Sunteți pe pagina 1din 51

Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” Iaşi

Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor

Ing. Mirabela - Georgiana Minciună

Contribuții privind îmbunătățirea


proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în
aplicații medicale

~ REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT ~

Conducător științific:
Prof.univ.dr.ing. Petrică Vizureanu

Iaşi 2014
Mulţumiri
Adresez respectuoase mulţumiri domnului Prof. univ. dr. ing. Petricǎ Vizureanu,
conducătorul ştiinţific al lucrării, pentru rǎbdarea, înţelepciunea, profesionalismul şi
determinarea cu care m-a ghidat pe drumul către finalizarea tezei de doctorat şi obţinerea
titlului de doctor în ştiinţe inginereşti, pentru competenţa şi permanența îndrumare
ştiinţificǎ, pentru sprijinul real acordat pe întreaga perioadă de desfăşurare a doctoratului şi
a elaborării tezei de doctorat.
Mulţumesc domnului Conf. univ. dr. ing. Iulian Ioniţǎ, care, în calitatea Domniei
Sale de Decan al Facultǎţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor a depus eforturi deosebite,
atât în ceea ce priveşte activitatea administrativǎ, cât şi în rezolvarea aspectelor economice.
De asemenea, doresc să mulţumesc doamnei Prof. univ. dr. ing. Brânduşa Ghiban,
domnului Prof. univ. dr. ing. Victoraș Geantă şi domnului Prof. univ. dr. ing. Costicǎ
Bejinariu, atât pentru discuţiile utile şi încurajările acordate, cât şi pentru disponibilitatea şi
calitatea domniilor lor de membri în comisia de doctorat.
Din cadrul Facultății de Știința și Ingineria Materialelor de la Universitatea
Politehnica din București doresc să mulțumesc domnului Șef lucrări dr. ing. Radu Ștefănoiu
pentru sprijinul acordant în elaborarea aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo.
Mulţumiri deosebite adresez doamnei Prof. univ. dr. ing. Ionelia Voiculescu,
domnului Conf. univ. dr. ing. Viorel Goanță, domnului Conf. univ. dr. ing. Daniel Mareci,
domnului Şef lucrǎri dr. ing. Andrei Berbecaru, domnului Şef lucrǎri dr. ing. Nicanor
Cimpoeşu și domnului Conf. univ. dr. ing. Radu Comăneci pentru sprijinul oferit la
realizarea experimentelor şi investigaţiilor de material.
Le mulțumesc de asemenea doamnei Conf. univ. dr. Anca Vițalariu și doamnei Șef.
lucrări dr. Magda Antohi de la Facultatea de Medicină Dentară din cadrul Universității de
Medicina și Farmacie ‘Gr. T. Popa’ din Iași cu care am colaborat în vederea realizării
examenului histopatologic și a testelor de fluiditate. Domnului Conf. univ. dr. Mihai Mareș,
de la Facultatea de Medicină Veterinară, din cadrul Universității "Ion Ionescu de la Brad",
doresc să-i mulțumesc pentru sprijinul oferit la realizarea studiilor de biocompatibilitate.
Doresc să le mulțumesc domnului Şef lucrǎri dr. ing. Dragoş-Cristian Achiţei,
domnului Asistent dr. ing. Andrei–Victor Sandu, doamnei Şef lucrǎri dr. ing. Manuela-
Cristina Perju şi domnului drd. ing. Cătălin-Andrei Țugui, pentru susţinerea, sprijinul şi
prietenia de care au dat dovadǎ.
Mulţumesc firmelor implicate în reuşita acestei teze şi care au crezut în viabilitatea
ei, respectiv S.C. TEHNOTON S.A. Iași, S.C. VRANCOLEMN S.R.L. Focșani, S.C.
PROCOMIMPEX S.R.L. Iași., tuturor colegilor din cadrul Departamentul de Tehnologii şi
Echipamente pentru Procesarea Materialelor, de la Universitatea Tehnicǎ „Gheorghe
Asachi” din Iaşi, pentru sprijinul logistic și moral acordat.
De asemenea, mulţumesc minunatei mele familii, îndeosebi, soțului meu care m-a
sprijinit pe toată perioada derulării stagiului de doctorat.
CUPRINS

Teză Rez
INTRODUCERE 1 5
CAPITOLUL I. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul aliajelor de 3 5
cobalt utilizate în aplicații medicale
1.1 Clasificarea materialelor metalice utilizate în medicină 3 5
1.2. Aliaje pe bază cobalt 6 6
1.3. Influențele elementelor constitutive asupra proprietăților sistemului de 9 7
aliaje Co-Cr-Mo
1.4. Aplicațiile aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo în domeniul medicinii 13 7
CAPITOLUL II. Obiective generale și metodologia cercetării 19 7
experimentale
2.1. Obiectivele tezei de doctorat 19 7
2.2. Metodologia cercetării experimentale 20 8
CAPITOLUL III. Aparatura şi echipamentele utilizate în cadrul 39 9
programului de cercetări experimentale
3.1. Instalație de retopire cu arc în vid 39 9
3.2. Spectrometru de emisie optică prin scânteie 42 -
3.3. Instalație de prelucrare prin electroeroziune 43 -
3.4. Aparatura utilizată pentru pregătirea probelor metalografice 45 -
3.5. Aparatura necesară analizelor metalografice prin microscopie optică 46 -
3.6. Aparatura necesară analizei microstructurale prin microscopie cu 48 -
scanare de electroni (SEM) şi analiza chimică calitativǎ şi cantitativǎ (EDX)
3.7. Instalație de analiză structurală prin difracție cu raze X 50 -
3.8. Echipament utilizat în măsurători de duritate 53 -
3.9. Mașina de încercat la tracțiune 55 -
3.10. Echipament de examinare prin microscopie electronica SEM 56 -
INSPECT S
3.11 Echipament de topire/turnare în curenți de înaltă frecvență 57 -
3.12. Dilatometru diferențial tip Linseis L75H-1400 58 -
3.13. Echipament de investigare a rugozității 60 -
3.14 Echipament utilizat pentru caracterizarea comportamentului 61 -
electrochimic al aliajelor pe bază de cobalt
CAPITOLUL IV. Tehnologii de obținere şi prelucrare a aliajului 64 12
comercial și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo
4.1. Materialul de bază utilizat în cercetările experimentale 64 12
4.2. Fluxul tehnologic de obținere a aliajelor pe bază de cobalt 67 13
4.3. Retopirea aliajului comercial Co-Cr-Mo 69 -
4.4. Elaborarea aliajului CSi4 72 -
4.5. Elaborarea aliajului CSi5 75 -
4.6. Elaborarea aliajului CSi6 78 -
4.7. Elaborarea aliajului CSi7 80 -
4.8. Elaborarea aliajului CSi10 82 -
4.9. Obţinerea şi pregătirea epruvetelor din semifabricatele sub formă de 84 -
lingouri rezultate după turnare
CAPITOLUL V. Caracterizarea chimică, structurală și fizico –mecanică 88 15
a aliajelor pe bază de cobalt
5.1. Determinarea compoziției chimice prin spectrometrie de emisie optică 89 15
și EDX
5.2. Caracterizarea macro și microstructurală a aliajelor pe bază de cobalt 92
17
5.3. Investigații utilizând difracția de raze X 102 19
5.4. Analiza dilatometrică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo 106 21
5.5. Determinarea durității aliajelor pe bază de cobalt 112 23
5.6. Încercarea la tracțiune 113 24
5.7. Analiza fractografică 126 126
27
5.8. Studiul fluidității pentru aliajul comercial CoCrMo și a variantelor 129 29
originale CSiK (K= 4, 5, 6, 7)
5.9. Analiza de suprafață pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo 132 132
30
CAPITOLUL VI. Caracterizarea electrochimică a aliajelor din sistemul 141 31
Co-Cr-Mo în medii biologice simulate
6.1. Caracterizarea prin spectrometrie de impedanță electrochimică (SIE) 142 31
6.2. Caracterizarea prin studii de polarizare liniară 149 33
6.3. Efectul coroziunii asupra stratului de suprafață 152 35
CAPITOLUL VII. Studiul clinic asupra biocompatibilității aliajului 159 36
comercial CoCrMo și a variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7)
CAPITOLUL VIII. Concluzii finale, contribuții personale și direcții de 170 41
dezvoltare
8.1. Concluzii 170 41
8.2. Contribuții personale 178 47
8.3. Direcții de dezvoltare 180 48
BIBLIOGRAFIE 181 49
ANEXE 196 -
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Introducere
Ştiinţa biomaterialelor este „ştiinţa care se ocupă cu interacţiunile dintre organismele
vii şi materiale”, iar biomaterialele sunt considerate „orice substanţă sau combinaţie de
substanţă, de origine naturală sau sintetică” [Will, 1990].-Biomaterialele pot fi folosite pe o
perioadă de timp bine determinată, ca un întreg sau ca o parte componentă a unui sistem care
tratează, grăbeşte sau înlocuieşte un ţesut, organ sau o funcţie a organismului uman
[Minciună, 2012; Minciună 2013]. Evoluţiile remarcabile pe care le constatăm în domeniul
medicinii, sunt datorate preocupărilor interdisciplinare ale specialiştilor din ingineria
materialelor, ingineria mecanică, chimie, fizică, electronică etc., realizându-se astfel legături
complexe între aceste ramuri ştiinţifice care conlucrează, atât în vederea obţinerii de materiale
performante, cât și pentru îmbunătăţirea stării de sănătate a oamenilor.

1. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul aliajelor de


cobalt utilizate în aplicații medicale
În domenii de activitate a căror diversitate suportă o permanentă expansiune este
implicată în mod direct și ingineria materialelor [Pop, 2004]. Aliajele din sistemul Co-Cr-Mo
s-au evidențiat prin proprietățile lor deosebit de avantajoase. În componenţa acestor aliaje se
găsesc metale nenobile care îmbunătățesc proprietățile aliajelor prin creșterea rezistenței și
protejarea aliajului de oxidare, prin pasivare.

1.1. Clasificarea materialelor metalice utilizate în medicină


Datorită costurilor reduse a elementelor de aliere, a tehnologiilor de obținere mai
puțin pretențioase, dar și a proprietăților deosebit de avantajoase, am constatat că aliajele din
sistemul Co-Cr-Mo au o largă utilizare, fiind urmate de aliajele pe bază de titan. În tabelul 1.1
se prezintă principalele clase de materiale utilizate ca biomateriale.
Caracteristicile unui material biocompatibil trebuie să fie în deplină concordanţă cu
destinaţia acestuia. Astfel, utilizarea materialelor biocompatibile presupune:
 menţinerea vieţii sau a viabilităţii unui anumit organ uman (valve de inimă,
filtre cardiovasculare, suturi cerebrale);
 îndepărtarea unor părţi bolnave sau distruse din corpul uman, care şi-au pierdut
funcţionalitatea datorită unor maladii sau traume (endoproteze, implanturi dentare);
 asistarea în vindecarea unor părți din corpul uman (suturi, plăci osoase,
bioresorbabile);
 reglarea unor anormalităţi funcţionale (pacemaker cardiac);
 îmbunătăţirea funcţiilor umane (lentile intraoculare).

Tabelul 1.1 Clase de materiale utilizate ca biomateriale [Bryant, 2004]


Clasa de materiale Categorii
Porțelanul
Hidroxiapatita
Alumina
Materiale ceramice
Sticle ceramice: Bioglass, Ceravital, A-W GC
Alumina
Carbonul (LTI, ULTI, C vitros)

5
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Clasa de materiale Categorii


Aur
Platina
Metale pure
Titan
Tantal
Oţeluri inoxidabile austenitice de tip Cr-Ni-Mo
Materiale (316, 316L, conform normelor AISI)
metalice Aliaje de cobalt:
Co-Cr-Mo, Co-Ni-Cr-Mo-Ti, Co-Cr-W-Ni
Aliaje
Aliaje preţioase şi semipreţioase (combinaţii de
niobiu, zirconiu, tantal, argint, platină)
Aliaje cu memoria formei (Ni-Ti)
Aliaje de titan (Ti4Al6V, TiAl2, 5Fe)
Polimeri ranforsaţi cu fibre
Materiale compozite
Ceramice depuse pe metale

Materiale Naturale (de


Colagen, ţesuturi de origine animală
origine naturală)

HEMA (Polihidroxietil metacrilat)


PMMA (Polimetacrilat de metil)
PP (Polipropilena)
PE (Polietilena)
Homopolimeri
PDMS (Polidimetilsiloxan)
Materiale
PVC (Policlorura de vinil)
polimerice
PTFE (Politetrafluoretilena)
Nailon
Poliuretan
Copolimeri
PGLA (Acid poliglicolic-acid polilactic
Hidrogeli PHEMA, Poliacrilamide

1.2 Aliaje pe bază cobalt


Aceste tipuri de aliaje pot fi: binare (Co-Cr), ternare (Co-Cr-Mo) sau complexe,
având un conţinut de aprox. 65% Co, 30% Cr şi alte elemente (Si, Ni, W, Nb, Ti etc.), ce pot
fi combinate în orice proporție, în stare solidă sau lichidă.

