UNIVERSITATEA TEHNICĂ

“GHEORGHE ASACHI” DIN IASI

Scoala Doctorală a Facultăţii de

Ştiinţa şi Ingineria Materialelor

CERCETĂRI ASUPRA MATERIALELOR

BIOCOMPATIBILE OBȚINUTE SUB FORMĂ
DE STRATURI SUBȚIRI
- REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT -

Doctorand,
Chim. Mihaela Răţoi

Conducător de doctorat științific,

Prof. Univ. Dr. Ing. Sergiu STANCIU

IAŞI - 2015
 CUPRINS

INTRODUCERE 3/6
CAPITOLUL 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ÎN DOMENIUL 7/8
MATERIALELOR METALICE BIODEGRADABILE
1.1 Studii si cercetări privind materialele metalice biodegradabile. 7/8
1.2 Materiale metalice biodegradabile pe bază de fier 13/9
1.2.1 Comportamentul în soluții biologice a aliajelor pe bază de Fe 16/9
1.2.3 Mecanismul coroziunii fierului 25/13
1.2.4. Concluzii 25/13
CAPITOLUL 2. OBIECTIVE GENERALE ȘI METODOLOGIA CERCETĂRII 30/14
EXPERIMENTALE
2.1 Obiectivele tezei de doctorat 30/14
2.2 Metodologia cercetării experimentale 31/15
CAPITOLUL 3. ECHIPAMENTE ȘI TEHNICI DE ANALIZĂ A 35/17
BIODEGRADABILITĂȚII MATERIALELOR METALICE
3.1 Echipament și metodologii de analiză a comportamentului la coroziune 35/17
3.2 Microscopia cu scanare de electroni (SEM) 44/18
3.3 Metodă de investigaţie a materialelor utilizând dispozitivele electronice 45/18
EDAX (X-ray dispersive energy analyze)
3.4 Microscopia de forţă atomică (AFM) 50/19
3.5 Concluzii 52/21
CAPITOLUL 4. OBȚINEREA MATERIALULUI METALIC IMPLANTABIL 55/21
FOLOSIND UN PROCEDEU SPECIAL
4.1 Concluzii 62/22
CAPITOLUL 5. OBȚINEREA DE FILME SUBȚIRI PRIN ABLAȚIE LASER 63/22
PENTRU CONTROLUL PERIOADEI DE DEGRADARE
5.1. Instalație de depunere cu fascicul laser 63/23
5.2. Rezultate experimentale obținute pe probele de FeMnSi după depunerea prin 70/26
ablație laser a unor straturi superficiale
5.2.1. Microscopie electronică de baleiaj (SEM) a suprafețelor filmelor de Si și 70/26
Ha+Zr depuse prin ablație laser pe suport de FeMnSi
5.2.2. Analiza energiei dispersive a razelor X caracteristice elementelor 74/27
chimice

2
 5.2.3. Difracția de raze X a probelor obținute prin ablație laser 77/28
5.2.4. Microscopia de forță atomică a straturilor superficiale obținute prin 79/29
ablație laser
5.3 Concluzii 81/30
CAPITOLUL 6. CONSIDERAȚII BIOCHIMICE ASUPRA IMPLANTURILOR DE 82/31
FeMnSi
6.1. Procedura de inserție a implantului metalic 82/31
6.2. Radiografia implanturilor metalice din FeMnSi realizate chirurgical 84/33
6.3. Rezultatele experimentelor biochimice realizate 86/34
6.3.2. Rezultate și discuții 88/34
6.4. Concluzii 94/35
CAPITOLUL 7. REZULTATE EXPERIMENTALE PROPRII OBȚINUTE ÎN URMA 95/38
ANALIZEI MATERIALELOR METALICE IMPLANTABILE BIODEGRADABILE
PE BAZĂ DE FeMnSi
7.1. Aspecte microstructurale ale suprafeței materialelor implantabile 95/38
7.2. Analiza chimică a suprafețelor materialelor implantate 104/42
7.3. Analiza variației masei elementelor implantate din FeMnSi 107/44
7.5. Concluzii 118/46
CAPITOLUL 8. REZULTATE EXPERIMENTALE PROPRII OBȚINUTE DIN 119/46
SPECTROSCOPIA DE IMPEDANȚĂ ELECTRICĂ (EIS)
8.1. Spectroscopia de impedanță electrică 119/46
8.2. Analiza prin microscopie electronică a suprafeței materialelor metalice după 126/50
testele de spectroscopie de impedanță electrică
8.3. Aspecte chimice asupra analizei aliajelor implantabile FeMnSi, FeMnSi+Si 131/54
(PLD) și FeMnSi+HA (PLD) după testele de spectroscopie de impedanță electrică
8.4. Concluzii 144/67
CAPITOLUL 9. CONCLUZII, CONTRIBUȚII PERSONALE ȘI PERSPECTIVE DE 145/68
VIITOR
Bibliografie selectivă 150/72

3
4
 Mulţumiri

Alese mulţumiri adresez domnului profesor universitar doctor inginer Sergiu

STANCIU, coordonatorul ştiinţific al acestei teze de doctorat, pentru îndrumarea
permanentă şi iniţierea în domeniul lucrării, cât şi pentru ajutorul, observaţiile
pertinente şi recomandările pe care mi le-a oferit pe parcursul elaborării tezei.

Mulţumiri aduc şi domnului decan al Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria

Materialelor, conferenţiar doctor inginer Iulian Ioniţă, pentru susţinerea şi
înţelegerea permanentă arătată pe parcursul desfăşurării tezei de doctorat, dar şi
domnului profesor doctor inginer Ioan Carcea.

Mulţumiri pentru ajutorul acordat în realizarea experimentelor aduc

domnului conferenţiar doctor Silviu Gurlui, doamnei doctor Georgiana Dascălu,
de la Facultatea de Fizică a Universităţii “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi, precum
şi doamnei conferenţiar doctor Lucia Trincă şi domnului şef de lucrări doctor
inginer Mircea Fântânariu de la Facultatea de Medicină Veterinară a
Universităţii de Ştiinţe Agricole şi Medicină Veterinară din Iaşi.

Pentru sprijinul acordat în realizarea experimentelor, mulţumiri aduc

domnului şef de lucrări doctor inginer Cimpoeşu Nicanor, doamnei asistent doctor
Ramona Cimpoeşu, domnului conferenţiar doctor inginer Marici Daniel, domnului
doctorand inginer Istrate Bogdan şi tuturor cadrelor didactice de a caror
colaborare m-am bucurat pe parcursul tezei de doctorat.

Calde mulţumiri aduc familiei care m-a sprijinit, susţinut, încurajat şi a fost
alături de mine pe parcursul elaborării lucrării.

Autoarea

5
 INTRODUCERE

Progresul realizat în domeniul ştiinţei materialelor şi al ingineriei, în mod special în

domeniile de procesare şi tratamente termo-mecanice permit ajustarea structurală a materialelor
metalice. Creşterea din ce în ce mai mare a aşteptărilor societăţii pentru un nivel mai ridicat al
vieţii a grăbit şi a înaintat cercetarea în domeniul biomaterialelor în special, în domeniul
tehnologiilor noi de obţinere și de caracterizare a implanturilor cu foarte bune performanţe
clinice. Paradigma implanturilor de a fi inerte şi rezistente la coroziune este, în aceste momente,
provocată de apariţia şi dezvoltarea unor noi clase de materiale, aceea a biomaterialor
degradabile.
Problemele clinice speciale (boli/traumatisme) au nevoie doar temporar de un suport
pentru vindecare. Acest suport temporar poate fi asigurat doar de materiale degradabile, care
permit implantului să se degradeze progresiv după ce şi-a îndeplinit complet funcţia. Conceptul
de biodegradare este cunoscut în aplicaţiile medicale sub forma de “suturi biodegradabile”. Cu
toate acestea, implanturi care se degradează, în special cele realizate din materiale metalice, pot
fi considerate un concept nou ce combat în mod real paradigma că “biomaterialele metalice
trebuie să fie rezistente la coroziune”.
Biomaterialele degradabile sunt propuse atât din domeniul polimerilor cât şi a metalelor.
Polimerii degradabili pentru biomateriale sunt investigaţi încă din 1988, printe ei regăsindu-se
PLLA, PLGA şi PCL.
Din punct de vedere mecanic metalele sunt considerate mai potrivite, în comparaţie cu
polimerii pentru câteva aplicaţii specifice care necesită o rezistenţă mai ridicată, cum ar fi în
cazul fixării oaselor cu şuruburi sau bolţuri sau pentru stenturi coranariene.
Aliajele pe bază de Fe sau de Mg sunt două clase de materiale metalice care au fost
propuse pentru aplicaţii, ca materialele biodegradabile. Câteva aliaje pe bază de Mg au fost deja
analizate, precum cele din sistemele Mg-Al, Mg-Re şi Mg-Ca. În cazul aliajelor pe bază de Fe
au fost analizate Fe pur şi Fe-Mn. Acestea sunt, în mare parte, propuse pentru aplicaţii cardio-
vasculare.

6
 În general, conceptul de biomateriale degradabile este simplu ca şi denumirea lor,
anumite implanturi necesită doar temporar prezenţa lor la osul vătămat pentru a susţine procesul
de vindecare a ţesutului bolnav. Această intervenţie temporară (implant) este avută în vedere în
aplicarea doar în anumite cazuri cum ar fi cele cardiovasculare, ortopedice şi pediatrice.
Materialele biodegradabile sunt considerate candidate promiţătoare pentru stenturile
ideale deoarece pot asigura un suport viabil vaselor de sânge pe termen scurt şi se evită
problemele clinice care pot apărea pe termen lung. Teoretic, un stent biodegradabil ideal trebuie
să prezinte un compromis între degradabilitate şi integritate mecanică. Mai specific, ar fi ideal
dacă stentul şi-ar menţine integritatea pentru primele 6÷12 luni şi se va degrada total după 12÷14
luni. În aceste momente două clase de materiale metalice, cele pe bază de Mg şi cele pe bază de
Fe, sunt cercetate şi propuse ca materiale biodegradabile pentru stenturi. Rezultatele recente
realizate “in vivo” pe animale au prezentat Fierul ca un material bun pentru producerea de
stenturi biodegradabile fără probleme semnificative (proliferare neo-intimă sau evenimente
trombotice), dar este de dorit o viteză mai mare de degradare, deoarece părţi dintr-un stent pe
bază de Fe au rămas intacte după 1 an. O strategie de proiectare a stenturilor pe bază de Fe
trebuie să abordeze atât problema vitezei de degradare cât şi o creştere a proprietăţilor mecanice
prin modificarea compoziţiei chimice şi a caracteristicilor microstructurale.
În această lucrare este examinată obținerea și analiza unui aliaj pe bază de fier cu
adaosuri de mangan și siliciu, cu aplicabilitate în domeniul implanturilor biodegradabile.
Materialele metalice sunt obținute prin turnare clasică în atmosferă controlată și prezintă
proprietăți mecanice adecvate aplicațiilor medicale. Ținând cont de cerințele unui implant ideal
și anume o perioadă inițială de integritate structurală și mecanică (de 3-9 luni) și o perioadă
ulterioară de degradare continuă (3-6 luni) în prezenta teză de doctorat se propune o metodă
originală de control a vitezei de degradare prin depunerea unor straturi superficiale de material
biocompatibil și degradabil (siliciu, hidroxiapatită, aliaje de zirconiu etc.) pe suprafața
implantului. Stratul superficial are rol de a încetini degradarea materialului în prima etapă a
procesului de refacere tisulară, urmată apoi de degradarea totală a materialului metalic. Perioada
de menținere stabilă a implantului poate fi controlată prin grosimea sau natura stratului
superficial depus.

7
CAPITOLUL 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ÎN DOMENIUL
MATERIALELOR BIODEGRADABILE METALICE

1.1. Studii si cercetări privind materialele metalice biodegradabile

Ideal, stenturile coronariene biodegradabile trebuie să asigure un compromis, între

integritate mecanică şi degradare [1]. Degradarea trebuie să înceapă cu o viteză foarte mică
pentru menţinerea integrității mecanice optime a stentului până când procesul de remodelare
arterială are loc complet, proces ce durează de la 6 până la 12 luni şi ulterior cu progresarea
degradării se vor pierde proprietăţile mecanice. După realizarea operaţiei de refacere viteza de
degradare trebuie să fie suficent de mare, astfel încât să nu apară acumulări netolerabile de
material sau produse de degradare în jurul zonei de implementare sau în organele principale.

Fig. 1.1. Ilustrarea unui stent coronarian în diferite faze de aplicare: a) introducerea pe o arteră parţial
blocată cu ajutorul unui cateter; b) desfacerea pentru deschiderea arterei; c) refacerea fluxului sanguin [2]

Metalele biodegradabile trebuie să asigure un suport mecanic adecvat pentru a susţine

procesul de vindecare pe perioada de implantare. Este însă dificil să fie definită o perioadă suport
cât mai apropiată de realitatea medicală în funcție de intervenţiile diverse care au loc.
Studiile realizate la implanturile pe animale au arătat că implanturile metalice
biodegradabile propuse s-au degradat în mediul „in vivo” în care au fost introduse. În mediul
cardiovascular, în general, implanturile au prezentat semne de degradare la mai puţin de 1 lună
după implantare [5]. Implanturile pe bază de aliaje de Mg s-au degradat mai repede decât cel de

8
Fe pur, iar stenturile din aliaje de Mg s-au degradat complet în mai puţin de 6 luni [4], în timp ce
părţi din fierul pur au fost încă vizibile după un an de la implementare [5]. În mediul osos aliajele
de Mg sub formă de nituri s-au degradat în 3 luni şi au fost înlocuite cu ţesut osos nou.

Fig 1.2. Exemple de implanturi prototip obţinute din metale biodegradabile: a) sistem de nit de închidere
din WZ 21 Mg [9]; b) stent coronarian făcut din Fe-35Mn.

1.2. Materiale metalice biodegradabile pe bază de fier

În literatura de specialitate au fost prezentate mai multe rezultate despre comportamentul

aliajelor binare pe bază de fier la degradare în medii biologice. Cu toate acestea, activitatea
începută de peste 2 decenii nu a condus la standardizarea unor aliaje resorbabile metalice pe bază
de fier.

1.2.1. Comportamentul în soluții biologice a aliajelor pe bază de Fe

Aliajele binare Fe-X au fost analizate prin potențiometrie liniară pentru determinarea
unor caracteristici de corodare. Figura 1.5 prezintă curbele de polarizare potentio-dinamică a
probelor obținute din aliaje Fe-X turnate și laminate imersate în soluție Hank în comparație cu
rezultatul obținut pe Fe pur.
În cazul probelor în stare turnată adăugarea de elemente de aliere crește potențialul de
corodare a Fe pur. Pentru probele laminate, adiția de Mn, Co și C conduce la creșterea
potențialului de corodare în timp ce adăugarea de elemente precum Al, W, B și S conduce la
scăderea potențialului de corodare.

9
 Fig. 1.5. Curbele de polarizare potențio-dinamice caracteristice aliajelor binare Fe-X în stare turnată și
laminată după imersarea în soluție Hank în comparație cu comportamentul fierului pur [8].

Cu excepția aliajului laminat de Fe-Mn adiția de elemente de aliere conduce la creșterea

densitatea de curent de coroziune în comparație cu fierul pur. Cu toate acestea, diferența dintre
densitățile de curent de coroziune a aliajelor binare Fe-X și Fe pur nu este semnificativă. Vitezele
de coroziune ale aliajelor obținute și a fierului pur calculate din densitățile curentului de
coroziune sunt de același ordin de mărime. Vitezele de coroziune descresc ușor în majoritatea
cazurilor, cu excepția aliajului Fe-Co, după laminarea materialelor. Dintre aliajele laminate pe
baza datelor electrochimice aliajul Fe-C prezintă cea mai mare viteză de coroziune.
După ce probele au fost imersate în soluție Hank timp de 3 zile, au fost observate zone
localizate de coroziune cu formarea unor compuși macro apăruți în special, la marginea probelor.
După 30 de zile suprafețele unor probe au fost complet acoperite de produși maro de coroziune
ce corespund unei eliberări masive de concentrații de ioni. După 180 de zile suprafețele mai
multor probe au fost complet acoperite de compuși de reacție, existând doar câteva arii locale
curate și neafectate. Valorile pH-ului soluției Hank au fost cuprinse între 7,25 și 8,48 după ce
probele experimentale au fost imersate pentru diferite perioade de timp. Figura 1.6 prezintă
morfologia suprafeței aliajului laminat Fe-W după imersarea timp de 180 de zile în soluție.
Suprafața prezintă zone cu coroziune localizată dar cu evidențierea încă, a urmelor lăsate de
pregătirea mecanică pe suprafață.

