Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Conducător științific:
Prof.univ.dr.ing. Petrică Vizureanu
Iaşi 2014
Mulţumiri
Adresez respectuoase mulţumiri domnului Prof. univ. dr. ing. Petricǎ Vizureanu,
conducătorul ştiinţific al lucrării, pentru rǎbdarea, înţelepciunea, profesionalismul şi
determinarea cu care m-a ghidat pe drumul către finalizarea tezei de doctorat şi obţinerea
titlului de doctor în ştiinţe inginereşti, pentru competenţa şi permanența îndrumare
ştiinţificǎ, pentru sprijinul real acordat pe întreaga perioadă de desfăşurare a doctoratului şi
a elaborării tezei de doctorat.
Mulţumesc domnului Conf. univ. dr. ing. Iulian Ioniţǎ, care, în calitatea Domniei
Sale de Decan al Facultǎţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor a depus eforturi deosebite,
atât în ceea ce priveşte activitatea administrativǎ, cât şi în rezolvarea aspectelor economice.
De asemenea, doresc să mulţumesc doamnei Prof. univ. dr. ing. Brânduşa Ghiban,
domnului Prof. univ. dr. ing. Victoraș Geantă şi domnului Prof. univ. dr. ing. Costicǎ
Bejinariu, atât pentru discuţiile utile şi încurajările acordate, cât şi pentru disponibilitatea şi
calitatea domniilor lor de membri în comisia de doctorat.
Din cadrul Facultății de Știința și Ingineria Materialelor de la Universitatea
Politehnica din București doresc să mulțumesc domnului Șef lucrări dr. ing. Radu Ștefănoiu
pentru sprijinul acordant în elaborarea aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo.
Mulţumiri deosebite adresez doamnei Prof. univ. dr. ing. Ionelia Voiculescu,
domnului Conf. univ. dr. ing. Viorel Goanță, domnului Conf. univ. dr. ing. Daniel Mareci,
domnului Şef lucrǎri dr. ing. Andrei Berbecaru, domnului Şef lucrǎri dr. ing. Nicanor
Cimpoeşu și domnului Conf. univ. dr. ing. Radu Comăneci pentru sprijinul oferit la
realizarea experimentelor şi investigaţiilor de material.
Le mulțumesc de asemenea doamnei Conf. univ. dr. Anca Vițalariu și doamnei Șef.
lucrări dr. Magda Antohi de la Facultatea de Medicină Dentară din cadrul Universității de
Medicina și Farmacie ‘Gr. T. Popa’ din Iași cu care am colaborat în vederea realizării
examenului histopatologic și a testelor de fluiditate. Domnului Conf. univ. dr. Mihai Mareș,
de la Facultatea de Medicină Veterinară, din cadrul Universității "Ion Ionescu de la Brad",
doresc să-i mulțumesc pentru sprijinul oferit la realizarea studiilor de biocompatibilitate.
Doresc să le mulțumesc domnului Şef lucrǎri dr. ing. Dragoş-Cristian Achiţei,
domnului Asistent dr. ing. Andrei–Victor Sandu, doamnei Şef lucrǎri dr. ing. Manuela-
Cristina Perju şi domnului drd. ing. Cătălin-Andrei Țugui, pentru susţinerea, sprijinul şi
prietenia de care au dat dovadǎ.
Mulţumesc firmelor implicate în reuşita acestei teze şi care au crezut în viabilitatea
ei, respectiv S.C. TEHNOTON S.A. Iași, S.C. VRANCOLEMN S.R.L. Focșani, S.C.
PROCOMIMPEX S.R.L. Iași., tuturor colegilor din cadrul Departamentul de Tehnologii şi
Echipamente pentru Procesarea Materialelor, de la Universitatea Tehnicǎ „Gheorghe
Asachi” din Iaşi, pentru sprijinul logistic și moral acordat.
De asemenea, mulţumesc minunatei mele familii, îndeosebi, soțului meu care m-a
sprijinit pe toată perioada derulării stagiului de doctorat.
