Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Ferite de cobalt
magnetostrictive
Facultatea de Fizic Iai
www.phys.uaic.ro
Cuprins
9
12
12
20
23
23
25
27
28
32
34
37
37
39
40
41
42
42
47
49
53
54
54
56
58
63
66
67
70
74
77
78
79
86
93
93
93
94
105
105
106
107
107
110
111
113
119
120
124
126
126
127
127
129
131
131
131
136
142
142
145
145
147
151
153
153
155
155
171
173
173
180
181
185
189
189
198
199
202
202
203
205
206
208
208
209
211
226
227
229
229
230
232
234
244
245
247
247
251
252
253
254
264
267
270
Alinierea spinilor
comportrii
fa de cmpul
Exemple
Magnetizare(M)Cmp(H)
extern
feromagnetic
ferimagnetic
antiferomagnetic
coexist dou
subreele (in
fiecare subreea
spinii fiind paraleli)
cu spinii
antiparaleli si
necompensai
spinii reelei sunt
antiparalel orientai
si compensai
magnetita
(Fe3O4), granatul
yttrium fier (YIG),
feritele
10
paramagnetic
spinii au o slab
tendin de aliniere
datorit agitaiei
termice
diamagnetic
spinii nu
reacie
superdiamagnetic
toi
spinii
se
aliniaz antiparalel
au
efectul Meissner n
superconductori
M = H
(I.1)
(I.2)
VIRGIL VLCEANU
11
inducia B este exprimat n tesla (T) sau weber pe metru ptrat (Wb/m2),
iar H i M n A/m. Susceptibilitatea magnetic i permeabilitatea
magnetic absolut a materialului sunt legate prin urmtoarea relaie:
= 0 (1 + )
(I.3)
i = B / HH0
(I.4)
12
I.2 Spinelii
I.2.1. Structura cristalin spinelic ideal
Structura spinelic este cea care permite performana deosebit a
feritelor magnetic moi ca materiale ferimagnetice, iar spinelii sunt o clas
de materiale cu proprieti interesante pentru multiple aplicaii.
Exemple de spineli - alii dect feritele: MgAl2O4 spinelul mineral
aluminat de magneziu, NiAl2O4, FeCr2O4, TiMg2O4, SiZn2O4, MoAg2O4.
Feritele la care ne referim, adic cele magnetic moi, au formula de
tipul AB2X4, ntr-o structur tip spinel (de grup spaial Fd3m, conform
formalismului cristalin), descris n Fig. I.1.
Structura spinelului a fost descoperit nc din 1915 independent de
Bragg1 i Nishikawa2, dar au trecut muli ani de studii n laboratoare pn
la clarificri teoretice suficiente i raportarea semnificativ a aplicaiilor
VIRGIL VLCEANU
13
(I.5)
u43mideal=3/8a=0.375a
(I.6)
(I.7)
14
Utilizarea u43m
ideal
sau u43m
ideal
convenie.
Fig. I.1. Cei doi octani ai celulei primitive a reelei de tip spinel: tetraedric
(cationi A) i octaedric (cationi B). Aranjamentul octanilor n celelalte trei
celule primitive alturate este sugerat prin umbrire. Un cation A, poziionat n
centrul feei inferioare a celulei cubice convenionale spinelice este figurat mai
ters . Parametrul de reea a = 0.8 0.9 nm este cel specific spinelilor oxidici
VIRGIL VLCEANU
15
Fig. I.2. Speciile reelei spinelice n straturi de-a lungul axei [001]
la intervale de a/8.
16
Punct
echi
0,0,0
18,18,18
14,14,14
38,38,38
12,12,12
58,58,58
34,34,34
78,78,78
8a
16c
8a
32e
8b
16d
8b
32e
Originea n 43m
Originea n poziia A Originea n vacan
tetraedric
cation A
vacan octaedric
cation A
Anion X
vacan tetraedric
cation B
vacan tetraedric
Anion X
notaie Wycoff
vacan tetraedric
cation B
vacan tetraedric
Anion X
cation A
vacan octaedric
cation A
Anion X
VIRGIL VLCEANU
17
Tabelul I.3. Coordonatele fracionare ale poziiilor din reea n celula unitar
cubic a spinelului
Coordonatele fracionare ale poziiilor din reea
Poziia n reea
Punct
echi
Simetria
Originea n 43m
punctului
pe cation A
(18,18,18 de la 3m pe vacana octaedral)
(0,0,0; 0,12,12; 12,0,12; 12,12,0)+
cation A
8a
43m
0,0,0; 14,14,14
vacana tetraedric
8b
43m
12,12,12; 34,34,34
cation B
16d
3m
vacana octaedric
16c
3m
Anion X
32e
3m
vacana tetraedric
48f
mm
Pereche
de specii
A8aX32e
A8aO16c
A8a48f
A8a48f
A8aB16
A8aA8a
A8a8b
B16d
8b,48f
al2-lea
n.n.
Numrul de
coordinare
4
4
6
12
12
4
4
8 (2 sunt 8b, 6
sunt 48f)
18
B16dX32e
B16dB16d
B16dO16c
B16d8b
al2-lea
B16d48f
n.n.
(X32eX32e)1
(anionii nelegai)
(X32eX32e)2
(anionii legai)
(X32e
X32e)3
8bX32e
(48f
X32e)1
(48f
X32e)2
O16cX32e
6
6
6
6
12
3
3
6
4
4
4
6
VIRGIL VLCEANU
19
(I.8)
(I.9)
n Fig. I.3 sunt reprezentate toate distanele dintre specii ntr-un mod
grafic foarte intuitiv dup Sickafuss8.
20
poziii tetraedrice
poziii octaedrice
VIRGIL VLCEANU
21
(I.10)
(I.11)
(I.12)
22
NiFe2O4
u [a]
0,381
ZnFe2O4
0,385
8,42
0,381
8,36
0,381
8,35
MnFe2 O4
0,384
8,51
Mg0.5Mn0.5Fe2 O4
0,384
8,45
MnFe1.5Cr0.5 O4
0,387
8,49
MnFeCrO4
0,388
8,46
MnFe0.5Cr1.5 O4
0,389
8,45
8,3
NiGa2O4
0,387
8,25
Fe3 O4
0,379
8,39
MgAl2O4
0,387
8,09
NiFeAlO4
8,2
0,381
8,08
MgFe2 O4
CoFe2O4
NiFeGaO4
NiAl2O4
8,33
dup K J Standley11
VIRGIL VLCEANU
23
24
VIRGIL VLCEANU
25
cea mai des raportat a parametrului de reea pentru ferita de cobalt este
de fapt a= 8,35. Variaia este normal, pentru c, n starea dezordonat
cauzat de energia termic, cationii Co2+ mai voluminoi pleac din
poziiile octaedrice prea strmte i se aeaz pe poziii tetraedrice n care
cationii Fe3+ dezlocuii zorniau, fiind mai puin voluminoi. Astfel, o
parte din anionii O2+ din poziiile octaedrice se pot ntoarce n poziiile
mai compacte permise de cationii Fe3+ cu raze mai mici.
Pe baza teoriei cmpului cristalin pot fi calculate energiile de
stabilizare pentru coordinaia octaedric, Eo i tetraedric, Et. Diferena
dintre aceste valori d o indicaie pentru preferina unui ion pentru
coordinaia octaedric. Fe3+ coninut n ferite are Eo Et ~0; deci este
capabil s fie ncorporat n poziii tetraedrice, dnd natere unui spinel
invers.
Totui, de ce e n acest caz e mai important preferina energetic
dect considerentele pur geometrice rezultate din dimensiunile cationilor,
se poate afla, pe ct posibil, din informaiile cuprinse n subcapitolul
I.2.3.1.
Un alt efect al activrii termice urmate de clire este modificarea
proprietilor magnetice ale feritei13. Ferita clit e mai moale, adic
prezint o magnetizare de saturaie mai mare i un cmp coercitiv mai mic
dect cea rcit lent. Acestea se explic la nivelul celulei elementare prin
mobilitatea sporit a spinilor (momentelor magnetice), att cea ionilor
Co2+ eliberai din constrngerea conjuncturii octaedrice, ct i cea a
cationilor Fe3+ revenii pe poziii octaedrice de energie cristalin mai
mic. Sub influena cmpului coercitiv, spinii vor adopta noi poziii
cuantice la energii mai sczute. Coercitivitatea micorat prin activarea
termic se poate explica prin reducerea anizotropiei tipice poziionrii
cationilor Co2+ n poziii octaedrice.