10
Fig. 1.6. Morfologii tipice ale aliajului laminat Fe–3W după 180 de zile de imersare ce indică o corodare
localizată. Imagini SEM preluate din trei arii cu coroziune tipică.

Pe suprafețele colorate în maro, acolo unde aliajul Fe-W a fost corodat, compuși albi de
CaP apar pe stratul de coroziune format, ce prezintă numeroase crăpături, fapt ce demonstrează
că produșii de CaP se formează mai ușor pe suprafață corodată. După îndepărtarea stratului de
coroziune produs s-a observat o suprafață cu luciu metalic.

11
 Fig.1.6. Imagini SEM cu morfologiile suprafețelor corodate mai intens a aliajelor binare Fe–X și a
fierului pur după 180 de zile de imersie în soluție Hank. Morfologiile aliajelor în stare turnată după
imersie sunt similare cu cele ale aliajelor laminate [13, 14].

Fig. 1.8. Viteza medie de coroziune a aliajelor binare Fe–X și a fierului pur calculată din pierderea de
material în timpul testelor dinamice de imersie [15].

12
 1.2.3. Mecanismul coroziunii fierului

Mecanismul coroziunii fierului în diferite medii a fost amplu tratat în literatura de

specialitate [18]. Este recunoscut, în mod general, faptul că asupra fierului are loc o corodare
localizată în numeroase circumstanțe, iar mecanismul de corodare localizată a Fe a fost stabilit
[19]. Având la bază fenomenele observate în testele de coroziune și urmărind mecanismul de
coroziune localizată acceptat [20 ….25].

1.2.4. Concluzii

Studiile propuse pentru viitor trebuie să ia în considerare un conținut mai ridicat al

elementelor de aliere deoarece prezența lor în aliajele biodegradabile, în aceste procente de masă
(wt.%). Aliajele obținute nu au prezentat modificări semnificative ale vitezei de corodare a Fe,
atât în ceea ce privește pentru creşterea cât și pentru scăderea acesteia. De asemenea, trebuie
luate în considerare și cazurile privind prezența cu mai multe elemente de aliere a fierului pentru
accentuarea coroziunii microgalvanice.
I) Găurile de coroziune trebuie să se formeze pe cât este posibil în timpul fazelor de
formare și creștere astfel încât în timp acestea vor crește și se vor uni formând o suprafață
corodată. Prin scăderea potențialului de coroziune prin găuri sau introducând o rețea răspândită
general de fază secundară este posibilă obținerea unui proces ideal de coroziune.
II) Urmele de coroziune prin pitting trebuie să crească pe direcția orizontală. Această
metodă este dificilă deoarece coroziunea fierului are la bază un mecanism autocatalitic. Se poate
aplica o creștere a potențialului de corodare a produșilor de coroziune cât și inhibarea acidității
localizate pentru rezolvarea acestei probleme.

13
 CAPITOLUL 2. OBIECTIVE GENERALE ȘI METODOLOGIA
CERCETĂRII EXPERIMENTALE

Procesul de corodare a aliajelor metalice depinde într-o foarte mare măsură de

potenţialul de corodare a mediului în care se găsesc elementele de implantare.
Analiza materialelor biodegradabile necesită abordarea unor metode chimice, fizice şi
mecanice speciale pentru determinarea comportamentului „in vivo” a aliajelor metalice propuse
pentru aplicaţii medicale.

2.1 Obiectivele tezei de doctorat

Lucrarea îşi propune obținerea unui nou aliaj metalic biodegradabil cu aplicații în
domeniul medical. Acesta are la bază sistemul aliajului FeMn, cu adiție de siliciu. Deoarece
viteza de degradare a fierului pur este destul de mică și au fost observate probleme la materialele
biocompatibile implantate pe termen lung, se caută soluții pentru creșterea vitezei de degradare a
acestuia. Scăderea rezistenței la coroziune a unui material se poate realiza prin înmulțirea
punctelor ce pot genera coroziunea materialului și iniția mai ușor degradarea materialului. Acest
fenomen are loc cu precădere la limitele dintre grăunți, limitele dintre faze, în jurul impurităților
sau a incluziunilor metalice față de materialul omogen. În acest sens am dorit obținerea unui aliaj
pe bază de fier, cu procent ridicat de fier, cu elemente de aliere răspândite omogen în matricea de
fier și care vor genera constant în timp puncte de coroziune.
Introducerea elementelor de aliere Mn și Si au rolul de a scădea rezistența la coroziune a
fierului pur prin activarea în mod continuu a fenomenului de coroziune înainte, în timpul și după
degradarea stratului superior al aliajului în contact cu mediul biologic.
Al doilea obiectiv major al lucrării este cel al controlului comportamentului aliajului
FeMnSi în perioada de implantare prin protejarea suprafeței aliajului cu ajutorul straturilor
subțiri metalice sau nemetalice. În principiu, se dorește folosirea unor straturi superficiale pe
elementul implantabil, figura 2.1, care să asigure stabilitatea chimică a suprafeței elementului

14
implantabil pentru o perioadă bine stabilită de timp. În acest fel va fi menținută stabilitatea
mecanică a implantului în prima parte a perioadei de implantare de regulă între 6 și 12 luni.
În partea a doua a perioadei de implantare se dorește o degradare rapidă a materialului
metalic pentru evitarea complicațiilor medicale.
Tema abordată are caracter multidisciplinar necesitând cunoştinţe teoretice de ingineria
materialelor, fizică, chimie şi analize experimentale permiţând contribuţii proprii în toate
domeniile marcate de prezenţa materialelor metalice biocompatibile şi biodegradabile în aplicaţii
efective şi produsele finite reprezentate de implanturile metalice.

2.2. Metodologia cercetării experimentale

Metodologia cercetărilor experimentale a urmărit o planificare a cercetărilor bazată pe

proprietățile impuse aliajului pentru a fi caracterizat ca un element implantabil și biodegradabil.
În prima etapă s-a propus obținerea aliajului metalic pe bază de fier cu procente bine
stabilite a elementelor de aliere de mangan și siliciu. Pentru obținerea aliajului a fost folosit un
echipament performant de obținere a aliajelor feroase și neferoase cu atmosferă controlată.
Materialul turnat a fost prelucrat prin tratamente termo-mecanice în verderea obținerii produselor
finite implantabile cu grosimi de 0,5 mm. În continuare, pe probele prelucrate mecanic pentru a
se obține dimensiunile necesare implantării au fost depuse straturi superficiale prin ablație laser.
Probele metalice vor fi pregătite atât pentru testele „in vivo” cât și pentru cele „in vitro” fiecare
abordare necesitând dimensiuni diferite ale probelor experimentale metalice.
Pentru proiectarea unor elemente metalice biodegradabile sunt necesare numeroase teste
“in vitro” datorită cazurilor complexe de medii biologice care există în realitate. Sunt necesare
numeroase teste pentru determinarea comportamentului aliajelor metalice în timp, în diferite
soluții de electrolit. Testele de spectroscopie de impedanță electrică au fost realizate pe probele
metalice cu și fără straturi superficiale la trei perioade diferite de timp respectiv 1 oră, 24 de ore
și 168 de ore.
Starea suprafeței materialelor metalice a evoluat în timp conform schemei prezentate în
figura 2.3.

15
 Figura 2.3 Evoluţia în timp a suprafeţei unui material
supus la etape continue de degradare

Din analiza rezultatelor experimentale obținute în teza de doctorat am determinat câteva

valori ale vitezei de degradare a materialelor investigate pentru diferiți parametri experimentali
cum ar fi perioada de implantare, grosimea elementului de implantare, prezența straturilor
superficiale pe suprafața implantului.
Efectuarea cercetărilor experimentale a impus colaborarea între laboratoarele de
specialitate din Universitătea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi (UTI), Universitatea
Alexandru Ioan Cuza din Iași (UAIC) şi Universitatea de Agronomie și Medicină Veterinară din
Iași (USAMV), după cum se poate observa în tabelul 2.1.

16
 CAPITOLUL 3. ECHIPAMENTE ȘI TEHNICI DE ANALIZĂ A
BIODEGRADABILITĂȚII MATERIALELOR METALICE

Degradarea materialelor metalice reprezintă de fapt proprietatea de rezistenţă la

coroziune a materialelor cu valori scăzute. Chiar dacă în ultimii 30 de ani biomaterialele s-au
bazat pe aliajele cu o rezistenţă crescută la coroziune, în ultimii ani o nouă clasă de materiale
biocompatibile se impune în diverse aplicaţii medicale cu caracteristici scăzute de rezistenţă la
coroziune, dar cu proprietăţi de biocompatibilitate şi integritate mecanică iniţială.
Urmărirea stadiilor de degradare a unui material metalic se poate realiza prin câteva
metode experimentale ce au drept scop determinarea unei viteze de corodare a materialului
implicat în mediul fiziologic. Din aceste motive voi prezenta în continuare câteva tehnici şi
câteva echipamente capabile să determine capacitatea de degradare a unor materiale metalice în
funcţie de răspunsul lor la solicitările mediului înconjurător.

3.1. Echipament și metodologii de analiză a comportamentului la coroziune

Analiza structurii fizice a materialelor metalice şi a straturilor superficiale realizate din

acestea, sau din alte materiale, cât şi modificarea acestora prin coroziune poate fi realizată prin
Spectroscopia de Impedanţă Electrochimică (Electrochemical Impedance Spectroscopy – EIS),
această metodă completând informaţiile oferite de metodele de polarizare electrochimică
referitoare la comportarea metalelor şi aliajelor în diverse medii.
Impedanţa electrochimică este o caracteristică fundamentală a sistemului electrochimic
pe care îl reprezintă. Cunoaşterea dependenţei impedanţei de frecvenţă pentru un sistem
corodabil face posibilă definirea unui circuit electric echivalent adecvat care să descrie acest
sistem. Un astfel de circuit electric echivalent este constituit din rezistori, condensatori, inductori
(bobine).
În vederea realizării tezei de doctorat, pentru analiza datelor de impedanţă se va folosi
programul “ZSimWin”. Programul foloseşte o mare varietate de circuite electrice pentru a corela
numeric datele de impedanţă măsurate. Programul este capabil să conducă analiza datelor de

17
dispersie foarte complicate prin descompunerea răspunsului complex în cel al unor
subcomponente simple.
.
3.2. Microscopia cu scanare de electroni (SEM)

Microscopul cu scanare de electroni (SEM) se bazează pe aceleaşi principii ca şi

microscopul optic, cu singura deosebire că „sursa de lumina” este în acest caz un fascicul de
electroni, iar lentilele nu sunt optice ci electromagnetice. Fascicolul de electroni primar, care are
o energie cuprinsă între câteva sute de eV şi 50 KeV, are o traiectorie verticală prin coloana
principală a microscopului. El trece prin sistemul de lentile care-l focalizează şi concentrează pe
suprafaţa probei până la secţiuni de ordinul 1-5 nm în diametru [42].
Lungimile de undă mult mai mici asociate electronilor din fascicol (conform
principiului lui de Broglie) permit formarea unor imagini cu o rezoluţie de 1000 de ori mai mare
decât în cazul microscopului optic. Astfel, SEM-ul permite studiul în profunzime al probei de
analizat şi poate produce o imagine care să fie o bună reprezentare 3D a probei.
Fascicolul traversează o serie de spirale de scanare situate în lentila obiectiv, care
baleiază fascicolul pe o arie dreptunghiulară a probei de analizat. De îndată ce loveşte suprafaţa
probei, electronii retrodifuzaţi şi secundari incep să fie expulzaţi din probă.

3.3. Metodă de investigaţie a materialelor utilizând dispozitivele electronice EDAX

Microscopia electronică cu scanare (SEM), precum şi micro analiză calitativă şi

cantitativă se poate realiza cu un sistem SEM-EDX model VEGA II LSH TESCAN.
Microscopul electronic cu scanare de electroni este cuplat cu un detector EDX tip QUANTAX.
Microscopul este controlat integral prin computer şi dispune de un flux de electroni generat de
un filament din wolfram. Microscopul poate ajunge la o rezoluţie de 3nm la 30KV, având o
putere de mărire între 13 şi 1.000.000 X în modul rezoluţie cu o tensiune de accelerare între 200
V la 30 kV, şi o viteză de scanare între 200 ns şi 10 ms pixel-1.
Sistemul Quatax oferă o microanaliză de vârf atât la nivel calitativ cât şi la nivel
cantitativ pentru probe brute, probe şlefuite, straturi subţiri particule şi suprafeţe neuniforme cu
ajutorul unor metode automate sau interactive de analiză spectrală optimizate a unor modalităţi

18
de abordare a parametrilor fundamentali (P/B – YAF, OLEQ) şi a unei compilaţii şi baze de date
atomice disponibile.
Din punct de vedere al analizei calitative radiaţiile X tipice sunt constituite din linii de
emisie subţiri, care sunt caracteristice elementelor chimice conţinute de probă. Energia acestor
linii este aproape independentă de starea chimică a atomilor afectaţi. În spectrul de energie
dispersivă rezultat razele X tipice corespund unor picuri vizibile. Identificarea acestor picuri
oferă informaţii despre elementele prezente în probă [12].
Din punct de vedere al analizei cantitative informaţiile privind compoziţia probei rezultă
din diferitele intensităţi ale picurilor printr-un proces matematic complex, denumit adesea
rectificarea matriceală ZAF sau PhiRhoZ. Diferite abordări, cu sau fără raportare la etaloane sunt
folosite în mod general şi pot fi utilizate cu software-ul Quantax.
Analiza structurii cristaline a filmelor a fost efectuată prin difractie de raze-X (XRD),
folosind un difractometru Brucker D8 de înaltă rezoluţie, cu anod de cupru (CuKα1=1,54056 Ǻ).
Difracţia de raze X (XRD) este utilizată atât la identificarea fazelor cristaline ale unui
material cât şi la estimarea proprietăţilor structurale şi microstructurale ale acestor faze, cum ar fi
dimensiunea cristalitelor, orientarea preferenţială, defectele structurale, microtensiunilor celulei
elementare etc. În cazul filmelor subţiri, această tehnică permite determinarea tensiunii şi a
grosimii filmelor. Variaţia dimensiunilor cristalitelor, a tensiunii, precum şi a grosimii induc
efecte de lărgire ale maximelor de difracţie. Fiind o tehnică nedestructivă, difracţia de raze X
poate fi utilizată şi pentru studii in situ [42].
În aceste măsurători s-au utilizat maximele de difracţie substratului monocristalin ca şi
standard pentru alinierea probei. În literatura de specialitate aceste măsurători poartă denumirea
de „rocking-curve” sau ω-scan şi sunt o măsură a dezorientării în afara planului.

