SUPRACONDUCTORI CERAMICI

Generalitati Supraconductibilitatea este un fenomen n carerezistivitatea electrica unui material tinde spre zero, dac temperatura sa este mai mic dect o anumit valoare specific materialului, numit temperatur critic.Sub aceast temperatur, materialele supraconductoare exclud cmpurile magneticela care sunt supuse (efectul Meissner), iar rezistena lor electricscade la zero, permind circulaia curentului electric fr nici o pierdere. Acest fenomen a fost descoperit de fizicianul olandez Heike KamerlinghOnnes de la Universitatea din Leyda, n anul 1911. Studiind dependena de temperatur a mercurului, el a observat c sub o anumit temperatur, apropiat de temperatura heliului lichid (Tc=4,2 K), rezistivitatea scade brusc ctre zero. O alt proprietate a unui supraconductor este expulzarea cmpului magnetic din interiorul lui, cnd acesta este rcit sub temperatura critic n prezena cmpului magnetic exterior. Acest fenomen a fost descoperit de Meissner i Ochsenfeld n anul 1933 i poart denumirea de efect Meissner. Dup valoarea temperaturii critice, aceste materiale supraconductoare se clasific n supraconductori de temperatur sczut (low temperature superconductors - LTS) pentru Tc<23K i supraconductori de temperatur nalt (high temperature superconductors - HTS) pentru Tc>23K. Teoria dezvoltat de ctre J. Bardeen, Cooper i L. Schrieffer J. (BCS) n descrierea LTS presupune c electronii sunt cuplai prin intermediul interaciunii electron fonon pentru a forma perechi Cooper. n anul 1986, Bednorz i Mller au descoperit compui oxidici pe baz de bariu, lantan i cupru (BaxLa5-xCu5O5(3-y)) cu proprieti supraconductoare avnd Tc=35 K. A urmat apoi o evoluie pn la valoarea Tc= ~ 90 K o dat cu descoperirea materialelor supraconductoare cu temperatur critic ridicat pe baz de cupru de tipul YBa2Cu3O7-x (YBCO, 123) n anul 1987 [5]. Acest lucru a nsemnat momentul declanrii unei febrile activiti de cercetare a materialelor ceramice oxidice supraconductoare, activitate stimulat att de perspectiva unor aplicaii practice ale supraconductibilitii de temperatur nalt n condiii mult mai eficiente dect cele cerute de supraconductorii tradiionali, ct i de disputele tiinifice legate de aplicarea mecanismului supraconductibilitii clasice la temperaturi nalte. n figura 1.1 este prezentat dependena de temperatur a rezistenei unui supraconductor. Laimea T a tranziiei normal-supraconductor este cu att mai mic, cu ct faza supraconductoare este mai pur.

Materialul ceramic supraconductor cel mai studiat pn n prezent este compusul YBa2Cu3O7-. Supracon- ductibilitatea n materialele supraconductoare de temperatur nalt pe baz de YBa2Cu3O7- (YBCO) cu structur ortorombic se datoreaz att planelor CuO2, ct i legturilor Cu-O n care sunt localizai purttorii de sarcin mobili (goluri), iar lanurile de Cu-O acioneaz ca nite rezervoare de sarcin, transfernd goluri n planele de CuO2. Proprietile supraconductoare (densitatea de curent critic, Jc, este definit de curentul maxim pe care aceste materiale l pot transporta fr disipare) sunt mult mai bune de-a lungul planelor CuO2 (axele a i b) dect n planul perpendicular pe acesta (de-a lungul axei c).

Figura 1.1 Variaia rezistivitii cu temperatura pentru un material supraconductor de temperatur nalt

Coninutul optim de oxigen poate fi controlat din parametrii experimentali (temperatur, presiune de oxigen), iar pentru determinarea coninutului de oxigen se utilizeaz mai multe metode de investigare (analize termogravimetrice, difracie de raze X i metode chimice de analiz).