I.2.3.2. Activarea termo-magnetic; anizotropia magneto-cristalin
26
1/
(I.15)
VIRGIL VLCEANU
27
28
conform primei reguli a lui Pauli17 vor avea joc n interstiiul dintre
anioni, pentru c acest principiu spune c odat cu creterea valenei,
devin preferabile interstiiile i gradele de coordinare mici. ntruct
aceste dou principii sunt extrase din constatri ale unor tendine
verificate experimental, tocmai aceast contradicie de tendine poate
explica preferina spinelilor pentru dezordine.
Tabelul I.6. Raze ionice calculate (dup Goldsmith)
1+
2+
3+
4+
Li
0,70
Mg
0,75
Al
0,55
Ti
0,68
Na
1,00
Ca
1,05
Cr
0,7
0,57
Ti
1,50
Mn
0,83
Mn
0,67
Mn
0,52
Fe
0,80
Fe
0,67
Sn
0,65
Co
0,78
0,95
Zr
0,8
Ni
0,74
In
0,95
Pb
0,7
Cu
0,70
Sc
0,83
Rb
0,6
Zn
0,83
0,75
Rh
0,65
Cd
0,99
Ga
0,65
Os
0,65
Sr
1,18
Ti
0,7
Ir
0,65
Ba
1,38
Co
0,65
Pt
0,55
Ti
0,76
La
1,15
Sn
1,02
Tl
0,95
Pb
1,18
Pr
1,09
Pt
0,52
Nd
1,07
1,35
Rh
0,75
2-
dup Standley11
VIRGIL VLCEANU
29
2s2
2p4
Mg
1s2
2s2
2p6
3s2
Al
1s2
2s2
2p6
3s2
3p
Ca
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d
Sc
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d2
4s2
Ti
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d3
4s2
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d4
4s2
Cr
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d5
4s2
Mn
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d6
4s2
Fe
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d7
4s2
Co
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d8
4s2
Ni
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d9
4s2
Cu
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d10
4s2
4s2
30
VIRGIL VLCEANU
31
32
Stabilizarea cmpului
cristalin n Dq
Numrul
de electroni
d
1
2
3
Octaedric
4
8
12
Tetraedric
6
12
8
6b
12
12
10
Dup McClure
b
stabilizarea suplimentar Jahn-Teller
Cationii
Ti3+
V3+
V2+
Cr3+
Mn3+
Cr2+
Fe3+
Mn2+
Co3+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Energia estimata a
preferinei pentru
poziii octaedrice
eV
0,33
0,55
1,37
2,02
1,10
0,74
0,00
0,00
0,82
0,17
0,09
0,99
0,68
0,00
VIRGIL VLCEANU
33
34
BIBLOGRAFIE
1
VIRGIL VLCEANU
15
35
MARCEL FEDER
38
1.
2.
3.
4.
39
=========================================
1. Dimensiuni mici ale particulelor (submicronice)
2. Distribuie ngust a dimensiunilor particulelor
3. Particule uor dispersabile
4. Particule cu forme echiaxiale
5.Puritate chimic ridicat
6. Compoziie omogen
==========================================
Alegerea metodei de preparare a pulberilor de ferite depinde de :
-
MARCEL FEDER
40
- metoda sol-gel ;
- metoda activrii mecanice;
- metoda emulsiei;
- pulverizare n plasm.
II.2.1. Procedeul ceramic convenional
OMOGENIZARE
Presinterizare
(calcinare)
Mcinare
PULBERI
41
FORMARE MIEZURI
CRUDE
MIEZURI
SINTERIZATE
FINISARE
(prelucarea suprafeelor)
TESTARE
Fig II.1. Fluxul de realizare a miezurilor din ferite prin procedeul ceramic
convenional
42
MARCEL FEDER
43
MARCEL FEDER
44
45
intensity (a.u.)
(b)
(a)
20
30
40
50
2 (deg.)
60
70
Dimensiunile
Dimensiunile
cristalitelor
celulei elementare*
(nm)
ao ()
Co3O4 tip A
~46
8,0731
Co3O4 tip B
~12
8,0723
Proba
MARCEL FEDER
intensity (a.u.)
46
(d)
(c)
(b)
(a)
20
30
40
50
60
70
2 theta
Fig.II.3. Spectrele de difracie RX (CuK) ale: a) CoFe2O4 cu Co3O4 tip B,
b) CoFe2O4 cu Co3O4 tipA, c) Co0,8Fe2.2O4 cu Co3O4 tip B, d) Co0,8Fe2.2O4
cu Co3O4 tip A
Tabelul II.3. Caracteristicile feritelor de cobalt calcinate
Proba
Dimensiunea
celulei
elementare
ao ()
CoFe2O4
8.3782
Densitatea
dRX*
(g/cm3)
5.30
(Co3O4 tip A)
CoFe2O4
8.3742
5.30
(Co3O4 tip B)
86.90% spinel
13.10%
hematit
8.3701
5.33
77.10% spinel
22.90%
hematit
(Co3O4 tip A)
Co0.8Fe2.2O4+
97.20% spinel
2.80%
hematit
(Co3O4 tip B)
Co0.8Fe2.2O4+
Faze prezente
8.3786
5.32
67.10% spinel
32.90%
hematit
47
MARCEL FEDER
48
Me
B.103
GT (ToK)
Intervalul de
temperatur (oK)
( kcal/mol )
Mg
-5,75
+0,32
1100-1700
-5,40 (1100)
Mn
-9,70
+0,25
1273-1473
-9,38 (1300)
Co
-5,40
-3,20
900-1200
-8,92 (1100)
Ni
-4,75
-1,00
1173-1473
-5,85 (1100)
Zn
-4,56
-0,27
1073-1373
-4,86 (1100)
49
MARCEL FEDER
50
( II.2 )
Pentru valori mai mari ale lui y, indicnd o cantitate mare de produs
de reacie format, relaia (II.1) devine:
dy / dt = k / y
care prin integrare devine:
y2 = kt
( II.3 )
51
MARCEL FEDER
52
( II.4 )
( II.7 )
53
MARCEL FEDER
54
Constituentul
Definiie i determinare
Dimensiuni
(m)
Cristalite
10-9
Agregate
10-8
10-7
(granule)
Aglomerate
55
MARCEL FEDER
56
unde Me2+ = Mn2+, Zn2+, Co2+, Mg2+, Cu2+, Fe2+ etc., ROH=NaOH, KOH,
NH4OH etc., T1=temperatura de precipitare i T2=temperatura de
calcinare.
n general, precipitarea unui solid cristalin poate fi mprit n 3
etape : suprasaturarea, nucleaia i creterea particulelor. n domeniul de
suprasaturare, sistemul este ntr-o stare instabil i precipitarea poate avea
loc ca rezultat al unei mici perturbaii. Suprasaturarea este realizat prin
mijlocirea unor transformri fizice (variaia temperaturii sau evaporarea
solventului) sau procese chimice (adugarea de baze sau acizi, utilizarea
unor ageni de complexare). Formarea fazei solide are loc n doi pai
elementari:
1) nucleaia, adic formarea celor mai mici particule ale noii faze,
care sunt stabile n condiiile de precipitare,
2) creterea sau aglomerarea particulelor.
n condiii de suprasaturare ridicat, viteza de nucleaie este mult
mai mare dect viteza de cretere a cristalitelor, fapt care conduce la
formarea a numeroase particule, ns cu dimensiuni mici. n aceste
condiii pot fi obinute i precipitate amorfe30.
Temperatura este un factor important n procesul de precipitare,
determinnd dimensiunea primar a cristalitelor, suprafaa specific i
57
58
MARCEL FEDER
TBAOH este cea mai puternic baz i are cea mai mare mas molecular
dintre cei trei ageni de precipitare. Acest agent de precipitare produce
ferite de cobalt cu dimensiuni de cristalite i parametrii de reea mai mici
n comparaie cu feritele obinute utiliznd ceilali doi ageni de
precipitare.