CUPRINS
Teză Rez
INTRODUCERE 1 5
CAPITOLUL I. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul aliajelor de 3 5
cobalt utilizate în aplicații medicale
1.1 Clasificarea materialelor metalice utilizate în medicină 3 5
1.2. Aliaje pe bază cobalt 6 6
1.3. Influențele elementelor constitutive asupra proprietăților sistemului de 9 7
aliaje Co-Cr-Mo
1.4. Aplicațiile aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo în domeniul medicinii 13 7
CAPITOLUL II. Obiective generale și metodologia cercetării 19 7
experimentale
2.1. Obiectivele tezei de doctorat 19 7
2.2. Metodologia cercetării experimentale 20 8
CAPITOLUL III. Aparatura şi echipamentele utilizate în cadrul 39 9
programului de cercetări experimentale
3.1. Instalație de retopire cu arc în vid 39 9
3.2. Spectrometru de emisie optică prin scânteie 42 -
3.3. Instalație de prelucrare prin electroeroziune 43 -
3.4. Aparatura utilizată pentru pregătirea probelor metalografice 45 -
3.5. Aparatura necesară analizelor metalografice prin microscopie optică 46 -
3.6. Aparatura necesară analizei microstructurale prin microscopie cu 48 -
scanare de electroni (SEM) şi analiza chimică calitativǎ şi cantitativǎ (EDX)
3.7. Instalație de analiză structurală prin difracție cu raze X 50 -
3.8. Echipament utilizat în măsurători de duritate 53 -
3.9. Mașina de încercat la tracțiune 55 -
3.10. Echipament de examinare prin microscopie electronica SEM 56 -
INSPECT S
3.11 Echipament de topire/turnare în curenți de înaltă frecvență 57 -
3.12. Dilatometru diferențial tip Linseis L75H-1400 58 -
3.13. Echipament de investigare a rugozității 60 -
3.14 Echipament utilizat pentru caracterizarea comportamentului 61 -
electrochimic al aliajelor pe bază de cobalt
CAPITOLUL IV. Tehnologii de obținere şi prelucrare a aliajului 64 12
comercial și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo
4.1. Materialul de bază utilizat în cercetările experimentale 64 12
4.2. Fluxul tehnologic de obținere a aliajelor pe bază de cobalt 67 13
4.3. Retopirea aliajului comercial Co-Cr-Mo 69 -
4.4. Elaborarea aliajului CSi4 72 -
4.5. Elaborarea aliajului CSi5 75 -
4.6. Elaborarea aliajului CSi6 78 -
4.7. Elaborarea aliajului CSi7 80 -
4.8. Elaborarea aliajului CSi10 82 -
4.9. Obţinerea şi pregătirea epruvetelor din semifabricatele sub formă de 84 -
lingouri rezultate după turnare
CAPITOLUL V. Caracterizarea chimică, structurală și fizico –mecanică 88 15
a aliajelor pe bază de cobalt
5.1. Determinarea compoziției chimice prin spectrometrie de emisie optică 89 15
și EDX
5.2. Caracterizarea macro și microstructurală a aliajelor pe bază de cobalt 92
17
5.3. Investigații utilizând difracția de raze X 102 19
5.4. Analiza dilatometrică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo 106 21
5.5. Determinarea durității aliajelor pe bază de cobalt 112 23
5.6. Încercarea la tracțiune 113 24
5.7. Analiza fractografică 126 126
27
5.8. Studiul fluidității pentru aliajul comercial CoCrMo și a variantelor 129 29
originale CSiK (K= 4, 5, 6, 7)
5.9. Analiza de suprafață pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo 132 132
30
CAPITOLUL VI. Caracterizarea electrochimică a aliajelor din sistemul 141 31
Co-Cr-Mo în medii biologice simulate
6.1. Caracterizarea prin spectrometrie de impedanță electrochimică (SIE) 142 31
6.2. Caracterizarea prin studii de polarizare liniară 149 33
6.3. Efectul coroziunii asupra stratului de suprafață 152 35
CAPITOLUL VII. Studiul clinic asupra biocompatibilității aliajului 159 36
comercial CoCrMo și a variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7)
CAPITOLUL VIII. Concluzii finale, contribuții personale și direcții de 170 41
dezvoltare
8.1. Concluzii 170 41
8.2. Contribuții personale 178 47
8.3. Direcții de dezvoltare 180 48
BIBLIOGRAFIE 181 49
ANEXE 196 -
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Introducere
Ştiinţa biomaterialelor este „ştiinţa care se ocupă cu interacţiunile dintre organismele
vii şi materiale”, iar biomaterialele sunt considerate „orice substanţă sau combinaţie de
substanţă, de origine naturală sau sintetică” [Will, 1990].-Biomaterialele pot fi folosite pe o
perioadă de timp bine determinată, ca un întreg sau ca o parte componentă a unui sistem care
tratează, grăbeşte sau înlocuieşte un ţesut, organ sau o funcţie a organismului uman
[Minciună, 2012; Minciună 2013]. Evoluţiile remarcabile pe care le constatăm în domeniul
medicinii, sunt datorate preocupărilor interdisciplinare ale specialiştilor din ingineria
materialelor, ingineria mecanică, chimie, fizică, electronică etc., realizându-se astfel legături
complexe între aceste ramuri ştiinţifice care conlucrează, atât în vederea obţinerii de materiale
performante, cât și pentru îmbunătăţirea stării de sănătate a oamenilor.