Istoric al materialelor supraconductoare Anul 1911 Evolutia materialelor supraconductoare Fizicianul Heike Kamerlingh Onnes (1853 1826), de la Universitatea din Leyda a racit mercurul la -269C, constatand ca rezistenta sa electrica a disparut. Pentru aceasta descoperire a fost rasplatit cu Premiul Nobel pentru fizica, in 1913. Fizicienii germani Fritz Walther Meissner (1882-1974) si Robert Ochsenfeld(19011993) au descoperit c materialele supraconductoare (plumb i cositor rcite la o temperatur critic) resping liniile unui flux magnetic exterior, ceea ce se poateconstata cu un magnet care st n stare de levitaie deasupra materialului. Cureniielectrici de ecranare care circul la suprafaa supraconductorului genereaz un cmp magnetic care anuleaz cmpul magnetic aplicat. Acest fenomen se numeteefect Meissner sau diamagnetism perfect. Fizicienii americani John Bardeen (1908-1991), Leon Cooper (n. 1930) i JohnSchrieffer (n. 1931) au pus bazele teoretice ale supraconductibilitii prin teoria BCS (iniialele numelor savanilor), pentru care au primit Premiul Nobel pentrufizic(1979). John Bardeen mai primise un astfel de premiu i n 1956 pentru cercetri n domeniul semiconductoarelor. Fizicianul britanic Brian D. Josephson (n.1940), n timp ce era student n ciclul IIIde nv-mnt la Universitatea din Cambridge, a descoperit efectul Josephson(curentul electric curge ntre dou materiale supraconductoare chiar i atunci cndacestea sunt separate de un strat izolator), fiind recompensat cu Premiul Nobel pentru fizic, n 1973, la numai 33 de ani. Efectul Josephson se folosete astzi ladetectarea cmpurilor magnetice foarte slabe. O echip format din cercettorul danez Klaus Bechgaard (n. 1945), de laUniversitatea din Copenhaga i trei francezi (D. Jrme, A. Mazaud i M. Ribault),a sintetizat primul supraconductor organic ], rcit la 1,2 K (-272C) i supus unei presiuni nalte. Fizicienii Alex Mller (n. 1927 n Elveia) i Georg Bednorz (n. 1950 n Ger-mania), cercettori la Laboratorul IBM din Zrich (Elveia) au descoperit ceramica supraconductoare, fiind rspltii cu Premiul Nobel pentru fizic in 1987. Descoperirea ceramicii supraconductoare a declanat o adevrat ntrecere ntre cercettori pentru gsirea unor noi combinaii ceramice care s creasc temperatura critic. Astfel, cercettorii Wu Maw-Kuen de la Universitatea Alabama dinHuntsville (n prezent, diectorul Insitutului de Fizic a Academiei Sinica dinTaiwan) i Paul Chu de la Universitatea din Houston (n. 1941, n prezent preedintele Universitii de tiin i Tehnologie din Hong Kong) au nlocuit lantanul i stroniul din , cu ytriu i bariu, obinnd un nou materialceramic supraconductor ( ), cu temperatura critic de 181C, peste cea a azotului lichid (195,79C) care este un agent de rcire uzual. Aleen Hermann de la Universitatea din Arkansas a realizat un supraconductor ceramic pe baz de calciu i taliu cu temperatura critica de 153C. Profesorul Ulker Onbasli de la Universitatea din Colorado i cercettorii A.Schilling, M. Cantoni, J.D. Guo i H.R. Ott de la Laboratorul IBM din Zrich ausintetizat primul supraconductor ceramic din clasa cuprailor de mercur, cu formula chimic , cu temperatura critic de 138 K (135C).

1933

1957

1962

1979

1986

1987

1988 1993

Tipuri de materiale supraconductoare La ora actual exist cteva mii de tipuri de materiale supraconductoare, numrul acestora fiind n continu cretere. n funcie de proprietile i natura lor, acestea pot fi: a) Supraconductoarele de tipul I sunt reprezentate de metalele i metaloizii cu conductibilitate electric medie sau bun, la temperatura mediului ambiant. Acestea au fost descoperite primele i necesit o temperatur foarte sczut pentru a deveni supraconductoare i se caracterizeaz printr-un diamagnetism perfect . Ca o curiozitate, dintre aceste materiale lipsesc argintul, aurul i cuprul, metale cu o foarte bunconductibilitate electric dar cu reele cristaline specific i cu legturi strnse ntre electroni.

Elementul

Simbol

Temperatura critica[K]

Elementul

Simbol

Temperatura critica[K]

Carbon Plumb Lantan Tantal Mercur Staniu Indiu Taliu Reniu Protactiniu Toriu Aluminiu Galiu Gadoliniu Molibden

C Pb La Ta Hg Sn In Tl Re Pa Th Al Ga Gd Mo

15 7,2 4,9 4,47 4,15 3,72 3,40 1,70 1,69 1,40 1,38 1,175 1,10 1,083 0,915

Zinc Osmiu Zirconiu Americiu Cadmiu Ruteniu Titan Uraniu Hafniu Iridiu Lutetiu Beriliu Wolfram Platina Rodiu

Zn Os Zr Am Cd Ru Ti U Hf Ir Lu Be W Pt Rh

0,85 0,66 0,61 0,60 0,517 0,49 0,40 0,20 0,128 0,1125 0,100 0,026 0,0154 0,0019 0,000325

