Acizi Carboxilici

CURS XIII
II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati 1

II.4.6.1. Definitie. Clasificare 1
II.4.6.2. Cetene 1
II.4.6.2.1. Sinteze 1
II.4.6.2.2. Reactivitatea generala 2
II.4.6.3. Reactivitatea compusilor carbonilici ,-nesaturati 3
II.4.6.3.1. Aditii 1-2 nucleofile 4
II.4.6.3.2. Aditii 1-4 nucleofile (conjugate) 4
II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA 8
II.5.1. Nomenclatura si clasificarea
8 II.5.1.1. Acizi carboxilici 8
II.5.1.2. Derivati functionali ai acizilor carboxilici 10
II.5.1.2.1. Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide
10 II.5.1.2.2. Derivati functionali cu oxigen 10
II.5.1.2.2.1. Anhidride ale acizilor carboxilici
10 II.5.1.2.2.2. Esteri ai acizilor carboxilici 11
II.5.1.2.2.3. Peracizi si peroxizi 12
II.5.1.2.3. Derivati functionali cu sulf 12
II.5.1.2.4. Derivati functionali cu azot 13
II.5.2. Metode de obtinere a acizilor carboxilici

13 II.5.2.1. Din hidrocarburi 14
II.5.2.2. Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora 14
II.5.3. Interconversia intre acizii carboxilici si derivatii lor functionali
14 II.5.3.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 16
II.5.3.1.1. Sinteza 16
II.5.3.1.2. Reactivitatea 16
II.5.3.2. Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea

19 II.5.3.2.1. Sinteza 19
II.5.3.3. Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea
21 II.5.3.3.1. Sinteza 21
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII
Pag. 1
II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati

II.4.6.1. Definitie. Clasificare.
Compusi functionali care contin, pe langa gruparea functionala divalenta carbonil >C=O, o legatura dubla >C=C<:
a) avand cele doua legaturi duble c u m u l a t e:
2
sp
sp sp
R sp sp
2
sp C=C=O cetocetene
R-CH=C=O aldocetene
R
12-
structura sistemului de duble legaturi cumulate este similara cu cea din propadiena (Curs 1, pag. 40).
clasa de compusi se defineste cu numele generic de cetene.
2) avand cele doua legaturi duble legaturi c o n j u g a t e:
COMPUSI CICLICI (c
h i n o n e)
COMPUSI ACICLICI (,-nesaturati)
4C
4
H2C=CH-CH=O
propenal
(aldehida acrilica)
C2
C
3
O O
Prepararea: Curs 9,
I.2.3.4., pag. 6
Curs 10, II.2.2.4.4.,
pag. 38, 39.
H3C-CH=CH-CH=O
2-butenal
(aldehida crotonica)
O
para-chinone ortochinone
Alte exemple si sinteze:

Curs 12, II.4.5.3.2., pag. 20 - 22
II.4.6.2. Cetene
II.4.6.2.1. Sinteze
Datorita instabilitatii lor, cetenele sunt
generate in situ prin reactii de
eliminare si utilizate imediat mai
d
e
p
a
r
t
e!prin
dehi
drocl
orur
area
clorurilor acizilor carboxilici, la

cald, in prezenta aminelor
tertiare:
R-CH2-CO-Cl
+
NR3
R-CH=C=O +
Clorura acida
Cl H NR3
Amina tertiara
Aldocet ena
Clorohidratul aminei
Pag. 2
- prin declorurarea cu zinc, la cald, a clorurilor acide ale acizilor carboxilici clorurati: R-CHCl-CO-Cl + Zn R-CH=C=O + ZnCl2
- prin piroliza acetonei, la cald:
H3C-CO-CH3 H2C=C=O + H-CH3
Etenal (Cetena)
- prin deshidratarea, la cald, a acidului acetic:

H3C-CO-OH H2C=C=O + HOH
II.4.6.2.2. Reactivitatea generala

Consta, esential, in aditii la dubla legatura >C=C< si nu la >C=O (care ramane intacta), conform structurilor limita:
..
..
Caracteristica acestei reactivitati consta in rapiditatea ei
si randamentele mari:
a) prepararea de derivati functionali ai acizilor carboxilici:
- esteri:
H2C=C=O
+ R-OH H
- anhidride mixte:
- amide:
H2C=C=O
H2C=C=O
+ R-CO-OH H
+ NH3 H
- cloruri acide:
H2C=C=O + H2N-R H
H2C=C=O + HCl H
:C C
in fiecare structura limita,
..
fiecare atom are octet electronic
Stare de tranzitie
ciclica
Ciclobut
H2C=C=O
b) cicloaditii [2+2] (vezi si Curs 8, I.1.4.2.3.1., pag. 6):
+ Cl2 H
HC
CH
CH
CH2
CH2
CH2
C
O
HC
2
H2C
CH2
C
H 2C
H2C
HC
O
Ciclobutenona
Pag. 3
c) generarea de carbene triplet (Curs 1, pag. 36, Curs, I.1.3.5.1.2.5., pag. 21):
H2C=C=O
H2C: () + CO
II.4.6.3. Reactivitatea compusilor carbonilici ,-nesaturati

Tipice sunt reactiile de aditie la legaturile duble >C=C< si / sau >C=O :
1
+ C
C - C2
Aditii electrofile
Aditii electrofile:
- sunt caracteristice aditiei halogenilor:
4C
3C
+C2
O-
Aditii nucleofile
1-2
3
+C C C2 O
4
Aditii nucleofile
1-4
+
Br
H2C =C HCH=O +
Produs de aditie 1-2

INSTABIL daca Nu: este o
BAZA SLABA
(Nucleofil moale, Curs 9, pag.
19)
CONTROL CINETIC
Produs de aditie 1-4

STABIL daca Nu: este
o BAZA SLABA
(Nucleofil moale, Curs 9,
pag. 19)
CONTROL
TERMODINAMIC
4
C
+
PROCES
REVERSI
BIL,
RAPID
CH=O
Aditii nucleofile 1-2 vs. Aditii
Propenal
H2CBr-C
nucleofile 1-4:
2,3-Dibromo propanal
RAPI
Produs
de
aditie
1-2
3C
C C MAJORITAR daca Nu:- D
4
+ 2
este o BAZA TARE
(Nucleofil dur, Curs
9, pag. 19) PROCES
IREVERSIBIL,
C
3 C2
Produs de tip enolat
Pag. 4
II.4.6.3.1. Aditii 1-2 nucleofile

Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza tare.
Reactiile au loc in mediu (riguros) anhidru, amestecul de reactie fiind hidrolizat, in final, cu apa.
Exemple:
A) aditia compusilor organomagnezieni (Grignard, Curs 9, II.1.5.2., pag. 32 33).
-
HO
C
HC
+
C
BrMg
Bromura de
etinilmagneziu
(Al
de
hid
a
cro
ton
ica
)
C CH
+ HOH
CH
H C
E-2-butenal
CH
THF
2 1
C
C
- HOMgBr H
OMgBr
OH
36 5H
B) aditia hidrurilor: reducerea selectiva 1-2 a compusilor carbonilici nesaturati (ionul H: ca nucleofil).
O-
C
H3C
+ H
H
E-2-butenal
+ LiALH4
THF
Hidrura de
litiu si aluminiu
- +
[(H C-CH=CH-CH-O) Al] Li

3
+ 4 HOH
- LiOH
- Al(OH)3
2C
C
1
HC C
3
OH
H
E-2-buten-1-ol
(Aldehida crotonica)
1legatura dubla >C=C< ramane neafectata: proces chemoselectiv
2mecanismul reactiei este similar reducerii compusilor carbonilici cu catena saturata
(Curs 10, II.2.1.2.2., pct. 3, pag. 5)
II.4.6.3.2. Aditii 1-4 nucleofile (conjugate) (vezi si Curs 8, I.1.4.2.2.2., pag. 4)

Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza slaba.
In aceste cazuri, aditia nucleofila are loc 1-2 (sub control cinetic), fiind rapida dar reversibila; produsul de aditie
nucleofila 1-4 (i r e v e r s i b i l a ) este mult mai stabil din punct de vedere termodinamic.
Stabilitatea mai mare a produsului de aditie nucleofila 1-4 fata de 1-2 se explica, in principal, prin taria mai mare a
legaturii >C=O (EL = 160 Kcal/mol) fata de >C=C< (EL = 146.5 Kcal/mol, Curs 2, 5.2., pag. 4).
1
3
4
Rapid
CC
+
- +
+ Nu-H
- Nu-H
OH
2
Produs de
tip alcool
Nu
-
CC C
3
O1
..
O H
- +
+ NuH
Lent
Nu
CC C
3
..
Produs de
tip enol
Exemple:
A) Aditia nucleofililor cu azot:
Condensare
2 (H C) C=O Crotonica
(H3C)2C=CH-CO-CH3
3
Acetona
- H2 O
4-Metil-3-pentenona
Control
Cinetic
Pag. 5
("Oxid de mesitil")
Rapid
Tautomerie
4 C
ceto-enolica
Nu
H3C-NH2H3C
H C-HN
3
H
C
CH3
C
2
..
O:
Control
Termodinamic
..
OH
C
..
(H C) C-CH -CO-CH
2
CH3
NH-CH3
4-Metil-4-metilamino-2-pentanona
B) Aditia nucleofililor cu carbon:
Benzaldehida
(Componenta
ADITII MICHAEL
HO
Condensare
Crotonica
Sunt procese tipice de aditie 1-
4 nucleofila , -nesaturati carbonilici) a

la compusi (inclusiv
unor carbanioni
Pag.
Acceptor
Michael
2,4-Difenil-4oxobutanonit
NC-CH-CH
ril
stabilizat conjugare de forma:
i prin
A
Donor
Michael
Ph
H
C Ph
N C
CC
carbonilica)
Ph-CH=O + H3C-CO-Ph
.. :
A identic sau diferit de B

Grupe cu un puternic efect - E care:
1) faciliteaza formarea carbanionului
prin acidifierea metilenului de origine
("metilen activ")
2) stabilizeaza carbanionul rezultat prin
conjugare (extinsa).
A (B): -NO2, -CO-R, -CO-OR, -CN etc.
Carbanionii (Donori
Michael) se genereaza
in mediu bazic, eventual
anhidru, ei continand un
metilen activ (Curs 12,
II.4.5.3.2., pag. 20, Curs
12, II.4.5.4., pag. 30),
usor deprotonabil
(combinatii CH acide).
(EtO-CO)2CH-CH2CH2-CO-CH3
Exemple:
(EtO-CO)2CH
Dietilmalonat
(esterul dietilic al acidului malonic)
(Donor Michael
Desfasurarea reactiei:
O
EtO C H
+H
- HOH
EtO CO H
Proton(i) acidifiati
de catre efectul -E
al celor doua grupe C=O
(EtO-CO) CH + H C=CH

+
-
Pag. 7
-
Dietilmalonat
(esterul dietilic al
acidului malonic)
(Donor Michael)
Propenal
(Acroleina)
(Acceptor Michael)
Dietilmalonat
(esterul dietilic al
acidului malonic)
(EtO-CO) CH-CH -CH -CH=O

2
90%
O
(EtO-CO) CH + H C-HC=CH-C-OEt
2
EtO Na / EtOH
(EtO-CO) CH + H C=CH-CH=O
EtO Na / EtOH
(EtO-CO) CH-CH-CH -CO-OEt

2
CH3
95%
E-2-butenoat de etil
(Acceptor Michael)
(Donor Michael)
OBSERVA !
In cazul compusilor carbonilici saturati, are loc condendsarea Knoevenagel (Aditie Nucleofila urmata de Eliminare, la
gruparea >C=O, Curs 12, pag. 23, 24).
De obicei, produsii reactiilor de aditie Michael de tipul de mai sus se prelucreaza imediat mai departe prin hidroliza grupelor
esterice din restul malonic si decarboxilare spre a da acizi carboxilici cu structura mai elaborata:
+
(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3 + H2O / H /
(HO-CO) CH-CH -CH -CO-CH

2
- CO2
- EtOH
(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O
1
(HO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O
5
HO-CO-CH2-CH2-CH2-CO-CH3 Acid 5-oxohexanoic
HO-CO-CH2-CH2-CH2-CH=O
Acid 5-oxopentanoic
Pag. 8
II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI

ACESTORA
Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala trivalenta carboxil, -COOH (sin. acizi carboxilici).
..
O:
R C R: radical hidrocarbonat sau H
:OH
..
Derivatii functionali: rezulta (formal) prin eliminarea unei molecule de apa intre gruparea carboxilica si o alta
molecula (functiune organica); prin hidroliza se refac compusii functionali initiali, de exemplu:
formare derivat
functional
H3C-COOH + HO-CH3
Acid carboxilic
(Acid acetic)
H3C-COOH + H2N-CH3
Acid carboxilic
(Acid acetic)
Alcool
(Metanol)
Amina
(Metilamina)
hidroliza
formare derivat
functional
hidroliza
H3C-CO-O-CH3
+ H2O
Ester
(Acetat de metil)
H3C-CO-NH-CH3
Amida
(N-metilacetamida)
+ H2O
II.5.1. Nomenclatura si clasificarea

II.5.1.1. Acizi carboxilici
Se construieste cu ajutorul cuvantului acid si sufixelor oic (adaugat la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de
carbon, inclusiv cel din gruparea carboxil !) sau carboxilic (adaugat la numele alcanului care contine cu un atom de
carbon mai putin).
Numerotarea catenei acizilor carboxilici ne-aromatici incepe cu atomul de carbon din gruparea carboxil care poarta nr.1.
Sunt in uz curent denumiri empirice (triviale, cele mai utilizate).

Pag. 9
Clasificarea tine cont de natura radicalului hidrocarbonat si numarul grupelor carboxilice.

Formula de
Denumirea: Acid...
Formula de structura
structura
Acizi monocarboxilici saturati
Acizi dicarboxilici saturati
H-COOH Formic, (metanoic)
HOOC-COOH
Oxalic
(etandioic)
H3C-COOH Acetic, (etanoic), (metancarboxilic)
HOOC-(CH2)n-COOH n = 1,
H3C-(CH2)n-COOH
n = 1, Propionic, (propanoic),
Malonic (propan-1,3-dioic)
(etancarboxilic)
n = 2, Succinic (butan-1,4n = 2, Butiric, (butanoic), (propancarboxilic)
dioic)
n = 3, Valerianic, (pentanoic),
n = 3, Glutaric (pentan-1,5(butancarboxilic)
dioic)
n = 4, Capronic, (hexanoic),
n
(pentancarboxilic)
=
n = 6, Caprilic, (octanoic),
4,
(heptancarboxilic)
A
n = 8, Caprinic, (decanoic),
di
(nonancarboxilic)
pi
n = 10, Lauric, (dodecanoic),
c
(undecancarboxilic)
(h
n = 12, Miristic, (tetradecanoic),
e
x
a
n1,
6di
oi
c)
n = 8, Sebacic (decan-1,10dioic)
Acizi
Denumirea: Acid...
carboxilici
aromatici
COOH
COOH
Benzoic
CH3
orto: o-Toluic
meta: m-Toluic
para: p-Toluic
(tridecancarboxilic)
n = 14, Palmitic, (hexadecanoic),
(pentadecancarboxilic)
n = 16, Stearic, (octadecanoic),
(heptadecancarboxilic)
Acizi carboxilici nesaturati

H2C=CH-COOH
Acrilic (propenoic)
H2C=C(CH3)-COOH
Metacrilic (metilpropenoic)
COOH
-Naftoic -Naftoic
COOH
COOH
orto: (Orto)ftalic meta: Izoftalic para: Tereftalic
HOOC-CH=CH-COOH Maleic (Z); (E, 2-buten-1-oic) CH=CH-(CH2)7- Abrevieri
Fumaric (E)
H3C-(CH2)7COOH Oleic (Z) uzuale:
AcOH
H3C-CH=CH-COOH
Crotonic
A Benzoic
ci
d
Pag. 10
Nomenclatura radicalilor acizilor carboxilici, R-COOH R-COi) fie se adauga sufixul oil la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon:
CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)4-COAcid hexanoic
Hexanoil
ii) fie sa adauga sufixul il (eng. yl) la radacina denumirii empirice (triviale):
R-CO- H-COCH3-CO- CH3-(CH2)2-CO- C6H5-CO- -OC-COAcil Formil
Acetil
Butiril
Benzoil
Oxalil
(termen generic) Ac- Bz
II.5.1.2. Derivati functionali ai acizilor carboxilici

II.5.1.2.1. Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide
Au formula generala:
..
O: R C
:X:
..
Denumirea se formeaza utilizand termenul
halogenura (clorura, bromura, iodura,
Sunt acceptate si
fluorura) de urmata de denumirea radicalului denumiri utilizand
cuvantul
acil, de exemplu:
halogenura
II.5.1.2.2.
1.
X: Cl > Br > I >

F halogenuri de
acil
(in
ordinea
descrescatoare
a incidentei)
urmata de
denumira II.5.1.2.2. Derivati
acidului
functionali cu oxigen
genitivata:
H
Clorura acidului butiric
Anhidride ale acizilor
carboxilici
Pag. 11
:O: :O:
1
R1 C O.. C R2 R = R sau R R
..
Denumirea se formeaza cu ajutorul cuvantului anhidrida urmat de numele acidului adjectivat:
Daca R1 = R2:
H3C-CO-O-CO-CH3 sau (H3C-CO)2O sau Ac2O Anhidrida acetica
1
2
Daca R R , anhidride mixte (vezi si Curs 12, pag. 24):
H3C-CO-O-CO-CH2-CH3 Anhidrida mixta acetica-propionica
II.5.1.2.2.2. Esteri ai acizilor carboxilici