3.4. Microscopia de forţă atomică (AFM)

Microscopia de forţă atomică este o tehnică microscopică de investigare a materialelor în

general şi a filmelor subţiri în special, care ne oferă informaţii despre topografia suprafeţei şi
rugozitatea acesteia [41]. Aproape orice suprafaţă solidă poate fi investigată cu această tehnică.
Probele pot fi investigate în aer, lichid sau vid. Microscopia de forţă atomică a fost inventată la

19
IBM Zurich, în anul 1981 de către Gerd Binnig şi Heinrich Rohrer, cercetătorii primind cinci ani
mai târziu, în 1986 Premiul Nobel pentru fizică.
AFM este o tehnică complementară celorlate două metode de investigare microscopice
prezentate anterior SEM şi TEM. Caracterul tridimensional al tehnicii AFM permite identificarea
particularităţilor morfologice ale suprafeţei probei.
Microscopia de Forţă Atomică este o tehnică nondestructivă utilizată din ce în ce mai
mult atât în industrie, cât şi în cercetările de fizica suprafeţei. Faţă de microscopia optică şi
electronică, microscopia de forţă atomică prezintă avantajul măsurării directe a dimensiunilor pe
direcţia x, y, z.
Principiul fizic: microscopul de forţă atomică este o invenţie relativ recentă, care
utilizează o probă mecanică pentru a genera imagini mărite ale suprafeţelor. Poate fi utilizat atât
în aer, cât şi în mediul lichid sau în vid, pentru a obţine detalii tridimensionale ale probei de
analizat cu o rezoluţie în domeniul angstromilor. Principiul fizic are la bază măsurarea forţelor
(repulsive sau atractive) dintre atomii situaţi în vârful senzor al probei de investigare şi atomii
din suprafaţa de analizat. Elemente constructive: microscopul de forţă atomică este alcătuit dintr-
o probă senzor de investigare, materiale ceramice piezoelectrice, un circuit electronic de
feedback şi un computer care achiziţionează şi prezintă imaginile.
Microscopul este format prin adăugarea a două materiale ceramice piezoelectrice în
direcţiile X şi Y şi un computer care captează eroarea de semnal dintre un integrator şi
mecanismul de poziţionare.
Atunci când vârful senzor se apropie de suprafaţa probei de analizat, semnalul de ieşire
al circuitului de feedback creşte. Amplificatorul diferenţial compară aceasta valoare crescută a
semnalului de ieşire cu o valoare de referinţă şi emite un voltaj de corecţie. Acest voltaj de
corecţie excită materialul ceramic piezoelectric astfel încât vârful probei de investigare se
îndepărtează de suprafaţa de analizat. În acest mod vârful senzor al probei de investigare este
menţinut la o distanţă constantă de suprafaţa de analizat.
Imaginea suprafeţei este obţinută prin baleierea vârfului senzor deasupra suprafeţei de
analizat şi stocarea semnalului piezo pe cele trei direcţii x, y şi z în computer.

20
 3.5 Concluzii

Echipamentele de analiză utilizate în teza de doctorat au fost descrise pe baza

principiilor lor de funcționare și a datelor tehnice caracteristice. Cu ajutorul acestor echipamente
se pot determina direct câţiva parametri de corodare a materialelor metalice prin înregistrarea
procesului de coroziune (potenţiometrie liniară şi ciclică, spectroscopie de impedanţă electrică,
cântărire cantitativă de mare precizie etc. sau indirect (microscopie electronică de baleiaj, analiza
energiei dispersive a razelor X, microscopia de forţă atomică sau difracţia de raze X ).
Prin determinările cantitative a maselor materialelor implantabile înainte şi după
implantare pentru perioade diferite se poate obţine o viteză a fenomenului de degradare ca fiind
derivata de gradul I a variaţiei în timp a masei implantului dintre timp şi masa implantului.
Folosind microscopia electronică cu baleiaj se pot obţine numeroase informaţii despre
starea suprafeţei materialului metalic după ce acesta a fost „in vivo” menţinut în mediu biologic
şi se poate determina cantitativ materialul pierdut în timpul perioadei de implantare. Din analiza
cantităţii pierdute de material metalic fără a considera degradarea ca o funcţie liniară se poate
aprecia o perioadă medie de degradare a implantului metalic şi încadrarea acestui aliaj în
categoria potrivită de aplicaţii.

CAPITOLUL 4. OBȚINEREA MATERIALELOR METALICE IMPLANTABILE DIN

CLASA FEMNSI ÎN INSTALAȚIA DE TOPIRE CU ATMOSFERĂ CONTROLATĂ

Fierul este considerat o alternativă interesantă a aliajelor de magneziu pentru implanturile

biodegradabile. Studiile preliminarii „in vivo” au arătat potenţialul fierului pentru aplicaţii
medicale degradabile. Stenturile din fier pur implantate în aorta unor porci [43] nu au prezentat
urme de toxicitate locală sau în sistem. Cu toate acestea, datorită vitezei lor scăzute de degradare
în medii fiziologice se poate considera că vor dezvolta reacţii similare celor utilizate ca
implanturi permanente. Pentru a creşte viteza de degradare a materialelor pe bază de Fe s-a
propus dezvoltarea unui aliaj cu elemente de aliere Mn şi Si şi care să prezinte o altă viteză de
degradare, crescută, faţă de fierul pur. Chiar dacă viteza de degradare a aliajului FeMn sau

21
FeMnSi este încă de cel puţin 10 ori mai mică decât a aliajelor de magneziu, acestea sunt foarte
utile domeniului bolilor cardiovasculare, una din principalele cauze ale mortalităţii în ţările din
vest. Mai mult, aceste aplicaţii necesită elemente cu perioadă de activitate între 12 şi 24 de luni
în care aliajele pe bază de Fe sunt mai potrivite decât cele pe bază de magneziu. Prin urmare
viteza ideală de degradare se află undeva între cea a aliajelor de Mg şi cea a aliajului Fe-35Mn.
Ţinând cont şi de caracteristicile mecanice necesare implanturilor metalice consider că este
nevoie de un material pe bază de Fe cu performanţe diferite de degradare şi proprietăţi ridicate
mecanice.
Avantajele topirii în cuptoare electrice cu inducție cu atmosferă inertă sau depresurizată,
sunt următoarele:
- permite degazarea metalului, separarea şi îndepărtarea incluziunilor nemetalice, datorită
menţinerii şi amestecării acestuia în atmosferă inertă sau depresurizată;
- realizează îndepărtarea prin evaporare a componenţilor uşor fuzibili;
- oferă posibilitatea topirii aliajelor cu compoziţie chimică complexă pe bază de materii
prime greu fuzibile;
- productivitate mare;
- asigură turnarea unor piese de mare complexitate.
În figura 4.6 este prezentată microstructura aliajului FeMnSi după laminare la diferite
puteri de amplificare.

a) b)
Figura 4.6. Microstructura aliajului FeMnSi după laminare a) 500x, b) 1,65·1000x
Microstructural materialul este omogen, iar din analiza urmei lăsate prin indentare, figura
4.6 a), s-a obținut o microduritate de 171 HV a acestuia.

22
 4.1 Concluzii:
Am obținut un aliaj pe bază de FeMnSi prin turnare folosind elemente de puritate
ridicată și un echipament de topire cu atmosferă controlată. S-a urmărit obținerea unui aliaj pe
bază de fier cu o distribuție controlată a elementelor de aliere mangan și siliciu care să conducă
la o corodare generalizată a aliajului în soluție biologică și care să poată genera în timp în mod
continuu nuclee de corodare pe suprafața materialului. Distribuirea omogenă a procentelor mici
de mangan și siliciu în masa totală a fierului s-a realizat prin utilizarea echipamentului Ultracast
și prin turnarea unei cantități reduse de material metalic, respectiv de 50 de grame, material din
care s-au prelucrat în continuare prin metode termo-mecanice probe experimentale.

CAPITOLUL 5. OBȚINEREA FILMELOR SUBȚIRI PRIN ABLAȚIE

LASER PENTRU CONTROLUL PERIOADEI DE DEGRADARE

Dintre metodele de depunere a straturilor subţiri [45-49] am ales metoda ablaţiei laser
pentru creşterea straturilor subţiri pe materiale biodegradabile datorită proprietăţilor deosebite pe
care le prezintă: păstrarea stoichiometriei materialului ţintă, o gamă largă de dimensiuni ale
straturilor de la 5 la 5000 de nm, parametrii de depunere foarte precişi şi uşor de controlat,
omogenitatea straturilor obţinute, aderenţa foarte bună la substrat, etc.

5.1. Instalația de depunere cu fascicul laser

Filme de înaltă calitate din ţinte metalice (siliciu) şi ceramice (hidroxiapatită) au fost
obţinute prin tehnica de depunere cu laser prin pulsuri (PLD). Filmele subțiri au fost depuse pe
aliajul FeMnSi biodegradabil sub formă paralelipipedică.
Parametrii laserului, cum ar fi fluenţa, lungimea de undă, durata pulsului şi frecvenţa de
repetiţie pot fi modificate în funcție de materialul țintă şi de stratul depus necesar. Condiţiile de
depunere, inclusiv distanța de la ţintă la substrat, temperatura substratului, gazele de fond şi
presiunea acestora pot fi variate și toate influenţează creşterea filmului metalic sau nemetalic
[50]. Principalul avantaj al tehnicii PLD este acela că grosimea straturilor poate fi uşor controlată

23
(este variabilă cu precizie de nm). În acest sens, straturile pot fi depuse cu grosimi controlate de
la câţiva nm la câţiva mm folosind această metodă.
Ținta metalică (Si)/ ceramică (HA) este translată în planul XY de un manipulator
micrometric în scopul de a expune o zonă în stare proaspătă fasciculului laser.
Dispozitivul experimental tipic folosit pentru obținerea de filme subțiri prin metoda de
depunere cu laser pulsator constă, în principal, dintr-un laser, un sistem multi-ţintă pe care se
aşează ţinta şi un substrat care se află în camera vidată. De asemenea, în camera de reacţie se află
şi un cuptoraş cu rolul de a încălzi substratul dacă acest lucru este necesar. Materialul ablat din
ţintă este condensat pe un substrat şi formează un film subţire, procesul putând avea loc fie în
vid, fie în atmosfera de gaz inert sau reactiv. În acest caz depunerile s-au realizat în vid.
Substratul folosit a fost din aliaj pe bază de fier (FeMnSi prelucrat sub formă de placă cu
latura de 10 mm) situat paralel cu țintele la o distanță de 3 cm. Majoritatea depunerilor s-au facut
în prezența oxigenului la o presiune constantă de 5·10 -3 mbar, la temparatura camerei (24oC),
fără generarea de radiofrecvență (RF). Fluența laserului s-a menținut constant la 6,3 J/cm2.
Depunerile de hidroxiapatită/siliciu prin pulsaţie laser au fost realizate în Laboratorul de
Lasere LOASL din cadrul Universităţii „Al.I. Cuza”, Iaşi, instalaţia experimentală fiind
prezentată în figura 5.2 a) şi b). Aceasta este alcătuită în linii mari din 3 componente principale:
o sursă de laser pulsator, un sistem optic de oglinzi, ambele prezentate în figura 5.2 a) şi o incintă
vidată prezentată în figura 5.2 b).

a) b)
Figura 5.2. Echipament de depunere prin ablaţie laser a) laser şi sistem optic; b) incinta vidată pentru
desfăşurarea procesului de depunere

24
 Pentru obținerea filmelor subțiri de HA/Si numărul de pulsuri a fost variat între 2000 și
3000. Straturile obţinute au fost analizate prin microscopie electronică (SEM) şi analiză chimică
(EDAX) în cea de a doua parte a capitolului.
Au fost realizate depuneri şi din ţinte de HA+Zr şi respectiv de siliciu de înaltă puritate
iar ţintele, după ablaţie, au suprafaţa aşa cum este prezentată în figura 5.5. În imagini sunt
prezentate urmele fascicolului laser de pe suprafaţa celor două ţinte de Si şi de HA+Zr din care
se observă efectele fascicolului laser asupra materialului ţintă. Din microscopiile realizate cu
putere mai mare de amplificare, b) respectiv d), se observă starea suprafeţei în imediata
vecinătate a zonei de impact dintre fascicul şi materialul ţintă. Aceste zone sunt intens afectate
termic şi prezintă materialul ţintă sub forma unor picături micrometrice similare celor care ajung
pe stratul superficial nanometric de pe substrat.

a) b)

c) d)
Figura 5.5. Suprafaţa ţintelor de Si în a) şi b) şi de HA+Zr în c) şi d) după procesul de ablaţie laser la două
puteri diferite de amplificare de 50 şi respectiv 2000x

25
 În cazul probei ceramice se observă cratere mai mari şi mai adânci în ţintă faţă de ţinta de
siliciu pur datorită naturii materialului hidroxiapatită şi a comportamentului diferit a acestuia sub
incidenţa razei laser.
În concluzie, au fost obţinute straturi superficiale foarte subţiri de siliciu şi de
hidroxiapatită cu zirconiu prin depunere prin ablaţie laser pe substrat degradabil de FeMnSi.
Scopul depunerilor este de a controla viteza de degradare a elementului metalic folosind straturi
superficiale din diferite elemente biodegradabile şi de diferite dimensiuni.

5.2. Rezultate experimentale obținute pe probele de FeMnSi după depunerea prin

ablație laser a unor straturi superficiale

Pentru a modifica viteza de degradare a aliajului experimental FeMnSi s-a depus pe

acesta straturi foarte subțiri de siliciu și hidroxiapatită prin metoda ablației laser. Probele obținute
în cadrul laboratorului LOA-SL au fost analizate prin microscopie electronică (SEM), analiza
energiei dispersive a razelor X (EDAX) și difracție de raze X (XRD) pentru caracterizarea
straturilor subțiri obținute.

5.2.1. Microscopie electronică de baleiaj (SEM) a suprafețelor filmelor de Si și

HA+Zr depuse prin ablație laser pe suport de FeMnSi

Ablaţia laser prezintă numeroase avantaje ca metodă de depunere de filme subţiri:

1) procesul indus este cvasi-instantaneu, ceea ce face posibilă depunerea unor compusi cu
stoichiometrie complexă; metoda este recunoscută ca fiind cea mai eficientă pentru transferarea
stoichiometriei unei ţinte complexe în film, şi este curent folosită pentru depunerea de
supraconductori, piezoelectrici şi/sau feroelectrici, materiale biocompatibile;
2) sursa de enegie (laserul), care produce procesul de sinteză şi/sau de depunere, este
exterioară sistemului, deci este un reactor curat;
3) energia este depusă într-o zonă mică, bine delimitată pe suprafaţa ţintei, crescând astfel
eficienţa procesului, ca şi controlul şi flexibilitatea lui;
4) nu apar probleme de încărcare la acţiunea asupra unor materiale dielectrice etc.

26
Tabel 5.4 Caracteristici dimensionale ale elementelor straturilor subțiri depuse pe suport de FeMnSi
Raza, µm Înălțimea, µm Deviaţia
Proba standard,
min med max min med max µm

FeMnSi+Si 0,1 0,5 0,9 0,15 0,38 0,81 0,1

FeMnSi+HA 0,5 1,19 2,9 0,15 0,49 0,96 0,4

Dimensionarea particuleleor micronice obţinute pe suprafaţă după procedeul de depunere

prin ablaţie laser a fost realizată cu scopul urmăririi influenţei, dacă există, dimensiunii acestora
asupra rezistenţei la coroziune a materialelor metalice implantate.

5.2.2. Analiza energiei dispersive a razelor X caracteristice elementelor chimice

Straturile superficiale depuse prin ablaţie laser au fost investigate prin tehnica EDAX
pentru determinarea calitativă şi cantitativă a elementelor chimice componente. Chiar dacă
procesul de depunere prin ablaţie laser presupune un transfer stoichiometric al materiei de la ţintă
la substrat în realitate mai intervin câţiva factori în creşterea stratului superficial ce modifică
compoziţia chimică a stratului depus cum ar fi: oxidarea stratului la presiuni joase în incinta de
depunere, interacţiunea particulelor cu energii mari şi formarea de noi compuşi în timpul
transportului de la ţintă la substrat sau interacţiunea materiei cu substratul metalic şi formarea de
noi compuşi inter-metalici.
Compoziţia chimică cantitativă, exprimată în procente de masă şi procente atomice, este
prezentată în tabelul 5.5 împreună cu eroarea echipamentului de analiză EDAX. Aliajul FeMnSi
este puţin oxidat, 5,1 % de masă, fapt ce modifică compoziţia chimică totală a aliajului şi creşte
matematic procentul de siliciu din aliaj la 2,1 deşi valoarea sa este în jur de 1 % procente de
masă. Pentru proba cu siliciu depus prin ablaţie laser, un strat de până la 500 nm [53], conținutul
procentajul acestui element creşte simţitor la 5,9 % procente de masă datorită stratului
superficial.

