TRATAMENTE FIZICO-CHIMICE DE

MODIFICARE A SUPRAFEEI POLIMERILOR FIBROI

Consideraii privind conceptul de suprafa
Percepia materialelor solide i n particular a suprafeelor acestora, este
distorsionat de limitrile datorate spectrului vizibil. Lungimile de und
caracteristice fotonilor sunt de 1000 de ori mai mari dect dimensiunile regiunii de
suprafa, in care proprietile de volum dispar sau sunt atenuate, facnd acces
interfeei de tranziie cu alt faz care poate fi gazoas, lichid sau solid. Aceast
alterare a proprietilor de volum structurale i compoziionale conduc la ideea
considerrii suprafeei, ca o faz adiional a materiei.
Suprafaa poate fi considerat ca un strat cu adncime variabil datorit
faptului c proprietile de suprafa variaz n limite deosebit de largi. Diferitele
regimuri de adncime joac un rol decisiv n aplicaiile tehnologice.
n condiii practice, o suprafa este imersat ntr-un fluid gazos sau lichid.
Moleculele acestuia interacioneaz cu suprafaa, interaciune care are ca rezultat
apariia unei margini deformate. Aceasta poate ncepe cu o adsorbie atomic
simpl, urmata de ncorporarea n apropierea regiunii de suprafa i formarea unui
compus. Structura unei suprafee este legat de reactivitatea i de multe ori i de
compoziia sa. Defectele pe care le poate prezenta o suprafa ca: dizlocri,
protuberane, margini i zone de col, evideniate n figura 1, vor constitui centre de
reactivitate n cazul unui tratament superficial al suprafeei.

Figura 1 Aspectul real al unei suprafete solide.

n cazul unor tratamente intense i / sau ndelungate asupra suprafeei vor
apare modificri profunde n compoziia chimic, ntre suprafa i volum, datorit
scindrilor, depunerilor de particule din mediu i reacia cu acestea, rearanjri de
suprafa n primele cteva straturi atomice, toate aceste modificri avnd drept
cosecin i modificarea energiei poteniale a centrelor de suprafa. Defectele de
suprafa devin puncte iniiale pentru o varietate de procese de suprafa,

constituind localizri preferate pentru adsorbia de atomi. Aceast situaie este

ilustrat n figura 2, pentru cazul unui tratament chimic.

Figura II.2 Centre de reactivitate n cazul unui tratament chimic

Reactivitatea unei suprafee este ridicat dac concentraia defectelor de
suprafa este mare. n cele mai multe cazuri, defectele sub form de caviti, care
reprezint vacane cationice, anionice, i atomice, alte zone de neuniformitate, ca
noduri i rsuciri, constituie centre cu structuri electronice alterate, care permit
intensificarea reaciilor de transfer electronic, imposibile pe o suprafa perfect.
Polimerii n stare solid reprezint o entitate cu o individualizare precis fa
de polimeri n general. Dei stratul de suprafa reprezint aproximativ 1% din
masa polimerului, ntreaga suit de manifestri prezente n cadrul proprietilor cel caracterizeaz, se manifest prin intermediul acestuia. O serie de nsuiri specifice
sunt controlate de ctre suprafaa polimerului fibros,dup cum urmeaz:
- structura supramolecular a suprafeei implic accesibilitatea acesteia la
penetrarea polimerului de ctre agenii chimici;
- proprietile viscoelastice de suprafa care implic rezistena la abraziune,
la sfiere i care mpreun cu cele de volum, genereaz comportarea reologic
individual a polimerilor precum i accesibilitatea unor reactivi, eventual colorani.
- proprietile de difuzie ale agenilor chimici i a coloranilor (n diferite
procese de pregtire, albire, vopsire, imprimare, etc), unde suprafaa polimerului
poate fi modelat ca o membran pentru care structura, mrimea i frecvena
porilor, respectiv nivelul termic al temperaturii de tranziie sticloas, joac un rol
bine definit n accesibilitatea i selectarea particulelor penetrante, funcie de
proprietile care caracterizeaz transferul lor din faza lichid n faza solid;
- capacitatea de udare, cu implicaii majore asupra proprietilor igienicofiziologice, este datorat n primul rnd structurii chimice care favorizeaz sau
rmne inert la adsorbia de umiditate;
- adezivitatea datorat strii de suprafa a materialului polimer; n stadiul
actual de cunoatere s-a evideniat latura fizic, ca avnd cea mai mare influen,

