Ovidiu Florin CALTUN Ferite de Cobalt Magnetostrictive

Ovidiu Florin Clun
Ferite de cobalt
magnetostrictive

Facultatea de Fizic Iai
www.phys.uaic.ro

Editura Universitaii Alexandru Ioan Cuza
Iai, 2008

Cuprins

I. Structura cristalin a feritelor de cobalt 9
I.1. Proprietile magnetice ale materialelor ................................................ 9
I.2. Spinelii ................................................................................................... 12
I.2.1 Structura cristalin spinelic ideal ........................................... 12
I.2.2 Spineli normali i spineli inveri ............................................... 20
I.2.3 Gradul de inversiune n funcie de condiiile de formare a
feritelor de cobalt ....................................................................

23
I.2.3.1 Activarea termic .............................................................. 23
I.2.3.2 Activarea termo-magnetic; anizotropia magneto-
cristalin ........................................................................

25
I.2.3.3 Contribuii electrostatice, razele i sarcinile cationilor ..... 27
I.2.4. Interacia cmp-cristal ............................................................. 28
I.2.5 Defecte n structura cristalin ................................................... 32
Bibliografie .................................................................................................. 34
II. Prepararea feritelor spinelice policristaline 37
II.1 Introducere . 37
II.2 Prepararea pulberilor de ferite ............................................................... 39
II.2.1 Procedeul ceramic convenional ............................................. 40
II.2.1.1 Materii prime ... 41
II.2.1.2 Omogenizarea .. 42
II.2.1.3 Presinterizarea (calcinarea) .. 42
II.2.1.3.1 Termodinamica reaciilor de formare a feritelor .... 47
II.2.1.3.2 Cinetica reaciilor de formare a feritelor ................. 49
II.2.1.4 Mcinarea . 53
II.2.2 Metoda coprecipitrii .. 54

II.2.2.1 Coprecipitarea ca oxalai, carbonai, compui compleci 54
II.2.2.2 Coprecipitarea ca hidroxizi .............................................. 56
II.2.3 Metoda coprecipitrii i oxidrii .............................................. 58
II.2.4 Metoda hidrotermal ................................................................ 63
II.2.5 Metoda combustiei ................................................................... 66
II.2.6 Metoda disociaiei termice a srurilor ...................................... 67
II.2.7 Metoda sol-gel .......................................................................... 70
II.3 Formarea miezurilor din ferite .............................................................. 74
II.4 Sinterizarea miezurilor din ferite ........................................................... 77
II.4.1 Fora motrice a procesului de sinterizare ................................. 78
II.4.2 Fenomenologia procesului de sinterizare ................................. 79
Bibliografie .................................................................................................. 86
III. Procedeul sol-gel de obinere a feritelor 93
III.1. Procedeul sol-gel ................................................................................. 93
III.1.1. Principiul metodei .................................................................. 93
III.1.2. Controlul procesului .............................................................. 94
III.1.3. Metoda gelului citrat (Penchini) ............................................ 105
III.2.1. Principiul metodei .................................................................. 105
III.2.2 Tipuri de procese .................................................................... 106
III.2.3. Metoda de sintez prin combustie la temperatur joas ........ 107
III.2.3.1 Principiul metodei .......................................................... 107
III.2.3.2 Tipuri de procese ............................................................ 110
III.2.3.3. Controlul proceselor ...................................................... 111
III.2.3.4. Procedeul cu acid citric .................................................. 113
III.2.3.5. Procedeul cu zaharoz ... 119
III.2.3.6. Procedeul cu uree ........................................................... 120
III.2.3.7. Procedeul cu oxid de propilen ... 124
III.2.4. Metoda aerosolului ............................................................... 126
III.2.4.1. Principiul metodei ......................................................... 126
III.2.4.2. Tipuri de procese ........................................................... 127
III.2.4.3 Controlul procesului ....................................................... 127
Bibliografie .................................................................................................. 129
IV. Filme subiri. Obinerea filmelor subiri de ferit de cobalt 131
IV.1. Tehnici de depunere a straturilor subiri ............................................. 131
IV.1.1. Depunere prin ablaie laser (PLD) ......................................... 131
IV.1.2. Probleme care apar n depunerea de straturi subiri prin
ablaie laser .............................................................................

136
IV.2. Metode de analiz structural i morfologic a straturilor subiri ...... 142

IV 2.1. Spectroscopia de emisie ........................................................ 142
IV.2.2. Difracia de raze X ................................................................. 145
IV.2.3. Profilometrie .......................................................................... 145
IV.2.4. Elipsometria ........................................................................... 147
IV.2.5. Microscopia de for atomic (AFM) ............................ ....... 151
IV.3 Caracterizarea magnetic a eantionelor .............................................. 153
IV.3.1. Magnetometria cu gradient de for alternativ ...................... 153
IV.3.2. Magnetometria SQUID ......................................................... 155
IV.3.3. Corecia msurrilor magnetice ............................................. 155
Bibliografie .................................................................................................. 171
V. Metode de msur a permeabilitii magnetice 173
V.1 Generaliti ............................................................................................ 173
V.2 Msurarea permeabilitii magnetice .................................................... 180
V.2.1 Msurarea permeabilitii magnetice complexe la frecvene
joase ........................................................................................

181
V.2.2 Msurarea a permeabilitii magnetice complexe la frecvene
nalte .......................................................................................

185
VI. Metode de caracterizare a proprietilor magnetostrictive 189
VI.1. Efecte magnetoelastice ....................................................................... 189
VI.2. Metode de determinare a magnetostriciunii ...................................... 198
VI.2.1. Metoda SAMR (Small Angle Magnetization Rotation sau
rotaiile cu unghiuri mici ale vectorului magnetizare) ...........

199
VI.2.2. Metode capacitive .................................................................. 202
VI.2.2.1. Metoda capacitiv aplicat inelelor feromagnetice ....... 202
VI.2.2.2. Metoda capacitiv aplicat benzilor magnetice sau
tijelor magnetice subiri ................................................

203
VI.2.2.3. Metoda capacitiv cantilever ..................................... 205
VI.2.3. Metoda mrcilor tensometrice ............................................... 206
VI.3. Materiale magnetostrictive ................................................................. 208
VI.3.1. Magnetostriciunea compuilor intermetalici pmnt rar-Fe 208
VI.3.2. Materiale amorfe magnetostrictive ........................................ 209
VI.3.3. Feritele magnetostrictive ....................................................... 211
VI.3.4. Materiale compozite magnetostrictive .................................. 226
Bibliografie .................................................................................................. 227
VII. Aplicaii neconvenionale ale feritelor catalizatori
i senzori catalitici

229
VII.1. Sisteme oxidice n cataliza heterogen .............................................. 229

VII.1.1.Sistemul reactanicatalizator un sistem dinamic.
Formatarea suprafeei active ...

230
VII.1.2 Rolul istoriei solidului ... 232
VII.1.3 Catalizatori cu structur spinelic. Ferite .. 234
VII.1.4. Investigarea suprafeei catalizatorilor oxidici prin
msurarea proprietilor electrice/dielectrice .........................

244
VII.2. Senzori chimici .................................................................................. 245
VII.2.1 Senzori catalitici de combustie .............................................. 247
VII.2.2 Senzori de gaz pe baz de semiconductori ........................... 247
VII.2.3 Senzori de umiditate .. 251
VII.3. Ferite de cobalt catalizatori de oxidare i senzori catalitici ............ 252
VII.3.1 Testarea activitii catalitice .. 253
VII.3.2 Msurarea proprietilor electrice . 254
VII.3.3 Activitatea catalitic a unor ferite de cobalt. Rolul metodei
de preparare i al compoziiei chimice ...................................

264
VII 3.4 Proprieti de senzor ale unor ferite de cobalt ....................... 267
Bibliografie .................................................................................................. 270

I. Structura cristalin a feritelor de cobalt
I.1. Proprietile magnetice ale materialelor
Cunoaterea i nsuirea prin modele adecvate a fenomenelor la nivel
atomic care intervin ntr-o substan la apariia unui cmp electromagnetic
extern sunt necesare pentru dezvoltarea unor aplicaii interesante.
Materialele sunt clasificate dup modul de comportare cnd sunt supuse
unui cmp magnetic extern (Tabelul I.1).

Tabelul I.1. Tipuri de comportare magnetic a materialelor
(n ordinea descresctoare a interaciei)
Tipul
comportrii
Alinierea spinilor
fa de cmpul
extern
Exemple Magnetizare(M)-
Cmp(H)
feromagnetic toi spinii reelei
sunt aliniai paralel
Fe i aliaje, Co, Ni,
lantanoide aliaje
heusler
ferimagnetic coexist dou

subreele (in
fiecare subreea
spinii fiind paraleli)
cu spinii
antiparaleli si
necompensai
magnetita
(Fe3O4), granatul
yttrium fier (YIG),
feritele
antiferomagnetic
spinii reelei sunt
antiparalel orientai
si compensai
Cr, aliaje de Fe,
Mn NiO, MnO,
CoO, FeO,FeS,
NiCl
2

10 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT

paramagnetic spinii au o slab
tendin de aliniere
datorit agitaiei
termice
O
2
, NO, NO
2
,
ClO
2
,
Atomi liberi sau
ioni cu structuri
electronice
incomplete=
e
-
nemperecheai
diamagnetic spinii nu au o
reacie
Gaze rare,
H
2
,N
2
,HNO
3
,
Ag
+
,Sn
2+
,Pb
2+

superdiamagnetic toi spinii se

aliniaz antiparalel
efectul Meissner n
superconductori
Experimental se constat c intensitatea de magnetizare a unei

substane depinde de cmpul magnetic extern aplicat acesteia. Pentru
unele unele substane, ntr-un anumit interval de intensiti ale cmpului
aplicat i dac procesul de magnetizare se desfoar lent (este
cvasistatic), aceast dependen este liniar:
H M

= (I.1)
unde, n uniti SI,
M este magnetizarea materialului n amperi pe metru, A/m,
H este intensitatea cmpului magnetic n A/m,

este susceptibilitatea magnetic de volum.

Inducia magnetic B este legat de H prin relaia:
H H M H B

= + = + = ) 1 ( ) (
0 0
(I.2)
VIRGIL VLCEANU 11

unde
0
este o permeabilitatea magnetic a vidului (cu valoarea 410
-7

H/m) i
+ 1 este permeabilitatea relativ a materialului. n relaia (I.2)

inducia B este exprimat n tesla (T) sau weber pe metru ptrat (Wb/m
2
),
iar H i M n A/m. Susceptibilitatea magnetic
i permeabilitatea
magnetic absolut a materialului sunt legate prin urmtoarea relaie:
) 1 (
0
+ = (I.3)
n practic mrimea care caracterizeaz cel mai bine un material magnetic
este permeabilitatea iniial:

i
= B / H
H0
(I.4)

Substanele diamagnetice sunt caracterizate printr-o susceptibilitate
magnetic negativ
<0.
Substanele paramagnetice sunt caracterizate printr-o
susceptibilitate magnetic pozitiv
>0.
Substanele feromagnetice sunt caracterizate printr-o susceptibilitate
magnetic pozitiv
>>0, care atinge valori foarte mari, magnetizarea

M nemaifiind o funcie liniar de cmpul exterior H. Aceste substane
prezint fenomenul de histerezis.
Substanele ferimagnetice prezint valori ale susceptibilitii
magnetice i ale permeabilitii relative ridicate, dar mai mici dect cele
ale materialele feromagnetice. ntre materialele ferimagnetice, feritele
sunt cele mai utilizate i cunoscute ca materiale cu permeabilitate
magnetic mare, obinute la costuri accesibile. n plus, unele ferite
prezint modificri dimensionale sensibile, datorit fenomenului de
magnetostriciune, atunci cnd li se aplic un cmp magnetic extern; un
caz tipic este ferita de cobalt.
n funcie de forma curbei de histerezis de magnetizare (dependena
dintre B i H) i de valorile caracteristicilor magnetice principale (cmpul
coercitiv H
c
i inducia remanent B
r
) se deosebesc:
feritele magnetic moi (engl. soft ferrites) : cu o structur cristalin
tipic de spinel sau perovskit, care prezint proprieti ferimagnetice
caracteristice, cu o magnetizare de saturaie ridicat i un cmp coercitiv
redus, rezistivitati mari, fiind ntlnite n aplicaii specifice ca miezuri
pentru inductane utilizate la frecvene ridicate;
feritele magnetic dure (engl. hard ferrites), cu o structur
cristalin hexagonal, care prezint un cmp coercitiv foarte mare i
inducie remanent ridicat, fiind utilizate ca magnei permaneni, cel mai
frecvent ca statoare n micromotoare, dar i n circuitele magnetice
simple.
Feritele utilizate industrial (a nu se confunda cu ferita soluia
solid de carbon n fierul ) sunt materiale sintetice, ceramici
policristaline, obinute prin sinterizare.
Dintre sistemele oxidice magnetic moi cele mai multe utilizri le au:
Mn
1-x
Zn
x
Fe
2
O
4
: feritele de mangan-zinc (franklinit ca mineral
natural) utilizate n aplicaii electronice de putere, la frecvene de max. 1
MHz (ex. miezuri pentru transformatoare tip chopper n surse);
Ni
1-x
Zn
x
Fe
2
O
4
: feritele de nichel-zinc utilizate n aplicaii
electronice de nalt frecven, pn la 800 MHz (ex. miezuri pentru
bobine n radiocomunicaii i telecomunicaii)
CoFe
2
O
4
: ferita de cobalt cu proprieti magnetostrictive,
prezentat pe larg mai departe.

I.2 Spinelii

I.2.1. Structura cristalin spinelic ideal
Structura spinelic este cea care permite performana deosebit a
feritelor magnetic moi ca materiale ferimagnetice, iar spinelii sunt o clas
de materiale cu proprieti interesante pentru multiple aplicaii.
Exemple de spineli - alii dect feritele: MgAl
2
O
4
spinelul mineral
aluminat de magneziu, NiAl
2
O
4
, FeCr
2
O
4
, TiMg
2
O
4
, SiZn
2
O
4
, MoAg
2
O
4
.
Feritele la care ne referim, adic cele magnetic moi, au formula de
tipul AB
2
X
4
, ntr-o structur tip spinel (de grup spaial Fd3m, conform
formalismului cristalin), descris n Fig. I.1.
Structura spinelului a fost descoperit nc din 1915 independent de
Bragg
1
i Nishikawa
2
, dar au trecut muli ani de studii n laboratoare pn
la clarificri teoretice suficiente i raportarea semnificativ a aplicaiilor
VIRGIL VLCEANU 13

posibile, i nc puin timp pn la utilizarea pe scar larg a acestor
aplicaii, dup anii 40.
Celula spinelic convenional, avnd la baz anionii aezai n
reea cubic cu mpachetare compact (engl. cubic close pack ccp)
conine 96 de interstiii ocupate de specii (ioni i vacane). n compoziia
celulei primitive din Fig. I.1 (cei doi octani vizibili) gsim dou uniti
moleculare AB
2
X
4
, iar cele patru celule primitive (opt octani) ale celulei
cubice convenionale conin 8 asemenea molecule, adic va trebui s
inem socoteala a numai 56 atomi:
Cele 96 specii din celula elementar spinelic: 32 anioni X
16 cationi A
8 cationi B
40 vacane
Cele 40 de vacane joac un rol foarte important n comportarea
spinelilor, astfel nct vor fi i ele urmrite n prezentarea noastr.
Pentru uurina nsuirii modelului, se poate aproxima aezarea
atomilor i a vacanelor n planuri orizontale succesive situate la a/8
distan unul de altul (Fig. I.2 i Tabelul I.2). Tot pentru uurina reinerii
explicaiei, ncepem convenional cu cationul A din planul inferior din
Fig.I.1, ceea ce corespunde cu punctul de simetrie 43m aflat cel mai
aproape de noi n perspectiv.
Se pot astfel defini coordonatele speciilor reelei prin fraciuni din
parametrul de reea a, dar i prin parametrul u, parametrul anionic, definit
ca proiecia axial a distanei de la un cation pn la primul anion, [u,u,u]
n spinelul ideal
3
.
Astfel, pentru spinelul ideal avem:
a
calc
=8(leg.tetra.)/33+8(leg.octa)/3 (I.5)
u
43m
ideal
=3/8a=0.375a (I.6)
de la cationul A, pe direcia [1,1,1] gsim primul anion n punctul [u,u,u],
u
43m
ideal
=2/8a=0.25a (I.7)
de la cationul B, pe direcia [1,1,1] gsim primul anion n punctul [u,u,u],
Utilizarea u
43m
ideal
sau u
43m
ideal
ca parametri caracteristici ine de
convenie.

Fig. I.1. Cei doi octani ai celulei primitive a reelei de tip spinel: tetraedric
(cationi A) i octaedric (cationi B). Aranjamentul octanilor n celelalte trei
celule primitive alturate este sugerat prin umbrire. Un cation A, poziionat n
centrul feei inferioare a celulei cubice convenionale spinelice este figurat mai
ters . Parametrul de reea a = 0.8 0.9 nm este cel specific spinelilor oxidici
VIRGIL VLCEANU 15

Fig. I.2. Speciile reelei spinelice n straturi de-a lungul axei [001]
la intervale de a/8.

Pentru o mai bun nelegere a modului n care se poziioneaz
speciile componente ale reelei, ionii sunt figurai schematic, mult
micorai, aproape de nucleu, de centrul lor de mas. Va trebui, ns, s
avem mereu n vedere faptul c ionii nu numai c se ating, dar, practic, se
mping unii pe alii pentru a gsi poziia de echilibru dup mai multe
criterii. Limitele n care sunt distribuii electronii unui atom nu sunt nite
sfere perfecte, nici rigide, dei uneori sunt aproximate astfel pentru a
simplifica anumite calcule. De asemenea, ntre ioni, cationii A i B sunt
mult mai puin voluminoi dect anionii X (de obicei O
2-
), putnd s
ocupe cu uurin locuri n interstiiile reelei cubice compacte constituite
de anioni.
n continuarea detalierii diferenelor dimensionale ntre cationi,
cationii A, din poziii tetraedrice, au o stare de valen mai mic, i sunt
mai voluminoi dect cationii B, care au o stare de valen mai mare. De
exemplu, n ferita de cobalt, CoFe
2
O
4
pe care o descriem noi n mod
special, ntlnim urmtoarele dimensiuni n ale razelor ionice dup
Goldsmith
4
i, mai interesant, ale volumelor ionice:
Ionul Raza () Volumul (
3
)
Co
2+
0,78 2,07
Fe
3+
0.67 1.27
O
2-
1.35 4.19
Uneori un cation B e att de mic nct poate s zornie n volumul
lsat liber de anioni, pe care l umple doar parial (descriere eufemistic a
unei legturi slabe).
Volumul mic al cationilor vine n contradicie cu influena puternic
acestora n sistemul cristalin spinelic.

Tabelul I.2. Poziii n reea de-a lungul diagonalei celulei cubice n celula
convenional ideal a celulei unitare a spinelului.
Coordonate fracionare Originea n 43m
de-a lungul diagonalei Punct Originea n poziia A Originea n vacan
celulei cubice echi tetraedric

0,0,0 8a cation A vacan tetraedric
18,18,18 16c vacan octaedric cation B
14,14,14 8a cation A vacan tetraedric
38,38,38 32e Anion X Anion X
12,12,12 8b vacan tetraedric cation A
58,58,58 16d cation B vacan octaedric
34,34,34 8b vacan tetraedric cation A
78,78,78 32e Anion X Anion X
notaie Wycoff
Se observ c anionii din poziiile X sunt de fapt deplasai fa de
planurile convenionale, lucru care face ca distanele dintre speciile reelei
s fie altele dect cele proprii reelei ideale (cubic cu mpachetare
compact). Aceste deplasri au implicaii foarte importante n lungimile i
unghiurile legturilor, volumele interstiiale i simetriile poliedrelor de
coordinaie.
Este important deci s observm n Tabelul I.3 coordonatele
fracionare ale speciilor, iar n Tabelul I.4 distanele dintre speciile ionice.

VIRGIL VLCEANU 17

Tabelul I.3. Coordonatele fracionare ale poziiilor din reea n celula unitar
cubic a spinelului

Coordonatele fracionare ale poziiilor din reea
Poziia n reea Punct Simetria Originea n 43m
echi
punctului pe cation A
(18,18,18 de la 3m pe vacana octaedral)
(0,0,0; 0,12,12; 12,0,12; 12,12,0)+
cation A 8a 43m 0,0,0; 14,14,14
vacana tetraedric 8b 43m 12,12,12; 34,34,34
cation B 16d 3m 58,58,58; 58,78,78; 78,58,78; 78,78,58
vacana octaedric 16c 3m 18,18,18; 18,38,38; 38,18,38; 38,38,18
Anion X 32e 3m u,u,u; u,u,u; u,u,u; u,u,u;
(14 u),(14 u),(14 u);
(14 + u),(14 + u),(14 u);
(14 + u),(14 u),(14 + u);
(14 u),(14 + u),(14 + u)
vacana tetraedric 48f mm 14,0,0; 0,14,0; 0,0,14;

-14,0,0; 0,14,0; 0,0,14;
12,14,14; 14,12,14; 14,14,12;
0,14,14; 14,0,14; 14,14,0

Tabelul I.4. Lungimea legturilor spinelice i anumite distane n reea funcie
de parametrul anionic (u) i de parametrul de reea a

Pereche
de specii Distana ntre speciile reelei
Numrul de
coordinare

A
8a
X32e
3a(u 14) (ideal ccp = (3/8)a =
0.216506a) 4
A8aO16c (3/8)a = 0.216506a 4
A
8a
48f
al2-lea
n.n. (1/4)a = 0.2500a 6
A
8a
48f (2/4)a = 0.353553a 12
A
8a
B16 (11/8)a = 0.414578a 12
A
8a
A8a (3/4)a = 0.433013a 4
A
8a
8b (3/4)a = 0.433013a 4
B
16d
8b,48f (3/8)a = 0.216506a

8 (2 sunt 8b, 6
sunt 48f)
B16dX32e
a[2(u 38)2 + (58 u)2]1/2 (ideal ccp
= 14a = 0.2500a) 6
B16dB16d (2/4)a = 0.353553a 6
B16dO16c (2/4)a = 0.353553a 6
B16d8b (11/8)a = 0.414578a 6
B16d48f
al2-lea
n.n. (11/8)a = 0.414578a 12
(X32eX32e)1
(anionii nelegai)
22a[u 14] (ccp ideal = (2/4)a =
0.353553a 3
(X32eX32e)2
(anionii legai)
22a[12 u] (ccp ideal = (2/4)a =
0.353553a) 3
(X32e
X32e)3
2a{[u 38]2 + 132}1/2 (ccp ideal =
(2/4)a = 0.3535 6
8bX32e
3a[12 u] (ccp ideal = (3/8)a =
0.216506a) 4
(48f
X32e)1
a{2[u 14]2 + [12 u]2}1/2 (ccp ideal
= (3/8)a = 0.216506a) 4
(48f
X32e)2
a{[u 14]2 + 2[12 u]2}1/2 (ccp ideal
= (3/8)a = 0.216506a) 4
O16cX32e
a{2[u 38]2 + [u 18]2}1/2 (ccp ideal
= 14a = 0.2500a) 6

ccp = cubic compact pack = reea cubic compact
Expresii pentru originea 43m (pentru a converti la 3m, inlocuiti u cu u +
18).
A i B sunt cationi, i X sunt anioni;
O descrie o vacan octaedric, i o vacan tetraedric.
Numrul de coordinatie este numarul legaturilor echivalente cele mai
apropiate referindu-ne la primele specii notate n expresiile distantei n
reea.
anionii nelegai sunt de fapt conectai cu dou poziii octaedrice
vacante (16c, 16c) i cu dou poziii tetraedrice (8a ocupat i 48f
vacante).
Anionii "legai" sunt de fapt conectai cu dou poziii octaedrice ocupate
(16, 16) i dou poziii tetraedrice vacante (8b, 48f ).
Anionii rmai sunt conectai cu dou poziii octaedrice (16 ocupat i
16c vacant) i dou poziii vacante tetraedrice (48f, 48f).

Dac se dorete o sintez a tabelelor de mai sus pot fi utilizate
ecuaiile urmtoare, sau pot fi scrise cu uurin unele noi:
VIRGIL VLCEANU 19

V= a
3
/8 ; V
tet
= 64/3 * V (u-1/8)
3
; V
oct
=

128/3 * V (u-3/8)
2
u

; (I.8)
d
A-O
=3a (u-1/8); d
B-O
=a [(u-1/2)
2
+2

(u-1/4)
2
] (I.9)
n Fig. I.3 sunt reprezentate toate distanele dintre specii ntr-un mod
grafic foarte intuitiv dup Sickafuss
8
.

Fig. I.3. Distane ntre speciile reelei, exprimate n fraciuni
din parametrul de reea a.

Distanele dintre cationi i vacanele nvecinate astfel prezentate au
consecine n auto-difuzia din spineli. Astfel, un salt probabil, cel al unui
cation B ctre cea mai apropiat vacan octaedric se poate petrece n
dou moduri: direct, sau indirect, printr-o poziie vacant tetraedric,
adic prin primul vecin apropiat.
Dintre cele dou opiuni, cea mai probabil este cea indirect pentru
u
43m
= 0.375a (ideal). Dac u crete la u
43m
= 0.385a, cele dou rute
devin concurente. De asemenea, cationul A va prefera ruta prin poziia
intermediar de vacan octaedric, n locul saltului direct ctre vacana
tetraedric, cu excepia unor valori mari ale u
43m
.
Unghiurile care se formeaz ntre legturi au de asemenea o
pondere semnificativ n determinarea proprietilor spinelilor, prin
geometria cmpurilor de liganzi de la nivelul celulelor tetraedric i
octaedric.

I.2.2. Spineli normali i spineli inveri
Ca rezultat al autodifuziei apare un aspect important al structurii i
proprietilor spinelilor: distribuia n reea a celor dou tipuri de cationi.
Modul n care sunt distribuii cationii influeneaz determinant
proprietile spinelilor.
Cationii de tip A sunt plasai teoretic numai n cele 8 poziii
tetraedrice. Ei sunt uneori nlocuii integral de cationi B i sunt forai s
ocupe astfel o jumtate din cele 16 poziii octaedrice. O astfel de
distribuie cationic, caracteristic spinelului invers, mpreun cu cea a
spinelului normal, au fost denumite astfel de Vervey i Heilmann
5

pentru a descrie situaiile limit ntre care se pot distribui n mod
dezordonat cationii
6
.
Gradul de inversare i = 1 cnd toi cationii A sunt nlocuii de
cationi B, i spinelul este invers.
n realitate spinelul normal i cel invers sunt rariti, situaia cea mai
ntlnit e cea intermediar:

A
B
2
O
X
4
B
x
A
(1-x)

[A
x/2
B
(2-x)/2
]
2
O
X
4
B
2/3
A
1/3

[A
1/3
B
2/3
]
2
O
X
4
B

[AB]
O
X4 normal i = 0 oarecare i = x (egal) distribuit i = 2/3 invers i
= 1.
poziii tetraedrice
O
poziii octaedrice
Pentru a ne referi ndeosebi la ferita de cobalt, CoFe
2
O
4
,

trebuie
menionat cazul n care cationii fierului prezint dou stri de valen
(cobaltul Co
3+

i Fe
2+
se exclud reciproc, deci cationul Co
3+

poate fi scos
din calcul). n acest caz trebuie clarificai mai muli parametri, pentru c
avem:
2 cationi x 2 stri de valen x 2 stri de coordinare, iar aceti
parametri, conform metodologiei consacrate
7
sunt:
Fe
2+
a
Fe
3+
b
Co
2+
c

(Fe
2+
d
Fe
3+
e
Co
2+
f
) O
4

VIRGIL VLCEANU 21

Dac se asum stoichiometria ideal, echilibrul sarcinilor i al
poziiilor n reea impun trei ecuaii independente:
a+b+c=1 (I.10)
d+e+f=2 (I.11)
2(a+c+d+f)+3(b+e)=8 (I.12)
Cu ajutorul acestor ecuaii se pot identifica poziiile cationilor n
reeaua spinelic pe baza analizei msurrilor spectrale
8
.
Spinelii pot fi formai din cationi care au stri de valen uzuale
dup cum urmeaz:
A
2+
B
3+
ex.MgAl
d
, MgFe
i
,NiAl
d
, CoFe
i
, MnFe
d
, ZnFe
n
, CdFe
n
, FeFe
i
,
FeCr
n

A
4+
B
2+
ex.TiMg
d
,TiCo
d
,GeZn
C
,SiZn
d
,SiFe
d

A
6+
B
1+
ex.MoAg
n
,WNa
n

n
normal
d
dezordonat
i
invers
Raportul dintre dimensiunile celor doi cationi prezeni n reea
poate determina plasarea spinelului ntr-una dintre multiplele posibiliti
ntre extremele normal i invers.
Dar i alte condiii pot influena gradul de inversare. Astfel
spinelul natural MgAl
2
O
4
are o structur normal, cu i = 0, spre
deosebire de spinelul sintetic, care e totdeauna parial invers
9
i pentru
care s-au observat valori ale i cuprinse ntre 0.1 (aproape normal) i 0.6
(medie)
10
dei s-au ntreprins ncercri sistematice pentru sintetizarea unui
spinel perfect normal. Un spinel tipic invers este MgFe
2
O
4
, i =0.9, dar
pentru care se raporteaz valori i = 0.72 (mediu) funcie de condiiile de
tratament termic.
Aceast inversare poate fi msurat prin absorbie n IR, RMN,
RUM-RMN (Rotaia Unghi Magic), rezonan electronic de spin (RES)
sau paramagnetic (REP). n cazul feritelor, pentru investigarea gradului
de inversare se utilizeaz metode incluznd conductivitatea electric,
difracia de raze X i spectroscopia Mssbauer.
Aranjarea cationilor ntr-un spinel este rezultatul unui echilibru
spre care aceasta tinde, caracterizat prin valoarea celor trei parametri
determinani: u, a i i.
Parametrul u reflect raportul dintre razele cationilor, prin
lungimile legturilor din poziiile A i B care se modific pentru a
acomoda optim cationii.
Parametrul a reflect media razelor cationilor, pentru c reeaua se
dilat sau se contract n totalitatea ei ca rezultat al dimensiunii cationilor.
Tabelul I.5. Date cristalografice ale unor spineli
u [a]
a[]
NiFe
2
O
4

0,381

8,33
ZnFe
2
O
4

0,385

8,42
MgFe
2
O
4

0,381

8,36
CoFe
2
O
4

0,381

8,35
MnFe
2
O
4

0,384

8,51
Mg
0.5
Mn
0.5
Fe
2
O
4

0,384

8,45
MnFe
1.5
Cr
0.5
O
4

0,387

8,49
MnFeCrO
4

0,388

8,46
MnFe
0.5
Cr
1.5
O
4

0,389

8,45
NiFeGaO
4

-

8,3
NiGa
2
O
4

0,387

8,25
Fe
3
O
4

0,379

8,39
MgAl
2
O
4

0,387

8,09
NiFeAlO
4

-

8,2
NiAl
2
O
4

0,381

8,08
dup K J Standley
11

Parametrul i de inversiune a cationilor - depinde de mai muli
factori, dintre care cei mai importani sunt
12
:
i. condiiile de formare (sinterizare, rcire);
ii. contribuia electrostatic la energia reelei;
iii. razele cationice;
iv. sarcina cationilor polarizarea;
v. interacia cmp-cristal.
Subliniem c aceast clasificare se refer exclusiv la spinelii
stoichiometrici, abaterea de la stoichiometrie introducnd aspecte
suplimentare n abordarea dispunerii cationilor. De asemenea se face
abstracie de cantitatea de defecte prezente n reea.
VIRGIL VLCEANU 23

I.2.3. Gradul de inversiune n funcie de condiiile de formare a
feritelor de cobalt

i. - Condiiile de formare influeneaz cel mai mult la distribuia
finala a cationilor unui spinel stoichiometric. Pentru c subiectul se
preteaz la dezvoltri prea extinse, ne vom limita la descrierea acestei
contribuii doar n cazul feritei de cobalt.
Se verific experimental faptul c ferita de cobalt n starea ordonat
este un spinel invers, descris de formula:

Fe
3+
(Fe
3+
Co
2+
) O
4

Studiile sunt ndreptate spre obinerea unor distribuii cationice
dezordonate i determinarea influenei gradului de dezordine asupra
proprietilor feritei de cobalt.
Pentru a obine ferita de cobalt se pleac clasic de la oxizii de fier i
cobalt, care sunt amestecai i sinterizai. Uneori, amestecul se obine din
compui solubili ai fierului i cobaltului care sunt supui coprecipitrii,
pentru o amestecare avansat i o reactivitate sporit n timpul sinterizrii,
dar i ulterior, n faza de ferit pulbere.
Formarea complet a feritei de cobalt se obine printr-un tratament
termic de sinterizare care necesit un aport energetic relativ redus. De
exemplu, dup 4h la 1000
o
C liniile de difracie ale oxizilor de fier i de
cobalt dispar din spectrele XRD ale amestecurilor tratate astfel, fr o
condiionare prealabil special pentru creterea reactivitii, iar faza
unic ntlnit dup tratament este ferita de cobalt spinelic.

I.2.3.1. Activarea termic
Interesant pentru cercettori este distribuia cationilor n ferita de
cobalt sub efectul energiei termice, la temperaturi ridicate. Abordarea
const n prepararea mai multor probe identice de ferit de cobalt complet
format, urmat de tratamente de revenire/recoacere (engl. annealing) la
diverse temperaturi i durate, terminate brusc prin clire. Clirea ct mai
brusc ofer ansa ngherii distribuiei cationice la nivelul cel mai
apropiat corespunztor temperaturii de la care s-a declanat clirea.
Menionm c ar fi recomandabil, n acest caz, denumirea de
tratament de activare termic (a modificrilor n distribuie), pentru c
denumirea de tratament de revenire/recoacere e puternic asociat cu un
tratament pentru obinerea unei stri de echilibru, relaxate, lipsit de
tensiuni sau poteniale dup revenirea la temperatura ambient (de ex.
securizarea sticlei).
Prin acest tratament de activare termic se presupune c distribuia
cationilor n ferita de cobalt se ndeprteaz de cea ordonat, de spinel
invers, de echilibru la temperaturi normale, cu att mai mult cu ct
energia termic furnizat e mai mare, tinznd ctre o distribuie statistic,
distribuit (i = 2/3). La 1000
o
C i 2h de tratament de activare se constat
dup clire modificri sensibile ale parametrului i=0.9
13
; sunt raportate i
durate de tratament de revenire de 48h la o anumit temperatur,
prelungite att de mult tocmai pentru a permite atingerea asimptotic a
echilibrului cationic absolut corespunztor acelei temperaturi. n cazul
feritei de cobalt s-a raportat o variaie continu a gradului de inversiune
cu temperatura
8
dup o distribuie tip Boltzmann, care poate fi descris de
relaia:
(2 i)(1- i) / i
2
= e*exp(-E / kT) (I.13)
unde E este energia de activare a schimbului de poziie ntre un cation
divalent i un cation trivalent, T este temperatura absolut, iar k este
constanta lui Boltzmann. Energia de activare E este mai mare de cteva
ori n cazul feritelor inverse dect n cazul celor mixte, fiind de ordinul a
0.1-0.8 eV
14
.