27
Tabel 5.5. Compoziția chimică a aliajului implantabil FeMnSi, FeMnSi+Si (PLD)și FeMnSi+HA (PLD)
Fe Mn Si Ca P O
Proba
wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at%
FeMnSi 91,7 80 1,1 1,0 2,1 3,6 - - - - 5,1 15,4
FeMnSi+Si 92,8 87,6 1,3 1,25 5,9 11,1 - - - - - -
FeMnSi+HA 83,3 66 1,3 1 2,1 3,3 2,3 2,5 2,5 3,6 8,5 23,5
Eroare
1,5 0,1 0,1 0,1 0,2 1
EDAX

5.2.3. Difracția de raze X a probelor obținute prin ablație laser

Materialul de bază, FeMnSi, și materialele obținute prin depunerea unor straturi

superficiale de Si și de HA pe substrat au fost analizate prin difracție de raze X.
Aliajul are o microstructură complexă formată din austenită γ și martensită ε la
temperatura camerei, figura 5.11 a). Faza martensitică ε se consideră că s-a format în timpul
operațiilor de procesare a aliajului după obținerea acestuia prin turnare datorită temperaturilor
crescute sau a tensiunilor induse în material. În cazul filmului de siliciu depus pe substratul de
FeMnSi se observă o deplasare a semnalului corespunzător vârfurilor mai mari de 50 (2θ) la
dreapta a unghiurilor corespunzătoare compusului SiO2 compus format în urma depunerilor de Si
prin ablație laser [55]. În acest timp vârful caracteristic fazei γ (111) rămâne stabilizat la aceeași
valoare, figura 5.11 b). Dioxidul de siliciu în stare amorfă este util în organism uman având
numeroase efecte benefice.

a) b)

28
 c)
Figura 5.11. Difractogramele aliajului FeMnSi în a), a aliajului FeMnsi+Si în b) și a aliajului
FeMnSi+HA (PLD) în c) .

Filmele subțiri depuse influențează semnalul obținut prin difracție de raze X, figura 5.11
b) și c) iar în modul de analiză pulberi semnalul de pe filmele submicronice este relativ slab.
Stratul depus de HA, în aceleași condiții experimentale ca și stratul de Si, este identificat prin
difracție de raze X în domeniul 30-40 (2θ). Domeniul 30-40 este prezentat în detaliul din dreapta
sus, iar în dreapta jos este prezentat rezultatul XRD obținut pe ținta de HA utilizată la depunerea
prin ablație laser. Se observă și apariția vârfurilor de SiO 2 formate în timpul creșterii stratului
superficial de HA prin ablație laser.

5.2.4. Microscopia de forță atomică a straturilor superficiale obținute prin ablație laser

Filmele subțiri de HA și Si depuse pe substrat de FeMnSi se găsesc în stare amorfă și

sunt formate din agregate (clustere) cu diferite morfologii în special pătratice. Deasupra filmului
de bază cu dimensiuni nanometrice se pot observa picăturile de material (SiO 2 și HA) datorate
procedeului de depunere. În figura 5.12 sunt prezentate suprafețele celor două materiale
(FeMnSi+HA și FeMnSi+Si) prin microscopie de forță atomică pentru două suprafețe 100x100
µm2 și 10x10 µm2.

29
 a) b)

c) d)
Figura 5.12. Suprafaţa straturilor depuse prin ablaţie laser a) şi b) pentru depunerile de hidroxiapatită şi c)
şi d) pentru depunerile de siliciu

5.3. Concluzii

Am obținut straturi superficiale din siliciu și hodroxiapatită prin metoda de depunere prin
ablație laser pe suport de siliciu pentru analize experimentale și pe materiale metalice (FeMnSi)
pentru implantare în subiecții experimentali. Depunerile s-au realizat în vid menținând aceleași
condiții experimentale. Au fost realizate filme subțiri cu o omogenitate chimică și structurală
ridicată și cu o aderență foarte bună la substrat. Alegerea metodei de depunere prin ablație laser a
fost o soluție normală pentru aceste depuneri având în vedere caracteristicile necesare straturilor
propuse de omogenitate, aderență, grosime și compactitate. Am caracterizat straturile depuse prin

30
microscopie electronică, analiză chimică EDAX, difracție de raze X și microscopie de forță
atomică. S-a observat formarea unui strat de SiO2 la depunerea stratului subțire din ținta de Si și
a unui strat de hidroxiapatită similar materialului utilizat ca țintă în cel de-al doilea caz de
depunere. În cazul depunerii materialului ceramic HA s-a observat formarea pe suprafața
filmului a picăturilor de material caracteristice procesului PLD cu dimensiuni și densitate mai
mare decât a celor de siliciu.

CAPITOLUL 6. CONSIDERAȚII BIOCHIMICE ASUPRA

IMPLANTURILOR DE FeMnSi

Aliajele metalice pe bază de FeMnSi au fost implantate pentru diferite perioade de timp
în două zone (os, respectiv subcutanat) în șoareci de laborator în cadrul studiului efectuat la
Universitatea de Ştiinţe Agricole şi Medicină Veterinară, Iaşi.

6.1. Procedura de inserţie a implantului metalic

Au fost realizate implanturi subcutanate și osoase pentru probe de FeMnSi și FeMnSi +

Si (sub forma unui strat superficial foarte subțire depus prin ablație laser) în loturi de trei şoareci
pentru fiecare probă. Au fost vizate două grupe de şoareci una propusă pentru examinare după
două săptămâni de la impact și cealaltă grupă pentru patru săptămâni de menținere a
implanturilor metalice.
Imagini din timpul procesului chirurgical de implantare sunt prezentate în figura 6.1
pentru cele două cazuri abordate: a) implantare subcutanată, b) implantare osoasă și c) închiderea
subiectului purtător de implanturi metalice și dezinfectarea zonei de aplicare a incinziei.

31
 a) b)

c)
Figura 6.1 Imagini din timpul procesului chirurgical de implantare a) implantare subcutanată, b)
implantare osoasă și c) închiderea subiectului purtător de implanturi metalice și dezinfectarea zonei de
aplicare a incinziei
Pentru ca procedura implantului osos să reziste trebuie să existe o suficientă masă
osoasă iar osul trebuie să fie suficient de puternic pentru a menține implantul. Dacă nu există
suficientă masă osoasă ar putea fi nevoie ca aceasta să fie adăugată prin intermediul unei
proceduri de adiționare osoasă. Uneori această procedură se numește augmentare osoasă. Mai
mult, țesuturile de sprijin din vecinătatea locației unde se va insera implantul trebuie să fie într-o
bună stare de sanătate.

32
 6.2. Radiografia implanturilor metalice din FeMnSi realizate chirugical

În Figura 6.2 este prezentată radiografia subiecților cu implanturi metalice după două
săptămâni de la intervenția de implantare în a) a materialului biodegradabil FeMnSi și în b) a
materialului biodegradabil FeMnSi+Si depus prin ablație laser. Se observă atât implanturile
subcutanate, în partea de sus a radiografiei, cât și implanturile osoase în membrul inferior stâng
și respectiv drept.

a) b)
Figura 6.2. Radiografia subiecților cu implanturi metalice la două săptămâni a) material biodegradabil
FeMnSi și b) material biodegradabil FeMnSi+Si

În figura 6.3 sunt prezentate radiografiile realizate la 4 săptămâni de la implantarea

aliajelor de FeMnSi, în a) și respectiv FeMnSi + Si (strat foarte subțire prin PLD) în b).

a) b)
Figura 6.3. Radiografia subiecților cu implanturi metalice la patru săptămâni a) material biodegradabil
FeMnSi și b) material biodegradabil FeMnSi+Si

33
 Din figura 6.3 b) se observă că la patru săptămâni implantul subcutanat a migrat din zona
de implantare și nu a mai fost localizat. În cazul șoricelului din lotul 1 (FeMnSi fără depunere,
figura 3a)) nu sunt prezente semne radiologice în vecinatatea implantului iar pentru implantul
introdus vertical în regiunea proximală a tibiei se observă câteva urme foarte reduse.

6.3. Rezultatele experimentelor biochimice realizate

S-au realizat două experimente, in vivo, cu implant metalic subcutant respectiv implant
osos tibial în concordanță cu FMV Iasi Ethics Committee Guidelines, pe şobolani Wistar (Rattus
norvegicus), masculi, cu vârsta de 6 săptămâni şi cu greutatea medie iniţială de 230 g, în Biobaza
Universităţii de Ştiinţe Agricole şi Medicină Veterinară Iaşi.
Dupa realizarea implanturilor animalele au fost adapostite în cuști individuale în care au
primit acces liber la hrană și apă. La timpi stabiliți din experiment a fost colectat sângele prin
puncție cardiacă în condiții de anestezie după care animalele au fost anesteziate. Serul a fost
separat prin centrifugare și analizat pentru urmărirea calciului (Ca), magneziului (Mg), fosfor
(P), totalitatea proteinelor și fosfatatul alcalin utilizând kitul de testare specific Liquick Cor- PZ
CORMAY SA Poland, prin metoda colorimetrică la laboratorul și clinica de biochimie a FMV
Iași.

6.3.2. Rezultate și discuţii

În tabelul 6.1 sunt prezentate valorile principalilor markeri biochimici monitorizaţi în

experimentul subcutanat, la şase săptămâni de la implant. Valorile medii ale parametrilor
determinaţi se încadrează în limitele fiziologice normale raportate în literatură, atât pentru lotul
martor cât şi pentru lotul experimental. Corelarea datelor biochimice cu observaţiile clinice
indică o foarte bună biocompatibilitate a implantului subcutanat prin absenţa oricărei reacţii
locale sau sistemice toxice, fapt explicat prin degradarea lentă a aliajului de Fe-Mn-Si şi
metabolizarea produşilor rezultaţi în condiţiile menţinerii homeostaziei organismului.

34
 Tabelul 6.1 Valorile principalilor markeri biochimici ai serului sangvin la şobolani
pentru experimentul cu implant subcutanat
LOTURI
Parametru
Nr Fe MnSi
Valori referinţă Martor
(50 zile)
Ca, (mg/dl)
1 9,5-11,5 10,11 ± 0,601 11,65 ± 0,225
10,4
Mg, (mg/dl)
2 1,6-4,44 3,92 ± 0,101 2,16 ± 0.145
3,6
P, (mg/dl)
3 5,6-10,4 6,61 ± 0,145 4,67 ± 0,170
8,04
PALC/PT, (U/g)
4 1,41 ±0,274 0,966 ± 0,167
1,45

Analiza statistică prin testul Shapiro Wilk a evidenţiat (pentru un nivel de 0,05)
distribuţia normală, heterogenă a datelor analizate. Pentru concentraţia Mg, P şi raportul
PALC/PT s-au înregistrat scăderi semnificative statistic (P<0,05) în cazul şobolanilor din lotul
experimental faţă de lotul martor, ceea ce califică aceşti parametri ca şi markeri specifici de
semnalizare pentru degradarea implantului subcutanat in etapa viitoare de investigaţii deoarece o
interpretare concludentă necesită un bilanţ al variaţiilor acestor parametri pentru sânge, urină şi
materii fecale.

a) b)

35
 c) d)
Figura 6.4 Analiza statistică a rezultatelor experimentale

Concentraţia serică a calciului la 2 săptămâni de la implant a prezentat o scădere în cazul

loturilor experimentale comparativ cu martorul. Concentraţia serică a calciului la 4 săptămâni de
la implant a prezentat o scădere nesemnificativă în cazul lotului L5 (Martor pozitiv), cu implant
de Zr şi în cazul loturilor cu implant de Fe-Mn-Si, respectiv lotul L1 şi lotul L2. La 4 săptămâni
de la implant s-a înregistrat acelaşi sens de variaţie a calcemiei ca şi la 2 săptămâni dar cu o
amplitudine mai redusă. Apropierea valorilor concentraţiei serice a calciului de limitele normale
este indusă prin etapa de remodelare a regiunii corticale din vecinătatea fracturii prin care se
activează activitatea osteoclastelor, ceea ce consolidează refacerea ţesutului osos. [59].

a) b)

36
 Concentraţia serică a magneziului la 2 săptămâni de la implant a prezentat variaţii
nesemnificative (P>0.05; n=5) în cazul loturilor experimentale comparativ cu martorul. S-a
înregistrat o hipermagneziemie nesemnificativă în cazul lotului L5 (Martor pozitiv), cu implant
de Zr, respectiv valori comparabile cu ale lotului martor în cazul loturilor cu implant de Fe-Mn-
Si, respectiv lotul L1 şi lotul L2. Şi pentru 4 săptămâni de la implant concentraţia serică a
magneziului a prezentat valori comparabile cu ale lotului martor în cazul loturilor L5, L1 şi L2.
Hipofosfatemia din perioada de vindecare a fracturilor osoase asigură mobilizarea
fosfaţilor pentru formarea depozitelor de fosfat de calciu în regiunea corticală din vecinătatea
fracturii şi evidenţiază procesul de mineralizare prin care rezultă calusul osos (Allori et al.,
2008). Variaţiile diferite înregistrate pot fi explicate prin considerarea diferenţelor dintre cele
două implanturi. În cazul lotului L2, implantul Fe-Mn-Si cu depunere PLD suferă un proces de
biodegradare probabil mai lent comparativ cu implantul Fe-Mn-Si fără depunere din cazul lotului
L1.
Rezultatele noastre sunt în concordanţă cu celelalte studii experimentale pe şobolani [75],
unde activitatea serului ALP şi concentraţia osteocalcinului au fost corelate negativ cu densitatea
minerală a osului, confirmând dependenţe similare între proprietăţile scheletice şi ALKP ca şi
indice de vindecare a osului cu cea observată în acest studiu.

6.4. Concluzii
 experimentul pe șobolani Wistar a evidenţiat o foarte bună biocompatibilitate a
implantului subcutanat prin absenţa oricărei reacţii locale sau sistemice toxice, fapt explicat prin
degradarea lentă a aliajului de Fe-Mn-Si şi metabolizarea produşilor rezultaţi în condiţiile
menţinerii homeostaziei organismului;
 experimentul pe șobolani Wistar a indicat în cazul implanturilor osoase Fe-Mn-Si o
evoluţie normală a fracturii osoase cu o formare a osului constantă fapt ce ar putea explica
variaţia calciului şi a fosforului din sânge şi activitatea fosfatazei alcaline;
 variaţiile semnificative ale concentrației fosfatului seric si a activităţii fosfatazei
alcaline înregistrate au evidenţiat un proces de biodegradare mai lent in cazul lotului L2, pentru
implantul Fe-Mn-Si cu depunere PLD comparativ cu implantul Fe-Mn-Si fără depunere din cazul
lotului L1.

37
 CAPITOLUL 7. REZULTATE EXPERIMENTALE PROPRII OBȚINUTE
ÎN URMA ANALIZEI MATERIALELOR METALICE IMPLANTABILE
BIODEGRADABILE PE BAZĂ DE FeMnSi

Pentru determinarea comportamentului materialului metalic în mediile biologice am

efectuat analiza suprafeței materialului înainte și după implantare prin câteva tehnici de
investigare a stării suprafeței. Am urmărit determinarea tendințelor de degradare a materialelor
investigate prin determinări ale cantității de material metalic pierdut în perioada de implantare.
Am analizat pierderea de material prin dimensionări la nivel micronic a grosimii probelor de
FeMnSi înainte și după implantare prin analiză SEM, s-a urmărit evoluția greutății efective a
elementelor implantabile înainte și după perioada de menținere în mediu biologic folosind o
balanță digitală de laborator și am propus câteva mecanisme pentru reacțiile chimice care au loc
la implantarea și în timpul menținerii elementelor metalice în mediul biologic

7.1. Aspecte microstructurale ale suprafeței materialelor implantabile

După cum este bine cunoscut procesul de coroziune este o funcție complexă și stabilirea
vitezei de degradare și a perioadei de timp pentru realizarea acesteia necesită clarificarea a
numeroase aspecte.

a) b)

38
 c) d)
Figure 7.1. Imagini SEM ale suprafeței materialelor implantabile a) înainte de implantare, b) după
implantare osoasă, c) implant subcutanat la 1000x și d) implant osos la 1000x.