5
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Tabelul 1.3 Compoziţia chimică (% masice) a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo turnate
[Hench, 2002]
Aliaje Co Cr Mo Si Ni Mn Fe C Ti
33,0 15,0 4,0
CoCrMo ... ... ... ≤1,0 ≤2,0 ≤1,0 ≤1,5 ≤0,05 ≤5
75,0 32,5 7,5
26,5 4,5
Co29Cr5Mo rest ... ... ≤1,0 ≤2,5 ≤1,0 ≤1,0 ≤0,35 -
30,0 7,0
6
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
7
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Tabelul 2.1 Programul de cercetare specific tezei de doctorat și pus în aplicare în vederea
îmbunătățirii proprietăților aliajele de cobalt
Obiectivul general al tezei
Îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Obiective ştiinţifice Obiective tehnice
Îmbunătățirea proprietăților aliajelor
din sistemul Co-Cr-Mo modificând rețeta de
elaborare a aliajului comercial CoCrMo prin
Consultarea unui amplu material adăugarea siliciului de puritate 99,99%.
documentar din literatura de specialitate care Elaborarea tehnologiilor de obţinere a
să furnizeze informaţiile caracteristice, aliajelor Co-Cr-Mo în variante originale
elaborării unor aliaje cu bază cobalt noi, CoCrMoSi4, CoCrMoSi5, CoCrMoSi6,
destinate aplicațiilor medicale, ale căror CoCrMoSi7 și CoCrMoSi10, variante
performanțe și preț de cost să le facă originale care presupun adaos de Si în
competitive, atât pe piața internă, cât și pe procent de 4, 5, 6, 7, respectiv 10 %.
piața externă; Caracterizarea chimică, structurală și
fizico-mecanică a aliajelor obținute
experimental prin intermediul microscopiei
Studiul privind influența siliciului optice, microscopiei electronice cu scanare de
asupra proprietăților chimice, structurale și electroni, difracție de raze X, dilatometrie și
fizico-mecanice a aliajelor din sistemul Co- proprietăților mecanice (modulul de
Cr-Mo; elasticitate longitudinal, duritate, rezistența la
rupere, etc).
Investigarea aliajelor obținute
experimental prin studiul comportării
Studiul modificărilor structurale electrochimice, în diferite medii fiziologice
induse prin adăugarea siliciului în compoziția simulate.
