ZIRCONA

Metoda de sintez
2metoxietanol

Dozare
Propoxid de zircon
Propoxid de zircon
n propanol
n toluen

H2O

Omogenizare

Gelifere
20 minute
Maturare gel
3h/250C
Uscare gel
1100C/36h

Calcinare
500-10000C/2h

Caracterizare prin
- Metode term
- Granulometr
- DRX;
- TEM, SAED.

Analiz termic

DrTGA
mg/min

TGA
mg

DTA
uV
0
304.92x10
C
0
268.73x10
C

0.00

Start
End
7.00

Weight Loss
Start
End
Weight Loss

-0.50
6.00

-1.00

Start

0
283.10x10
C

0
End
147.92x10
C
0
Weight
Loss
283.10x10
C

0
362.40x10
C

0
-7.471x10
%Start

0
468.83x10
C

200.00

400.00
600.00
Temp [C]

0
449.14x10
C
0
-2.371x10
%

0
499.70x10
C

Weight Loss

0
-0.685x10
%

Start

0
499.70x10
C

End

0
952.60x10
C

Weight Loss

0
-0.850x10
%

800.00

100.00

0
449.14x10
C

End

5.00
0.00

0
-9.746x10
%
0
362.40x10
C

End
0
30.00x10
C
Weight Loss
0
147.92x10
C
Start
0
-5.099x10
%

0
391.67x10
C

0
55.85x10
C

200.00

0.00

-100.00
1000.00

Granulometrie
Granulometri (1)
ZrO2
necalcinat
Ssp=1,73
m2/g
Dm=3,477
m

ZrO2 10000/2
Ssp=6,4 m2/g
Dm=0,938 m

Granulometrie
Granulometri (2)

Difracia de raze X (1)

Spectre de difracie de raze X

obinute
pe
pulberea
de
zircon dopat cu 10% ytriu
necalcinat i calcinat la
10000C

ZrO2 Cubic [81-1551]

R e la tiv e In te n s ity o f X R D lin e s

Difracia de raze X (2)

ZrO2 Cubic [81-1551]

Ihkl(2 )
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

T=500 C

T=600 C

T=700 C

T=1000 C

20

30

40

50

60

70

80

Spectrele de difracie de raze X obinute pe pulberea de

zircon dopat cu 10% ytriu, pentru diferite

Difracia de raze X (3)

Proba

Temperatura de
calcinare
[oC]

Planul
XRD
[hkl]

Cu:K

Dim. Medie a
particulei
KDRON2

1000
Sol
Gel

700

[220]

600

[hkl]

2[hkl]

[]

1.5404

500
Erori

Dimensiunea medie a
particulelor a fost calculat
folosind
k urmtoarea

D m [A] DRON Cu:K

ecuaie:
sin 2
- lrgimea de linie la jumtatea
liniei [220];
2 unghiul de difracie;
lungimea de und;
KDRON constanta aparatului (0,9)

0.9

[]

[10-9m]

0.20

50.27

722.9

72.3

0.45

50.15

191.4

21,7

0.50

50.13

216.9

19.1

0.58

50.26

149.7

15.0

0.09

0.09

2.35

Microsopia electronic de transmisie

Au fost realizate determinri microstructurale

pe probele netratate termic i pe cele calcinate
la temperaturi cuprinse ntre 500 i 1000 0C;

A fost calculat diametrul mediu al particulelor

i al aglomeratelor, utiliznd metode statistice
(pe aprox. 1000 de particule).

Microsopia electronic de transmisie (2)

Particule sferice, uniforme,

poroase;
Dm particule: 32 0,828
nm.

Imagine de microscopie
obinut pe pulberea de ZrO2
dopat cu 10% Y2O3, necalcinat

Imagini TEM i SAED obinute pe pulberea de ZrO2 dopat

cu 10% Y2O3 calcinat la 5000/2h

Particule
de
forma
sferic
Dm particule: de 14,18
0,982 nm
Dm aglomerate: 111
1,242 nm.