Majoritatea studiilor privind distribuia cationilor n ferita de cobalt
se concentreaz n prim faz asupra condiiilor procesului de clire.
Clirea ct mai rapid determin nghearea distribuiei cationilor la
nivelul celei corespunztoare unei anumite temperaturi. Astfel pot fi
descoperite i utilizate practic relaii foarte interesante ntre gradul de
dezordine cationic i unele proprieti ale feritei de cobalt. Verificarea
relaiilor astfel raportate depinde de reproductibilitatea condiiilor de
clire.
Pentru a obine clirea cea mai rapid, unii cercettori apeleaz
uneori la tehnici sofisticate, de exemplu atomizarea nspre ap a unei
topituri care conine ferita de cobalt ca faz distinct
8
.
Un prim efect msurabil prin XRD al activrii termice a feritei de
cobalt este micorarea parametrului de reea la valori a= 8,382, spre
deosebire de o ferit rcit lent care prezint a= 8,399
13
. Menionm c
este de reinut mai curnd variaia menionat, pentru c valoarea absolut
VIRGIL VLCEANU 25

cea mai des raportat a parametrului de reea pentru ferita de cobalt este
de fapt a= 8,35. Variaia este normal, pentru c, n starea dezordonat
cauzat de energia termic, cationii Co
2+
mai voluminoi pleac din
poziiile octaedrice prea strmte i se aeaz pe poziii tetraedrice n care
cationii Fe
3+
dezlocuii zorniau, fiind mai puin voluminoi. Astfel, o
parte din anionii O
2+
din poziiile octaedrice se pot ntoarce n poziiile
mai compacte permise de cationii Fe
3+
cu raze mai mici.
Pe baza teoriei cmpului cristalin pot fi calculate energiile de
stabilizare pentru coordinaia octaedric, E
o
i tetraedric, E
t
. Diferena
dintre aceste valori d o indicaie pentru preferina unui ion pentru
coordinaia octaedric. Fe
3+
coninut n ferite are E
o
E
t
~0; deci este
capabil s fie ncorporat n poziii tetraedrice, dnd natere unui spinel
invers.
Totui, de ce e n acest caz e mai important preferina energetic
dect considerentele pur geometrice rezultate din dimensiunile cationilor,
se poate afla, pe ct posibil, din informaiile cuprinse n subcapitolul
I.2.3.1.
Un alt efect al activrii termice urmate de clire este modificarea
proprietilor magnetice ale feritei
13
. Ferita clit e mai moale, adic
prezint o magnetizare de saturaie mai mare i un cmp coercitiv mai mic
dect cea rcit lent. Acestea se explic la nivelul celulei elementare prin
mobilitatea sporit a spinilor (momentelor magnetice), att cea ionilor
Co
2+
eliberai din constrngerea conjuncturii octaedrice, ct i cea a
cationilor Fe
3+
revenii pe poziii octaedrice de energie cristalin mai
mic. Sub influena cmpului coercitiv, spinii vor adopta noi poziii
cuantice la energii mai sczute. Coercitivitatea micorat prin activarea
termic se poate explica prin reducerea anizotropiei tipice poziionrii
cationilor Co
2+
n poziii octaedrice.

I.2.3.2. Activarea termo-magnetic; anizotropia magneto-cristalin
Pentru a introduce n reea energie mai mult i mai direcionat, pe
lng temperatura ridicat, feritei de cobalt i se poate aplica i un cmp
magnetic n timpul tratamentului termic de activare, printr-un aa-numit
tratament de activare termo-magnetic (engl. magneto-annealing).
Miezului din ferit i se aplic un cmp magnetic constant pe toat durata
activrii termice. Rezultatul unui asemenea tratament se constat
msurnd proprietile magnetice ale miezului din ferit, att paralel ct i
perpendicular pe direcia cmpului aplicat.
Modelarea verificabil a fenomenului de anizotropie cristalin n
ferita de cobalt ridic probleme chiar i n cazul monocristalului. n cazul
feritei policristaline abordarea nu poate fi dect generalizant.
E bine cunoscut posibilitatea inducerii anizotropiei uniaxiale prin
tratament termo-magnetic feritei de cobalt, aceasta explicndu-se prin
variaia contribuiei la anizotropia celulei cristaline a cationului Co
2+
aflat
n poziie octaedric, precum i prin procese de migraie/difuzie a
vacanelor. Anizotropia uniaxial indus K
u
ca rezultat al unui proces de
difuzie, se poate descrie astfel
19
:
K
u =
exp ( - t /
1/2
) i 1/
1/2
= 4.65 f exp(- E/kT) (I.14)
unde t este timpul tratamentului termo-magnetic,
1/2
- timpul de relaxare,
- densitatea de vacane, iar E - energia de activare.
Tot astfel se poate descrie un alt parametru care msoar gradul de
anizotropie - raportul dintre magnetizarea remanent M
r
i magnetizarea
de saturaie M
s
:
M
r
/

M
s
= A + Bexp ( - t /
1/2
) i 1/
1/2
= R exp(- E/kT), (I.15)

unde A, B i R sunt constante.
Se constat c diferenele ntre magnetizri funcie de direcia
cmpului aplicat n timpul tratamentului dispar la temperaturi peste
valoarea temperaturii Curie (n cazul feritei de cobalt Tc = 580
o
C),
curbele histerezis ale probelor tratate devenind identice.
La temperaturi de 300-400
o
C se pot obine rapoarte M
r
/

M
s
de pn
la 80% pe direcia magnetizrii i de 20-30% pe direcia perpendicular
13
.
Menionm faptul c anizotropia se msoar i prin modificrile
variaiei momentului de torsiune magnetic, determinat cu ajutorul unei
balane de torsiune, prin rotirea specimenului cu 180
o
n planul cristalin
[100]. n acest caz proba este de obicei un monocristal prelucrat la o
form sferic.

VIRGIL VLCEANU 27

I.2.3.3. Contribuii electrostatice, razele i sarcinile cationilor
Pentru determinarea energiei electrostatice ntr-o reea sunt luate n
calcul sarcinile i razele cationice n aproximaia sferelor rigide. Prin
asemenea aproximaii se evit complicaiile create de componenta
covalent a legturilor cation-anion, interaciile slabe datorate subreelelor
etc.
Cnd se iau n considerare contribuiile electrostatice n reeaua
spinelului, chiar i atunci cnd se calculeaz mai multe celule elementare,
se introduc aproximaii inclusiv datorate problemelor ridicate de sarcinile
atomilor marginali.
Exist metode acceptate
15
care conduc la calculul adecvat al
constantei Madelung (A
M
) pentru spineli, dar i n acest caz sunt abordate
numai cazurile ideale ale distribuiei cationilor B: ordonat sau distribuit.
Concluzia acestor calcule este c, pentru u
43m
> 0.379 (cationi B
distribuii) sau u
43m
> 0.381 (cationi B ordonai), spinelii A
2+
B
3+
normali
prezint un potenial electrostatic mai mare, fiind de aceea mai stabili
dect spinelii inveri. Astfel se explic de ce aproape toi spinelii A
2+
B
3+

cu u
43m
> 0.381 sunt normali. n cazul spinelilor A
4+
B
2+
, pentru u
43m
>
0.381 (cationi B ordonai) sau u
43m
> 0.385 (cationi B distribuii),
structura invers e mai stabil. Se remarc gradele de inversiune opuse
ntre spineli A
2+
B
3+
i A
4+
B
2+
care prezint u
43m
similar.
Totui rezultatele experimentale nu concord cu aceste concluzii
teoretice: ferita de cobalt, cu u
43m
= 0.381 este un spinel invers. Estimrile
contribuiilor elastice i electrostatice la energia reelei se bazeaz pe
presupunerea simetriei sferice a ionilor, care ar interaciona numai prin
fore coulombiene. Aceast presupunere e departe de a se verifica n cazul
cationilor metalelor tranziionale din spinelii ferimagnetici, pentru c se
face abstracie de contribuia de loc neglijabil a unor interacii de tip
cmp-cristal i a altora, mai slabe.
Pentru a complica i mai mult abordarea, sarcina i raza cationilor
au efecte contrare. Astfel, principiul Verwey-Heilmann al maximizrii
neutralizrii sarcinii, spune c: dac neutralizarea sarcinii trebuie s fie
localizat cu precizie n jurul cationilor, atunci cationii de valen mare
vor avea grade de coordinare mari pentru a fi astfel neutralizai eficient de
anionii numeroi din prima sfer de coordinare. Acest principiu se
verific pentru spinelii A
2+
B
3+
normali, n timp ce pentru cei inveri nu se
verific. Dar cationii cu valen mare au n general raze mici i astfel,
conform primei reguli a lui Pauli
17
vor avea joc n interstiiul dintre
anioni, pentru c acest principiu spune c odat cu creterea valenei,
devin preferabile interstiiile i gradele de coordinare mici. ntruct
aceste dou principii sunt extrase din constatri ale unor tendine
verificate experimental, tocmai aceast contradicie de tendine poate
explica preferina spinelilor pentru dezordine.

Tabelul I.6. Raze ionice calculate (dup Goldsmith)
1+ 2+ 3+ 4+
Li 0,70 Mg 0,75 Al 0,55 Ti 0,68
Na 1,00 Ca 1,05 Cr 0,7 v 0,57
Ti 1,50 Mn 0,83 Mn 0,67 Mn 0,52
Fe 0,80 Fe 0,67 Sn 0,65
Co 0,78 Y 0,95 Zr 0,8
Ni 0,74 In 0,95 Pb 0,7
Cu 0,70 Sc 0,83 Rb 0,6
Zn 0,83 V 0,75 Rh 0,65
Cd 0,99 Ga 0,65 Os 0,65
Sr 1,18 Ti 0,7 Ir 0,65
Ba 1,38 Co 0,65 Pt 0,55
Ti 0,76 La 1,15
Sn 1,02 Tl 0,95
Pb 1,18 Pr 1,09
Pt 0,52 Nd 1,07
O
2-
1,35 Rh 0,75
dup Standley
11

I.2.4. Interacia cmp-cristal
S ne reamintim modul de ocupare cu electroni a orbitalilor ctorva
din elementele care particip la formarea spinelilor (Tabelul I.7)

VIRGIL VLCEANU 29

Tabel I.7. modul de completare a orbitalilor ctorva atomi coninui n spineli
O 1s
2
2s
2
2p
4

Mg 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

Al 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p

Ca 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
4s
2

Sc 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
2
4s
2

Ti 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
3
4s
2

V 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
4
4s
2

Cr 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
5
4s
2

Mn 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
6
4s
2

Fe 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
7
4s
2

Co 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
8
4s
2

Ni 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
9
4s
2

Cu 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6

3d
10
4s
2

Tot acum este momentul s amintim modelul spaial al orbitalilor
electronici (de fapt reprezentarea n spaiu a funciei de und) pentru a
sugera o mai bun imagine a interaciilor n reeaua spinelic (Fig.I.4).

Fig. I.4. Orbitalii d ai cationilor i speciile vecine n celula cristalin spinelic
VIRGIL VLCEANU 31

Orbitalii tip d se acomodeaz diferit n coordinrile tetraedric i
octaedric disponibile. n primul rnd orbitalii d aliniai dup sistemul
cartezian de coordonate sunt mai compatibili cu o celul octaedric dect
cu una tetraedric. Astfel tripleta orbitalilor d
xy
, d
yz
, d
xz
, se acomodeaz
mai lejer n coordinarea octaedric, la un nivel energetic mai sczut,
pentru c orbitalii se orienteaz pe direcii ntre axe i printre anionii din
primul cerc de vecinti. Dubleta orbitalilor d
x2-y2
, d
z2
, care sunt orientai
direct ctre anioni necesit energie mai mare pentru a se acomoda. n
coordinarea tetraedric situaia se inverseaz

Fig. I.5. Despicarea orbitalilor d n coordinrile tetraedric i octaedric

Exist modele n imagini sugestive numai pentru orientarea
orbitalilor d n cadrul celulei octaedrice, i pentru interaciile de schimb
cation-anion. Pentru conjunctura tetraedric e greu de furnizat un model
vizual care s poat fi tiprit, astfel nct v sugerm s vizitai site-uri ca:
www.chem.uwimona.edu.jm:1104/courses/CFTpt2.html,
www.upload.wikimedia.org etc.
Modul de ocupare cu electroni a orbitalilor d cu electroni i
degenerrile lor posibile confer cationilor afiniti difereniate pentru
poziiile din reea (Tabelul I.8). Se observ c Fe
3+
e un cation fr
preferin pentru una din poziii, de cea octaedric fiind mai atras cationul
Co
2+
, ceea ce verific situaia constatat practic.
Cationii care formeaz spineli au 1 pn la 10 electroni care
populeaz orbitalii d, iar regula lui Hund spune c strile cu cel mai mare
(2S+1) sunt cele mai stabile, iar, dintre acestea, cele mai stabile sunt cele cu
L-ul cel mai mare. Astfel sunt favorizate strile cu cel mai mare spin, care
prezint cel mai mare numr de spini necompensai, la care se adaug
contribuia cmpului de liganzi nconjurtor, conform Tabelului I.8 .
Tabelul I.8. Energiile de stabilizare n cmp cristalin pentru cationi ai metalelor
tranziionale aflai n poziii spinelice octaedrice i tetraedrice
18

Numrul
de electroni
d
Stabilizarea cmpului
cristalin n Dq
Cationii
Energia estimat
a
a
preferinei pentru
poziii octaedrice
eV Octaedric Tetraedric
1 4 6 Ti
3+
0,33
2 8 12 V
3+
0,55
3 12 8 V
2+
1,37
Cr
3+
2,02
4 6
b
4 Mn
3+
1,10
Cr
2+
0,74
5 0 0 Fe
3+
0,00
Mn2
+
0,00
6 4 6 Co
3+
0,82
Fe2
+
0,17
7 8 12
Co
2+

0,09
8 12 8
Ni
2+

0,99
9 6
b
4
Cu
2+

0,68
10 0 0
Zn
2+

0,00
a
Dup McClure
b
stabilizarea suplimentar Jahn-Teller

I.2.5. Defecte n structura cristalin
Ca ncheiere trebuie s relevm importana defectelor de reea
pentru dinamica proceselor de difuzie, autodifuzie i pentru procesele de
magnetizare din ferita de cobalt. Studiile pe monocristale ale acestei ferite
sunt rare, ca i aplicaiile respective.
Ferita de cobalt este, ntre feritele policristaline, una din cele mai
defectuoase. Aptitudinea ei la sinterizare este destul de redus. Densitile
de raze X ale miezurilor sinterizate sunt imposibil de realizat n lipsa unor
aditivi fondani (SiO
2
, Bi
2
O
3
)
21, 22
.
Cel mai important defect de reea este nsi suprafaa, limita
exterioar a cristalitului, loc n care are loc o schimbare evident a
secvenelor interne ale sarcinilor, cmpurilor de liganzi etc. De acest
defect beneficiaz n special procesul de difuzie propriu-zis, n cadrul
VIRGIL VLCEANU 33

unor amestecuri, sau al unor specii adugate peste o stoichiometrie deja
existent. S-a constatat c, n timpul presinterizrii, cnd e tratat termic
amestecul de microcristale ale oxizilor pentru obinerea feritei, primele
zone n care apare ferita la nivelul microcristalelor oxidice este suprafaa
acestora. Culoarea amestecul pulverulent se schimb din rou (culoare a
oxidul feric, care particip cu cca. 70% n orice ferit) n complet negru
cnd gradul de formare a feritei e nc sub 50%, dar mcinarea n aceast
faz produce o pulbere de culoare roie, tipic oxidului feric. Explicaia
evident e spargerea n cursul mcinrii a micro-cristalelor care mai
conin n centru o poriune important de oxid feric acoperit complet de
ferita de culoare neagr n curs de formare.
n ferita de cobalt complet format pentru utilizri comune ajungem
rareori s vorbim despre defecte propriu-zise de reea, punctuale, lineare
i de suprafa, pentru c predomin defectele de volum (vezi Cap.II,
Fig. II.5 (a) i (b) ). Abordarea acestor defecte e parametrizat la nivel
pragmatic prin porozitate, densitate, contracie etc.
Defectele de reea cele mai relevante pentru ferita de cobalt sunt
modificri locale ale distribuiei (densitii) ideale a speciilor constitutive
ale reelei. Cele mai importante defecte din acest punct de vedere sunt
cele care privesc distribuia speciilor cele mai puin numeroase n reea. n
cazul nostru specia cea mai rar n reea e cationul Co
2+
, iar datele din
literatur susin importana concentraiei locale a acestor ioni pentru
procese de magnetizare
19
.

BIBLOGRAFIE

1
W. H. Bragg, The Structure of the Spinel Group of Crystals, Philos. Mag., 30
[176] pp.305315 (1915)
2
S. Nishikawa, Structure of Some Crystals of the Spinel Group, Proc. Math.
Phys. Soc. Tokyo, 8, pp.199209 (1915)
3
K. E. Sickafus, John M. Willis, "Structure of Spinel", , J. Am. Ceram. Soc. 82
(12) pp.3279-30292 (1999)
4
R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures Interscience Publishers, N.Y. (1951).
5
E.J. W. Verwey , E.L. Heilmann, Physical Properties and Cation
Arrangements of Oxides with Spinel Structures, J. Chem. Phys., 15 (4)
pp.174-80 (1947)
6
T. F. W. Barth , E. Posnjak, Spinel Structures: With and Without
VariateAtom Equipoints, Z. Kristallogr., 82, pp.325 341 (1932).

7
A. Trestman-Matts, S.E. Dorris, T.O Mason Thermoelectric Determination of
Cation Distribution in Fe
3
O
4
-MgFe
2
O
4
,J. Am. Ceram. Soc., 67 [1] pp.69-
74 (1984)

8
Mark de Guire, Gretchen Kalonji, Robert C. OHandley, Cation Distributions
in Rapidly Solidified Cobalt Ferrite, J. Am. Ceram. Soc. 73 (10) pp.3002-
3006 (1990)
9
E. Brun, S. Hafner, P. Hartmann, F. Laves, Elektrische
Quadrupolwechselwirkungvon 27Al und Kationenverteilung in Spinell
(MgAl2O4),Naturwissenschaften, 47,pp. 277-277 (1960).
10
U. Schmocker, F. Waldner, The Inversion Parameter with Respect to the
Space Group of MgAl
2
O
4
Spinels, J. Phys. C: Solid State Phys., 9,
pp.L235L237 (1976).
11
K.J. Standley, Oxide Magnetic Materials, Clarendon Press Oxford, 1972
12
N. N. Greenwood, Ionic Crystal Lattice Defects and Non-Stoichiometry,
Butterworths, London, U.K., 1970.
13
Wang Y.C., Ding J., Yin J.H., Liu BH., Yi J.B. i Yu S. Effects of heat
treatment and magnetoannealing on nanocrystalline Co-ferrite powders,
Journal of Appl. Phys. 98, pp. 1-7, 124306 (2005)
14
J.M. Robertson i A.J. Pointon, Solid State Communications, 4, pp.257-259
(1966)
VIRGIL VLCEANU 35

15
P.P. Ewald Die Berechnung Optischer und Elektrostatischer Gitterpotentiale
, Ann. Phys., (Leipzig), 64, pp. 253-287 (1921)
16
E. Posnjak , T. F. W. Barth, A New Type of Crystal Fine-Structure:Lithium
Ferrite (Li
2
O.Fe
2
O
3
), Phys. Rev., 38, pp.22342239 (1931).
17
L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, Cornell University
Press,Ithaca, NY, 1960.
18
Raul Valenzuela, Magnetic Ceramics, Cambridge University Press, 1994
19
S.Iida, H. Miwa, J. Phys. Soc. Jpn. 21. pp.2505-2509 (1966)
20
J. M. Recio, R. Franco, A. Martn Pendas, M. A. Blanco, L. Pueyo Yi
Ravindra Pandey, Theoretical explanation of the uniform compressibility
behavior observed in oxide spinels, Physical Review B, 63, pp.18410-1-
18441-7 (2001)
21
M.Feder, N.Teoharie, V.Vlceanu, G.Buf, E.Segal, S.Zamfir, D.Crian,
N.Drgan,The effect of Bi
2
O
3
additions on microstructure and magnetic
properties of MnZn ferrite, Balkan Phys. Lett. Proc.Suppl.vol.5, pp.2095-
2098, (1997)
22
P.Andrei, O.F.Clun, C.Ppuoi, A.Stancu, M.Feder,Losses and magnetic
properties of Bi
2
O
3
doped MnZn ferrites, J.Magn.Magn.Mat.,vol.196-
197, pp.362-364, (1999)

II. Prepararea feritelor spinelice policristaline
II.1 Introducere
Prepararea feritelor policristaline cu proprieti optime este
considerat dificil i complex
1
.
n producia de serie a ceramicii magnetice, problema cea mai
important a fost i este reproductibilitatea proprietilor. Dificultile
apar datorit faptului c multe din proprietile necesare pentru aplicaiile
feritelor nu sunt intrinseci (volumetrice), ci extrinseci (dependente de
microstructur). Aceasta nseamn c feritele nu sunt definite complet
prin compoziia chimic i prin tipul structurii cristaline, ci trebuie
cunoscui i controlai parametrii si microstructurali, cum sunt :
densitatea, porozitatea i distribuia sa intra- sau intergranular,
dimensiunea granulelor. Din prima categorie de proprieti fac parte:
constanta de anizotropie, coeficientul de magnetostriciune, temperatura
Curie, cldura specific, permitivitatea dielectric, magnetizaia de
saturaie etc. Ca exemple de proprieti sensibile la microstructura
cristalin se pot aminti : conductibilitatea electric, conductibilitatea
termic, forma curbei de histerezis i rezistena mecanic. Aceast
mprire este ns foarte relativ i convenional, deoarece este greu de
gsit o proprietate care s nu depind absolut deloc de imperfeciunile
microstructurale.
Cauzele acestor dificulti se afl n combinaia extrem de complex
a factorilor care influeneaz proprietile feritelor, cum sunt :
- compoziia chimic a arjei;
- starea fizico-chimic iniial a arjei;
- caracterul transformrilor ce au loc n timpul proceselor de
tratament termic de calcinare ( presinterizare) i sinterizare.
Complexitatea preparrii feritelor const n faptul c, de obicei, este
necesar obinerea simultan a valorilor optime a dou sau mai multe
proprieti, care depind fiecare de anumii parametri microstructurali. n
acest caz, parametrii procesului de sinterizare, cum sunt: viteza de
nclzire, temperatura maxim de sinterizare, timpul de meninere la
38 MARCEL FEDER
aceast temperatur, viteza de rcire, coninutul de oxigen al atmosferei
de tratament termic, trebuie astfel alei nct s se realizeze combinaia
cea mai avantajoas ntre valorile proprietilor de interes.
Aproape toate feritele se descompun dac sunt nclzite la
temperatura de topire n condiii normale (aer sau oxigen la Po
2
= 1bar),
datorit disocierii oxigenului la temperaturi ridicate, ionii Fe
3+
reducndu-
se la Fe
2+
:
MeFe
2
O
4
(spinel) (Me,Fe)O (wstita) + O
2

n prezena fazei spinelice temperatura de disociere a Fe
2
O
3
este
micorat considerabil, deoarece Fe
2
O
3
se dizolv n MeFe
2
O
4
cu formare
de ioni Fe
2+
i vacane de cationi
2
.
Jung I-H i colab.
3
prezint o modelare termodinamic a
diagramelor de faze i a proprietilor termodinamice ale sistemului
oxidic Fe-Co-O. Diagrama de faze calculat pentru 1200
o
C i Po
2
= 100
bar arat c n acest sistem oxidic se pot gsi urmtoarele faze
stoechiometrice i soluii :
zgur ( topitur de faze oxidice) : CoO-FeO-Fe
2
O
3
;
cobaltowstit : CoO-FeO-Fe
2
O
3
;
spinel: Fe
3
O
4
, CoFe
2
O
4
, Co
3
O
4
i
(Co
2+
, Co
3+
, Fe
2+
, Fe
3+
)
tetraedric
[Co
2+
, Co
3+
, Fe
2+
, V
a
]
2
octaedric
O
4
,
unde V
a
= vacane de oxigen;
aliaj lichid Fe-Co;
hematit -Fe
2
O
3
.
Acest comportare explic de ce feritele, pentru care compoziia de
faze influeneaz n mare msur proprietile de interes, nu pot fi
prelucrate la formele necesare prin topire i turnare, ca n cazul metalelor
i aliajelor
2
.
n general, fabricarea miezurilor din ferite policristaline poate fi
mprit n 4 etape principale:
1. Prepararea pulberii de ferit.
2. Formarea compacilor (miezurilor crude).
3. Sinterizarea.
4. Prelucrarea la forma i dimensiunile finale a miezurilor sinterizate.

PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE 39

II.2. Prepararea pulberilor de ferite
Au fost propuse numeroase metode pentru sinteza pulberilor de
ferite, o astfel de diversitate putnd fi atribuit dificultilor de obinere a
unei compoziii n stare solid omogen, constituit din particule de
anumite dimensiuni i prezentnd caracteristici fizico-chimice ct mai
apropiate de cele ideale, prezentate n Tabelul II.1
4
.

Tabelul II.1. Caracteristicile ideale ale pulberilor de ferit
=========================================
1. Dimensiuni mici ale particulelor (submicronice)
2. Distribuie ngust a dimensiunilor particulelor
3. Particule uor dispersabile
4. Particule cu forme echiaxiale
5.Puritate chimic ridicat
6. Compoziie omogen
==========================================

Alegerea metodei de preparare a pulberilor de ferite depinde de :
- materiile prime disponibile;
- proprietile miezurilor sinterizate necesare pentru diferitele
aplicaii;
- scara de preparare ( laborator, microproducie, serie );
- mijloacele tehnice disponibile.
Principalele procedee de preparare a pulberilor de ferite pot fi cuprinse n
dou categorii
5
:
a. procedeul ceramic convenional;
b. procedee neconvenionale:
- metoda coprecipitrii;
- metoda coprecipitrii i oxidrii;
- metoda hidrotermal ;
- metoda combustiei;
- metoda disociaiei termice a srurilor;
- metoda srurilor topite;
40 MARCEL FEDER
- metoda sol-gel ;
- metoda activrii mecanice;
- metoda emulsiei;
- pulverizare n plasm.

II.2.1. Procedeul ceramic convenional
Prin procedeul ceramic convenional (Fig.II.1), pulberea de ferit
este obinut prin reacii n faz solid la temperaturi relativ ridicate, a
oxizilor sau a compuilor care se descompun termic n oxizi (carbonai,
azotai, sulfati, oxalai etc.), anterior omogenizai n cantitile
corespunztoare compoziiei chimice dorite i coninutului n substana
util. Este metoda utilizat pentru fabricarea feritelor la scar industrial,
putnd conduce la cantiti mari de pulberi de ferit, cu randamente
ridicate i costuri minime.

OMOGENIZARE
Presinterizare
(calcinare)
Mcinare
PULBERI
MATERII PRIME
(PRECURSORI)
(oxizi,carbonai,oxalai,hidroxizi)


Fig II.1. Fluxul de realizare a miezurilor din ferite prin procedeul ceramic
convenional

II.2.1.1. Materii prime
Reproductibilitatea caracteristicilor miezurilor din feritele obinute
prin aceast metod depinde n mare msur de utilizarea unor materii
prime (precursori) selectate dup:
puritatea chimic,
proprietile morfologice (dimensiunea medie a particulelor,
distribuia dimensiunilor particulelor, suprafaa specific,
aglomerarea particulelor),
Valorile acestor caracteristici trebuie s prezinte o variaie cuprins
ntr-un anumit domeniu
5
. Este evident c practic o satisfacere a tuturor
condiiilor nu este posibil dect n anumite limite.
FORMARE MIEZURI
CRUDE
(presare uni-sau bi-
direcional, extrudere,
injecie).
SINTERIZARE
MIEZURI
SINTERIZATE
FINISARE
(prelucarea suprafeelor)
TESTARE
42 MARCEL FEDER
Puritatea chimic i coninutul de impuriti din materiile prime
sunt determinate cu ajutorul analizelor chimice i fizico-chimice.
Caracteristicile morfologice sunt determinate cu ajutorul microscopiei
electronice, analizei prin sedimentare, metodei BET de determinare a
suprafeei specifice prin adsorbia azotului, sau prin noi metode, cum este
aceea propus de Zaspalis i colab.
6
, bazat pe curgerea gazelor prin
mediile poroase.
Strivens i Chol
7
recomand ca materiile prime utilizate la
fabricarea feritelor s prezinte urmtoarele caracteristici:
componenii majori vor fi preferabil n form de oxizi ( Fe
2
O
3
,
Co
3
O
4
, ZnO, Mn
3
O
4
, NiO etc.) ;
nivelul impuritilor va fi ct mai redus (de ex. pentru Fe
2
O
3
suma
impuritilor SiO
2
+CaO+Na
2
O+K
2
O+CaO+H
2
O va fi <0.8% n
greutate) ;
forma particulelor de oxizi preferat este rotund sau, n general,
sferic i nu acicular sau complex;
suprafeele specifice ale oxizilor vor fi cuprinse ntre 3-10 m
2
/g;
distribuia dimensiunilor particulelor va fi ct mai ngust.

II.2.1.2. Omogenizarea
Omogenizarea materiilor prime se poate face prin 3 procedee:
1. omogenizarea uscat a pulberilor;
2. omogenizarea n mediu umed (ap, solveni organici),
utiliznd un omogenizator cu palete;
3. omogenizarea n mediu umed (ap, solveni organici) n mori
cu bile.
Problema principal este de a evita fenomenul de sedimentare,
astfel ca amestecul de materii prime s prezinte o compoziie constant.
Datorit diferenelor de densitate sau dimensiuni de particule, n procesele
uscate dez-omogenizarea poate s apar n timpul transportului sau
stocrii. n procesele umede, cele mai utilizate, sedimentarea n timpul
uscrii sau filtrarea selectiv a lamului rezultat pot conduce la modificri
compoziionale.

II.2.1.3. Presinterizarea (calcinarea)
Amestecurile omogenizate de materii prime sunt supuse operaiei de
presinterizare (calcinare) care are scopul de a realiza , prin reacii n faz

solid, de obicei n aer, la temperaturi cuprinse ntre 800-1100
o
C pentru
cele mai multe sisteme de tipul MeO-Fe
2
O
3
, urmtoarele obiective :
- interacia oxizilor i formarea feritei;
- omogenizarea materialului calcinat;
- controlul contraciei i densificrii n timpul tratamentului termic
final de sinterizare.
n general, morfologia feritei formate prin calcinare este
determinat de mecanismul de reacie i de caracteristicile fizico-chimice
ale reactanilor. La nceputul reaciei componentul mai mobil difuzeaz la
suprafaa componentului mai inert, realiznd astfel acoperirea acestuia.
La ridicarea n continuare a temperaturii, conform teoriei lui Huttig
8
,
urmeaz stadiul de activare n urma formrii cvasimoleculelor, a
peliculelor moleculare superficiale, apoi dezactivarea peliculelor
moleculare de suprafa, reactivarea n urma difuziei n volum, formarea
produsului cristalin de reacie i, n sfrit, etapa ordonrii structurii
(eliminarea defectelor reelei cristaline a compusului nou format).
Grosimea stratului de reacie crete pe msur ce reacia progreseaz.
Continuarea reaciei devine astfel dependent de posibilitatea difuziei a
cel puin unuia din reactani prin stratul de produs de reacie. n msura n
care exist o reea cristalin continu i ordonat, condiiile de difuzie
sunt determinate de legile generale ale difuziei
9
. ns, n cea mai mare
parte a timpului de desfurare a reaciei, structura produsului nou format
nu este la nivelul de ordonare care s poat fi caracterizat numai prin
concentraii de echilibru a defectelor termice la o anumit temperatur.
Dup cum subliniaz Welsh
10
, formarea produsului are loc deseori n
condiii care fac dificil cristalizarea i ca atare, este deosebit de probabil
apariia a numeroase defecte de reea. Unele defecte de reea pot fi de
aceeai natur ca i defectele reversibile n stare de echilibru
termodinamic (de ex. vacane), dar n numr mult mai mare. n aceste
condiii i procesul de difuzie poate decurge cu o vitez mult mai mare.
Dimensiunea foarte redus a cristalitelor de produs de reacie i
asamblarea lor imperfect, existena dislocaiilor i fisurilor n cristale,
creterea important a unor suprafee interfazale cu defecte, pot duce la o
intensificare deosebit a difuziei. O difuzie astfel mrit poate juca un rol
predominant n asigurarea transportului de material n raport cu difuzia
determinat de cantitatea relativ redus de defecte reversibile,
caracteristic structurilor cristaline bine organizate a solidelor. Luarea n
considerare a aspectelor strict structurale ale stratului de produs de reacie
44 MARCEL FEDER
este ns ngreunat de faptul c starea cu defecte structurale a acestuia se
modific n timpul reaciei pe msura evoluiei strilor intermediare
ctre structura cristalin final a produsului.
Temperatura optim de calcinare, care s conduc la aceeai
densitate volumetric a pulberii presinterizate, variaz n funcie de
caracteristicile materiilor prime, n special a Fe
2
O
3
, care este componentul
cu cea mai mare pondere n compoziia feritelor. Astfel, temperatura de
calcinare va fi mai mic dac oxidul de fier are o suprafa specific
relativ mare, din cauza tendinei crescute de auto-sinterizare a particulelor
cu dimensiuni reduse. Intervalul de temperaturi de calcinare este limitat
spre temperaturile joase de necesitatea formrii fazei de spinel ntr-o
proporie optim, iar spre temperaturile ridicate, de creterea cristalitelor
i duritii aglomeratelor, care vor necesita un timp mai mare de mcinare
i care pot conduce la o distribuie larg a dimensiunilor particulelor
mcinate i generarea unei creteri discontinue a granulelor n timpul
sinterizrii
7
.
Radwan i El-Shobaky
11
au studiat reacia ntre fazele solide -
Fe
2
O
3
i CoCO
3
.Co(OH)
2
.2H
2
O.
Curbele de analiz termic arat c temperatura de descompunere a
carbonatului bazic de cobalt este ~312
o
C, iar descompunerea termic a
oxidului de cobalt, dup reacia :

Co
3
O
4
3CoO + O
2
are loc la ~890
o
C. Analizele prin difracie de raze X (RX) i spectroscopie
n IR, arat c nclzirea amestecului n continuare la 1000
o
C, timp de 6
ore, nu este suficient pentru a asigura conversia integral n CoFe
2
O
4
.
Doparea amestecului de reacie cu Al
2
O
3
n proporie de 1,5%moli
asigur o conversie de 100% a oxizilor de fier i cobalt n faza spinelic.

Clun i colab.
12
au constatat c substituiile cu mangan sau siliciu
n CoFe
2
O
4
favorizeaz formarea fazei tip spinel n amestecurile
omogenizate de materii prime (-Fe
2
O
3
i Co
3
O
4
) calcinate n condiii
similare.
ntr-un alt studiu, Clun i colab.
13
au cercetat influena
morfologiei Co
3
O
4
asupra formarii i proprietilor feritelor de cobalt. n
acest scop au utilizat dou specimene de oxid de cobalt : tipul A, format
din particule cu dimensiuni mari i tipul B, cu particule fine, ale cror

spectre de difracie RX i caracteristici ale cristalitelor sunt prezentate n
Fig.II.2, respectiv Tabelul II.2.

20 30 40 50 60 70
2 (deg.)
i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(a)
(b)

Fig.II.2. Spectrele de difracie RX (CuK) ale:
a) Co
3
O
4
tip A i b) Co
3
O
4
tipB.

Tabelul II.2. Caracteristicile particulelor de oxizi de cobalt
Proba Dimensiunile
cristalitelor
(nm)
Dimensiunile
celulei elementare*
a
o
()
Co
3
O
4
tip A ~46 8,0731
Co
3
O
4
tip B ~12 8,0723
* valoarea teoretic: 8.0850
Amestecurile omogenizate de -Fe
2
O
3
i Co
3
O
4
tip A, respectiv B
corespunztoare compoziiilor chimice CoFe
2
O
4
i Co
0,8
Fe
2,2
O
4
, au fost
calcinate la 900
o
C, timp de 5 ore, n aer.
Spectrele de difracie RX ale probelor calcinate sunt prezentate n
Fig.II.3. Dimensiunile celulelor elementare ale reelelor cristaline tip
spinel sunt apropiate, dar mai mici dect valoarea teoretic pentru
CoFe
2
O
4
: a
o
= 8.38
5
.