Tabelul 1.3 Compoziţia chimică (% masice) a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo turnate
[Hench, 2002]
Aliaje Co Cr Mo Si Ni Mn Fe C Ti
33,0 15,0 4,0
CoCrMo ... ... ... ≤1,0 ≤2,0 ≤1,0 ≤1,5 ≤0,05 ≤5
75,0 32,5 7,5
26,5 4,5
Co29Cr5Mo rest ... ... ≤1,0 ≤2,5 ≤1,0 ≤1,0 ≤0,35 -
30,0 7,0

6
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

1.3 Influenţele elementelor constitutive asupra proprietăților sistemului de aliaje Co-Cr-Mo


Proprietăţile fizice, chimice şi mecanice au o importanţă ridicată în susţinerea
dorinţei de a prognoza şi de a proiecta dispozitive şi ansambluri de materiale noi.
Influenţele elementelor de aliere asupra proprietăţilor aliajelor investigate de Co-Cr-
Mo sunt puse în evidență în continuare.
Cobaltul este considerat elementul de echilibrare în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo
deoarece creşte modulul de elasticitate, rezistenţa mecanică, duritatea aliajului mai mult decât
nichelul și asigură fluiditatea topiturii metalice.
Prezența cromului în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo îmbunătăţeşte rezistenţa la
coroziune prin fenomenul de „pasivare a suprafeţei” în raport cu oxigenul şi substanţele acide,
asigură stabilizarea suprafeţei metalice (menţinerea luciului metalic) și favorizează formarea
carburilor.
Molibdenul în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo influenţează proprietățile fizice, creşte
duritatea şi scade ductilitatea aliajelor, finisează microstructura aliajelor prin reducerea
dimensiunii grăunţilor cristalini [Niinomi, 2002].
Manganul are o mare solubilitate în crom, care scade cu micşorarea temperaturii și
acţionează pozitiv asupra proprietăţilor mecanice, măreşte capacitatea cromului de absorbție a
azotului.
Rolul siliciului în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo este de a obţine structurii
microcristaline, fluidităţii corespunzătoare în fază lichidă, conferă proprietăţi bune de turnare,
crește duritatea aliajelor, asigură creșterea rezistenței la rupere şi are rol de dezoxidare.

1.4 Aplicațiile aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo în domeniul medicinii


Protezele scheletate sunt confecţionate din metal şi acrilat. Ele au proprietăți
superioare protezelor acrilice clasice deoarece acoperă o suprafaţă mai mică din cavitatea
bucală, fiind mai uşor de suportat de către pacienţi.
Tija femurală se procesează numai din materiale metalice, respectiv din sistemul de
aliaje Co-Cr-Mo şi Ti6Al4V, mai ales prin operaţii de matriţare la cald.
Protezele de valve cardiace constituie suportul rigid al valvei inelare artificiale. De
asemenea, discul valvei este realizat din materiale metalice (figura 1.8). Cele mai utilizate
materiale sunt aliajele pe bază de cobalt (Co-Cr-Mo) şi aliajele pe bază de titan bifazice (Ti-
Al-V). Protezarea genunchiului implică înlocuirea articulației naturale a genunchiului cu un
implant artificial, compus dintr-o piesa femurală, una tibială, un insert (platou) și patela (os
scurt inclus în tendonul cvadricepsului).

2. Obiective generale și metodologia cercetării


experimentale
2.1 Obiectivele tezei de doctorat
Obiectivul central al tezei de doctorat îl constituie îmbunătățirea proprietăților
aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale, obiectiv determinat de necesitatea realizării
unor noi materiale biocompatibile, care să reziste o perioadă îndelungată în organismul uman
și care se traduce prin obiective științifice și tehnice prezentate în tabelul 2.1.
Acest obiectiv al tezei de doctorat a generat elaborarea unor variante originale de
biomateriale care să aibă o durată de viaţă cât mai îndelungată în organismul uman, precum și
înlocuirea actualelor materiale pe bază de oţeluri inoxidabile și aliaje pe bază de Ti.

7
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Tabelul 2.1 Programul de cercetare specific tezei de doctorat și pus în aplicare în vederea
îmbunătățirii proprietăților aliajele de cobalt
Obiectivul general al tezei
Îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Obiective ştiinţifice Obiective tehnice
 Îmbunătățirea proprietăților aliajelor
din sistemul Co-Cr-Mo modificând rețeta de
elaborare a aliajului comercial CoCrMo prin
 Consultarea unui amplu material adăugarea siliciului de puritate 99,99%.
documentar din literatura de specialitate care  Elaborarea tehnologiilor de obţinere a
să furnizeze informaţiile caracteristice, aliajelor Co-Cr-Mo în variante originale
elaborării unor aliaje cu bază cobalt noi, CoCrMoSi4, CoCrMoSi5, CoCrMoSi6,
destinate aplicațiilor medicale, ale căror CoCrMoSi7 și CoCrMoSi10, variante
performanțe și preț de cost să le facă originale care presupun adaos de Si în
competitive, atât pe piața internă, cât și pe procent de 4, 5, 6, 7, respectiv 10 %.
piața externă;  Caracterizarea chimică, structurală și
fizico-mecanică a aliajelor obținute
experimental prin intermediul microscopiei
 Studiul privind influența siliciului optice, microscopiei electronice cu scanare de
asupra proprietăților chimice, structurale și electroni, difracție de raze X, dilatometrie și
fizico-mecanice a aliajelor din sistemul Co- proprietăților mecanice (modulul de
Cr-Mo; elasticitate longitudinal, duritate, rezistența la
rupere, etc).
 Investigarea aliajelor obținute
experimental prin studiul comportării
 Studiul modificărilor structurale electrochimice, în diferite medii fiziologice
induse prin adăugarea siliciului în compoziția simulate.
aliajelor pe bază de cobalt.  Studiul clinic asupra
biocompatibilității aliajelor CoCrMo,
CoCrMoSi4, CoCrMoSi5, CoCrMoSi6,
CoCrMoSi7, utilizate în aplicații medicale

Variantele originale, din sistemul Co-Cr-Mo, au obligația de a îndepărta


dezavantajele generale întâlnite în cazul aliajelor clasice precum: modul de elasticitate mai
mare decât cel al osului, rezistență scăzută la coroziune sau biocompatibilitate scăzută cu
țesuturile umane.

2.2 Metodologia cercetării experimentale


Încercările experimentale, pentru determinarea principalelor caracteristici specifice
aliajului comercial și variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo, utilizate în cadrul tezei de
doctorat sunt prezentate în tabelul 2.2 și furnizează informaţii cu privire la caracterizarea de
suprafață, chimică, fizico-structurală, mecanică și studiul clinic asupra biocompatibilității.
Metodele de analiză propuse sunt în conformitate cu standardele şi normele tehnice
caracteristice aliajelor metalice, cu aplicații în medicină. Analizele experimentale sunt
comparative, fiind realizate aceleași tipuri de încercări, atât pentru aliajul comercial CoCrMo,
cât și pentru variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo, cu adaosuri diferite de
siliciu.

8
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Tabelul 2.2 Tipurile de determinări/investigaţii experimentale efectuate pe parcursul stagiului


de doctorat, în vederea îndeplinirii obiectivului tezei
Tipuri de aliaje Aliaj comercial și variantele originale din sistemul de aliaje
investigate Co-Cr-Mo
Determinarea compoziției chimice prin analiza spectrală

Analiza structurală prin microscopie optică

Microscopia electronică și analiza cantitativă EDX


Analiza calitativă de fază prin investigaţii difractometrice cu
radiaţii X
Test de duritate
Determinări Încercarea la tracțiune
experimentale
Analiza dilatometrică
Analiza fractografică
Studiul fluidității
Determinarea rugozității
Metoda de analiză a comportamentului electrochimic
Test de biocompatibilitate

3. Aparatura şi echipamentele utilizate în cadrul


programului de cercetări experimentale
3.1 Instalaţie de retopire cu arc în vid
Un obiectiv tehnic în cadrul tezei de doctorat a fost elaborarea și turnarea unei noi
rețete care are la bază aliaje din sistemul Co-Cr-Mo, utilizând o instalaţie de retopire cu arc în
vid MRF ABJ 900 [www.eramet.ro], care se află în Laboratorul de Elaborarea și Rafinare a
Materialelor Metalice, din cadrul Facultății de Știința și Ingineria Materialelor de la
Universitatea Politehnica din București.

Figura 3.1 Instalaţie de retopire cu arc în


vid MRF ABJ 900
1. debitmetru pentru reglarea presiunii
argonului. în incinta de lucru; 2. butelia cu
gaz inert (argon de înaltă puritate); 3.
incinta cuptorului; 4. dispozitiv de măsură
Pirani; 5. panoul de control și comandă a
parametrilor tehnologici; 6. fereastră de
vizitare; 7. dispozitiv de măsurare.

9
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Metodologia cercetării experimentale urmărește realizarea de noi aliaje pe bază de


cobalt, cu biocompatibilitate ridicată, proprietăți deosebite de stabilitate în contact cu fluidele
fiziologice, proprietăți mecanice și de osteointegrare (procesul prin care cobaltul poate fi
introdus într-un os viu fără a produce reacții de respingere a unui corp străin) performante. Pe
baza metodologiei de cercetare am stabilit programul experimental, care a avut în vedere
obiectivul general, cu privire la îmbunătățirea proprietăților aliajelor pe bază de cobalt,
utilizate în aplicații medicale. Denumirea investigației, tipul şi natura probelor utilizate în
investigațiile de laborator, precum și aparatura utilizată sunt prezentate în tabelul 2.4.

Tabelul 2.4 Programul de cercetări experimentale


Denumire Probe utilizate în
Aparatura utilizată în cercetare
investigație investigații de laborator

Determinarea
compoziției chimice
prin analiză structurală

Analiza structurală
prin microscopie
optică

Microscopia
electronică și analiza
cantitativă EDX

Analiza calitativă de
fază prin investigaţii
difractometrice cu
radiaţii X

10
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Denumire Probe utilizate în


Aparatura utilizată în cercetare
investigație investigații de laborator

Teste de duritate

Încercare la tracțiune

Analiza dilatometrică

Analiza fractografică

Fluiditatea

11
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Denumire Probe utilizate în


Aparatura utilizată în cercetare
investigație investigații de laborator

Determinarea
rugozității

Rezistența la
coroziune

Teste de
biocompatibilitate

De asemenea, cercetările de laborator se vor efectua pe epruvete turnate, prelucrate


prin electroeroziune, la dimensiuni standard, caracterizându-se, atât varianta comercială, cât şi
variantele originale de aliaje, cu ajutorul aparaturii și echipamentelor performante prezentate
în cadrul stagiului de pregătire a tezei de doctorat.

4. Tehnologii de obținere şi prelucrare a aliajului


comercial și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo
4.1 Materialul de bază utilizat în cercetările experimentale
Materialul de bază utilizat în cercetările experimentale este un aliaj comercial din
sistemul Co-Cr-Mo, destinate aplicațiilor medicale. Compoziția chimică a aliajului conform
fişelor tehnice de produs este prezentată în tabelul 4.1.

Tabelul 4.1 Concentrațiile medii (% masice) ale elementelor din aliajul comercial CoCrMo
Compoziție chimică [%]
Aliaj
Co Cr Mo C Si Mn
Aliaj comercial
65 29 5 0,4 0,35 0,25
“C”

Pentru îmbunătățirea proprietăţilor aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo, se adăugă siliciu,


în diferite procente, în timpul procesului de elaborare.

12
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Creșterea conținutului de siliciu, în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo, determină


îmbunătățirea proprietăților prin:
 creșterea durității;
 variații dimensionale în limite restrânse în timpul încălzirii, la temperaturi înalte;
 creșterea rezistenței la rupere;
 fluiditate corespunzătoare în fază lichidă;
 rezistență ridicată la atacul coroziv în medii fiziologice simulate;
 realizarea structurii microcristaline;
 biocompatibilitate bună, fără influențe asupra organismului uman.

Tabelul 4.4 Procentul de siliciu adăugat la aliajul comercial


Aliajul de Procentul de
Aliajul rezultat Notaţie Proveniență
bază siliciu adăugat
- CoCrMo - comercial
4% CoCrMoSi4 CSi4
5% CoCrMoSi5 CSi5
CoCrMo
6% CoCrMoSi6 CSi6 original
7% CoCrMoSi7 CSi7
10% CoCrMoSi10 CSi10

Aliajul comercial CoCrMo este retopit cu scopul de a constitui proba de referinţă


(martor) pentru rezultatele experimentale obținute pe variantele originale ale aliajelor din
sistemul Co-Cr-Mo.
Am elaborat cinci şarje de aliaj (tabelul 4.4), modificând procentul de siliciu și am
obținut variantele originale de aliaje CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10), pe care le voi analiza
comparativ cu aliajul comercial CoCrMo.

4.2 Fluxul tehnologic de obținere a aliajelor pe bază de cobalt


Proiectarea tehnologiei de obținere a unui aliaj pe bază de cobalt, cu aplicații în
domeniul medicinii, se bazează, atât pe cunoștințe deja acumulate, cât și pe dorința de a
depăși performanța aliajelor existente, utilizând tehnici de analiză performante care să
evidențieze îmbunătățirea proprietăților [Huebsch, 2009].

Tabelul 4.6 Fluxul tehnologic de obținere a aliajelor pe bază de cobalt


(aliaj comercial şi variantele originale)
Numărul
Fluxul tehnologic de obținere a aliajelor pe bază de cobalt
etapei
 pregătirea aliajului comercial și a variantelor originale de aliaje din
1
sistemul Co-Cr-Mo
 degresarea cu solvenți organici volatili pentru îndepărtarea urmelor de
2 grăsimi superficiale, care ar putea afecta calitatea atmosferei de protecție, din
incinta cuptorului și calitatea aliajului obținut în urma procedeului de turnare;
 cântărirea „lingourilor” din aliajul obţinut, conform calcului de șarjă;
3
 încărcarea materiilor prime în creuzetul cuptorului;
 vidarea instalației și realizarea atmosferei controlate de argon în incinta
de topire;
4  topirea șarjei prin căldura degajată de arcul electric, urmată de retopirea
de 7 ori a probelor;
 extragerea lingourilor obținute.