aliajelor pe bază de cobalt. Studiul clinic asupra
biocompatibilității aliajelor CoCrMo,
CoCrMoSi4, CoCrMoSi5, CoCrMoSi6,
CoCrMoSi7, utilizate în aplicații medicale
8
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
9
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Determinarea
compoziției chimice
prin analiză structurală
Analiza structurală
prin microscopie
optică
Microscopia
electronică și analiza
cantitativă EDX
Analiza calitativă de
fază prin investigaţii
difractometrice cu
radiaţii X
10
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Teste de duritate
Încercare la tracțiune
Analiza dilatometrică
Analiza fractografică
Fluiditatea
11
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Determinarea
rugozității
Rezistența la
coroziune
Teste de
biocompatibilitate
Tabelul 4.1 Concentrațiile medii (% masice) ale elementelor din aliajul comercial CoCrMo
Compoziție chimică [%]
Aliaj
Co Cr Mo C Si Mn
Aliaj comercial
65 29 5 0,4 0,35 0,25
“C”
12
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
13
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
14
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Tabelul 5.1 Compoziţia chimică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo exprimată în procente masice
Element de CoCrMo CSi4 CSi5 CSi6 CSi7
aliere (% masice)
Co 62,10 59,40 58,50 56,70 56,40
Cr 26,79 26,46 26,16 26,23 25,48
Mo 6,00 5,39 5,24 5,29 5,20
Ni 2,90 2,72 2,62 2,84 2,87
Si 0,78 4,64 6,06 7,40 8,45
Mn 0,42 0,38 0,43 0,39 0,38
Fe 0,33 0,43 0,31 0,58 0,43
Altele 0,68 0,58 0,68 0,57 0,79
Tabel 5.2 Valorile determinate prin spectrometrie de emise optică pentru variantele originale
de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo
Aliaj CoCrMo CSi4 CSi5 CSi6 CSi7
Siliciu, [%] 0,78 4,64 6,06 7,40 8,45
15
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Tabelul 5.3 Compoziţia chimică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo, determinate prin
microanaliza calitativǎ şi cantitativǎ chimicǎ (EDX)
CoCrMo CSi4
Compoziția Compoziția
Eroare Eroare
Element chimică Element chimică
(%) (%)
(% masice) (% masice)
16
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
CSi4
CoCrMo
CSi5 CSi6
CSi7 CSi10
Figura 5.2 Microstructura aliajelor investigate la o putere de mărire de 100X
17
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Din analiza microscopiilor optice obținute la puterea de mărire de 100X pentru aliajul
comercial CoCrMo și pentru variantele originale aliate cu 4 și 5 % Si, se poate observa o structură
de tip dendritic, specifică aliajelor turnate, cu dendrite fine, bine dezvoltate și orientate, precum și o
fază precipitată interdendritic în cantitate mică. Prin alierea cu siliciu (6, 7 și 10 %), din analiza
microscopiilor optice, se constată aceeași structură dendritică, specifică aliajelor CSi turnate, cu
diferențe vizibile în ceea ce privește cantitatea de fază interdendritică, care este în procent mai mare.
CoCrMo CSi4
CSi5 CSi6
CSi7 CSi10
Figura 5.7 Microstructura aliajelor investigate la o putere de mărire de 2000X BSE
18
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
19
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Tabelul 5.4 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru aliajul comercial
CoCrMo
Temperatura
18,1 184,3 289,7 392,1 534,5 658,1 749,9 811,9 961,9 1102,9 1200,1
[oC]
Dilatarea
0 30,6 68,4 97,0 140,0 179,7 213,4 234,8 277,3 329,5 377,4
termică [µm]
21
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Tabelul 5.5 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru aliajul CSi4
Temperatura
19,2 145,4 245,2 310,5 477,9 572,7 636,2 787,0 934,5 1071,9 1200,1
[oC]
Dilatarea
0 13,8 39,6 56,2 92,1 112,3 129,3 170,0 207,8 244,1 281,4
termică [µm]
Curba caracteristică a aliajului CSi5 este prezentată în figura 5.17. Valoarea maximă
la care ajunge dilatarea termică la temperatura de 1200,1 ᴼC este de 310,1 µm.
Tabelul 5.6 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru probele CSi5
Temperatura
29,1 143,0 283,2 380,5 535,8 663,3 790,0 905,7 1007,2 1095,3 1200,1
[oC]
Dilatarea
0 18,0 59,8 83,4 122,3 160,7 198,0 225,4 252,4 277,0 310,1
termică [µm]
Dilatarea termică a epruvetei realizată din aliajul CSi5 este de asemenea liniară odată
cu creșterea temperaturii.
22
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Tabelul 5.7 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru probele CSi6
Temperatura
19,8 153,7 280,8 376,3 447,2 568,5 674,2 780,7 935,6 1066,6 1200
[oC]
Dilatarea
0 11,8 46,2 66,2 82,5 110,7 140,4 168,0 206,8 242,3 282,7
termică [µm]
Ultima probă analizată a fost cea cu adaos de 7 % Si la aliajul de bază din sistemul
Co-Cr-Mo. Valoarea maximă la care ajunge dilatarea termică la temperatura de 1200,1 ᴼC este
de 314,5 µm.