46 MARCEL FEDER
20 30 40 50 60 70
2 theta
i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
(a)
(b)
(c)
(d)

Fig.II.3. Spectrele de difracie RX (CuK) ale: a) CoFe
2
O
4
cu Co
3
O
4
tip B,
b) CoFe
2
O
4
cu Co
3
O
4
tipA, c) Co
0,8
Fe
2.2
O
4
cu Co
3
O
4
tip B, d) Co
0,8
Fe
2.2
O
4

cu Co
3
O
4
tip A

Tabelul II.3. Caracteristicile feritelor de cobalt calcinate

Proba
Dimensiunea
celulei
elementare
a
o
()
Densitatea
d
RX
*
(g/cm
3
)

Faze prezente
CoFe
2
O
4
(Co
3
O
4
tip A)
8.3782 5.30 97.20% spinel
2.80%
hematit
CoFe
2
O
4
(Co
3
O
4
tip B)
8.3742 5.30 86.90% spinel
13.10%
hematit
Co
0.8
Fe
2.2
O
4+
(Co
3
O
4
tip A)
8.3701 5.33 77.10% spinel
22.90%
hematit
Co
0.8
Fe
2.2
O
4+
(Co
3
O
4
tip B)
8.3786 5.32 67.10% spinel
32.90%
hematit
d
RX
= 8M / Na
o
3
, unde M = masa molecular a feritei i N = numrul lui Avogadro

Analiznd proporia fazelor prezente n Tabelul II.3, se constat c
procentul de faz spinel format n condiiile date, este evident mai mic
n cazul utilizrii Co
3
O
4
cu suprafaa specific mare. Spectrele Mssbauer
ale celor dou tipuri de probe de CoFe
2
O
4
pun n eviden o distribuie
diferit a ionilor de fier pe cele dou pozitii cristalografice
12
. Astfel, n
timp ce spectrul Mssbauer a CoFe
2
O
4
cu oxid de cobalt tip A este foarte
apropiat de cel prezentat de Sebastian i colab.
14
, parametrii spectrului
CoFe
2
O
4
cu oxid de cobalt tip B pun n eviden o proporie crescut a
Fe
3+
n poziiile octaedrice.

II.2.1.3.1. Termodinamica reaciilor de formare a feritelor
n continuare vor fi prezentate unele noiuni privind termodinamica
i cinetica reaciilor n faz solid, evideniind aspectele specifice formrii
feritelor.
Consideraiile generale cu privire la determinarea sensului unei
reacii chimice i a condiiilor de stabilire a echilibrului chimic pot fi
aplicate i la reaciile idealizate ce se desfoar ntre fazele solide cu
formare de oxizi magnetici.
Conform principiilor termodinamicii, o reacie chimic tinde s aib
loc n sensul creterii entropiei S (creterea dezordinii interne) i a
scderii entalpiei H (degajare de cldur ).
Funcia termodinamic care unete aceste dou mrimi este entalpia
liber (potenialul termodinamic izobar) G :
G = H TS
unde T este temperatura absolut.
n condiii izoterm-izobare pot decurge spontan i sunt ireversibile
numai procesele chimice care duc la scderea entalpiei libere a sistemului
(G
P,T
<0), pentru ca la echilibru entalpia liber s ajung la un minim i
variaia ei s fie nul (G
P,T
=0)
15
.
Entalpia liber a unui proces chimic este egal cu diferena dintre
suma entalpiilor libere a produilor de reacie i cea a reactanilor. Astfel,
pentru reacia general de formare a feritelor prin o reacie de tip adiie:

aMeO +bFe
2
O
3
c(FERITA)
variaia entalpiei libere n condiii standard este dat de urmtoarea
relaie:
48 MARCEL FEDER
G
0
298
= c G
0
298(FERITA)
(a G
0
298MeO
+ b G
0
298Fe2O3
)
Apoi, cu ajutorul relaiilor care redau dependena de temperatur a
cldurii de reacie (H) i a entropiei (S):
H
T
= H
o
298
+
T
298
c
p
dT

S
T
= S
o
298
+
T
298
(c
p
/T) dT
se poate calcula entalpia liber a procesului la temperatura T:
G
T

=

H
o
298
- T S
o
298
+
T
298
c
p
dT -T
T
298
(c
p
/T) dT
unde : c
p
= capacitatea caloric molar la presiune constant i are
forma :
c
p
=A+BT+CT
2
+...
unde A,B,C, reprezint constante, iar T= temperatura absolut n K
16
.

Din valorile calculate ale entalpiei libere se poate decide asupra
posibilitii de realizare a reaciei chimice, deci dac produii dorii pot fi
obinui. n cazul n care ntre reactani sunt posibile mai multe reacii
(deci pentru fiecare G<0), din punct de vedere termodinamic va fi mai
probabil reacia care va prezenta valoarea absolut a entalpiei libere
(|G|) cea mai mare. n Tabelul II.4 sunt prezentate valorile entalpiei
libere pentru reaciile de formare a unor ferite spinelice
1
.

Tabelul II.4. Variaia cu temperatura a entalpiei libere ( G
T
= A +BT kcal/mol)
pentru reacii de tipul MeO + Fe
2
O
3
MeFe
2
O
4

Me A B.10
3
Intervalul de
temperatur (
o
K)
G
T
(T
o
K)
( kcal/mol )
Mg
Mn
Co
Ni
Zn
-5,75
-9,70
-5,40
-4,75
-4,56
+0,32
+0,25
-3,20
-1,00
-0,27
1100-1700
1273-1473
900-1200
1173-1473
1073-1373
-5,40 (1100)
-9,38 (1300)
-8,92 (1100)
-5,85 (1100)
-4,86 (1100)


Spre deosebire de reaciile n gaze, soluii sau topituri, unde
reactanii i produii se gsesc ntr-o singur faz, n cazul reaciilor n
faz solid, acetia se gsesc ca faze distincte n sistem. ntre aceste faze
variaiile de entropie sunt relativ mici i se poate afirma c n faza solid
sunt termodinamic posibile numai reaciile exoterme ( H <0 ).
O alt deosebire esenial fa de reaciile n faz gazoas sau
lichid este aceea c, n sistemele n care reaciile se desfaoar n faz
solid, acestea sunt totale, reaciile decurgnd pn la consumarea unuia
din reactani.
n concluzie, rezultatele studiilor termodinamice ale reaciilor ideale
n faz solid ne permit:
s stabilim n principiu posibilitatea i direcia probabil a reaciei,
prin semnul i variaia mrimii G
o
. Reacia va decurge spontan
n direcia n care valoarea entalpiei libere este negativ ;
s analizm comparativ probabilitatea evoluiei unor reactani n
faz solid i stabilirea compuilor rezultai. Comparnd valoarea
energiei libere n funcie de raportul componenilor iniiali, acea
reacie pentru care valoarea G
o
este minim va fi cea mai
probabil, conducnd la formarea compusului cel mai stabil.

II.2.1.3.2. Cinetica reaciilor de formare a feritelor
Reaciile de formare a feritelor au loc prin contradifuzia cationilor
prin stratul de produs de reacie (ferita), astfel nct s se pstreze
neutralitatea electric, conform ecuaiei :
MeO + Fe
2
O
3
MeFe
2
O
4
( Me= Co, Mn, Zn, Ni, Cu etc.)
pentru formarea feritelor cu structura cristalin tip spinel. Cele dou
procese de baz implicate n reacia solid-solid sunt:
- transportul reactanilor prin prin stratul nou format de ferit;
- reacia chimic la interfaa reactant / ferit.
Vitezele relative ale acestor dou procese sunt cele care determin
viteza general a reaciei.
S-a constatat c n majoritatea reaciilor ntre solide viteza reaciei
chimice pe interfee este mult mai mare, astfel c transportul reactanilor
prin stratul de produs de reacie prin difuzie, joac rolul determinant n
stabilirea vitezei de reacie
17
.
Exprimat n form matematic:
dy / dt = k / (y+b) ( II.1)
50 MARCEL FEDER
unde: y = grosimea stratului de produs de reacie;
t = timpul de reacie ;
k, b = constante.
Relaia (II.1) include ambele procese implicate. Astfel, pentru valori
mici ale grosimii stratului de produs de reacie, rezult:
dy / dt = k / b
care dup integrare devine :
y = k t ( II.2 )
Pentru valori mai mari ale lui y, indicnd o cantitate mare de produs
de reacie format, relaia (II.1) devine:
dy / dt = k / y
care prin integrare devine:
y
2
= kt ( II.3 )
Relaia (II.3) este cunoscut ca legea parabolic i este corect
pentru procesele controlate de difuzie.
La temperaturi obinuite, viteza transformrilor chimice n faza
solid este foarte mic sau chiar nul. Mobilitatea crescut a particulelor
constituente la ridicarea temperaturii este premisa principal pentru
transformrile n faza solid. La suprafaa de contact a fazelor se
formeaz stratul de produs nou. Din acest moment, viteza reaciei este
determinat de viteza de difuzie a reactanilor prin acest strat de produs.
Viteza de difuzie a cationilor, deci viteza de reacie, este dependent de
concentraia defectelor de reea cristalin (vacane i interstiiale), care la
rndul lor depind de temperatura i presiunea parial a oxigenului n
timpul reaciei.
Viteza global a reaciei n faza solid poate fi definit ca variaia n
funcie de timp a grosimii sau greutii stratului de produs sau, mai
simplu, prin variaia gradului de transformare n funcie de timp.
n cazul reaciilor ntre particulele de pulberi de oxizi se consider
amestecul omogenizat ca un ansamblu format din un numr mare de
cupluri de difuzie. Viteza de reacie n cazul formrii feritelor din
amestecuri de oxizi depinde de diferii parametri, cum sunt: temperatura,
dimensiunile i distribuia particulelor de oxizi reactani, densitatea,

presiunea partial de oxigen (gradienii de concentraie n stratul de
reacie sunt mai mari la presiuni pariale de oxigen mai mici). De aceea
trebuie subliniat c expresiile cinetice derivate din vitezele globale
(generale) de reacie sunt insuficiente pentru a caracteriza mecanismul de
reacie cu destul precizie. Faptul c n cursul unei reacii n faz solid se
suprapun mai multe procese elementare, face ca viteza global s fie
determinat de aceea a procesului individual care are loc cu viteza cea
mai mic. Dat fiind faptul c viteza reaciei chimice propriu-zise este n
general mult mai mare dect vitezele celorlalte procese i c difuzia prin
stratul de produs este n general procesul cel mai lent, n studiul cineticii
reaciilor n faz solid se ine seama n primul rnd de procesele de
difuzie.
Contactul dintre reactani este determinat de condiiile iniiale din
amestecul de pulberi numai n momentul de start al reaciei. ntr-o pulbere
turnat liber (avnd porozitatea ~50%) suprafaa de contact reprezint
doar o fraciune de 10
-5
pn la 10
-6
din suprafaa total a particulelor,
diversele metode folosite pentru compactizare ducnd la o anumit mrire
a acestei proporii fr a putea ns realiza nici pe departe un contact la
nivelul celor realizate n soluii sau gaze.
Considernd c reacia este controlat prin difuzia reactanilor prin
stratul de produs al reaciei, au fost elaborate o serie de ecuaii cinetice,
considernd ndeplinite urmtoarele condiii principale:
- particulele sunt considerate sferice;
- substana care difuzeaz acoper rapid particulele cu un strat
continuu de produs n stadiul iniial al reaciei;
- n continuare reacia are loc prin difuzia n volum a speciilor
reactante mobile prin acest strat de produs de reacie;
- n orice punct al zonei de reacie exist echilibru termodinamic.
Trebuie subliniat faptul c n timpul reaciilor ntre corpurile solide
are loc o schimbare necontenit a contactului ntre suprafeele
substanelor care recioneaz. Valorile vitezelor proceselor elementare pot
s se schimbe. n diferite stadii i n diferite condiii de desfurare ale
unuia i aceluiai process pot fi valabile diferite ecuaii cinetice.
Au fost elaborate mai multe ecuaii cinetice difereniale care descriu
reaciile cu participarea fazelor solide, care pot fi considerate cazuri
particulare ale ecuaiei cinetice generale :

52 MARCEL FEDER
d/dt = k
n
[ - ln(1-)]
p
( II.4 )
unde = gradul de transformare (conversie) la timpul t.
O trecere n revist a cineticii formale a reaciilor n amestecuri de
pulberi este prezentat n volumul
18
.
Cea mai cunoscut ecuaie care descrie reacia ntre pulberi este
ecuaia lui Jander :
[ 1 - (1-)
1/3
]
2
= kt ( II.5)
unde k = kt/r
2
o
, r
o
fiind raza particulei care se acoper cu stratul de
produs de reacie, iar k este direct proporional cu coeficientul de difuzie
D i concentraia C
o
a componentei difuzante la interfaa produs de
reacie/oxid.
Komatsu
19
a luat n considerare condiiile de contact ntre reactani,
artnd c premisa pentru ecuaia lui Jander, conform creia componentul
acoperit (mai inert) este complet nconjurat de particulele mai mici ale
celuilalt reactant, similar nconjurrii sale de o baie de topitur, nu este
real. ntr-un sistem de reactani cu particule sferice i egale, numrul
maxim de puncte de contact ale unei particule cu cele nvecinate poate fi
de 12, pentru a realiza densitatea maxim de mpachetare. Lund n
considerare geometria contactelor, numrul teoretic al contactelor posibile
ntre particulele de pulberi i modul cum valoarea real evolueaz spre
acest numr n funcie de gradul de omogenizare i caracteristicile
concrete ale sistemului de reactani, s-a obinut o ecuaie de tipul :
1-(1-)=kt (II.6 )
n acest caz constanta de vitez k este dependent de temperatura T,
raportul razelor particulelor celor doi reactani a i raportul de amestecare
x :
k (T, a, x) = k
0
(T) (ax /1+ax)
m
( II.7 )
unde m este un parametru care exprim diferena dintre starea de
mpachetare a particulelor n sistemul ideal i cel real (m>1). Cnd m=0,
este aplicabil modelul lui Jander.
Shimizu i Hao
20
au dezvoltat pentru amestecurile binare de oxizi
(Fe
2
O
3
-MgO, Fe
2
O
3
-ZnO, Fe
2
O
3
-V
2
O
5
) un model sferic concentric care
stabilete o corelare cantitativ ntre viteza de reacie i numrul de
puncte de contact ntre particule n cazul difuziei unidirecionale i a
sistemelor cu contradifuzie.

Este de remarcat c, dei au fost propuse mai multe tipuri de ecuaii
pentru viteza de reacie n faza solid, cea mai mare parte a sistemelor
oxidice studiate pn n prezent sunt cel mai bine descrise de ctre ecuaia
lui Jander, prima ecuaie cinetic pentru astfel de procese dedus nc din
1927
21
.
II.2.1.4. Mcinarea
Mcinarea produsului presinterizat asigur obinerea unei pulberi de
ferit avnd proprieti corespunztoare pentru presare (de ex.
compresabilitatea) i sinterizare. S-a artat c densificarea n timpul
sinterizrii este puternic dependent de parametrii operaiei de mcinare
22
.
Mcinarea se poate face n mori cu bile n mediu umed, sau uscat n
mori vibratoare. n general se obin dimensiuni ale particulelor de ordinul
1-10m. Dac particulele sunt mai mari, ferita obinut poate avea spaii
intergranulare mari, ducnd la reducerea densitii.
n general, o pulbere const din un numr foarte mare de particule
distincte, care se ating ntre ele cu o parte foarte redus din suprafaa lor
(Tabelul II.5). Utilizarea practic a pulberilor mcinate impune
cunoaterea unor parametri specifici, cum sunt : compoziia
granulometric i densitatea aparent, porozitatea, mrimea suprafeei
specifice i a suprafeei de contact
23
.
Pulberile obinute prin mcinare prezint o stare de divizare
avansat a materialului cu particule neconsolidate, discrete, cu dimensiuni
de ordinul micronilor, caracterizate printr-o cretere enorm a ariei
suparafeei specifice. Prin aria suprafeei specifice se nelege aria total
(exterioar i interioar pentru materialele poroase) pe care o posed un
material, exprimat de obicei n m
2
/g. Rolul suprafeei specifice n
determinarea comportrii pulberilor i n obinerea produsului final
rezult din natura fizic specific a suprafeelor libere. Terminarea brusc
a reelei cristaline conduce la un aranjament deosebit al ionilor/atomilor
din stratul superficial care, cu orbitele lor numai pe jumtate ocupate, tind
s atrag electroni pentru a deveni complete. Aceasta conduce la o
reactivitate mrit a suprafeei. De asemenea, terminarea brusc a reelei
cristaline conduce la numeroase imperfeciuni structurale. Aceste
imperfeciuni de pe suprafaa liber a particulelor sunt consecina devierii
atomilor din poziiile lor ideale ale reelei cristaline, ( vezi. Cap.I ),
crendu-se astfel : dislocaii, defecte de mpachetare, muchii, trepte etc
24
.

54 MARCEL FEDER
Tabelul II.5. Constituenii pulberilor i compactelor din pulberi
Constituentul Definiie i determinare Dimensiuni
(m)
Cristalite Regiuni de difracie coerent a
reelei cristaline ( linii de difracie
RX evidente)
10
-9

Agregate
(granule)
Particule neporoase compuse din
cristalite ( izoterme BET,
microscopie electronic)
10
-8

Aglomerate Clusteri mai mult sau mai putin
poroi de cristalite (microscopie
optic sau electronic)
10
-7

Eficiena mcinarii scade n timp cu micorarea dimensiunilor
particulelor de material mcinat pentru c, n starea fin divizat, crete
foarte mult entalpia liber i se poate atinge o stare instabil, n care
particulele au o tendin de aglomerare, n felul acesta dobndind un nivel
mai sczut de energie. Pentru anumite condiii de mcinare, se va instala
dup un anumit timp un echilbru de mcinare, la o anumit dimensiune
medie a granulelor
25
. Pe de alt parte, timpii lungi de mcinare
favorizeaz contaminarea materialului cu fier din pereii i bilele morii de
mcinare. n acest caz se impune optimizarea timpilor de mcinare care s
asigure o lrgime corespunztoare a benzii de distribuie a dimensiunilor
particulelor de ferit.

II.2.2. Metoda coprecipitrii
II.2.2.1. Coprecipitarea ca oxalai, carbonai, compui compleci
Feritele pot fi preparate plecnd de la o soluie care conine cationi
(Fe
3+
, Me
2+
) n proporiile corespunztoare compoziiei chimice dorite, la
care se adaug o soluie de Na
2
CO
3
. Dup filtrare precipitatul este splat.
Soluia solid de carbonai este calcinat la temperaturi relative joase.
Aceast metod a fost folosit pentru sinteza NiFe
2
O
4
26
. Pentru a elimina
posibila impurificare a precipitatului cu Na
+
se poate utiliza o soluie de
(NH
4
)
2
CO
3
.

Feritele pot fi coprecipitate i ca oxalai. FeC
2
O
4
i oxalai de Co,
Mn, Ni sau Zn pot fi coprecipitai din soluie prin evaporarea solventului.
Stoechiometria Fe/Me
2+
poate fi controlat cu precizie (1%)
27
. Att
carbonaii ct i oxalaii dau la nclzire produi de descompunere gazoi
(CO
2
, CO, H
2
O). Pulberea de NiFe
2
O
4
preparat prin calcinarea la 300
o
C
a oxalailor coprecipitai cu oxalat de amoniu este format din particule cu
dimensiunile mai mici de 100
26
.
Feritele pot fi sintetizate i prin descompunerea termic a unor
combinaii complexe mixte. n acest scop au fost studiate sistematic
sistemele de tipul:
Fe
3+
Me
2+
X
-

unde Me = Co, Mg, Zn, Mn, Ni etc. i X
-
= CH
3
COO
-
, HCOO
-
, C
2
O
4
2-
.
Pentru a se putea determina natura speciilor care se pot forma n
sistemele considerate, n special pentru a se stabili limitele n care este
stabil o specie dat, sinteza acestor combinaii a fost efectuat n condiii
diferite, funcie de urmtorii parametri: raportul molar al componentelor
Fe
3+
:Me
2+
; natura ligandului X
-
; pH-ul mediului de recie
28
.
Urmrind comparativ formarea feritei de magneziu n condiiile n
care materiile prime sunt: amestecul mecanic al oxalailor FeC
2
O
4
.2H
2
O
i MgC
2
O
4
.2H
2
O ; coprecipitatul MgFe
2
(C
2
O
4
)
3
.6H
2
O; combinaia
complex H
4
Mg[Fe(C
2
O
4
)
3
]
2
.17H
2
O; amestecul oxizilor Fe
2
O
3
i MgO,
Lukas i Strusievici
29
ajung la o serie de concluzii, dintre care menionm:
- dei formarea spinelului MgFe
2
O
4
ncepe la temperaturi relative
joase (<500
o
C), randamentul reaciei nu depeste 60% nici chiar
la 600
o
C;
- n concordan cu previziunile teoretice asupra reaciilor n faz
solid, randamentul de formare a feritei de magneziu, n intervalul
de temperatur 500-800
o
C, crete n ordinea sistemelor:
amestec de oxizi < coprecipitate < combinaie complex
fiind cuprins ntre 2 i 50%, 37 i 67%, respectiv 42 i 76%.
Neateptat este comportarea sistemului reprezentat de amestecul
de oxalai, pentru care randamentul reaciei de formare a feritei de
magneziu n intervalul menionat variaz ntre 5 i 15%. Autorii
interpreteaz acest fenomen presupunnd c, datorit degajrii
intense de substane gazoase, se pierde temporar contactul ntre
particulele care recioneaz;
56 MARCEL FEDER
- n intervalul de temperatur 900-1000
o
C, randamentul de formare
este aproape acelai pentru toate sistemele menionate i anume
ntre 85 i 100%;
- suprafeele specifice ale produilor obinui din coprecipitatul de
oxalai sunt mult mai mari dect acelea ale produilor obinui din
amestecul de oxizi, ceea ce indic faptul c dispersia compuilor
formai depinde de istoria sistemului respectiv.

II.2.2.2. Coprecipitarea ca hidroxizi
Este procedeul clasic de preparare neconvenional a pulberilor
de ferit pe cale umed i const n principiu din adugarea unei soluii
bazice la o soluie care conine ioni de fier i alti ioni metalici n
proporiile corespunztoare compoziiei finale a feritei, pn la realizarea
unei anumite valori a pH-ului
Procesul se desfoara dup reacia :

Fe
3+
+ Me
2+
+ ROH
1
,T pH
Me(OH)
2
-Fe(OH)
3

2
T
MeO Fe
2
O
3

unde Me
2+
= Mn
2+
, Zn
2+
, Co
2+
, Mg
2+
, Cu
2+
, Fe
2+
etc., ROH=NaOH, KOH,
NH
4
OH etc., T
1
=temperatura de precipitare i T
2
=temperatura de
calcinare.
n general, precipitarea unui solid cristalin poate fi mprit n 3
etape : suprasaturarea, nucleaia i creterea particulelor. n domeniul de
suprasaturare, sistemul este ntr-o stare instabil i precipitarea poate avea
loc ca rezultat al unei mici perturbaii. Suprasaturarea este realizat prin
mijlocirea unor transformri fizice (variaia temperaturii sau evaporarea
solventului) sau procese chimice (adugarea de baze sau acizi, utilizarea
unor ageni de complexare). Formarea fazei solide are loc n doi pai
elementari:
1) nucleaia, adic formarea celor mai mici particule ale noii faze,
care sunt stabile n condiiile de precipitare,
2) creterea sau aglomerarea particulelor.
n condiii de suprasaturare ridicat, viteza de nucleaie este mult
mai mare dect viteza de cretere a cristalitelor, fapt care conduce la
formarea a numeroase particule, ns cu dimensiuni mici. n aceste
condiii pot fi obinute i precipitate amorfe
30
.
Temperatura este un factor important n procesul de precipitare,
determinnd dimensiunea primar a cristalitelor, suprafaa specific i

chiar fazele care se formeaz. Pe de alt parte, temperatura optim de
precipitare nu poate fi determinat dect pe cale experimental. n
general, precipitarea este condus la temperaturi mai mari dect
temperatura ambiant (60
o
-90
o
C) i aceasta datorit faptului c
precipitarea este mai rapid (n condiiile n care suprasaturarea soluiei
este meninut la un nivel ridicat). Kim i colab
31
au studiat influena
temperaturii de precipitare (20-80
o
C) asupra morfologiei coprecipitatelor
obinute prin adugarea unei soluii de NaOH (concentraie 1,5M) la o
soluie ce conine FeCl
3
i CoCl
2
. S-a constatat c odat cu creterea
temperaturii de precipitare, dimensiunile particulelor cresc, de la 2nm la
20
o
C, la 13,8 nm la 80
o
C, cu o tranziie n dimensiuni i cristalinitate la
temperaturi cuprinse ntre 40
o
C i 60
o
C.
n cazul coprecipitrii, dac unul dintre componeni este mult mai
solubil dact cellalt, precipitarea trebuie condus la o valoare mare a
suprasaturrii pentru ca produsul de solubilitate al ambilor componeni s
fie depit simultan, evitndu-se n acest fel formarea unor gradieni de
concentraie n produsul final i a unei amestecri mai puin intime a
hidroxizilor.
Natura agentului de precipitare (NaOH, KOH, NH
4
OH), anionii
prezeni n soluie (Cl
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
), concentraia cationilor n soluie
influeneaz compoziia de faze i morfologia precipitatelor obinute
6
.
Este de preferat ca agentul de precipitare i anionii srurilor precursoare
s poat fi ndeprtai cu uurint din precipitat n etapa de calcinare.
Acest procedeu permite obinerea unor particule de ferit ultrafine,
cu diametrul mai mic de 0.05 m, care sunt dificil de splat de ionii
provenii din agentul precipitant sau din materiile prime i de filtrat
32
. De
asemenea, tratamentul termic de uscare i calcinare, dei are loc la o
temperatur moderat (~500
o
C) produce o aglomerare considerabil a
particulelor ultrafine. O cretere a dimensiunilor particulelor poate fi
obinut prin tratament hidrotermal n soluii alcaline la temperaturi
cuprinse ntre 150-250
o
C.
Paike i colab.
33
au studiat sinteza pulberilor de ferit de cobalt prin
coprecipitarea Co(NO
3
)
2
i Fe(NO
3
)
3
n soluie apoas utiliznd hidroxid
de tetrametilamoniu (TMAOH), hidroxid de tetraetilamoniu (TEAOH),
hidroxid de tetrabutilamoniu (TBAOH), soluii 25% ca ageni de
precipitare. Precipitatul, splat i filtrat, a fost uscat la 90
o
C timp de 12
ore i calcinat la temperaturi cuprinse ntre 250-650
o
C timp de 5 ore. A
fost cercetat influena lungimii lanului de carbon a agentului precipitant
asupra formrii structurii de spinel n funcie de temperatura de calcinare.
58 MARCEL FEDER
TBAOH este cea mai puternic baz i are cea mai mare mas molecular
dintre cei trei ageni de precipitare. Acest agent de precipitare produce
ferite de cobalt cu dimensiuni de cristalite i parametrii de reea mai mici
n comparaie cu feritele obinute utiliznd ceilali doi ageni de
precipitare.

II.2.3. Metoda coprecipitrii i oxidrii
Soluiile apoase coninnd ioni Fe
2+
i ali ioni bivaleni sunt
oxidate dup ce n prealabil este adugat o soluie bazic:
Fe
2+
+Me
2+
+ROH +O
2

T pH,
Me
1-x
Fe
2+x
O
4
unde Me
2+
= Mn
2+
, Zn
2+
, Co
2+
, Mg
2+
, Cu
2+
, Fe
2+
etc. i ROH=NaOH,
KOH, NH
4
OH etc.
Procedeul const n prepararea unei soluii de sruri feroase i de
alte metale bivalente n proporiile cerute de compoziia chimic a feritei.
Cnd la aceast soluie se adaug o soluie bazic, se formeaz o
suspensie de precipitate intermediare. Meninnd suspensia la o
temperatur optim i sub agitare, se introduce agentul oxidant, de obicei
aer, pn cnd precipitatul intermediar dispare, obinndu-se precipitatul
de ferit spinelic. Pentru a obine pulberea de ferit uscat, precipitatul
este filtrat i splat cu ap distilat pentru eliminarea impuritilor, de
obicei ioni alcalini provenii din agentul precipitant folosit. Aceti ioni pot
fi adsorbii pe suprafaa precipitatelor i pot fi nlturai prin agitarea
precipitatelor n ap sau prin electrodializ. Particulele cu dimensiuni mai
mari, deci cu suprafaa specific mai mic, vor adsorbi o cantitate mai
mic de impuriti ionice. Filtratul este uscat de obicei la temperaturi < 50
o
C i presiune redus pentru a mpiedica aglomerarea particulelor de
ferit.
Mecanismul reaciei de oxidare i formare a feritei cu structur tip
spinel, a fost propus de Takada i Kiyama
32
. Precipitatul final de ferit nu
se formeaz ca rezultat al oxidrii suprafeei precipitatului intermediar,
sau prin reacia solid-solid ntre precipitatele intermediare, ci prin reacia
dintre hidroxocomplexul metalului trivalent i hidroxocomplexul
metalului bivalent. n cursul reaciei de oxidare, hidroxocomplexul de
metal bivalent (Fe
2+
), care exist n soluie n echilibru cu precipitatul
intermediar a fost oxidat de ctre oxigenul dizolvat n soluie i a format
hidroxocomplexul de metal trivalent (Fe
3+
), care la rndul su

reacioneaz cu hidroxocomplexul de metal bivalent (Me
2+
) i formeaz
precipitatul de ferit spinelic. Complexul de metal bivalent consumat
prin reacia de oxidare i precipitare a fost furnizat n mod continuu n
soluie din precipitatul intermediar, care n felul acesta se consum treptat.
Aceast reacie de oxidare continu pn cnd precipitatul intermediar a
fost complet consumat. n final, sub form de precipitat rmn numai
particulele care conin ioni Fe
3+
. Acest mecanism a fost confirmat prin
calcule termodinamice ca fiind singura cale de obinere a feritelor din
soluii de sruri care conin Fe
2+
i ali cationi bivaleni
34
.
n lucrrile
35-36
au fost studiate formarea feritei i a magnetitei prin
msurarea vitezei de oxidare a ionilor feroi la ioni ferici, considernd
sistemul trifazic aer-soluie-precipitat.
Compoziia chimic, structura cristalin i dimensiunile particulelor
de precipitat final sunt determinate de condiiile n care are loc reacia de
oxidare.
Particulele de precipitat final pot avea una din formele urmtoare :
a) particule de ferit tip spinel, izotrope, coninnd ionii Fe
3+
i Me
2+

n acelai raport ca n soluia iniial, care pot fi reprezentate prin
urmtoarea formul general :
Me
1-x
Fe
2+x
O
4
(1 >x 0)
b) particule de ferit tip spinel, izotrope, coninnd ionii Fe
3+
i Me
2+

ntr-un raport diferit de acela din soluia iniial :
c) i) oxihidrai de metale ;
ii) hidroxizi metalici ;
iii) oxizi metalici.
d) un amestec de b)+c).
Formarea fazei spinelice prin metoda coprecipitrii i oxidrii este
nsoit de eliminarea unei cantiti importante de ap, care exist n
coprecipitatul iniial
37-38
. Acest proces este foarte complex. Prezena apei
n ferita coprecipitat cu hidroxizi alcalini din soluii de sruri n ap este
o consecin a mecanismului de precipitare. n aceste soluii au loc reacii
de hidratare a complecilor, de hidroxilare i condensare a ionilor
metalici, cu formarea unor specii complexe. n realitate, primul pas ale
reaciei de precipitare este hidroliza srurilor i formarea de
aquahidroxocompleci i hidroxocompleci neutri din punct de vedere al
sarcinii electrice, [Me(H
2
O)
n-z
(OH)
z
]
0
i [Me(OH)
z
]
0
, care sunt precursorii
produilor de condensare care conduc la precipitate. Tranziia de la
60 MARCEL FEDER
speciile polinucleare (precursori) la particulele solide (nucleaie omogen)
are loc prin formarea de puni MeOHMe i MeOMe, cu eliminare de
ap. n general, n cazul pulberilor oxidice, tendina cationilor situai la
suprafa de a-i satisface cerinele de coordinare, conduce la
chemosorbia apei urmat de hidroxilarea suprafeei, care determin un
efect structural asupra restului de ioni OH
-
i molecule de ap adsorbite
39
.
Printre condiiile care influeneaz tipurile de precipitat i creterea
particulelor de ferit, enumerm pe cele mai importante:
temperatura la care are loc reacia;
valoarea pH-ului suspensiei ( raportul cantitativ ntre ionii OH
-
i
radicalii acizi din soluie);
tipurile de cationi prezeni n soluia iniial i concentraia lor;
condiiile n care are loc oxidarea precipitatului (agitarea
precipitatului intermediar, valoarea presiunii pariale a
oxigenului n gazul oxidant, condiiile de barbotare a gazului
oxidant).
Primele dou condiii au cea mai mare influen asupra formrii
precipitatului de ferit tip spinel.
n patentul american
40
se arat c, n cazul cnd raportul [Fe
2+
] /
[Me
2+
] n soluia iniial este 2, se poate obine un precipitat de ferit
spinelic care s conin ioni de Fe
3+
i Me
2+
n acelai raport ca n soluia
iniial dac n soluia de sruri se adaug o cantitate de soluie bazic mai
mare dect un echivalent de radical acid i atunci cnd pH-ul soluiei dup
oxidare este mai mare de 10. Dac cantitatea de soluie bazic adaugat
este inferioar acesteia, rezult c nu toi ionii de Fe
2+
i Me
2+
precipit
din soluie, deci compoziia feritei precipitat va fi diferit de compoziia
soluiei iniiale. Temperatura optim a soluiei n timpul oxidrii este
cuprins ntre 6580
o
C.
n cazul n care raportul [Fe
2+
] / [Me
2+
] n soluia iniial este >2,
particulele precipitate se compun din ferita spinelic avand formula
general Me
1-x
Fe
2+x
O
4
(1 > x 0), dac cantitatea de soluie bazic
adaugat este mai mare dect un echivalent de radical acid i temperatura
de reacie este cuprins ntre 6580
o
C.
Cnd raportul [Fe
2+
] / [Me
2+
] n soluia iniial este < 2, n aceleai
condiii experimentale optime, se obine un precipitat format dintr-un
amestec de ferit MeFe
2
O
4
i un hidroxid (sau hidroxizi ) de Me
2+
n
exces.

Tamura i Matijevic
41
, au preparat ferita de cobalt prin metoda
coprecipitrii i oxidrii la 90
o
C, utiliznd KNO
3
ca agent de oxidare
moderat. Compoziia chimic i morfologia particulelor de pulberi de
ferit au variat n funcie de concentraia reactanilor n soluiile iniiale.
M. Feder i colab.
42
au sintetizat feritele avnd compoziia CoFe
2
O
4

i CoMn
0,2
Fe
1,8
O
4
prin metoda coprecipitrii i oxidrii, precum i direct
din oxizi, prin reacii n faz solid. Comparnd caracteristicile pulberilor
astfel obinute, prezentate n Tabelul II.6, se constat c prin reacia n
soluii la 90
o
C faza spinelic este complet format.

Tabelul II.6. Caracteristicile pulberilor de ferit de cobalt sintetizate prin
metoda coprecipitrii i oxidrii i prin procedeul ceramic convenional

Nr.
crt.
Compoziia
chimica a
feritei
Metoda de
sintez
Faze
identificate
prin difracie
RX
Dimensiuni
cristalite
(nm)
Parametrul
de reea
()
1 CoFe
2
O
4
Metoda
coprecipitrii
i oxidrii cu
aer la 80
o
C
100% Spinel 68 8,3965
2 CoFe
2
O
4
Metoda
coprecipitrii
i oxidrii cu
aer la 80
o
C.
Calcinarea
pulberii uscate
la 800
o
C timp
de 2 h
100% Spinel 77 8,3807
3 CoFe
2
O
4
Metoda
ceramic
convenional
din oxizi
omogenizai i
calcinare la
900
o
C timp de
5 h

86,90%
Spinel
13,10%
Hematit
91 8,3782
62 MARCEL FEDER
4 CoMn
0,20
Fe
1,80
O
4

Metoda
coprecipitrii
i oxidrii cu
aer la 80
o
C
100% Spinel 60 8,4081
5 CoMn
0,20
Fe
1,80
O
4

Metoda
coprecipitrii
i oxidrii cu
aer la 80
o
C.
Calcinarea
pulberii uscate
la 800
o
C timp
de 2 h
100% Spinel 62 8.3854
6 CoMn
0,20
Fe
1,80
O
4

Metoda
ceramic
convenional
din oxizi
omogenizati i
calcinare la
950
o
C timp de
5 h
97.90%
Spinel
2.10%
Hematit
88 8,3820

Principalele avantaje ale utilizrii pulberilor de ferite obinute prin
metoda coprecipitrii i oxidrii sunt:
reproductibilitatea compoziiei chimice;
distribuia dimensiunilor particulelor controlabil prin parametrii
procesului de coprecipitare i oxidare;
scderea temperaturii de sinterizare;
mbuntirea microstructurii miezurilor sinterizate.
Utiliznd aceast metod pentru sinteza pulberilor de ferit
spinelic sunt eliminate problemele legate de impurificarea din timpul
operaiilor de omogenizare i mcinare, iar stoechiometria compusului
poate fi controlat destul de precis.
Este corect s amintim i unele inconveniente ale metodei
coprecipitrii i oxidrii, cum sunt:
- volumul mare al vaselor de reacie, raportat la cantitatea de
pulbere obinut ( ~50 litri pentru 1 kg pulbere de ferit ), impus
de condiiile optime de reacie;
- consumul ridicat de ap pentru operaia de splare a precipitatelor
(~100 l ap pentru 1 kg de pulbere de ferit).

n aceaste condiii se recomand utilizarea metodei coprecipitrii i
oxidrii pentru obinerea pulberilor de ferite cu proprieti dedicate unor
aplicaii speciale, care nu pot fi obinute prin procedeul ceramic
convenional.