13
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Datorită reactivităţii ridicate, precum şi a temperaturilor de topire ridicate ale


aliajelor comerciale din sistemul Co-Cr-Mo, elaborarea acestor impune topirea în atmosferă
controlată.

Figura 4.11 Pregătirea variantelor


originale pentru procesul de elaborare

Calculul şarjei a avut în vedere condițiile tehnologice specifice obținerii aliajelor de


cobalt cu aplicații în medicină, dar și condițiile de mediu și protecția muncii, precum și
reducerea fenomenelor de vaporizare caracteristice tehnologiei.
După finalizarea procesului de elaborare, epruvetele necesare caracterizării chimice,
structurale și fizico-mecanice au fost prelucrate prin electroeroziune.
Tabelul 4.24 Prelucrarea lingourilor obținute prin turnare
Tipuri de aliaje
Investigație Pregătirea probelor
caracterizate
șlefuire pe hârtie
CoCrMo, Determinarea compoziției chimice
abrazivă cu granulație
CSiK (K = 4, 5, 6, 7) prin analiza spectrală
grosieră
Analiza structurală prin șlefuire, lustruire și
CoCrMo, microscopie optică atac chimic
CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10) Microscopia electronică și analiza șlefuire și lustruire și
cantitativă EDX atac chimic
Analiza calitativă de fază prin
investigaţii difractometrice cu șlefuire și lustruire
CoCrMo, radiaţii X
CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10) șlefuire pe hârtie
Teste de duritate abrazivă cu granulație
grosieră
Încercarea la tracțiune probă brut turnată
prelucrare prin
CoCrMo, Analiza dilatometrică
așchiere
CSiK (K = 4, 5, 6, 7)
Analiza fractografică
probă brut turnată
Studiul fluidității
CoCrMo,
Determinarea rugozității șlefuire și lustruire
CSiK (K= 4, 5, 6, 7, 10)
Metode de analiză a
șlefuire și lustruire
CoCrMo, comportamentului electrochimic
CSiK (K= 4, 5, 6, 7) prelucrare prin
Teste de biocompatibilitate
așchiere

14
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Examinarea structurii am realizat-o prin atacul suprafeţei cu reactivi chimici


utilizând o soluţie chimică cu următoarea compoziție: 5 ml HNO3, 200 ml HCl şi 65g FeCl3.
Deoarece aliajele din sistemul Co-Cr-Mo sunt considerate ca fiind aliaje cu rezistență mare la
coroziune, pentru punerea în evidență a microstructurii lor prin atac chimic sunt utilizați
reactivi concentrați, pe bază de acizi și săruri în diferite procente.

5. Caracterizarea chimică, structurală și


fizico-mecanică a aliajelor pe bază de cobalt
5.1 Determinarea compoziției chimice prin spectrometrie de emisie optică şi EDX
Determinarea compoziției chimice a aliajelor pe bază de cobalt, prin spectrometrie de
emisie optică, s-a realizat în cadrul Laboratorului de Încercări Spectrochimice de Emisie
Optică și Fluorescență de Raze X din cadrul Facultății de Știința și Ingineria Materialelor de
la Universitatea Politehnică București, folosind un echipament SpectromaxX cu scânteie.
Concentrațiile masice determinate a elementelor din aliajele pe bază de cobalt sunt specificate
în tabelul 5.1.

Tabelul 5.1 Compoziţia chimică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo exprimată în procente masice
Element de CoCrMo CSi4 CSi5 CSi6 CSi7
aliere (% masice)
Co 62,10 59,40 58,50 56,70 56,40
Cr 26,79 26,46 26,16 26,23 25,48
Mo 6,00 5,39 5,24 5,29 5,20
Ni 2,90 2,72 2,62 2,84 2,87
Si 0,78 4,64 6,06 7,40 8,45
Mn 0,42 0,38 0,43 0,39 0,38
Fe 0,33 0,43 0,31 0,58 0,43
Altele 0,68 0,58 0,68 0,57 0,79

Cercetările cu privire la compoziția chimică au scos în evidență faptul că elementele


principale identificate în aliajele pe bază de cobalt sunt următoarele: Co, Cr, Mo și elementul
adăugat la rețeta comercială, Si. Pentru variantele originale de aliaje compoziția chimică
determinată certifică faptul că procentul de siliciu are o creștere, conform valorilor prezentate
în Tabelul 5.2.

Tabel 5.2 Valorile determinate prin spectrometrie de emise optică pentru variantele originale
de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo
Aliaj CoCrMo CSi4 CSi5 CSi6 CSi7
Siliciu, [%] 0,78 4,64 6,06 7,40 8,45

Prin creșterea procentului de siliciu, elementele de aliere au prezentat valori


inferioare, o modificare semnificativă fiind la elementul principal, cobalt. Dacă acesta inițial
se găsea în procent de 62,1 % în aliajul comercial CoCrMo, a ajuns ca la aliajul CSi7 să se
regăsească în procent de 56,4 %.
După prelevarea, pregătirea și atacul chimic al probelor, din aliaje pe bază de cobalt,
am făcut determinări de compoziție chimică utilizând detectorul EDX, tip Quantax QW2,
atașat microscopului electronic Vega Tescan LSH II.

15
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

În tabelul 5.3 se prezintă compoziția elementală în procente masice evaluate din


spectrele EDX ale probelor, care permit evidențierea prezenței la suprafață a cobaltului, dar și
a elementului de aliere, siliciu, plus o serie de elemente componente din aliaje. Analiza
chimică calitativǎ şi cantitativǎ (EDX) realizată pe aliajele din sistemul Co-Cr-Mo, după ce
acestea au fost în prealabil pregătite prin șlefuire și lustruire, confirmă creșterea procentul de
siliciu de la 1,91 % cât a avut inițial aliajul comercial CoCrMo, la 4,63 % în aliajul CSi4, 5,86
% în aliajul CSi5, 6,03 % în aliajul CSi6, 8,02 % în aliajul CSi7 și 9,86 % în aliajul CSi10.

Tabelul 5.3 Compoziţia chimică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo, determinate prin
microanaliza calitativǎ şi cantitativǎ chimicǎ (EDX)
CoCrMo CSi4

Compoziția Compoziția
Eroare Eroare
Element chimică Element chimică
(%) (%)
(% masice) (% masice)

Cobalt 60,85 1,72 Cobalt 59,63 1,59


Crom 27,06 0,86 Crom 30,11 0,85
Molibden 6,59 0,39 Siliciu 4,63 0,26
Siliciu 1,92 0,20 Molibden 5,62 0,26
Magneziu 3,58 0,24
100 100
CSi5 CSi6
Compoziția Compoziția
Eroare Eroare
Element chimică Element chimică
(%) (%)
(% masice) (% masice)
Cobalt 58,36 1,66 Crom 28,05 0,80
Crom 26,03 0,83 Cobalt 60,47 1,62
Molibden 6,14 0,34 Siliciu 6,04 0,33
Siliciu 5,87 0,36 Molibden 5,45 0,26
Magneziu 3,62 0,21
100 100
CSi7 CSi10
Compoziția Compoziția
Eroare Eroare
Element chimică Element chimică
(%) (%)
(% masice) (% masice)
Crom 29,25 0,87 Cobalt 56,41 1,54
Cobalt 56,87 1,58 Crom 23,82 0,74
Siliciu 8,02 0,44 Molibden 6,51 0,36
Molibden 5,86 0,29 Siliciu 9,87 0,55
Magneziu 3,39 0,21
100 100
Datorită timpului scurt de analiză și acurateței metodei, spectrometria în emisie
optică este considerată cea mai eficientă metodă de analiză în controlul elaborării aliajelor pe
bază de cobalt, putând stabili în continuare prelucrările mecanice cerute de domeniul utilizării
materialelor (medicină). Odată cu creșterea procentului siliciului, certificat de cele două
analize (spectrometrie de emisie optică și analiza calitativă și cantitativă (EDX)), se pot
îmbunătăți proprietățile aliajelor pe bază de cobalt, având obligația de a îndepărta

16
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

dezavantajele generale întâlnite în cazul aliajelor clasice precum: rezistență scăzută la


coroziune, modul de elasticitate mai mare decât cel al osului, dar și o biocompatibilitate
scăzută cu țesuturile umane.

5.2 Caracterizarea macro şi microstructurală a aliajelor pe bază de cobalt


Pentru evidențierea structurilor aliajelor CoCrMo și CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10) s-a
folosit un microscop metalografic Zeiss, model AxioObserver D1m și un microscop cu
scanare de electroni model Vega Tescan LSH II. În figura 5.2 sunt evidențiate micrografiile
optice pentru aliajele pe bază de cobalt care au fost realizate în câmp luminos și întunecat, la o
putere de mărire de 100X, respectiv cu ajutorul filtrului: BF – Bright field (fond luminos).
BF
100X

CSi4
CoCrMo

CSi5 CSi6

CSi7 CSi10
Figura 5.2 Microstructura aliajelor investigate la o putere de mărire de 100X

17
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Din analiza microscopiilor optice obținute la puterea de mărire de 100X pentru aliajul
comercial CoCrMo și pentru variantele originale aliate cu 4 și 5 % Si, se poate observa o structură
de tip dendritic, specifică aliajelor turnate, cu dendrite fine, bine dezvoltate și orientate, precum și o
fază precipitată interdendritic în cantitate mică. Prin alierea cu siliciu (6, 7 și 10 %), din analiza
microscopiilor optice, se constată aceeași structură dendritică, specifică aliajelor CSi turnate, cu
diferențe vizibile în ceea ce privește cantitatea de fază interdendritică, care este în procent mai mare.

CoCrMo CSi4

CSi5 CSi6

CSi7 CSi10
Figura 5.7 Microstructura aliajelor investigate la o putere de mărire de 2000X BSE

18
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Microscopul cu scanare de electroni a fost utilizat pentru identificarea


microstructurii, fazelor și constituenților cu ajutorul detectorului BSE (Back Scattered
Electrons – imagine 2D a suprafeței, contrast mai bun al fazelor diferite), ordin de mărire
2000X.
În imaginile de microscopie preluate prin microscopie electronică se pot remarca
detalii ale structurilor obținute pentru aliajul comercial, dar și pentru variantele originale din
sistemul Co-Cr-Mo, aliate suplimentar cu Si.
Se evidențiază ușor modificarea formei și orientării zonelor dendritice și
interdendritice, cu modificarea cantității de fază α și β specifice aliajelor turnate. De asemenea
pentru aliajele cu procente mari de Si (6, 7 și 10 %) se poate observa o reconfigurare a formei
constituenților, aceștia devenind globulari.

5.3 Investigații utilizând difracția de raze X


Stabilirea fazelor compoziţionale s-a efectuat prin analiză calitativă prin difracţie de
raze X, efectuată la difractometrul de raze X Panalytical X’Pert PRO MPD. S-a utilizat un
fascicol de raze X caracteristice CuKα monocromatizat cu filtru de Ni. Domeniul de analiză
2θ a fost cuprins între 20 - 1000, mărimea pasului fiind de 0,0010, iar timpul pe pas fiind de 3
secunde/pas. Epruvetele aliajelor pe bază de cobalt utilizate la difractometrie de radiații X au
secţiunea dreptunghiulară cu latura de 10 mm şi lungimea probei de 15 mm.
În figura 5.9 este prezentată difractograma obţinută pentru aliajul comercial
CoCrMo.

Figura 5.9 Difractograma de raze X


(indexată) obţinută pentru aliajul
comercial CoCrMo

În probă sunt prezente ca faze majoritare: Co cu reţea cristalină cubică, având


maximul principal la unghiul 2θ =44,190 şi Cr0,7Mo0,3 cu reţea cristalină cubică, având
maximul principal la unghiul 2θ = 43,560. Ca fază minoritară este prezent compusul MoSi2,
cristalizat în reţea tetragonală, având maximul principal la unghiul 2θ = 44,480.
În figura 5.10 este prezentată difractograma obţinută pentru aliajul nou CSi4.

Figura 5.10 Difractograma de raze X


(indexată) obţinută pentru aliajul CSi4

În probă sunt prezente ca faze majoritare: Co cu reţea cristalină cubică, având


maximul principal la unghiul 2θ = 43,900, Co0,8Cr0,2 cu reţea cristalină hexagonală, având

19
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

maximul principal la unghiul 2θ = 47,240 și Cr0,5Mo0,5 cu reţea cristalină cubică, având


maximul principal la unghiul 2θ = 42,540. Ca fază minoritară este prezent compusul CrSi,
cristalizat în reţea cristalină cubică, având maximul principal la unghiul 2θ = 43,690.
În figura 5.11 este prezentată difractograma aliajului CSi5.

Figura 5.11 Difractograma de raze X


(indexată) obţinută pentru aliajul CSi5

În probă sunt prezente ca faze: Co0.64Cr0.32Mo0.04 cu reţea cristalină cubică, având


maximul principal la unghiul 2θ = 43,630 şi Cr1.5Mo1.5Si cu reţea cristalină cubică, având
maximul principal la unghiul 2θ = 42,520, Co3Mo cu reţea cristalină hexagonală, având
maximul principal la unghiul 2θ = 46,470 și Co cu reţea cristalină hexagonală, având maximul
principal la unghiul 2θ = 47,220.
În figura 5.12 este prezentată difractograma obţinută pentru aliajul CSi6.