..
RC
O:
R': radical hidrocarbonat
:O R'
..
Denumirea se poate, optional, face dupa una dintre urmatoarele reguli:

r-1: similar sarurilor anorganice, inlocuind numele cationului cu cel al radicalului R.
r-2: denumiri substitutive (particulare, larg raspandite) in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip aciloxi:
CH3-CO-O- Acetiloxi C6H5-CO-O- Benzoiloxi
r-3: denumiri substitutive in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip carboalcoxi sau alcoxicarbonil:
-CO-O-CH3 Carbometoxi (metoxicarbonil) -CO-O-C6H5 Carbofenoxi (fenoxicarbonil)
r-4: utilizand cuvantul esterul urmat de numele radicalului R (cel legat de oxigen) si apoi al acidului genitivat.
H3C-CO-O-CH2-CH3 (abreviere uzuala: AcOEt)
C6H5-CO-O-C6H5 (abreviere uzuala: BzOPh)
r-1: Acetat de etil

r-1: Benzoat de fenil
r-2: Acetiloxietan
r-2: Benzoiloxibenzen
r-3: Carboetoximetan, Etoxicarbonilmetan r-3: Carbofenoxibenzen, Fenoxicarbonilbenzen
r-4: Esterul etilic al acidului acetic
r-4: Esterul fenilic al acidului benzoic
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 12
II.5.1.2.2.3. Peracizi si peroxizi

Derivati functionali ai acizilor carboxilici care contin o grupa peroxidica -O-O-.
: :
..
Peracid carboxilic
: :
C .. O
O ..
..
..
..
R Peroxid de acil
O ..
..
:O:
CO-O-OH Bz-O-OH
:O:
Acid perbenzoic
CH3
.. ..
O
O ..
CO-O-OHAc-O-OH
..
Acid
per
acet
ic
C
:O:
Peroxid de b
Bz(Bz
O2OBz
Prefixul per inainte de denumirea acidului carboxilic indica existenta grupei peroxidice (Curs 6, I.1.1.3.1.1.1., pag. 18).
II.5.1.2.3. Derivati functionali cu sulf

Denumirea lor rationala a utilizeaza prefixele (sufixele) specifice prezentei sulfului (gr. thia) in functiunile:
>C=S
C-SH
Tiono
Tiolo
: ..
..
O:
R CAcid carbotiolic
:SH
..
..
OH
C
S:
..
:SH
Acid
carbotionic
R CAcid carboditionic
S:
..
Clasa
Pref
ix
Acizi
carbo
tiolici
Tiol
ocar
boxi
S
u
f
i
x
C
a
r
b
o
t
i
o
l
i
c
Acizi
carbo
tionic
i
Tio
noc
arbo
xi
C
a
r
b
o
t
i
o
n
i
c
Acizi
carbo
dition
Diti
ocar
boxi
C
a
r
E
x
e
m
p
l
u
H3C-C(=O)-SH Tiolocarboximetan
Acid metan-carbotiolic, Acid tioloacetic
H3C-C(=S)-OH Tionocarboximetan
Acid metan-carbotionic, Acid tionoacetic

H3C-C(=S)-SH Ditiocarboximetan
ici
b
o
d
i
t
i
o
n
i
c
Acid metan-carboditionic, Acid tioacetic
II.5.1.2.4. Derivati functionali cu azot

Clasa
..
Amide
Sufix
Amida
Exemple
O
O:
(R', R" radicali

hidrocarbonati sau H)
R C
:
NR'R"
R-CO-NH-CO-R Imide
Amidine
..
R C
NH
C6H5
Imida
NH2
Benzamida
..
O
H C
..
R-CN:
Nitrili
Acetamida
NH
NH
H3C C
NH2
..
O:
R C
:
NH-NH
..
Nitril
Hidrazida
C6H5-CN
NH2
Hidrazide
Acetonitril
(Cianometan)
R C
O
C6H5 C
Acizi
hidroxamici
: ..
Hidroxamic
C6H5
Benzazida
+
N=N=N
+ .. -
N=N=N:
Acrilonitril
(Cianoetena)
NH-NH2
Azide
H2C=CH-CN
Benzohidrazida
Azida
O:
Acetamidina
H3C-CN
Benzonitril
(Cianobenzen)
C6H5
N(CH3)2
Benzamidina
(R radical hidrocarbonat; R = H,
acid cianhidric !)
..
N ..
H
N,N-dimetilformamida Succinimida
NH2
C6 H5 C
NR'R"
..
O:
R C
H3C
Amidina
(R', R" radicali

hidrocarbonati sau H)
O
C
Acid benzohidroxamic
NH-OH
..
.. ..
O
.. N ..
..
O
H
Ftalimida
NH-OH
..
Pag. 14
II.5.2. Metode de obtinere a acizilor carboxilici

II.5.2.1. Din hidrocarburi
Din ALCANI prin oxidare partiala (Curs 6, I.1.1.3.1.3., pag. 23)
Din ALCHENE prin oxidare cu scindarea dublei legaturi >C=C< (Curs 7, I.1.3.5.3.2., pag.
30) Din ARENE prin oxidare (Curs 9, I.2.3.4., pag. 5-7)
II.5.2.2. Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora

Aditia compusilor organomagnezieni (Grignard) la dioxid de carbon u s c a t :
O
Mediu anhidru !
C +
R-Mg-X +
- +
O
R C
+ HOH
O
R C
:O MgX - Mg(OH)X
:O
..
..
-
:O H
..
Din ALCOOLI PRIMARI si SECUNDARI prin oxidare (Curs 10, II.2.1.4.4., pag. 20, 21)
Din FENOLI prin carboxilare KOLBE-SCHMIDT (Curs 10, II.2.2.4.1., pag. 36-37)
Din COMPUSI CARBONILICI prin condensare PERKIN (Curs 12, II.4.5.3.2., pag.
22) Din COMPUSI CARBONILICI prin oxidare (Curs 12, II.4.5.5., pag. 32-33)
II.5.3. Interconversia intre acizii carboxilici si derivatii lor

functionali
PRINCIPII G E N E R A L E:
Interconversia consta, in marea majoritate a cazurilor, din Substitutia Nucleofila la atomul de carbon din gruparea
>C=O (Aditie Nucleofila, apoi Eliminare) din intermediar tetraedric (Curs 10, pag. 15; Curs 11, II.3.5.2.1., pag. 17, 18).
1) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat atomul de carbon din grupa >
C=O are o densitate de

electroni mai mica (implicit sarcina partiala + mai mare) adica este mai e l e c t r o f i l (Curs 12, II.4.5.1., pag.9).
2) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din gruparea
>C=O (Cl, N, O, S etc.) are un efect inductiv electronoatragator I mai pronuntat.
3) procesul nucleofil decurge cu atat mai lent cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din grupa >C=O
(Cl, N, O, S etc.) are un efect electromer electronorespingator +E mai pronuntat.