Faze
cristalografce
identifcate prin SAED:
o monoclinic [83-0940]
o tetragonal [81-1574]
o cubic (58%)[81-1551]

Imagini de microscopie i SAED obinute pe pulberea

de ZrO2 dopat cu 10% Y2O3 calcinat la 7000/2h

Particule de form sferic

Dm particule: 20,42 0,872 nm
Dm aglomerate: 150 5,242 nm
Faze cristalografce identifcate prin SAED:
cubic [81-1551]

Imagini de microscopie i SAED obinute pe pulberea

de ZrO2 dopat cu 10% Y2O3 calcinat la 10000/2h

Particulele au form poliedral

Dm particule: 42,85 0,884 nm
Nu prezint aglomerri
Faze cristalografce identifcate prin SAED: cubic
[81-1551]

Microscopia electronic de transmisie

Caracteristici structurale, dimensionale i morfologice ale

pulberilor
Temperatura de
calcinare [oC]
500

Morfologia
particulelor
Sferice, poroase
Sferice

Dimensiunea
medie a
particulelor [nm]

Dimensiunea medie
a aglomeratelor
[nm]

Faze
mineralogice

32 0.828 nm

14.18 0.982

111 1.242

Monoclinic,
tetragonal i
cubic (58%)

600

Sferice

16.85 0.822

111 1.848

Monoclinic,
tetragonal i
cubic (84%)

700

Sferice

20.42 0.872

150 5.242

Cubic (100%)

1000

Poliedrale

42.85 0.884

Cubic (100%)

 Sinteza i caracterizare pulberilor nanometrice de

zircon stabilizat cu 10% oxid de ytriu, prin metoda
sol-gel
Precursorii utilizai sunt:
Propoxid de zirconiu 70% n propanol
Butoxid de ytriu 0,5 M n toluen

Gelurile

astfel

temperaturi

obinute

cuprinse

ntre

au

fost

calcinate

la

500

10000C/2h

caracterizate:
stabilitate termic (900oC)
distribuia granulometric:
Proba necalcinat: Dm=3,477 m, Ssp=1.73

Forme polimorfe
monoclinic:
este stabil termodinamic pn la temperatura de 950 oC;
este derivat din structura fluorinei.

tetragonal:
se formeaz din forma monoclinic la o temperatur
cuprins n

intervalul

1100

- 1200oC,

transformarea

polimorf avnd loc cu o variaie de volum de 5%;

deriv din structura fluorinei.

cubic:
apare la 228550C;
are aceeai structur cristalin cu fluorina.

Transformarea polimorf monoclinic tetragonal

este ntotdeauna nsoit de variaia important de
volum,
face inutilizabil dioxidul de zirconiu (n forma pur)
pentru realizarea ceramicilor dense
n aplicaii:
aplicaii este necesar stabilizarea total sau parial a
zirconei, prin adaosuri de oxizi stabilizatori.
Zircona parial stabilizat
PSZ: forma cubic i tetragonal i/sau monoclinic;
TZP: forma tetragonal.
Zircona total stabilizat: forma cubic.

Zircona
microduritate i modul de elasticitate sczute, dar
rezisten mecanic foarte ridicat, n comparaie cu
majoritatea ceramicilor, inclusiv alumina.
n cazul particulelor de dimensiuni mai mici dect cea critic, aflate
ns ntr-un echilibru metastabil la temperatura camerei, aplicarea
unui efort mecanic exterior va induce transformarea n forma
polimorf stabil la acea temperatur, i anume cea monoclinic.

consumarea energiei fisurii create de efortul mecanic aplicat,

mpiedicnd astfel propagarea ei;

dilatarea determinat de transformarea polimorf d natere unui
cmp de fore care contribuie la oprirea naintrii fisurii.

Rezistena la uzur a pieselor din ceramic zirconic este superioar

celei caracteristice aluminei.
Suprafaa implanturilor din zircon este ns afectat de instabilitatea
fazelor polimorfe de temperatur nalt, la temperatura camerei, n
timp.
Deoarece implanturile din ceramic zirconic sunt de dat
recent, nu au putut fi realizate studii clinice

pentru a stabili

comportamentul implanturilor n timp.