II.2.4. Metoda hidrotermal
Metoda de sintez hidrotermal este menionat adesea ca o metod
de preparare direct, la temperaturi joase, a pulberilor neaglomerate, bine
cristalizate. Aceast metod const din reacia n mediu apos a
precursorilor, la temperaturi peste punctul de fierbere a apei i presiuni
ridicate, ntr-un vas de reacie special-autoclava. Proprietile apei se
modific n funcie de temperatur i presiune. Astfel, vscozitatea apei n
apropierea temperaturii critice (374
o
C) este cuprins ntre 3.10
-4
14.10
-4
P, n timp ce vscozitatea apei la temperatura camerei este 1.10
-2
P, iar la
100
o
C i 1 bar este aproximativ 3.10
-3
P. Vscozitatea mai mic a apei la
temperatura critic desigur c afecteaz comportarea acesteia ca solvent.
Procesele de difuzie sunt mult mai rapide, astfel nct reaciile din soluie
cu formare de produi cristalini se desfoar cu o vitez mult mai mare.
De asemenea, constanta dielectric este considerabil redus la temperaturi
peste valoarea punctului critic, influennd astfel solubilitatea
precursorilor. Pot fi utilizai i ali solveni n afar de ap, n cazul
sintezelor solvotermale, ns trebuie luat n considerare comportarea
critic a fiecrui component.
Reaciile de sintez hidrotermal din soluii se caracterizeaz prin
deprotonarea in situ a moleculelor de ap din prima sfer de coordinare
a cationului central, ca rezultat al temperaturilor i presiunilor ridicate :

Me
m
[(H
2
0)
n
]
2+

p T ,
[Me
m
(H
2
0)
mn-q
(OH)
q
]
(mz-q)+
+qH
+

Hidroliza descris de aceast reacie reprezint un proces de
nucleaie omogen, iar speciile hidrolizate formate reprezint germenii pe
care au loc procesele de nucleaie i cretere a particulelor submicronice
monodisperse.
Pentru studiul practic al cineticii procesului nucleaiei, se utilizeaz
ecuaia general a lui Avrami :
x = 1 exp (-kt
m
) ( II.8 )
sau linearizat :
-ln[ln(1-x)] =ln k +m ln t ( II.9 )
unde x este fracia de faz cristalin nou format dup timpul t.
64 MARCEL FEDER
Pentru m = 0,54...0,62 este presupus un control difuzional al
cineticii reaciei. Ordinul zero sau unu presupune un mecanism de control
la limita interfazic ( m = 1,0...1,24 ). Controlul prin nucleaie i cretere
este acceptat pentru m = 2,0...3,0.
Creterea temperaturii favorizeaz deplasarea echilibrului reaciei
de hidroliz spre formarea produilor hidratai sau direct a oxizilor, prin
ruperea legturilor MeOH ( domeniul de hidroliz forat). Totodat,
cu creterea temperaturii crete randamentul de precipitare hidrotermal.
Creterea presiunii favorizeaz apariia modificaiilor care n
diagrama structural de faz au un numr de coordinare mai mare.
Schema procedeului de sintez hidrotermal prin reacia
precursorilor n soluie este prezentat n Fig.II.4.

Sare solubil Dopani, mineralizatori

Dizolvare H
2
O

Omogenizare

Soluie omogen

Reacie hidrotermal (p,T) Agent hidroliz

Decantare, filtrare

Splare H
2
O, alcool

Uscare

Pulbere ceramic
Fig.II.4. Fluxul de realizare a pulberilor ceramice prin metoda hidrotermal


Principalele avantaje ale procedeelor de sintez hidrotermal,
izvornd din mecanismul i cinetica omogen a reaciilor hidrotermale,
constau n:
controlul morfologiei particulelor prin variaia parametrilor de
reacie (temperatur, presiune, concentraia precursorilor, timp de
reacie, valoarea pH-ului, natura solventului etc.);
obinerea de pulberi nanocristaline, monodisperse, cu reactivitate
ridicat, sinterizabile la temperaturi relativ joase;
versatilitate, procedeul putnd fi utilizat pentru sinteza unor
sisteme variate i complexe, din materii prime diverse;
reducerea numrului de operaii tehnologice i a consumului de
energie i ageni chimici;
eliminarea sau reducerea considerabil a efluenilor cu efect nociv
asupra mediului ambiant.
Particule de ferit de MnZn cu o mare omogenitate i reactivitate
ridicat la sinterizare au fost sintetizate de Rozman i Drofenik
43
. S-a
constatat c valoarea pH-ului suspensiei iniiale are o influen decisiv
asupra compoziiei chimice a pulberilor de ferite preparate hidrotermal.
La o valoare a pH-ului ~8,5, se obine ferita avnd compoziia
stoechiometric Mn
0,5
Zn
0,5
Fe
2
O
4
. Dimensiunile particulelor de ferit cresc
cu temperatura i timpul de tratament hidrotermal. Particulele
nanometrice de ferit de MnZn astfel obinute sunt superparamagnetice i
devin ferimagnetice atunci cnd dimensiunile lor devin mai mari de 100
nm.
Dias i colab.
44
au sintetizat prin metoda hidrotermal particule de
ferit de Ni i MnZn. S-a constatat c diferite combinaii de precursori i
ageni de precipitare pot conduce la produi avnd compoziii de faze
diferite. Cantitatea de ap de splare utilizat afecteaz deasemenea
rezultatele, deoarece se schimb gradul de solubilizare a srurilor
rezultate ca subproduse i, n consecin, compromite puritatea feritei. S-a
verificat faptul c sinteza hidrotermal are loc printr-un proces care
implic dizolvarea, precipitarea, creterea particulelor i rearanjri
structurale.
Makovec i colab.
45
au sinterizat pulberi de ferit de MnZn obinute
prin procedeul hidrotermal i au constatat c densitatea i dezvoltarea
microstructurii au fost influenate de gradul de omogenitate a pulberii de
ferit i presiunea parial a oxigenului n timpul sinterizrii.
66 MARCEL FEDER
Pulberi nanodimensionale de Fe
3
O
4
i MgFe
2
O
4
au fost sintetizate
de Khollam i colab.
46
prin metoda hidrotermal cu nclzire prin
microunde. Utilizarea nclzirii cu microunde accelereaz reacia.
Valoarea raportului molar NaOH/Fe a fost crucial n cazul Fe
3
O
4
pentru a
obine pulberi stoechiometrice.
Komarneni i colab.
47
au sintetizat prin metoda hidrotermal (135-
200
o
C, 4-20 h) particule ultrafine cu forme aproape sferice de ferite de
MnZn, Ni, Zn, NiZn i Co din precursori azotai precipitai cu NH
4
OH.
Pulberile avnd compozitia chimic Ni
0.5
Zn
0.5
Fe
2
O
4
i CoFe
2
O
4
au fost
presate i sinterizate la 1000
o
C timp de 90 minute. Densitile miezurilor
sinterizate au fost apropiate (>95%) de valorile teoretice.
Diamandescu i colab.
48
au sintetizat prin metoda hidrotermal
magnetite substituite avnd compoziia chimic Fe
3-x
Me
x
O
4
(Me =Cr,
Mn, Co, Ni, Cu , 0x0.375) din hidroxizi de Fe
2+
i Me
2+
. Pe baza
rezultatelor analizelor pulberilor obinute cu ajutorul difraciei RX,
microscopiei electronice de transmisie, microscopiei electronice de
transmisie cu baleiaj i spectroscopiei Mssbauer, a fost propus un
mecanism de reacie care ia n considerare formarea -FeOOH ca produs
intermediar de reacie.
Sinteza hidrotermal a particulelor de hematit, -Fe
2
O
3
, cu
morfologii diferite, controlate prin condiiile experimentale a fost studiat
de Diamandescu i colab.
49
. Au fost stabilii parametrii de sintez pentru
un tip de -Fe
2
O
3
care poate fi utilizat ca materie prim pentru sinteza
feritelor prin procedeul ceramic convenional.

II.2.5. Metoda combustiei
Metoda combustiei este o metod aplicat relativ recent n sinteza
pulberilor de ferite. Metoda utilizeaz o reacie redox puternic exoterm
ntre azotaii metalelor (oxidanii) i compui organici (combustibili) cum
sunt: urea, acidul citric, glicina, oxalildihidrazida (ODH),
oxametilentetramina (HMT) etc
50
. n principiu, sintezele prin combustie
au la baz conceptele termochimice ale explozivilor i ale reaciilor de
propagare
51
.
Procesul este caracterizat prin condiii de sintez unice, nentlnite
la alte metode, cum sunt:
viteze de cretere a temperaturii de sintez extrem de mari ( pn
la 10
6
K/s);
temperaturi de sintez foarte ridicate (pn la 3500 K);

timpi de reacie scuri ( de ordinul secundelor).
Un avantaj major al acestei metode este faptul c energia necesar
realizrii procesului chimic provine de la reacia n sine, prin
autocombustie i nu de la o surs de cldur exterioar. Echipamentul
experimental necesar este relativ simplu, nemaifiind necesare cuptoare
nclzite electric, mari consumatoare de energie. Produsul rezultat este un
gel uscat, cristalin, cu o omogenitate i o puritate chimic ridicat,
deoarece temperaturile ridicate elimin orice impuriti volatile adsorbite
sau prezente n reactani.
Bhame i Joy
52
au preparat ferita de cobalt prin metoda combustiei
utiliznd ca precursori azotai de fier i cobalt i glicina ca material
combustibil. Nanoparticulele de CoFe
2
O
4
astfel sintetizate, cu o
morfologie lamelar i poroas, conduc la miezuri sinterizate avnd o
microstructur format din granule mici (~ 8 m) n comparaie cu
dimensiunile granulelor miezurilor sinterizate n aceleai condiii din
pulberi obinute prin metoda ceramic convenional (< 25 m).
Palamaru i colab.
53
au sintetizat prin metoda combustiei ferite de
cobalt substituite cu mangan CoMn
x
Fe
2-x
O
4
(x=0; 0,10; 0,25; 0,40; 0,60;
2). Spectrele n IR (350-750cm
-1
) confirm prezena ionilor Co
2+
n
poziiile tetraedrice ale reelei spinelice. Spectrele de difracie RX
evideniaz prezena fazei spinel n proporie de 100%.

II.2.6. Metoda disociaiei termice a srurilor
Exist dou grupe de metode de obinere a feritelor din sruri :
bazate pe folosirea unor amestecuri mecanice de sruri,
bazate pe folosirea unor soluii solide de sruri.
Amestecurile de sruri (sulfai, azotai, carbonai, oxalai) sunt
omogenizate mecanic i apoi sunt supuse unui proces de descompunere
termic. Dac parametrii procesului termic (viteza i durata nclzirii)
sunt corespunztor alei, procesele de formare a oxizilor i de formare a
feritei se pot suprapune ntr-un interval de temperaturi destul de ngust.
Oxizii care se obin prin descompunere n momentul formrii au multe
defecte, o mobilitate destul de mare a elementelor de structur i o
reactivitate mrit. De aceea, n urma reaciilor :
MeSO
4
MeO + SO
3

2FeSO
4
Fe
2
O
3
+SO
2
+SO
3

se poate desfura procesul chimic:
68 MARCEL FEDER
MeO + Fe
2
O
3
MeFe
2
O
4

unde Me = Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Mn.
Dei permite obinerea pulberilor fine de ferite, metoda
descompunerii termice a amestecurilor mecanice de sruri nu rezolv ns
problema obinerii feritelor cu o distribuie omogen a componentelor.
De aceea au fost studiate metodele de obinere a pulberilor de ferite
din soluii solide de sruri.
Este firesc ca n astfel de soluii, precum i n procesele de
descompunere termic a acestora, componentele feritelor s se afle ntr-un
grad de amestecare mai intim dect ntr-un sistem format din sruri luate
separat. Problema se reduce la obinerea unor soluii solide de sruri cu
acelai raport ntre cationi ca n ferit. Acestea se obin, de regul, prin
depunerea concomitent a fierului i a celorlalte componente ale feritei
sub form de oxalai, carbonai, hidroxizi insolubili sau slab solubili (vezi
II.2.1).
O metod care se bazeaz pe operaii reproductibile i uor
controlabile este aceea n care se folosesc ca materii prime soluii solide
de sruri obinute n condiii de echilibru i transformate, prin
descompunere termic, n ferite cu un grad ridicat de omogenitate
chimic.
Cele mai potrivite pentru cristalizarea echilibrat sunt srurile de
tipul schnitului (denumirea mineralului K
2
Mg(SO
4
)
2
.6H
2
O), cu formula
general :
NH
4
[ Me(SO
4
)] .6H
2
O
unde Me = Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Mn.
Capacitatea de a forma iruri de soluii solide cristalizate pentru
rapoarte diferite ntre componente este, probabil, rezultatul dimensiunilor
mari ale celulelor elementare ale schnitelor, care depaesc cu mult ca
dimensiuni celulele elementare a celorlalte sruri. Ca urmare, la
substituia unor ioni care difer n mod considerabil ca dimensiuni (de ex.
Mn
2+
i Mg
2+
) volumul celulei elementare se modifica relativ puin, fapt
care constituie o condiie necesar pentru formarea soluiilor solide.
Pentru obinerea feritei de cobalt, se pornete de la soluia solid :
(Co
Fe
)SO
4
. (NH
4
)
2
SO
4
.6H
2
O
care se descompune termic dup reacia:

(Co
Fe
)SO
4
. (NH
4
)
2
SO
4
.6H
2
O CoFe
2
O
4
+2NH
3
+7H
2
O +5/3SO
3
+
SO
2

Se nelege c pentru a pstra n ferite o omogenitate nalt, proprie
soluiilor solide de schnite, descompunerea termic trebuie fcut n
condiii care s exclud procesele colaterale (de ex. dizolvarea sulfailor
n apa de cristalizare). n cazul alegerii corecte a regimului de
descompunere, structura schnitic trece n structura tip spinel printr-o
stare intermediar amorf, metastabil. Dimensiunile reduse ale
particulelor obinute (< 1 m) le confer o reactivitate ridicat la
sinterizare.
Pulberi de ferite pot fi obinute i direct din soluii de sulfai.
Omogenizarea are loc la scar molecular prin dizolvarea cationilor
componeni ai feritei sub form de sruri solubile n ap. ndeprtarea
solventului are loc rapid, prin pulverizarea soluiei ntr-un curent de aer
cald, n aa fel nct s nu se produc segregarea (separarea) diferiilor
componeni. Dup evaporare, particulele solide au forma unor sfere
poroase cu aproximativ acelai diametru cu al picturilor pulverizate (10-
20 m). Soluia solid de sulfai este apoi descompus termic la 800-1000
o
C. Particulele rezultate au dimensiuni submicronice (< 0,2 m), dar sunt
slab sinterizate n aglomerate, care pot fi mcinate uor. Ca rezultat al
structurii voluminoase a reelei i formei alungite a particulelor de ferit,
densitatea miezurilor presate din astfel de pulberi a fost mic. Totui,
miezurile sinterizate au prezentat o porozitate redus.
Calcinarea prin pulverizare (spray-roasting) este o metod de
producere a pulberilor de ferite din soluii de sruri printr-un proces
alctuit dintr-o singur etap
54
. Soluia de sruri n care cationii se afl n
proporia dorit este pulverizat, utiliznd un atomizor centrifugal, ntr-o
camer de reacie, similar cu aceea a unui atomizor pentru uscare, n care
curentul de aer este introdus la 900-1050
o
C, n loc de 150-200
o
C.
Procesul de descompunere termic are loc n 3-5 secunde. Fiecare
particul sferic are un diametru cuprins ntre 40-200 m i este compus
din aglomerate de particule fine, cu diametrul mediu de ~1 m. Retratnd
pulberea la temperaturi mai mari de 400
o
C se formeaz structura
spinelic. Pulberile obinute prin calcinare prin pulverizare prezint o
puritate ridicat i o reactivitate deosebit. Acest proces a fost utilizat de
Ruthner pentru producerea oxidului de fier foarte reactiv din soluii de
cloruri. Acest oxid de fier este utilizat la prepararea feritelor prin metoda
ceramic convenional, necesitnd temperaturi de reacie mai sczute. n
70 MARCEL FEDER
cazul utilizrii unor soluii n ap de cloruri ale metalelor care intr n
compoziia feritelor, principala limtare a aplicrii metodei de calcinare
prin pulverizare, este necesitatea ca temperaturile de descompunere a
clorurilor metalelor respective s nu fie prea deprtate unele de altele.
Schnettler i Johnson
55
au elaborat o metoda (freeze-drying) prin
care ndeprtarea solventului n care se afl dizolvate srurile are loc prin
sublimare la presiuni sczute i imobilizarea ionilor din soluie prin
ngheare. Prin aceast metod, soluiile n ap ale srurilor sunt
pulverizate sub form de picturi fine, apoi sunt rcite ntr-o baie de
temperaturi joase, n ghea-aceton, C
6
H
14
lichid sau N
2
lichid. Picturile
sunt uscate n vid, prin sublimarea gheii fr topire. Aceasta nseamn c
temperatura trebuie s fie mai mic dect valoarea eutecticului sistemului
sare-H
2
O. Srurile anhidre (sulfai, nitrai, cloruri etc.) sunt calcinate
pentru a produce pulberi din ferit cu dimensiuni submicronice. Un
solvent neapos poate fi folosit dac are punctul de topire mai mare i o
presiune de vapori mai mare dect a apei la temperaturi joase.
Deasemenea, poate fi folosit o suspensie n locul unei soluii. n acest fel
au fost preparate pulberi de ferit de NiZn, care au condus la miezuri
sinterizate cu densiti mari i o microstructur format din granule
uniforme i mici.
n general, referindu-ne la metoda disociaiei termice a srurilor, se
poate afirma c acest metod mbuntete reproductibilitatea
caracteristicilor feritelor. Principalele dezavantaje sunt:
procesul tehnologic este mai complicat dect n cazul metodei
convenionale;
conduc la cantiti mari de deeuri , care ating 2/3 din masa total;
necesit recuperarea gazelor toxice (SO
2
, Cl
2
) i reciclarea lor n
procesul tehnologic, pentru evitarea polurii aerului i reducerea
costurilor de fabricaie

II.2.7. Metoda sol-gel
Metoda sol-gel este n prezent cea mai investigat metod chimic
de sintez, deoarece ea poate fi aplicat unei game extrem de largi
compoziii de materiale, oferind posibilitatea de a controla forma,
dimensiunile i distribuia dimensiunilor particulelor. Prin acest metod
pot fi obinute i fibre sau filme. n principiu metoda sol-gel const n
formarea unui sol coloidal concentrat de oxizi sau hidroxizi metalici i
convertirea acestuia la un gel semirigid prin una sau mai multe ci
56
.

Solul (definit ca o dispersie de particule solide ntr-un mediu lichid
n care cel puin una dintre dimensiunile particulelor este cuprins ntre 1
nm i 1 m) trebuie nti stabilizat pentru a mpiedica sedimentarea
dispersantului i dup aceea procesat la faza de gel. Gelul format este apoi
uscat i prelucrat ca un material ceramic.
S-au dezvoltat dou direcii de abordare a tehnicilor sol-gel, funcie
de natura formatorilor de geluri:
tehnici sol-gel folosind ca precursori soluii apoase ale srurilor
metalice;
tehnici sol-gel avnd soluia precursoare format din alcoxizi.
Faza de formare a solului este deosebit de important, este o faz
strict controlat de puritatea precursorilor, de gradul de solubilizare a
acestora n soluie, de valoarea pH-ului i temperatur, pentru c toi
aceti factori influeneaz realizarea unei vscoziti optime a solului, de
care va depinde realizarea microsferelor.
La pH-uri puternic acide sau puternic bazice, hidroxizii precipitai
sau oxizii dispersai n soluie, adsorb superficial ionii hidroxil sau oxidril
din soluie conform reaciilor:
Me(OH)
supr
+ H
2
0 MeO
supr
+H
3
O
Me(OH)
supr
+ H
2
0 Me
+
(OH
2
)
supr
+OH
Prezena sarcinilor superficiale conduce la apariia de soli, particule
coloidale stabile, datorit echilibrului dintre forele de repulsie dintre
particulele ncrcate i forele de atracie, care tind s reduc suprafaa
liber a sistemului prin aglomerare
57
.
Pentru a controla morfologia pulberilor, suspensiile coloidale sunt
destabilizate cu obinerea de geluri (reele anorganice polimerice
continue, semirigide) ca rezultat al legrii particulelor formate prin
nucleaie hidrolitic (pentru diametre ale particulelor < 3 nm se formeaz
geluri polimerice, iar pentru diametre > 3 nm, geluri coloidale). Punctul
critic unde apare reeaua infinit tridimensional este numit "punct de
gelifiere". n acest punct vscozitatea i modulul elastic E devine
msurabil. Formarea gelurilor se realizeaz prin ndeprtarea apei, cel mai
adesea termic. Un alt procedeu este extracia apei cu un solvent organic
nemiscibil (alcooli, esteri, cetone, eteri). Procesul de stabilizare a solilor i
de gelificare poate fi controlat de prezena unor adaosuri cu proprieti
superficiale sau catalitice. Suspensiile coloidale pot fi stabilizate prin
adaosul unor surfactani care produc o stabilizare steric. Se utilizeaz
72 MARCEL FEDER
surfactani solubili n ap, cu formula general RX, unde radicalul organic
R poate fi polietilen oxid [-(CH
2
CH
2
O)
n
-], dodecileter, hexaetilenoxid etc,
iar X-un metal alcalin. Dimpotriv, unii catalizatori pot produce gelifierea
controlat a solilor stabilizai prin descompunerea agentului de hidroliza
la un pH constant (prin tamponare), corespunztor punctului de sarcin
zero (p.s.z.) Fa de tehnologia sol-gel din alcoxizi, frecvent citat n
ultima vreme n literatur, aceste procedee au avantajul utilizrii unor
materii prime mai ieftine i accesibile.
Procedeele sol-gel ale compuilor organometalici au la baz
hidroliza controlat a precursorilor, cu formarea n prima etap a
suspensiilor coloidale (soli) din care se formeaz ulterior gelul. Spre
deosebire de procesele hidrolitice de precipitare i sol-gel coloidal, unde
formarea fazei noi are loc printr-un proces de nucleaie neomogen, n
cazul hidrolizei compuilor organo-metalici viteza de nucleaie poate fi
mai uor controlat, iar faza solid se formeaz printr-un mecanism de
nucleaie omogen
57
.
Dintre compuii organometalici utilizai pentru sinteza
nanopulberilor cel mai adesea n literatura de specialitate sunt menionati
alcoxizii metalici. Alcoxizii metalici cu formula general Me(OR)
n
pot fi
considerai fie derivai ai unui alcool ROH, fie ai unui hidroxid metalic
Me(OH)
n
, R fiind un radical alchil (saturat sau nesaturat). Alcoxizii
formeaz uor alcoxizi dubli sau heterometalici prin simpl amestecare,
chiar i n cazul metalelor cu electronegativitate comparabil, prin reacii
de coordinare, auto-coordinare sau coordinare transvarsal. Combinaii
heterometalice pot fi obinute i prin condensarea termic a alcoxizilor i
acetailor, de obicei n soluii de alcool sau n hexan, rezultnd o structur
polimerizat. Destabilizarea (gelarea, adic formarea unui solid coloidal
coninnd componentul fluid dispersat ntr-o reea tridimensional) poate
fi obinut prin diluarea cu ap sau hidroliz catalizat de acizi sau baze.
Dac este utilizat un exces de ap, gelul, numit i gel coloidal sau
aquagel, este format dintr-o reea continu de agregate de particule. Dac
apa este adaugat ncet i n cantiti mici, particulele de sol cresc n
dimensiuni printr-o reacie de condensare-polimerizare. Se obine un gel
polimeric sau alcogel.
Mecanismul simplificat al reaciilor de hidroliz i policondensare
cu formarea solurilor poate fi urmtorul
58
:
Me(OR)
n
+ nH
2
0 Me(OH)
n
+ nROH (hidroliza)
Me(OH)
n
MeO
n/2
+ n/2 H
2
O (policondensare)

Procesul de gelificare influeneaz structura i volumul porilor
produselor obinute, depinznd de mai muli factori, cum sunt: pH-ul,
raportul ap/alcoxid, natura chimic a alcoxidului
59
.
ndeprtarea mediului de dispersie este o etap important. Dac
ndeprtarea are loc rapid, de exemplu prin trecerea picturilor fine de gel
printr-o coloan ce conine alcool, se obine o pulbere. Ceramica final
poate fi obinut prin compactarea i sinterizarea la o temperatur
corespunztoare a pulberii de xerogel. Dac ndeprtarea fazei lichide are
loc ncet i controlat, se pot obine fibre i filme.
Datorit preului ridicat al alcoxizilor sau al altor materii prime
organometalice (acetai, oxalai, citrai) utilizate n sintez, procedeul sol-
gel este aplicat ndeosebi pentru obinerea de fibre, nanotuburi i filme
subiri
60-61
. Pentru obinerea pulberilor nanodimensionale se utilizeaz
metoda hidrolizei rapide.
Chatterjee i colab.
62
au preparat pulberi foarte fine (13 - 35 nm) de
ferit spinelic Ni
0,5
Zn
0,5
Fe
2
O
4
prin metoda sol-gel. Ca materii prime
pentru prepararea solului au fost utilizate Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O,
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O i Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O. Azotaii, dup cntrirea n proporiile
corespunztoare compoziiei feritei, sunt dizolvai n ap distilat,
obinndu-se o soluie limpede, la care se adaug tetraetilortosilicat
Si(OC
2
H
5
)
4
(TEOS) i cteva picturi de HNO
3
concentrat. Amestecul
preparat ca mai sus a fost apoi agitat circa or. Solul astfel obinut a
fost turnat ntr-un vas. Gelificarea solului are loc n cca. 48 de ore. Gelul a
fost apoi nclzit la temperaturi cuprinse ntre 700 1100
o
C, timp de 1
or. Dimensiunile particulelor de ferit au crescut odat cu creterea
temperaturii de calcinare de la 13 nm (700
o
C) la 34,7 nm (1100
o
C)
Carta i colab.
63
au studiat formarea CoFe
2
O
4
ntr-o matrice de SiO
2
prin metoda sol-gel, n funcie de temperatura de tratament termic i
coninutul de ferit. Nanocompozitele de aerogel cu 5-10%gr. CoFe
2
O
4
au
fost calcinate la 450, 750 i 900
o
C. Evoluia nanofazei cu temperatura de
calcinare depinde de compoziie. n probele care conin 10%gr. ferit,
rezultatele indic faptul c nanocristalele de CoFe
2
O
4
au fost formate
dup calcinarea la 750
o
C, n timp ce n probele care conin 5%gr. ferit,
nanocristalele au fost formate dup calcinarea la 900
o
C. Determinrile
cantitative prin EXAFS ( spectroscopie fin de radiaii X prin absorbie
extins, eng. Extended X-Ray Absorption Fine Structure) a distribuiei
ionilor de fier i cobalt n poziiile octaedrice i tetraedrice ale structurii
spinelice, arat c ferita CoFe
2
O
4
preparat prin metoda sol-gel prezint
74 MARCEL FEDER
un parametru de inversie de ~0,70 n comparaie cu ferita sintetizat prin
reacia n stare solid.
Avantajul major al metodei sol-gel l constituie faptul c ofer
posibilitatea sintetizrii de solide vitroase, care nu pot fi obinute n mod
normal prin metoda ceramic convenional i c ofer posibilitatea
obinerii unor materiale cu structur special predeterminat, funcie de
condiiile experimentale.

II.3. Formarea miezurilor din ferite

Aceast operaie are rolul de a forma miezurile din pulberi de ferite
(denumite i compacte, comprimate, miezuri crude) care se utilizeaz n
dispozitive, n forma lor final, dar nu i la dimensiunile finale. Controlul
parametrilor proceselor de sintez a pulberilor are scopul de a produce un
material avnd caracteristici legate de operaia de presare -
presabilitatea- constante. Presabilitatea sau compactibilitatea
caracterizeaz aptitudinea unei mase de pulbere de a fi densificat ntr-o
matri la diferite presiuni externe de compactizare. Practic, presabilitatea
arat ce densitate, respective compactitate, se poate realiza cu o presiune
de compactizare dat, ca urmare a micorrii volumului iniial ocupat de
pulbere
64
.
nainte de formare pulberea se amestec cu un liant necesar pstrrii
formei i dimensiunilor miezului dup etapa formrii i un lubrifiant,
pentru a reduce frecarea cu pereii metalici ai matriei.
Lianii i lubrifianii trebuie s fie de natur organic (alcool
polivinilic, gum arabic, parafin, glicerin, stearat de zinc) pentru a fi
eliminai cu uurin prin ardere la sinterizare, cu un reziduu (cenue) ct
mai mic pentru a nu modifica compoziia materialului feritic.
Formarea miezurilor din pulberi de ferite spinelice se face prin una
din metodele:
presare uscat n matrie;
injectare;
extrudere.
Procesul de presare comport urmtoarele etape principale:
dozarea pulberilor;
turnarea pulberii n matri;
presarea;

extragerea comprimatului din matri.
Presarea uscat n matrie este metoda cea mai utilizat pentru
formarea miezurilor din ferit. Matriele sunt sculele cu ajutorul crora se
realizeaz presarea pulberii i obinerea miezurilor. Interiorul matriei
corespunde formei exterioare a piesei care trebuie presat; deci matria
reprezint negativul piesei presate. Presiunea se aplic pe poansoanele
matriei cu ajutorul unei prese hidraulice sau mecanice. Presiunea poate fi
aplicat unilateral sau bilateral. n cazul presrii unilaterale, presiunea
este, n general, neuniform repartizat, astfel nct densitatea
comprimatului nu este uniform. n cazul presrii bilaterale, repartiia
presiunii este mai uniform, astfel nct i densitatea comprimatului este,
de asemenea, mai uniform.
Principala dificultate a procedeului presrii uscate const n
obinerea unui compact omogen. Pentru reducerea neomogenitilor se
utilizeaz pulberi atomizate sau granulate, cu o distribuie ngust a
dimensiunilor particulelor (50 - 250 m), care pot umple uniform cuibul
matriei. Variaiile n densitatea compactului crud provin i din distribuia
neuniform a presiunii, datorit rezistenei la frecarea cu pereii matriei a
poansoanelor
65
. Totui, metoda presrii este preferat n industrie
deoarece este un procedeu relativ simplu i economic, care poate fi
automatizat.
Presarea izostatic este o tehnic de comprimare prin care se
realizeaz efectiv o aplicare i o repartiie uniform a presiunii. Pulberea
este introdus ntr-un container flexibil, executat de obicei din cauciuc.
Containerul cu pulbere este nchis ermetic i introdus ntr-un vas de
presare din oel, n care se afl un lichid presurizat (ap, uleiuri, glicerin
etc.). Containerul este supus unei presri n condiii hidrostatice.
Presiunea este aplicat din toate direciile i se repartizeaz practic
uniform n masa de pulbere. Tehnica presrii izostatice este discontinu i
de accea nu poate asigura o productivitate mare.
Formarea prin injectare const n injectarea n forme (matrie
metalice) a unui amestec de pulberi de ferit cu substane organice
(rin, cear, parafin, uleiuri etc.) nclzit i devenit plastic. Amestecul
trebuie s prezinte proprieti reologice corespunztoare umplerii forate a
cavitaii unei matrie, respectiv formrii prin injectare a compactului cu
profilul dorit. n acest fel se realizeaz umplerea matriei metalice, la o
anumit presiune i temperatur. Prin rcire amestecul se ntrete.
Miezul scos din tipar este suficient de consistent pentru a putea fi
76 MARCEL FEDER
manipulat. Acest procedeu se utilizeaz n special pentru piese cu forme
complexe, care nu pot fi presate uscat direct n matrie.
Formarea prin extrudere este o variant asemntoare injectrii, cu
unele deosebiri. Pentru amestecare cu pulberile de ferit se folosesc
plastifiani i liani. Cantitatea i tipul adaosurilor folosite depind de
starea de dispersie a particulelor de pulbere i de capacitatea acestora de
adsorbie. Amestecul plastic astfel obinut se prelucreaz la rece (nu se
mai nclzete). Masa ceramic astfel obinut se introduce ntr-o pres cu
melc, orizontal sau vertical i este presat la presiuni mici, prin
intermediul melcului, printr-o duz (filier) metalic, sub form de bare
sau tuburi. Filiera are o uoar conicitate prin construcie pentru a facilita
alunecarea materialului plastic prin deformare elastic i, totodat,
comprimarea acestuia la ieire. Spre deosebire de injectare, la extrudere
piesa are forma i dimensiunile determinate de duza sau filiera de
extrudere.
n general, prin presare are loc apropierea particulelor de pulbere de
ferit i umplerea golurilor mai mari, prin reorientarea, alunecarea i
ntreptrundera particulelor.
La punerea n contact a dou particule apar fore interatomice, care
determin formarea unui aglomerat
66
. Aceste fore contribuie la
soliditatea aglomeratului de pulbere. Particulele de pulbere de ferit
supuse presrii sunt acoperite cu un strat de film organic, cu rol de liant.
n acest caz adeziunea particulelor de pulbere va avea loc n principal
datorit liantului. Forele de adeziune datorate exclusiv particulelor de
pulbere sunt slabe. O limit inferioar este obinut presupunnd c aceste
fore sunt de tip van der Walls.
n comprimatele obinute prin presarea unei pulberi, au loc
urmtoarele modificri principale:
- se micoreaz distana medie dintre suprafeele particulelor
nvecinate;
- se modific forma particulelor prin deformri plastice, se
produce sfrmarea colurilor particulelor n punctele de
maxim concentrare a tensiunilor, nsoit de creterea
suprafeei totale;
- se modific suprafaa zonei de contact nemijlocit ntre
particule.
Teoretic, comprimarea unei pulberi conduce i la o oarecare
micorare a volumului porilor intragranulari, deci are loc o cretere a

densitii particulelor. Compresibilitatea solidelor fiind ns foarte mic,
acest efect este cu totul nensemnat i creterea densitii aparente proprii
a particulelor la presarea pulberii poate fi practic neglijat.
n ceea ce privete micorarea distanei dintre suprafeele
particulelor vecine, influena forei de comprimare este foarte accentuat.
Suprafaa zonelor de contact dintre particulele unei pulberi sufer o
cretere nsemnat prin presare. Experimental s-a gsit c mrimea
suprafeelor de contact a cror proiecii stau perpendicular pe direcia
forei de presare crete direct proportional cu creterea acesteia. Presarea
axial n matrie metalice poate provoca orientarea particulelor n plane
paralele, poziionate perpendicular pe direcia de presare. Aceast
orientare este una din cauzele diferenelor de contracie a comprimatelor
sinterizate, obinute prin presare, n direciile paralele i perpendiculare pe
direcia de presare. n general, creterea suprafeelor de contact ntre
particulele unei pulberi sub aciunei unei fore de presare poate s se
produc att prin deformri plastice sau elastice ale particulelor, ct i
prin apariia unor noi zone de contact. Evoluia exact a creterii
suprafeei de contact va fi mai mult sau mai puin complex, n funcie de
asezarea spaial reciproc a particulelor, de rigiditatea lor, de prezena i
modul de distribuie a unor adaosuri superficiale.
Rezult c densificarea i dezvoltarea microstructurii n timpul
tratamentrului termic de sinterizare depind de caracteristicile pulberii
iniiale i de microstructura comprimatului
67
.