II.2.3. Metoda coprecipitrii i oxidrii
Soluiile apoase coninnd ioni Fe2+ i ali ioni bivaleni sunt
oxidate dup ce n prealabil este adugat o soluie bazic:
pH ,T
Fe2+ +Me2+ +ROH +O2
Me1-x Fe2+x O4
unde Me2+ = Mn2+, Zn2+, Co2+, Mg2+, Cu2+, Fe2+ etc. i ROH=NaOH,
KOH, NH4OH etc.
Procedeul const n prepararea unei soluii de sruri feroase i de
alte metale bivalente n proporiile cerute de compoziia chimic a feritei.
Cnd la aceast soluie se adaug o soluie bazic, se formeaz o
suspensie de precipitate intermediare. Meninnd suspensia la o
temperatur optim i sub agitare, se introduce agentul oxidant, de obicei
aer, pn cnd precipitatul intermediar dispare, obinndu-se precipitatul
de ferit spinelic. Pentru a obine pulberea de ferit uscat, precipitatul
este filtrat i splat cu ap distilat pentru eliminarea impuritilor, de
obicei ioni alcalini provenii din agentul precipitant folosit. Aceti ioni pot
fi adsorbii pe suprafaa precipitatelor i pot fi nlturai prin agitarea
precipitatelor n ap sau prin electrodializ. Particulele cu dimensiuni mai
mari, deci cu suprafaa specific mai mic, vor adsorbi o cantitate mai
mic de impuriti ionice. Filtratul este uscat de obicei la temperaturi < 50
o
C i presiune redus pentru a mpiedica aglomerarea particulelor de
ferit.
Mecanismul reaciei de oxidare i formare a feritei cu structur tip
spinel, a fost propus de Takada i Kiyama32. Precipitatul final de ferit nu
se formeaz ca rezultat al oxidrii suprafeei precipitatului intermediar,
sau prin reacia solid-solid ntre precipitatele intermediare, ci prin reacia
dintre hidroxocomplexul metalului trivalent i hidroxocomplexul
metalului bivalent. n cursul reaciei de oxidare, hidroxocomplexul de
metal bivalent (Fe2+), care exist n soluie n echilibru cu precipitatul
intermediar a fost oxidat de ctre oxigenul dizolvat n soluie i a format
hidroxocomplexul de metal trivalent (Fe3+), care la rndul su
59
60
MARCEL FEDER
61
Compoziia
chimica a
feritei
Metoda de
sintez
CoFe2O4
crt.
Faze
identificate
prin difracie
RX
Dimensiuni
cristalite
Parametrul
de reea
(nm)
()
Metoda
coprecipitrii
i oxidrii cu
aer la 80oC
100% Spinel
68
8,3965
CoFe2O4
Metoda
coprecipitrii
i oxidrii cu
aer la 80oC.
Calcinarea
pulberii uscate
la 800oC timp
de 2 h
100% Spinel
77
8,3807
CoFe2O4
Metoda
ceramic
convenional
din
oxizi
omogenizai i
calcinare
la
900oC timp de
5h
86,90%
Spinel
91
8,3782
13,10%
Hematit
MARCEL FEDER
62
4
CoMn0,20 Fe
1,80 O4
Metoda
coprecipitrii
i oxidrii cu
aer la 80oC
100% Spinel
60
8,4081
CoMn0,20 Fe
1,80 O4
Metoda
coprecipitrii
i oxidrii cu
aer la 80oC.
Calcinarea
pulberii uscate
la 800oC timp
de 2 h
100% Spinel
62
8.3854
CoMn0,20 Fe
1,80 O4
Metoda
ceramic
convenional
din
oxizi
omogenizati i
calcinare
la
950oC timp de
5h
97.90%
Spinel
88
8,3820
2.10%
Hematit
63
( II.9 )
MARCEL FEDER
64
Sare solubil
Dizolvare
H2O
Omogenizare
Soluie omogen
Decantare, filtrare
Uscare
Pulbere ceramic
Fig.II.4. Fluxul de realizare a pulberilor ceramice prin metoda hidrotermal
65
66
MARCEL FEDER
67
MARCEL FEDER
68
69
70
MARCEL FEDER
71
MARCEL FEDER
72
(policondensare)
73
MARCEL FEDER
74
dozarea pulberilor;
turnarea pulberii n matri;
presarea;
75
76
MARCEL FEDER
77
78
MARCEL FEDER
79
(II.10)
Stadiul 1
Stadiul 2
Stadiul 3
80
MARCEL FEDER
81
82
MARCEL FEDER
83
spinel
MARCEL FEDER
84
(a)
(b)
85
Pulbere
Impuriti
Condiii de
sinterizare
Compoziia chimic
Dimensiunea medie a particulelor
Distribuia dimensiunilor particulelor
Forma particulelor
Parametrii de presare (densitatea
compactului crud)
Temperatura de topire
Solubilitatea n noua faz
Valena cationilor
Viteza de nclzire
Temperatura maxim (palierul de
temperatur)
Durata meninerii la temperatura
maxim
Viteza de rcire
Presiunea parial de oxigen
86
MARCEL FEDER
BIBLIOGRAFIE
1
87
88
32
MARCEL FEDER
89
90
58
MARCEL FEDER
91
94
95
4
4 2
96
97
98
( RO )2 Al-O-M-O-Al ( OR )2
H 2O
uscare
( HO ) 2 Al-O-M-O-Al ( OH ) 2
[OAl-O-M-O-AlO ]
14442444
3
toluen alcool
H2O
MAl2 O 4 nanoparticule
Fig. III.3. (a) Micrografie TEM a pulberii de CoAl2O4 obinut prin intermediul
unui precursor -oxo alcoxid unic,dup tratament termic la 500 C i sub vid; (b)
HRTEM cu diagrama SAD prezentat n fereastr.
99
i-Pr-O-
3+
Al
EtO
-O-Pr-i
O
C
H
Me
100
101
102
Fig. III.6. Spectre UV-VIS pentru filme de oxizi, cu raportul Co/Al = 0,3,
depui pe sticl clit i calcinai la 600, 650 i 700C.
103
104
105
106
107
108
Reacia este completa dup 4-5 minute. Din cauza reaciilor exoterme,
pulberile au o compoziie complex, nefiind un simplu amestec de oxizi,
ceea ce deosebete acest proces, de descompunerea clasic a nitrailor.
Aceast pulbere a fost nclzit mai departe la 700 i 800 0C i comparat
cu diagramele DRX ale pulberilor amestecurilor de oxizi nclzii la
aceeai temperatur, n condiii identice. Dei nu apar schimbri
apreciabile n difractogramele obinute prin aceast metod i probele de
amestecuri de oxizi nclzite la 700 0C, apar diferene clare n cazul
probelor nclzite la 800 0C. n aceleai condiii de tratament termic la
800 0C timp de 12 ore rmn mai multe maxime de absorbie care se
datoresc n mod evident impuritilor. Amestecurile de oxizi necesit
nclziri mai ndelungate pentru a obine caracteristicile dorite. Proba
tratat spre exemplu cu uree i sinterizat ulterior prin tratare la 8000C
peste 30 de ore, conduce la obinerea unui amestec de faze. Morfologia
probelor preparate prin metoda nitrai-uree const ntr-o suprafa pufoas
i cu porozitate nalt. Este foarte fragil i poate fi uor sfrmat ntr-o
pulbere fin. Aceasta pulbere intermediar, dup nclzire la 7000C, se
transform ntr-o pulbere cu dimensiuni uniforme. nclzind mai departe
la 8200, morfologia particulelor se schimb complet, transformndu-se n
granule de dimensiuni medii de 8-10 nm. Unele din aceste granule par a
fuziona parial, indicnd o topire zonal. n concluzie, materialul de fa
prezint o metod simpl i rapid de combustie n faz solid, folosind
amestecuri de nitrai i un combustibil organic, de exemplu uree. Pentru a
prepara pulberi precursoare, aceste pulberi au fost tratate termic mai
departe pn la faza final.
n ultimii ani au nceput s fie utilizate numeroase variante ale
metodei de sintez a feritei de cobalt (CoFe2O4) i prin care se obine o
uniformizare a dimensiunilor particulelor, cu un grad de cristalizare
ridicat. Cu toate acestea, multe din aceste metode nu pot fi aplicate la
scar industrial datorit reactanilor scumpi i/sau uneori, toxici i
datorit etapelor de sintez complicate sau datorit temperaturii de reacie
ridicate i a timpului de reacie ndelungat.