dei se studiaz deosebit de intens i aspectele chimice implicate n adeziune,

procesele fiind complexe i dificil de evideniat;
- ncarcarea electrostatic este datorat structurii chimice a polimerului i
datorit energiei libere de suprafa, interfaa poate sau nu s rein sarcinile
acumulate;
O parte din aceste nsuiri se ntreptrund, consolidnd trsturile de suprafa
ntr-un factor determinant controlat i de alte aspecte, cum ar fi: interaciunea
fizico chimic a suprafeei cu fluidul de interfa i configuraia morfologic care
favorizeaz de exemplu, un proces de filare prin intermediul friciunii n cazul
fibrelor.
Prin utilizarea diferitelor tratamente s-a reuit modificarea suprafeei unor
materiale polimere n ceea ce privete proprietile fizice i chimice, fr afectarea
proprietilor lor ca ntreg. De aceea tratamentul suprafeei materialelor polimere a
devenit un domeniu important de cercetare. n acest scop sunt utilizate o serie de
metode care constau n: tratament chimic, tratament n flacr, tratament prin
iradiere fotonic i tratamente n plasm.
Optimizarea tehnicilor de modificare a suprafeei printr-un anumit tratament,
n cazul materialelor polimere,si in caz particular al fibrelor textile, nu poate fi
fcut fr a nelege n profunzime fenomenele fizice si chimice care au loc la
suprafaa acestora n contact cu un agent de modificare, fiind necesar cunoaterea
proprietilor induse n acest mod. Aceasta va permite nelegerea diferitelor
procese de tratament al suprafeei i totodat va permite prin cunoaterea
mecanismului de realizare al procesului, controlarea gradului de tratare al
suprafeei n scopul obinerii de rezultate utile scopului urmrit.

Tratamente n medii de plasm

Mediile de plasm sunt sisteme fizice neutre din punct de vedere electric,
avnd n componen electroni, ioni, radicali liberi, molecule neutre i particule
excitate, realizate prin aciunea temperaturilor nalte, cmpurilor magnetice
puternice sau descrcrilor electrice n gaze.
Uzual se utilizeaz tehnica descrcrilor electrice luminiscente
nedestructive, de joas sau nalt frecven, n gaze (aer, oxigen, azot, argon) la
presiune corespunztoare (10-2 10 tori), folosind curent continuu sau alternativ,
cnd se pot obine medii de plasm, slab, mediu sau total ionizate.
Dei pot fi utilizate multe gaze sau amestecuri de gaze, cele mai folosite
pentru tratamentul n plasm al polimerilor sunt O2, Ar, H2, N2, oxizi de azot, CF4
i aer.
Particulele reactive formate n plasm reacioneaz n mod direct cu
suprafaa, fr a afecta proprietile de mas ale materialului tratat. Modificarea de
suprafa este de fapt situat la valori ale substratului cuprinse ntre 10-1000 .
O caracteristic distinctiv a plasmei este descrcarea luminoas, cu culori
variind ntre albastru-alb i purpuriu nchis, depinznd de tipul de gaz. Procesele la

presiune sczut n plasm sunt ecologice i reprezint un mod eficient de a

modifica suprafaa materialului la nivel microscopic.
Plasma produce att modificri morfologice i chimice ale suprafeei, ct i
radicali liberi la suprafaa polimerilor. Pentru domeniul prelucrrii chimice a
materialelor textile, se utilizeaz plasma la temperatur joas, sub 150 0C, respectiv
plasma rece, ceea ce exclude deteriorarea termic a polimerilor.
Prin tratarea n plasm a materialelor polimere se poate realiza: corodarea
superficial a suprafeei, reticularea, activarea i depunerea de pelicule pe suprafaa
polimerului.
Corodarea superficial se refer la capacitatea plasmei de a rupe legturi
covalente din polimer (legturile C-H se rup uor) prin bombardare cu particule de
nalt energie, fiind afectate majoritatea straturilor moleculare de suprafa ale
substratului expus plasmei.
Reticularea este realizarea de legturi chimice ntre lanurile
macromoleculare
ale polimerilor. Procedeele n plasm cu gaze inerte pot fi utilizate pentru
reticularea polimerilor i pentru a obine o suprafa a substratului mai puternic i
mai dur. Legturile transversale formate prin tratamente n plasm confer
materialelor rezisten chimic suplimentar.
Activarea reprezint formarea la suprafaa materialului a unui numr optim
de centri de legare. n timpul activrii, sub aciunea plasmei se rup legturile slabe
din polimer i se nlocuiesc cu grupe reactive carbonil, carboxil, hidroxil, amino,
halogeno i alte grupe funcionale. n funcie de tipul de grupri ncorporate la
suprafaa substratului apar schimbri n caracteristicile acestora. Procedeul de
activare a plasmei prin polimerizare grefat poate fi utilizat pentru a conferi
proprieti hidrofile sau hidrofobe substratului.
Depunerea se refer la realizarea de acoperiri (filme subiri) cu caracteristici
fizice i proprieti variate n funcie de natura gazului din plasm i de parametrii
procesului.
Filmele formate prin depunere n plasm prezint proprieti diferite de ale filmelor
obinute prin polimerizarea convenional, avnd un grad nalt de reticulare i
aderen extrem de puternic la substrat
Afectarea suprafeei polimerilor fibroi este dependent de frecvena
coliziunilor dintre particule, de presiunea de lucru, energia cmpului electric i
durata de tratare.
Modificrile care apar s-ar putea explica impactul particulelor din plasm cu
substratul, coliziunile rezultate cauznd reorganizarea structural (figura ) .