Pag. 15
CONCLUZIE SINTETICA DE VALABILITATE G E N E R A L A:

Intr-o serie de derivati functionali ai aceluiasi acid carboxilic, termenii mai stabili pot fi obtinuti cu relativa
usurinta din termenii mai instabili (mai reactivi).
Efectul electronoatragator al grupei >C=O este un factor structural c o n s t a n t
.. :O
C ..
R + O-CO-R
..:-
O
C
>
..
+
Cl
..
-I
-ICl >> +ECl

Cloruri
acide
..
OCOR
> +E
OCOR
Anhidride
>
.. :-
..:-
O
C
O
C
..
OH
..
-IOH < +EOH

Acizi
carboxilici
>
-I
OR'
..
OR'
..
< +E
OR'
>
-I
NR2
Esteri
.. :O
C ..
+
<< +E
>C=O ii) sarcina pozitiva la atomul de carbon hibrid sp din grupa >C=O
cresc: i) efectul +E al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp din grupa >C=O
ii) stabilitatea structurii in calea unui atac nucleofil la atomul de carbon hibrid
2
sp din grupa >C=O

scade viteza reactiei de Substitutie Nucleofila a gruparii atasate la carbonul
2
hibrid sp din grupa >C=O
NR2
Amide
scad: i) efectul -I al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp din grupa

2
NR
Pag. 16
II.5.3.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea.

II.5.3.1.1. Sinteza
Metoda generala:
1- reactia acizilor carboxilici cu halogenuri ale acizilor anorganici (sulfuric, sulfuros, fosforic, fosforos, etc.) la
cald, in mediu anhidru (vezi, in detaliu, Curs 10, pag. 17, 18); randamentele sunt, in general, mari.
2 H3C-CO-OH + Cl-SO2-Cl 2 H3C-CO-Cl + H2SO4
Clorura de sulfuril
Clorura de acetil
H3C-CO-OH + Cl-SO-Cl
H3C-CO-Cl + SO2 + HCl

Clorura de tionil Clorura de acetil
C6H5-CO-OH + PCl5
C6H5-CO-Cl
+ POCl3 + HCl
Pentaclorura de fosfor Clorura de benzoil
3 C6H5-CO-OH + PBr3 3 C6H5-CO-Br + H3PO3

Tribromura de fosfor
Bromura de benzoil
Metode de interes special:

1Clorocarbonilarea alcanilor (vezi Curs 6, I.1.1.3.1.1.4., pag. 21)
2Fosgenul [diclorura de carbonil, Cl-C(=O)-Cl] se prepara industrial prin clorurarea
radicalica a monoxidului de carbon:
O
Cl + CO h
2
Cl
Cl
- din cetene (Curs 13, II.4.6.2.2. pag. 2) prin aditia halogenilor sau a hidracizilor.
II.5.3.1.2. Reactivitatea
Halogenurile acizilor carboxilici sunt agenti eficace de acilare ( e.g. acetilare H3C -CO, benzoilare C6H5-CO-)
procese in urma carora gruparea R-CO- (acil) este grefata pe un (hetero)atom dintr-un compus organic: C, N, O, S.
Clorurile acide sunt cele mai utilizare din cauza pretului de cost (relativ) scazut si accesibilitatii sintetice.
Fiind cei mai reactivi derivati functionali ai acizilor carboxilici, practic, toti derivatii functionali ai acestora (incluzand
acizii) pot fi obtinuti pornind din clorurile acide corespunzatoare prin atacul unor nucleofili cu C, N, O si S.
Pag. 17
C-Acilarea
2
1) La carbonul hibrid sp aromatic: vezi Curs 8, I.2.3.2.5.2. pag. 29 (C-Acilarea Friedel-Crafts).

3
2) La carbonul hibrid sp din pozitia a combinatiilor carbonilice CH acide (Curs 12, pag. 12, 24-26, 30, 31).
H3C
O+ C
Cl
CO-OEt
Mediu anhidru !
Hidroliza ester
+
+ H2O / H
+- NaCl
H3C-CO-CH(CO-OEt)2
H3C-CO-CH(CO-OH)2
:HC
Na
CO-OEt
-2 EtOH

Ester malonic
sodat
- CO2
H C-CO-CH -COOH
Acid -oxopropionic (metoda simpla de preparare
a oxoacizilor carboxilici)
C) La carbonul magneziat din derivatii organomagnezieni (Grignard) (Curs 12, II.4.3.4., pct. B, pag. 5, 6).
O-Acilarea
Reactii de importanta sintetica fundamentala prin care se pot sintetiza:
A) Esteri ai alcoolilor (Curs 10, pag. 15, 16).
C6H5-CO-Cl + HO-CH3 C6H5-CO-O-CH3 + HCl
Benzoat de metil
2) Esteri ai fenolilor (Curs 10, pag. 31).
3) Anhidride ale acizilor carboxilici:
+-
C6H5-CO-Cl + Na
O-CO-C6H5 C6H5-CO-O-CO-C6H5 + NaCl
Benzoat de sodiu Anhidrida benzoica
O b s e r v a t i e : in cazul reactiei cu apa, vorbim despre hidroliza si nu O-acilare !