II.4. Sinterizarea miezurilor din ferrite

Etapa cea mai critic n realizarea miezurilor din ferite este
sinterizarea. n general, sinterizarea este definit ca procesul de
aglomerare a unui solid polidispers sub aciunea cldurii, la temperaturi
inferioare celei de topire. n timpul sinterizrii comprimatul se contract,
datorit proceselor de eliminare a porilor i cretere a granulelor,
formndu-se microstructura caracteristic materialelor ceramice. n cazul
sinterizrii comprimatelor din pulberi de ferite, n funcie de temperatur
i presiunea partial de oxigen n faza gazoas, au loc o serie de fenomene
fizico-chimice, legate de modificarea valenei i distribuiei cationilor n
reeaua cristalin, de apariia i anihilarea unor defecte, de formarea sau
distrugerea structurii cristaline monofazice. Ansamblul acestor
78 MARCEL FEDER
transformri determin proprietile electrice, magnetice i mecanice ale
miezului de ferit sinterizat.
Progresele n tehnologia sinterizrii au fost datorate o lung
perioad de timp cutarilor empirice i mai puin previziunilor teoretice.
Aceast situaie s-a datorat faptului c un compact de pulbere este un
sistem de o complexitate descurajant. Detaliile geometriei contactelor
ntre particulele individuale sunt att de complexe i de necunoscute, nct
rezultatele msurtorilor asupra schimbrilor proprietilor compactelor
n funcie de timp, temperatur sau atmosfera de sinterizare, trebuie
interpretate cu mult precauie. Elaborarea modelelor, utiliznd sisteme cu
un numr redus de variabile controlabile, a permis formularea tiinific a
problemelor fundamentale ale sinterizrii materialelor n general i a
feritelor n special. Cercetrile se bazeaz pe studierea variaiilor unor
mrimi fizice cum sunt: densitatea, dimensiunile i forma granulelor,
dimensiunile i forma porilor, contracia liniar i de volum, care au loc n
comprimatul de pulbere sub influena diferiilor parametrii ai procesului
de sinterizare.

II.4.1. Fora motrice a procesului de sinterizare
Sinterizarea fiind un proces spontan, va fi nsoit de o scdere a
energiei libere a particulelor de pulbere ncalzite corespunztor
68
.
Studiile privind sinterizarea consider c fora motrice a procesului
de sinterizare este tendina compactului de pulberi de a-i reduce energia
superficial, , care se realizeaz prin micorarea interfeei solid-gaz
69
. O
parte din aceast energie se transform n energie interfacial (granie de
granule) n miezul policristalin rezultat
70
. Toate modelele procesului de
sinterizare, care sunt aplicabile la compactele de pulberi, sunt bazate pe
ipotezele care consider c energia superficial i coeficienii de difuzie
sunt izotropi. n absena unei presiuni exterioare, fora motrice a
sinterizrii este dat de curbura suprafeei sau mai exact, de diferena de
curbur a suprafeei ntre sursa de material i puntea n curs de formare
ntre dou granule. Astfel, datorit dependenei liniare care exist ntre
tensiunea de vapori i concentraia vacanelor corpurilor cristaline la
temperaturi sub temperatura de topire a materialului, sub suprafeele
curbate de separare ale granulelor apare o concentraie modificat a
vacanelor fa de valoarea de echilibru C
o
, care corespunde suprafeelor
plane. n zona concav a suprafeei punii de contact format ntre cele

dou particule, rezult astfel un exces de vacane C, dependent de raza
de curbur punii de contact :

C = 2V
o
C
o
/ kT (II.10)

unde V
o
este volumul unei vacane de reea, k este constanta lui
Boltzmann i T este temperatura absolut. Porii joac rolul surselor de
vacane care sunt captate la graniele de granule.

II.4.2. Fenomenologia procesului de sinterizare
Obinerea unui agregat policristalin cu o densitate corespunztoare
implic eliminarea golurilor dintre particulele de ferit compactate i
formarea granielor de granule. Dei exist o evoluie continu a
microstructurii n timpul sinterizrii, de obicei procesul de sinterizare este
mprit n trei etape secveniale, ca n Tabelul II.7
71
.

Tabelul II.7. Stadiile sinterizrii
Stadiul 1 Etapa de formare i cretere a punilor ntre
particule
(particulele sunt n contact, nedeformate)
Stadiul 2 Etapa eliminrii porilor (pori deschiipori nchii)
i de densificare
(particulele i pierd individualitatea)
Stadiul 3 Etapa eliminrii porozitii reziduale, creterea
granulelor

Stadiul iniial al procesului de sinterizare const n formarea unor
puni situate la punctele de contact dintre particulele de pulbere, care
cresc treptat prin procese de difuzie, pn la ~20% din seciunea
particulelor. Particulele de pulbere pot fi nc evideniate. Acest fenomen
este nsoit la scar microscopic de netezirea suprafeelor particulelor de
pulbere, n tendina sistemului de a-i reduce energia liber superficial.
Graniele de granule ncep s se formeze la interfaa dintre particule, cu
80 MARCEL FEDER
diferite orientri cristalografice. n unele cazuri, se produce o anumit
cretere a granulelor care formeaz compactul, deoarece i limitele
intergranulare au o energie liber de interfa. La scar macroscopic,
compactul se rigidizeaz i se densific corespunztor unei contracii
liniare de aproximativ 4-5%.
n stadiul intermediar punile dintre particule devin foarte mari i
microstructura i pierde aspectul iniial de ansamblu de particule sudate,
caracterizndu-se prin existena unui sistem tridimensional de pori
aproximativ cilindrici, care strbat un solid continuu, situai la intersecia
limitelor de granule. n acest stadiu se produce cea mai mare parte a
densificrii i are loc o cretere pronunat a granulelor. Descreterea i
eventual eliminarea porilor, se datoreaz unui transport de material ctre
pori prin difuzia de volum. Mobilitatea ionilor este n mare msur mrit
prin prezena defectelor de reea cristalin. Aa cum s-a artat mai sus,
mecanismul de sinterizare implic crearea de vacane pe suprafaa curb a
porilor, transportul prin granule i absorbia lor la graniele de granule.
Transportul de material n compuii ionici necesit simultan att un flux
de cationi ct i un flux de anioni, pentru a conserva electroneutralitatea
i stoechiometria. Teoria sinterizrii compuilor ionici este mai complex
din cauza constrngerilor impuse de sarcinile electrice ale speciilor
difuzante. O diferen de mobilitate ntre ionii difuzani de exemplu, d
natere la un cmp electric care se opune fluxului de specii rapide.
Transportul de material este deci controlat de speciile cele mai lent
difuzante.
Un por ntr-o matrice format din granule fine sufer o tensiune
compresiv datorat formrii suprafeei granielor de granule i reducerii
mrimii suprafeei n timpul contraciei. Presiunea intern a unui gaz
captat n interiorul porului se opune eliminrii acestuia. Descreterea
volumului porului continu pn cnd tensiunea de compresie egalizeaz
presiunea intern
72
. Viteza de contracie este astfel afectat de
dimensiunile porilor i de raportul dintre dimensiunea porilor i
dimensiunea granulelor
73-74
. Prezena unor impuriti insolubile poate
produce diferene locale n viteza de densificare, care conduc la tensiuni
mecanice n miezul sinterizat, ce pot fi eliminate prin formarea de fisuri i
reele de pori
75
. Cretera granulelor ncepe n timpul stadiului intermediar.
Deoarece graniele de granule capteaz vacanele de reea, creterea
granulelor tinde s descreasc viteza de eliminare a porilor, datorit

creterii distanei ntre pori i graniele de granule i prin descreterea
suprafeei totale a granielor de granule.
Stadiul final al sinterizrii ncepe la o porozitate de ~10% i se
caracterizeaz prin apariia porilor sferici, izolai i prin interacia difuziv
dintre limitele intregranulare i pori. Acest stadiu este determinant pentru
obinerea corpurilor dense, cu o porozitate redus. Cnd viteza de cretere
a granulelor este foarte mare, porii pot s rmn n interiorul granulelor
i nu ntre granule, rezultnd o porozitate intragranular. Acest tip de
porozitate este practic foarte greu de eliminat, viteza de contracie fiind
micorat, rezultnd un corp sinterizat cu proprieti magnetice i
mecanice nrutite.
Creterea discontinu sau exagerat a granulelor este caracterizat
printr-o cretere disproporionat a unor granule din sistemul policristalin.
Granulele care cresc anormal n comparaie cu restul granulelor aflate n
procesul de cretere au un numr mare de fee (pn la 50 de fee) i
numeroi pori inclui. Datorit faptului c viteza de cretere a granulelor
este invers proportional cu raza de curbur a interfeelor, granulele cu
dimensiuni exagerate prezint o vitez de cretere mrit. Creterea
discontinu este favorizat atunci cnd creterea continu a granulelor
este inhibat de prezena unor impuriti sau a porilor
76
. Printre cauzele
apariiei granulelor cu dimensiuni exagerate pot fi i o distribuie foarte
larg a dimensiunilor particulelor de pulbere supus operaiei de presare,
sinterizarea la temperaturi prea ridicate, o presiune parial a O
2
n
atmosfera de tratament termic necorespunzatoare obinerii spinelului
monofazic.
Creterea granulelor este dependent i de coninutul de impuriti
prezente n pulbere. Un dopant n cantiti foarte mici poate modifica
drastic natura i concentraia defectelor de reea, afectnd micarea
granielor de granule, mobilitatea porilor i dispariia porilor
77
. Efectul
unui anumit dopant depinde de valena sa i de solubilitatea n ferita
gazd. Dac nu este solubil la temperatura de sinterizare, dopantul
constituie o faz secundar, care segreg de obicei la graniele de granule,
reducndu-le mobilitatea. Totui, dac temperatura de sinterizare este
foarte mare, anumite granie de granule pot trece dincolo de impuriti i
genera o cretere discontinu. Dac dopantul este solubil n ferit la
temperatura de sinterizare, el poate crete viteza de transport a speciilor
cu mobilitate mai redus, prin creterea concentraiei de defecte
corespunztoare. Prin rcire, solubilitatea dopanilor n general scade i ei
82 MARCEL FEDER
pot segrega la graniele de granule. n sfrit, creterea granulelor poate fi
ncetinit de prezena unei faze lichide. Chiar o mic cantitate de faz
lichid la graniele de granule micoreaz viteza de cretere a granulelor,
deoarece fora motrice este redus i distana de difuzie mrit. Totui, n
cazul anumitor ferite procesul este mai complex, prezena unei anumite
cantiti de faz lichid putnd intensifica creterea granulelor. n acest
sens a fost studiat influena dopantului Bi
2
O
3
n cantiti de la 0,01%
pn la 0,5% gr. asupra feritei cu formula chimic Mn
0,54
Zn
0,37
Fe
2,06
O
4
. S-
a constatat c adaosuri de Bi
2
O
3
pn la 0,03% gr. au efecte benefice
asupra microstructurii i proprietilor magnetice. Concentraiile
intermediare de Bi
2
O
3
(0,05-0,10% gr.) promoveaz creterea discontinu
a granulelor (~80 m, cu numeroi pori intragranulari), cu efecte negative
asupra proprietilor magnetice. Probele cu un coninut ridicat de Bi
2
O
3

(0,3-0,5% gr.) prezint o microstructur format din granule cu
dimensiuni de ~10 m, relativ uniforme i fr pori intragranulari. Cu
toate acestea, proprietile magnetice sunt nesatisfctoare. Aceasta
comportare poate fi datorat formrii la rcire a unei faze rigide de Bi
2
O
3

cu o anumit grosime la limita intergranular, care induce o tensiune
mecanic n granule
78-80
.
Rafferty i colab.
81
au studiat comportarea la sinterizare a pulberilor
de ferit de cobalt obinute prin procedeul ceramic convenional, avnd
diferite dimensiuni medii ale particulelor (14,17; 5,34 i 2,37 m),
datorit condiiilor de mcinare diferite. S-a constatat c miezurile
cilindrice (lungimea 100 mm, diametrul 20 mm) presate izostatic din
pulberea format din particule cu dimensiuni medii de 2,37 m, prezint
un maxim al contraciei liniare la 1260
o
C. Pentru comprimatele din
pulberea format din particule de ~5,34 m, maximul contraciei se
deplaseaz ctre 1310
o
C , iar pentru cele presate din pulberea format din
particulele de ~14,17 m, maximul contraciei se afl la ~1350
o
C. n
urma analizei curbelor de contracie liniar s-a putut determina un profil
optim al parametrilor de sinterizare care s permit obinerea unor miezuri
cu densitatea ~96% din densitatea teoretic.
Pulberile ceramice formate din particule nanometrice, obinute prin
metode neconvenionale, prezint o reactivitate ridicat i pot fi
sinterizate aproape la densitatea teoretic la temperaturi mult mai joase
dect pulberile obinute prin procedeul ceramic convenional
82
. Astfel,
Rozman i Drofenik
83
au constatat c pulberile de ferit de MnZn
sintetizate prin metoda coprecipitrii i tratate hidrotermal n condiii

moderate, presate sub form de tori i discuri, ating valori apropiate de
densitatea teoretic chiar dac sunt sinterizate la temperaturi < 700
o
C.
Descreterea densitii miezurilor de ferit de MnZn atunci cnd sunt
nclzite > 800
o
C este o consecin a eliberrii oxigenului datorit
dizolvrii unor mici cantiti de oxid de fier n reeaua spinelic, conform
reaciilor:
4 Fe
3+
2
O
3
3 Fe
3+
8/2

1/3
O
4

romboedric spinel
3 Fe
3+
8/2

1/3
O
4
8/3Fe
2+
Fe
3+
2
O
4
+ 4/3 O
2
unde reprezinta o vacan situat pe o poziie octaedric a reelei tip
spinel.
n felul acesta crete porozitatea i degradeaz microstructura feritei
sinterizate. Prezena unor mici cantiti de -Fe
2
O
3
(< 1% gr.) n pulberea
de ferit iniial este cel mai probabil datorat formrii unor aglomerate
de Fe(OH)
3
n amestecul neomogen de hidroxizi percipitai
84
. Particulele
nanodimensionale de ferit de MnZn sunt foarte sensibile la viteza de
nclzire. Pe de alt parte, dimensiunea medie a probelor sinterizate de
ferit scade cu mai mult de dou ori atunci cnd viteza de nclzire crete
cu un ordin de mrime, probabil datorit fenomenelor de aglomerare,
caracterstice particulelor foarte mici.
Morfologia caracteristic a pulberilor de ferit, datorat utilizrii
unor metode de sintez diferite, n aceleai condiii de sinterizare,
conduce la miezuri cu microstructuri diferite. n Fig.II.5 sunt prezentate
microstructurile cristaline ale miezurilor din ferita cu compoziia
CoMn
0,2
Fe
1,8
O
4
, sinterizate la 1250
o
C, timp de 5 ore, n aer
85
.
Microstructura miezului sinterizat din pulberea sintetizat prin procedeul
ceramic convenional (Fig.II.5a) este format din granule cu dimensiuni
cuprinse ntre 5-10 m i porozitate intergranular redus. Microstructura
miezului sinterizat din pulberea obinut prin metoda coprecipitrii i
oxidrii (Fig.II.5b), datorit unei reactiviti la sinterizare mai ridicat,
este format din granule relativ mari (10-15 m), cu o porozitate
intergranular redus. Existena n acest caz a unei poroziti
intragranular scazut (diametrul porilor < 2 m) evideniaz o vitez de
cretere a granulelor ridicat.
84 MARCEL FEDER
(a) (b)
Fig.II.5. Microfotografiile SEM ale miezurilor sinterizate din pulberi de ferite
obinute : (a) prin procedeul ceramic convenional i (b) prin metoda
coprecipitrii i oxidrii

Compoziia atmosferei n timpul sinterizrii are o importan
deosebit. Presiunea pariala a O
2
n atmosfera de sinterizare n echilibru
cu Fe
3+
este o funcie de compoziia feritei i temperatur. La sinterizarea
feritelor, oricrei variaii a temperaturii n timpul tratamentului termic i
corespunde o anumit variaie a coninutului de oxigen din atmosfera de
tratament termic, astfel nct aceast presiune s fie egal cu presiunea de
echilibru pentru compoziia chimic dat a feritei (atmosfera de
echilibru)
86
. O presiune parial sczut a O
2
favorizeaz reacia de
reducere Fe
3+
Fe
2+
i conduce la tendina de cretere a concentraiei
vacanelor de oxigen n corpul solid. Aceste procese modific difuzia n
volum, sunt dificil de controlat i conduc la microstructuri cu o porozitate
intragranular mrit. Deasemenea, prezena ionilor Fe
2+
n
microstructura final a feritei determin o conductivitate electric ridicat,
cu pierderi mari la frecvene nalte.
O temperatur prea ridicat de sinterizare poate conduce la
volatilizarea unuia din componentele feritei (zinc, litiu etc.). n acest caz,
tratamentul termic conduce la modificarea compoziiei feritei, iar

intensitatea acestui proces depinde de temperatura i durata nclzirii, de
compoziia i volumul fazei gazoase care nconjur ferita i de structura
ceramic a probelor. Pentru evitarea volatilizrii componentelor care
formeaz feritele, procedeul cel mai acceptabil este efectuarea
tratamentului termic ntr-un sistem nchis, cu un spaiu liber minim i cu o
presiune ridicat de O
2
. Acest lucru nu este ntotdeauna posibil, deoarece
domeniul de stabilitate a spinelului monifazic este limitat la anumite
valori ale Po
2
i T.
Din cele prezentate rezult ca procesul de sinterizare este extrem de
complex, depinznd de muli parametri care sunt interdependeni (Tabelul
II.8).
Tabelul II.8. Parametrii procesului de sinterizare
Pulbere Compoziia chimic
Dimensiunea medie a particulelor
Distribuia dimensiunilor particulelor
Forma particulelor
Parametrii de presare (densitatea
compactului crud)
Impuriti Temperatura de topire
Solubilitatea n noua faz
Valena cationilor
Condiii de
sinterizare
Viteza de nclzire
Temperatura maxim (palierul de
temperatur)
Durata meninerii la temperatura
maxim
Viteza de rcire
Presiunea parial de oxigen

Procesul ideal de sinterizare va conduce la un miez complet
densificat prin eliminarea total a porozitii. n practic se aleg valorile
optime ale parametrilor procesului de sinterizare n aa fel nct s asigure
obinerea miezurilor sinterizate din ferite cu proprieti electrice,
magnetice i mecanice corespunztoare aplicaiilor dorite.

86 MARCEL FEDER
BIBLIOGRAFIE
1
Iu.E.Levin, Iu.D.Tretiakov, L.M.Letiuc, Fizico-himiceskie osnovi poluceniia
svoistva i primenenie ferritov , Metallurghia, Moskva,1979
2
G.Winkler,Crystallography, chemistry,and technology of ferrites n Magnetic
Properties of Materials, ed.J.Smit, McGraw-Hill Book Comp.,N.Y.pp.
20,1971
3
I-H Jung, S.A. Decterov , A.D. Pelton, H-M.Kim, Y-B.Kang,Thermodynamic
evaluation and modeling of the Fe-Co-O system, Acta Materiallia
vol.52, pp.507-519, 2004
4
R.Valenzuela, Magnetic Ceramics, Cambridge Univ.Press,1994
5
A.Goldman, Modern Ferrite Technology, Springer N.Y., 2006
6
V.T.Zaspalis, E.S.Kikkinides, M.Kolenbrander, R.Mauczok, Method for the
morphological characterization of powder raw materials for the
manufacturing of ceramics, J.Mat.Proc.Tech. vol.142, pp.267-274, 2003.
7
M.A.Strivens, G.Chol,Adaptation of manufacturing process for soft ferrites to
suit different raw materials, n: Ferrites:Proc.Int Conf.Ferrites, July 6-
10,1970,Kyoto,Japan, Ed. Y.Hoshino, S.Iida, M.Sugimoto, Univ.Park
Press, Baltimore ,Maryland, pp.46-49, 1971
8
G.F.Huttig, Z. Angew.Chem. vol.49, pp.882,1936, citat n: D.Becherescu,
V.Cristea, F.Marx, I.Menessy, F.Winter, Chimia strii solide, Ed.
Siintific i Enciclopedic, Bucureti, vol.1, pp.451, 1986
9
I.G.Murgulescu, E.Segal, Introducere n chimia fizic, vol.II.1, Ed.Academiei,
Bucureti, pp.609, 1979
10
A.Welsh, Himiia tverdovo sostoianiia,Ed.Inoastr.Lit.,Moskva, pp.390,1961,
citat n D.Becherescu, V.Cristea, F.Marx, I.Menessy, F.Winter, Chimia
strii solide, Ed. Siintific i Enciclopedic, Bucureti, vol.1, pp.466,
1986
11
N.R.E.Radwan, H.G.El-Shobaky, Solid-solid interactions between ferric and
cobalt oxides as influenced by Al
2
O
3
-doping, Thermochimica Acta,
vol.360, pp.147-156, 2000
12
O.Clun, I.Dumitru, M.Feder, L.Diamandescu, I.Bibicu, F.Vasiliu, N.Lupu,
V.Vilceanu,The influence of chemical composition on magnetic
properties and magnetostriction coefficient of cobalt ferrites, J.Optoel.
Adv. Mat., vol.10, pp.1775-1778, 2008
13
O.Clun, I.Dumitru, M.Feder, L.Diamandescu, I.Bibicu, F.Vasiliu, A.Banuta,
H.Chiriac,The influence of cobalt oxide morphology and sintering
temperature on magnetic properties of cobalt ferrites, IEEE ROMSC
2007, Iasi, Romania, P4, pp.42, 2007
14
M.D.J.Sebastian, B.Rudraswamy, M.Radhakrishna, C.Ramani,Mssbauer
effect studies and X-ray diffraction analysis of cobalt ferrite prepared in

powder form by thermal decomposition method, Bull. Mater. Sci.vol.26,
pp.509-514, 2003
15
S.tenberg, F.Dane, Termodinamica chimic aplicat, Ed.Academiei,
Bucureti, pp.38, 1978
16
D.Becherescu, V.Cristea, F.Marx, I.Menessy, F.Winter, Chimia strii solide,
Ed. Siintific i Enciclopedic, Bucureti,vol.1, pp.425, 1986
17
P.Y.Eveno, M.P.Pauls, Ferrite formation mechanism, n Reactivity of Solids,
Ed. J.Wood, O.Lindqvist, C.Helgesson, N-G.Vannergerg, Plenum Press,
N.Y., pp.433-438, 1976
18
I.G.Murgulescu, E.Segal, Tatiana Oncescu Introducere n chimia fizica
vol.II.2, Ed.Academiei, Bucureti, pp.750,1981
19
W.Komatsu,The effect of particle size and mixing ratio on the reaction rate in
a mixed powder system, n: Reactivity of Solids, Ed. G.M.Schwab,
Elsevier Publ.Comp., Amsterdam, pp.183-191,1965

20
A.Shimizu, Y-J. Hao, Influence of particle contact on the estimation of
powder reaction kinetics of binary mixtures, J. Am. Ceram. Soc .vol.80,
pp.557-568, 1997.
21
F.Novelo,R.Valenzuela,On the reaction kinetics of nickel ferrite from iron
and nickel oxides, Mat.Res.Bull. vol.30,pp.335-340,1995

22
D.Swalow, A.K.Jordan,The fabrication of ferrites, Proc. Brit. Ceram. Soc.,
vol 2, pp.1-17, 1964.
23
T.A.Ring, Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis,
Acad.Press, San Diego,1995
24
V.Mihai, Metode experimentale n fizica corpului solid, Ed.Univ. Bucureti,
pp.60-62,1997
25
E.Burzo, Fizica fenomenelor magnetice, vol. III, Ed.Academiei, Bucureti,
pp.432, 1983
26
M.Paulus,Preparation conditions of the ferrites, n: Preparative Methods in
Solid State Chemistry, Ed. P.Hagenmuller, Acad.Press, N.Y.,pp.506,1972.
27
D.G.Wickham,Metal iron(III) oxides Inorganic Syntheses, vol.9,pp.152-
156.1967
28
M.Brezeanu, L.Patron, M.Andruh, Combinaii complexe polinucleare i
aplicaiile lor, Ed. Academiei, Bucuresti, pp.199-200 ,1986
29
J.Lukacs, C.Strusievici,La formation du ferrite spinelle de magnesium
pendant la decomposition thermique des systemes contenant des
oxalates, J. Therm. Analysis,vol.7, pp.359-368, 1975
30
M.Campanati, G.Fornasari, A.Vaccari,Fundamentals in the preparation of
heterogenous catalysts,Catalysis Today, vol.77, pp.299-314, 2003
31
Y.I.Kim, D.Kim, C.S.Lee, Synthesis and characterization of CoFe2O4
magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled
coprecipitation method, Physica B, vol.337, pp.42-51, 2003
88 MARCEL FEDER
32
T.Takada, M.Kiyama, Preparation of ferrites by wet method, in:
Ferrites:Proc.Int.Conf., July 1970, Japan,Eds. Y.Hoshino, S.Iida,
M.Sugimoto, Univ.Tokyo Press, Tokyo, pp.69-71,1971
33
V.V.Paike, P.S.Niphadkar, V.V.Bokade, P.N.Joshi,Synthesis of spinel
CoFe
2
O
4
via the co-precipitation method using tetraalkyl ammonium
hydroxides as precipitating agents, J. Am. Ceram. Soc., vol.90, pp.3009-
3012, 2007
34
A.M.Nugmanov, Iu. A.Kovalenko, N.Ia.Kovarskii, Termodinamicescaia
oenka bozmojnosti sinteza ferritov iz vodnh rastvorov, Jurnal
Fiziceskoi Himii, vol. LX, 1861-1864, 1986
35
T.Tsuchiya, Y.Miyake, T.Shigehisa, A.Tomita, M.Watanabe,Kinetics of
magnetite formation in a three-phase system, J.Chem.Eng. Jap., Vol.38,
pp.509-515,2005

36
T.Tsuchiya, Y.Miyake, T.Shigehisa, A.Tomita, M.Watanabe,Kinetics of
ferrite formation in a three-phase system, J.Chem.Eng. Jap., vol. 38, pp.
727-733,2005
37
J.Pattanayac,Effect of iron concentration on the thermal behaviour of -
Mn
2
O
3
, Thermochim. Acta, vol.160, pp.233-242, 1990
38
V.Muat Bujoreanu, E.Segal, M.Brezeanu, R.Salmon, J.J.Videau,
C.Gheorhies,On the formation of manganese ferrite from MnO
2
and
FeSO
4
.7H
2
O aqueous solutions through coprecipitation,
Thermochim.Acta, vol.288, pp.221-237,1996
39
H.N.Ismail, D.A.Cadenhead, M.I.Zaki,Surface reactivity of iron oxide
pigmentary powders toward atmospheric components: XPS and
gravimetry of oxygen and water vapor adsorption, J.Colloid Interface
Sci.,vol.183,pp.320-328,1996
40
Patent USA nr.3822210 Fine spineltype ferrite particles featuring high
dispersibility and the process of manufacture of same, 1974
41
H.Tamura,E.Matijevic, Precipitation of cobalt ferrites, J.Colloid Interface
Sci.,vol.90,pp.100-109,1982
42
M.Feder, L.Diamandescu, I.Bibicu, A.Banu, O.Clun, M.N.Palamaru,
H.Chiriac,V.Vlceanu,
Characterisation of CoFe
2
O
4
powder synthetised by solid state, coprecipitation
and combustion methods, 9
th
International Balkan Workshop on Applied
Physics,July 7-9
th
, 2008, Constanta, Romania, Book of Abstracts, Ed.
V.Ciupina, H.Alexandru, M.A.Girtu, Ovidius Univ.Press, Constanta,
S5P56, pp.191, 2008
43
M.Rozman, M.Drofenik, Hydrothermal synthesis of manganese zinc ferrites,
J.Am.Ceram.Soc. vol.78,pp.2449-2455,1995
44
A.Dias, V.Tadeu, L.Buono,Hydrothermal synthesis and sintering of nickel
and manganese-zinc ferrites, J.Mater.Res.,vol.12,pp.3278-3284,1997

45
D.Makovec, M.Drofenik, A.nidaric,Sintering of MnZn-ferrite powders
prepared by hydrothermal reactions between oxides, J. Eu .Ceram.
Soc.,vol.21, pp.1945-1949, 2001
46
Y.B. Khollam, S.R.Dhage, S.Verma, H.S.Potdar, S.B.Deshpande, P.A.Joy,
S.K. Date, Magnetic properties of nanosized ferrite powders synthesized
by microwave-hydrothermal method, Proc. Int. Conf. ICF 9, San
Francisco, California 2004, Ed. R.F.Soohoo, JohnWiley&Sons, pp.143-
148, 2005.
47
S.Komarneni, E.Fregeau, E.Breval,R.Roy,Hydrothermal preparation of
ultrafine ferrites and their sintering, J.Am.Ceram.Soc.vol.71, pp. C-26-C-
28,1988
48
L.Diamandescu, D.Mihil Trbanu, V.Teodorescu, N. Popescu
Pogrion, Hydrothermal synthesis and structural characterization of some
substituted magnetites, Mat. Lett., vol. 37,pp. 340-348, 1998
49
L. Diamandescu,D. Mihil Trbanu, N.Popescu Pogrion, A.Totovina,
I.Bibicu,Hydrothermal synthesis and characterization of some
polycrystalline -iron oxides, Ceramics Int., vol. 25, pp. 689-692,1999
50
K.Suresh, N.R.S Kumar, K.C.Patil,A novel combustion synthesis of spinel
ferrites, orthoferrites and garnets, Advanced Materials, vol.3, pp.148-
150,1991
51
S.R.Jain, K.C.Adiga, V.R.Pai Vernecker,A new approach to thermochemical
calculations of condensed fuel-oxidizer mixtures, Combust Flame, vol.
40, pp.71-79, 1981
52
S.D.Bhame, P.A.Joy,Enhanced magnetostrictive properties of CoFe
2
O
4

synthesized by an autocombustion method, Sensors and Actuators A, vol.
137,pp.256-261.2007
53
M.N.Palamaru,A.R.Iordan, E.A.Perianu, C.D.Aruxandrei, I.Dumitru, M.Feder,
O.F.Clun,The synthesis of doped manganese cobalt ferrites by auto
combustion technique, IEEE ROMSC 2007, Iasi, Romania, P28, pp.66,
2007
54
M.J.Ruthner,Fast reaction sintering process for the production of ferrites,
J.Phys., vol.C1-38, pp.C1-311-C1-315,1977
55
F.J.Schnettler, D.N.Johnson,Synthesized microstructure,in Ferrites: Proc.
Int.Conf. 1970,Japan, Ed. Y.Hoshino, S.Iida, M.Sugimoto, Univ.Tokyo
Press, pp.121-124,1971
56
R.M.Dell,New preparative processes for mixed oxide and alloy powders,in
Reactivity of Solids, Proc.Int.Symp.Bristol,1972, Ed. J.S.Anderson,
M.W.Roberts, F.S.Stone, Chapman&Hall, pp.553-558,1972
57
M.Abrudan, D.R.Piticescu, R.M.Piticescu, Sinteza pe cale umed a pulberilor
ceramice ultradisperse, Ed.Tehnic, Bucureti, pp.44-55,1999
90 MARCEL FEDER
58
K.G.Brooks, V.R.W.Amarakoon,Sol-gel coating of lithium zinc ferrite
powders, J. Am.Ceram. Soc., vol.74, pp.851-853,1991
59
Ph.Colomban, Gel technology in ceramics, glass-ceramics and ceramic-
ceramic composites Ceramics International, vol.15, pp.23-50,1989
60
G.BJi, H.L.Su, S.L.Tang, Y.W.Du, B.L.Xu,Simplified synthesis of cobalt
ferrite nanotubes using sol-gel method, Chem. Lett. vol.34, pp.86-88,
2005
61
N.Ch.Pramanik, T.Fujii, M.Nakanishi, J.Takada,Effect of Co
2+
ion on the
magnetic properties of sol-gel cobalt ferrite thin films, J. Mater. Chem.,
vol.14, pp.3328-3332, 2004
62
A.Chatterjee, D.Das, S.K.Prahdan, D.Chakravorty,Synthesis of
nanocrystalline nickel-zinc ferrite by the sol-gel method, J. Magn. Magn.
Mat. vol.127, pp.214-218.1993
63
D.Carta, G.Mountjoy, G.Navarra, M.F.Casula, D.Loche, S.Marras,
A.Corrias,X-ray absorption investigation of the formation of cobalt
ferrite nanoparticles in an aerogel silica matrix, J.Phys.Chem C., vol.111,
pp.6308-6317, 2007
64
I.Vida-Simiti, Proprieti tehnologice n metalurgia pulberilor,
Ed.Enciclopedic, Bucureti, 1999
65
A.R.Cooper, L.E.Eaton,Compaction behaviour of several ceramic powder,
J.Am.Ceram.Soc. vol.45, pp.97-102,1962
66
M.F.Ashby,A first report on sintering diagrams, Acta Metall., vol.22,
pp.275-289,1974
67
M.F.Yan,Microstructural control on the processing of electronic ceramics,
Mater.Sci.Engng. vol.48,pp.53-72 , 1981.
68
J.Sestik, V.Satava, W.W.Wendlandt, The study of heterogeneous processes
by thermal analysis,Termochimica Acta, vol.7,pp.333-556, 1973

69
D.I.Johnson, Solid state sinering models, n Materials Science Research,
vol.13, Sintering Processes, Ed. G.C.Kuczynski, Plenum Press, N.Y., pp.
97- 106,1980,

70
W.D.Kingery, H.K.Bowen, D.R.Uhlman, Introduction to Ceramics, Wiley
Interscience, N.Y., pp.476-477, 1976

71
R.I.Coble,Sintering crystalline solids.I.Intermediate and final state diffusion
models, J. Appl. Phys. vol.32, pp.787-792 ,1961
72
S.T.Lin, R.M.German,Compresive stress for large-pore removal in sintering,
J.Am. Ceram. Soc., vol.71,pp.C-432 C433,1988
73
A.G.Evans, C.H.Hsueh,Behavior of Large Pores During Sintering and Hot
Isostatic Pressing J.Amer.Ceram.Soc., vol.69, pp.444-448,1986
74
L.C.De Jonghe, M.L.Rahaman, Pore shrinkage and sintering
stress,J.Am.Ceram.Soc., vol.67, pp.C-214-C215,1984

75
C.H.Hsueh, A.G.Evans, M.McMeeking,Influence of multiple heterogeneities
on sintering rates, J.Am.Ceram. Soc. ,vol.69, C-64-C66,1986
76
Burke J.E., Ceramic Fabrication Processes, Ed. W.D.Kingery, M.I.T.Press,
Cambridge, Massachusetts, pp.120,1968

77
M.F.Yan, D.W.Johnson, Impurity-induced exaggerated grain growth in Mn-
Zn ferrites, J.Am.Ceram.Soc., vol.61, 342-349, 1978

78
M.Feder, N.Teoharie, V.Vlceanu, G.Buf, E.Segal, S.Zamfir, D.Crian,
N.Drgan,The effect of Bi
2
O
3
additions on microstructure and magnetic
properties of MnZn ferrite, Balkan Phys. Lett. Proc.Suppl.vol.5, pp.2095-
2098, 1997
79
M.Feder, V.Vlceanu, N.Teoharie, E.Segal, O.Clun,
G.Comelea,Sintering of MnZn ferrite in the presence of Bi
2
O
3
phase,
Advanced Science and Technology of Sintering IX (Proc.IX World Round
Table Conference in Sintering, September 1
st
-4
th
, 1998, Belgrade,
Yugoslavia) Ed. B.Stoianovi, V.Skorokhod, M.V.Nicoli, Kluwer
Acad./Plenum Publ. ,N.Y., pp.445-452,1999
80
P.Andrei, O.F.Clun, C.Ppuoi, A.Stancu, M.Feder,Losses and magnetic
properties of Bi
2
O
3
doped MnZn ferrites, J.Magn.Magn.Mat.,vol.196-
197, pp.362-364,1999
81
A.Rafferty, T.Prescott, D.Brabazon,Sintering behaviour of cobalt ferrite
ceramic, Ceram. Int.
vol.34, pp.15-21, 2008
82
Yu. Boiko, H.Worch,Grain growth in nanocrystalline materials, Science of
Sintering, vol.31, pp. 151-155, 1999
83
M.Rozman, M.Drofenik,Sintering of nanosized MnZn ferrite powders,
J.Am.Ceram.Soc. vol.81, pp.1757-1764, 1998
84
M.Rozman, M.Drofenik, Hidrothermal synthesis of manganese zinc ferrite,
J.Am.Ceram.Soc.vol.78, pp.2449-2455,1995
85
M.Feder, L.Diamandescu, I.Bibicu, A.Bnu, O.Clun, M.N.Palamaru,
H.Chiriac, V.Vlceanu, S5P6 Characterisation of CoFe
2
O
4
powder
synthetised by solid state, coprecipitation and combustion methods, 9
th

International Balkan Workshop on Applied Physics, July 7-9
th
, 2008,
Constana, Romania, Ovidius Univ.Press, Consanta, pp.191, 2008

86
M.J.Balnk,Equilibrium atmosphere schedules for the cooling of ferrites,
J.Appl.Phys, vol.32, pp.378S-379S, 1961

III. Procedeul sol-gel de obinere a feritelor

III.1. Procedeul sol-gel
Procedeul sol-gel este poate cel mai utilizat proces de sintez n
mod curent i cel mai dezvoltat, printre metodele de preparare a diverselor
materiale sub form de pudre. Aceast metod ofer avantaje specifice n
cazul preparrii de ceramici pe baz de oxizi multicomponeni. Formarea
din primele etape a unui gel conduce la un grad nalt de omogenitate i
reduce necesitatea difuziei atomice n timpul procesului de calcinare la
stare solid.
n general procesul de sintez este demarat plecnd de la alcoxizi
metalici, muli dintre acetia fiind lichizi, sau solide volatile, care se pot
purifica uor, furniznd precursori deosebit de puri. Puritatea
componenilor este foarte important n sintezele de electroceramici.
Totui costul relativ ridicat al alcoxizilor metalici poate fi uneori
prohibitiv n anumite cazuri, iar degajarea unei mari cantiti de alcool n
timpul unei etape de calcinare necesit condiii speciale de tehnica
securitii muncii.