Fig.18. Schema interaciunii ionilor cu suprafaa

n aceste condiii, utilizarea plasmei de joas temperatur se bazeaz pe
combinarea chimic a suprafeei substratului fibros cu speciile active gazoase
produse n plasm, avnd ca rezultat efectul de corodare sau exfoliere, dat
fiind c produsele de reacie gazoase sunt ndeprtate din sistem datorit vidului ce
se menine continuu.
n mediu de plasm, oxigenul molecular se transform n oxigen atomic,
carbonul din substrat n CO sau CO2, celelalte gaze (azot, hidrogen etc) putnd
induce formarea unor funcii noi pe suprafaa polimerului, funcii ce conin oxigen
i sunt capabile s formeze legturi de hidrogen cu apa.
Prezena unor astfel de grupe funcionale, cum ar fi =C=O, -OH, -COOH
mbuntesc proprietile de hidrofilie ale polimerului tratat.
Prin comparaie, fa de tehnicile tradiionale, tratamentele n plasm n viitor
vor fi utilizate din ce n ce mai frecvent. Aceasta reiese i din tabelul urmtor 94.
Tabelul 9. Elemente de comparaie ntre tratamentele clasice i
n mediu de plasm
Nr.
crt.
1
2.
3.
4.

Procedee
Elemente de comparaie
Solvent
Energie
Tip de reacie
Localizarea reaciei

5.
6.
7.

Posibiliti de noi tratamente

Consumuri de ap i energie
Poluarea mediului

Tratamente n
medii de plasm
Lips: tratament n faz gazoas
Electric:cantitate mic
Complex:fenomene simultane
Stratul superficial al fibrei, fr
modificarea masei polimerului
Potenial n curs de dezvoltare
Sczut
Sczut

Tratamente
clasice
Ap
Termic
Foarte simpl
Tratament n toat masa
polimerului textil
Evoluie lent
Mare
Mare

Preocuprile privind utilizarea plasmei reci cu finalizare practic la

prelucrarea polimerilor fibroi vizeaz urmtoarele domenii:
- descleierea prin descompunerea produselor de ncleiere n plasm de oxigen;
- mrirea aderenei suprafeei, respectiv mbuntirea proprietilor de aplicare
ale unor pelicule;
- imbuntirea hidrofiliei la esturi din bumbac i la prosoapele din bumbac i
fibre sintetice(n special la poliester);
- formarea de radicali i grefarea de monomeri, n scopul obinerii de efecte de
soil-release pe esturi cu coninut de poliester;
- depunerea de straturi subiri de polimerizare n mediu de plasm, pentru
obinerea de textile tehnice cu caracter hidrofil, ignifug, hidrofob;
- depunerea de straturi subiri de metale metalizare pentru a le mri
conductivitatea electric i deci micorarea ncrcrcrii cu electricitate
electrostatic;
- creterea adeziunii dintre materialele textile utilizate ca ageni de ranforsare i
matricele polimere n care sunt incluse ;
- mbuntirea proprietilor tinctoriale ale unor fibre textile.
Materialele textile tratate n plasm pot fi grefate / polimerizate n plasm cu
diferii monomeri vinilici. Grefarea polimerilor este dependent de natura
substratului textil i este influenat de parametri precum: sursa de gaz din plasm,
timpul de expunere n plasm, timpul de grefare, temperatura, puterea de
descrcare.

5. Modificarea proprietilor polimerilor filabili

prin reacii de grefare n plasma
Structura polimerilor fibrosi
Polimerii fibroi reprezint o entitate cu o individualizare precis fa de polimerii
nefibroi. Dei stratul de suprafa reprezint aproximativ 1% din masa fibrei,
intreaga suit de manofestri prezente n cadrul proprietilor care caracterizeaz
produsele textile, se manifest prin intermediul acesteia. O serie de insuiri
specifice sunt controlate de ctre suprafaa fibrei, dup cum urmeaz:
- capacitatea de udare cu implicaii majore asupra proprietilor igienicofiziologice este datorat n primul rnd structurii chimice a fibrei care favorizeaz
sau rmne inert la absoria de umiditate; factorul morfologic poate , de
asemenea facilita legarea fizic a apei;