- in mediu acid:
R-CO-Cl + HOH R-COOH + HCl
- in mediu bazic:
+
R-CO-Cl + 2 Na OH R-CO-O Na + H2O + NaCl

In marea majoritate a cazurilor, clorurile acide sunt (mult) mai scumpe ca acizii carboxilici de
origine, drept care hidroliza lor este evitata pe cat posibil prin operare in mediu anhidru !
Pag. 18
S-Acilarea
Metoda eficace de preparare a acizilor carbotiolici prin reactie cu nucleofili cu sulf:
C6H5-CO-Cl + H2S (g) (exces)
C6H5-CO-SH + HCl
Acid benzencarbotiolic
2 CH3-CO-Cl + Na2S CH3-CO-S-CO-CH3 + 2 NaCl

Diacetilsulfura
N-Acilarea
Metoda de cea mai larga aplicabilitate prin care atomul de clor (halogen) din clorurile (halogenurile) acizilor
carboxilici este inlocuit prin Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >CO-Cl utilizand o
mare varietate de nucleofili cu azot.
1) Amide ale acizilor carboxilici (vezi si Curs 11, II.3.5.2.1. pag. 17, 18):
1prin tratare cu amoniac:
+ C6H5-CO-Cl + 2 NH3 C6H5-CO-NH2 + NH4 Cl
Benzamida
1-
prin tratare cu amine primare, secundare:

1) SN a clorului: H3C-CO-Cl + H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + HCl
+
2) Neutralizarea acidului rezultat: HCl + H2N-C6H5 Cl H3N -C6H5
Global: H3C-CO-Cl + 2 H2N-C6H5

+
H3C-CO-NH-C6H5
+ Cl H3N -C6H5
Anilina
N-fenilacetamida
N-acetilanilina
Acetanilida
Clorura de fenila
Clorhidrat de an
- in cazul aminelor valoroase, spre a evita sacrificarea unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de
neutralizare acido-bazica), se introduce o a doua baza, nenucleofila, care sa capteze acidul clorhidric format in
reactie:
H3C-CO-Cl + H2N-C6H5 + Na2CO3 H3C-CO-NH-C6H5 + NaCl + NaHCO3
+
C6H5-CO-Cl + 2 HN(CH3)2 C6H5-CO-N(CH3)2 + Cl H2N (CH3)2
sau
clorura de dimetilamoniu
C6H5-CO-Cl + HN(CH3)2 + Na2CO3 C6H5-CO-N(CH3)2 + NaCl + NaHCO3
Pag. 19
B) Azide:
O+C
H3C
..
+ ..
Mediu anhidru !
-
- NaCl
N=N=N: Na
..
Cl
.. + ..
H C-CO-N=N=N:
HN3
-
.. + .. -
Azida de
sodiu
Acetilazida
Acid
H-N=N=N:
azothidric
- se prepara acilazide, compusi instabili, care se prelucreaza imediat mai departe.

Reactivitate speciala: reducerea clorurilor acide la compusi carbonilici (Curs 12, II.4.3.2., pag. 3).
Cazuri particulare:
1clorura acidului formic nu exista, ea descompunandu-se instantaneu: H-CO-Cl HCl + CO
2diclorura acidului oxalic este instabila: Cl-CO-CO-Cl Cl-CO-Cl + CO
II.5.3.2. Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea.

II.5.3.2.1. Sinteza
1) Anhidride ciclice:
1din HIDROCARBURI AROMATICE prin oxidare (Curs 9, I.2.3.4., pag. 5, 6).
2din ACIZI DICARBOXILICI daca cele doua grupe carboxil sunt favorizate steric (e.g., apropiate in spatiu):
H 2C
HC
2
COOH
COOH
H C
- H2O
O
COOH
O
Acid succinic
Anhidrida
succinica
O
COOH
- H2O
COOH
Acid maleic
O
Anhidrida
maleica
- H2O
COOH
Acid (orto-)ftalic
Anhidrida
ftalica
2) Anhidride simetrice:
1din CLORURI ACIDE prin tratare cu sarurile de sodiu ale acizilor corespunzatori (Curs 13, pag. 17).
2pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea clorurilor acide cu acizii corespunzatori in mediu anhidru, la
cald:
R-CO-OH + Cl-CO-R R-CO-O-CO-R + HCl

- pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea directa a acestora cu clorura de tionil:
2 R-COOH + SOCl2 R-CO-O-CO-R + SO2 + 2 HCl

3) Anhidride mixte:
1din cetene (Curs 13, II.4.6.2.2. pag. 2) prin tratare cu acizi carboxilici.
Anhidridele acizilor carboxilici sunt agenti de acilare, ca si clorurile acide, dar mai putin reactive decat acestea.
De obicei, anhidridele acizilor carboxilici sunt mai scumpe decat acizii carboxilici de la care provin drept care reactia de
hidroliza este, in general, evitata prin operarea cu anhidride in absenta apei:
- in mediu acid:
R-CO-O-CO-R + H2O 2 R-COOH
- in mediu bazic:
-
R-CO-O-CO-R + 2 NaOH 2 R-CO-O Na + H2O

C-Acilarea Friedel-Crafts (compara cu Curs 8, I.2.3.2.5.2. pag. 29 !)
- unele anhidride ale acizilor carboxilici sunt surse de electrofili fata de substraturile aromatice, de exemplu:
C6H6 + (CH3-CO)2O
Mediu anhidru !
AlCl3
Anhidrida
acetica
C6H5-CO-CH3 + CH3-COOH
Acetofenona
- generarea agentului electrofil are loc similar cu cea din cloruri acide:
..:
H3C C
..
:O: AlCl3
O
.. ..
H C-C =O (H C-CO-O-AlCl )
3
H3 C C
Purtator de electrofil
..
. . ..
..
O-Acilarea
Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza:
A) Esteri ai alcoolilor (alcoolii ca nucleofili cu oxigen, Curs 10, pag. 15, 16).
(H3C-CO)2O + HO-CH3 H3C-CO-O-CH3 + H3C-COOH
+ ..
+
HC C O
HC C O
Carbocation aciliu
Electrofil cu carbon stabilizat
3
..
..
Acetat de metil
Pag. 21
B) Esteri ai fenolilor (fenolii ca nucleofili cu oxigen, Curs 10, pag. 31).