Supraconductoare de tipul I

b) Supraconductoarele de tipul II cuprind compui metalici, aliaje i oxizi ceramici, cu temperaturi mai mari dect ale celor de tipul I. Primulsupraconductor de tip II a fost fabricat n 1930 de fizicianul danez W.J. de Haas(1878-1960), fiind un aliaj Pb-Bi,i recunoscut ca atare numai dupdescoperireaefectului Meissner. Supraconductoarele de tipul II au fost identificate n 1936 dectre profesorul L.V. Shubnikov de la Institutul de Fizici Tehnologie din Harkov(Ucraina), care a constatat dou cmpuri magnetice distincte ale aliajului . Ele se deosebesc de cele de tipul I prin trecerea treptatde la starea de conductibilitate la starea de supraconductibilitate, la cele de tipul I trecerea fcndu-se brusc. De asemenea, ele permit o uoar penetrare a cmpurilor magnetice exterioare n stratul lor superficial, ceea ce genereaz unele fenomene specifice (benzi supraconductoare i fluxuri turbionare). In tabelul de mai jos sunt prezentate cateva materiale supracondutoare.

Materialul

Temperatura critica[K] 138 133 135 127 128 125 126 123 125 118 120 115 113

Materialul

Temperatura critica[K] 112 109 104 95 96 95 87 85 79

Supraconductoare de tipul II

c) Supraconductoarele atipice cuprind alte tipuri de materiale n afaracelor metalice sau ceramice, cele mai reprezentative fiind: - Fullerenii sunt molecule de carbon de form sferic, elipsoidal sau de nanotuburi. Ei au fost descoperii n 1985 de H.W. Kroto (n. n 1939, n Anglia),R.F. Curl (n. n 1933, n SUA) i R.E. Smalley (n. n 1943, n SUA), cercettorii fiind recompensai cu Premiul Nobel pentru chimie, n anul 1996. Foarte rspndii pe suprafaa Pmntului, fullerenii constituie atreia form alotropica carbonului, dup grafiti diamant. Cnd au formsferic, ei seaseamn cu o minge de fotbal, avnd 60 de atomi de carbon care formeaz un spaiu nchis, de forma unui dom geodezic(poliedru neregulat convex nscris ntr-o sfer).Domul geodezic a fost inventat de arhitectul i designerul american R.B.Fuller (1895-1983), fiind utilizat prima datca pavilion al SUA la Expoziia Universal din 1967 de la Montreal. De la numele acestuia provine i denumirea fullerenilor. Prin doparea fullerenilor cu atomi ai metalelor alcaline se obin fulleride care, de asemenea, au proprieti supraconductoare (

Fulleren

-Supraconductoarele organice cuprind sruri moleculare, polimeri i borocarburi. Srurile moleculare sunt substane organice[ , ], numite i srurile lui Bechgaard (dup numele danezului care le-a descoperit), care devin supraconductoare la 0,412 K. Astzi se cunosc peste 50 de astfel de substane, fr a avea ns aplicaii practice. Borocarburile au fost descoperite n 1993 de profesorul Robert Cava de la Universitatea Princeton dinSUA i sunt combinaii ale borului cu carbonul dopate cu atomi de pmnturi rare i nichel ( -Fermionii grei sunt compui ai unor pmnturi rare (ceriu sau yterbiu) cu actinide (uraniu) care, la temperaturi joase, capt proprieti de supraconductibilitate ( , nu au aplicatii practice. -Rutenaii sunt oxizi de ruteniu dopai cu atomi ai altor elemente ( ), deocamdata neavand aplicatii practice. Sunt asemanatori supraconducotarelor de tip I dar, deocamdata

Structura i proprietile supraconductorului de temperatur nalt YBCO Supraconductorii de temperatur nalt au o structur de tip triplu perovskit avnd planele perovskitice ( perpendiculare pe axa c. n cazul compusului YBCO trei celule elementare , si ) sunt suprapuse pentru a forma celula elementar a

supraconductorului din care lipsesc atomi de oxigen. YBCO poate avea dou structure cristaline: structura tetragonal i structura ortorombic. Structura tetragonal este stabil ntre 700C i 900C i este semiconductoare. Deoarece diferena ntre parametri de reea a i b este foarte mic, celula ortorombic a YBCO poate fi privit ca o celul tetragonal distorsionat. La scderea temperaturii i creterea concentraiei de oxigen se produce o transformare de faz tetragonal - ortorombic. Coninutul optim de oxigen poate fi controlat din parametrii experimentali (temperatur, presiune de oxigen), iar pentru determinarea coninutului de oxigen se utilizeaz mai multe metode de investigare (analize termogravimetrice, difracie de raze X i metode chimice de analiz).