În figura 7.1 c) și d) este prezentată starea suprafeței a două elemente implantate

subcutanat și în os la puterea de mărire de 1000 de. În primul caz se observă formarea a
numeroși compuși pe suprafață în urma implantului subcutanat datorat interacțiunii cu mediul
biologic activ. Compuși de reacție apar și pe suprafața materialului implantat osos dar într-o
măsură mult mai redusă și mai mult local.
În figura 7.2 este prezentată starea suprafeței aliajului FeMnSi+Si (PLD) după perioada
de implantare subcutanat, a) și b), și osos în c) și d).

a) b)

39
 c) d)

Figura 7.2. Starea suprafeței aliajelor FeMnSi+Si (PLD) după implantare a) și b) subcutanat, c) și d)
osos.

În cazul implantului osos, figura 7.2 c) și d), am observat o degradare ușoară a

materialului și apariția unor compuși de coroziune și a unor urme de degradare doar pe marginile
și la colțurile elementului implantat. În figura 7.3 sunt prezentate dimensionările realizate pe trei
elemente din FeMnSi implantate în os în fază inițială, figura 7.3 a), și după 2 respectiv 4
săptămâni, figura 7.3 b) și c).

a) b) c)

40
 d) e)

Figura 7.3. Imagini SEM ale elementului implantat: a) stare inițială, b) elementul biodegradabil după 2
săptămâni, c) elementul biodegradabil după 4 săptămâni și în d) și e) este prezentată suprafața elementului
implantat.

Pentru corectitudinea rezultatului am obținut valorile finale după medierea a 8-10

măsurători în funcție de suprafața înregistrată a materialului. Din imaginile obținute pe probele
implantate se observă că elementul implantat s-a corodat pe toate direcțiile formându-se și
compuși de coroziune pe suprafața materialului, în principal, formați pe baza aliajului FeMnSi și
din elementele reactive din soluția biologică a mediului de implantare. După 4 săptămâni
implantul prezintă semne vizibile de degradare cu o neuniformitate a grosimii elementului
biodegradabil și o scădere vizibilă a masei probei analizate, figura 7.3 b).
În figura 7.3 d) și e) este prezentată suprafața aliajului FeMnSi +Si (PLD) pe suprafața
transversală a probei după implantare și curățare cu ultrasunete. Din imaginile SEM se observă o
coroziune generalizată a materialului alcătuită din zone cu compuși superficiali de reacție și zone
de material corodat cu compușii de reacție îndepărtați în timpul implantării sau a operației de
curățare cu ultrasunete.
Rezultatele experimentale ale măsurătorilor înregistrate pentru probe implantate cu și fără
straturi superficiale sun prezentate în tabelul 7.1.

41
 Tabelul 7.1 Dimensiunea probelor din FeMnSi înainte și după implantare.

Grosime medie, Deviația standard,

Proba
µm µm
FeMnSi inițial (inainte de implantare) 501 8,6
Proba 1.1 (2 săptămâni) 457.4 5.4
Proba 2.1 (+Si - PLD) (2 săptămâni) 495,5 4,4
Proba 1.2 (4 săptămâni) 356,8 9
Proba 2.2 (+Si - PLD) (4 săptămâni) 490.2 9.5

Ideea materialelor metalice implantabile biodegradabile se bazează pe susținerea unei

integrități mecanice a elementului pentru o perioadă de timp, în marea majoritate a aplicațiilor
medicale fiind cuprinsă între 6 și 12 luni, după care acesta să se degradeze într-o perioadă cât
mai scurtă de timp. Păstrarea integrității materialului implantabil pentru perioada de remodelare
a materialului osos este absolut necesară pentru reușita intervenției medicale. În ceea ce privește
a doua perioadă de evoluție a elementului implantat, cea de degradare, este de dorit a fi cât mai
scurtă pentru evitarea apariției problemelor medicale caracteristice implanturilor permanente dar
nu foarte rapidă datorită bucăților mari de material metalic ce pot fi eliberate în sistemul
anatomic și care pot produce de asemenea complicații medicale.
Rezultatele prezintă un comportament diferit al elementelor cu straturi superficiale
depuse prin ablație laser față de cel al aliajului de bază FeMnSi. Bineînțeles că aceste valori sunt
orientative și mai sunt necesare numeroase teste pentru determinarea cu exactitate a vitezelor de
degradare a materialelor metalice ținând cont în primul rând de diversitatea de situații a mediilor
înconjurătoare biologice în care se vor utiliza aceste elemente.

7.2. Analiza chimică a suprafețelor materialelor implantate

Materialul implantabil a fost analizat din punct de vedere chimic înainte și după perioada
de implantare. Rezultatele calitative obținute de pe suprafețele aliajului FeMnSi , FeMnSi după
implantare subcutanată și după implantarea osoasă sunt prezentate în figura 7.6 prin liniile
energetice caracteristice razelor X a elementelor chimice. Din spectrele energiilor razelor X
caracteristice elementelor de pe suprafața aliajelor se observă că elementul calciu participă cu

42
două energii la compușii pe care îi formează pe suprafață iar în cazul probei implantate osos pe
suprafață a apărut K și nu Na ca în cazul probei implantată subcutanat.

a) b) c)
Figura 7.6 Spectre de analiză EDAX ale aliajului FeMnSi a) înainte de implantare, b) după implantare subcutanată și
c) după implantare osoasă.
În tabelul 7.3 sunt prezentate rezultatele obținute pe suprafețele aliajului 1: FeMnSi; 2:
FeMnSi+Si (PLD); 3: FeMnSi degradat; 4: FeMnSi+Si (PLD) degradat; 5: FeMnSi degradat +
ultrasonare și 6: FeMnSi + Si (PLD) degradat + ultrasonare.

Tabelul 7.3. Compoziția chimică a suprafeței materialului implantabil înainte (1 și 2) și după

perioada de implantare (3, 4, 5 și 6)
Fe Mn Si O Ca C P Na
Nr.
wt% at wt% at% wt% at% wt% at wt% at% wt% at% wt% at% wt% at%
crt.
% %
1 91.7 80 1.1 1 2.1 3.6 5.1 15.4 - - - - - - - -
2 92.8 87.6 1.3 1.3 5.9 11.1 - - - - - - - - - -
3 62.4 34.5 0.5 0.3 0.9 1 28.7 55.4 0.8 0.6 1.1 2.9 4.8 4.8 0.7 0.6
4 64.3 36.9 0.9 0.5 4.2 4.8 20 40 1.3 1.1 3.9 10 3.1 3.2 2.3 3.2
5 85.3 65.5 0.6 0.4 1.4 2.2 11.2 30 0.7 0.8 - - 0.8 1 - -
6 67.3 38.5 0.4 0.2 1.3 1.5 20.1 40.2 1.3 1 4.5 12 1.9 1.9 3.4 4.7
Err. 1.0 0.1 0.1 2.1 0.1 0.8 0.1 0.2
%
*unde: FeMnSi; 2: FeMnSi+Si(PLD); 3: FeMnSi degradat; 4: FeMnSi+Si (PLD) degradat; 5: FeMnSi + Si (PLD) degradat +
ultrasonare; 6: FeMnSi degradat + ultrasonare

43
 În cazul aliajului FeMnSi după implantare se observă o scădere semnificativă a fierului
după implantare iar după etapa de curățare cu ultrasonare procentajul de fier crește de la 62,4 la
67,3 procente prin îndepărtarea compușilor formați la suprafață astfel înregistrându-se matematic
o creștere a procentajului de fier (compozițiile chimice de la pozițiile 3 și 6 fier). Pe suprafața
materialului metalic implantat au fost identificați și produși pe bază de fosfor care însă nu
prezintă o stabilitate ridicată pe suprafață fiind parțial îndepărtați la etapa de curățare
(compozițiile chimice de la pozițiile 1, 3 și 6 fosfor).
În cazul aliajului FeMnSi + Si (PLD) se observă, deasemenea, o scădere a conținutului de
fier după corodare și o creștere a acestuia după îndepărtarea produșilor de coroziune de pe
suprafața implantului prin curățare cu ultrasunete. Manganul intră în reacție imediat după
implantare. În ceea ce privește comportamentul siliciului după implantare o parte consistentă din
siliciu din stratul depus a reacționat cu soluția de electrolit și abia după etapa de curățare cu
ultrasunete această parte a fost complet îndepărtată de pe material trecând de la un procentaj
masic de 5,9 inițial înainte de implantare la unul de 1,4 %. După implantare se observă și în acest
caz formarea de compuși de calciu și fosfor pe suprafață pe lângă oxizii prezenți și o îndepărtare
a acestora prin curățare cu ultrasunete fapt ce arată o stabilitate redusă a acestor materiale.

7.3. Analiza variației masei elementelor implantate din FeMnSi

Există 4 metode pentru evaluarea vitezei de coroziune a materialelor metalice: pierderea

masei, evoluţia hidrogenului, concentraţia de ioni metalici eliberaţi şi analiza curentului de
coroziune electrochimic.
Metoda de analiză a masei pierdute sau acumulate în urma implantării materialului
metalic este o metodă de evaluare a vitezei de coroziune prin măsurare, folosind schimbarea
masei probelor înainte si dupa testul de implantare. După implantarea materialului sau
menţinerea acestuia pentru o perioadă de timp t în soluţie similară soluţiei biologice se poate
utiliza următoarea formulă pentru calculul vitezei de coroziune: R=W/(A∙t∙ρ), unde R reprezintă
viteza de coroziune, W este modificarea masei elementului metalic imersat, A este suprafaţa
inițială expusă mediului coroziv, t este timpul de expunere iar ρ este densitatea standard a probei.
Modificarea masei elementului implantat a fost calculată după determinările prezentate în tabel.
Suprafața inițială a materialului implantat a fost de: 2x 8 mm2 plus 2x 2 mm2 plus 2x 1 mm2 fiind

44
egală cu 22 mm2. Densitatea fierului pur este de 7,860 g/cm3, iar densitatea aliajului Fe30Mn6Si
a fost determinată la 7,454 g/cm3. În calculul vitezei de coroziune am adoptat valoarea de 7,8
g/cm3.
Ținând cont de elementele constante din formula propusă mai sus pentru calculul vitezei
de corodare (degradare) cum sunt timpul, aria expusă și densitatea s-au obținut vitezele de
coroziune pentru probele implantate osos. Se observă o diferență mare între comportamentul
aliajului FeMnSi și a FeMnSi+Si (PLD) sugerând faptul că putem influența viteza de degradare a
materialului metalic prin utilizarea unor straturi superficiale subțiri cu proprietăți diferite de cele
ale substratului și cu omogenitate bună. Dacă, considerăm o viteză constantă de degradare a
aliajului FeMnSi de 12,65 µm/ săptămână, caz ipotetic și puțin veridic în realitate, atunci un
material de 700 µm se va degrada în totalitate în 52 de săptămâni. Folosind straturi superficiale
cu o viteză de corodare de 0,291 µm/săptămână pentru menținerea stabilității și integrității
mecanice a elementului implantabil putem utiliza straturi de 1-2 µm în completarea
comportamentului aliajului FeMnSi simplu.

Tabelul 7.4 Masa implanturilor metalice înainte și după procesul de implantare în două zone
diferite și viteza de coroziune (degradare) a implanturilor osoase.

Proba FeMn FeMnSi FeMnSi Suprafața Timp Densitate Viteza de

Si Masa după Masa după inițială [săptămâni] FeMnSi coroziune R
2 3
Masa implantare implantare [mm ] [g/cm ] [µm/săptămână ]
inițială [mg] +ultrasonare
[mg] [mg]
1.1 (subcutanat) 32 40,9 40.6 - - - -
1.1 (osos) 41 32,3 32.3 22 4 7,8 12,65
2.1(subcutanat) 32,1 32,3 32 - - - -
2.1(osos) 42,4 42,2 42 22 4 7,8 0,291
*

Deoarece la probele introduse subcutanat nu s-au îndepărtat după perioada de implantare

compușii formați nu a fost posibil calculul vitezei de degradare. Aceștia se vor separa, probabil,
de materialul de bază și împreună cu o parte din acesta în timp după creșterea interacțiunii și
coroziunii materialului de bază.

45
 7.5 Concluzii

- Un sistem ”in vitro” pentru determinarea coroziunii aliajelor metalice biodegradabile este
necesar pentru a simula cât mai bine şi în cât mai multe combinaţii mediul „in vivo” pentru
testarea materialelor metalice înainte de implantarea acestora
- Pentru testele de laborator se ţine cont de starea suprafeţei materialelor astfel încât aceasta să
fie similară elementelor implantate experimental pentru a se elimina erorile umane posibile
- Testele experimentale cu timpi mari de imersie trebuie reconsiderate deoarece acestea au
rezultate departe de situaţiile reale datorită modificărilor care apar după aderenţa celulară
biologică.
- Rezultatele obţinute prin diverse metode participă fiecare în parte la conturarea
comportamentului complex al materialelor metalice în medii biologice.

CAPITOLUL 8. REZULTATE EXPERIMENTALE PROPRII OBȚINUTE

DIN SPECTROSCOPIA DE IMPEDANȚĂ ELECTRICĂ (EIS)
ASUPRA ALIAJELOR FeMnSi, FeMnSi +HA (PLD) ȘI FeMnSi +Si (PLD)

Probele de FeMnSi, FeMnSi+HA (PLD) și FeMnSi+Si (PLD) au fost supuse testelor de

spectroscopie de impedanță electrică. Testele au fost realizate într-o soluție Hank’s cu caracter
agresiv mai slab decât cel al soluțiilor ce simulează fluidele corporale și a urmărit
comportamentul celor trei materiale pe perioade mici și medii.

8.1. Spectroscopia de impedanță electrică

Rezultatele EIS sunt prezentate sub forma graficelor Nyquist în care impendanţa
imaginară (Zim) este prezentată ca o variaţie a impendanţei reale (Zre). În figura 8.1 a) se prezintă
graficul Nyquist obţinut pentru aliajul FeMnSi, la un circuit de potenţial deschis în soluție HBSS.
În figura 1 b) este prezentat spectrul Bode la potenţial de circuit deschis pentru diferite
perioade de timp în HBSS la 37 ºC. Graficul relaxării Bode prezintă o constantă de relaxare în
timp, un vârf fiind observat în diagrama prezentată.

46
 Valorile impendanţei pentru perioade de menţinere de 1 oră prin imersie în soluţie sunt
mai mari decât cele obţinute după o perioadă de imersie de 1 zi sau de 1 săptămână. Acest aspect
poate fi atribuit formării unui strat mai compact de produşi de coroziune după un timp mai scurt
de imersie în soluşie de HBSS.

a) b)
Figura 8.1. Diagramele Nyquist în (A) și Bode în (B) înregistrate pentru aliajul FeMnSi după trei perioade
diferite de imersie în soluție HBSS la 37 oC, măsurătorile s-au realizat la un potențial de circuit deschis.
Datorită neomogenităţii suprafeţei aliajului FeMnSi s-au folosit elemente constante de
fază (CPE) în loc de capacitori reali. Reprezentarea impendanţei date de CPE este prezentată în
ecuaţia:

1
Z (CPE  (1)
Y0  jω
n

unde ω este viteza unghiulară iar y0 este o constantă şi valoarea exponentului n indică o deviaţie
de la comportamentul capacitiv ideal (atunci când n=1).
Rsol este rezistenţa soluţiei care apare între probă şi electrodul de referinţă. Acest parametru are o
valoare în jur de 70± 2Ώ cm2 în HBSS şi nu este dat în tabelul 8.1. Parametrii R1 şi Q1 descriu
rezistenţa transferului de sarcini încărcate şi elementele constante de fază a straturlor produşilor
de coroziune. Valoarea lui R1 descreşte cu creşterea timpului de imersie. Aceste rezultate arată
cedarea stratului de produşi de coroziune de pe suprafaţa aliajului FeMnSi.