N-Acilarea
Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza amide ale acizilor carboxilici:
(vezi si Curs 11, II.3.5.2.1. pag. 17, 18, aminele ca nucleofili cu azot):
- prin tratare cu amoniac:
+
(H3C-CO)2O + 2 NH3 H3C-CO-NH2 + H3C-COO NH4
Acetamida
1-
Acetat de amoniu
prin tratare cu amine primare, secundare:

1) SN: (H3C-CO)2O + H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + H3C-COOH
+
2) Neutralizarea acidului rezultat: H 3C-COOH + H2N-C6H5 H3C-COO H3N -C6H5
Global: (H3C-CO)2O + 2 H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5

Anilina
H3C-COO H
N-fenilacetamida
Acetat de fe
N-acetilanilina, Acetanilida
- in cazul aminelor valoroase, in scopul evitarii sacrificarii unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de
neutralizare acido-bazica), se prefera introducerea unei a doua baze, nenucleofile, care sa capteze acidul format in
reactie:
-
(H3C-CO)2O + H2N-C6H5 + Na2CO3 H3C-CO-NH-C6H5 + H3C-COO Na + NaHCO3

(H3C-CO)2O + 2 HN(CH3)2 H3C-CO-N(CH3)2
N,N-Dimetilacetamida
Acetat de dimetilam
-
adica (H3C-CO)2O + HN(CH3)2 + Na2CO3 H3C-CO-N(CH3)2 + NaHCO3 + H3C-COO Na

Reactivitate speciala: unele anhidride reactioneaza si ca si combinatii CH acide (Curs 12, pag. 23, 24).
Nu se cunosc anhidridele acizilor formic si oxalic.
II.5.3.3. Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea.

II.5.3.3.1. Sinteza
Sunt derivati functionali ai acizilor carboxilici mai putin
reactivi decat acestia (Curs 13, II.5.3., pag. 14, 15).
Se obtin cu (relativa) usurinta prin:
H3C-COO H2N (C
+
Pag. 22
1) Reactia de esterificare intre un acid carboxilic si un alcool (SN la atomul de carbon hibrid sp
din
grupa COOH, Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14, 15): O-acilare a unui alcool de catre un acid carboxilic.
2) Reactia de transesterificare: proces similar esterificarii (O-acilare a unuii alcool de catre un ester).
1
R-CO-OR + HO-R
2 H+ sau HO-
R-CO-OR + HO-R
Alcool superior
Alcool inferior
+
H C-CO-OCH 3 + HO-CH -CH -CH-CH

3
Acetat de metil
n-Butanol
H sau HO
3
H3C-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH3 + HO
Acetat de n-butil
Alcoolii superiori (mai bazici si mai nucleofili, Curs 10, II.2.1.4.1., pag. 10, Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14, 15) substituie
nucleofil alcoolii inferiori (mai slab bazici si mai putin nucleofili) din esterii acestora (ii transesterifica).
c a t a l i t i c e !):
In cataliza acida (HCl anhidru, H2SO4 anhidru, c a n t i t a t i
+
HC
3
n-C H -OH
..
..
OH
OH
C
..
OCH
4 9 ..
H3C C OCH3
n-C H -OH
4 9 ..
..
:OH
H3C C
n-C H -O:
Intermediar tetraedric
In mediu bazic (anhidru !):
4 9 ..
Me
+ ..
OH
+
..
OCH
C ..
- HOCH3
HC
OC H -n
..
4 9
.. :.. O
:
-
OCH
O:
..
3..
C ..
O:
H3 C
C
OC
H3
HCC
.
.
n-C H -O:-
4 9 ..
4
9
.
.
HC
3
OCH
Interm
ediar
tetrae
dric
n-C
H
-O:
..
4 9
OC H
-n
Procesele sunt de echilibru iar deplasarea catre dreapta se realizeaza prin:

1) se lucreaza cu exces mare din alcoolul superior (e.g. n-butanol).
2) exista o mare diferenta intre bazicitatea si nucleofilia celor doi alcooli (e.g. alcool Cn, n 4 mult mai
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS- XIII Pag. 23 bazic si mai nucleofil fata de C1 etc.).
3) Aditia alcoolilor la cetene (Curs 13, II.4.6.2.2., pag. 2).
4) O-acilarea fenolilor (sau fenoxizilor, Curs 10, pag. 31) cu cloruri acide (Curs 13, II.5.3.1.2., pag. 17)
sau anhidride ale acizilor carboxilici (Curs 13, II.5.3.2.2., pag. 20).
5) Metode particulare:
1aditia acidului acetic (si a altor acizi carboxilici) la alchine (Curs 8, I.1.5.2.2.2., pag. 14).
2aditia acidului acetic la aldehide (Curs 12, II.4.5.2.1., pag. 14).
3oxidarea Baeyer-Villiger a compusilor carbonilici (Curs 12, II.4.5.5.1., pag. 33).
Reactivitatea esterilor in reactiile de Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >C=O
este rezultatul influentelor electronice si sterice care se exercita la nivelul acestuia determinandu-i electrofilicitatea.
A) influente electronice:
Efectul +ECH3O este un factor structural constant
Efectul -EC=O este un factor structural constant
..:-
-I
CCl3
O
C ..
Cl3C + OCH
..
Nu:
puternic
..:-
>
3
..:-
O
C ..
+ OCH
..
Nu:
IH = 0
>
3
O
C ..
H3C + OCH
..
Nu:
+I
..:-
..:-
>
3
CH3
O
C ..
+ OCH
..
Nu:
1/3+
O
C ..
..
1/3+
1/3+
Conjugare -
Scad i) sarcina + la atomul de carbon hibrid sp din gruparea >C=O

2
2) viteza in reactiile SN la atomul de carbon hibrid sp din gruparea >C=O
1) Reactivitatea esterilor este cu atat mai mare cu cat efectele electronoatragatoare (-I, -E)
2
OCH
ale radicalului direct grefat pe atomul de carbon hibrid sp din grupa >C=O este mai mare.
ii) Efectele electronodonoare (+I, +E) ale aceluiasi radical micsoreaza reactivitatea.
3) Aceleasi influente se intalnesc in toate clasele derivatilor functionali ai acizilor carboxilici,
inclusiv in cazul acestora din urma.
Pag. 24
(impedimentarea) sterica la
2
centrul de reactie Scade viteza
R : influenta sterica minora comparativ
de reactie
1
R : influenta sterica MAJORA
2
1
R = CH ; R = H > CH
B) influente sterice:
Nu:
R1 90
C O
2
+ -
Creste
blocarea
v mediu bazic (e.g.