(a)

(b)

Celula elementar a compusului YBCO: structura ortorombic (a) i structura tetragonal (b)

Ambele structuri conin patru plane de atomi de Cu i O ntre care sunt intercalate dou planuri coninnd atomi de Ba i O, i unul coninnd atomul de Y. Aceast structur poate fi mprit din punct de vedere al conduciei electrice n dou blocuri: unul conductor i unul izolator. Blocul conductor conine dou plane conductoare de CuO2 separate de planul atomic coninnd atomul de Y; blocul izolator const din dou plane coninnd BaO separate de un plan de CuO. Pentru caracterizarea comportrii supraconductoare se utilizeaz dou mrimi fizice: temperatura critic i densitatea de curent critic (Jc). Jc este valoarea densitii de curent pentru care starea supraconductoare este distrus. Materialul este n stare supraconductoare numai dac T<Tc i J<Jc. In timp ce temperatura critic (Tc, K) este o proprietate fundamental care ine de natura intrinsec a materialului, densitatea de curent critic Jc (A/cm2) depinde de microstructur (mrimea, forma i distribuia granulelor, omogenitate, fisuri, cuplajul la limita granulelor), densitate i coninut de oxigen. De exemplu, pentru YBCO densitatea de curent critic Jc depinde de unghiul dintre dou cristalite adiacente, densitatea de curent tinznd la zero dac >100. Din acest motiv, pentru ca un material s poat transporta o densitate mare de curent este necesar ca el s aib un grad avansat de texturare .

Benzi supraconductoare de generaia a II-a

Exist dou tipuri de arhitecturi pentru cablurile HTS, de prim generaie (1G) pe baz de (BiSCCO) i cabluri supraconductoare de generaia a II-a (2G) pe baz de YBCO , aa cum sunt ilustrate mai jos.

Cu fiecare tip de arhitectur se ating densiti de curent critic mari, cu rezisten electric minim care depind de natura materialului supraconductor din care este realizat. Aceste cabluri trebuie s asigure o rezisten mecanic adecvat procesului de fabricare, la rcire la temperatur joas. O cerin important a benzilor supraconductoare de generaia a II-a este ca grosimea acestora s fie suficient de mare nct s permit transportul unor cureni de ordinul a sute de mii de amperi la costuri comparabile cu cablurile de Cu.

Centri de pinning artificiali

Una dintre cele mai importantecerine pentru aplicaiile practice ale supraconductorilor de temperatur nalt n transport de energie electric este valoarea ridicat a densitii de curent critic Jc. Pentru a mri performanele cablurilor supraconductoare n campuri magnetice intense este necesar blocarea micrii vortexurilor prin crearea n filmul supraconductor a unor nanoincluziuni care au rolul de fixare/ancorare (pinning) a vortexurilor. Mrirea performanelor cablurilor supraconductoare de temperatur nalt (HTS) de generaia a II-a se bazeaz pe mbuntirea proprietilor de transport a filmului de YBa2Cu3O7-x, ca urmare a creterii n film a unor nanocentri de pinning puternic corelai. Prima ncercare de a introduce centri de pinning artificiali n monocristalul de YBCO s-a realizat prin iradierea acestuia cu electroni, protoni sau neutroni [12-13]. Rezultatul a constat n creterea densitii de curent critic Jc cu unul sau dou ordine de mrime, datorit generrii de defecte distribuite aleatoriu sau defecte columnare [14]. Iradierea n vederea generrii de defecte a filmului de YBCO determin mbuntirea Jc, dac se ia n considerare densitatea mare de defecte naturale care apar n filmele epitaxiale. Cu toate acestea, iradierea benzilor de lungimi mari (kilometri) nu este avantajoas din punct de vedere economic. Dintre metodele fizice de depunere, depunerea cu laser n impulsuri (Pulsed Laser Deposition-PLD) a fost folosit pentru obinerea filmelor subiri de YBCO n care faza secundar (BZO) este distribuit preferenial n filmul de YBCO. Aceast metod fizic are la baz principiul depunerii din stare gazoas, n care energia este furnizat de radiaia laser incident. n acest caz, n funcie de raportul dintre filmul de YBCO i faza secundar s-au obinut valori ale densitii de curent de pn la 2.7 MA/cm2 [15]. Creterea de nanostructuri de BaZrO3, CeO2-Gd2O3 sau La2O3-SrO prin metode chimice de depunere. (CSD) urmat de depunerea filmului supraconductor a fost o alt ncercare de generare a defectelor n matricea de YBCO [16-18]. n toate cazurile s-a observant o cretere a cristalitelor orientate dup axa c datorit introducerii centrilor de pinning. Creterea densitii de curent critic la pulberile de YBCO s-a realizat prin ncorporarea de nanoparticule nesupraconductoare obinndu-se astfel nanocompozite de YBCO. Nanoincluziunile alese trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine: stabilitate ridicat la temperatura de cristalizare a filmului de YBCO compatibilitate structural cu stratul tampon