III.1.1. Principiul metodei
n cazul metodei de obinere prin sol-gel se pornete de la o soluie
care conine precursorii dorii (sruri metalice sau compui organo-
metalici), apoi urmnd etapa de transformare n reelele omogene de oxid
(gel) pentru ca n final s se realizeze procesul de hidroliz i condensare.
Etapa urmtoare, cea de calcinare a gelului, conduce la un compus de tip
oxid. n general pentru prepararea oxizilor multicomponeni, alcoxizii de
plecare sunt amestecai mpreun, n alcool.
Procesul de hidroliz este condus n condiii controlate de
temperatur, pH i concentraie n alcoxizi i eventual de adaosul
suplimentar de ap i alcool.
94 MIRCEA NICOLAE PALAMARU, ALEXANDRA RALUCA IORDAN
Procesele de hidroliz i condensare, cu formarea speciilor polimere pot fi
reprezentate prin urmtoarele reacii, unde ca exemplu a fost luat un
alcoxid:
M(OR)
z
+ H
2
O = M(OR)
z-1
(OH) + ROH
2 M(OR)
z-1
(OH) = 2 M
2
O(OR)
2z-2
+ H
2
O
M(OR)
z
+ M(OR)
z-1
(OH) = M
2
O(OR)
2z-2
+ ROH

Legturile de tip metal-oxigen-metal (M-O-M) se formeaz n
soluie, fie prin autocondensare, fie prin condensare n care sunt implicai
alcoxizi diferii
1
. n timpul etapei de calcinare se formeaz oxizii
metalici, prin ndeprtarea gruprii R.

III.1.2. Controlul procesului
Dac procedeul sol-gel se efectueaz pornind de la un amestec de
alcoxizi, caracterizai prin grade de hidroliz i condensare diferite n
etapa iniial, omogenitatea molecular poate s se reduc n timpul
hidrolizei.
Gradul de hidroliz, care poate s fie ajustat prin alegerea liganzilor
-OR i prin modificarea condiiilor de reacie, influeneaz formarea,
creterea i agregarea particulelor. Etapele urmtoare de uscare (tratament
termic) pot influena de asemenea puritatea i morfologia produsului final.

Precursori alcoxid
Alcoxizii reprezint precursorii tipici, cei mai importani n
metodele de preparare sol-gel. Deseori ei sunt mprii n dou categorii :
precursori multinucleari unici i amestecuri fizice de precursori
mononucleari.
a. Precursori unici. Precursorii unici sunt de multe ori alcoxizi
dinucleari de tipul -alcoxid i -oxo alcoxid. Aceti precursori unici se
obin pornind de la specii metalice mixte mononucleare cu raportul dintre
ionii metalici, egal cu raportul n care se gsesc acei cationi n materialul
ce se dorete a fi obinut ; de exemplu pentru a obine CoAl
2
O
4
2,3
se pot
utiliza ca precursori Co[OAl(OR)
2
]
2
sau Co[Al(OR)
4
]
2
. Pentru evitarea
segregrii de faze trebuie s se menin legturile M-O(R)-Al n
precursori n timpul hidrolizei.
PROCEDEUL SOL-GEL DE OBINERE A FERITELOR 95

a.1. Precursori -alcoxid {M[M(OR)
4
]}. Pentru acest caz se poate
lua ca exemplu un aluminat cu structur de spinel, pentru c au fost
efectuate numeroase sinteze pe cale umed pentru prepararea acestui tip
de material ceramic. O sintez tipic pentru precursorii de tip molecula
unic -alcoxid este reacia dintre halogenurile anhidre ale metalelor
tranziionale cu tetra-alcoxialuminai de potasiu, conform reaciei
generale
4
:
( ) ( )
6 6
/ P
2
4 4
2
MCl 2 KAl OP M Al OP 2KCl
i
r
C H OH i i
r r
(
+ +

unde: M = Co, Cu; P
i
r
= izopropil.
n cazul unei sinteze de acest tip trebuie s se ia precauiile necesare
pentru a exclude umiditatea din sistem. Acest lucru se poate realiza prin
utilizarea unei linii de vid i prin folosirea n sintez a dizolvanilor
organici, care n prealabil au fost uscai prin proceduri standard i pstrai
apoi pe sodiu metalic sau site moleculare. Materiile prime comerciale
trebuie sa fie tratate n prealabil pentru eliminarea urmelor de ap, fie c
sunt legate fizic sau chimic. Precursorii obinui aa cum s-a prezentat
anterior au fost amestecai cu cantitile stoechiometrice de ap, i supui
unei agitri continue. Gelul care se formeaz, se trateaz n autoclave de
presiune nalt la 200-300
o
C (temperatura de lucru depinde de precursorii
utilizai), n atmosfer de azot. Gazele permanente i vaporii de solvent
degajai au fost eliminai periodic n intervale scurte de timp n aa fel
nct dup rcire s se obin un solid amorf.
Stabilitatea legturilor M-O-Al a fost confirmat de chimiti prin
studierea structurii alcoxizilor de aluminiu metal -alcoxid de tipul
Co[Al(OB
t
u
)
4
]
2

3
. Structura molecular se bazeaz pe un schelet
spirociclic metal-oxigen. Compusul poate fi considerat ca un complex
bidentat format din dou pri monoanionice [Al(OB
t
u
)
4
]
-
, cu un centru
electrofil reprezentat de cationul Co
2+
(Fig. III.1)
Cei trei atomi de metal sunt dispui aproape liniar, unghiul Al-Co-
Al fiind de 174,5
o
. Ciclurile de patru membri "AlO
2
Co" sunt plane (suma
unghiurilor finnd de 359,57 i 359,86
o
) i sunt legate la un centru comun
de Co
2+
, iar planele lor sunt perpendiculare ntre ele. Cu cei doi liganzi
terminali existeni la atomii de aluminiu, toi ionii metalici prezint
coordinarea patru n raport cu oxigenul. Legturile Al-O pot s fie
imprite n dou categorii, funcie de lungimea legturii :
- legturi terminale [1,655 1,673 ]
- legturi n punte care sunt mai lungi [1,800 1,808 ].

Fig. III.1. Structura molecular a Co[Al(OB
t
u
)
4
]
2

Lungimea celor patru legturi Co-O este n mod esenial
asemntoare i reflect chelatizarea puternic a unitilor [Al(OBu
t
)
4
] la
centrul metalic. Observaiile acestea indic stabilitatea punilor Co-O-Co,
care n plus este susinut i de spectrele n infrarou ale precursorilor
moleculari dup diferite tratamente, aa cum se observ din Fig. III.2.
Benzile de absorbie care apar n regiunea 1020 1170 cm
-1
sunt atribuite
modurilor de vibraie de legtur ale gruprilor ter-butoxi. Absorbiile de
la 1080 cm
-1
i 1160 cm
-1
care apar n probele calcinate corespund
modurilor de deformare Al-OH. Frecvenele datorate gruprilor OBu
t

terminale i n punte se observ la 910 i respectiv la 1100 cm
-1
.
Frecvenele de alungire Al-O i Co-O se gsesc n regiunile 900 - 470 i
550 - 340 cm
-1
. Faptul c n pudrele crude obinute dup hidroliza
precursorului se observ de asemenea frecvenele caracteristice gruprii
Al-O-Co (450 - 800 cm
-1
) indic c scheletul Co-O-Al rmne intact n
timpul procesului de hidroliz. Totui spectroscopia n infrarou prezint
o serie de limite cum ar fi imposibilitatea de a distinge ntre structurile
Co
3
O
4
, Co
2
AlO
4
i CoAl
2
O
4
. n toi aceti trei compui se ntlnete
aceei structur cubic de spinel care difer foarte puin de la un compus
la altul, prin parametrul de retea : 8,104 pentru Co
3
O
4
(fia JCPDS 42-
147), : 8,086 pentru Co
2
AlO
4
(fia JCPDS 38-0814), 8,104 pentru
CoAl
2
O
4
(fia JCPDS 44-0160)
5
.

Fig. III.2. Spectre IR al pudrelor de CoAl
2
O
4
brute, calcinate i sinterizate
obinute plecnd de la precursori de tip -alcoxid.

Teoretic, un hidroxid omogen se poate obine dac hidroliza tuturor
gruprilor -OR din CoAl
2
(OR)
8
(aici fiind cuprinse i gruprile -OR
terminale i n punte) se realizeaz cu acelai grad de hidroliz. Probabil
gruprile dublu pontate Al-OR-Al, datorate prezenei a doi cationi Al,
sunt hidrolizate mai rapid dect gruprile RO-Al terminale, ceea ce
conduce la ruperea punii i foarte posibil la segregarea fazelor. Acesta
este motivul principal pentru care precursorii alcoxid -oxo metal unic nu
sunt adecvai pentru obinerea de polioxizi omogeni n cazuri
asemntoare.
a.2. Precursor unic -oxo
n literatur se presupune c precursorii cu o singur punte -oxo
alcoxid conduc la amestecuri multicomponente omogene, deoarece
gruparea n punte M-O-Al este mult mai puin sensibil la hidroliz n
comparaie cu gruparea M-O(R)-Al. Ca urmare a acestei stabiliti, se
poate menine o faz omogen pe toat durata hidrolizei precum i a
proceselor care i urmeaz i anume, condensarea i deshidratarea. Astfel
compui cu formula generala MAl
2
O
4
s-ar putea obine prin nclzirea la
reflux de Al(OR)
3
i M(OAc)
2
n soluie de decalin la 80 190 C
6
.
Acest tip de sintez se poate descrie conform reaciilor urmtoare:

P.N. Kapoor i colaboratorii
7
au realizat experiene simple pentru
obinerea de CoAl
2
O
4
prin intermediul unui precursor -oxo alcoxid.
Studiile TEM (Transmission Electron Microscopy) i HRTEM (High-
Resolution Transmission Electron Microscopy) au indicat c probele
obinute sunt compuse din particule de 3-5 nm sub form de agregate
dezordonate i neaderente (Fig. III.3).

Fig. III.3. (a) Micrografie TEM a pulberii de CoAl
2
O
4
obinut prin intermediul
unui precursor -oxo alcoxid unic,dup tratament termic la 500 C i sub vid; (b)
HRTEM cu diagrama SAD prezentat n fereastr.

Pentru a demonstra c precursorii -alcoxid nu sunt produii de
plecare cei mai potrivii pentru a obine materiale monofazice de tip
MAl
2
O
4
, autorii au efectuat experiene comparative cu Mg[Al(OPr
i
)
4
]
2
i
Mg[Al(OPr
i
)
2
]
2
. Analiza XRD (X-ray Diffraction) a probelor preparate
prin uscare supercritic a pus n eviden, n cazul probei n care s-a
( ) ( ) ( )
decalin
3
2 2 2
M OAc +2Al(OR) RO Al-O-M-O-Al OR +2ROAc
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
2 4
2
2 2 2 2
2
MAl O
H O
RO Al-O-M-O-Al OR HO Al-O-M-O-Al OH OAl-O-M-O-AlO
H O
nanoparticule
uscare
toluen alcool

144424443

folosit precursorul Mg[Al(OPr
i
)
4
]
2
prezena de MgO i de Al
2
O
3
, ceea ce
indic segregarea de faz. Totui, Platero i colaboratorii
8
au reuit
obinerea de structuri spinel CoAl
2
O
4
et de NiAl
2
O
4
folosind o metod
sol-gel tradiional.

b. Amestecuri de precursori metal-oxid mononucleari. Metoda de
obinere const n realizarea de precursori de tip metal-oxid din cei doi
cationi pornind de la o soluie care conine amestecuri de alcoxizi
metalici, nitrai i/sau acetai n diferite rapoarte. Un sol stabil se poate
obine n prezena alcoolului i a stabilizatorilor de soluie adecvai, care
sunt utilizai pentru evitarea floculrii hidroxizilor metalelor tranziionale.
Avantajul metodei este acela c ea furnizeaz un procedeu de obtinere
suplu pentru oxizii dorii, prin schimbarea raportului ntre compuii
metalici.
M. Zayat
5
a artat c n cazul CoAl
2
O
4
, culoarea albastr cea mai
intens a fost obinut la un raport Co/Al de 1/3. Acest rezultat este n
acord cu rezultatele prezentate de U.L. Stanger i al. Grupul de cercetare
al lui U.L. Stanger
9
a sintetizat precursorul utiliznd Al(OBu
s
)
3
i
Co(NO
3
)
2
.6H
2
O, folosind ca solvent i-PrOH i EAA (acetoacetat de etil)
ca stabilizator al soluiei (Fig. III.4).

C
O
Al
O
i-Pr-O
O-Pr-i
EtO Me
H
-
-
-
3+

Fig. III.4. Modul de coordinare al EAA la Al
3+
.


Fig. III.5. Spectre IR de absorpie (n KBr) a pudrelor de oxizi tratate
termic la 650C (a) Co/Al = 0, timp de calcinare (TC) 30 min., (b) Co/Al = 0,3,
TC=30 min., (c) Co/AI=0,3, TC=90 min., (d) Co/Al=0,5, TC=30 min. i (e)
eantion care provine dintr-un precursor unic, Co/AI = 0,5, TC = 30 min.

Influena diferitelor rapoarte Co/Al asupra spinelului final este
demonstrat prin spectroscopie n infrarou realizat pe pudrele de oxizi
nclzite la 650
0
C (Fig. III.5).
Aluminatul pur (Fig. III.5, spectrul a) prezint n regiunea spectral
1150-400 cm
-1
o band unic larg centrat pe aproximativ 710 cm
-1
.
Pentru raportul Co/Al = 0,3 ((b) i (c)), prezena benzilor IR caracteristice
structurii spinel normale, care conine gruprile CoO
4
i AIO
6
(
1
668-673
cm
-1
),
2
(558 cm
-1
) i
3
(509-517 cm
-1
), indic faptul c faza spinel
CoAl
2
O
4
a fost format la temperatura de calcinare de 650 C. Totui
acest raport molar, mai sczut dect raportul stoechiometric, are drept
consecin formarea unei faze suplimentare de alumin. Calcinarea pudrei
la 650 C un timp mai ndelungat (90 de minute) a condus la spectre IR
caracterizate de benzi mai nguste, atribuite structurii dorite. n plus se
observ modificarea intensitii relative a benzilor
2
i
3
: banda
2
a

devenit mai intens ca banda
3
i amndou benzile au devenit mai slabe
n comparaie cu banda
1
. n contrast, spectrele IR ale esantionului
preparat la raportul stoechiometric 0,5, raport care iniial a fost presupus
c va conduce la produsul cel mai bun prin acest procedeu, prezint dou
benzi principale la aproximativ 670 i 560 cm
-1
care sunt atribuite unei
faze Co
3
O
4
izolat, care s-a format alturi de o faz de alumin de
tranziie. Identificarea fazei Co
3
O
4
s-a realizat prin comparare cu spectrul
IR al spinelului Co
3
O
4
foarte bine cristalizat, care prezint dou benzi de
absorbie la 667 i 580 cm
-1
. Absorbia de fond, destul de mare se
datoreaz aluminei de tranzitie (Fig. III.5a). Proba cu raportul molar 0,5
obinut plecnd de la un precursor unic, prezint de asemenea absorbia
caracteristic fazei de alumin.
Pe scurt, spectroscopia IR a demonstrat c n produsul calcinat,
benzile caracteristice structurii spinel, nu pot fi observate la un raport
molar Co/Al n precursor mai mare de 0,3 care include raportul
stoechiometric 0,5. Aceast concluzie poate explica de ce procedeele de
preparare plecnd de la precursori de origine unic necesit o temperatur
de calcinare superioar la 800
0
C pentru a obine culoarea albastra
caracteristic a spinelului CoAl
2
O
4
.
Spectrele UV-VIS pe filme obinute din oxizi cu raportul Co/Al de
0,3 sunt n bun acord cu rezultatele obinute din spectrele IR (Fig. III.6).
O culoare albastr bine definit (pentru o grosime de film de 150-250 nm)
s-a obinut dup calcinare la 700 C. Spectrele au artat benzi
caracteristice pentru tranziiile de spin permise ale Co
2+
, structur 3d
7
n
coordinaie tetraedric (
4
A
2
(F)
4
T
1
(P) i
4
A
2
(F)
2
T
1
(G)) la 544, 580
i la 625 nm, indicate n Fig. III.6 prin I, II i respectiv III.


Fig. III.6. Spectre UV-VIS pentru filme de oxizi, cu raportul Co/Al = 0,3,
depui pe sticl clit i calcinai la 600, 650 i 700C.

n plus absorbia continu din regiunea spectral de sub 520 nm
provine din tranziiile electronice caracteristice ionilor de Co
3+
n
coordinaie octaedric.
Natura precursorilor cu cobalt influeneaz procesul de obinere.
Descompunerea amestecurilor de precursori, preparate pornind de la
acetat de cobalt sau nitrat de cobalt se realizeaz la temperaturi sub 400
0
C pentru formarea oxizilor de cobalt. Probele obinute pornind de la
amndou tipurile de precursori prezint o tranziie progresiv spre faza
Co
1-x
Al
2-x
O
4
aa cum se observ din analiza DTA-TG (Fig. III.7)
5
.

Fig. III.7 : Curbe DTA-TG obinute la prepararea CoAl
2
O
4
; eantioanele au fost
preparate plecnd de la acetat de cobalt i nitrat de cobalt.

Totui, accentuarea culorii albastre determinat prin UV-VIS i
observaie vizual indic n cazul probelor preparate cu acetat de cobalt,
c tranziia se produce la aproximativ 800
0
C, n timp ce n cazul utilizrii
nitratului de cobalt, tranziia se produce la aproximativ 1000
0
C.
Explicaia se poate gsi n calea de formare a strii solide sau/i n
proprietile oxidante i reductoare ale anionilor nitrat i acetat n timpul
descompunerii termice. Zayat i colaboratorii
5
susin c, condiiile
oxidante n timpul formarii fazei spinel, au condus la un grad mai nalt de
inversiune n structura spinelului Co-Al, care are ca rezultat necesitatea
utilizrii de temperaturi mai ridicate pentru reconstituirea structurii de
echilibru Co
1+x
Al
2-x
O
4
.

Precursori nealcoxidici
Pentru sinteze de oxizi multicomponeni, este posibil de asemenea
s se utilizeze i ali compui de plecare nealcoxidici . Motivele nlocuirii
compusilor alcoxidici sunt n general legate de solubilitatea limitat n
alcool a anumitor alcoxizi, lipsa uneori a produselor comerciale precum i
dup cum s-a afirmat anterior, costul ridicat al alcoxizilor.
Precursorii nealcoxidici cei mai utilizai sunt nitraii, clorurile sau
sruri organice cum ar fi acetil acetonai i acetai. Utilizarea acestor
compui implic o chimie diferit, ridicnd o serie de probleme cum ar fi
eliminarea anionului din sistem
10
.

Metode de uscare a gelului.
Datorit faptului c n etapa de uscare a gelului poate s apar o
agregare a particulelor precum i oricare alt tip de neomogenitate, aceast
etap este o etap important a procesului de sintez. Ca urmare, uscarea
va avea un impact critic asupra proprietilor electronice i mecanice ale
produselor finale. Dup ce gelifierea a fost complet, uscarea
convenional se face n aer, la aproximativ 100
0
C, timp de mai multe ore.
n plus gelurile pot s fie convertite n aerogeluri (solide transparente i
poroase cu suprafa specific nalt i densitate mic) prin uscare
supercritic. n mod obinuit pentru uscare supercritic se utilizeaz CO
2

sau H
2
O.
ntr-un proces tipic, alcoolul este nlocuit de CO
2
supercritic (T
c
=
31,1
0
C, p
c
= 7,36 MPa). n literatur au fost prezentate experiene de
uscare cu ajutorul CO
2
supercritic efectuate la 40
0
C i 100 Bar.
Avantajele acestei metode const nu numai ntr-o agregare mai diminuat
i n obinerea unei suprafee specifice mai mari (Fig. III.8) ci i printr-o
puritate mai mare a produsului obinut i n uurina cu care se elimin
dioxidul de carbon dup tratament
11
.

Fig. III.8. Imagini SEM a pulberilor de BaTiO
3
: a) pudr preparat prin
uscare n aer; b) pudr obinut prin uscare supercritic folosind CO
2
-ul

Datorit faptului c uneori dioxidul de carbon reacioneaz cu oxizii
metalici formnd carbonaii respectivi este necesar nlocuirea acesteia cu
alte fluide supercritice. n literatur sunt puine referiri la acest fapt.

III.1.3. Metoda gelului citrat (Penchini)
n cazul metodelor care utilizeaz gelurile citrat (Penchini) ionii
metalici sunt stabilizai ntr-o reea organic, n soluii de precursori i
astfel se pot obine pulberi fine de oxizi dup tratamente termice adecvate.
Aceste metode ofer posibilitatea obinerii de compoziii cu mai multe
elemente, caracterizate de o bun omogenitate i ofer un control riguros
al stoechiometriei.
III.2.1. Principiul metodei.
Aceast metod utilizeaz acidul citric (AC) ca ligand polichelatant
de tip C=O i ioni metalici. n metoda Penchini
15
chelatul sufer un
proces de poliesterificare prin nclzire cu un alcool polifuncional, de
exmplu etilenglicolul (HOCH
2
CH
2
OH). n metoda citrat procesul de
chelatare are loc n timpul evaporrii soluiei de precursor, care conine
sruri metalice i acidul citric. Continund nclzirea se obine o rin
vscoas i apoi un gel sticlos, transparent i rigid. Amestecul de ioni
metalici este imobilizat n etapa de debut a formrii reelei rigide. Acest
proces de imobilizare reduce n mod considerabil riscul segregrii n
diferite compoziii oxidice ale amestecului n timpul etapei de calcinare
care urmeaz. n plus temperaturile minime de descompunere sunt mai
sczute, de exemplu 650C pentru BaTiO
3
, comparativ cu 1000C n
cazul reaciei convenionale n stare solid.

III.2.2. Tipuri de procese
Nitraii metalici sunt utilizai deseori ca produi de plecare. Sinteza
Sr
2
CeO
4
sub form de particule fine a fost realizat utiliznd metoda
gelului citrat, pornind de la o soluie de Sr(NO
3
)
2
i de Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O
luate n raport molar steochiometric 2 : 1
16
. Acidul citric a fost dizolvat n
aceast soluie de sruri i amestecul rezultat a fost agitat timp de trei ore
la 75-80
0
C. Dup concentrarea soluiei prin evaporare lent s-a obinut un
gel transparent de culoare galben-pal. Acest gel a fost uscat apoi n aer la
110
0
C, mojarat fin ntr-un mojar de agat i calcinat la diferite temperaturi
cuprinse ntre 700 i 1000
0
C timp de 2 ore ntr-un cuptor n aer. Aceast
metod a fost aplicat cu succes pentru sinteza aluminatului de cobalt
5,17
.
Metoda Penchini este aproape identic cu metoda gelului citrat,
singura deosebire constnd n faptul c nitraii metalici sunt dizolvai n
alcooli n loc de ap. Particule de CoAl
2
O
4
foarte bine definite, cu un
diametru de aproximativ 20 nm au fost obinute deja dup sinterizare timp
de 2 ore la 500
0
C, temperatur care este mult mai mic dect temperatura
de formare necesar n cazul metodelor sol-gel (Fig.III.9)
18
.

Fig. III.9. Micrografie HRTM a nanocristalitelor de CoAl
2
O
4
tratate la 500
0
C.

III.2.3. Metoda de sintez prin combustie la temperatur joas
Aspecte generale. Tehnica de sintez prin combustie la temperatur
joas s-a dovedit a fi o metod extrem de uoar care face economie de
timp i care are un randament optim de sintez pentru obinerea de pudre
ultrafine. Aceast metod este bazat pe gelificarea, urmat de combustie,
a unei soluii apoase, care conine srurile metalelor dorite i un anumit
combustibil organic, care conduce n final la un produs voluminos i uor,
cu mare suprafa specific.
Sunt destul de puine studii care se refer la prepararea oxizilor cu
structur de spinel prin metoda combustiei la temperatur joas, cu toate
c astfel de metode pot produce n general pulberi de nalt puritate i cu
dimensiuni mici ale particulelor. n literatura de specialitate apar n
prezent numeroase articole referitoare la metoda sol-gel cu toate
variantele ei, care utilizeaz ca produi de plecare nitrai i oxalai
metalici. Tehnicile de combustie n faza solid au cteva avantaje asupra
tehnicilor n soluie, datorit simplitii lor i gradului mic de aglomerare
al particulelor formate. Amestecurile de azotai metalici i uree, care
sufer reacii puternic exoterme, pot fi descompuse termic pentru a obine
oxizi de nalt puritate. Aceast metod a fost extins pentru muli oxizi
polimetalici. Metoda se poate aplica pentru muli compui oxidici prin
descompunerea amestecului de nitrai metalici i un combustibil, urmat
de tratamentul termic. Pulberile obinute pot fi caracterizate apoi prin
difractometrie de raze X (DRX), iar proprietile morfologice pot fi
examinate prin microscopie cu scanare electronic (SEM), spectroscopie
de vibraie IR i Raman sau prin alt metod.

III.2.3.1. Principiul metodei
n principiu, nitraii tuturor constituienilor se amestec conform
stoechiometriei mpreun cu combustibilul. Raportul dintre nitrai i
combustibil este pstrat la 1:0,8. Amestecul se mojareaz pn cnd
ajunge ca o past, ntr-un mojar de agat, apoi se transfer ntr-un vas de
sticl nclzit n prealabil la 500
0
C. Amestecul topit (lichid limpede) se
usuc i apoi se descompune cu degajarea unei mari cantiti de gaze.
Reacia este complet dup 5 minute, obinndu-se o pulbere neagr.
Aceasta este nclzit mai departe la diferite temperaturi, n intervalul
700-820
0
C. Deoarece amestecul se topete nti i apoi se descompune cu
degajare de gaze, exist un nalt grad de omogenitate a compoziiei. Mai
mult, pulberea obinut este constituit din structuri voluminoase, fragile.
Reacia este completa dup 4-5 minute. Din cauza reaciilor exoterme,
pulberile au o compoziie complex, nefiind un simplu amestec de oxizi,
ceea ce deosebete acest proces, de descompunerea clasic a nitrailor.
Aceast pulbere a fost nclzit mai departe la 700 i 800
0
C i comparat
cu diagramele DRX ale pulberilor amestecurilor de oxizi nclzii la
aceeai temperatur, n condiii identice. Dei nu apar schimbri
apreciabile n difractogramele obinute prin aceast metod i probele de
amestecuri de oxizi nclzite la 700
0
C, apar diferene clare n cazul
probelor nclzite la 800
0
C. n aceleai condiii de tratament termic la
800
0
C timp de 12 ore rmn mai multe maxime de absorbie care se
datoresc n mod evident impuritilor. Amestecurile de oxizi necesit
nclziri mai ndelungate pentru a obine caracteristicile dorite. Proba
tratat spre exemplu cu uree i sinterizat ulterior prin tratare la 800
0
C
peste 30 de ore, conduce la obinerea unui amestec de faze. Morfologia
probelor preparate prin metoda nitrai-uree const ntr-o suprafa pufoas
i cu porozitate nalt. Este foarte fragil i poate fi uor sfrmat ntr-o
pulbere fin. Aceasta pulbere intermediar, dup nclzire la 700
0
C, se
transform ntr-o pulbere cu dimensiuni uniforme. nclzind mai departe
la 820
0
, morfologia particulelor se schimb complet, transformndu-se n
granule de dimensiuni medii de 8-10 nm. Unele din aceste granule par a
fuziona parial, indicnd o topire zonal. n concluzie, materialul de fa
prezint o metod simpl i rapid de combustie n faz solid, folosind
amestecuri de nitrai i un combustibil organic, de exemplu uree. Pentru a
prepara pulberi precursoare, aceste pulberi au fost tratate termic mai
departe pn la faza final.
n ultimii ani au nceput s fie utilizate numeroase variante ale
metodei de sintez a feritei de cobalt (CoFe
2
O
4
) i prin care se obine o
uniformizare a dimensiunilor particulelor, cu un grad de cristalizare
ridicat. Cu toate acestea, multe din aceste metode nu pot fi aplicate la
scar industrial datorit reactanilor scumpi i/sau uneori, toxici i
datorit etapelor de sintez complicate sau datorit temperaturii de reacie
ridicate i a timpului de reacie ndelungat.
Printre cele mai des utilizate metode de sintez pentru feritele de
cobalt, metoda combustiei discutat n acest subcapitol s-a dovedit a fi
una dintre cele mai promitoare metode datorit avantajelor pe care le
ofer. Aceast metod este simpl, rapid i nu implic costuri ridicate. n
plus, permite un control al stoeochimetriei i al dimensiunilor cristalitelor,

aspect de o importan major care influeneaz puternic proprietilor
magnetice ale acestor ferite.
n principiu, sintezele prin combustie au la baz conceptele
termochimice ale chimiei explozivilor i ale reaciilor de
propagare
19
.Aceast metod se bazeaz pe o reacie chimic exoterm, de
obicei foarte rapid, cu auto-susinere la care particip una dintre srurile
metalice respective i un combustibil organic potrivit, dintre care, cei mai
utilizai sunt ureea i acidul citric. Deci, un avantaj major al acestei
metode este faptul c energia necesar realizrii procesului chimic
provine de la reacia n sine (reacie exoterm) i nu de la o surs de
cldur exterioar. Produsul rezultat este un gel uscat, cristalin cu o
omogenitate i puritate chimic ridicat.
Ali compui organici utilizai drept combustibili n sinteza prin
combustie, regsii n publicaiile de specialitate, sunt glicina,
oxalildihidrazida (ODH), carbohidrazida (CH), tetraformaltrizazina
(TFTA), N,N-diformilhidrazina (DFH), hexametilentetramina (HMT),
etc. Cu excepia ureei, a glicinei i a HMT, majoritatea celorlali
combustibili amintii sunt preparai plecnd de la hidrat de hidrazin care
este foarte toxic. Ureea este folosit, n general, n sintetizarea oxizilor
pe baz de aluminiu deoarece aceste sisteme necesit o exotermicitate
foarte ridicat
20
.
HMT, cunoscut i sub denumirea de hexamin sau urotropin, a
fost folosit drept combustibil n sintetizarea spinelului MgAl
2
O
4

21
.
Pentru aceasta cantiti stoeochiometrice de nitrai de aluminiu i
magneziu au fost amestecate cu cantitatea corespunztoare de HMT,
prenclzite la o anumit temperatur, dup care supuse la un tratament
termic la 400
o
C.
Ureea este un combustibil des utilizat n sintezele prin combustie
deoarece are o putere reductoare foarte redus producnd un volum mic
de gaze (4 moli/ mol uree), fiind disponibil comercial, ieftin i care
poate generea temperaturi foarte ridicate. ns, experimental s-a
demonstrat
22
c, gazele generate de un exces de uree, sunt eliberate
producnd o mare degajare de energie, ceea ce determin o insuficien a
energiei necesare presinterizrii i cristalizrii.
n scopul obinerii feritei de Ni-Zn, cantiti steochiometrice de
nitrat de zinc, nitrat de nichel i nitrat de fier au fost amestecate cu uree i
nclzite la 300
o
C. Dup eliminarea gazelor produse n procesul de
descompunere, amestecul a fost tratat la 700
o
C, pastilat i sinterizat la
1200
o
C timp de 2h.
n cadrul acestei metode, ca produi de plecare sunt utilizate sruri
metalice oxidante, cum ar fi nitraii metalici, i un agent de combustie ca
de exemplu acidul citric, acidul poliacrilic, uree etc. Acidul citric este
agentul combustibil cel mai utilizat, el avnd nu numai funcia de agent
reductor/combustibil, dar n mod egal i rol de agent de chelare. Raportul
molar combustibil/nitrai din amestecul iniial are o influen mare asupra
condiiilor de calcinare i asupra caracteristicilor cristalitelor sintetizate.
Prin controlul raportului combustibil/nitrai i al temperaturii de calcinare
s-a reuit obinerea de pudre nanocristaline cu structur spinel, care au
cristalizat ntr-un mod omogen.

III. 2.3.2. Tipuri de procese
n prima faz a sintezei, srurile metalice, n general nitrai sunt
dizolvate n ap deionizat pentru a obine soluii de precursori cu un
raport ionic ntre cationi n acord cu compusul final care se dorete a fi
obinut. La aceste amestecuri de soluii se adaug o cantitate important
de acid citric i apoi pH-ul amestecului se ajusteaz la 7 cu amoniac. n
timpul procesului de nclzire, n scopul de eliminare a apei, soluia se
transform ntr-un gel sticlos transparent. Acest gel precursor este
prenclzit pentru o deshidratare i mai avansat i aceast etap este
urmat de o autocombustie instantanee care conduce la formare unei mari
cantiti de gaze i a unei spume foarte afnate. Combustia poate s fie de
tip flacr vie sau flacr nbuit n funcie de concentraia n acid
citric. Flcrile vii se sting n cteva secunde n timp ce flcrile nbuite
pot s dureze cteva minute. Tipul de combustie joac un rol important
asupra dimensiunii particulelor care rezult n urma combustiei.
n cazul feritei de cobalt sintetizat prin metoda combustiei cu
uree,
23
s-au utilizat ca precursori nitratii de cobalt i de fier la care s-a
adugat uree, toate n raport de 1 : 2 : 6.67. Amestecul respectiv a fost
nclzit la 400
o
C. Temperatura maxim atins n timpul reaciei a fost de
1010
o
C dup aproximativ 30 de secunde.
Sinteza prin combustie la temperatur joas poate fi de asemenea
combinat cu metode de uscare prin atomizare n metoda combustiei
emulsiilor, aa cum se poate observa n Fig. III.10.


Fig. III.10. Schema metodei de combustie a emulsiilor

III.2.3.3. Controlul proceselor
n literatura de specialitate se gsesc numeroase articole care
prezint succesele metodei n domeniul sintezei de oxizi ceramici. Ca
exemplu, putem cita prepararea de BaTiO
3
cu dimensiunea particulelor
cuprins ntre 100-200 nm
24
, LiMnO
4
cu dimensiunea particulelor
cuprins ntre 10-100 nm (Fig. III.11)
25
sau a CoAl
2
O
4
cu dimensiunea
particulelor cuprins ntre 9-110 nm.