Cazuri de distrugere a prilor ceramice ale implanturilor au fost
deja raportate.

Obstacole
n mediul fiziologic, nu au fost efectuate suficiente experimentri pentru a
determina stabilitatea fazelor polimorfe ale zirconei.
n timp este posibil ca s se formeze forma monoclinic prin transformarea
fazelor polimorfe de temperatur nalt, metastabile la temperatura
ambiant;
- Transformarea ar putea fi favorizat de solicitrile mecanice ciclice;

n cunele probe de zircon pur au fost detectate urme de U 235 i au fost

msurate radiaii.
- Dei acestea au nregistrat un nivel foarte sczut, experimentri ulterioare
sunt totui necesare.

Caracteristici fizice i mecanice ale ceramicilor Y-TZP (2-3% mol Y2O3)

Proprietate

Valoare

Densitate teoretic

6,05 - 6,10 g/cm3

Coeficientul de dilatare termic

10,23 - 10,610-6
K-1[0-1000C ]

Conductivitate termic

1 - 2 Wm-1K-1

Difuzivitate termic

1,19 mm2/s

Duritate Vickers

10 - 12 GPa

Modulul lui Young

140 - 200 GPa

Rezistena la ncovoiere

800 - 1300 MPa

Tenacitate

6 - 15 MPam1/2

PROPRIETI
Zircona - biocompatibilitate
Nici un material plasat n mediul biologic nu poate fi
considerat biologic inert.
Prin proprietile lor specifice, materialele oxidice nu
sufer de degradare sau coroziune n mediul fiziologic,
aa cum este cazul metalelor sau al polimerilor sunt
stabile n mediul fiziologic i n consecin bine
acceptate de acesta.
- Teste in-vitro i in-vivo au artat c zircona nu prezint
toxicitate;
- S-a determinat o aderen epitelial la nivelul implanturilor
dentare.

Teste pentru evaluarea biologic a implanturilor care vin n contact

cu esutul osos ISO 10993-1:1992 E

Testul biologic

Durata contactului
A (limitat)
>24h

B (prelungit)
24 h 30 zile

C (permanent)
>30 zile

Citotoxicitate

Sensibilitate

Iritare la nivelul pielii

Genotoxicitate

Implantare

Toxicitate cronic

Carcinogenicitate

Evaluarea biologic a implanturilor de zircon Prozyr,

Ceramiques Desmarquest, Frana

Test de
biocompatibilitate

Standard

Rezultat

Biocompatibilitate invivo pe durat scurt

ASTM F 763/82

Foarte bun

Biocompatibilitate invitro

ASTM F 748/82

Bun

PRS 90.702

Citocompatibilitate bun

Test Ames,
micronucleus

Fr activitate mutagenic

Toxicitate sistemic

ASTM F 750/82

n concordan cu
standardul

Toxicitate cutanat

ASTM F 749/82,
ASTM F720/81

Fr iritaii

Magnusson

Fr iritaii

Citotoxicitate n culturi
de celule
Mutagenicitate

Sensibilitate

Utilizare
n ortopedie (articulatii, placi)
Ca material dentar de restaurare
(INCERAM ZIRCONIA produs de VITA ZAHNFABRIK,
Germania)
Bila capului de femur acoperita cu zirconia

Aplicaiile bioceramicilor pe baz de alumin i zircon

Anul

Aplicaia

Cercettori

1932

Prima meniune legat de aplicaiile aluminei n medicin

Rock

1963

Primul substitut de os din alumin

Smith

1964

Primul implant dentar din alumin

Sandhaus

1970

Protez de old din alumin - Frana

Boutin

1974

Protez de old din alumin - Germania

Mittelmeier

1977

Bile din alumin pentru protezele de old de 28 mm

Shikita

1981

Protez total de genunchi din alumin

Oonishi et al.

1986

Bile din zircon pentru protezele de old de

1993

Primul implant dentar din zircon

Akagawa et al.

1995

Componente dentare din zircon

Meyenberg et al.

1996

Inserii dentare din zircon

Johansson

35 mm

Lord et al.