Figura 5.12 Difractograma de raze X


(indexată) pentru aliajul CSi6

În proba de CSi6 sunt prezente ca faze majoritare: Co cu reţea cristalină cubică,


având maximul principal la unghiul 2θ = 43,910 şi Co2Mo3 cristalizat în reţea tetragonală,
având maximul principal la unghiul 2θ = 44,580. Ca fază minoritară este prezent compusul
Cr17,4Co29Si11,6 cu reţea cristalină cubică, având maximul principal la unghiul 2θ = 44,100.
În figura 5.13 este prezentată difractograma obţinută pentru aliajul CSi7

Figura 5.13 Difractograma de raze X


(indexată) pentru aliajul CSi7

În probă sunt prezente ca faze: Co cu reţea cristalină cubică, având maximul


principal la unghiul 2θ =44,100 şi Cr29Co17,4Si11,6 cu reţea cristalină cubică, având maximul
principal la unghiul 2θ = 44,100.
În figura 5.14 este prezentată difractograma aliajului CSi10. În probă sunt prezente
ca faze: Cr8.7Co14.5Si5.8 cu reţea cristalină cubică, având maximul principal la unghiul 2θ
20
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

=44,100 şi Cr0.3Mo0.7 cu reţea cristalină cubică, având maximul principal la unghiul 2θ =


41,390.

Figura 5.14 Difractograma de raze X


(indexată) pentru aliajul CSi10

Metoda convenţională folosită pentru analiza structurală calitativă constă în


compararea datelor structurale extrase din spectrul de difracţie al probei investigate cu datele
caracteristice diferitelor substanţe cristaline cunoscute (faze, compuşi).

5.4 Analiza dilatometrică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo


În cazul aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo este important să se cunoască valoarea
coeficientului de dilatare termică α din următoarele considerente:
 valoarea coeficientului să fie redusă pentru a se menține constante toleranțele
dimensionale specifice aplicației medicale;
 valoarea coeficientului de dilatare obținut, pentru aliajele experimentale din
sistemul Co-Cr-Mo, să fie corelată cu ale materialelor biologice cu care vine în contact pentru
a evita încărcarea nedorită, la solicitările de la interfaţa aplicației medicale.
În figurile 5.15, 5.16, 5.17, 5.18 și 5.19 se prezintă variația dilatării termice cu
temperatura, atât pentru aliajul comercial CoCrMo, cât și pentru variantele originale CSiK (K
= 4, 5, 6, 7). Pentru aliajul CSi10 nu a fost posibilă realizarea acestei analize, deoarece la
turnare aliajul a devenit fragil, fiind astfel în imposibilitatea de a obține epruvetele necesare
încercării.
În figura 5.15 este prezentată curba de dilatare a epruvetei realizată dintru-un aliaj
din sistemul Co-Cr-Mo. Dilatarea termică maximă la care ajunge epruveta la temperatura de
1200,1 0C este de 377,4 µm.

Figura 5.15 Variația dilatării termice cu


temperatura, pentru aliajul comercial
CoCrMo, stare turnată

În tabelul 5.4 se prezintă valorile dilatării termice în funcţie de temperatura de


încălzire pentru aliajul comercial CoCrMo.

Tabelul 5.4 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru aliajul comercial
CoCrMo
Temperatura
18,1 184,3 289,7 392,1 534,5 658,1 749,9 811,9 961,9 1102,9 1200,1
[oC]
Dilatarea
0 30,6 68,4 97,0 140,0 179,7 213,4 234,8 277,3 329,5 377,4
termică [µm]

21
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Comportamentul epruvetei cu 4 % Si poate fi observat în figura 5.16. Aceasta


prezintă o dilatare liniară și uniformă. Epruveta cu adaos de siliciu, CSi4, prezintă o alungire
de 281,4 µm la temperatura de 1200,1 ᴼC.

Figura 5.16 Variația dilatării termice cu


temperatura, pentru aliajul CSi4, stare
turnată

În tabelul 5.5 se prezintă valorile dilatării termice în funcţie de temperatura de


încălzire pentru aliajul CSi4

Tabelul 5.5 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru aliajul CSi4
Temperatura
19,2 145,4 245,2 310,5 477,9 572,7 636,2 787,0 934,5 1071,9 1200,1
[oC]
Dilatarea
0 13,8 39,6 56,2 92,1 112,3 129,3 170,0 207,8 244,1 281,4
termică [µm]

Curba caracteristică a aliajului CSi5 este prezentată în figura 5.17. Valoarea maximă
la care ajunge dilatarea termică la temperatura de 1200,1 ᴼC este de 310,1 µm.

Tabelul 5.6 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru probele CSi5
Temperatura
29,1 143,0 283,2 380,5 535,8 663,3 790,0 905,7 1007,2 1095,3 1200,1
[oC]
Dilatarea
0 18,0 59,8 83,4 122,3 160,7 198,0 225,4 252,4 277,0 310,1
termică [µm]

Dilatarea termică a epruvetei realizată din aliajul CSi5 este de asemenea liniară odată
cu creșterea temperaturii.

Figura 5.17. Variația dilatării termice cu


temperatura, pentru aliajul CSi5, stare
turnată.

Comportamentul epruvetei cu 6 % Si este prezentat în figura 5.18. Aceasta prezintă o


dilatare liniară și uniformă. Epruveta cu adaos de siliciu, CSi6, prezintă o dilatare termică de
282,7 µm la temperatura de 1200 ᴼC.

22
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Figura 5.18 Variația dilatării termice cu


temperatura, pentru aliajul CSi6, stare
turnată.

Tabelul 5.7 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru probele CSi6
Temperatura
19,8 153,7 280,8 376,3 447,2 568,5 674,2 780,7 935,6 1066,6 1200
[oC]
Dilatarea
0 11,8 46,2 66,2 82,5 110,7 140,4 168,0 206,8 242,3 282,7
termică [µm]
Ultima probă analizată a fost cea cu adaos de 7 % Si la aliajul de bază din sistemul
Co-Cr-Mo. Valoarea maximă la care ajunge dilatarea termică la temperatura de 1200,1 ᴼC este
de 314,5 µm.

Figura 5.19 Variația dilatării termice cu


temperatura, pentru aliajul CSi7, stare
turnată.

Tabelul 5.8 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru probele CSi7
Temperatura
20,6 131,0 252,5 382,8 550,7 658,1 730,2 841,3 962 1047,6 1200,1
[oC]
Dilatarea
-0,5 10,8 43,8 76,7 117,3 150,1 171,1 202,2 239,9 266,6 314,5
termică [µm]
Dilatarea termică cea mai accentuată, cu valoare de 377,4 µm o prezintă epruveta
realizată din aliajul comercial CoCrMo, în schimb aliajele experimentale au obținut valori ale
alungirii sub 314,5 µm.

5.5 Determinarea durităţii aliajelor pe bază de cobalt


Măsurătorile de duritate au fost efectuate pe un durimetru universal Wilson Wolpert,
model 751N, folosind o forță de apăsare de 9,807 N şi un timp de măsurare de 12 secunde.

Tabelul 5.9 Duritatea aliajelor pe bază de cobalt

Aliaj CoCrMo CSi4 CSi5 CSi6 CSi7 CSi10

Metodă HV
Valoarea
438,3 458,3 498,3 639,6 746,0 801,3
medie

23
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Valorile obținute în urma testelor de duritate confirmă durificarea aliajelor


experimentale, odată cu creșterea procentului de siliciu (figura 5.20). În cazul aplicațiilor
stomatologice, smalțul dentar are o duritate Vickers de 320 HV, iar cea a aliajelor nobile, în
funcție de compoziție și de tratamentul termic aplicat este cuprinsă între 180 și 300HV.
Duritatea aliajelor nenobile este mult mai mare decât cea a smalțului (aproximativ 500 HV)
[Wataha, 2002]. Din tabelul 5.9 se observă că aliajele CoCrMo, CSi4 și CSi5 au o duritate
care se încadrează în intervalul de referință (aproximativ 500 HV), însă s-a constatat
durificarea aliajelor CSiK (K = 6, 7, 10), datorită procentului ridicat de siliciu.

5.6 Încercarea la tracţiune


Rezultatele obţinute ca urmare a încercărilor la tracţiune au fost: alungirea, modulul
de elasticitate, rezistența la tracțiune și alungirea la rupere, aceștia oferă informații complete
asupra proprietăților mecanice analizate [Minciună, 2014]. Pentru a avea certitudinea
rezultatelor experimentale obținute, cercetările s-a efectuat pe epruvete cu dimensiuni
specifice standardului ISO 6892-1:2009(E), atât pentru încercările la tracțiune, cât și pentru
normele de funcționare a mașinii.
Aliajul comercial CoCrMo. Cu ajutorul valorilor obținute s-a trasat curba tensiune
aparentă (MPa) - deformație relativă (%) pentru aliajul comercial CoCrMo.

CoCrMo
40
Tensiunea aparentă

30
20
[MPa]

10
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Deformația relativă [%]

Figura 5.22. Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul comercial
CoCrMo

Tabelul 5.11 cuprinde rezultatele determinărilor experimentale obţinute după


încercarea la tracțiune ale probelor din aliajul comercial CoCrMo.

Tabelul 5.11 Caracteristicile mecanice rezultate prin încercarea la tracţiune pentru


aliajul comercial CoCrMo
Încărcarea Modulul de Rezistența la Alungirea la
Alungirea
Probă maximă elasticitate tracțiune rupere
(%)
(N) (MPa) (MPa) (mm)
CoCrMo 7079,35 10,12 20059,03 707,60 0,14

Aliajul comercial CoCrMo prezintă o comportare liniară până la rupere. Având în


vedere comportarea aliajului, acesta face parte din categoria materialelor fragile.
Varianta originală CSi4. Cu ajutorul valorilor obținute s-a trasat curba tensiune
aparentă - deformație relativă pentru varianta originală de aliaj CSi4.

24
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

CSi4
20

Tensiunea aparentă
15

[MPa]
10

0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Deformația relativă [%]

Figura 5.23 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi4

Tabelul 5.13 cuprinde valorile obținute și înregistrate de programul mașinii de


tracțiune pentru proprietățile mecanice ale probelor din CSi4.

Tabelul 5.13 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi4
Încărcarea Modulul de Rezistența la Alungirea la
Alungirea
Probă maximă elasticitate tracțiune rupere
(%)
(N) (MPa) (MPa) (mm)
CSi4 6013,76 11,14 15267,18 601,37 0,14
Aliajul CSi4 prezintă, de asemenea, o comportare liniară până la rupere. Având în
vedere comportarea acestui aliaj, putem preciza că face parte din categoria materialelor fragile
la fel ca și aliajul comercial CoCrMo cu următoarele precizări specifice:
 Rezistența la tracțiune pentru aliajul CSi4 este de 601,37 MPa. La nivelul
acesta de tensiune deformaţia este relativ mică, ceea ce presupune faptul că întreaga
deformaţie până la rupere a fost elastică, alungirea la rupere având valoarea de 0,14 mm.
 Modulul de elasticitate longitudinal s-a determinat din panta dreptei de
aproximare a curbei tensiune-deformaţie specifică (σ-ε), având o valoare de15267,18 [MPa].
Varianta originală CSi5. Cu ajutorul valorilor obținute s-a trasat curba tensiune
aparentă - deformație relativă pentru varianta originală de aliaj CSi5.
CSi5
15
Tensiunea aparentă

10
[MPa]

0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Deformația relativă [%]

Figura 5.24 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi5

Tabelul 5.15 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi5
Încărcarea Modulul de Rezistența la Alungirea la
Alungirea
Probă maximă elasticitate tracțiune rupere
(%)
(N) (MPa) (MPa) (mm)
CSi5 7592,84 11,27 20759,24 759,13 0,19

25
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Aliajul CSi5 prezintă o comportare liniară până la rupere. Având în vedere


comportarea acestui aliaj, putem preciza că face parte din categoria materialelor fragile
precum aliajul comercial CoCrMo cu următoarele precizări specifice:
 Rezistența la tracțiune pentru aliajul CSi5 este de 759,12 MPa. La nivelul
acesta de tensiune deformaţia este relativ mică, ceea ce presupune faptul că întreaga
deformaţie până la rupere a fost elastică, alungirea la rupere având valoarea de 0,19 mm.
 Modulul de elasticitate longitudinal s-a determinat din panta dreptei de
aproximare a curbei tensiune-deformaţie specifică (σ-ε), având o valoare de 20759,24 [MPa].
Varianta originală CSi6. Cu ajutorul valorilor obținute s-a trasat curba tensiune
aparentă - deformație relativă pentru varianta originală de aliaj CSi6.

Figura 5.25 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi6

Tabelul 5.17 cuprinde valorile obținute și înregistrate de programul mașinii de


tracțiune pentru proprietățile mecanice ale probelor din CSi6.

Tabelul 5.17 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi6
Încărcarea Modulul de Rezistența la Alungirea la
Alungirea
Probă maximă elasticitate tracțiune rupere
(%)
(N) (MPa) (MPa) (mm)
CSi6 6746,28 0,77 100773,60 696,31 0,16

Aliajul CSi6 prezintă o comportare liniară până la rupere. În consecinţă, acest


material face parte din categoria materialelor fragile la fel ca și aliajul comercial CoCrMo
care se caracterizează prin următoarele:
 Se poate constata faptul că deformaţia specifică până la rupere este foarte mică,
sub 1%;
 Rezistența la tracțiune pentru aliajul CSi6 este de 696,31 MPa. La nivelul
acesta de tensiune deformaţia este relativ mică, ceea ce presupune faptul că întreaga
deformaţie până la rupere a fost elastică, alungirea la rupere având valoarea de 0,16 mm.
 Modulul de elasticitate longitudinal s-a determinat din panta dreptei de
aproximare a curbei tensiune-deformaţie specifică (σ-ε), având o valoare de 100773,6 MPa.
Varianta originală CSi7. Pe baza valorilor obținute s-a trasat curba tensiune aparentă
- deformație relativă pentru varianta originală de aliaj CSi7.