47
Tabelul 8.1. Parametrii electro-chimici obținuți din spectrul EIS prin folosirea circuitului echivalent
propus pentru aliajul FeMnSi după diferite perioade de imersie în soluție HBSS, la 37 oC.

Timp Q1 / µS cm-2 sn n1 R1 / k cm2

1-oră 56 0.80 1.5
1-zi 57 0.80 1.3
7-zile 58 0.79 0.8

În figura 8.3 a) este prezentată diagrama Nyquist a aliajului FeMnSi cu un strat de HA

depus prin ablaţie laser în soluţie de elecrolit HBSS pentru diferite perioade de imersie. Toate
cele 3 diagrame Nyquist indică faptul că rezultatele descriu două semicercuri tipic capacitate,
una la frecvenţe mari şi cealaltă la frecvenţă intermediară şi mică.

a) b)
Figura 8.3. Diagramele Nyquist în (A) și Bode în (B) înregistrate pentru aliajul FeMnSi+HA (PLD) după
trei perioade diferite de imersie în soluție HBSS la 37 oC, măsurătorile s-au realizat la un potențial de
circuit deschis.
De asemenea spectrul de faze Bode, figura 3 b), corespunde unui sistem care prezintă 2
constante de timp după cum se observă din prezenţa celor 2 maxime din aceste diagrame. Acest
spectru poate fi explicat prin împărţirea spectrului în două domenii distincte de frecvenţă:
constante de timp în partea de frecvenţă mare care apare din rezistenţa mică necompensată

48
datorată penetrării electrolitului a stratului de acoperire poros şi partea de frecvenţe joase
datorată proceselor care au loc la interfaţa dintre substrat şi electrolit.
Parametrii R1 şi Q1 descriu procesele care au loc în stratul format la interfaţa dintre
electrolit şi stratul superficial. R1 reprezintă rezistenţa porilor în timpul procesului de penetrare
iar Q1 corespunde constanţei de fază a elementelor care alcătuiesc stratul de acoperire.
Parametrul R2 împreună cu Q2 descriu procesele care au loc la interfaţa dintre electrolit şi
substrat. R2 reprezintă rezistenţa la transferul de încărcări la interfaţa dintre electrolit şi substrat
în pori iar Q2 este constanta de faze la interfaţa dintre electolit şi substrat.

Tabeul 8.2. Parametrii electro-chimici obținuți din spectrul EIS prin folosirea circuitului echivalent
propus pentru aliajul FeMnSi+HA(PLD) după diferite perioade de imersie în soluție HBSS, la 37 oC.

Timp Q1 / µS cm-2 sn n1 R1 / k cm2 Q2 / µS cm-2 sn n2 R2 / k cm2

1-oră 330 0.80 0.5 39 0.81 4.7
1-zi 370 0.80 0.4 44 0.81 3.8
7-zile 430 0.79 0.2 51 0.80 2.5

Din valorile obţinute prin fitare și prezentate în tabelul 8.2 se observă câteva diferenţe
între caracteristicile stratului acoperit.
În ambele cazuri, cu şi fără strat superficial, curentul anodic prezintă o creştere monotonă
odată cu trecerea polarizării la valori pozitive de la potenţialul la curent zero fapt ce are legătură
cu procesele de dizolvare a materialelor. Asceste observaţii confirmă ideile obţinute şi prezentate
anterior din experimentele EIS. Coroziunea generalizată a aliajului FeMnSi a fost confirmată
prin microscopii SEM după ce probele au fost supuse testelor de polarizare. După polarizarea la
+1 V în soluție HBSS filmul superficial de HA s-a fisurat şi exfoliat în diferite locații prin
procesul de coroziune.

49
 8.2 Analiza prin microscopie electronică a suprafeței materialelor metalice după
testele de spectroscopie de impedanță electrică

Am analizat prin microscopie electronică starea suprafeței aliajului FeMnSi, FeMnSi+Si

(PLD) și FeMnSi + HA (PLD) pentru analiza comportamentului la coroziune după testele de
spectroscopie de impedanță electrică realizate la Facultatea de Chimie din cadrul Universității
Tehnice din Iași. Probele au fost pregătite mecanic sub formă pătrată cu latura de 1 cm iar
metodologia de testare a fost descrisă anterior. În figura 8.4 este prezentată suprafața materialului
FeMnSi după testul de rezistență la coroziune în soluție Hank după 7 zile de analiză. Se observă
o corodare generalizată a materialului, față de starea suprafeței inițiale, pe întreaga suprafață cu
evidențierea orientării grăunților materialului metalic, figura 8.4 b), pe direcții specifice.

a) b)

c) d)
Figura 8.4 Aliaj implantabil FeMnSi după testele de spectroscopie de impedanță electrică
a) vedere general, b) zonă corodată, c) detaliu al zonei corodate, d) imagine 3D a zonei corodate și
e) variația intensității luminoase pe suprafața corodată

50
 În imaginile 8.4 c) și d) sunt prezentate informații despre morfologia probei 3D cât și
despre variația rugozității la scară milimetrică (0,25 mm). Chiar dacă întreaga suprafața este
corodată se observă că aceasta a fost atacată preferențial, figura 8.4 d), cu zone reduse care în
această perioadă și-au alterat foarte puțin integritatea.
În figura 8.5 este prezentată prin microscopie electronică starea suprafeței aliajului
FeMnSi+Si (PLD) după testele de rezistență la coroziune în soluție Hank. Deoarece în soluții de
electrolit între cele două materiale: substrat de FeMnSi și strat superficial de Si se formează
sisteme similare unor micro-pile pe diverse suprafețe ale stratului în funcție de aderența stratului
superficial de Si la substrat, de variația de compoziție chimică între stratul de Si și substrat, de
posibilii nano sau micro pori formați la depunerea stratului de Si prin ablație laser, nano-fisuri
apărute în stratul superficial, etc.

a) b)

c) d)

Figura 8.5 Aliaj implantabil FeMnSi+Si (PLD) după testele de spectroscopie de impedanță electrică
a) vedere general, b) zonă corodată, c) detaliu al zonei corodate,
d) imagine 3D a zonei corodate și

51
 Din analiza suprafeței materialului metalic corodat, figura 8.5 a), se observă o corodare
macroscopică generalizată cu o degradare apreciabilă a suprafeței de material metalic față de
rezultatele obținute pe probele implantate cu straturi subțiri. La nivel microscopic se observă
zonal o corodare tip pitting, figura 8.5 b)-e) cu tendințe de unire a punctelor de pitting, figura 8.5
b). Pe marginea urmelor de coroziune accentuate, pitting, se observă urmele compușilor de
reacție, a oxizilor în principal, formați în timpul procesului de coroziune care au condus ulterior
la degradarea aliajului pe bază de fier în zonele în care acești compuși s-au format și dezvoltat.
În continuare, în figura 8.6, este prezentată suprafața aliajului FeMnSi +HA (PLD) după
solicitarea la coroziune în soluție Hank. La nivel macroscopic se observă de asemenea o
coroziune cu caracter generalizat cu formarea unor compuși de reacție zonal și de asemenea cu
arii, mai restrânse decât în cazul depunerii cu siliciu, afectate de coroziune tip pitting.

a) b)

52
 c) d)

Figura 8.6 Aliaj implantabil FeMnSi+HA (PLD) după testele de spectroscopie de impedanță electrică a)
vedere general, b) zonă corodată, c) imagine 3D a zonei corodate și d) variația intensității luminoase pe
suprafața corodată

Comportamentul la coroziune în acest caz, depunerea pe aliajul FeMnSi a unui strat

superficial de HA – material ceramic pe bază de fosfat de calciu, este diferit de cel al probei cu
straturi subțiri de Si, cu o suprafață mai mare neafectată de coroziune (fără compuși pe suprafață,
fără coroziune tip pitting) de aproximativ 50%, figura 8.6 b). În acest caz, în figura 8.6 a) se
observă o tendință de corodare liniară pe direcția de laminare a materialului metalic, linii de
coroziune ce în unele zone s-au unit generalizând coroziunea ariei specifice. Zonele afectate de
coroziune au un aspect clar de generalizare, figura 8.6 d), în comparație cu proba cu strat de
siliciu depus, figura 8.5 e). Zona neafectată de coroziune, figura 8.6 b-e), prezintă menținerea
stabilității stratului superficial de hidroxiapatită fără urme de coroziune sau de compuși pe
suprafață. Natura ceramică a hidroxiapatitei reduce substanțial efectul de micro-pile de pe
suprafață și menține la un nivel superior rezistența la coroziune a aliajului FeMnSi+HA.

53
 8.3. Aspecte chimice privind analiza aliajelor implantabile FeMnSi, FeMnSi+Si
(PLD) și FeMnSi+HA (PLD) după testele de spectroscopie de impedanță electrică

Au fost realizate teste de spectroscopie de impedanță electrică și probele au prezentat un

comportament la coroziune generalizat cu influiențe zonale din partea straturilor superficiale
depuse. Suprafața probelor a fost analizată din punct de vedere chimic cu un detector EDAX
pentru caracterizarea coroziunii suprafeței și determinarea produșilor de reacție în cazul probelor
investigate experimental în laborator. Compoziţia soluţiei Hank neutră (pH ul egal cu 7,4) a fost
(g/l): NaCl - 8; KCl - 0,4; CaCl2 - 0,1384; MgCl2.6H2O -0,1839; KH2PO4 – 0,06; NaHCO3 –
0,35; Na2HPO4.7H2O – 0,09.
Inițial am investigat proba de FeMnSi pe suprafața căreia am identificat elementele Fe,
Mn, Si, C, O și Na, figura 8.7 a) – spectrul energiilor razelor X caracteristice elementelor
chimice. În figura 8.7 b) am evidențiat trei arii pentru analiza chimică zonală caracteristice
suprafeței corodate de FeMnSi.

a) b)
Figura 8.7 Spectrul de energii carcateristice elementelor chimice determinate pe suprafața aliajului
FeMnSi după testul de EIS în a) și suprafața aliajului FeMnSi cu evidențierea a 3 zone pentru analiză
chimică

54
 Suprafețele au fost selectate pe zone mai mult sau mai puțin corodate, 1 și 2, sau pe o
suprafață ce prezintă și compuși de reacție, 3. În toate cazurile am urmărit elementele de bază Fe,
Mn și Si cât și alte elemente ce pot rămâne pe suprafață în urma interacțiunii cu soluția de
electrolit. De asemenea. este prezentată și eroarea echipamentului EDAX pentru fiecare
cuantificare cantitativă a unei suprafețe de aliaj și pentru fiecare element chimic determinat.
În tabelul 8.1 sunt prezentate rezultatele compozițiilor chimice, în procente de masă wt% și
procente atomice at%, realizate pe suprafața aliajului FeMnSi după testul de rezistență la
coroziune. Pe lângă elemenetele caracteristice aliajului metalic, Fe, Mn și Si am cuantificat
cantitativ și procentele de O, C și P. Rezultatele prezentate de pe o arie de 0.9 mm 2 reprezintă de
fapt o mediere a compozițiilor chimice din punctele 1, 2 și 3. Astfel că, în general, se observă o
oxidare a suprafeței de material metalic și datorită compușilor de pe suprafața aliajului o scădere
a procentulu de fier până la 84,9 % procente de masă.
Dintre elementele aliajului metalic, fierul și manganul sunt elementele care trec în soluția
de electrolit mult mai mult decât siliciul care se menține la o valoare constantă cu o scădere mică
de la 1 la 0,9 % procente de masă. De asemenea, pe suprafața materialului, pe lângă oxizi: în
special de Fe și Mn, au apărut și cantități mici de săruri, fosfați și carbonați.

Tabel 8.1 Compoziția chimică a aliajului FeMnSi după corodare în soluție Hank pentru diferite zone

Element/ Fe O Na C Si P Mn
zonă wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at%
Aria (0,9 84.9 63.3 7.3 19.1 2.8 4.9 2.9 9.9 0.9 1.5 0.7 0.9 0.4 0.3
2
mm )
1 (0,25 µm2) 88.8 72.2 3.7 10.5 3.1 6.1 2.1 7.9 0.9 1.6 0.9 1.3 0.4 0.4
2
2 (0,25 µm ) 93.9 82.4 2.3 6.9 - - 1.9 7.8 1.3 2.3 - - 0.6 0.5
2
3 (0,25 µm ) 88.9 72 4.3 12.1 2.9 5.6 2.0 7.6 0.9 1.4 0.6 0.8 0.5 0.4
Eroare medie 2.1 1.2 0.3 0.6 0.1 0.1 0.1
EDAX %

Analizele realizate în cele trei puncte selectate în figura 8.7 b), arată caracterul
diferențiat al coroziunii pe suprafață după realizarea testului de spectroscopie de impedanță
electrică. Astfel, se observă că zonele 1 și 3 sunt arii afectate mai mult de coroziune atât prin
scăderea procentelor de Fe și Mn cât și prin creșterea procentelor de O, C, Na și P. În cazul

55
suprafeței 2 compuși pe bază de fosfor și natriu nu au fost identificați prin analiză chimică
observându-se doar o ușoară oxidare a aliajului. Compușii chimici de pe suprafața aliajului,
punctul 3 din tabelul 8.1, sunt în mare parte oxizi ai elementelor aliajului FeMnSi.
În figura 8.8 prezint distribuția elementelor Fe, Mn, Si, O a) suprafața selectată pentru
analiză, b) toate elementele c) Fe, d) O, e) P și f) Si. Am urmărit la scară micrometrică distribuția
elementelor Fe și Si din aliajul pentru implantat și O și P din soluția de electrolit. S-a observat pe
suprafața corodată și menținerea unui oxid, figura 8.8 a, b și d), de dimensiuni micrometrice, 2x1
µm2. Se observă, de asemenea, și corodarea materialului de-a lungul unor fâșii de material,
figura 8.8 a) cu grosimi de 500 nm și spații interliniare de ordinul zecilor de nanometri.
Corodarea acestor spații dintre fâșiile de aliaj este evidențiată de lipsa de semnal de pe toate
distribuțiile prezentate în figura 8.8.

a) b) c)

d) e) f)
Figura 8.8 Distribuția elementelor Fe, Mn, Si, O a) suprafața selectată pentru analiză, b) toate elementele,
c) Fe, d) O, e) P și f) Si

56
 Prezența oxizilor și a fosfaților pe suprafața materialului metalic a fost evidențiată în
figura 8.9 și prin distribuția elementelor chimice identificate pe o linie selectată în detaliu a) Fe,
Mn, Si, Na, P, O, C și b) elementele Mn, Si, Na, P,C și O fără semnalul elementului Fe.

a)

b)

Figura 8.9. Variația elementelor chimice identificate pe suprafața aliajului FeMnSi pe o linie selectată în
detaliu a) elementele Fe, Mn, Si, Na, P, O, C și b) elementele Mn, Si, Na, P,C și O fără semnalul
elementului Fe

57
 Din distribuțiile prezentate în figura 8.9 s-a evidențiat prezența oxizilor de pe suprafață și
a fosfaților în cantități mai mari decât a carbonaților sau a sărurilor pe aliajul metalic. Se observă,
figura 8.9, o distribuție constantă a oxizilor pe suprafață sugerând natura feroasă a acestora,
fierul fiind elementul cu un procent foarte mare din aliaj.
Analiza suprafeței aliajului FeMnSi cu un strat de Si depus prin ablație laser a condus la
identificarea calitativă a elementelor Fe, Mn, O, Si și P pe suprafața materialului metalic după
testul de spectroscopie de impedanță electrică în soluție Hank. Spectrul energiilor caracteristice
elementelor identificate este prezentat în figura 8.10 a).