O metod frecvent folosit n modificarea dirijat a proprietilor fizice i

chimice ale polimerilor filabili este grefarea.
Grefarea const n activarea unui polimer pe cale fizic sau chimic, astfel
nct s devin iniiator macromolecular n contact cu diferii monomeri. Ea poate
fi realizat prin diverse metode de iniiere a procesului (fig.19) 97:
VII.5.1. Iniierea pe cale chimic a procesului
Iniiatorii folosii n acest caz variaz funcie de natura polimerului respectiv
monomerului folosit la grefare i pot fi: ap oxigenat n prezna ionilor bivaleni
de fier, persulfai de potasiu sau amoniu, sistemul redox bisulfit de sodiu-ap
oxigenat
Monomerii cei mai utilizai n procesul de grefare sunt acrilamida (AN), acidul
metacrilic (AcM), clorura de viniliden (VdC), acrilat de metil (MA), metacrilat de
metil (MAM), metacrilat de butil (MAB) , amestecuri de monomeri metacrilici
etc98.

Fig.19. Schema diferitelor metode de grefare a suprafeei polimerilor

M - monomer; P - fotoiniiator sau fotosensibilator
VII.5.3.Aplicaii ale reaciilor de grefare
Printre proprietile polimerilor filabili hidrofobi, care pot fi mbuntite
prin grefare, pot fi enumerate 99:

hidrofilia;
ncrcarea cu electricitate electrostatic;
capacitatea de murdrire;
imbuntirea proprietilor fizico-mecanice;
adeziunea materialelor textile utilizate ca ageni de ranforsare la matrici
polimere;
- capacitatea tinctorial etc.
Astfel, repriza fibrelor poliesterice crete de la 0,4% la 2% pentru un grad de
grefare de 10% cu acid acrilic (figura 20)

Figura.20.Influena grefrii poliesterului

asupra sorbiei de ap

De asemenea, prin introducerea la suprafaa poliesterului a grupelor COOH se

poate ndeprta mai uor murdria de pe aceste materiale (fig.21)
Fig.21. Efectul grefrii cu acid acrilic
asupra capacitii de indeprtare a
murdriei pe materiale din poliester

n cazul lnii, prin grefare cu monomeri vinilici se poate diminua fenomenul

de contracie, crete rezistena la compresie i scade mpslirea lnii 100-103. n
figurile 22-23 este prezentat influena coninutului de polimer asupra
supracontraciei lnii i rezistenei la comprimare.

Fig.22.Variaia supracontraciei lnii

funcie de coninutul de polimer
grefat

Fig.23. Rezistena la comprimare

Reducerea contraciei i mrirea rezistenei la compresiune are ca efect o

micorare a capacitii de impslire a materialelor din ln (fig.24).

Fig.24.Variaia capacitii de
impslire a materialelor din ln
funcie de cantitatea de polimer
grefat

Prin grefarea fibrelor

celulozice cu un amestec de N-metilol
acrilamid/metacrilat de metil la un raport molar a monomerilor 4/6, se obin la
vopsire epuizri mai mari ai coloranilor direci i reactivi, iar intensitatea culorii
este mai mare fa de materialele netratate. n schimb rezistenele la frecare i
splare sunt similare.104-106.
Prin grefarea esturilor din mtase natural cu hidroxietil metacrilat se obine
pe lng ngreunarea mtsii naturale i creterea indicilor fizico-mecanici 107.

Bibliografie
97.Chi-Ming Chan, Polymer Surface, Modification and Characterization, Hanser
Publisher, Munich, Viena New York, 1994, p.193
98. Arai K.,Komine S., Negishi M., Journ. Polym. Sci, A-1, 8, 917, 1970
99. Manahire Z., Mitauhire N., Fiber (The Socciety of Fiber Science and
Technology of Japan, 47, 1991, p.102
100. Tsukada M., Shiozaki J., Journ. Appl.Polym., 35, 2133, 1988
101. Tsukada M., Shiozaki J., Journ. Appl.Polym., 37, 2637, 1989
102. Tsukada M., Shiozaki J., Journ. Appl.Polym., 39, 1289, 1990
103. Douglas M. B., Text. Chemist and colorist,26, nr.12,1994, p.31
104. Blacu V., Tez de doctorat, UTI, 1996, p.63
105. Min R.R., Hwang K.S., Journ. Appl.Polym. Sci., 56, 1995, p.625
106. Hwang K.S, Yen M.S., American Dyestuff Reporter, apr.1997, p.22
107. Jianzhong S., Jinqiang L., Zhuliang C., Color Technolog., 117, 2001, p.229