Printre cele mai des utilizate metode de sintez pentru feritele de
cobalt, metoda combustiei discutat n acest subcapitol s-a dovedit a fi
una dintre cele mai promitoare metode datorit avantajelor pe care le
ofer. Aceast metod este simpl, rapid i nu implic costuri ridicate. n
plus, permite un control al stoeochimetriei i al dimensiunilor cristalitelor,
109
110
111
112
113
114
Fig. III.12. Spectre IR n domeniul 2000-850 cm-1 ale probelor din seria
CoMnxFe2-xO4 tratate termic la 250 OC
115
116
x=2
x = 0.6
Tansmisie, u.a.
x = 0.4
x = 0.25
x=0
x = 0.1
20%
CoMn Fe O
x
750
700
2-x
650
600
550
numere de unda, cm
500
450
400
350
-1
Fig. III.14. Spectre IR n domeniul 750-350 cm-1 ale probelor din seria
CoMnxFe2-xO4 tratate termic la 650 OC
117
CoMn Fe O
x
2-x
x=2
Tansmisie, u.a.
x = 0.6
x = 0.4
x = 0.25
x = 0.1
20%
x =0
750
700
650
600
550
-1
numere de unda, cm
500
450
400
350
Fig. III.15. Spectre IR n domeniul 750-350 cm-1 ale probelor din seria
CoMnxFe2-xO4 tratate termic la 850 OC
118
119
120
121
Phkl =
0.89
1 / 2 cos( hkl )
(III.1)
122
123
Fig. III.17. Flacra produs n timpul reaciei de combustie. Aceast reacie are
loc timp de 30 secunde i ridic temperatura la peste 1000oC
Tabel III.1. Proprieti fizice caracteristice ale probelor CoxFe3-xO4 preparate
prin metoda combustiei cu uree.
Proba
Calculata)
Co0.79Fe2.21O4
Co0.88Fe2.12O4
Co1.00Fe2.00O4
Co1.07Fe1.93O4
Co1.15Fe1.85O4
Parametrul
reelei
Determinat
Co0.79Fe2.21O4
Co0.81Fe2.19O4
Co0.96Fe2.04O4
Co1.08Fe1.92O4
Co1.12Fe1.88O4
Dimensiunea
cristalitelor,(nm)
DRX
8.374
8.385
8.387
8.372
8.318
0.004
0.003
0.002
0.003
0.004
27.57
23.03
26.86
25.20
31.94
5.31
5.09
5.81
5.41
6.37
BET
24.41
19.50
21.78
27.20
31.70
1.78
1.08
1.48
1.98
2.16
a)
124
[M(H2O)x]
+ A +C
n-1
+
C deschiderea ciclului [M(OH)(H2O)x-1]
hidroliza
C
A
125
126
127
128
129
BIBLIOGRAFIE
1
2
15
16
X. Yu, X. He, S. Yang, X. Yang, X. Xu; Mater. Lett., 58, 48-50 (2003)
17
18
130
(2008).
132
133
Fascicul
laser
Substrat
Sistem de
int
O2
pompare
134
Laseri
Pentru a obine un efect de ablaie semnificativ este necesar ca
materialul intei s aib un coeficient de absorbie ridicat pentru lungimea
de und folosit. Majoritatea oxizilor au coeficieni de absorbie ridicai n
domeniul ultraviolet (200-400 nm), de aceea deseori sunt folosii laseri
pulsai care emit n aceast doemniu de lungimi de und4. Cnd coeficienii
de absorbie sunt mari, lungimea de ptrundere a radiaiei laser n material
scade i astfel numai straturile de la suprafaa materialului vor fi
evapoarate. O absorbie puternic determin scderea pragului de ablaie.
Sunt utilizate dou tipuri de laser: laserul cu corp solid i laserul cu
excimeri. Mediul activ al laserului cu excimeri este un gaz coninnd
molecule pompate pe nivele superioare de energie printr-o descrcare
electric. Specii electronice i ionice sunt astfel produse i reacioneaz
chimic ntre ele formnd moleculele de excimer. Moleculele disociaz
rapid, emind fotoni. Amestecurile de gaz folosite au la baz trei
componente: un gaz rar (Xe, Kr), un halogen (HCl, F2) i Ne cu rol de gaz
tampon. Acest laser emite n UV, cu o frecven de repetiie de la civa
Hz la cteva sute de Hz i are o energie care variaz n jurul valorii de 500
mJ per puls. Lungimea de und a radiaiei emise depinde de natura
gazului folosit ca mediu activ i variaz intre 157nm pentru F2 la 351 nm
pentru XeF.
Laserul cu corp solid cel mai des utilizat este Nd3+:YAG. Ionii de
neodim formeaz mediul activ i sunt prezeni ca i impuriti n cristalul
de YAG (yttrium aluminum garnet). Ionii de Nd3+ sunt pompai optic ntro stare excitat i amplificarea semnalului emis se face cu ajutorul a dou
reele de YAG ntr-o configuraie de oscilator/amplificator. Radiaia
emis are lungimea de und 1064nm i impulsurile sunt de 6ns. Cu
ajutorul unui sistem optic neliniar frecvena semnalului poate fi dublat i
lungimea de unda devine 532nm. Randamentul de conversie este de 50%.
Prin aceeai metod se pot obine armonicile 3 i 4 (355 nm i 266 nm),
cu randamentele de 20% i 15% respectiv.
La intrarea n incint fasciculul laser trece printr-o lentil
convergent care permite reglarea dimensiunii spotului laser pe int i
deci a fluenei acestuia (definit ca energia pe unitatea de suprafa). La
fiecare impuls al laserului din int este extras material i acest fapt
135
136
nclzirea substratului
De obicei, sistemul de nclzire al substratului este alctuit dintr-o
rezisten electric ce poate menine temperatura substratului la o
temperatur aproximativ constant (n unele cazuri 1000C). Un studiu de
laborator a pus n eviden neuniformitile care apar n nclzirea
substratului. Pentru o temperatur fixat de 500oC a rezistenei, se
constat o diferena de temperatur de pn la 50oC ntre acesta i diferite
puncte de pe suprafaa substratului. Aceast diferen de temperatur este
datorat geometriei sistemului de nclzire cu ajutorul unei rezistenei
electrice spirale care nu acoper n ntregime suprafaa substratului.
1000
900
800
700
T( C)
600
500
400
300
T substrat
200
T rezistenta
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
P(W )
Fig.IV.2. Schema
elementului de nclzire
137
138
Substrat
substrat
Ecran
cache
radiation
Fascicul
laser
Laser
cible
int
139
mas mic din plasm, astfel nct ele vor ajunge pe ecran i nu pe
substrat.
Viteza de depunere obinut n prezena ecranului este mai mic de
2 sau de 3 ori n raport cu cea obinut n cazul depunerilor fr ecran, dar
rugozitatea eantioanelor este puternic redus. Dimensiunea ecranului, la
fel ca i poziia acestuia influeneaz viteza de depunere.
Diferena dintre suprafeele eantioanelor depuse n prezena
ecranului i fr acesta pot fi observate n imaginile de microscopie de
for atomic (AFM) prezentate n Fig. IV. 5. Pentru aceste depuneri a
fost folosit un ecran de 5 mm diametru (pentru un diametru al substratului
de 10 mm). Ecranul a fost poziionat mai aproape de int, la o distan de
1/3 din distana int-substrat.
a)
b)
140
141
doilea substrat centrat. Ecranul poate fi aezat pe acest substrat dup cum
se vede n Fig.IV.6 de mai jos. n cazul straturilor depuse cu acest sistem,
s-a observat o variaie a grosimii ntre marginile eantionului i centru de
10% ... 15%.