Fig. III.11. Micrografie TEM a particulelor de LiMnO
4
obinute
prin metoda citrat cu combustie
W. Li
26
i colaboratorii au studiat efectul raportului acid citric/nitrat
asupra comportamentului procesului de combustie i a dimensiunii
particulelor care rezult. n cazul sintezei de CoAl
2
O
4
ei au constatat c
procesul de combustie a avut loc cel mai intensiv i cel mai rapid la
raportul acid citric/nitrat = 0,22 cu o flacr care emite lumin puternic
i cu formarea unei pudre uoare fine, colorat n albastru intens. Durata
flcrii a fost de aproximativ 10 secunde. Rapoarte mai ridicate conduc la
o combustie mai moderat, cu o flacr mai slab i la un compus de
culoare mai puin intens. Dimensiunile particulelor, calculate din
difractogramele de raze X cu ecuaia lui Scherrer prezint cele mai mari
valori n cazul cristalitelor de CoAl
2
O
4
obinute la raportul acid
citric/nitrat = 0,22. Explicaia pentru aceast observaie a fost aceea c
acest raport a condus la temperatura cea mai ridicat pentru flacr i n
consecin la cea mai mare cretere a dimensiunii granulelor. Ca o
concluzie a acestor observaii este aceea c pentru a produce cristalite mai
fine este necesar o reacie mai puin energic ntre combustibili i
oxidani, avnd ca rezultat o temperatur de reacie mai sczut.


III.2.3.4. Procedeul cu acid citric
Acidul citric este un compus organic utilizat din ce n ce mai des n
sintetizarea compuilor oxidici. Pe lng rolul de combustibil, acesta are
i rolul de chelatant prin intermediul legturii C=O. Acest proces de
chelatizare are loc n timpul evaporrii soluiei de precursori ce conine
sruri ale ionilor metalici i acid citric. Continund nclzirea sistemului
se obine o mas vscoas, un gel rigid cu aspect sticlos. Amestecul de
diferii ioni metalici este imobilizat nc de la nceputul formrii reelei
rigide. Acest aspect reduce considerabil riscul formrii de diferii oxizi
(faze secundare nedorite) nainte de calcinare. Deci, metoda citrat ofer
un bun control al stoeochiometriei dorite.
Ferita de Ni-Cu-Zn a fost sintetizat prin metoda citrat
24
plecndu-
se de la cantitile corespunztoare de nitrai. Raportul molar ntre nitrai
i acid citric adugat a fost de 1 : 1. Pentru a obine 50 g de ferit,
amestecul respectiv a fost dizolvat n 600 ml ap distilat la care s-a
adgat o soluie de amoniac pentru a atinge un pH neutru. Soluia a fost
nclzit la 135
o
C sub agitaie continu i constant, urmat de obinerea
unui xerogel. n urma unei combustii auto-susinute a gelului uscat s-a
format pudra de ferit. Temperatura de sinterizare a fost de 900
o
C timp
de 2 h.
n cazul feritei de Co-Fe-Mn, cnd se substitue Fe cu Mn, cele ase
compoziii ale seriei CoMn
x
Fe
1-x
O
4
(x = 0; 0.10; 0.25; 0.40; 0.60; 2.0) au
fost sintetizate plecndu-se de la soluii de nitrat de fier (III) 2.6 M, nitrat
de cobalt (II) 3.0 M i nitrat de mangan (II) 0.74 M (obinut prin
solubilizarea unei pudre de mangan n acid nitric 20%)
50
. Toi reactanii
utilizai prezint puritate analitic. Dup corecia volumic, s-a adugat
cantitatea necesar de acid citric, raportul molar ntre acid citric i ioni
metalici fiind de 1 : 1. Pentru fiecare compoziie, amestecul de soluii a
fost nclzit la 90
O
C timp de 5h sub agitare continu i uniform. Gelul
vscos obinut a fost meninut pe o plac nclzit la temperatura de 200
O
C timp de 5h. Dup elimarea gazelor aferente s-a format pudra oxidic
cu raportul ntre cationi dorit. Ulterior, pudrele au fost mojarate i supuse
unor tratamente termice succesive de 250
O
C, 300
O
C i 400
O
C timp de
2h, respectiv 500
O
C i 650
O
C timp de 3h. Probele au fost rcite n cuptor
pan la temperatura camerei. n urma remojarrii i pastilrii probelor,
pastilele obinute au fost sinterizate la 850
O
C timp de 10h, dup care
rcite, de asemenea, n cuptor pan la temperatura camerei. Toate
eantioanele au fost investigate prin XRD, FTIR (Fourier Transform
Infrared Spectroscopy) pentru determinarea structurii i n final li s-au
determinat proprietile magnetice.
Studii IR. Avnd n vedere utilizarea n aceste sinteze a acidului
citric drept component de complexare, gelifiere i combustie n scopul
urmririi descompunerii lui termice pn la dispariia benzilor de
absorbtie a compuilor oxigenai ai carbonului din amestec i la formarea
structurii spinelice ca faz unic a feritelor de cobalt substituite cu
mangan, au fost realizate analize FT-IR la temperatura camerei pentru
eantioanele seriei CoMn
x
Fe
1-x
O
4
cu x = 0; 0,10; 0,25; 0,40; 0,60; 2.0. Au
fost nregistrate spectre de absorbie pe probele care au fost supuse la
diferite tratamente termice n funcie de protocolul de sintez.

Fig. III.12. Spectre IR n domeniul 2000-850 cm
-1
ale probelor din seria
CoMn
x
Fe
2-x
O
4
tratate termic la 250
O
C
n Fig. III.12 sunt prezentate spectrele IR ale compuilor cu x = 0,
0,1; 0,25; 0,4; 0,6 i 2 dup primul tratament termic de la 250
o
C.
Maximul de absorbie de la 1390 cm
-1
este atribuit ionului azotat.
25

S-a atribuit acestei grupri banda de absorbie de la 1388 cm
-1
datorat
vibraiei de alungire a legturilor N-O din ionul NO
3
-
. Acest maxim de
absorbie dispare dup tratamentul de la 500
o
C.

Banda de absorbie de la 1110 cm
-1
este atribuit gruprii carbonat
datorat vibraiei de alungire simetrice a legturilor carbon-oxigen.
26,27
.
Acest maxim de absorbie dispare dup etapa de presinterizare de la
850
o
C.
n Fig.III.12, n cazul benzii de absorbie caracteristice gruprii
carbonat, se poate observa o dedublare a maximului de absorbie odat cu
creterea gradului de substituie x, a Fe de ctre Mn. Aceast dedublare se
poate explica prin coordinarea n punte a gruprii carbonat, legare ce se
diminueaz dup 500
o
C. n Fig. III.13 se poate observa dispariia
dedublrii maximului de absorbie datorat gruprii carbonat.

-1
CoMn
x
Fe
2-x
O
4
O
C
Aceast dedublare a fost atribuit substituiei cu cationi trivaleni i
de ctre
27
n studiile sale asupra descompunerii termice ale hidrotalcitelor
pe baz de cobalt. Putem concluziona, c speciile organice introduse prin
sinteza citrat odat cu precursorii de reacie, dispar complet dup
presinterizarea la 650
o
C.
Pentru investigarea vibraiilor de reea vom analiza n cele ce urmeaz
seturile de spectre IR redate n figurile III.14 i III. 15.
350 400 450 500 550 600 650 700 750
numere de unda, cm
-1
x = 0
x = 0.1
x = 0.25
x = 0.4
x = 0.6
x = 2
T
a
n
s
m
i
s
i
e
,

u
.
a
.
CoMn
x
Fe
2-x
O
4
20%

-1
CoMn
x
Fe
2-x
O
4
O
C

n Fig. III.14 sunt prezentate spectrele de absorbie ale compuilor
sintetizai cu substituiile x = 0; 0,1; 0,25; 0,4; 0,6 i 2, n urma
tratamentului termic la 650
O
C. Se poate observa demararea procesului de
formare a structurii spinelice n cazul compuilor cu x = 0; 0,1; 0,25; 0,4
i 0,6. Se observ banda de absorbie de la 585 cm
-1
care poate fi atribuit
vibraiei de reea Fe-O tetraedrice.

350 400 450 500 550 600 650 700 750
x =0
x = 0.1
x = 0.25
x = 0.4
x = 0.6
x = 2
CoMn
x
Fe
2-x
O
4
numere de unda, cm
-1
T
a
n
s
m
i
s
i
e
,

u
.
a
.
20%

-1
CoMn
x
Fe
2-x
O
4
O
C
Spectrele de absorbie ale feritelor de cobalt substituite cu mangan
n urma tratamentului termic de 850
o
C sunt prezentate n Fig. III.15.
Maximul de absorbie atribuit vibraiei Fe-O tetraedrice sufer o
deplasare, odat cu creterea lui x, spre numere de und mai mari, ceea ce
denot o ntrire a legturii cu oxigenul realizat de ionii de Fe
3+
aflai n
centre tetraedrice.
n urma unui rafinament Rietveld aplicat difraciei de neutroni
pentru ferita de cobalt
28
s-a obinut o distribuie de cationi
corespunztoare formulei (Co
0.34
Fe
0.66
)[Co
0.32
Fe
0.68
]. Parantezele rotunde
delimiteaz locurile tetraedrice i cele ptrate locurile octaedrice.
Prezena cobaltului n centrele tetraedrice a putut fi pus n eviden
i n spectrele IR, unde apare un maxim de absorbie la 660 cm
-1
datorit
vibraiilor unitii CoO
4
. Cobaltul plasat n centri tetraedrici prezint un
maxim de absorbie n IR la 672.2 cm
-1

29
. ns prin substituia fierului
octaedric cu Mn
3+
, are loc i o deplasare a cobaltului octaedric n centrele
tetraedrice.
30,31
.
n cazul feritelor de cobalt substituite cu mangan, sintetizate prin
metoda citrat, se observ c migrarea cobaltului octaedric n centrele
tetraedrice tinde s se anihileze odat cu creterea temperaturii de
sintetizare.
Analiznd domeniul IR caracteristic absorbiei centrelor octaedrice,
remarcm mai multe maxime de absorbie ce pot fi datorate prezenei n
siturile octaedrice a fierului, cobaltului i manganului. Cu toate acestea,
banda de absorbie de la 388 cm
-1
s-a atribuit vibraiei Fe-O i cea de la
379 cm
-1
, vibraiei

Mn-O. Referitor la maximul de la 388 cm
-1
, se remarc
o deplasare a acestuia spre numere de und mai mari odat cu creterea
lui x (o cretere a triei legturii Fe-O octaedrice). Deasemenea, n acest
contex, trebuie s se in cont i de efectul Jahn-Teller pe care l prezint
Mn
3+
, care se traduce printr-o dedublare a maximelor, deci printr-o
scdere a simetriei cubice.
Analiznd spectrele de absorbie IR ale compusului CoMn
2
O
4
, se
poate observa faptul c faza spinelic nu este singura prezent n acest
compus. ns, innd cont de faptul c cobaltul tetraedric d maxim de
absorbie la 672 cm
-1
,
29
iar manganul octaedric, n domeniul 450-550
cm
-1
,
32
se pot atribui benzile de absorbie de la 637 cm
-1
unitii CoO
4
i
cele de la 537 respectiv 416 cm
-1
, unitii MnO
6
.
Comparnd difractogramele obinute pe pudrele calcinate la 650 i
respectiv 850
0
C (Fig. III.16a i III.16b) se observ c pentru toate
substituiile ferului cu manganul se obin compui cu structur de spinel
cubic cu grupul spaial Fd3m.

Fig. III. 16. Difractogramele de raze X pe pudre pentru seria CoMn
x
Fe
2-x
O
4

calcinate la: a) 650
0
C i b) 850
0
C

III.2.3.5. Procedeul cu zaharoz
Pentru obinerea de pudre de oxizi polimetalici sub form de pulberi
fine, R.N. Das
36
a dezvoltat un procedeu de sintez pe baz de zaharoz.
Acest procedeu a fost utilizat pentru prepararea de oxizi polimetalici cum
ar fi titanat zirconat de plumb i ferite cu structur de spinel MFe
2
O
4

(M=Co, Ni, Zn). Cu toate c aceast metod nu implic o etap de
combustie, principiul este asemantor cu principiul metodei combustiei la
temperatur joas. n cazul acestei metode cantitile necesare de nitrai
metalici sunt dizolvate n ap pentru a forma o soluie care conine toi
ionii metalici. pH-ul soluiei este ajustat la 1 cu acid nitric. Aceast soluie
se amestec complet cu o soluie apoas de polivinilacetat (APV) i o
soluie de zaharoz 10 M . Soluia rezultat este uscat la 200
0
C n aer. n
timpul uscrii se produc vapori bruni de NO
2
i se formeaz un lichid
foarte vscos. Continund nclzirea lichidului acesta se descompune, i
rezult o mas voluminoas, n mare parte de natur organic, care se
mojareaz pn se obine o pudr fin, care va forma materialul precursor.
Tratamentul termic ulterior al materialului precursor are ca rezultat
formarea oxizilor dorii n stare nanocristalin.
n timpul procesului de sintez la aproximativ 200
0
C ntre APV i
acidul zaharic se produce o policondensare ; acidul zaharic rezult prin
oxidarea zaharozei cu acid nitric:

Faptul c cea mai mare parte din moleculele de ap sunt ndeprtate
n timpul policondensrii, conduce la formarea unei rini polimere foarte
vscoase. Un tratament termic ulterior conduce la un proces de
carbonizare. Se presupune c n masa carbonizat cationii metalici
prezint o distribuie omogen datorat imobilizrii lor prin complexare
cu catenele polimere care s-au format n timpul proceselor anterioare.
Pentru a obine o faz unic este necesar numai un tratament termic la
temparatur sczut a masei carbonizate, care este organic n cea mai
mare proporie; de exemplu este necesar un tratament de numai 2 ore la
600
0
C pentru formarea de MFe
2
O
4
. Datorit naturii exoterme a reaciei de
descompunere, temperaturile mai ridicate de tratament vor conduce la
morfologii mai puin optime i la o posibil segregare de faze. n timpul
procesului degajarea de gaze cum ar fi CO
2
, CO, NH
3
, vapori de ap nu
numai c ajut la dezagregarea produselor, dar elimina n acelai timp
cldura de combustie i n consecin mpiedic fritarea prematur a
pudrelor nanocristaline. Dimensiunile particulelor de CoFe
2
O
4
, NiFe
2
O
4

i ZnFe
2
O
4
obinute n acest mod au fost de 4, 20 i respectiv 20 nm.

III.2.3.6. Procedeul cu uree
Prin acest procedeu s-au sintetizat, prin reacia de combustie,
nanoparticule de ferit de cobalt, folosind reactivi de puritate analitic ca,
nitrat de fier(III) ((Fe(NO
3
)
3
9H
2
O)) nitrat de cobalt(II) (Co(NO
3
)
2
6H
2
O)
i drept combustibil uree (CO(NH
2
)
2
).
37
Manipulrile i reaciile chimice
au fost efectuate n aer, fr protecie de azot sau de alt gaz inert.
Compoziia stoechiometric a fiecrui amestec a fost calculat pe baza
valenelor totale a formelor oxidate i reduse a agentului de oxidare i
combustibilului, servind drept coeficieni numerici pentru echilibrare
stoechiometric, astfel nct raportul echivalent este unitar i eliberarea de
energie este maxim pentru fiecare reacie. n conformitate cu conceptul
chimic de propulsor termochimic
38
, elemente ca H, C, Co i Fe sunt
considerate ca elemente reductoare, oxigenul fiind considerat un element
oxidant, iar valena azotului n acest caz find considerat zero
39
. Astfel
totalul valenelor n nitratul de fer, ajungnd pn la -15 i nitratul de
cobalt pn la -10 ar trebui s fie echilibrate de totalul valenelor din
combustibil, care ajunge pn la +6. De aceea compoziia stoechiometric
a amestecului redox pentru a elibera maximum de energie pentru reacie,
necesit ca -40+6n = 0 sau n = 6,67 moli de uree. De exemplu, pentru a
obine CoFe
2
O
4
, reactivii ar trebui s fie combinai ntr-o proporie molar
de 1:2:6,67 de Co(NO
3
)
2
6H
2
O, (Fe(NO
3
)
3
9H
2
O) i respectiv uree
CO(NH
2
)
2
. Prin urmare, bazat pe faptul c, n proporie stoichiometric
molar au fost calculate pentru loturi de Co
x
Fe
3-x
O
4
cu x = 0,79; 0,88;
1,00; 1,07 i 1,15. Reactivii au fost amestecai manual ntr-un vas cu gur
larg din cuar, cu capacitatea de 300 cm
3
, care a fost nclzit pn la
aproximativ 400
0
C pe un suport cald, sub ventilaie cu abur, n interiorul
unui dulap. Cu creterea temperaturii s-a produs topirea, obinndu-se un
lichid de culoare nchis, care prin fierbere devine vscos. Imediat dup
formarea acestuia a avut loc o efervescen, urmat de un proces de

autoaprindere, care a condus rapid la creterea temperaturii sistemului, cu
apariia unui punct central de incandescen, care s-a propagat violent
spre pereii vasului, determinnd eliberarea unei mari cantiti de gaze.
Reacia a avut loc destul de repede obinndu-se o spum uscat i fragil,
care s-a transformat rapid n pudr la cea mai mic atingere. Temperatura
maxim de reacie a fost determinat cu un termocuplu cromel-alumel,
care a fost plasat deasupra gurii vasului de cuar, aproape de flacra
produs de autoaprindere. Timpul de reacie a fost determinat cu un
cronometru digital
Eantioanele astfel preparate, sub form de pudr, au fost
caracterizate prin difracie de raze X (DRX), folosind un diffractometru
Shimadzu (model 6000), utiliznd radiaia CuK
( = 1,5418A) ntr-un
interval larg de unghiuri Bragg (15 < 2 < 80
0
), cu o rat de scanare de
2
0
/minut la temperatura camerei. Dimensiunea medie a cristalitelor a fost
calculat din difractogram, utiliznd maximele (3 1 1) n ecuaia
Scherrer
40
:
) cos(
89 . 0
2 / 1 hkl
hkl
P

= (III.1)
unde
1/2
este semilimea din maximul de reflecie i este de lungimea
de und a radiaiei. Valoarea
1/2
a fost determinat experimental prin
integrarea suprafeei maximului (FWHM), prin aplicarea standardului de
corecie. Mai departe s-au calculat i rafinat parametri celulei elementare,
utiliznd procedurile de regresie (Cell, Powder X software
41
), aplicate
pentru poziiile tuturor maximelor de reflexie importante. Suprafaa
specific a fost msurat cu ajutorul unui analizor automat de adsorbie
fizic prin metoda BET. Spectrele IR de transmisie au fost obinute cu un
spectrofotometru FTIR, pe pastile 1% de prob n KBr, n intervalul de
400-4000 cm
-1
. Prin microscopie electronic de transmisie (TEM) au fost
nregistrate micrografii la o tensiune de accelerare de 120 KV. Mostrele
au fost dispersate n 3ml de n-propanol i agitate ultrasonic timp de 5 min.
Picturile din aceast dispersie au fost plasate pe grile din cupru, acoperite
cu un strat de rin parlodion (soluie de nitroceluloz cu o compoziie
special) i filme de carbon i apoi uscate n aer. Msurtorile magnetice
au fost efectuate folosind un magnetometru , la un cmp magnetic de pn
la 9T, la temperatura camerei. Compoziia chimic de baz a tuturor
eantioanelor a fost determint prin spectroscopie atomic, folosind un
aparat comercial. Reaciile de descompunere a amestecului sunt:
Co(NO
3
)
2
.6H
2
O = CoO + NO
2
+ NO + 6H
2
O
Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O = 1/3Fe
3
O
4
+ 3/2NO + 3/2NO
2
+ 16O
2
+ 9H
2
O
CO(NH
2
) + 1,5O
2
= CO
2
+ N
2
+ 2H
2
O
Din reaciile de mai sus s-a neles c descompunerea ureei este
puternic exoterm, contribuind la descompunerea nitrailor, n produsele
dorite, cu o vitez mare i cu un consum redus de energie din exterior.
Ureea este considerat a fi mai adecvat ca i combustibil organic dect
tetraformiat de triazina (C
4
H
16
N
6
O
2
), hidrazid maleic (C
4
H
4
N
2
O
2
) i
carbohidrazid (CO(N
2
H
3
)
2
), pentru c este uor disponibil n comer,
ieftin i genereaz cea mai nalt temperatur n timpul arderii.
Ansamblul reaciilor de combustie n aer este urmtorul:

xCo(NO
3
)
2
.6H
2
O + (3-x)Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O + nCO(NH
2
) + mO
2
=
Co
x
Fe
3-x
O
4
+ (27-3x+m)H
2
O + (4,5-0,5x+n)N
2
+(13,5-1,5x + 0,5n)O
2
+nCO
2

Astfel, nanoparticule de Co
x
Fe
3-x
O
4
au fost obinute prin reacia de
ardere pentru x = 0,79; 0,88; 1,00 i 1,07, folosind compoziia
stoichiometric molar a amestecurilor de sruri metalice i de
combustibil. Amestecul ars, de ndat ce au fost eliminate gazele, produc
o flacr tipic, aa cum este artat n Fig. III.17. Reacia a fost destul de
rapid i a produs o pudr de culoare brun nchis, care este atras uor de
ctre un magnet (este magnetizat uor). Timpii de reacie necesari pentru
a arde complet (pentru o combustie complet) au fost 20, 26, 28, 25 i 21
secunde pentru x = 0,79; 0,88; 1,00; 1,07 i respectiv 1,15. Temperaturile
maxime atinse n timpul combustiei au fost 850, 870, 980, 940 i 1010
0
C
pentru x = 0,79; 0,88; 1,00; 1,07 i respectiv 1,15. Se poate observa c
ambele, temperaturile de reacie i timpii de reacie sunt destul de
asemntoare i respectiv asemntori pentru toate sistemele i deci nu
pot avea un efect important asupra mrimii cristalitelor de pulberi de
ferit de dimensiune nanometric. De asemenea, compoziia chimic de
baz a tuturor esantioanelor, determinat de spectroscopie atomic este n
bun acord cu compoziia calculat avnd n vedere cantitile din
materialele de plecare, tabelul III.1.

Fig. III.17. Flacra produs n timpul reaciei de combustie. Aceast reacie are
loc timp de 30 secunde i ridic temperatura la peste 1000
o
C

Tabel III.1. Proprieti fizice caracteristice ale probelor Co
x
Fe
3-x
O
4
preparate
prin metoda combustiei cu uree.
Proba Parametrul
reelei
Dimensiunea
cristalitelor,(nm)
Calculat
a)
Determinat DRX BET
Co
0.79
Fe
2.21
O
4
Co
0.88
Fe
2.12
O
4
Co
1.00
Fe
2.00
O
4
Co
1.07
Fe
1.93
O
4
Co
1.15
Fe
1.85
O
4
Co
0.79
Fe
2.21
O
4
Co
0.81
Fe
2.19
O
4

Co
0.96
Fe
2.04
O
4

Co
1.08
Fe
1.92
O
4

Co
1.12
Fe
1.88
O
4

8.374 0.004
8.385 0.003
8.387 0.002
8.372 0.003
8.318 0.004
27.57 5.31
23.03 5.09
26.86 5.81
25.20 5.41
31.94 6.37
24.41 1.78
19.50 1.08
21.78 1.48
27.20 1.98
31.70 2.16
a)
Compoziia chimic calculat pe baza proporiilor dintre cationii din reactivii de
plecare

III.2.3.7. Procedeul cu oxid de propilen
O alt variant a metodei sol-gel nealcoxid implic utilizarea unui
epoxid ca agent de gelifiere. Aceast procedur necesit relativ puine
etape pentru obinerea oxizilor metalici, precum i o temperatur de lucru
sczut i de asemenea un cost sczut.
Compuii oxidici cu structur de spinel CoAl
2
O
4
, CoCr
2
O
4
,
ZnFe
2
O
4
i CuCr
2
O
4
, cu dimensiuni nanometrice (sub 60 nm), au fost
sintetizai prin metoda sol-gel, utiliznd drept agent de gelifiere propilen
oxidul. Aceast metod s-a dovedit a fi o variant prin care se pot obine
nanoparticule de oxizi micti, mai ales pentru cazurile n care unul din
ionii metalici are o sarcin mai mic de +3.
Epoxidul acioneaz ca un consumator de acid prin protonarea
oxigenului epoxidic urmat de deschiderea ciclului. Conform reaciei (1),
epoxidul consum protonii din apa aquacomplecilor [M(H
2
O)
x
]
n+
care
promoveaz hidroliza i condensarea, conducnd la formarea unui gel
42
.

Prin acest proces au fost obinui o serie aerogeli de oxizi
metalici
42,43,44,45
i nanoparticule
46,47,48
. Prin metoda epoxid, pn n anul
2001 nu au fost prezentate n literatura de specialitate sinteze de oxizi
micti bimetalici n care unul din ionii metalici s aib sarcina mai mic
de +3. Gash i colaboratorii
42,43
afirm c geluri de oxizi metalici nu pot fi
obinute prin metoda epoxid din soluii apoase de ioni metalici care au o
sarcin mai mic de +3. Gash i susine poziia prin faptul c aciditile
aqua complecilor ionilor M
2+
, [M(H
2
O)
x
]
2+
, sunt mult mai sczute dect
cea corespunztoare aqua complecilor, [M(H
2
O)
x
]
n+
, corespunztori
ionilor M
n+
cu n = 3, 4, 5, 6. De asemenea ar putea diminua uor
protonarea epoxidului adugat cu creterea ulterioar a pH-ului. Viteza
lent al procesului de hidroliz poate permite ca desfurarea reaciei s
ajung la un grad important i s cauzeze precipitarea.
n 2005, H. Cui i colaboratorii
49
a folosit metoda sol-gel epoxid,
utiliznd ca agent de gelifiere propilen oxidul, pentru a obine nano-oxizi
cu structur de spinel n care unul din ionii metalici au sarcina mai mic
dect +3. Astfel s-au putut obine ferita de zinc (cu dimensiunea
particulelor cuprins ntre 8 i 20 nm) precum i ali spineli CoAl
2
O
4
,
[M(H
2
O)
x
]
n+
+ A
-
+
[M(OH)(H
2
O)
x-1
]
n-1
+
O
C C
deschiderea ciclului
hidroliza
OH
A
C C

CoCr
2
O
4
, i CuCr
2
O
4
. Ca reactivi de plecare s-au utilizat nitraii hidratai
corespunztori (Co(NO
3
)
2
6H
2
O, Al(NO
3
)
3
9H
2
O, (Cr(NO
3
)
3
9H
2
O,
(Cu(NO
3
)
2
2,5H
2
O, (Fe(NO
3
)
3
9H
2
O, (Zn(NO
3
)
2
6H
2
O) precum i
propilen oxidul ; ca solvent s-a utilizat alcool etilic absolut.
Mersul sintezei a fost acelai pentru toi oxizii micti sintetizai,
singura diferen intervenind n temperatura de calcinare, care a fost de
750C pentru CoAl
2
O
4
, n timp ce pentru restul s-a lucrat la 700 C.
Modul de lucru utilizat de H. Cui i colaboratorii
49
pentru obinerea
de ZnFe
2
O
4
a fost urmtorul. La 15 mL de soluie n etanol de
concentraie [
+ 2
Zn
M +
+ 3
Fe
M ] = 0,6 molL
-1
, obinut din srurile
corespunztoare luate n cantiti stoechiometrice se adaug 4,96 g
propilen oxid (raportul moler propilen oxid / [
+ 2
Zn
M +
+ 3
Fe
M ] = 10). Timp de
cteva secunde are loc o reacie exoterm, urmat de un proces gradat de
gelifiere de la suprafaa spre fundul soluiei. Timpul de formare a gelului
depinde de tipul ionilor metalici i de concentraia lor n soluie. Gelul
este lsat s mbtrneasc la 50 C timp de 3 ore ntr-un vas nchis, apoi
uscat n aer timp de 24 ore la 50 C i n final nc 12 ore la 100 C.
Xerogelul rezultat este mrunit i mojarat pn la starea de pulbere
(pulbere precursoare) i calcinat la 750 C. Autorii subliniaz c un
fenomen foarte interesant este faptul c amestecnd ionii M
2+
i M
3+
n
soluia etanolic se evit precipitarea M(OH)
2
la adugarea propilen
oxidului n amestec.
Curbele DTA/TG ale degradrii pulberilor precursoare de CoAl
2
O
4
,
CoCr
2
O
4
, CuCr
2
O
4
i ZnFe
2
O
4
cu compoziie stoechiometric indic o
pierdere progresiv de mas n jurul temperaturii de 100 C acompaniat
de un maxim larg endotermic care este atribuit evaporrii apei libere.
Dup 100 C curba DTA corespunztoare probei de ZnFe
2
O
4
prezint
numai un maxim la 226 C i atribuit arderii componentelor organice
(Fig. III.18). Peste aceast temperatur, se observ numai o pierdere slab
de mas care este atribuit eliminrii apei rezultate din reaciile de
condensare.


Fig. III.18. Curbe DTA-TG pentru precursorul de ZnFe
2
O
4
.
Oxizii sintetizai au fost invetigai folosind difracia de raze X pe
pudr. n cazul oxidului de tip spinel stoechiometric ZnFe
2
O
4
(Zn/Fe =
0,5) analiza DRX a indicat numai prezena fazei spinel (JCPDS 22-1012).
III.2.4. Metoda aerosolului
Aceast metod este, de asemenea, definit ca o metod n faz
gazoas. Este convenabil i eficient din punctul de vedere al costurilor
de producie, cnd este utilizat la scar larg n productia industrial a
materialelor multicomponente.

III.2.4.1. Principiul metodei
Aerosolii sunt suspensii de mici particule solide sau lichide
dispersate ntr-un gaz. Exist dou metode de preparare a particulelor
ultrafine, prin procedee aerosol. Prima metod implic generarea de
vapori suprasaturai dintr-un reactant, urmat de nucleerea omogen
(conversia gazului la particule). Al doilea procedeu implic generarea de
picturi de lichid care sufer apoi un tratament termic pentru a fi
transformate n particule solide (conversia lichidului la particula). Acest al
doilea procedeu se aplic la obinerea materialelor multicomponente
12
.

III.2.4.2. Tipuri de procese
Cele mai utilizate metode pentru conversia lichid la solid o
reprezint pulverizarea uscat i pulverizarea pirolitic. Dup obinerea
soluiei de precursor metalic (sare) urmeaz atomizarea n picturi care
apoi sunt conduse ntr-un cuptor. Evaporarea solventului, uscarea,
precipitarea, reacii n faza gazoas i piroliza sunt procese care apar n
cuptor i conduc la formarea produsului final.
Pulverizarea uscat este similar cu pulverizarea pirolitic
13
,
excepie fcnd tipul de precursor. Pulverizarea uscat se realizeaz
folosind particule coloidale dispersate. Aceast metod este capabil s
conduc la obinerea de granule unice sferice, uniforme care au n general
dimensiune ntre submicroni i milimetru. Dac suspensia este format
din nanoparticule coloidale, (particulele primare), granulele rezultate sunt
tot de dimensiune nano i conduc la pulberi granulate nanostructurate.
Prin urmare pulverizarea uscat poate fi un proces adecvat pentru
realizarea de nanoparticule formate din granule sferice, cu dimensiune
submicronic, care pot s fie ulterior compactate n forme macroscopice.

III.2.4.3. Controlul procesului
Raportul dintre reactanii dizolvai n soluia agitat determin
compoziia particulelor finale.
Dimensiunea medie i distribuia dimensiunilor particulelor depind
de dimensiunea picturilor atomizate precum i de concentraiile
precursorilor n soluia de pornire. Proprietile precursorilor, debitul
gazului purttor (de exemplu timpul de staionare n zona cald) i
temperatura va afecta n principal morfologia particulelor i gradul de
aglomerare, aa cum se ilustreaz n Fig. III.19.

Fig. III.19. Morfologia particulelor preparate prin metoda pulverizrii

Cu toate acestea, datorit eficienei limitate a generrii picturilor
foarte fine, se formeaz n general particule cu dimensiunea care vaziaz
de la nivelul submicronic pn la nivel de microni. S-au fcut ncercri
pentru introducerea unei fore externe, care s sfrme particulele mari n
particule fine. De obicei au fost implicai combustibili de tipul alcoolilor,
ureei i zaharozei. n timpul descompunerii acestor combustibili, o
temperatur nalt a flacrii sau procesul de combustie, d natere la o
evoluie brusc a degajrii unei cantiti considerabile de cldur i gaze,
contribuind la procesul de sfarmare a particulelor mari, cuplate cu
procesul de formare a particulelor, care provin din procesul de evaporare.
Precizm c pentru fragmentarea particulelor pn la nivel nanometric
sunt eficiente i alte metode, cum ar fi electropulverizarea i pulverizarea
pirolitic la presiune sczut. Recent, metoda pirolitic de pulverizare, n
prezena unei sri metalice
14
, a fost utilizat pentru separarea
nanocristalitelor, prin introducerea unor compui, care ar putea s se
distribuie pe suprafaa nanocristalitelor pentru a preveni aglomerarea lor.