26
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Figura 5.26 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi7

Tabelul 5.19 cuprinde valorile furnizate de programul mașinii de tracțiune pentru


proprietățile mecanice ale probelor din CSi7.

Tabelul 5.19 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi7
Încărcarea Modulul de Rezistența la Alungirea la
Alungirea
Probă maximă elasticitate tracțiune rupere
(%)
(N) (MPa) (MPa) (mm)
CSi7 6471,72 0,82 112445,40 813,64 0,17
Aliajul CSi7 prezintă o comportare liniară până la rupere. Având în vedere
comportarea acestui aliaj, putem preciza că face parte din categoria materialelor fragile la fel
ca aliajul comercial CoCrMo, dar și cu variantele originale de aliaje CSiK (K = 4, 5, 6).
Din analiza macroscopică a epruvetelor supuse încercărilor la tracțiune, atât în cazul
probei martor cât și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo se constată o rupere fragila
a epruvetelor standard.

5.7 Analiza fractografică


Pentru determinarea analizei fractografice am utilizat Microscop electronic Quanta
Inspect S, FEI. Analiza microscopică s-a realizat cu ajutorul detectorului BSE (Back Scattered
Electrons – imagine 2 D a suprafeței, contrast mai bun al fazelor diferite), ordin de mărire
1000X. Aliajele din sistemul Co-Cr-Mo supuse analizei fractografice au fost curăţite cu
propanol în baie cu ultrasunete și uscate cu aer cald (nu au fost atacate chimic). Condiţii de
măsurare: temperatura: 24 0C (temperatura de referinţa: 235 0C); umiditatea: 60 %.
În figura 5.33 se poate observa aspectul fațetele de rupere, prin intermediul
microscopului electronic de baleiaj, pentru aliajului comercial CoCrMo.

Figura 5.33 Aspectul suprafeței epruvetei


confecționată din aliajul comercial
CoCrMo

27
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Analiza microscopică prezintă pentru aliajul comercial CoCrMo o rupere mixtă


ductil - fragilă cu microfisuri și compuşi duri. În figura 5.34 putem observa aspectul fațetele
de rupere, prin intermediul microscopului electronic de baleiaj, pentru varianta originală
CSi4.

Figura 5.34 Aspectul suprafeței epruvetei


confecționată din varianta originală de
aliaj CSi4

Varianta originală de aliaj CSi4 prezintă suprafeţe de rupere care păstrează aspectul
dendritic al microstructurii, cu faţete de alunecare iniţiate pe micro-compuşi duri.
Figura 5.35 prezintă aspectul fațetele de rupere obținut pentru varianta originală
CSi5, prin intermediul microscopului electronic de baleiaj.

Figura 5.35 Aspectul suprafeței epruvetei


confecționată din varianta originală de
aliaj CSi5

Varianta originală de aliaj CSi5 prezintă o rupere prin semi-clivaj orientată pe


formaţiunile dendritice și evidențiază o multitudine de microfisuri. Figura 5.36 prezintă
aspectul fațetele de rupere obținut pentru varianta originală CSi6, prin intermediul
microscopului electronic de baleiaj, echipat cu un detector BSE.

Figura 5.36 Aspectul suprafeței epruvetei


confecționată din varianta originală de
aliaj CSi6

28
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Varianta originală de aliaj CSi6 prezintă o rupere prin clivaj (fragilă) cu fisuri, linii
de alunecare și cuiburi de compuşi duri. În figura 5.37 putem observa aspectul fațetele de
rupere, prin intermediul microscopului electronic de baleiaj, pentru varianta originală CSi7.

Figura 5.37 Aspectul suprafeței epruvetei


confecționată din varianta originală de
aliaj CSi7

Varianta originală de aliaj CSi7 prezintă o rupere prin clivaj și fisuri dezvoltate în
jurul cuiburilor de compuşi duri. Rezultatele obţinute ca urmare a încercărilor la tracţiune au
evidențiat faptul că variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo prezintă o
comportare liniară până la rupere, făcând parte din categoria materialelor fragile.

5.8 Studiul fluidității pentru aliajul comercial CoCrMo și a variantelor originale CSiK
(K = 4, 5, 6, 7)
Testele de fluiditate au fost efectuate conform metodei Whitlock [Whitlock, 1981],
care determină potenţialul aliajelor pe bază de cobalt de a reproduce textura de pe o rețea de
nailon folosită ca standard. Macheta rețelei de turnare a fost constituită din segmente de 10 x
10 mm care să asigure un total de 100 de spaţii goale.
Valorile fluidității au fost obținute prin numărarea directă a spațiilor reproduse
integral de fiecare aliaj. Pe lângă proprietățile de bază, aliajele pe bază de cobalt, trebuie să
aibă și o turnabilitate bună, o interacțiune benefică cu materialele ceramice și ușurință în
manipulare [Anusavice, 2003].

Tabelul 5.21 Evaluarea fluidității aliajelor pe bază de cobalt.


Epruvetele obținute la
Aliaj Rețea umplută complet
testul de fluiditate

CoCrMo

100

CSi4

29
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Epruvetele obținute la
Aliaj Rețea umplută complet
testul de fluiditate

CSi5

CSi6

CSi7

Rezultate obținute în studiile de fluiditate evidențiază o îmbunătățire a proprietăților


aliajelor pe bază de cobalt și sunt în concordanță cu rezultatele obținute la analizele de dilatare
termică. În cazul aliajelor originale, valorile înregistrate ale dilatării termice (sub 314,5 µm)
sunt inferioare valorii dilatării termice specifice probei martor (377,4 µm), asigurând o mai
bună stabilitate dimensională și certifică faptul că o dilatare termică mică mărește fluiditatea.

5.9 Analiza de suprafață pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo


Investigaţiile efectuate asupra calităţii de suprafaţă, au avut ca scop evidenţierea
variaţiilor de rugozitate corespunzătoare probelor din cele şase aliaje experimentale (CoCrMo
și CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10)).
Valoarea medie a înălțimii maxime a profilului suprafeței pentru aliajul comercial
CoCrMo și a variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10) variază într-un interval relativ
mare (între 0.24µm și 1.55µm). Această variație a apărut ca urmare a particulelor smulse, care
au provocat zgârieturi cu adâncimi diferite. Din această analiză se poate observa și o variație a
valorii medii a înălțimii maxime în funcție de material: CSi4 > CSi10 > CSi5 > CoCrMo >
CSi7 > CSi6.

Tabelul 5.25 Valorile medii ale tuturor parametrilor specifici rugozității


Valorile medii determinate pentru Rz, Ra, Rq[µm]
Aliaje
Rz Ra Rq
CoCrMo 0.63 0.09 0.24
CSi4 1.55 0.41 0.56
CSi5 0.67 0.14 0.18
CSi6 0.24 0.03 0.04
CSi7 0.53 0.08 0.10
CSi10 1.17 0.19 0.25

30
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Aceste valori au fost determinate pe suprafeţele aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo


prelucrate prin electroeroziune și pregătite prin șlefuire și lustruire (figura 5.44).

Figura 5.44 Reprezentarea grafică a parametrilor specifici rugozității pentru aliajele din
sistemul Co-Cr-Mo

În urma studiului rugozității, aliajul care prezintă cele mai mici valori (calitate
superioară) este varianta originală CSi6. Aceste valori confirmă faptul că, aliajul CSi6 este
cele mai indicat de utilizat în aplicaţiile medicale, deoarece prezintă o rezistenţă mare la
coroziune. Rugozitatea crescută este specifică aliajului CSi4 și implică o probabilitate de
absorbţie mare (datorită suprafeţei specifice mai mari) şi o interacţiuni fizico – chimice ale
elementelor din lichidul biologic cu suprafaţa materialului mai puternice, fapt ce conduce la
corodare, dar şi o rezistenţă scăzută la oboseală.

6. Caracterizarea electrochimică a aliajelor din sistemul


Co-Cr-Mo în medii biologice simulate
6.1. Caracterizarea prin spectroscopie de impedanţă electrochimică (SIE)
Măsurătorile au fost efectuate la potenţial în circuit deschis, în suc proaspăt de
portocale, nepasteurizat. Spectrele au fost înregistrate în domeniul de frecvenţă 105…10-2 Hz
la un potenţial în curent alternativ cu amplitudinea de 10 mV, utilizând un potenţiostat
PARSTAT 4000. Spectrele de impedanţă au fost înregistrate după 750 s şi respectiv 3000 s de
la imersarea probelor în suc de portocale, nepasteurizat. Un timp de 3000 s (50 minute)
corespunde unui consum de o cană de suc pe zi timp de 28 de zile.
După fiecare experiment, datele de impedanţă au fost reprezentate sub formă de
diagrame Bode (Impedanță │Z│vs. Frecvenţă (f), şi Unghiul de fază, Φ (grade) vs. Frecvenţă
(f)). Au fost obținute ca urmare a imersării 750 s în suc proaspăt de portocale, nepasteurizat
spectrele de impedanţă reprezentate ca diagrame Bode pentru cele 4 variante originale CSiK
(K = 4, 5, 6, 7) și pentru cea martor (aliajul comercial CoCrMo). Diagramele Bode pentru
aliajele din sistemul Co-Cr-Mo au fost prezentate în figurile 6.1 a-b.
În reprezentările Bode pentru aliajul comercial CoCrMo, cât și pentru variantele
originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7), în compoziție se observă prezența unei singure constante
pentru timpul de relaxare, indicată printr-un singur maxim pe curba de variaţie a unghiului de
fază cu frecvenţa. Interpretarea spectrelor pentru aliajele pe bază de cobalt s-a realizat prin
modelarea datelor cu un “circuit echivalent” ale căror elemente de circuit descriu proprietățile
fizice și electrochimice ale suprafeței aliajului imersat în soluție.

31
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

(a) (b)
Figura 6.1 Diagramele Bode pentru aliajele studiate: (a) aliajul comercial CoCrMo; (b)
variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) menţinute 750 s în suc proaspăt de portocale
nepasteurizat.

Tabelul 6.1 Parametrii electrici ai circuitului echivalent prezentați în figura 6.2, obținuți prin
ajustarea datelor experimentale pentru aliajele CoCrMo și CSiK (K = 4, 5, 6, 7) studiate, în
suc proaspăt de portocale, nepasteurizat, la diferiți timpi de imersare.
10-3 R1 105Q1
2 2 n n1
Material (Ω cm ) (S/cm s )
După 750 s de la imersare
CoCrMo 32 3,70 0.79
CSi4 164 2,40 0,82
CSi5 295 1,90 0,83
CSi6 56 3,20 0,80
CSi7 28 3,70 0,79
După 3000 s de la imersare
CoCrMo 38 3,70 0,79
CSi4 211 2,30 0,82
CSi5 435 1,60 0,83
CSi6 64 3,20 0,80
CSi7 32 3,70 0,79

Din datele prezentate în tabelul 6.1, se constată că rezistenţa stratului pasiv crește
odată cu creșterea conținutului de siliciu pentru probele de CSi4, CSi5 ceea ce înseamnă că nu
catalizează procesul de oxidare la nivelul stratului superficial. Din forma spectrelor Bode
(figurile 6.4 a-b) pentru variantele originale de aliajele se constată că acestea prezintă o

32
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

comportare electrochimică asemănătoare după 3000 s de la imersarea în suc proaspăt de


portocale, nepasteurizat.

(a) (b)
Figura 6.4 Diagramele Bode pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo: (a) aliaj
comercial CoCrMo; (b) variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) menţinute 3000 s în suc
proaspăt de portocale, nepasteurizat.

Contactul îndelungat între aliajele studiate pe bază de cobalt și sucul proaspăt de


portocale, nepasteurizat, conduce la pasivare superficială a aliajelor. Rezistența stratului pasiv
crește odată cu creșterea conținutului de siliciu și atinge o valoare maximă în cazul probei
CSi5, ceea ce înseamnă că nu catalizează procesul de oxidare la nivelul stratului superficial.
Creșterea rezistentei la coroziune a aliajelor CSi4 și CSi5 la o valoare determinată a
elementului de aliere, se explică prin formarea structurilor complexe de tipul Co0,8Cr0,2 cu
reţea cristalină hexagonală și Co0.64Cr0.32Mo0.04 cu reţea cristalină cubică, identificate cu
ajutorul analizei calitativă de fază prin investigaţii difractometrice cu radiaţii X. Aceste
structuri formează pe suprafața aliajelor experimentale CSi4 și CSi5 pelicule îmbogățite în
atomi.

6.2 Caracterizarea prin studii de polarizare liniară


Măsurătorile aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo s-au efectuat în suc proaspăt de
portocale, nepasteurizat. Curbele de polarizare liniară au fost trasate în intervalul de potenţial:
-0.8…+1 V, utilizând o viteza de baleiere de 1 mV/s.
Reprezentarea curbelor de polarizare liniară în coordonate: densitate de curent
(j)/potenţial (E) (figura 6.7 a-b), permite evidenţierea potenţialelor de coroziune (Ecor), dar și a
curenţilor de coroziune (jcor). Principalii parametri ai procesului de coroziune (Ecor și jcor)
obţinuţi prin prelucrarea curbelor de polarizare liniară pentru cele 4 variante originale CSiK
(K = 4, 5, 6, 7), dar și pentru aliajul comercial CoCrMo sunt centralizaţi în tabelul 6.2.