Ecran
Port
substrat
142
143
Ni I
Ni I
Ni I
Ni I
Ni I
Ni I
Ni I
Ni I
Ni I
O I
2000
Ni I
Ni I
Ni I
I n te n s it
Intensitate
3000
Ni I
Ni I
Ni I
4000
1000
0
300
350
400
450
500
55 0
75 0
800
(n m )
(nm)
Fe I
Fe I
a)
Fe I
OI
Fe I
Fe I
Fe I
Fe I
Fe I
Fe I
Fe I
Fe I
Ni I
Ni I
Ni I
Ni I
2000
Ni I
Intensitate
Intensit
3000
Ni I
Ni I + Fe I
Ni I
Ni I
4000
1000
0
300
350
400
450
500
550
750
800
(n m )
(nm)
b)
Fig. IV.7. a) Spectrul de emisie obinut n timpul unei depuneri cu int de NiO
n prezen de oxigen; b) Spectrul de emisie obinut n timpul unei depuneri cu
int de NiFe2O4 n prezen de oxigen.
144
Intensitatea
(u.a) arbitraires)
Intensit (units
18 mW
20 mW
25 mW
30 mW
295
300
305
(nm)
a)
310
315
40
30
20
10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
b)
145
310 nm i 313 nm. Aria de sub picuri este o msur a cantitii de material
ejectate de int. Variaia acestei arii n funcie de fluena radiaiei laser
este prezentat n Fig.IV 8 b). Putem observa c, o dat cu creterea
energiei laserului, pragul de ablaie este depit, iar cantitatea de Ni crete
rapid cu creterea fluenei laserului pn cnd este atins o saturaie.
IV.2.2. Difracia de raze X
Difracia de radiaii X este o metode de analiz a structurii cristaline
a unui material. Conform legii lui Bragg, intensitatea razei difractate
depinde de unghiul fcut de raza incident cu planurile reticulare ale
eantionului. Pentru un plan {hkl}, legea lui Bragg este:
2d hkl sin( ) =
146
Grosime (nm)
ellipsomtrie
300
Profilometrie
200
Elipsometrie
100
0
120
180
240
300
147
Elipsometria de reflexie
este o metod de caracterizare a
straturilor subiri, bazat pe
msurarea schimbrii strii de
polarizare a unei radiaii
monocromatice reflectate pe un
mediu oarecare.
O radiaie electromagnetic
este reflectat la interfaa a dou
medii oarecare notate 1, 2 i
cmpul electric al radiaiei poate
fi descompus pe dou direcii:
una paralel cu planul incident,
Ep, i cealalt perpendicular pe
plan, Es. Analiza strii de
polarizare a razei reflectate, n
raport cu cea a razei incidente, se
exprim cu ajutorul raportului:
rp
rs
E rp E is
E ip E rs
Erp
Eip
Ei
Er
Eis
Ers
Fig.IV.11. Principiul
elipsometriei
(IV.1)
148
n 2 cos 1 n 1 cos 2
n 2 cos 1 + n1 cos 2
n cos 2 n 1 cos 1
rs = 2
n 2 cos 1 + n 1 cos 2
(IV.2)
(IV.3)
4k
0
(IV.4)
sau tan( ) =
rp
rs
rp exp(jrp )
r s exp( jrs )
i = rp rs
(IV.5)
(IV.6)
149
L
2
Fig. IV.11. Dubla reflexie a unei raze pe cele dou fee ale unui strat
r + r exp( j2)
rs = 12s 23 s
1 + r12 s r23 s exp( j2)
unde =
~ L cos ~
2 n
2
2
(IV.7)
(IV.8)
(IV.9)
150
1
2
+ A2
+ B2
1
4
1
(IV.10)
(IV.11)
151
trugozitate
tstrat
152
153
dHz
dH
= 0 VM z
dz
dz
(IV.12)
154
t
2l 2
155
(IV.13)
156
0.0014
M (emu)
Magnetizaie (emu)
M-corrig
M
-0.0014
4
-5 10
5 10
H (kOe)
157
1
H
M(H) = Mmax coth(H + HC )
H + HC
(IV.14)
MS
Hsat
Magnetizaie
(uniti
arbitrare)
M (units
arbitraires)
1
avec substrat
corrig
-1
-10
-5
10
H (kOe)
158
TP
L
GV
Laser Excimer
H
SH
Ti
TH
H cuptor nclzire
SH suportul substratului
TH suportul intei
MFC controller debit de gaz
GV supap
TP pomp turbomolecular
MPpomp de vid preliminar
RGA analizor de gaz
MP
RGA
MFC
O2
159
a)
b)
c)
Fig.IV.18. Imagini AFM ale suprafeelor probelor depuse la presiuni diferite:
a) 10-5 torr; b) 3.5 torr; c) 7 torr;
160
a)
b)
Fig. IV.19. Imagini AFM a celor dou filme depuse pentru diferite distane intsubstrat: a) 3cm i b) 2 cm.
161
2 (grade)
Fig.IV.20. Difractograma de raze X a straturilor tratate termic
162
a)
b)
Fig. IV.21. Imagini AFM ale unui strat, nainte (a) i dup (b) tratament termic
a)
b)
Fig.IV.22. Imaginile AFM a unui strat, nainte (a) i dup (b) tratamentul termic
163
Intensitate (u.a.)
Fig.IV.23. (a) Difractograme de raze X ale unor straturi de ferit de cobalt (50
nm) depuse prin PLD pe substrat de safir (001) la diferite temperaturi ale
substratului
164
Grosime
FWHM
Hc
(Mr/Ms)
Hc
(Mr/Ms)
Ku
(nm)
(o)
(kOe)
(%)
(kOe)
(%)
(106
erg/cm3)
200
0.542
3.0
33.8
4.5
40.2
0.6
100
0.116
1.9
16.5
7.1
79.7
1.5
40
0.049
1.0
12.1
8.8
84.4
2.5
165
4MS (Gauss)
166
Remanena (BR/BS)
167
Cmp magnetic
aplicat pe o directie
paralel cu stratul
subire
Cmp magnetic
aplicat pe o direcie
normal la suprafaa
stratului subire
168
Cmp magnetic
aplicat pe o direcie
normal la suprafaa
stratului subire
Cmp magnetic
aplicat pe o directie
paralel cu stratul
subire
Fig. IV.28. Curbele de histerezis trasate pentru cmpul magnetic aplicat n plan
i perpendicular pe suprafaa stratului, pentru un strat de grosime 0,4 m, depus
pe un substrat nclzit la 600C
169
170
171
BIBLIOGRAFIE
1
= ' j '' =
B
0 H
(V.1)
IOAN DUMITRU
174
m p &&
x + x& + x = 2 MH
(V.2)
(V.4)
1
2
mp
(V.6)
175
r
H
r
M
y
x
Fig.V.1. Precesia vectorului magnetizaie
n jurul cmpului static
r
Ecuaia de micare a vectorului magnetizaie M este:
r
r r
dM
= (M H )
dt
(V.7)
0 = H
(V.8)
r
n jurul lui H (Fig. V.1). Micarea de precesie a vectorului magnetizaie
n jurul lui campului static dureaz un timp foarte scurt, de ordinul 10-10s
r
r
dup care M se fixeaz n direcia lui H , micarea fiind astfel
amortizat. Pentru a evita amortizarea micrii de precesie se aplic
suplimentar un cmp sinusoidal de nalt frecvent orientat perpendicular
r
pe H ce furnizeaz energia necesar pentru ntreinerea precesiei.
r
r
r
(V.9)
H = H i + h e j t
IOAN DUMITRU
176
r
unde H i este cmpul continuu
din interiorul materialului datorat
r
cmpului exterior aplicat H 0 i a oricrui cmp intern independent de
timp. Cmpul de microunde are amplitudinea h i pulsaia . Prin
varierea frecvenei acestui cmp se trece printr-un maxim de absorbie a
energiei la rezonan cnd = 0 .