Tabelul 5.8 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru probele CSi7
Temperatura
20,6 131,0 252,5 382,8 550,7 658,1 730,2 841,3 962 1047,6 1200,1
[oC]
Dilatarea
-0,5 10,8 43,8 76,7 117,3 150,1 171,1 202,2 239,9 266,6 314,5
termică [µm]
Dilatarea termică cea mai accentuată, cu valoare de 377,4 µm o prezintă epruveta
realizată din aliajul comercial CoCrMo, în schimb aliajele experimentale au obținut valori ale
alungirii sub 314,5 µm.
Metodă HV
Valoarea
438,3 458,3 498,3 639,6 746,0 801,3
medie
23
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
CoCrMo
40
Tensiunea aparentă
30
20
[MPa]
10
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Deformația relativă [%]
Figura 5.22. Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul comercial
CoCrMo
24
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
CSi4
20
Tensiunea aparentă
15
[MPa]
10
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Deformația relativă [%]
Figura 5.23 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi4
Tabelul 5.13 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi4
Încărcarea Modulul de Rezistența la Alungirea la
Alungirea
Probă maximă elasticitate tracțiune rupere
(%)
(N) (MPa) (MPa) (mm)
CSi4 6013,76 11,14 15267,18 601,37 0,14
Aliajul CSi4 prezintă, de asemenea, o comportare liniară până la rupere. Având în
vedere comportarea acestui aliaj, putem preciza că face parte din categoria materialelor fragile
la fel ca și aliajul comercial CoCrMo cu următoarele precizări specifice:
Rezistența la tracțiune pentru aliajul CSi4 este de 601,37 MPa. La nivelul
acesta de tensiune deformaţia este relativ mică, ceea ce presupune faptul că întreaga
deformaţie până la rupere a fost elastică, alungirea la rupere având valoarea de 0,14 mm.
Modulul de elasticitate longitudinal s-a determinat din panta dreptei de
aproximare a curbei tensiune-deformaţie specifică (σ-ε), având o valoare de15267,18 [MPa].
Varianta originală CSi5. Cu ajutorul valorilor obținute s-a trasat curba tensiune
aparentă - deformație relativă pentru varianta originală de aliaj CSi5.
CSi5
15
Tensiunea aparentă
10
[MPa]
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Deformația relativă [%]
Figura 5.24 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi5
Tabelul 5.15 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi5
Încărcarea Modulul de Rezistența la Alungirea la
Alungirea
Probă maximă elasticitate tracțiune rupere
(%)
(N) (MPa) (MPa) (mm)
CSi5 7592,84 11,27 20759,24 759,13 0,19
25
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Figura 5.25 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi6
Tabelul 5.17 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi6
Încărcarea Modulul de Rezistența la Alungirea la
Alungirea
Probă maximă elasticitate tracțiune rupere
(%)
(N) (MPa) (MPa) (mm)
CSi6 6746,28 0,77 100773,60 696,31 0,16
26
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Figura 5.26 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi7
Tabelul 5.19 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi7
Încărcarea Modulul de Rezistența la Alungirea la
Alungirea
Probă maximă elasticitate tracțiune rupere
(%)
(N) (MPa) (MPa) (mm)
CSi7 6471,72 0,82 112445,40 813,64 0,17
Aliajul CSi7 prezintă o comportare liniară până la rupere. Având în vedere
comportarea acestui aliaj, putem preciza că face parte din categoria materialelor fragile la fel
ca aliajul comercial CoCrMo, dar și cu variantele originale de aliaje CSiK (K = 4, 5, 6).
Din analiza macroscopică a epruvetelor supuse încercărilor la tracțiune, atât în cazul
probei martor cât și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo se constată o rupere fragila
a epruvetelor standard.
27
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Varianta originală de aliaj CSi4 prezintă suprafeţe de rupere care păstrează aspectul
dendritic al microstructurii, cu faţete de alunecare iniţiate pe micro-compuşi duri.
Figura 5.35 prezintă aspectul fațetele de rupere obținut pentru varianta originală
CSi5, prin intermediul microscopului electronic de baleiaj.