Tabelul 6.2 Principalii parametri ai procesului de coroziune pentru aliajele studiate în suc
proaspăt de portocale, nepasteurizat
Material Ecor (mV) jcor (μA/cm2) jpas (μA/cm2)
CoCrMo -245 735 39.1
CSi4 -247 410 0.9
CSi5 -217 290 0.9
CSi6 -243 585 19.4
CSi7 -257 770 39.6

33
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

(a) (b
Figura 6.7 Curbele de polarizare liniară pentru: (a) aliajul comercial CoCrMo și (b)
variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) imersate în suc proaspăt de portocale,
nepasteurizat, obținute prin baleierea potenţialului pe domeniul (-0.8…+1) V cu viteza de 1
mV/s

Potenţialele de coroziune (Ecor) prezintă valori similare pentru variantele originale,


comparativ cu valoarea pentru aliajul comercial CoCrMo.
Conform ecuaţiei Stern-Geary, rezistenţa la polarizare (R1), este invers proporţională
cu densitatea curentului de coroziune (jcor), [Stern, 1957]:

jcor = B/R1 (6.2)

unde: B este o constantă care depinde de natura materialului.

Figura 6.9 Interdependența rezultatelor


(densitatea curentului de coroziune –
rezistența la polarizare 750 / 3000 s)
obținute conform ecuației Stern-Geary.

Între rezultatele obținute la testele de spectroscopie de impedanță electrochimică și


cele de polarizare liniară se constată o bună concordanță, care este confirmată și de ecuaţia
Stern-Geary (figura 6.9), adică rezistenţa la polarizare (R1), este invers proporţională cu
densitatea curentului de coroziune (jcor).

34
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

6.3 Efectul coroziunii asupra stratului de suprafață


În scopul confirmării concluziilor studiilor de polarizare, precum și pentru
înțelegerea mecanismului coroziunii electrochimice a aliajului comercial CoCrMo și a
variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7), microstructura suprafețelor a fost analizată prin
microscopie electronică de baleiaj (SEM – Scanning Electron Microscopy) cu un microscop
de tip Vega - Tescan LSH II.

CoCrMo CSi4

CSi5 CSi6

CSi7
Figura 6.13 Microstructura aliajelor investigate - putere de mărire 2000X BSE

35
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

În figurile 6.13 sunt prezentate morfologiile suprafeţelor pentru aliajul comercial


CoCrMo și variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) la puterea de mărire de 2000X BSE,
unde spectrele de impedanţă au fost înregistrate după 750 s şi respectiv 3000 s, de la
imersarea probelor în suc proaspăt de portocale, nepasteurizat. Secvența electrochimică
utilizată pentru testarea rezistenței la coroziune și analiza efectelor acesteia asupra stării
suprafeței aliajelor pe bază de cobalt a fost: polarizare liniara, la -0.8…+1 V cu viteza de 1
mV/s. Punctele de coroziune de pe suprafața aliajelor cu 4, 5 si 6 % Si au forma neregulată,
având dimensiunile diferite așa cum se poate observa la puterea de mărire 2000X BSE.
Micrografiile SEM obținute pentru aliajele pe bază de cobalt indică faptul că atacul
chimic are loc superficial, uniform pe întreaga suprafață a aliajului și numai local apar o serie
de puncte de coroziune superficiale, foarte mici și distribuite întâmplător pe suprafață.
Comportarea aliajelor investigate este în concordanță cu rezultatele măsurătorilor
potențiodinamice care indică valori mici pentru viteza instantanee de coroziune (tabelul 6.1).

7. Studiul clinic asupra biocompatibilității


aliajului comercial CoCrMo și a variantelor originale
CSiK (K= 4, 5, 6, 7)
Obiectivul general al tezei, îmbunătățirea proprietăților aliajelor pe bază de cobalt
utilizate în aplicații medicale, a vizat obţinerea de aliaje cu interacţiuni biologice
nedăunătoare organismului uman. Dacă variantele originale de aliaje nu se supun unor criterii
de acceptare biologică din partea organismului animal, ele nu pot fi plasate în organismul viu,
indiferent cât de adecvate sunt proprietăţile biomaterialelor.
S-au utilizat șoareci outbred (nonconsangvin) din linia CD1 (Institutul Cantacuzino,
București), femele, cu greutate de 25 grame [www.cantacuzino.ro]. Înainte de implantarea
materialelor de testat, animalele au fost anesteziate prin administrare locală subcutanată de
xilină 0,5% în trei puncte, 0,5 ml.

Figura 7.2 Implantarea subcutanată la şoarecii outbred de laborator

Am evaluat acest experiment, din punctul de vedere al răspunsului şi/sau reacţiilor


tisulare locale, consecinţele biologice (biocompatibilitatea) pe care le are asupra ţesuturilor vii
implantarea subcutanată la şoarecii outbred de laborator a unor variante originale de aliaje
CSiK (K = 4, 5, 6, 7).

36
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Aliajul comercial CoCrMo implantat, în zonă subjacentă, prezintă un ţesut adipos


cu structuri canaliculare şi vase mari, separate prin travee de ţesut conjunctiv cu o populaţie
fibroblastică crescută, sau prin insule de ţesut conjunctiv cu acelaşi aspect celular; asociat, dar
și numeroase macrofage mari, cu granulaţii intracitoplasmatice.

Figura 7.4 Zonă subjacentă a aliajul


comercial CoCrMo implantat

În zonă suprajacentă a aliajului comercial implantat pielea prezintă aspect normal, cu


epiderm, fără modificări şi o uşoară diminuare a spaţiului ocupat de derm, în care sunt
prezente numeroase adipocite, ţesut muscular striat, dar și un hipoderm caracterizat prin
prezenţa unui ţesut conjunctiv bogat vascularizat, cu numeroase fibroblaste active.

Figura 7.5 Zonă suprajacentă a aliajul


comercial CoCrMo implanta

Varianta originală CSi4 implantată în zonă subjacentă, prezintă o densificare de


ţesut conjunctiv cu fibre de colagen paralele între ele şi numeroase fibroblaste active,
realizând o bandă fibroasă care delimitează aliajul CSi4 implantat.

37
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Figura 7.7 Zona subjacentă aliajului CSi4


implantat

În zonă suprajacentă a aliajului CSi4 implantat, piele prezintă un aspect normal.

Figura 7.8 Zonă suprajacentă a aliajului


CSi4 implantat

Varianta originală CSi5 implantată în zonă subjacentă, prezintă un ţesut conjunctiv


cu numeroase adipocite şi venule dilatate.

Figura 7.9 Zonă subjacentă a aliajului


CSi5 implantat

38
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Zonă suprajacentă a aliajului CSi5 implantat prezintă piele cu aspect normal,


hipoderm cu adipocite şi ţesut muscular striat.

Figura 7.10 Zonă suprajacentă a aliajului


CSi5 implantat

Zonă de piele este cu epiderm atrofic, având loc diminuarea axelor cutanate, iar
dermul este cu aspect relativ lax.
Varianta originală CSi6 implantată în zona subjacentă a materialului, prezintă un
hipoderm cu ţesut adipos separat prin benzi şi/sau insule de colagen, cu numeroase
fibroblaste.

Figura 7.12 Zonă subjacentă a aliajului


CSi6 implantat

În cazul variantei originale de aliaj CSi6 am constatat densificare de ţesut conjunctiv


cu fibre de colagen paralele între ele şi numeroase fibroblaste active, realizând o bandă
fibroasă care delimitează materialul implantat.
În zona suprajacentă a aliajului CSi6 implantat (figura 7.13) se observă că pielea
prezintă aspect normal, un hipoderm cu aspect similar celui descris la zona subjacentă.

39
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Figura 7.13 Zonă suprajacentă a aliajului


CSi6 implantat

În zona subjacentă a aliajului CSi7 avem infiltrat inflamator de tip cronic masiv,
dispus difuz şi/sau nodular, perivascular şi perinervos, asociind elemente de tip acut şi
macrofage.

Figura 7.15 Zonă subjacentă a aliajului


CSi7 implantat

Figura 7.16 Zonă suprajacentă a aliajului


CSi7 implantat

În zonă suprajacentă a aliajului CSi7 implantat pielea prezintă aspect normal, dar și
un hipoderm normal.

40
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

8. Concluzii, contribuții personale și direcții de dezvoltare


8.1. Concluzii
Necesitatea creșterii duratei de viaţă a implanturilor constituie factorul motor, atât
pentru fabricarea de noi materiale biocompatibile, cât și pentru îmbunătăţirea, prin diferite
metode, a calităţii materialelor metalice existente. Bibliografia studiată cu privire la
proprietăţile generale şi proprietăţile de suprafaţă a aliajelor pe bază de cobalt, cât și
cercetările actuale cu privire la utilizarea acestor aliaje în aplicații medicale, a justificat
abordarea tematică a prezentei cercetări și a dus la jalonarea metodologiei experimentale.
Obiectivul central al tezei de doctorat îl constituie îmbunătățirea proprietăților
aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale, obiectiv determinat de necesitatea realizării
unor noi materiale biocompatibile, care să reziste o perioadă îndelungată în organismul uman,
pentru a înlocui aliajele existente pe bază de titan și pe bază de oțeluri inoxidabile, precum și
dezvoltarea cunoașterii unor noi structuri biocompatibile.
Programul de cercetare a urmărit îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt,
având ca obiectiv științific consultarea unui amplu material documentar, din literatura de
specialitate, care să furnizeze informaţiile necesare cu privire elaborarea unor variante
originale de aliaje pe bază de cobalt, destinate aplicațiilor medicale.
Unul dintre obiectivele științifice (studiul privind influența siliciului asupra
proprietăților chimice, structurale și fizico-mecanice) a fost îndeplinit prin efectuarea de studii
şi cercetări în scopul îmbunătăţirii proprietăţilor aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo și a constat
în identificarea unor noi compoziții, crescând aportul de siliciu (puritate 99,99%), până la 10
%. Performanțele ce se urmăresc a fi obținute de noile aliaje cu bază cobalt, raportate la
standardele și practicile internaționale, sunt: obținerea unei biocompatibilități ridicate,
proprietăți de stabilitate deosebite în contact cu fluidele fiziologice ale organismului uman,
fluiditate corespunzătoare, proprietăți mecanice și de osteointegrare performante. Aliajele
clasice folosite ca biomateriale, oțeluri inoxidabile și aliaje pe bază de Ti, prezintă
dezavantaje precum: modul de elasticitate mai mare decât cel al materialului biologic (os,
ţesut conjunctiv etc.), rezistență scăzută la coroziune sau biocompatibilitate scăzută cu
țesuturile umane. Din acest motiv a apărut necesitatea producerii unor noi biomateriale, care
să reziste un timp cât mai îndelungat în organismul uman, având la bază aliajele din sistemul
Co-Cr-Mo cu proprietăți îmbunătățite. Ultimul obiectiv științific, studiul modificărilor
structurale induse de creșterea aportului de siliciu, a fost îndeplinit prin intermediul analizelor
de microscopiei optică, microscopiei electronică cu scanare de electroni și difracți de raze X,
utilizând aparatură performată de laborator
Elaborarea variantelor originale de aliaje CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10) s-a realizat pe o
instalație de retopire cu arc, în vid, eliminându-se astfel orice factor perturbator al procesului
de turnare. Am ales cuptor cu arc electric, în vid, pentru că este considerat un procedeu de
retopire a metalelor și aliajelor de înaltă puritate, categorie în care se înscriu și aliajele pe care
le-am investigat în timpul stagiului de studii doctorale.
Calculul şarjei a avut în vedere condițiile tehnologice specifice obținerii aliajelor de
cobalt cu aplicații în medicină, dar și condițiile de mediu și protecția muncii, precum și
reducerea fenomenelor de vaporizare, caracteristice tehnologiei.
Semifabricatele sub formă de lingouri, obținute în urma procesului de retopire, au
dimensiuni apropiate de cele ale dimensiunilor standard ale epruvetelor, care vor fi supuse
încercărilor experimentale de laborator. Prelucrarea prin electroeroziune a semifabricatelor
sub formă de lingouri a condus la obținerea unor dimensiuni ale epruvetelor în toleranţe
admise, astfel încât pierderile de material să fie minime. În funcție de încercările
experimentale de laborator, epruvetele obținute la prelucrarea prin electroeroziune, au fost
pregătite prin operații de șlefuire/lustruire sau atac chimic. În aceste condiții, am avut