Magnetizaia total rezultat poate fi scris identic cu (V.9):
>
>
>
M = M 0 + m e jt
(V.10)
r
cu M 0 magnetizaia static i M 0 >> m dac presupunem H i >> h .
n relaia vectorial (V.7) putem nlocui vectorii prin componentele
lor tipice experimentelor de rezonan feromagnetic:
>
>
M 0 = iz M0
(V.11)
H 0 = i z H0
>
h = i x hx + i y h y + i z hz
>
m=h
(V.12)
unde xx = yy =
xy
yy
0
0
0
0
(V.13)
j M
0 M
i
unde M = 4 M 0
=
yx
xy
02 2
02 2
177
2
= H
T
(V.14)
IOAN DUMITRU
178
1
= 2 .8 H =
MHz ,
2
T
(V.15)
1
2.5 10 9 sec .(V.16)
140 10 6
f =
= 1 + sp ( ) + dw ( )
(V.17)
sp ( ) =
K sp
1 + j ( / sp )
2
K dwdw
dw ( ) = 2
dw 2 + j
(V.18)
(V.19)
179
2 K1
+ H dc unde
este aproximativ
rezonanta de spin este sp =
2 M s
2
IOAN DUMITRU
180
181
N2A
N2A
= r L0 unde L0 = 0
este inductana bobinei de
l
l
aceeai dimensiuni dar fr miez (realizat n aer) i r este
permeabilitatea relativ a miezului.
Dac se consider c miezul magnetic are pierderi atunci impedana
msurat la bornele unei bobine este:
L = 0 r
(V.20)
'=
'' =
Ls
Lsl
=
L0 0 N 2 A
Rs
L0
Rsl
0 N 2 A
(V.21)
(V.22)
IOAN DUMITRU
182
0 rs ' N 2 A
l
= L0 rs '
(V.24)
(V.25)
183
(V.26)
1
1
+
Rp j L p
N 2 A
l
pr '' 0 = L0 pr ''
0 rp ' N 2 A
l
= L0
rp
'
(V.27)
(V.28)
1
1
1
=
(V.29)
(V.30)
IOAN DUMITRU
184
2 (1/ r 1/ r0 )
2
, C2 = 2 3 i
h ln ( r0 / ri )
h ln ( r0 / ri )
(V.31)
185
Fig. V.6. Dependenta fluxului campului magnetic din interiorul unui tor bobinat
partial de valoarea permeabilitatii magnetice a materialului din care este realizat.
186
IOAN DUMITRU
187
% =
(V.32)
% = d
d
0 I%
dxdz + d2
2 x
2
d
0 % r I%
dxdy + d2
2 x
2
d
b I%
a
0 I%
dxdy + 2 0 dxdy
0 2 x
0
a
2 x
1
0 I%
dxdy
2 x
(V.33)
% =
0 I%
d2
a
( % r 1) h ln + h0 ln
d1
a1
2
(V.34)
2 % %air
(V.35)
% ln d 2
0 Ih
d1
% r = 1 + % = 1 +
Z% Z% air
d
j 0 hf ln 2
d1
(V.36)
IOAN DUMITRU
188
(V.37)
1 12 22
(1 1 )
2
2
i X in = Z 0
2 2
(1 1 )
+ 22
(V.38)
190
MAGNETOSTRICIUNEA
191
(VI.3)
100 = 111 = s
3
(VI.4)
1
= s cos 2
2
3
(VI.5)
MAGNETOSTRICIUNEA
192
2
5
3
5
= 100 + 111
(VI.6)
= s cos 2
2
3
(VI.7)
1 3
1 3
(VI.8)
193
Materialul
Fe [3]
21
-21
47
1043
Ni [3]
-46
-24
-33
-59
631
CoOFe2O3
[4]
-920
180
-260
60
793
TbFe2 [5]
1753
>1000
700
SmFe2 [5]
-1560
Terfenol-D
[3]
90
1640
~1000
676
650700
60
(VI.9)
= + 2
(VI.10)
MAGNETOSTRICIUNEA
194
(VI.11)
195
3
[100 (1212 + 2222 +32 32 ) + 2111(
1 21 2 +23 2 3 +
1 3 31 )] (VI.13)
2
(VI.14)
r
Dac se aplic cmpul magnetic H n direcia lui , energia total
3
E tot = s cos 2 Ps H cos
2
(VI.15)
r
unde reprezint unghiul dintre direcia lui (respectiv a lui H ) i
r
direcia polarizaiei de saturaie Ps .
(VI.16)
3s cos + Ps H = 0
(VI.17)
sau
este:
(VI.18)
MAGNETOSTRICIUNEA
196
(VI.19)
0 M s2
M
=
=
H
3s
(VI.20)
197
MAGNETOSTRICIUNEA
198
Tipul
metodei
Acurateea
Observaii
Mrci tensometrice
Direct
10-6
Determin // i
independent, dar dificil de
aplicat la temperaturi
ridicate
Capacitiv
Direct
10-10
Metod cu acuratee
foarte mare, dar dificil de
aplicat la temperaturi
ridicate
199
10-8
SAMR
Indirect
10-9
Metod cu acuratee
foarte mare, aplicabil
benzilor, aplicabil ntrun interval larg de
temperaturi
Susceptibilitate
transversal
Indirect
10-9
MAGNETOSTRICIUNEA
200
d
(4M s cos ) ,
dt
(VI.21)
H max
,
H II + H k + H s
(VI.22)
3s
este cmpul datorat tensiunii mecanice aplicate i
Ms
H s = M s ( N N II ) este cmpul datorat anizotropiei ( N i N II sunt
factorii de demagnetizare pe cele dou direcii, perpendicular i respectiv
paralel cu cmpul aplicat).
unde H k =
H k = H II i s =
Hk M s
3
201
(VI.23)
MAGNETOSTRICIUNEA
202
C
exp ln R
(ln R ln r ) r
C + C
=
,
r
(VI.24)
203
MAGNETOSTRICIUNEA
204
// C
(VI.25)
205
MAGNETOSTRICIUNEA
206
2
2
2 // E s hs 1 + v f
,
s = ( // ) =
3
9
L2
E f h f (1 + v s )
(26)
207
s =
2
( )
3
(27)
MAGNETOSTRICIUNEA
208
209
MAGNETOSTRICIUNEA
210
Tabelul VI.3. Proprietile fizice ale benzilor metalice amorfe Metglas 2605SC
(Fe81B13,5Si3,5C2) tratate n cmp magnetic.
Proprietatea
Uniti
Densitatea ( )
Kg/m3
7,32
753
10-6K-1
5,9
GPa
25
GPa
200
880
MPa
700
W/mK
1,35
643
Polarizaia magnetic ( M s = 0 M s )
( 33 / 0 )
Permeabilitatea maxim relativ
( max )
Coeficientul de magnetostriciune ( s )
Coeficientul de cuplaj magnetomecanic
max
)
( k33
max
Magnetostrictivitatea static ( d 33
)
1,35 (H = 80 A/m)
1,61 (saturaie)
20.000
(80.000 la zz = 1MPa )
300.000
10-6
30
0.97 (H = 50 A/m)
Nm/A
1.000
211
212
MAGNETOSTRICIUNEA
(de tip A) i poziii octaedrale (de tip B). Ionii care ocupa poziiile
tetraedrale au ca vecini 4 atomi de oxigen situai n vrfurile unui
tetraedru, iar cei care ocupa poziiile octaedrale au ca vecini 6 atomi de
oxigen aezati n vrfurile unui octaedru. n celula elementar se gsesc
32 de poziii octaedrice i 64 de poziii tetraedrice, din care doar 16,
respectiv 8 sunt ocupate de ioni metalici.
ntr-un spinel normal, ionii M2+ ocup locurile (A) i Fe3+ ocup
locurile (B). Modul de repartizare al ionilor substitueni ntre poziiile
tetraedrice i octaedrice ale reelei cristaline tip spinel, se datoreaz unor
factori precum:
raza ionic: poziiile tetraedrice au dimensiuni mai mici (0,297)
dect poziiile octaedrice (0,546), deci ionii cu raze mai mici vor fi
acceptai preferenial n poziiile tetraedrice;
sarcina cationului: creterea sarcinii cationului, ca i creterea
razei, mresc tendina acestuia de a ocupa poziiile octaedrice;
configuraia electronic a cationilor: unii ioni cu stratul electronic
(n-1)d complet ( de ex. Zn2+, Cd2+ ) prefer o coordonare tetraedric; ali
ioni (Ni2+, Cr3+) prefer interstiiile octaedrice, deoarece orbitalii din
tripletul 3d au o energie mai sczuta dect orbitalii din dublet.