a) b)
Figura 8.10 Spectru de energii carcateristice elementelor chimice determinate pe suprafața aliajului
FeMnSi+Si (PLD) după testul de EIS în a) și suprafața aliajului FeMnSi + HA (PLD) cu evidențierea
zonelor pentru analiză chimică în b)

În figura 8.10 b) am selectat trei arii pentru a analiza compoziția chimică a materialului
din care zona 1 se află pe stratul de siliciu depus prin ablație laser pe aliajul FeMnSi o zonă
neafectată de procesul de corodare, a doua zonă a fost selectată într-o gaură de pitting iar a treia
în imediata apropiere a unei suprafețe afectată de pitting unde se observă formarea unor compuși
noi pe suprafață. Rezulatele experimentale, în procente de masă și procente atomice, sunt
prezentate în tabelul 8.2. Din analiza rezultatelor experimentale, aria de 0,9 mm2, se observă o
oxidare mai accentuată a aliajului metalic acum după depunerea stratului superficial de siliciu cu

58
un procent de masă de 17,1 % O fapt ce a condus la scăderea procentului de fier pentru întreaga
suprafață. Procentul de siliciu este crescut, până la 4,4 % procente de masă, față de aliajul
FeMnSi datorită stratului superficial de Si depus prin ablație laser și a zonelor din acesta care nu
au fost corodate. În figura 8.11 este prezentată distribuția elementelor Fe, Mn, Si, O în a)
suprafața selectată pentru analiză, b) distribuția tuturor elementelor iar în c) Fe, d) Mn, e) Si și f)
O.

a) b) c)

d) e) f)
Figura 8.11 Distribuția elementelor Fe, Mn, Si, O
a) suprafața selectată pentru analiză, b) toate elementele, c) Fe, d) Mn, e) Si și f) O

Pe lângă elementele de bază respectiv Fe, Mn și Si au fost identificați compuși pe bază

de oxigen, natriu și fosfor. Față de aliajul FeMnSi fără stratul superficial de Si se observă o
pierdere mai mică a procentului de mangan element protejat în acest caz de stratul superficial de
siliciu chiar dacă acesta a condus în unele zone la o coroziune tip pitting de unde a fost trecut în
soluție și elementul mangan. Variația elementelor chimice identificate pe suprafața aliajului

59
FeMnSi+Si (PLD) pe o linie selectată în detaliu a) elementele Fe, Mn, Si, Na, P, O și b)
elementele Mn, Si, Na, P și O fără semnalul elementului Fe este prezentată în figura 8.12. Pentru
analiză a fost baleiată o zonă cu o urmă de pitting ce prezintă și câțiva compuși suplimentari pe
marginea craterului de coroziune.

a)

b)

Figura 8.12 Variația elementelor chimice identificate pe suprafața aliajului FeMnSi+Si (PLD) pe o linie
selectată în detaliu a) elementele Fe, Mn, Si, Na, P, O și b) elementele Mn, Si, Na, P și O fără semnalul
elementului Fe

Din rezultatele experimentale obținute se observă că există zone, zona 1 din tabelul 8.2,
de pe suprafața aliajului cu strat superficial depus neafectate de coroziune sau afectate parțial. În

60
aceste zone nu s-au pierdut procente semnificative de mangan și siliciu fiind atenționată doar
prezența unor compuși de dimeniuni sub-micronice, nesesizabili pe microsocopiile electronice
până la 5 µm, pe bază de oxigen, carbon și calciu (în cantități reduse). În suprafețele marcate de
coroziune tip pitting se observă o scădere accentuată a elementului mangan până la 0,2 %
procente de masă, și o pierdere a conținutului de siliciu, de asemenea, semnificativă dacă ținem
cont de aportul introdus de stratul superficial depus. În zonele de pitting, zona 2 din tabelul 8.2,
se observă o creștere a procentului de fier față de zonele cu compuși datorată trecerii în soluția de
electrolit a materialului metalic de bază împreună cu o parte din compușii chimici formați
suplimentar în timpul procesului de coroziune. În zona 3, tabelul 8.2, au fost analizați compușii
de pe marginea urmelor coroziunii tip pitting care au condus la pierderea de material,
descompunerea acestuia și degradarea lui în soluția de electrolit. Se observă o creștere
substanțială a procentului de O care ajunge la 31,8 % procente de masă fapt datorat oxizilor care
se formează pe suprafață și care guvernează în general procesul de degradare al materialului
metalic. Se observă și faptul că în acești oxizi, în mare parte feroși, procentul de fier a scăzut
destul de mult, până la 62,1 % procente de masă, ceea ce înseamnă fie că diferența a trecut în
soluție prin formarea oxizilor, fie are loc înainte de degradarea oxizilor un aport de masă din
partea acestora la masa aliajului inițial.
În figura 8.13 a) este prezentat spectrul energiilor razelor X caracteristice elementelor
identificate pe suprafața materialului FeMnSi + HA (PLD) după testul de spectroscopie de
impedanță electrică. Cu mențiunea că hidroxiapatita depusă prin ablație laser era dopată cu
zirconiu (10% procente de masă) observăm că au fost identificate următoarele elemente chimice:
Fe, Mn și Si aparținând implantului metalic de bază și Zr stratului superficial depus împreună cu
O, C, P, Ca, Na, Mg și Cl care aparțin atât substratului depus (Ca, P, O și C) cât și compușilor
formați în urma testului de rezistență la coroziune.
Au fost selectate trei zone pentru analiza chimică pe micro-arii, figura 8.13 b), pentru
caracterizarea stratului afectat parțial de coroziune în zona 1, a compușilor formați pe suprafață
în imediata apropiere a zonelor mai intens corodate în zona 2 și într-o suprafață corodată în zona
3.

61
 Figura 8.13 Spectrul de energii caracteristice elementelor chimice determinate pe suprafața aliajului
FeMnSi+Si (PLD) după testul de EIS în a) și suprafața aliajului FeMnSi + HA (PLD) cu evidențierea
zonelor pentru analiză chimică în b).

Din rezultatele experimentale se observă că pe suprafață există un procent ridicat de O

caracteristic oxizilor formați pe suprafață dar și stratului superficial de hidroxiapatită, un procent
ridicat fiind înregistrat și pe zona 1 o suprafață mai puțin afectată de coroziune conform
imaginilor obținute prin microscopie electronică. Fierul prezintă un procentaj foarte mic în
special datorat numărului ridicat de compuși de pe suprafața materialului metalic formați în urma
testului de coroziune. Pe suprafața materialului au apărut compuși pe bază de natriu, magneziu
carbon și fosfor în special și de clor și calciu în procente mai reduse. De asemenea s-a înregistrat
un procent foarte mare de siliciu de 5,1 % procente de masă ipoteza principală fiind bazată pe
oxidarea mai puternică a fierului și trecerea acestuia în soluția de electrolit astfel încât acest
transfer a fost compensat prin creșterea numerică a procentajului de siliciu pe suprafața analizată.
Este observată în acest caz și prezența clorurii de natriu, și a compușilor pe bază de natriu într-un
procent mai mare, apariție favorizată de interacțiunea dintre stratul superficial de hidroxiapatită
și mediul electrolit de soluție Hank. Prezența calciului este observată în zonele 1 și 3 datorată, în
principal, stratului superficial de hidroxiapatită depus inițial și mai puțin interacțiunii dintre
aliajul FeMnSi și mediul de corodare, deoarece acest caz nu a fost observat la probele anterioare.
Există însă posibilitatea ca stratul de hidroxiapatită de pe proba metalică să favorizeze formarea
compușilor pe bază de calciu pe suprafața probei experimentale.

62
 În figura 8.14 este prezentată distribuția elementelor chimice pe suprafața selectată în a) b)
toate elementele, c) Fe, d) Mn, e) Si, f) Ca, g) O, h) P și i) Na. În imaginile din figura 8.14 f, g și
h) sunt evidențiate suprafețe puțin afectate de coroziune în care stratul de hidroxiapatită nu a fost
afectat decât parțial.

a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)
Figura 8.14 Distribuția elementelor chimice pe suprafață: a) suprafața selectată pentru analiză;
b) toate elementele; c) Fe, d) Mn; e) Si; f) Ca, g) O, h) P și i) Na.

63
 Elementul zirconiu introdus ca dopant al stratului de hidroxiapatită este identificat în
zonele 1 și 3, dar dispare în zona corodată mai intens 2 unde și calciul scade substanțial în
procente de masă. În figura 8.15 este prezentată distribuția elementelor chimice identificate pe
suprafața aliajului FeMnSi+Si (PLD) pe o linie selectată în detaliu a) elementele Fe, Mn, Si, Na,
P, O, Zr, C, Mn, Ca și Cl și b) elementele Ca și P.

a)

b)

Figura 8.15 Distribuția elementelor chimice identificate pe suprafața aliajului FeMnSi+Si (PLD) pe o
linie selectată în detaliu a) elementele Fe, Mn, Si, Na, P, O, Zr, C, Mn, Ca și Cl și b) elementele Ca și P

Prezența compușilor de oxigen scade semnalul elementului de bază al aliajului metalic,

fierul, în zonele corodate, figura 8.15 a), și evidențiază zonele afectate de coroziune. În figura
8.15 b) sunt prezentate zonele de hidroxiapatită afectate mai puțin de coroziune cele cu mai mult

64
calciu dar și ariile corodate afectate pe lângă oxizi și de fosfații care se formează în timpul
procesului de corodare.
Compușii pe bază de clor și magneziu nu mai apar în compozițiile chimice ale ariilor
analizate în 1, 2 și 3 fapt ce arată că prezența lor pe suprafață este sporadică și nu au stabilitate
fizică pe materialul metalic. Manganul este și în acest caz protejat de stratul de hidroxiapatită
valoarea acestuia variind puțin pe zonele neafectate de coroziune și chiar stabil în oxizii pe care-i
formează pe suprafață. Prezența manganului într-un procent mai ridicat față de celelalte probe se
datorează scăderii conținutului fierului din aliaj prin transferul ionilor acestuia către soluția de
electrolit prin mecanismele descrise în subcapitolul 7.3. Fosfații care se formează pe suprafață
sunt preponderenți în zonele corodate mai intens, figura 8.15 b) și tabelul 8.3, fiind promovați
probabil și de prezența fosforului din compoziția hidroxiapatitei.

65
Tabel 8.2 Compoziția chimică a suprafeței aliajului FeMnSi+Si după testul de rezistență la coroziune în soluție Hank
Fe O Si Na P Mn C Ca
Zona de analiză wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at%

Aria (0,9 mm2) 72,8 47,7 17,1 39,2 4,4 5,8 3,1 4,9 1,4 1,7 1,1 0,7 - - - -

1 (0,25 µm2) 72,3 45,6 17,9 39,5 5,6 7,1 - - - - 0,9 0,6 2,1 6,4 0,9 0,8

2 (0,25 µm2) 76,7 51,5 11,1 26,1 1,9 2,6 5,2 8,5 1,9 2,3 0,2 0,1 2,8 8,7 - -

3 (0,25 µm2) 62,1 32,5 31,8 58,2 1,6 1,6 - - - - 0,7 0,4 2,5 6,2 - -

Eroare medie 1,9 2,4 0,2 0,3 0,1 0,1 0,6 0,2
EDAX %

Tabel 8.3 Compoziția chimică a suprafeței aliajului FeMnSi+HA după testul de rezistență la coroziune în soluție Hank
Zona Fe O Si Na P Mg Zr C Mn Ca Cl
de
analiză wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at% wt% at%
Aria
(0,9 61.3 36.3 18.9 39.1 5.1 5.9 4.2 6.03 2.2 2.3 2.1 2.9 1.9 0.7 1.6 4.5 0.9 0.6 0.9 0.7 0.8 0.7
mm2)
1 (0,25
73.3 49.2 15.1 35.3 2.5 3.4 1.9 3.1 0.5 0.6 - - 1.9 0.8 1.7 5.2 1.4 1.0 1.7 1.6 - -
µm2)
2 (0,25
77,7 54 12 29 4,4 6,1 - - 2,4 3,0 - - - - 1,9 6,4 0,9 0,6 0,6 0,6 - -
µm2)
3 (0,25
76,6 58,4 8,4 22,4 5,1 7,8 3,2 5,9 1,8 2,4 - - 2,5 1,2 - - 2,3 1,8 - - - -
µm2)
Eroare
medie
1,01 2,7 0,3 0,4 0,2 0,2 0,2 0,7 0,1 0,1 0,1
EDAX
%

66
 8.4. Concluzii

A fost analizat procesul electrochimic a acoperirilor metalice și nemetalice pe un aliaj

de FeMnSi în soluție buffer Hank. Pe domeniul de frecvențe aplicat, circuitul echivalent stabilit
pentru descrierea comportamentului probelor acoperite prezintă cea mai bună aproximație a
datelor experimentale. Modelele cu două straturi descriu satisfăcător comportamentul
electrochimic a sistemelor prin considerarea unui strat poros pe substratul metalic de FeMnSi.
Stratul depus conferă o protecție ridicată la coroziune (valoarea Rp depășind 105 Ω cm2)
în cazul unei analize pe termen scurt de imersie în cazul probei acoperite cu un strat de HA, sau
Si pe termen scurt. Pe termen mediu în cazul stratului de HA se menține aceeași rezistență la
coroziune în timp ce pentru proba cu siliciu se observă o accelerare a coroziunii pe baza formării
unui sistem tipic micro-pilelor galvanice între cele două materiale metalice.
Atât microstructural cât și chimic cele trei elemente metalice biodegradabile (FeMnSi,
FeMnSi+Si(PLD) și FeMnSi+HA (PLD)) propuse pentru aplicații medicale au comportamente
diferite în soluție Hank la testele de spectroscopie de impedanță electrică. Toate cele trei probe
se corodează la nivel macroscopic generalizat cu pierderi semnificative de material. Dintre cele
trei materiale aliajul FeMnSi prezintă suprafața corodată mai omogen și fără suprafețe afectate
de pitting nici la nivel microscopic.
În cazul aliajului cu un strat superficial de siliciu acesta prezintă, pe lângă aspectul
macroscopic de coroziune generală, suprafețe microscopice cu coroziune accentuată de tip
pitting. Aceste zone pot fi explicate prin apariția în soluția de electrolit, între cele două materiale:
substrat de FeMnSi și strat superficial de Si, a unor sisteme similare unor micro-pile pe diverse
suprafețe ale stratului în funcție de:
- aderența stratului superficial de Si la substrat;
- de variația de compoziție chimică între stratul de Si și substrat;
- de posibilii nano sau micro pori formați la depunerea stratului de Si prin ablație laser,
nano-fisuri apărute în stratul superficial etc.
Din microscopiile 3D se observă o degradare a materialului de 10-15 µm în general și 20
µm în cazul probei FeMnSi+Si (PLD). De asemenea toate probele prezintă formarea pe suprafață
a compușilor de tipul oxizi (Fe3O4, FeO, Fe2O2, MnO, Mn2O3, SiO2), carbonați, fosfați sau săruri
datorați interacțiunii cu soluția de electrolit. Acești compuși provoacă corodarea materialului de
bază, care în timp trece în cantități mult mai mari decât cele ale compușilor formați în soluția de
electrolit prin degradarea materialului metalic.