s nu reacioneze cu YBCO sau cu fazele intermediare care ar putea duce la nestoechiometrie n film s produc substituii n filmul de YBCO care s scad temperatura critic de tranziie la starea supraconductoare, Tc Exemple de astfel de nanoincluziuni sunt perovskiii de bariu: (BaBO3) unde B = Zr, Sn, Ir i Hf [19-22], oxizii de pmnturi rare (RExOy) i soluiile lor solide cu pmnturi rare RE (rare earths) = Y, Gd, Ho, Er, Dy [23-27], ali compui din sistemul Y2O3-BaO-CuO, (YBa2CuO5 [28]), structuri piroclorice de tantalai de pamnturi rare (RE3TaO7), cu RE = Er, Gd, Yb [29]. n generarea centrilor de pinning este important nu doar tipul de nanoparticule, ci i dimensiunea i distribuia lor. Aceste defecte sunt de obicei: vacane de oxigen, dislocaii, dezorientri n plan i n afara planului, limite de cristalite cuplate, defecte de mpachetare etc.

Reprezentarea defectelor n filmele epitaxiale de YBCO

Aplicaii ale supraconductorilor Chiar dac multe dintre avantajele poteniale ale aplicrii ale acestor supraconductori se afl nc n stadiul de cercetare-dezvoltare, vom prezenta cteva dintre cele mai reprezentative. n majoritatea cazurilor s-a ncercat s se beneficieze de avantajul utilizrii azotului lichid ca agent criogenic, n locul heliului lichid care are un pre de cost mai ridicat . Densitatea de curent critic Jc, este parametrul decisiv pentru majoritatea aplicaiilor. Determinarea densitii de curent este important pentru nelegerea comportrii supraconductoare i pentru aplicaiile practice. Aplicaiile sunt limitate de modalitatea n care densitatea de curent critic depinde att de temperatur, ct i de cmpul magnetic. n cablurile supraconductoare valoarea densitii de curent la temperatura azotului lichid trebuie s depeasc 106A/cm2. De asemenea, fora cu care fluxul magnetic este fixat n interiorul supraconductorilor, precum i intensitatea acestuia sunt eseniale n aplicaiile care utilizeaz interaciunea dintre cmpul magnetic aplicat i supraconductor. Proprietile electrice i magnetice deosebite ale strii supraconductoare confer acestor materiale aplicaii practice multiple: datorit proprietii supraconductorilor de a conduce fr pierderi curentul electric, compuii supraconductori pot fi utilizai n fabricarea cablurilor supraconductoare care pot s transporte cureni ct mai mari; mijloacele de transport, precum trenurile Maglev, pot fi realizate s leviteze pe magnei supraconductori puternici, eliminnd aproape total frecarea dintre tren i inele sale. Fenomenul levitaie se datoreaz respingerii cmpului magnetic de ctre supraconductor- efect Meissner. generatoarele electrice cu fire supraconductoare i linii de transport sunt mult mai eficiente dect cele tradiionale din conductori de cupru. Eficiena lor este de peste 99% i dimensiunile lor sunt aproximativ jumtate din cele ale generatoarelor i cablurilor convenionale. Aceste caliti le fac foarte profitabile pentru utilizri energetice; supraconductibilitatea i-a gsit o serie de aplicaii n electronic. Astfel, pe baza jonciunilor Josephson i a SQUID-urilor (Superconducting Quantum Interference Device) s-au realizat o serie de dispozitive electronice (memorii, regitrii, generatori n domeniul frecvenelor nalte 300 GHz convertoare analog digitale de vitez mare, etc). n domeniul senzorilor cea mai rspndit aplicaie este SQUID-ul, care este cel mai sensibil senzor de cmp magnetic (~10-15 T) cu aplicaii n cercetarea tiinific (magnetometrie) i

medicin (magneto-cardiograme i magneto-encefalograme) sunt n curs de dezvoltare aplicaii care folosesc proprietile supraconductorilor privind senzorii foarte rapizi de raze X i senzorii n domeniul microundelor.