Prin urmare, explicarea tendinei cationilor de a ocupa anumite
poziii n reeaua cristalin spinelic este posibil numai dac se iau n
considerare att efectele coulombiene ct i influena cmpului pentru
fiecare caz concret n parte.
Existena unui cation trivalent n poziii A induce apariia
corespunztoare a unor vacane cationice, sau apariia unor ioni de
hidrogen n reea (cazul -Al2O3) [17,18].
Deoarece activitatea catalitic a compuilor cu structur de spinel
depinde crucial de distribuia cationilor ntre centrii tetraedrici i respectiv
octaedrici, o ntrebare de baz i interesant este ce valen i ce
coordinare sunt importante pentru activitatea catalitic i respectiv pentru
selectivitate? O asemenea problem poate fi studiat prin substituia unor
elemente active catalitic, cum ar fi ioni ai metalelor tranziionale (ex. Mn
sau Co) cu ioni inactivi (ex Al sau Zn) pentru o anumita reacie [17].
Folosind un asemenea procedeu, s-a tras concluzia c ionii aflai n centrii
coordinai tetraedric (centri A) sunt sau inactivi sau contribuie foarte puin
la activitatea general pentru reducerea nitrobenzenului [17]. Concluzii
similare au fost obinute anterior pentru reacii de oxidare [19]. Faptul c
centrii tetraedrici nu sunt activi poate s fie legat de tria mai mare a
213
Fig.VI.8. Planele cristalografice ale structurii spinelului normal: (a) (111) A, (b)
(111)B, (c) (110) C, (d) (110) D, (e) (100) E, (f) (100) F. Sferele goale reprezint
anionii de oxigen, sferele pline cationii coordinai octaedric i sferele haurate
cationii coordinai tetraedric n structura spinelului normal
MAGNETOSTRICIUNEA
214
215
MAGNETOSTRICIUNEA
216
20
20
0
P2
P1
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
1050oC
o
1100 C
o
1150 C
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-200
-10000
-5000
5000
10000
-10000
-5000
5000
10000
Fig.VI.10. Curbele de
magnetostriciune a unor probe de
CoFe2O4 sinterizate la diverse
temperaturi de sinterizare
217
Temperatura
Mmax
de sinterizare
o
(emu/g)
( C)
o
Mr
Hc
(emu/g)
(Oe)
1050 C
81
34
235
1100oC
83
16
157
1150oC
84
17
101
MAGNETOSTRICIUNEA
218
a) x = 0
b) x = 0,1
c) x = 0,2
d) x = 0,3
e) x = 0,4
f) x = 0,5
g) x = 0,6
219
h) x = 0,6
MAGNETOSTRICIUNEA
220
a) x=0
b) x=0,3
c) x=0,4
d) x=0,6
221
Eantionul
a ()
d(g/cm3)
P(%)
TC ( oC)
Co Fe2 O4
8.408
4.66
0.11
530
Co Si0.1 Fe1.9 O4
8.412
4.15
0.19
517
Co Si0.2 Fe1.8 O4
8.408
3.73
0.27
472
Co Si0.3 Fe1.7 O4
8.407
3.59
0.29
471
Co Si0.4 Fe1.6 O4
8.405
3.30
0.34
452
Co Si0.5 Fe1.5 O4
8.404
3.05
0.38
420
Co Si0.4 Fe1.4 O4
8.391
3.04
0.38
396
MAGNETOSTRICIUNEA
222
a ()
d(g/cm3)
P(%)
TC (oC)
Co Fe2 O4
8.397
4.82
0.10
525
Co Mn0.2 Fe1.8 O4
8.404
4.67
0.12
495
Co Mn0.3 Fe1.7 O4
8.398
4.62
0.14
480
Co Mn0.4 Fe1.6 O4
8.396
4.59
0.15
418
Co Mn0.6 Fe1.4 O4
8.394
4.43
0.18
355
223
150
100
100
X1=0
X2=0.1
X3=0.2
X4=0.3
X5=0.4
X6=0.5
X7=0.6
-50
-100
-4000
-2000
2000
M (emu/g)
M (emu/g)
50
50
X1=0
X2=0.1
X3=0.2
X4=0.3
X5=0.4
X6=0.5
X7=0.6
0
-50
-100
-150
4000
H (Oe)
2000
4000
6000
H (Oe)
M (emu/g)
1,0
P1
P2
P3
P4
P5
50
-50
Perpedicular
Parallel
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-100
-6000
-4000
-2000
2000
4000
6000
-6000
-4000
-2000
2000
4000
H(Oe)
6000
MAGNETOSTRICIUNEA
224
Pudre
Ms
Mr
Hc
Ms
Mr
Hc
(emu/g)
(emu/g)
(Oe)
(emu/g)
(emu/g)
(Oe)
Co Fe2 O4
107
7,6
58
138
24,2
334
Co Si0.1 Fe1.9 O4
91
5,0
60
108
10.1
154
Co Si0.2 Fe1.8 O4
85
4,6
63
112
8.2
125
Co Si0.3 Fe1.7 O4
82
4,3
62
118
9.4
129
Co Si0.4 Fe1.6 O4
76
4,3
64
91
9.0
160
Co Si0.5 Fe1.5 O4
75
4,3
71
103
13,1
194
Co Si0.4 Fe1.4 O4
65
4,1
75
97
9.4
134
Ms
Mr
Hc
(emu/g)
(emu/g)
(Oe)
Co Fe2 O4
93
80
109
Co Mn0.2 Fe1.8 O4
102
54
63
Co Mn0.3 Fe1.7 O4
96
86
108
Co Mn0.4 Fe1.6 O4
95
75
68
Co Mn0.6 Fe1.4 O4
77
47
45
225
MAGNETOSTRICIUNEA
226
0
X1=0
X2=0.1
X3=0.2
X4=0.3
X5=0.4
X6=0.5
-20
l/l (ppm)
-30
-40
-50
-60
-70
-40
-60
-80
-100
-120
-80
-140
-90
-160
-100
-10 -8 -6 -4 -2
8 10
H(kGs)
P1 x=0
P2 x=0.2
P3 x=0.3
P4 x=0.4
P5 x=0.6
-20
l/l ( m/m)
-10
-180
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
H (T)
227
228
16
MAGNETOSTRICIUNEA
C.S. Kim, Y.S. Yi, K.T. Park, H. Namgung, and J.G. Lee, J. Appl. Phys., 85,
5223 (1999).
17
H. Knozinger, P.Ratnasamy, Catal. Rev. Sci. Eng. 17 (1979) 31
18
M.Caldararu, V.Chihaia, K.Sohlberg, C.Munteanu, C.Hornoiu and
M.Carata, Prog. Catal. 14 (1-2) (2005) 9
19
C.Yao, M.Shelef J. Phys. Chem. 78 (1974) 2490.
20
J. Ziolkowski, Y.Barbaux, J. Mol. Catal. 67 (1991) 199.
21
H. H. Joshi, R. B. Jotania, R.G. Kulkarni Solid State Commun. 78 (1991)
559.
22
H. H. Joshi, R. B. Jotania, R.G. Kulkarni, R.V. Upadhyay Asian Phys.2
(1993) 88.