41
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

certitudinea asupra corectitudinii rezultatelor experimentale obținute, precum și asupra


repetabilității acestora.
Determinarea caracteristicilor chimice, structurale, fizico-mecanice și de
biocompatibilitate au fost puse în evidență prin determinări experimentale de laborator,
efectuate pe epruvete standard, specifice încercărilor. Metodele de analiză care au fost
utilizate în timpul stagiului de studii doctorale (microscopia optică și electronică, analiza
structurală prin difracția cu raze X, încercare la tracțiune, analiza fractografică, teste de
duritate și fluiditate, rezistența la coroziune, analiza dilatometrică, determinarea rugozității și
teste de biocompatibilitate) sunt în conformitate cu standardele şi normele tehnice
caracteristice aliajelor metalice, cu aplicații în medicină. Analizele sunt comparative, fiind
realizate aceleași tipuri de încercări, atât pentru aliajul comercial CoCrMo, cât și pentru
variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo, cu adaosuri diferite de siliciu. Utilizând
o aparatură performantă de laborator, analizele efectuate pe noile variante de aliaje, dau
certitudinea unei caracterizări complete şi de înaltă ținută științifică, atât din punct de vedere
chimic, structural, fizico-mecanic, cât și biologic. Progresele majore şi evoluţiile
spectaculoase înregistrate de ştiinţele medicale au fost datorate şi eforturilor permanente
depuse de specialiştii din laboratoarele de cercetare, din domeniul ingineriei materialelor,
pentru proiectarea şi realizarea unor noi aliaje care să poată substitui, cât mai bine,
componente din structura organismului uman, prin aplicarea tehnicilor moderne
reconstructive şi reparatorii.
Determinarea cu precizie a elementelor de aliere, atât din compoziția aliajului
comercial CoCrMo, cât și în cazul variantelor originale elaborate, s-a realizat prin
spectrometrie de emisie optică și EDX. Aceste analize certifică compozițiile chimice
determinate la nivel de probă eșantion turnată, dar și punctual pe probă pregătită, conform
cerințelor de analiză cantitativă EDX. Cele două metode aplicate aliajelor, confirmă creșterea
aportului de siliciu, având posibilitatea de a stabili pe parcursul stagiului de doctorat,
prelucrările mecanice sau termice, necesare îmbunătățirii proprietăților aliajelor de cobalt.
Din punct de vedere al caracteristicilor microstructurale, variantele originale de aliaje
au o transformarea polimorfă (h.c. – c.f.c.), datorată încălzirii / răcirii cobaltului. Cercetările
experimentale efectuate prin microscopie optică și electronică, confirmă îmbunătățirea
proprietăților aliajelor de cobalt, prin obținerea unei structuri uniforme cu separări dendritice
fine de eutectic.
Analiza difractometrică cu raze X confirmă modificările structurale identificate prin
analizele microscopice și a permis determinarea precisă a fazelor și constituenților structurali
ce se regăsesc, atât în aliajul comercial (CoxCry, CryMoz, CrxMozSi, CoxCryMoz), cât și în
variantele originale elaborate și turnate CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10).
În cadrul analizei dilatometrice nu au fost identificate transformării de fază până la
temperatura de 1200 °C, ceea ce este în concordanță cu reprezentările grafice a variațiilor
dilatării termice cu temperatura. Faza în stare solidă specifică aliajelor pe bază de cobalt, la
procente de 65% Co și 29 % Cr, este faza α, de tipul CoXCrY, ce cristalizează în rețea
tetragonală. Faza α prezintă stabilitate până la temperatura de 1262 °C, conform diagramei
binare Co-Cr.
Rezultatele obținute la analiza dilatometrică confirmă îmbunătățirea proprietăților
aliajelor de cobalt oferind certitudinea unei comportări stabile până la temperatura de 1200 °C
a aliajului pe bază de cobalt. Intervalul de temperatură a fost ales în funcție de domeniul de
utilizare (aplicații medicale, până la 600 °C), cât și de etapele tehnologice necesare procesării
aliajului (elaborare, topire, turnare în matrițe specifice etc. până la 1200 °C).
Măsurătorile de duritate efectuate pe aliajele din sistemul CoCrMo, furnizează
informații referitoare la rezistența mecanică, impunând sau nu utilitatea aplicării unor
tratamente termice. Aportul de siliciu adăugat la varianta comercială a aliajului din sistemul

42
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Co-Cr-Mo a îmbunătățit caracteristicile mecanice, cu precădere duritatea, prin formarea de


soluţii solide cu cobaltul şi compuşii chimici de tipul CrySi și MozSi, favorizând de asemenea
o structură cu grăunţi fini. La variantele originale CSi6 și CSi7, duritatea a crescut (639,6
HV), uneori făcând imposibilă prelucrarea mecanică, dar din punct de vedere al rezistenței la
coroziune, acestea ar putea avea un avantaj major. În acest context se are în vedere o
eventuală prelucrare cu ajutorul unui instrumentar special (freze extradure).
Ca urmare a încercării la tracțiune am obținut rezultate cu privire la alungire,
modulul de elasticitate, rezistența la tracțiune și alungirea la rupere. Din analiza variației
caracteristicilor mecanice, în funcție de creșterea aportului de siliciu, putem constata o
îmbunătățire evidentă a proprietăților aliajelor de cobalt.
Alungirea specifică a aliajelor pe bază de cobalt are valori apropiate (≈11%) în cazul
aliajului comercial CoCrMo și a variantelor originale CSi4 și CSi5. Acest lucru a fost
confirmat și de valorile măsurate ale durităţii (până la 500 HV, valori specifice aliajelor cu
aplicaţii în medicină). Prin alierea cu 6 și 7 % Si, apar combinaţii de tipul CoxMoy și CrzCoxSi
(identificați prin analiză calitativă de difracţie de raze X) care modifică radical proprietăţile
mecanice ale aliajelor.
Conform determinărilor experimentale, alungirea scade până la valori sub 1 %. Acest
fapt este în corelaţie directă, atât cu modificările microstructurale (aglomerări interdendritice),
cât şi cu rezistența mecanică, datorită creşterii excesive a durităţii la valori de peste 500HV.
Modulul de elasticitate determinat în urma încercărilor la tracțiune, pentru aliajul
comercial CoCrMo, are valori apropiate cu aliajele experimentale CSi4 și CSi5 (modulul de
elasticitate are valori apropiate de a oțelurilor). Valorile determinate ale modulului de
elasticitate, garantează o îmbunătățire a proprietăților aliajelor pe bază de cobalt oferind o
deformabilitate bună. Prin alierea cu siliciu în procente de 6 și 7 % modulul de elasticitate
crește excesiv ceea ce conferă aliajului o anumită rezistență la prelucrările prin deformare
plastică.
Pe baza valorilor măsurare ale alungirii la rupere am constatat că aliajele aliate cu
siliciu prezintă valori alternante în jurul valorii medii, dată de aliajul comercial CoCrMo. Din
analiza macroscopică a epruvetelor supuse încercărilor la tracțiune, atât în cazul probei martor
cât și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo se constată o rupere fragilă a epruvetelor
standard.
Studiul fractografic realizat cu ajutor microscopului electronic de baleiaj este în
corelație cu rezultatele obținute la încercările de tracțiune și certifică faptul că variantele
originale prezintă fracturări prin clivaj. Ruperea fragilă a produs secţionări într-un plan
aproximativ perpendicular faţă de planul de solicitare şi a evidențiat un aspect cristalin
(ruperea se iniţiază pe limitele de grăunte cu apariţia planelor de clivaj).
Rezultate obținute în studiile de fluiditate au evidențiat o îmbunătățire a proprietăților
aliajelor pe bază de cobalt și sunt în concordanță cu rezultatele obținute la analizele de dilatare
termică. Valorile înregistrate pentru variantele originale la dilatarea termică (sub 314,5 µm)
sunt inferioare valorii dilatării termice specifice aliajului comercial CoCrMo (377,4 µm),
asigurând o mai bună stabilitate dimensională și certifică faptul că o dilatare termică mică
mărește fluiditatea.
Rezultatele pozitive obținute în urma studiilor de fluiditate pentru variantele
originale, CSiK (K = 4, 5, 6, 7), au fost datorate creșterii aportului de Si, metal care
favorizează formarea de compuşi, care au condus la reducerea gradului de aliere a soluţiei
solide α, cât şi a plasticităţii aliajelor.
Analiza de suprafață a aliajelor pe bază de cobalt prezintă valori mici pentru varianta
originală CSi6. Aceste valori confirmă faptul că, aliajul CSi6 îmbunătățește proprietățile
aliajelor pe bază de cobalt cu aplicaţii în medicină, deoarece prezintă o rezistenţă mare la
coroziune. Valorile ridicate ale rugozității sunt specifice aliajului CSi4 și implică o

43
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

probabilitate de absorbţie mare, o interacţiune fizico – chimică a elementelor din lichidul


biologic cu suprafaţa materialului mai puternică (datorită numărului mai mare de legături de
tip fizic, non-covalente), fapt ce conduce la corodare, dar şi o rezistenţă scăzută la oboseală.
Aceasta nu înseamnă că superfinisarea suprafeţelor, în finalul căreia se obţine o rugozitate
foarte mică, va fi benefică întotdeauna exploatării normale a pieselor şi nu va genera numai o
creştere nejustificată a preţului de cost al acestora.
Prin spectroscopia de impedanță electrochimică (SIE) s-au obținut informaţii noi cu
privire la procesul de pasivare, care are loc la testarea în suc proaspăt de portocale,
nepasteurizat, a aliajului CoCrMo și a variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7).
Pentru variantele originale CSi4 și CSi5 are loc o creștere a rezistenței la coroziune,
la o valoare determinată a elementului de aliere. Această situație este confirmată prin
formarea structurilor complexe de tipul CoxCry cu reţea cristalină hexagonală și CoxCryMoz cu
reţea cristalină cubică, identificate cu ajutorul analizei calitative de fază, prin investigaţii
difractometrice cu radiaţii X. În schimb, scăderea rezistenței la coroziune pentru variantele
originale CSi6 și CSi7 poate fi influențată de structurile complexe de tipul CryCoxSi cu reţea
cristalină cubică, dar și de o serie de factori care caracterizează starea metalului, factori
constructivi, factori tehnologici și factori de exploatare.
Valoarea curentului de coroziune, obținută la caracterizarea prin studii de polarizare
liniară, scade odată cu creșterea conținutului de siliciu până la CSi5, după care crește,
atingând o valoare maximă în cazul probei cu CSi7. Această “pozitivare” a suprafețelor
aliajelor pe bază de cobalt, imersate în suc proaspăt de portocale, nepasteurizat a fost atribuită
formării unor straturi pasive, cel mai probabil oxizi de crom (Cr2O3 și/sau Mo2O3) care
protejează parțial suprafața aliajelor. Aceeași tendință se constată și în cazul densității
curentului de pasivare (jpas). Tendința aliajelor CSi6 și CSi7, la imersarea în suc proaspăt de
portocale, nepasteurizat este aceea de a coroda, având în vedere valorile negative ale
potenţialului în curent alternativ. Această tendință este expresia unei probabilități
termodinamice în stare de echilibru metal / soluție. Deși din punct de vedere termodinamic
poate exista o anumită tendință de coroziune, din punct de vedere practic, coroziunea poate
avea loc cu o viteză mai mare sau mai mică sau poate să nu aibă loc, aceasta deoarece factorii
cinetici pot avea un rol deosebit de important. Efectul coroziunii asupra stratului de suprafață
îmbunătățește proprietățile aliajelor pe bază de cobalt și este în concordanță cu rezultatele
măsurătorilor potențiodinamice care indică valori mici pentru viteza instantanee de coroziune.
Variantele originale de aliaje analizate prezintă aspecte de biocompatibilitate
decelate prin studii microscopice, derulate în aceleași condiții ca și aliajul comercial CoCrMo.
Variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo nu prezintă diferenţe majore în
comparație cu aliajul comercial. Modificările tisulare constau în apariţia unui ţesut de
granulaţie peri - material implantat, care poate fi interpretat ca rezultat al organizării şi
reparării conjunctive consecutive unei leziuni.
Variantele originale CSiK (K = 4, 6, 7) prezintă suplimentar, adiacent aliajului
implantat, o densificare de ţesut conjunctiv care formează o structură delimitantă, tip
“membrană fibroasă” care însă nu este relevantă pentru starea generală a organismului
biologic testat, deoarece inflamaţia este modestă. În studiul de biocompatibilitate am constatat
că nu s-au înregistrat modificări histologice locale, generate de o posibilă toxicitate a
biomaterialelor, pe bază de cobalt, ceea ce consider că este un aspect pozitiv pentru folosirea
în masă a aliajelor, în domeniul medicinii.
Încercările experimentale, pentru determinarea principalelor caracteristici specifice
aliajului comercial și variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo, utilizate pe parcursul
stagiului de doctorat, sunt centralizate în tabelul 8.1. Rezultatele cercetărilor experimentale
care confirmă și îndeplinirea obiectivelor tehnice prezentate în programul de cercetare (tabelul

44
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

2.1) furnizează informaţii cu privire la îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate


în aplicații medicale.