28
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Varianta originală de aliaj CSi6 prezintă o rupere prin clivaj (fragilă) cu fisuri, linii
de alunecare și cuiburi de compuşi duri. În figura 5.37 putem observa aspectul fațetele de
rupere, prin intermediul microscopului electronic de baleiaj, pentru varianta originală CSi7.
Varianta originală de aliaj CSi7 prezintă o rupere prin clivaj și fisuri dezvoltate în
jurul cuiburilor de compuşi duri. Rezultatele obţinute ca urmare a încercărilor la tracţiune au
evidențiat faptul că variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo prezintă o
comportare liniară până la rupere, făcând parte din categoria materialelor fragile.
5.8 Studiul fluidității pentru aliajul comercial CoCrMo și a variantelor originale CSiK
(K = 4, 5, 6, 7)
Testele de fluiditate au fost efectuate conform metodei Whitlock [Whitlock, 1981],
care determină potenţialul aliajelor pe bază de cobalt de a reproduce textura de pe o rețea de
nailon folosită ca standard. Macheta rețelei de turnare a fost constituită din segmente de 10 x
10 mm care să asigure un total de 100 de spaţii goale.
Valorile fluidității au fost obținute prin numărarea directă a spațiilor reproduse
integral de fiecare aliaj. Pe lângă proprietățile de bază, aliajele pe bază de cobalt, trebuie să
aibă și o turnabilitate bună, o interacțiune benefică cu materialele ceramice și ușurință în
manipulare [Anusavice, 2003].
CoCrMo
100
CSi4
29
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Epruvetele obținute la
Aliaj Rețea umplută complet
testul de fluiditate
CSi5
CSi6
CSi7
30
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Figura 5.44 Reprezentarea grafică a parametrilor specifici rugozității pentru aliajele din
sistemul Co-Cr-Mo
În urma studiului rugozității, aliajul care prezintă cele mai mici valori (calitate
superioară) este varianta originală CSi6. Aceste valori confirmă faptul că, aliajul CSi6 este
cele mai indicat de utilizat în aplicaţiile medicale, deoarece prezintă o rezistenţă mare la
coroziune. Rugozitatea crescută este specifică aliajului CSi4 și implică o probabilitate de
absorbţie mare (datorită suprafeţei specifice mai mari) şi o interacţiuni fizico – chimice ale
elementelor din lichidul biologic cu suprafaţa materialului mai puternice, fapt ce conduce la
corodare, dar şi o rezistenţă scăzută la oboseală.
31
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
(a) (b)
Figura 6.1 Diagramele Bode pentru aliajele studiate: (a) aliajul comercial CoCrMo; (b)
variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) menţinute 750 s în suc proaspăt de portocale
nepasteurizat.
Tabelul 6.1 Parametrii electrici ai circuitului echivalent prezentați în figura 6.2, obținuți prin
ajustarea datelor experimentale pentru aliajele CoCrMo și CSiK (K = 4, 5, 6, 7) studiate, în
suc proaspăt de portocale, nepasteurizat, la diferiți timpi de imersare.
10-3 R1 105Q1
2 2 n n1
Material (Ω cm ) (S/cm s )
După 750 s de la imersare
CoCrMo 32 3,70 0.79
CSi4 164 2,40 0,82
CSi5 295 1,90 0,83
CSi6 56 3,20 0,80
CSi7 28 3,70 0,79
După 3000 s de la imersare
CoCrMo 38 3,70 0,79
CSi4 211 2,30 0,82
CSi5 435 1,60 0,83
CSi6 64 3,20 0,80
CSi7 32 3,70 0,79
Din datele prezentate în tabelul 6.1, se constată că rezistenţa stratului pasiv crește
odată cu creșterea conținutului de siliciu pentru probele de CSi4, CSi5 ceea ce înseamnă că nu
catalizează procesul de oxidare la nivelul stratului superficial. Din forma spectrelor Bode
(figurile 6.4 a-b) pentru variantele originale de aliajele se constată că acestea prezintă o
32
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
(a) (b)
Figura 6.4 Diagramele Bode pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo: (a) aliaj
comercial CoCrMo; (b) variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) menţinute 3000 s în suc
proaspăt de portocale, nepasteurizat.