23
S. S. Shinde, K. M. Jadhav J. Mater. Sci. Lett. 17 (1998) 849.
24
J. A. Paulsen, C. C. H. Lo, J. E. Snyder, A. P. Ring, L. L. Jones, D. C. Jiles
IEEE Trans. on Magn. 39 (5) (2003) p. 3316
25
J. A. Paulsen, A. P. Ring, and C. C. H. Lo, J. E. Snyder and D. C. Jiles J.
Appl. Phys. 97 (2005) 044502.1
26
C. C. H. Lo, A. P. Ring, J. E. Snyder, D. C. Jiles IEEE Trans. on Magn. 41
(10) (2005) 3676
27
S. S. Shinde, K. M. Jadhav, G. K. Bichile, B. S. Trivedi, R.G. Kulkarni Bull.
Mater. Sci. 21 (1998) p.409
230
231
232
233
234
(VII.1)
catalizator redus + O 2
catalizator oxidat
(VII.2)
235
236
Co3+
B + B = 3 - x -z
Fe 2+
B + B = x -2 - z
(VII.3)
Fe3+
B + B = 1 -z
237
(VII.4)
Co3+
Co B2+ + h +
B
(VII.5)
(VII.6)
Fe3+
Fe 2+ + h +
(VII.7)
238
239
240
temperaturi mai joase (ex. aprox. 280oC), iar la temperaturi optime atinge
chiar 97%23. Examinarea prin difracie de raze X a probelor dup testare a
artat c a avut loc o considerabil redistribuie a cationilor n cazul
probelor bogate n cupru. Catalizatorii uzai conin pe lng faza de spinel
Cu2O ca i Cu i Fe metalic. Aceasta indic reducerea probelor n
condiiile de metilare. Integritatea structural este reinut pentru x = 1,
ceea ce s-a pus pe seama diferenelor n natura efectelor termice n cazul
probelor extreme: procesul CuO + Fe2O3 este endoterm (+ 21,2kJ), ceea
ce favorizeaz separarea spontan a fazelor Cu2O i Fe3O4, pe cnd
reacia CoO + Fe2O3 este exoterm (- 24,7kJ) ceea ce nu favorizeaz
separarea fazelor n cursul reaciei. Spectrele IR ale probelor uzate bogate
n Cu indic faptul c centrii octaedrici sunt centrii activi n reacie (banda
de absorbie n jur de 460cm-1 este scindat, indicnd schimbri eseniale
n centrii octaedrici; nu se constat schimbri importante n natura
centrilor tetraedrici). Redistribuia cationilor ntre diferite faze este
confirmat i de creterea valorilor magnetizrii de saturaie23. Astfel,
proba folosit cu x = 0 are o valoare Tc apropiat de cea a Fe3O4, indicnd
c proba practic ajunge s fie o soluie solid de Fe3O4 i CuFe2O4, alturi
de alte faze reduse.
n tabelele VII.1 i VII.2 sunt prezentate comparativ valorile
magnetizrii de saturaie M (emu/g) pentru compoziiile studiate, obinute
prin cele dou metode de preparare.
Tabelul VII.1. Magnetizarea de saturaie Ms (emu/g) n cazul probelor obinute
prin coprecipitare23
Compoziie (x)
Proba proaspt
Proba testat
0.00
18.2
48.6
0.25
33.2
49.1
0.50
41.5
55.7
0.75
49.8
61.0
1.00
58.6
60.4
241
Proba proaspt
Proba testat
0.00
24.6
61.1
0.25
36.6
58.6
0.50
49.4
60.9
0.75
59.5
58.5
1.00
74.2
71.1
242
243
244
245
246
247
248
Compoziia catalizatorului
Domeniul de temperatur
de funcionare (oC)
NOx
450
NOx
WO3
300
H2
SnO2(tip Figaro)
300-400
H2
TiO2
25-300
CO, CH4
SnO2(tableta)
200-300
CO, CH4
350
SnO2
100-500
CO
SnO2 cu Al sau Sb
200-400
CO
Pt/SnO2/In
40-90
CO
SnO2 dopat cu Pd
200
CO2
SnO2+La2O3
400
CO2
249
250
(VII.8)
(VII.9)
251
252
253
254
(VII.10)
(VII.11)
255
256
-9
-10
-11
ln
-12
-13
-14
-15
CoFe2O4-DHe1
CoFe2O4-DHe2
-16
CoFe2O4-DO
CoFe2O4-DHe3
-17
1.5
2.5
1000/T( K-1)
3.5
257
-10
-11
ln
-12
-13
-14
-15
CoFe2O4-DHe3
-16
CoFe2O4-CT1
CoFe2O4-DHe4
-17
1.5
2.5
3.5
1000/T( K-1)
258
602
CoFe2O4-DHe3
CoFe2O4-CT1
CoFe2O4-DHe4
502
CoFe2O4-CO:O2:He
C app
402
302
202
102
2
0
100
200
300
400
temperatura (oC)
259
-9
-10
-10
-11
-11
-12
-12
ln
ln
-13
-13
-14
-14
-15
-15
-16
A VI-1-DHe1
-16
-17
A VI-1-CT1
CoFe2O4-DHe1
CoFe2O4-CT1
-18
-17
1.5
2.5
1000/T( K-1)
3.5
1.5
2.5
1000/T( K-1)
3.5
260
Proba
CoFe2O4c650
Compoziia de
faze
Spinel
68,6%
Parametrii de
reea
Spinel
8,3619
Co3O4
12,3%
Dimensiuni
de cristalite
Spinel ~ 57
nm
Co3O4
37nm
Spinel
8.3539
Spinel ~ 44
nm
Co3O4
8.0968A
Co3O4
31nm
261
Proba
CoFe2O4c650
CoMn0.25Fe1.75O4c650
CoFe2O4cp (900oC)
DHe1
DO
CO:O2:He
DHe5
CO:He
DHe6
(eV)
(eV)
(eV)
(eV)
(eV)
(eV)
0.790.05
0.560.08
0.650.05
0.670.03
1.220.09
0.650.07
(280-345)
(265-380)
(280-400)
(280-365)
(280-335)
(280-375)
0.620.3
0.580.11
0.730.05
0.660.03
0.700.10
0.660.09
(190-310)
(210-305)
(290-375)
(205-315)
(190-280)
(250-370)
0.50.005
0.70.03
0.760.07
0.310.02
1.210.08
1.00.04
(305-350)
(315-395)
(315-400)
(195-300)
(305-400)
(315-395)
0.770.01
0.830.04
(355-395)
(330-390)
*- valorile din paranteze indic domeniul de temperatur pentru care s-a efectuat calculul energiei
de activare
262
-11
-12
-13
ln
CoFe2O4cp-CO:O2:He
A VI-1-CO:O2:He
-14
-15
-16
-17
1.5
2.5
1000/T( K-1)
3.5
263
(nS/m)
100000
50000
CoFe2O4c650-DHe1
CoMn0.25Fe1.75O4c650-DHe1
0
0
100
200
o
temperatura ( C)
300
400
Cele dou probe se comport similar peste 280oC, dar conductibilitatea probei dopate cu Mn este mai mare dect cea a feritei
stoechiometrice pe tot intervalul de temperatur studiat. Aceasta este o
264
-10
CoFe2O4cp-DO
-11
CoFe2O4cp-CO:O2:He
CoMn0,2Fe1,8O4cp-DO
CoMn0,2Fe1,8O4cp-CO:O2:He
ln
-12
-13
-14
-15
-16
-17
1.5
2.5
3.5
-1
1000/T( K )
265
100
90
Conversie CO (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
temperatura ( C)
CoFe2O4c650,CO:O2:He
CoMn0.25Fe1.75O4c650,CO:O2:He
CoFe2O4cp,CO:O2:He
CoMn0.2Fe1.8O4cp,CO:O2:He
266
267
90
80
Conversie CO (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
temperatura ( C)
CoFe2O4c650,CO:He
CoMn0.25Fe1.75O4c650,CO:He
CoFe2O4cp,CO:He
CoMn0.2Fe1.8O4cp,CO:He
268
60000
(nS/m)
40000
CoFe2O4c650-DHe3
CoFe2O4c650-DO
CoMn0.25Fe1.75O4c650-DHe3
20000
CoMn0.25Fe1.75O4c650-DO
0
0
100
200
temperatura (oC)
300
400
269
150000
(nS/m)
100000
CoFe2O4c650-CO:He
CoMn0.25Fe1.75O4c650-CO:He
50000
0
0
100
200
temperatura (oC)
300
270
BIBLIOGRAFIE
1
2
271
272
59