Tabelul 8.1 Rezultatele cercetărilor experimentale specifice aliajului comercial și variantelor


originale din sistemul Co-Cr-Mo
CoCrMo
Caracteristici CSi4 CSi5 CSi6 CSi7 CSi10
Comercial Retopit
Dilatarea
361,8 377,4 281,4 310,1 282,7 314,5 -
termică [µm]
Duritate HV 402 438,3 458,3 498,3 639,6 746,0 801,3
Rezistența la
tracțiune 760 707,60 601,37 759,13 696,31 813,64 -
[MPa]
Densitatea
8,26
[g/cm3]
Modulul de
elasticitate 21900 20059,03 15267,18 20759,24 100773,60 112445,40 -
[MPa]
Alungirea
3 10,12 11,14 11,27 0,77 0,82 -
[%]
Alungirea la
rupere 0,13 0,14 0,14 0,19 0,16 0,17 -
[mm]

Fluiditatea - forma de turnare umplută complet


Rz - 0.63 1.55 0.67 0.24 0.53 1.17
Rugozitatea
Ra - 0.09 0.41 0.14 0.03 0.08 0.19
[µm]
Rq - 0.24 0.56 0.18 0.04 0.10 0.25
Curentul de
coroziune (jcor) - 735 410 290 585 770 -
[μA/cm2]
Biocompatibilitatea ridicată -

Conform tabelului 8.1 din punct de vedere al dilatării termice varianta originală de
aliaj, CSi6, asigură cea mai bună stabilitate dimensională.
Duritatea aliajului CSi4 se încadrează în intervalul de referință al aliajelor cu
utilizare în domeniul medicinii (70 - 500 HV) și asigură o prelucrare mecanică ușoară.
Valorile aliajului CSi7 (813,64 MPa), obținute la încercarea de rezistență la tracțiune, sunt
situate pe o scară superioară oţelurilor (aproximativ 230 MPa), fapt ce dovedește că aliajul
CSi7 prezintă proprietăți mecanice ridicate și pot oferi siguranța utilizării acestora în aplicații
medicale, inclusiv în implanturile cu durabilitate ridicată, fără a induce fracturi sau tensiuni la
oboseală.
Aliajul CSi4 prezintă valori scăzute ale modulul de elasticitate, ceea ce conferă
aliajului o bună prelucrabilitate prin deformare plastică pentru obținerea formei finale a
aplicației medicale căreia aliajul este destinat.
Alungirea specifică cu valoarea cea mai mică este atribuită variantei originale CSi6,
iar alungirea la rupere recomandă aliajul CSi4 ca având cele mai bune rezultate. Valorile
obținute la alungire oferă informații cu privire la starea ductilă sau fragilă a aliajelor, aspectul

45
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

suprafeţelor de rupere fiind analizat și în cadrul studiului metalografic utilizând microscopia


electronică.
Din punct de vedere a rezultatelor obținute la turnabilitate variantele originale CSiK
(K = 4, 5, 6, 7) sunt superioare aliajului comercial. Aceste rezultate pozitive au fost obţinute
prin creșterea aportului de Si, metal care favorizează formarea de compuşi şi care conduce la
reducerea gradului de aliere a soluţiei solide α, cât şi la scăderea plasticităţii aliajelor.
În urma studiului rugozității, aliajul care prezintă cele mai mici valori (calitate
superioară) este aliajul experimental CSi6. Aceste valori confirmă faptul că, aliajul CSi6 este
cele mai indicat de utilizat în aplicaţiile medicale, deoarece prezintă o rezistenţă mare la
coroziune.
Valoarea maximă obținută la curentul de coroziune este specifică aliajului
experimental CSi7. Această “pozitivare” a suprafețelor aliajelor pe bază de cobalt, imersate în
suc proaspăt de portocale, nepasteurizat a fost atribuită formării unor straturi pasive, cel mai
probabil oxizi de crom care protejează parțial suprafața aliajelor.
În studiul de biocompatibilitate nu s-au înregistrat modificări histologice locale,
generate de o posibilă toxicitate a variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7).
Conform rezultatelor experimentale prezentate în tabelul 8.1 variantele originale
CSiK (K = 4, 6, 7) pot fi utilizate în siguranță în aplicații medicale datorită rezultatelor
pozitive și foarte apropiate obținute pentru aceste rețete. Varianta originală, CSi5 este mai
puțin recomandată în domeniul medicinii datorită valorilor ridicate, iar aliajul CSi10, datorită
fragilității obținute la elaborare nu poate fi recomandat, investigațiile în acest caz fiind
limitate.
Astfel, variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo pot fi utilizate în aplicații
medicale, deoarece asigură:
 îmbunătățirea caracteristicilor mecanice, prin formarea de soluţii solide cu
cobaltul şi compuşii chimici de tipul CrxSi și MoySi, favorizând de asemenea o structură cu
grăunţi fini.
 rezultate cu valori îmbunătățite ale stabilității dimensionale, determinate la
analiza dilatometrică, în timpul încălzirii până la temperaturi de 1200 °C.
 modulul de elasticitate care conferă aliajului o îmbunătățire a proprietăților,
datorită deformabilității excelente.
 rezultate pozitive la studii de fluiditate favorizând formarea de compuşi, care
conduc la reducerea gradului de aliere a soluţiei solide α, cât şi a plasticităţii aliajelor.
 valori corespunzătoare ale rugozității, care îmbunătățesc proprietățile aliajelor
pe bază de cobalt și asigură rezistenţă mare la coroziune.
 creșterea rezistenței la coroziune a suprafețelor aliajelor pe bază de cobalt,
imersate în suc proaspăt de portocale, nepasteurizat, formând straturi pasive.
 aspecte ale biocompatibilității ridicate.
Variantele originale de aliajele ale căror proprietăți au fost îmbunătățite prin
creșterea aportului de Si vor putea fi utilizate în aplicații medicale doar după realizarea unui
tratament termic (călire de punere în soluție), care are rol de a reduce cantitatea de fază
secundară. Tratamentul termic poate fi realizat în funcție de destinația pe care o va avea
varianta originală de aliaj, dar și în funcție de structura realizată ca urmare a condițiilor
termodinamice ale procesului de solidificare.

46
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

8.2 Contribuții personale

Contribuţiile originale aduse prin finalizarea tezei de doctorat, aşa cum rezultǎ din
concluziile lucrǎrii, pot fi sintetizate dupǎ cum urmeazǎ:
 evidenţierea tendinţelor actuale prin realizarea unui amplu studiu bibliografic
asupra aliajelor pe bază de cobalt, luând în considerare, atât aspectele teoretice, cât şi cele
practice;
 fundamentarea oportunităţii utilizării procedeului de elaborare prin retopire
într-un cuptor cu arc, în vid pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo;
 elaborarea și turnarea unor noi aliaje pe bază de cobalt, prin modificarea
rețetei, adăugând siliciu de puritate 99,99%, în procente de 4 %, 5 %, 6 %, 7 % și 10 %, care
să înlăture dezavantajele biomaterialelor metalice existente: rezistență scăzută la coroziune,
biocompatibilitate restrânsă doar pentru unele aplicații medicale și proprietăți mecanice
nesatisfăcătoare;
 studiul modificărilor structurale induse de creșterea aportului de siliciu, în
compoziția aliajelor pe bază de cobalt;
 stabilirea dependenţei dintre compoziţiile chimice şi stările structurale
corespunzătoare aliajelor originale din sistemul Co-Cr-Mo, care asigură cerinţele impuse unor
astfel de aliaje a căror aplicație este cu precădere în domeniul medicinii;
 stabilirea corespondenţei proprietăţilor de rezistenţă mecanică şi de rezistenţă
la coroziune, în medii biologice simulate;
 studierea evoluției performanțelor biologice ale materialelor din sistemul Co-
Cr-Mo, apreciate în urma interacțiunii cu sistemele vii.

Am realizat o diseminare corespunzătoare a cunoştinţelor pe baza datelor obţinute şi


a experimentelor efectuate şi am publicat rezultatele în domeniul tezei de doctorat:

 patru articole în reviste cotate ISI (prim - autor), Revista de Chimie și Journal
of optoelectronics and advanced materials și Metalurgia International.
 două articole în reviste cotate BDI (prim - autor), publicate în Analele
Universității Dunărea de Jos din Galați
 un articol în Buletinul Institutului Politehnic Iași, Secția Știința și Ingineria
Materialelor, revistă cotată B (prim-autor).
Articole publicate în alte domenii conexe tezei de doctorat:
 trei articole în volumele cotate BDI (co-autor), publicate cu ocazia
manifestărilor științifice precum: Tehnomus 2013, Imane 2014 Afases 2014
 două articole în reviste cotate BDI (co-autor), precum Metalurgia
Internațional și Cercetari Metalurgice și Materiale Noi
 un articol în Buletinul Institutului Politehnic Iași, Secția Știința și Ingineria
Materialelor, revistă cotată B (co-autor).

Lucrările publicate au abordat prezentarea principiilor, proceselor și tehnologiilor de


obținere a rețetelor originale de aliaje, din sistemul Co-Cr-Mo, precum şi noutăţile aduse prin
rezultatele experimentale obţinute în timpul stagiului de studii doctorale.
Pe durata ciclului de pregătire doctorală am participat la nouă conferințe naționale și
internaționale: BRAMAT 2013 („International Conference OnMaterials Science &
Engineering”), BIOREMED 2013 („International Seminar on Biomaterials & Regenerative
Medicine”), TEHNOMUS 2013 (“The 17th International Conference New Technologies And
Products In Machine Manufacturing Technologies”), EUROINVENT 2013 (The 6th
European Exhibition of Creativity and Innovation), TEME 2013 („The 2nd Edition Of The

47
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

International Conference Of Young Researchers”), AFASES 2014 („Scentific Research And


Education In The Air Force”), EUROINVENT 2014 (The 6th European Exhibition of
Creativity and Innovation), IMANE 2014 („Innovative Manufacturing Engineering
International Conference”), UGALMAT 2014 („The VIth International Conference On
Materials Science & Engineering”).
Pe baza tematicii de cercetare și a tezei de doctorat pe care am elaborat-o, am realizat
mai multe colaborări deosebit de utile pe plan academic național:
 Universitatea Politehnica Bucureşti, Facultatea de Știința și Ingineria
Materialelor, Laborator ERAMET – Elaborarea și Rafinarea Aliajelor Metalice.
 Universitatea Politehnica Bucureşti, Facultatea de Știința și Ingineria
Materialelor, Laborator ECOMET – Centru de Cercetări și Expertizări Eco – Metalurgice.
 Universitatea Politehnica Bucureşti, Facultatea de Știința și Ingineria
Materialelor, Laborator LAMET – Laborator pentru Încercări Metalografice.
 Universitatea de Științe Agricole și Medicină Veterinară "Ion Ionescu de la
Brad", Iași, Facultatea de Medicină Veterinară, Departamentul Farmacologie.
 Universitatea de Medicină și Farmacie “Grigore T. Popa” Iași, Facultatea de
Medicină Dentară.
 Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Platforma ARHEOINVEST, Laboratorul
de Investigare Științifică.

Dar și industrial - privat: S.C. TEHNOTON S.A. Iași, S.C. VRANCOLEMN S.R.L.
Focșani, S.C. PROCOMIMPEX S.R.L. Iași.

8.3 Direcții de dezvoltare

În funcţie de proprietăţile şi domeniile de utilizare, studiul variantelor originale de


aliaje, cât şi tehnologiile de obţinere, au contribuit la trasarea următoarelor direcții de
cercetare:
 Aplicarea unor prelucrări termice, de tipul tratamentelor termice de călire de
punere în soluție și îmbătrânire, cu parametrii specifici (temperatură de încălzire și menținere,
viteza de încălzire, timp de menținere, condiții de răcire), va induce modificări structurale și a
proprietăților mecanice vizibile, comparativ cu aliajele în stare turnată, analizate în cadrul
stagiului de pregătire a tezei de doctorat.
 Aplicarea unor procedee de depunere pentru îmbunătățirea proprietăților
aliajelor pe bază de cobalt.
 Realizarea unui studiu de fezabilitate privind posibilitatea implementării
variantelor originale de aliaje, din sistemul Co-Cr-Mo aliate cu siliciu, în aplicații medicale
produse la nivel industrial, în masa (utilizând analizele fizico – structurale, mecanice, chimice
și din punct de vedere al comportării acestora în diverse medii fiziologice specifice
organismului uman, deja efectuate).

48
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Bibliografie selectivă

1. Anusavice, K.J., Dental casting and soldering alloys, Phillips Science of Dental
Materials. 11th ed. Philadelphia: Saunders, 2003, p. 563-620.
2. Bryant, S.J., Ratner, B.D., Biomaterials: where we have been and where we are going,
Annu. Rev. Biomed. Eng., 6, 2004, p. 41–75.
3. Hench, L.L., Polak, J.M., Third-generation biomedical materials, Science 295, 2002,
p. 1014-1017.
4. Huebsch, N., Mooney, D.J., Inspiration and application in the evolution of
biomaterials, Nature, 462, 2009, p. 426–432.
5. Minciună, M.G., Vizureanu, P., Achiței, D.C., Ghiban, N., Sandu, A.V., Forna, N.C.
Structural Characterization of Some CoCrMo Alloys with Medical Application,
Revista de Chimie (Bucharest), Vol. 65, Nr. 3, 2014, p. 335.
6. Minciună, M.G., Vizureanu, P., Achiței, D.C., Perju, M.C., Sandu, A.V., Co-Cr-Mo
alloys used in medical applications, Buletinul Institutului Politehnic din Iaşi, Tomul
LVIII (LXII), fasc. 1, 51, 2012
7. Minciună, M.G., Vizureanu, P., Minea, A.A., Achiţei, D.C., Engineering
biocompatible implant surface, Analele Universității Dunărea de Jos din Galați,
XXXI, Special Issue, 2013, p. 97- 99
8. Niinomi, M., Recent metallic materials for biomedical applications, Metallurgical and
materials transactions, A 33, 2002, p. 477-486.
9. Pop, T.G. Biomateriale și componente protetice metalice, Colecția Bioinginerie
Medicală, Editura Tehnopress, Iași, 2004.
10. Stern, M., Geary, A., Electrochemical polarization. I. A theoretical analysis of the
shape of polarization curves, J. Electrochem. Soc., 104, 1957, p. 56-63.
11. Wataha, J.C., Alloys for prosthodontic restaurations, J. Prosthet Dent, Vol. 87, 2002,
p. 351-363.
12. Whitlock, R.P., Hinman, R.W., Eden, G.T., Tesk, J.A., Dickens, G. A practical test to
evaluate the catability of dental alloys. J Dent Restv.60, 1981, p. 404.
13. Will, J., Journal of Applied Biomaterials, Society of Biomaterials, 1990\
14. ***www.cantacuzino.ro/ro/wp-content/uploads/2009/02/catalog-2009.PDF
15. ***www.eramet.ro

49