Tabelul 6.2 Principalii parametri ai procesului de coroziune pentru aliajele studiate în suc
proaspăt de portocale, nepasteurizat
Material Ecor (mV) jcor (μA/cm2) jpas (μA/cm2)
CoCrMo -245 735 39.1
CSi4 -247 410 0.9
CSi5 -217 290 0.9
CSi6 -243 585 19.4
CSi7 -257 770 39.6
33
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
(a) (b
Figura 6.7 Curbele de polarizare liniară pentru: (a) aliajul comercial CoCrMo și (b)
variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) imersate în suc proaspăt de portocale,
nepasteurizat, obținute prin baleierea potenţialului pe domeniul (-0.8…+1) V cu viteza de 1
mV/s
34
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
CoCrMo CSi4
CSi5 CSi6
CSi7
Figura 6.13 Microstructura aliajelor investigate - putere de mărire 2000X BSE
35
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
36
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
37
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
38
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Zonă de piele este cu epiderm atrofic, având loc diminuarea axelor cutanate, iar
dermul este cu aspect relativ lax.
Varianta originală CSi6 implantată în zona subjacentă a materialului, prezintă un
hipoderm cu ţesut adipos separat prin benzi şi/sau insule de colagen, cu numeroase
fibroblaste.
39
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
În zona subjacentă a aliajului CSi7 avem infiltrat inflamator de tip cronic masiv,
dispus difuz şi/sau nodular, perivascular şi perinervos, asociind elemente de tip acut şi
macrofage.
În zonă suprajacentă a aliajului CSi7 implantat pielea prezintă aspect normal, dar și
un hipoderm normal.
40
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
41
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
42
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
43
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
44
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Conform tabelului 8.1 din punct de vedere al dilatării termice varianta originală de
aliaj, CSi6, asigură cea mai bună stabilitate dimensională.
Duritatea aliajului CSi4 se încadrează în intervalul de referință al aliajelor cu
utilizare în domeniul medicinii (70 - 500 HV) și asigură o prelucrare mecanică ușoară.
Valorile aliajului CSi7 (813,64 MPa), obținute la încercarea de rezistență la tracțiune, sunt
situate pe o scară superioară oţelurilor (aproximativ 230 MPa), fapt ce dovedește că aliajul
CSi7 prezintă proprietăți mecanice ridicate și pot oferi siguranța utilizării acestora în aplicații
medicale, inclusiv în implanturile cu durabilitate ridicată, fără a induce fracturi sau tensiuni la
oboseală.
Aliajul CSi4 prezintă valori scăzute ale modulul de elasticitate, ceea ce conferă
aliajului o bună prelucrabilitate prin deformare plastică pentru obținerea formei finale a
aplicației medicale căreia aliajul este destinat.
Alungirea specifică cu valoarea cea mai mică este atribuită variantei originale CSi6,
iar alungirea la rupere recomandă aliajul CSi4 ca având cele mai bune rezultate. Valorile
obținute la alungire oferă informații cu privire la starea ductilă sau fragilă a aliajelor, aspectul
45
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
46
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Contribuţiile originale aduse prin finalizarea tezei de doctorat, aşa cum rezultǎ din
concluziile lucrǎrii, pot fi sintetizate dupǎ cum urmeazǎ:
evidenţierea tendinţelor actuale prin realizarea unui amplu studiu bibliografic
asupra aliajelor pe bază de cobalt, luând în considerare, atât aspectele teoretice, cât şi cele
practice;
fundamentarea oportunităţii utilizării procedeului de elaborare prin retopire
într-un cuptor cu arc, în vid pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo;
elaborarea și turnarea unor noi aliaje pe bază de cobalt, prin modificarea
rețetei, adăugând siliciu de puritate 99,99%, în procente de 4 %, 5 %, 6 %, 7 % și 10 %, care
să înlăture dezavantajele biomaterialelor metalice existente: rezistență scăzută la coroziune,
biocompatibilitate restrânsă doar pentru unele aplicații medicale și proprietăți mecanice
nesatisfăcătoare;
studiul modificărilor structurale induse de creșterea aportului de siliciu, în
compoziția aliajelor pe bază de cobalt;
stabilirea dependenţei dintre compoziţiile chimice şi stările structurale
corespunzătoare aliajelor originale din sistemul Co-Cr-Mo, care asigură cerinţele impuse unor
astfel de aliaje a căror aplicație este cu precădere în domeniul medicinii;
stabilirea corespondenţei proprietăţilor de rezistenţă mecanică şi de rezistenţă
la coroziune, în medii biologice simulate;
studierea evoluției performanțelor biologice ale materialelor din sistemul Co-
Cr-Mo, apreciate în urma interacțiunii cu sistemele vii.