67
 CAPITOLUL 9. CONCLUZII, CONTRIBUȚII PERSONALE ȘI
PERSPECTIVE DE CERCETARE

Studiile propuse pentru viitor trebuie să ia în considerare un conținut mai ridicat al

elementelor de aliere deoarece în aceste procente de masa (wt%) aliajele obținute nu au prezentat
modificări semnificative ale vitezei de corodare a Fe, atât pentru creșterea cât și pentru scăderea
acesteia. De asemenea, trebuie luate în considerare și cazurile cu mai multe elemente de aliere a
fierului pentru accentuarea coroziunii microgalvanice.
Teoretic, coroziunea localizată nu este dorită în cazul stenturilor coronariene pe bază de
Fe deoarece poate conduce la fracturi locale și viteze de corodare imprevizibile. Coroziunea
localizată a Fe-ului este mai probabilă în soluții cu concentrații ridicate de ioni de clor și în
crevașe. Din păcate, concentrația de ioni de clor în plasma sanguină este foarte mare și
numeroase crevașe apar între stentul destins și peretele vasului de sânge. Mai mult, o distribuire
neuniformă a tensiunilor dintr-un stent pot crea concentratoare pentru coroziunea localizată.
Pentru obținerea unei coroziuni generalizate în mediul sanguin două procese de îmbunătățire a
comportamentului de coroziune pot fi aplicate după cum a fost prezentat anterior pentru un
proces ideal de corodare.
I) Găurile de coroziune trebuie să se formeze pe cât este posibil în timpul fazelor de
formare și creștere astfel încât, în timp, acestea vor crește și se vor uni formând o suprafață
corodată. Coroziunea generală poate fi realizată dacă toate metalele de pe suprafață se află în
aceleași condiții de coroziune și acoperire. Prin scăderea potențialului de coroziune prin găuri
sau introducând o rețea răspândită general de fază secundară este posibilă obținerea unui proces
ideal de coroziune.
II) Urmele de coroziune prin pitting să crească pe direcția orizontală. Această metodă
este dificilă deoarece coroziunea fierului are la bază un mecanism autocatalitic. Se poate aplica o
creștere a potențialului de corodare a produșilor de coroziune cât și inhibarea acidității localizate
pentru rezolvarea acestei probleme.
Echipamentele de analiză utilizate în teza de doctorat au fost descrise pe baza
principilor lor de funcționare și a datelor tehnice caracteristice. Cu ajutorul acestor echipamente
putem determina direct câţiva parametri de corodare a materialelor metalice prin înregistrarea
procesului de coroziune (potenţiometrie liniară şi ciclică, spectroscopie de impedanţă electrică,
cântărire cantitativă de mare precizie, etc) sau indirect (microscopie electronică de baleiaj,
analiza energiei dispersive a razelor X, microscopia de forţă atomică sau difracţia de raze X ).

68
 Prin determinările cantitative a maselor materialelor implantabile, înainte şi după
implantare, pentru perioade diferite, se poate obţine o viteză a acestui fenomen de degradare ca
fiind derivata de gradul I a variaţiei dintre timp şi masa implantului. Folosind microscopia
electronică cu baleiaj se pot obţine numeroase informaţii despre starea suprafeţei materialului
metalic după ce acesta a fost „in vivo” menţinut în mediu biologic şi se poate determina
cantitativ materialul pierdut în timpul perioadei de implantare. Din analiza cantităţii pierdute de
materialul metalic, fără a considera degradarea ca o funcţie liniară, se poate aprecia o perioadă
medie de degradare a implantului metalic şi încadrarea acestui în categoria potrivită de aplicaţii.
Am obținut straturi superficiale din siliciu și hodroxiapatită dopată prin metoda de
depunere prin ablație laser pe suport de siliciu pentru analize experimentale și pe materiale
metalice (FeMnSi) pentru implantare în subiecții experimentali. Depunerile s-au realizat în vid
menținând aceleași condiții experimentale. Au fost realizate filme subțiri cu o omogenitate
chimică și structurală ridicată și cu o aderență foarte bună la substrat. Alegerea metodei de
depunere prin ablație laser a fost o soluție normală pentru aceste depuneri având în vedere
caracteristicile necesare straturilor propuse: omogenitate, aderență, grosime și compactitate. Am
caracterizat straturile depuse prin microscopie electronică, analiză chimică EDAX, difracție de
raze X și microscopie de forță atomică. S-a observat formarea unui strat de SiO2 la depunerea
stratului subțire din ținta de Si și a unui strat de hidroxiapatită similar materialului utilizat ca
țintă în cel de-al doilea caz de depunere. În cazul depunerii materialului ceramic HA s-a observat
formarea pe suprafața filmului a picăturilor de material caracteristice procesului PLD cu
dimensiuni și densitate mai mare decât a celor de siliciu.
Experimentul pe șobolani Wistar a evidenţiat o foarte bună biocompatibilitate a
implantului subcutanat prin absenţa oricărei reacţii locale sau sistemice toxice, fapt explicat prin
degradarea lentă a aliajului de Fe-Mn-Si şi metabolizarea produşilor rezultaţi în condiţiile
menţinerii homeostaziei organismului. Experimentul pe șobolani Wistar a indicat în cazul
implanturilor osoase Fe-Mn-Si o evoluţie normală a fracturii osoase cu o formare a osului
constantă, fapt ce ar putea explica variaţia calciului şi a fosforului din sânge şi activitatea
fosfatazei alcaline. Variaţiile semnificative ale concentrației fosfatului seric si a activităţii
fosfatazei alcaline înregistrate au evidenţiat un proces de biodegradare mai lent in cazul lotului
L2, pentru implantul Fe-Mn-Si cu depunere PLD comparativ cu implantul Fe-Mn-Si fără
depunere din cazul lotului L1.
A fost analizat procesul electrochimic al acoperirilor metalice și nemetalice pe un aliaj
de FeMnSi în soluție Hank. Pe domeniul de frecvențe aplicat, circuitul echivalent stabilit pentru
descrierea comportamentului probelor acoperite prezintă cea mai bună aproximație a datelor
experimentale. Modelele cu două straturi descriu satisfăcător comportamentul electro-chimic al
69
sistemelor, prin considerarea unui strat poros pe substratul metalic de FeMnSi. Stratul depus
conferă o protecție ridicată la coroziune (valoarea Rp depășind 105 Ω cm2) în cazul unei analize
pe termen scurt de imersie în cazul probei acoperite cu un strat de HA sau Si pe termen scurt. Pe
termen mediu în cazul stratului de HA se menține aceeași rezistență la coroziune în timp ce
pentru proba cu siliciu se observă o accelerare a coroziunii pe baza formării unui sistem tipic
micro-pilelor galvanice între cele două materiale metalice.
Atât microstructural cât și chimic, cele trei elemente metalice biodegradabile (FeMnSi,
FeMnSi+Si(PLD) și FeMnSi+HA (PLD)) propuse pentru aplicații medicale au comportamente
diferite în soluție Hank la testele de spectroscopie de impedanță electrică.
Toate cele trei probe se corodează la nivel macroscopic generalizat cu pierderi
semnificative de material. Dintre cele trei materiale, aliajul FeMnSi prezintă suprafața corodată
mai omogen și fără suprafețe afectate de pitting nici la nivel microscopic. În cazul aliajului cu un
strat superficial de siliciu, acesta prezintă, pe lângă aspectul macroscopic de coroziune generală,
suprafețe microscopice cu coroziune accentuată de tip pitting. Aceste zone pot fi explicate prin
apariția în soluția de electrolit dintre cele două materiale: substrat de FeMnSi și strat superficial
de Si a unor sisteme similare unor micro-pile pe diverse suprafețe ale stratului în funcție de
aderența stratului superficial de Si la substrat, de variația de compoziție chimică între stratul de
Si și substrat, de posibilii nano sau micro pori formați la depunerea stratului de Si prin ablație
laser, nano-fisuri apărute în stratul superficial, etc.
Din microscopiile 3D se observă o degradare a materialului de 10-15 µm în general și
20 µm în cazul probei FeMnSi+Si (PLD). De asemenea, toate probele prezintă formarea pe
suprafață a compușilor datorați interacțiunii cu soluția de electrolit de tipul oxizi (Fe 3O4, FeO,
Fe2O2, MnO, Mn2O3, SiO2), carbonați, fosfați sau săruri. Acești compuși provoacă corodarea
materialului de bază care în timp trece în cantități mult mai mari decât cele ale compușilor
formați în soluția de electrolit prin degradarea materialului metalic.

CONTRIBUȚII PERSONALE

Tema abordată este complexă și a necesitat colaborarea cu diferite laboratoare din cadrul
instituțiilor de profil, iar din activitatea întreprinsă au rezultat mai multe contribuții proprii.
- Am identificat posibilitatea obținerii unui aliaj experimental nou pe bază de fier cu adiții de
elemente (mangan și siliciu) cu proprietăți bune pentru aplicațiile materialelor metalice
biodegradabile;

70
- Am obținut prin procedeul de turnare clasică în atmosferă controlată un aliaj experimental
FeMnSi omogen cu proprietăți mecanice bune și rezistență la coroziune medie generalizată;
- Am realizat prin prelucrare termo-mecanică a aliajului FeMnSi implanturi metalice pentru
sistemul osos și subcutanat pentru subiecți biologic vii;
- Am obținut straturi superficiale de Siliciu și Hidroxiapatită dopată prin ablație laser, folosind
o instalație experimentală, pe suport de siliciu pentru analize experimentale și pe suport
metalic implantabil pentru testele in vivo realizând mai multe tipuri de suporturi metalice
pentru probele țintă și pentru substrat ținând cont de condițiile tehnologice impuse;
- Am realizat un set de experimente complex prin implantarea unor elemente metalice în 12
subiecți biologic vii pentru analiza comportamentului elementelor metalice pentru două
perioade de timp (2 și 4 săptămâni);
- Am determinat prin două metode diferite viteza de degradare preliminară a elementelor
metalice implantate prin determinarea modificării masei și a grosimii aliajelor
biodegradabile.
- Am caracterizat comportamentul aliajului FeMnSi și FeMnSi + HA (PLD) in vitro în soluție
Hank și am obținut o viteză de degradare a aliajului în condiții de analiză în laborator.

PERSPECTIVE DE CERCETARE

Materialele metalice biodegradabile reprezintă o clasă de viitor a materialelor cu aplicații

în domeniul medical. Sistemele de aliaje pe bază de fier pot oferi un număr foarte mare de aliaje
experimentale cu proprietăți speciale pentru diverse aplicații degradabile sau biodegradabile. Din
rezultatele experimentale obținute s-au observat mai multe direcții de cercetare ce pot continua
activitatea întreprinsă în această teză. Dintre aceste direcții menționez în continuare pe cele mai
importante:
- obținerea de noi aliaje din sistemele FeMn sau FeMnSi cu procente diferite de elemente de
aliere și proprietăți noi;
- abordarea sistemului Fe30Mn6Si care, pe lângă proprietățile de biodegradare poate prezenta
și efect de memoria formei după educarea termo-mecanică a aliajului;
- dezvoltarea sistemului de aliaje FeMnSi prin adiția de modificatori metalici sau nemetalici la
temperaturi înalte și modificarea microstructurii;
- o clasă interesantă de materiale este reprezentată de materialele cu structură nanometrică
obținută prin deformare plastică severă, procedeu ce poate fi aplicat în obținerea elementelor
implantabile pe bază de fier cu viteză inițială de degradare mică;

71
- controlul vitezei de degradare a materialelor metalice biodegradabile prin structuri complexe
multistrat prin alternarea straturilor metalice cu cele nemetalice sau folosirea straturilor
subțiri de polimeri biodegradabili;
- proiectarea și obținerea elementelor biodegradabile implantabile din pulberi metalice prin
sinterizare;
- proiectarea, dimensionarea și realizarea elementelor implantabile prin tehnologia imprimării
3D;
- funcționalizarea suplimentară a implanturilor biodegradabile cu straturi superficiale realizate
din substanțe simple, o asociere de substanțe sau din produse complexe capabile să producă
un efect terapeutic la contactul cu zona afectată;
- obținerea unui model matematic complex al întregii perioade de degradare a materialelor
metalice pe baza rezultatelor experimentale, al predicțiilor matematice și a simulărilor
computaționale.
Bibliografie selectivă

[1]. Waksman R, Pakala R, Baffour R, Seabron R, Hellinga D, Tio FO. Short-term effects
of biocorrodible iron stents in porcine coronary arteries. J Interv Cardiol 2008;21:15–20.
[2]. Peuster M, Fink C, von Schnakenburg C. Biocompatibility of corroding tungsten coils:
in vitro assessment of degradation kinetics and cytotoxicity on human cells. Biomaterials
2003;24:4057–61.
[3]. Hermawan H, Purnama A, Dube D, Couet J, Mantovani D. Fe–Mn alloys for metallic
biodegradable stents: degradation and cell viability studies. Acta Biomater 2009;6:1852–60.
[4]. Pardee WJ, Robertson WM, James MR. Tin segregation at iron grain-boundaries
measured by EXAFS. JoM J Min Met Mat S 1980;32:12.
[5]. Yuan ZX, Jia J, Guo AM, Shen DD, Song SH. Cooling-induced tin segregation to
grain boundaries in a low-carbon steel. Scripta Mater 2003;48:203–6.
[6]. Mani G, Feldman MD, Patel D, Agrawal CM. Coronary stents: a materials
perspective. Biomaterials 2007;28:1689–710.
[7]. Iofa ZA. Mechanism of the effect of hydrogen-sulfide and inhibitors on iron corrosion
in acid-solutions. Prot Met+ 1980;16:220–5.
[8]. Crichton R. Inorganic biochemistry of iron metabolism. New York: John Wiley &
Sons; 2001.
[9]. Mueller PP, May T, Perz A, Hauser H, Peuster M. Control of smooth muscle cell
proliferation by ferrous iron. Biomaterials 2006;27:2193–200.

72
 [10]. Alvarez MG, Galvele JR. The mechanism of pitting of high-purity iron in NaCl
solutions. Corros Sci 1984; 24:27–48.
[11]. Wolfe RC, Pickering HW, Shaw BA. Microprobe study of pH during the
induction period preceding crevice corrosion. J Electrochem Soc 2006;153:B25–32.
[12]. Laycock NJ, Newman RC. Localised dissolution kinetics, salt films and pitting
potentials. Corros Sci 1997; 39:1771–90.
[13]. Doriot PA, Dorsaz PA, Dorsaz L, De Benedetti E, Chatelain P, Delafontaine P.
Invivo measurements of wall shear stress in human coronary arteries. Coronary Artery Dis
2000;11:495–502.
[14]. Armitage DA, Parker TL, Grant DM. Biocompatibility and hemocompatibility of
surface-modified NiTi alloys. J Biomed Mater Res A 2003;66A:129–37.
[15]. Aelenei Marinela Delia, Studiul coroziunii unor materiale dentare, Teza de
doctorat, Iasi, 2009.
[16]. I. Hopulele, N. Cimpoeşu, C. Nejneru, Metode de analiză a materialelor.
Microscopie Şi Analiză Termică Editura Tehnopres, ISBN 978-973-702-673-6, pag.150, 2009.
[17]. Moravej M, Prima F, Fiset M, Mantovani D. Electroformed iron as new
biomaterial for degradable stents: development process and structure– properties relationship.
Acta Biomater 2010;6:1726–53.
[18]. Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques (Second Edition),
Edited by:Krisna Seshan ISBN: 978-0-8155-1442-8
[19]. A. Largeanu, G.O. Pompilian, D.G. Galusca, M. Agop, S. Gurlui, Pulsed laser
deposition of NI thin films on metallic substrate, University Politehnica of Bucharest Scientific
Bulletin-Series a-Applied Mathematics and Physics, 73(3):195-202, (2011)
[20]. S. Gurlui, G. O. Pompilian, P. Nemec, V. Nazabal, M. Ziskind, C. Focsa, Plasma
Diagnostics in Pulsed Laser Deposition of GaLaS Chalcogenides, Appl. Surf. Science, (accepted
for publication 11.10.2012, Ref no: APSUSC-D-12-02356R1).
[21]. S. V. Dorozhkin, Calcium orthophosphate coating on magnesium and its
biodegradable alloys, Acta Biomaterialia, Volume 10, Issue 7, July 2014, Pages 2919-2934
[22]. AC Allori, AM Sailon, SM. Warren, Biological basis of bone formation,
remodeling, and repair-part II: extracellular matrix., Tissue Eng Part B Rev. 2008 Sep;14(3):273-
85
[23]. Clark B (2008) Normal bone anatomy and physiology. Clin J Am SocNephrol
3:131–139
[24]. Frances Fischbach. Chemistry Studies. In A Manual of Laboratory and Diagnostic
Tests. Lippincott Williams & Wilkins, USA, 8 Ed., 2009; 413-415
73