Hidroliza
e alcalin) apos se
Poate fi privita ca:
r explica prin aceea ca,
Na
1) metoda de preparare a acizilor
in
aceste
conditii,
nu
s
carboxilici si / sau a alcoolilor.
i exista vreo baza mai
2) etapa
de
Ob puternica decat ionul
hidroxil care sa il
deprotejare
a
i eliminine din
functiunii hidroxil
l intermediarul
(Curs 12, II.4.3.1.,
R1 tetraedric (e.g.
pag. 3), carbonil
Na anionul
(Curs 12, II.4.5.2.1.,
2
1 alcoxid R -O , desi
R
pag.
14)
intr-o
este o baza mai
+ puternica
R
sinteza
mai
decat
Sarea
de sodiu
a acidului
ionul
de hidroxil,
el carboxilic
complexa.
nu exista in mediu
Poate avea loc:
bazic apos, Curs 10,
1in cataliza acida (Curs 10, Ireversi
II.2.1.4.1., pag. 9,
II.2.1.4.2.2., pag. 13-15) intr-unbilitate
10).
a
proces r e v e r s i b i l .
2in mediu bazic (NaOH,hidroliz
KOH), apos, intr-un proces i r eei in
HO
R +C
O R2
-
:O
..
O-R
Intermediar tetrae
Pag. 25
N-Acilarea
1
Gruparea >C=O din esteri [R -C(=O)-O- R ] este mai putin reactiva fata de nucleofili cu azot [Y-NH2, Y = H, R
(alchil), Ar, NH2, OH etc. Curs 12, II.4.5.3.1., pag. 17, 18] in comparatie cu gruparea carbonil din aldehide si cetone
2
deoarece intervine efectul compensator +E al grupei alcoxi (R O-)asupra atomului de carbon carbonilic (Curs 13,
II.5.3.3.2., pag. 23).
Esterii sunt agenti de N-acilare blanzi in comparatie cu clorurile acide si anhidridele:
.. :
O
.. 2
OR
..
Y-NH2
..
AN
.. H
..
:O
R1 C
E
(Baza cea mai slaba
2
- HOR intermediarul tetraedric)
OR 2
..
:..
este eliminata din
1 C ..
R
NH-Y
..
Intermediar tetraedric
1) Prepararea de amide:
1metoda de valabilitate generala, fara restrictii majore:
H3C-CO-OCH3 + NH3 H3C-CO-NH2 + H3C-OH

Acetat de metil
Acetamida
H3C-CO-O-CH2-CH3 + H2N-CH2-CH3 H3C-CO-NH-CH2-CH3 + H3C-CH2-OH

Acetat de etil
Etilamina
N-etilacetamida
N-acetil etilamina
C6H5-CO-OCH3 + HN(CH3)2 C6H5-CO-N(CH3)2 + H3C-OH

Benzoat de metil Dimetilamina N,N-dimetilbenzamida
B) Prepararea de acizi hidroxamici:

R-CO-O-CH2-CH3
+ H2N-OH R-CO-NH-OH + H3C-CH2-OH
Ester etilic
Hidroxilamina
Acid hidroxamic
2
atie: datorita reactivitatii lor moderate referitoare la atomul de carbon hibrid sp din gruparea esterica (vazut ca electrofil), Nacilarea de mai sus este chemoselectiva:
NH-Y
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 26 doar gruparea NH2 din hidroxilamina (mai bazica si mai nucleofila)
este acilata: gruparea OH (mai putin bazica si mai putin nucleofila ramane neafectata).
Consecinta: in cazul utilizarii unui derivat functional mai reactiv, chemoselectivitatea dispare:
2 (H3C-CO)2O + H2N-OH H3C-CO-NH-O-CO-CH3 + 2 H3C-COOH
N,O-diacetilhidroxilamina
C) Prepararea de hidrazide:
R-CO-O-CH2-CH3 + H2N-NH2 R-CO-NH-NH2 + H3C-CH2-OH
Hidrazina
Hidrazida
Ca si in cazul acizilor hidroxamici (B), utilizarea unui agent de acilare bland (e.g. un ester) asigura
chemoselectivitatea prin aceea ca cea de-a doua grupare nucleofila aminica ramane
neafectata: reactivitatea ei poate fi valorificata, distinct, intr-o reactie ulterioara.
Reactivitati speciale:
1) reducerea esterilor la alcooli sub actiunea LiAlH 4 (Curs 10, pag. 6).
2) prepararea de cetone din esteri prin aditia compusilor litioorganici (Curs 12, II.4.3.4., pag. 5) sau
organomagnezieni (Curs 12, II.4.3.4., pag. 6).

Acizi Carboxilici

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Acizi Carboxilici

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CURS XIII

II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati 1

II.5.2. Metode de obtinere a acizilor carboxilici

II.5.3.2. Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati

2) avand cele doua legaturi duble legaturi c o n j u g a t e:

COMPUSI ACICLICI (,-nesaturati)

Alte exemple si sinteze:

clorurilor acizilor carboxilici, la

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

- prin deshidratarea, la cald, a acidului acetic:

II.4.6.2.2. Reactivitatea generala

in fiecare structura limita,

fiecare atom are octet electronic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

II.4.6.3. Reactivitatea compusilor carbonilici ,-nesaturati

Produs de aditie 1-2

Produs de aditie 1-4

Produs de tip enolat

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

II.4.6.3.1. Aditii 1-2 nucleofile

[(H C-CH=CH-CH-O) Al] Li

II.4.6.3.2. Aditii 1-4 nucleofile (conjugate) (vezi si Curs 8, I.1.4.2.2.2., pag. 4)

B) Aditia nucleofililor cu carbon:

Sunt procese tipice de aditie 1-

4 nucleofila , -nesaturati carbonilici) a

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

A identic sau diferit de B

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

(EtO-CO) CH-CH -CH -CH=O

(EtO-CO) CH-CH-CH -CO-OEt

(HO-CO) CH-CH -CH -CO-CH

HO-CO-CH2-CH2-CH2-CO-CH3 Acid 5-oxohexanoic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI

II.5.1. Nomenclatura si clasificarea

Sunt in uz curent denumiri empirice (triviale, cele mai utilizate).

Clasificarea tine cont de natura radicalului hidrocarbonat si numarul grupelor carboxilice.