patru articole în reviste cotate ISI (prim - autor), Revista de Chimie și Journal
of optoelectronics and advanced materials și Metalurgia International.
două articole în reviste cotate BDI (prim - autor), publicate în Analele
Universității Dunărea de Jos din Galați
un articol în Buletinul Institutului Politehnic Iași, Secția Știința și Ingineria
Materialelor, revistă cotată B (prim-autor).
Articole publicate în alte domenii conexe tezei de doctorat:
trei articole în volumele cotate BDI (co-autor), publicate cu ocazia
manifestărilor științifice precum: Tehnomus 2013, Imane 2014 Afases 2014
două articole în reviste cotate BDI (co-autor), precum Metalurgia
Internațional și Cercetari Metalurgice și Materiale Noi
un articol în Buletinul Institutului Politehnic Iași, Secția Știința și Ingineria
Materialelor, revistă cotată B (co-autor).
47
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Dar și industrial - privat: S.C. TEHNOTON S.A. Iași, S.C. VRANCOLEMN S.R.L.
Focșani, S.C. PROCOMIMPEX S.R.L. Iași.
48
Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale
Bibliografie selectivă
1. Anusavice, K.J., Dental casting and soldering alloys, Phillips Science of Dental
Materials. 11th ed. Philadelphia: Saunders, 2003, p. 563-620.
2. Bryant, S.J., Ratner, B.D., Biomaterials: where we have been and where we are going,
Annu. Rev. Biomed. Eng., 6, 2004, p. 41–75.
3. Hench, L.L., Polak, J.M., Third-generation biomedical materials, Science 295, 2002,
p. 1014-1017.
4. Huebsch, N., Mooney, D.J., Inspiration and application in the evolution of
biomaterials, Nature, 462, 2009, p. 426–432.
5. Minciună, M.G., Vizureanu, P., Achiței, D.C., Ghiban, N., Sandu, A.V., Forna, N.C.
Structural Characterization of Some CoCrMo Alloys with Medical Application,
Revista de Chimie (Bucharest), Vol. 65, Nr. 3, 2014, p. 335.
6. Minciună, M.G., Vizureanu, P., Achiței, D.C., Perju, M.C., Sandu, A.V., Co-Cr-Mo
alloys used in medical applications, Buletinul Institutului Politehnic din Iaşi, Tomul
LVIII (LXII), fasc. 1, 51, 2012
7. Minciună, M.G., Vizureanu, P., Minea, A.A., Achiţei, D.C., Engineering
biocompatible implant surface, Analele Universității Dunărea de Jos din Galați,
XXXI, Special Issue, 2013, p. 97- 99
8. Niinomi, M., Recent metallic materials for biomedical applications, Metallurgical and
materials transactions, A 33, 2002, p. 477-486.
9. Pop, T.G. Biomateriale și componente protetice metalice, Colecția Bioinginerie
Medicală, Editura Tehnopress, Iași, 2004.
10. Stern, M., Geary, A., Electrochemical polarization. I. A theoretical analysis of the
shape of polarization curves, J. Electrochem. Soc., 104, 1957, p. 56-63.
11. Wataha, J.C., Alloys for prosthodontic restaurations, J. Prosthet Dent, Vol. 87, 2002,
p. 351-363.
12. Whitlock, R.P., Hinman, R.W., Eden, G.T., Tesk, J.A., Dickens, G. A practical test to
evaluate the catability of dental alloys. J Dent Restv.60, 1981, p. 404.
13. Will, J., Journal of Applied Biomaterials, Society of Biomaterials, 1990\
14. ***www.cantacuzino.ro/ro/wp-content/uploads/2009/02/catalog-2009.PDF
15. ***www.eramet.ro
49