BIBLIOGRAFIE

1
D. Segal. J. Mater. Chem., 7[8], 1297-1305 (1997).
2
G. Otero Arean, M. Penarroya Mentruit, E. Escalona Platero. F.X. Llablrs i
Xainena, J.B. Parra, Mater. Lett.. 39, 22-27 (1999).
3
F. Meyer, R. Hempelmann, S. Mathur, M. Veith, J. Mater. Chem., 9, 1755-63
(1999).
4
R.C. Mehrotra, A. Singh, J. Indian Chem. Soc., 70[11-12], 885-92 (1993).
5
M. Zayat, D. Levy, Chem. Mater.. 12, 2763-69 (2000).
6
J. Rai, R.C. Mehrotra. J. Non-Cryst. Solids, 134, 23-31 (1991).
7
P.N.Kapoor, D. Heroux, R.S. Mulukutla, V. Zaikovskii, K.J. Klabunde, J.
Mater. Chem., 13, 410-14 (2003).
8
E. Escalona Platero. C. Otero Arean., J.B.Parra, Res. Chem. Intermediat,
25[2], 187-94(1999).
9
U.L. Stangar, B. Orel, J. Sol-Gel Sci. Techn., 26, 771-75 (2003).
10
M. Guglielmi, G. Carturan, J. Non-Cryst.Solids, 100[1-3], 16-30 (1988).
11
Z.Novak, Z. Knez, I. Ban, M. Drofenik
,
J. Supercrit. Fluids, 19, 209-15
(2001).
12
A.E. Gash. T.M. Tilltson. J.H. Satcher Jr.. L.W. Hrubesh, R.L.Simpson, J.
Non-cryst. Solids. 285, 22-28 (2001).
13
K. Okuyama, I.W. Lenggoro, Chem. Eng. Sci., 58, 537-47 (2003)
14
B. Xia, I.W. Lenggoro, K. Okuyama, Chem. Mater., 14, 2623-27 (2002).
15
M.P. Penchini. US Pat., 3330697 (1967).
16
X. Yu, X. He, S. Yang, X. Yang, X. Xu
;
Mater. Lett., 58, 48-50 (2003)
17
W. Cho, M. Kaknuma, J. Alloys Compcl. 287, 87-90 (1999).
18
J. Merkhi, H. Jungk, C. Feldmann, J. Mater. Chem., 10, 1311-14(2000).
19
S.R.Jain, K.C.Adiga, V.R.Pai Vernecker, Combust. Flame 40, 71 (1981).
20
J.J.Kingsley, K.C.Patil, Mater. Letter, 6, 427, (1988).
21
A. S. Prakash, A. M. A. Khadar, K. C. Patil and M. S. Hegde, Journal of
Materials Synthesis and Processing, 10(3), 135-141 (2002).
22
V.C.Sousa, A.M.Segadaes, Intern. J. Inorg. Mater, 1, 235-241 (1999).
23
A.F.Junior, E.C.Lima, J. Magn. Magn. Mater., 308, 198-202 (2007).
24
Y.Zue, Ji Yhou, J. Magn. Magn. Mater., 208, 55-60 (2000).
25
T. Krishnaveni, S. R. Murthy, F. Gao, Q. Lu and S. Komarneni,J.Mater.Sci.
41, 1471-1474 (2006).
26
Q.Williams, Infrared, Raman and Optical Spectroscopy of Earth Materials, in
Thomas J. Ahrens (editor) Mineral physics and crystallography : a
handbook of physical constants, AGU online, 291 (1995),
27
Javier Prez-Ramrez, Guido Mul, Freek Kapteijn and Jacob A. Moulijn,
Journal of Materials Chemistry, 11, 821 830 (2001).
28
N C.Lin, A.J.Rondinone, Pure Appl.Chem., 72 (1-2), 37-45 ( 2000).
29
A. Yu. Chapskaya, N. I. Radishevskaya, N. G. Kasatskii, O. K. Lepakova,
Yu. S. Naiborodenko and V. V. Vereshchagin, Glass and Ceramics, 62 (11-12),
337-400 (2005)
30
K.Krieble, T.Schaeffer, J. App. Phys.,97, 101 (2005).
31
K.J.Kim, H.K.Kim, J. Magn. Magn. Mater, 304, 106 (2006).
32
Bernard Gillot, Stephane Buguet and Etienne Kester, J. Mater.Chem., 7(12),
2513-2517 (1997).
33
K. Takatori, T. Tani, N. Watanabe, N. Kamiya, J. Nanoparticle Res. 1, 197-
204 (1999).
34
K. Du, H. Zhang, J. Alloys Compd., 352, 250-54 (2003).
35
W. Li. J. Li, J. Guo, J. Eur: Ceram. Soc.. 23, 2289-95 (2003).
36
R.N. Das, Mater. Lett.. 47, 344-50 (2001).
37
A. F. Junior, E. Celma de Oliveira Lima,M. A. Novak, P. R. Wells Jr, J.
Magn. Magn. Mater, 308, 198202, (2007)
38
S.R. Jain, K.C. Adiga, V.R. Pai Vernecker, Combust. Flame, 40, 71(1981).
39
U T. Mimani, Resonance,2, 50, 2000
40
P. Sherrer, Cottinger Nachr., 2 98 (1918).
41
C. Dong, H.M. Chen, F. Wu, J. Appl. Crystallogy, 32, 168, (1999).
42
A.E. Gash, T.M. Tillotson Jr., J.H. Satcher; J.F. Poco, L.W. Hrubesh,, R.L.
Simpson, Chem. Mater. 13, 999 (2001).
43
A.E. Gash, T.M. Tillotson, Jr. J.H. Satcher, L.W. Hrubesh,, R.L. Simpson, J.
Non-Cryst. Solids 285, 22 (2001).
44
D. Suh, T. Park, W. Kim,, I. Hong, J. Power Sources, 117, 1 (2003).
45
R.A. Reibold, J.F. Poco, T.F. Baumann, R.L. Simpson Jr., J.H. Satcher, J.
Non-Cryst. Solids, 319, 241 (2003).
46
Y. Xie, J. Am. Ceram., Soc. 82, 768 (1999).
47
W. Dong, C. Zhu, J. Mater. Chem., 12, 1676 (2002).
48
B.J. Clapsaddle, A.E. Gash Jr., J.H. Satcher, R.L. Simpson, J. Non-Cryst.
Solids, 331, 190 (2003).
49
H. Cui, M. Zayat, D. Levy, J. Sol-Gel Sci. Tech. 35, 175181, 2005.
50
M.N. Palamaru, A.R.Iordan, C.D. Aruxandei, I.A.Gorodea, E.A.Perianu,
I.Dumitru, M.Feder, O.F.Caltun, J. Optoel. Adv. Mater, 10(7), 1853
(2008).

IV. Filme subiri.
Obinerea filmelor subiri de ferit de cobalt

IV.1. Tehnici de depunere a straturilor subiri.

IV.1.1. Depunere prin ablaie laser (PLD)
Cnd un fascicul laser de mare putere este focalizat pe int dintr-un
material oxidic electroni, atomi i aglomerri de particule sunt ejectate de
pe suprafaa acesteia. Particulele smulse au energii foarte mari
(corespunznd unei temperaturi de cteva sute de Kelvin) i formeaz o
plasm luminescent (numit n engleza plume) perpendicular pe
suprafaa intei. Aceast plasm poate condensa pe un substrat, formndu-
se astfel stratul subire. n foarte multe situaii particulare se recomand
nclzirea substratului pentru a asigura recristalizarea materialului.
Interaciunea radiaiei laser cu inta (solid) este complex, pentru c
energia electromagnetic este transformat n energie termic, chimic i
mecanic, provocnd excitarea electronic, vaporizarea i ablaia
materialului
1
. Toate aceste fenomene depind att de energia i frecvena
impulsurilor laserului, ct i de proprietile optice, termodinamice i
morfologice ale intei.
Utilizarea radiaiei laserului pulsat pentru a evapora materialul intei
are cteva avantaje. n primul rnd, puterea foarte mare a fasciculului
laser (~10
8
W/cm
2
) permite evaporarea oricrui material ce absoarbe
radiaia laser. Depunerea prin ablaie laser este o tehnic ce poate fi
aplicat unei largi game de materiale
2
. n plus, aceste fascicule laser de
scurt durat produc o vaporizare instantanee a materialului intei ceea ce
asigur pstrarea stoechiometriei intei n stratul subire depus. Acesta
este un mare avantaj al PLD (pulsed laser deposition) n raport cu alte
metode de depunere a straturilor subiri, pentru c aceast proprietate
permite folosirea chiar i a materialelor chimic complexe.
132 OVIDIU FLORIN CALTUN, GEORGIANA DASCALU, BEATRICE NEGULESCU
Prima utilizare a acestei tehnici de depunere a straturilor subiri prin
ablaie laser dateaz din 1965
3
, dar tehnica a fost cu adevrat folosit din
1987, cnd straturi supraconductoare la T
C
nalte au fost obinute prin
PLD. Aceast tehnic de depunere prezint un interes major datorit
simplitii implementrii i flexibilitii geometriei instalaiei. Cu un
sistem optic simplu direcia fascicului laser poate fi uor modificat. Un
laser poate astfel deservi mai multe incinte n care se pot face depuneri de
diverse materiale. Mai multe straturi subiri pot fi uor depuse n aceeai
incint cu ajutorul unui sistem cu mai multe inte mobile i
interschimbabile.
Principalele probleme care apar n aceasta metod sunt
neomogenitatea n grosime, datorat direcionalitii mari a descrcrii ct
i depunerea unor aglomerri de particule n cazul unor energii mari ale
fascicului laser. Direcionalitatea descrcrii este foarte mare datorit
faptului c particulele sunt ejectate perpendicular pe suprafaa intei. O
anumit distribuie unghiular este obinut datorit interaciunilor dintre
particulele ce formeaza plasma. Distribuia poate fi lrgit introducnd un
gaz n incint - ca urmare a interaciunilor dintre particulele scoase din
int i atomii gazului introdus.
Schema de pricipiu a unui dispozitiv PLD este prezentat n Fig.IV
1. La intrarea n incint, fasciculul laser este focalizat pe int cu ajutorul
unei lentile convergente. O plasm luminescent se formeaz datorit
interaciunilor laserului cu materialul intei. Particulele ce formeaz
plasma se deplaseaz spre substratul nclzit, unde condenseaz i
formeaz stratul subire. Incintele n care au loc astfel de depuneri sunt
prevzute cu robinete ac care permit schimbarea gazului de lucru i
reglarea presiunii. Un sistem de pompe (preliminar i de vid nalt)
asigur depoluarea incintei.
FILME SUBIRI. OBINEREA FILMELOR SUBIRI DE FERIT DE COBALT 133

Fig.IV.1. Schema unui dispozitiv PLD

Pentru a asigura stoechiometria n oxigen, depunerile de oxizi prin
ablaie laser sunt realizate n prezena acestui gaz. Calitatea straturilor
depuse depinde de mai muli parametri, ajustabili, precum: energia
fascicului laser, presiunea gazului folosit n timpul depunerii, distana
int-substrat i temperatura substratului. Energia laserului trebuie s
depeasc pragul de ablaie pentru a obine plasma, dar un fascicul de
energie prea mare va extrage agregate (particule de dimensiuni mari de
ordinul micronilor). Aceste particule se depun pe substrat i astfel
rugozitatea stratului depus crete semnificativ. Presiunea de oxigen i
temperatura substratului pot influena la rndul lor structura cristalin a
stratului depus. Distana int substrat, la fel ca si energia laserului,
influeneaz rata de depunere i calitatea stratului.

int
O
2
Sistem de
pompare
Substrat
Fascicul
laser
Laseri
Pentru a obine un efect de ablaie semnificativ este necesar ca
materialul intei s aib un coeficient de absorbie ridicat pentru lungimea
de und folosit. Majoritatea oxizilor au coeficieni de absorbie ridicai n
domeniul ultraviolet (200-400 nm), de aceea deseori sunt folosii laseri
pulsai care emit n aceast doemniu de lungimi de und
4
. Cnd coeficienii
de absorbie sunt mari, lungimea de ptrundere a radiaiei laser n material
scade i astfel numai straturile de la suprafaa materialului vor fi
evapoarate. O absorbie puternic determin scderea pragului de ablaie.
Sunt utilizate dou tipuri de laser: laserul cu corp solid i laserul cu
excimeri. Mediul activ al laserului cu excimeri este un gaz coninnd
molecule pompate pe nivele superioare de energie printr-o descrcare
electric. Specii electronice i ionice sunt astfel produse i reacioneaz
chimic ntre ele formnd moleculele de excimer. Moleculele disociaz
rapid, emind fotoni. Amestecurile de gaz folosite au la baz trei
componente: un gaz rar (Xe, Kr), un halogen (HCl, F
2
) i Ne cu rol de gaz
tampon. Acest laser emite n UV, cu o frecven de repetiie de la civa
Hz la cteva sute de Hz i are o energie care variaz n jurul valorii de 500
mJ per puls. Lungimea de und a radiaiei emise depinde de natura
gazului folosit ca mediu activ i variaz intre 157nm pentru F
2
la 351 nm
pentru XeF.
Laserul cu corp solid cel mai des utilizat este Nd
3+
:YAG. Ionii de
neodim formeaz mediul activ i sunt prezeni ca i impuriti n cristalul
de YAG (yttrium aluminum garnet). Ionii de Nd
3+
sunt pompai optic ntr-
o stare excitat i amplificarea semnalului emis se face cu ajutorul a dou
reele de YAG ntr-o configuraie de oscilator/amplificator. Radiaia
emis are lungimea de und 1064nm i impulsurile sunt de 6ns. Cu
ajutorul unui sistem optic neliniar frecvena semnalului poate fi dublat i
lungimea de unda devine 532nm. Randamentul de conversie este de 50%.
Prin aceeai metod se pot obine armonicile 3 i 4 (355 nm i 266 nm),
cu randamentele de 20% i 15% respectiv.
La intrarea n incint fasciculul laser trece printr-o lentil
convergent care permite reglarea dimensiunii spotului laser pe int i
deci a fluenei acestuia (definit ca energia pe unitatea de suprafa). La
fiecare impuls al laserului din int este extras material i acest fapt

conduce la apariia unor mici cratere. Pentru a proteja inta este
necesar deplasarea locului unde are loc impactul dintre fasciculul laser i
suprafaa intei. Aceasta se face fie cu ajutorul unui scaner ce deplaseaz
direcia fasciculului laser pe toat suprafaa intei, fie schimbnd poziia
intei n raport cu fasciculul laser. Ambele metode permit obinerea unei
depuneri omogene pe toat suprafaa substratului. Interaciunea radiaiei
cu inta induce progresiv schimbri morfologice i chimice la suprafaa
intei. Segregarea componentelor pe suprafa, formarea structurilor
periodice (ripples) sau a structurilor conice sunt adesea observate pe int
dup un anumit timp de iradiere
4
. Aceste modificri ale suprafeei intei
pot provoca modificri n compoziia straturilor depuse, descreterea
vitezei de depunere, mrirea densitii de particule mari din plasm, sau
modificarea direciei i a distribuiei acesteia. Lustruirea periodic,
mecanic sau chimic, a intei este recomandat pentru a evita inducerea
unor defecte de structur i neuniformiti ale stratului depus.
Deplasarea intei se poate face cu ajutorul unui scaner care cuprinde
dou oglinzi independente ce se por roti pentru a putea modifica cu
uurin unghiul de inciden a fascicului laser. Poziia intei poate fi
modificat att n plan orizontal ct i n plan vertical i astfel se poate
schimba regiunea de impact a laserului cu suprafaa. n alte geometrii
fasciculul laser este meninut fix iar inta efectueaz o micare compus:
rotaie i micare pe vertical. Micarea intei se face mecanic cu ajutorul
unui motor electric.
Energia fascicului laser este msurat n cele mai multe cazuri cu
ajutorul unui bolometru plasat la ieirea laserului. Bolometru este un
dispozitiv care transform energia radiaiei electromagnetice absorbite n
cldur. Variaia temperaturii msurate este proporional cu puterea
radiaiei laser absorbite. n timpul procesului de depunere a straturilor
subiri numai o mic fraciune din fascicul este direcionat i captat de
bolometru.
Fluena laserului, definit ca energia pe unitatea de suprafa, este o
mrime mult mai semnificativ dect energia. Fluena se msoar
determinnd aria spotului la nivelul intei. Pentru a determina aceast arie
se poate folosi o hrtie fotosensibil (termosensibil) aezat pe suprafaa
intei pe care fasciculul laser este lsat s cad n diferite locuri. n
instalaiile echipate cu scanere, unghiul de inciden a fascicului laser pe
int este modificat, deci i aria spotului se modific. n instalaiile n care
fasciculul laser rmne fix, aceast arie este constant.
Urma lsat de laser pe hrtia termosensibil n cazul unei bune
focalizrii poate fi de 0.9 mm
2
. Fluenele maxime obinute pentru un laser
cu corp solid au fost de 16 J/cm
2
i 2 J/cm
2
pentru a treia, respectiv a patra
armonic a laserului.

IV.1.2. Probleme care apar n depunerea de straturi subiri prin
ablaie laser.

nclzirea substratului
De obicei, sistemul de nclzire al substratului este alctuit dintr-o
rezisten electric ce poate menine temperatura substratului la o
temperatur aproximativ constant (n unele cazuri 1000C). Un studiu de
laborator a pus n eviden neuniformitile care apar n nclzirea
substratului. Pentru o temperatur fixat de 500
o
C a rezistenei, se
constat o diferena de temperatur de pn la 50
o
C ntre acesta i diferite
puncte de pe suprafaa substratului. Aceast diferen de temperatur este
datorat geometriei sistemului de nclzire cu ajutorul unei rezistenei
electrice spirale care nu acoper n ntregime suprafaa substratului.

0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
T
(
o
C
)
P(W)
T
substrat
T
rezistenta

Fig.IV.2. Schema
elementului de nclzire
Fig.IV.3. Dependena temperaturii msurate pe
elementul rezistiv i a temperaturii msurate pe
substrat, funcie de puterea aplicat pe rezistor

Pentru a rezolva aceast problem, se poate introduce un strat de
platin ntre elementul rezistiv i substrat. Folia de platin favorizeaz o
nclzire uniform i, n plus, protejeaz faa din spate a substratului de
eventualele depuneri accidentale de material evaporat din elementul
rezistiv. Temperatura real a substratului este diminuat n raport cu cea
msurat direct pe rezistena electric, dar o etalonare poate fi fcut,
utiliznd un al doilea termocuplu fixat direct pe substrat. Fig. IV. 3
prezint variaiile, n funcie de puterea electric a rezistenei, a
temperaturii msurate de termocuplul fixat pe elementul rezistiv i a
temperaturii msurate de termocuplul situat pe faa interioar a
substratului. Diferene foarte importante ntre temperaturile indicate de
cele dou termocuple pot fi observate la temperaturi ce depesc 500 C
(ntre 200 i 300 C).

Rugozitatea straturilor depuse
O mare poblem a straturilor depuse prin PLD este calitatea
suprafeei. Fasciculul laser poate extrage agregate mari din int ce se pot
depune pe substrat, astfel crete rugozitatea stratului depus. Trei
fenomene responsabile de apariia acestor particule mari au fost
identificate.
5

Fierberea suprafeei - apare cnd timpul necesar pentru
transformarea energiei fascicului laser n cldur i transferul
acesteia n material este mai scurt dect cel de evaporare la
suprafa.
Expulzarea de recul.
Exfolierea sau ejecia particulelor apare cnd suprafaa
intei este rugoas, mai ales dup mai multe cicluri de
fierbere/rcire determinate de trecerea fasciculului laser.


Fig.IV.4. Micarea particulelor ce formeaz plasma ntre int i substrat n
prezena unui ecran. Cu linii punctate sunt reprezentate traiectoriile particulelor
mici, iar cu linii groase, cele ale agregatelor cu dimensiuni mari de particul.

Primele dou mecanisme sunt independente de morfologia
materialului intei i pot fi reduse sau chiar anulate prin diminuarea
fluenei fasciculului laser. O scdere a fluenei prin mrirea suprafeei de
impact a fasciculului laser cu inta este preferabil soluiei de a diminua
energia radiaiei. Pentru a diminua efectul de exfoliere, suprafaa trebuie
lefuit dup mai multe utilizri. Pentru a impiedica aglomeratele s
ajung pe substrat se practic uneori soluia introducerii unui ecran
(masc) ntre int i substrat
6
. n acest caz scade mult rata de depunere,
dar se mbuntete considerabil rugozitatea stratulului. Traiectoriile
particulelor prezente n plasma descrcrii PLD sunt prezentate schematic
n Fig. 4. Dup ciocniri elastice repetate direcia de deplasare a
particulelor de talie mic (electroni, ioni, molecule etc.) este modificat
astfel nct ele pot ptrunde n spatele ecranului i se depun pe substrat.
Masele mari ale aglomeratelor fac ca traiectoriile acestora s nu se
modifice considerabil imediat dup ciocnirile elastice cu alte particule cu
cible
radiation
laser
cache
substrat
Substrat
Fascicul
Laser
int
Ecran

mas mic din plasm, astfel nct ele vor ajunge pe ecran i nu pe
substrat.
Viteza de depunere obinut n prezena ecranului este mai mic de
2 sau de 3 ori n raport cu cea obinut n cazul depunerilor fr ecran, dar
rugozitatea eantioanelor este puternic redus. Dimensiunea ecranului, la
fel ca i poziia acestuia influeneaz viteza de depunere.
Diferena dintre suprafeele eantioanelor depuse n prezena
ecranului i fr acesta pot fi observate n imaginile de microscopie de
for atomic (AFM) prezentate n Fig. IV. 5. Pentru aceste depuneri a
fost folosit un ecran de 5 mm diametru (pentru un diametru al substratului
de 10 mm). Ecranul a fost poziionat mai aproape de int, la o distan de
1/3 din distana int-substrat.

a) b)
Fig. IV.5. a) Eantionul depus fr ecran; b) Eantionul depus cu ecran

Particulele mari care sunt nc vizibile pe suprafaa eantionului
scanat la 10 x 10 m n absena ecranului dispar n cazul n care este
introdus un ecran ntre int i substrat.

Neomogenitatea n grosime
Neomogenitatea n grosime a stratului depus prin PLD este o
problem indus de unidirecionalitatea descrcrii. Teoretic, particulele
sunt scoase perpendicular pe int, indiferent de unghiul de inciden a
fascicului laser. n realitate, de multe ori se observ o nclinare a
panaului fa de fasciculul laser care face un unghi de inciden nenul
fa de normala la suprafaa intei
7
. Aceast deviaie este atribuit
neomogenitii intei avnd n vedere c structuri conice sau cratere se
formeaz imediat dup impactul fascicului laser cu inta. Cum poziia
substratului este, n general, simetric cu cea a intei, aceast nclinare a
direciei plasmei formate determin apariia unei variaii n grosime a
stratului depus. De cele mai multe ori se prefer un unghi de inciden pe
int al fascicului laser de 45. Pentru a putea observa distribuia spaial a
grosimii stratului depus este indicat realizarea unei depuneri pe un
substrat de dimensiuni mai mari. Analiza grosimii straturilor indic faptul
c plasma este nclinat n raport cu direcia fascicului laser. O regiune de
depunere uniforma de numai 1 cm diametru a fost observat pentru o
distan int-substrat de 4 cm.
Se consider c o cauz ce poate genera aceast inclinare a plasmei
o constitue modificarea suprafeei spotului laser ce cade pe suprafaa
intei n locuri diferite. n cazurile n care fasciculul laser este cel care
baleiaz suprafaa intei schimbarea formei i a dimensiunii spotului este
determinat de modificarea unghiului de inciden a fascicului pe int. n
instalaiile n care poziia intei este modificat i fasciculul laser este
meninut fix, o mic dezaliniere a axei de rotaie determin o inclinare
diferit a intei n diferite locuri n care fasciculul laser cade pe ea. n
cazul n care fasciculul laser cade pe int sub un unghi de inciden mic,
urma lsat de fasciculul laser este mai ngust i mai profund
comparativ cu urma lasat la unghiuri mai mari dintre fascicul i normala
la suprafaa substratului. Aceast eroziune inegal la suprafa amplific
fenomenul de nclinare a direciei panaului de plasm. Pentru a diminua
influena acestei surse de neomogenitate, suprafaa intei trebuie lefuit
mecanic, n mod regulat, cu ajutorul unei foi de mirghel.
Introducerea unui ecran ntre int i substrat modific sensibil
direcionalitatea panaului de plasm. Poziionarea centrat a ecranului n
raport cu sistemul int-substrat este esenial pentru uniformitatea n
grosime a stratului depus. Aceast poziionare este foarte dificil de
realizat intr-o geometrie descentrat. Se poate ignora nclinarea panaului
datorat erorilor mecanice de rotaie a intei i se poate lucra cu un al

doilea substrat centrat. Ecranul poate fi aezat pe acest substrat dup cum
se vede n Fig.IV.6 de mai jos. n cazul straturilor depuse cu acest sistem,
s-a observat o variaie a grosimii ntre marginile eantionului i centru de
10% ... 15%.

Fig.IV.6. Geometria ecran - substrat

Msurarea grosimii straturilor subiri
Msurarea in situ a grosimii straturilor depuse prin PLD este dificil
de realizat cu o balan cu cristal de cuar, dispozitiv folosit n general
n instalaiile de depunere. Funcionarea acestui dispozitiv se bazeaz pe
schimbarea frecvenei de rezonan a unui rezonator cu cuar cnd masa
sa crete prin depunerea de material pe cristalul de cuar. Panaul de
plasm fiind puternic direcional, cristalul de cuar trebuie situat n
imediat apropiere de substrat. Temperatura ridicat a elementului rezistiv
i a substratului poate afecta funcionarea dispozitivului, obinndu-se
astfel rezultate eronate. Dac cristalul de cuar este situat ntr-un loc
ndeprtat de substrat, cantitatea de material depus rezult din extinderea
spaial a panaului de plasm care este puternic influenat de variaiile
presiunii din incint sau de schimbarea fluenei fascicului laser. Este
necesar o etalonare a dispozitivului de msurare in situ a grosimii
stratului dup fiecare schimbare a condiiilor de depunere. Dac ntr-o
instalaie de depunere este folosit o balan cu cuar, situat la o distan
de 6 cm de substrat, se poate observa o deriv termic a dispozitivului
pentru temperaturi foarte ridicate. Pentru depunerile realizate n prezena
unui ecran, indicaiile date de balan sunt afectate de erori importante
introduse probabil de defectele de centrare a sistemului int-ecran-
Ecran
Port
substrat
substrat. Pentru o serie de straturi depuse s-a observat o bun concordan
ntre grosimea indicat de balana cu cristal de cuar i grosimea
determinat prin alte metode. Influena poziiei ecranului asupra
materialulu depus pe cristalul de cuar este evident. Cum geometria
sistemului de fixare a celui de-al doilea substrat de elementul rezistiv
permite micarea de translaie i de rotaie schimbrile poziiei ecranului
pot determina nereproductibilitii a indicaiilor balanei cu cristal de
cuar.

IV.2. Metode de analiz structural i morfologic a
straturilor subiri

IV 2.1. Spectroscopia de emisie
Proprietile straturilor subiri depuse prin PLD sunt determinate de
natura panaului de plasm emis, puternic influenat de condiiile de
depunere. O prim informaie asupra calitii straturilor subiri poate fi
obinut prin analizarea panaului. Spectroscopia optic de emisie este
una din metodele de analiz a plasmei.
Spectrele de emisie pot fi nregistrate cu un spectrometru n gama
200-800 nm. Imaginea plasmei este focalizat cu ajutorul a trei oglinzi
concave pe o fibr optic cu diametrul de 50 m. Dispozitivul utilizat a
fost un spectometru S2000 Ocean Optics cu reea de difracie fix de 600
linii/mm. Detectorul este o reea liniar de 2048 diode CCD care dau la
ieire o diferen de potenial proporional cu intensitatea radiaiei
receptate. Rezoluia optic a sistemului este definit ca lrgimea ultimului
pic (la jumtatea intensitii) nc detectabil. Valoarea sa este determinat
de caracteristicile sistemului de achiziie a spectrelor (reeaua de difracie,
dimensiunea fibrei optice de achiziie etc.)

Analiza compoziiei spectrale
Fig.IV.7 prezint dou spectre nregistrate n timpul unei depuneri
cu o int de NiO i o int de NiFe
2
O
4
, n atmosfer de oxigen. Picurile
atomice specifice pt Ni, Fe i O au fost identificate folosind o baz de
date ce poate fi gsit pe Internet. Identificarea anumitor picuri atomice a
fost evident, pe cnd pentru o parte din picurile din spectrul NiFe
2
O
4

trebuie considerat contribuia dubl a atomilor de Ni i Fe. Spectrul

neidentificat din regiunea 450 nm i 550 nm pentru cele doua materiale
este probabil dat de emisia molecular.
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 55 0 75 0 8 0 0
0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
O

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
I
n
t
e
n
s
i
t
( n m )

a)
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 7 5 0 8 0 0
0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
N
i

I
O

I
F
e

I
F
e

I
F
e

I
F
e

I
F
e

I
F
e

I
F
e

I
F
e

I
F
e

I
F
e

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I

+

F
e

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
N
i

I
F
e

I
N
i

I
I
n
t
e
n
s
i
t
( n m )

b)
Fig. IV.7. a) Spectrul de emisie obinut n timpul unei depuneri cu int de NiO
n prezen de oxigen; b) Spectrul de emisie obinut n timpul unei depuneri cu
int de NiFe
2
O
4
n prezen de oxigen.

Primele spectre moleculare pentru NiO au fost obinute n 1945 de
Rosen care a utilizat tehnica firului expus.
8
Benzile observate n domeniu
vizibil i UV au fost clasificate n ase sisteme electonice. Energiile
I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e

(nm)
I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e

(nm)
diferitelor stri ale moleculei de NiO au fost calculate de Walch i
Goddard n 1978. Mai multe tranziii au fost obinute n domeniul 400-
1000 nm, dar nu a fost fcut nici o comparaie cu datele experimentale
ale lui Rosen.
O analiz rotaional i vibraional pentru NiO a fost facut n
regiunea 500 i 560 nm de ctre Srdanov et Harris en 1988
9
. n acest
experiment, atomii de Ni obinui prin pulverizare interacioneaz cu un
amestec gazos format din O
2
i

O
3
, producnd o form luminescent de
benzi moleculare n regiunea verde i galben a spectrului vizibil. Datele
astfel obinute sunt n concordan cu cele ale lui Rosen. Luminescena
observat este interpretat ca fiind emisia unui ir de reacii chimice din
sistem.
Controlul parametrilor de depunere
295 300 305 310 315
18 mW
20 mW
25 mW
30 mW
I
n
t
e
n
s
i
t

(
u
n
i
t
s

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
s
)
(nm)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10
20
30
40
S
u
p
r
a
f
a
t
a

(
u
n
i
t
a
t
i

a
r
b
i
t
r
a
r
e
)
Fluenta laserului (mW)

a) b)
Fig. IV 8. a) comparaie ntre spectrele observate pentru diferite valori ale
fluenei laserului; b)variaia ariei fasciculului funcie de fluena laserului.

Cum intensitatea liniilor spectrale depinde de natura materialului
intei vizualizarea spectrelor de emisie permite verificarea parametrilor de
depunere. Prin scderea fluenei laserului putem determina pragul de
ablaie al materialului utilizat. n cazul intelor de NiO i de NiFe
2
O
4
,
pentru o fluen mai mic de 1.2 J/cm
2
(ce corespunde unei puteri de 18
mW msurate de bolometru) nu se mai vd linii n spectrele nregistrate.
Creterea fluenei laserului mrete cantitatea de materie din panaul de
plasm, la fel ca i intensitatea liniilor, dup cum se observ n Fig. IV
8.a). Sunt prezentate patru picuri specifice emisiei Ni la 300 nm, 305 nm,
I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e
a

(
u
.
a
)


310 nm i 313 nm. Aria de sub picuri este o msur a cantitii de material
ejectate de int. Variaia acestei arii n funcie de fluena radiaiei laser
este prezentat n Fig.IV 8 b). Putem observa c, o dat cu creterea
energiei laserului, pragul de ablaie este depit, iar cantitatea de Ni crete
rapid cu creterea fluenei laserului pn cnd este atins o saturaie.

IV.2.2. Difracia de raze X
Difracia de radiaii X este o metode de analiz a structurii cristaline
a unui material. Conform legii lui Bragg, intensitatea razei difractate
depinde de unghiul fcut de raza incident cu planurile reticulare ale
eantionului. Pentru un plan {hkl}, legea lui Bragg este:

( ) = sin d 2
hkl

unde d
hkl
este distana interplanar, este unghiul de inciden i este
lungimea de und a radiaiei. Radiaia utilizat n mod obinuit este dat
de o surs de radiaii X cu catod de Cu, cu lungimea de und de
nm 1542 . 0 = .
n practic se lucreaz cu o geometrie de tipul 2 : raza
incident este trimis sub un unghi fa de suprafaa eantionului, iar
raza reflectat este msurat la un unghi 2. n domeniul
o o
10 2 1 < <
spectrul red informaii legate de grosimea eantionului i de rugozitate.
Pentru domeniul
o o
100 2 20 < < spectrul indic distanele interplanare,
permind i analiza structurii i a tensiunilor din sistemul studiat.
Cnd un sistem policristalin este studiat, picurile de difracie sunt
obinute prin juxtapunerea radiaiilor reflectate de fiecare cristal n parte.
Cum tensiunile nu sunt repartizate uniform n sistem, picul global este
lrgit, datorit deformaiilor locale a cristalului.

IV.2.3. Profilometrie
Metoda clasic de msur a grosimii straturilor subiri (cu ajutorul
balanei cu cuar) nu este indicat pentru depunerile prin PLD. Sunt
necesare msurtori ex-situ a grosimii straturilor subiri, cum ar fi
profilometrie sau elipsometria spectroscopic. Elipsometria
spectroscopic este o tehnic ce funcioneaz i in-situ.
n tehnica de profilometrie, un vrf se deplaseaz pe suprafaa
eantionului, trasnd profilul corespunztor. Pentru a rmne n contact cu
suprafaa, vrful este apsat cu o for de intensitate reglabil. Deplasarea
orizontal se face cu o vitez aleas fixat, iar deplasarea vertical este
nregistrat printr-o metod optic sau electronic.
Vrful are o form conic, cu o raz de curbur de 0.7-1.3m.
Pentru raze de curbur de acest ordin de mrime nu se pot face msurri
precise a unor straturi foarte subiri (t<30 nm) sau prea rugoase.

Fig.IV.9. Schema principial a msurrilor de profilometrie
0
100
200
300
400
120 180 240 300
profilomtrie
ellipsomtrie
Temps de dpot (min)

Fig.IV.10. Grosimea obinut cu ajutorul unor metode de profilometrie i
epilsometrie spectroscopic pentru o serie de straturi duble de NiFe
2
O
4
Timpul de depunere (min)
G
r
o
s
i
m
e

(
n
m
)

Profilometrie

Elipsometrie


Cum pe suprafaa straturilor depuse prin PLD fr ecran, se pot observa
aglomerri de ctiva m, rezultatele msurrilor profilometrice indic
grosimi mai mari ca n realitate. Grosimile obinute prin intermediul
msurtorilor de profilometrie sunt comparate n Fig.IV.10, cu cele
obinute prin tehnici de elipsometrie, pentru o serie de straturi duble de
NiFe
2
O
4
/NiO cu grosimea stratului de NiFe
2
O
4
variabil i cea a stratului
de NiO constant. Diferenele intre cele dou tipuri de masurtori sunt de
ordinul 100 nm, astfel se prefer folosirea unei a treia metode de
determinare a grosimii straturilor, cea a elipsometriei spectroscopice.
IV.2.4. Elipsometria
Elipsometria de reflexie
este o metod de caracterizare a
straturilor subiri, bazat pe
msurarea schimbrii strii de
polarizare a unei radiaii
monocromatice reflectate pe un
mediu oarecare.
O radiaie electromagnetic
este reflectat la interfaa a dou
medii oarecare notate 1, 2 i
cmpul electric al radiaiei poate
fi descompus pe dou direcii:
una paralel cu planul incident,
E
p
, i cealalt perpendicular pe
plan, E
s
. Analiza strii de
polarizare a razei reflectate, n
raport cu cea a razei incidente, se
exprim cu ajutorul raportului:

rs
is
ip
rp
s
p
E
E
E
E
r
r
= = (IV.1)
Unde coeficienii de reflexie paralel i perpendicular, r
p
i r
s
sunt
determinai cu ajutorul formulelor Fresnel:
1

2
E
ip

E
i
E
is
E
rp

E
r

E
rs
Fig.IV.11. Principiul
elipsometriei
2 1 1 2
1 1 2 2
s
2 1 1 2
2 1 1 2
p
cos n cos n
cos n cos n
r
cos n cos n
cos n cos n
r
+

=
+

=
(IV.2)
Mediul reflectant este caracterizat printr-un indice de reflexie complex:
2 2 2
jk n n
~
= (IV.3)
Unde k este legat de coeficientul de absorbie prin relaia:
0
k 4
= (IV.4)
Coeficienii r
p
, r
s
i sunt mrimi complexe ce se pot scrie prin relaiile :
( )
( )
( ) ) j exp( tan
~
j exp r r
~
j exp r r
~
rs s s
rp p p
=
=
=
(IV.5)
sau
( )
( )
rs s
rp p
s
p
j exp r
j exp r
r
r
) tan(
= = i
rs rp
= (IV.6)

Fig. IV.11. Dubla reflexie a unei raze pe cele dou fee ale unui strat
Cnd raza polarizat este trimis pe un strat subire, dou reflexii
trebuie luate n calcul (vezi Fig.IV.11). se calculeaz folosind relaia
(IV.1) i cu ajutorul urmtoarelor ecuaii pentru coeficienii r
p
i r
s
:

( )
( )
) 2 j exp( r r 1
2 j exp r r
r
) 2 j exp( r r 1
2 j exp r r
r
s 23 s 12
s 23 s 12
s
p 23 p 12
p 23 p 12
p
+
+
=
+
+
=
(IV.7)
unde

=
2 2
~
cos L n
~
2
(IV.8)
Se observ c este o mrime ce depinde de parametrii sistemului
studiat (implicit de grosime) i de radiaia utilizat.

( ) L n n n f j , , , , , ) exp( ) tan(
1 3 2 1
= = (IV.9)
Pentru un elipsometru ce lucreaz cu o radiaie monocromatic, o
singur msurtoare determin o pereche de valori ( , ). Cum adesea
1

1

2

3
L
3
numrul necunoscutelor este mai mare dect 2, este necesar efectuarea
mai multor msurtori, n condiii diferite (spre exemplu la diferite
unghiuri de inciden), cu scopul de a putea gsi parametrii sistemului
10
.
Elipsometria spectroscopic utilizeaz, cel mai adesea, lumina unei
lmpi de Xe cu lungime de und variind ntre 276 nm i 827 nm. n acest
caz, numrul de ecuaii obinute depete numrul necunoscutelor i
problema este gsirea unui ansamblu unic de soluii. Metoda general
utilizat este de a pleca de la un sistem optic al sistemului studiat i, cu
ajutorul formulelor Fresnel, de a calcula i . Valorile astfel calculate
sunt comparate cu cele experimentale. Parametrii modelului sunt apoi
modificai, i algoritmul este reluat pn n momentul n care ajustarea
obinut este considerat suficient de bun. Rezultatele aplicrii acestui
model sunt condiionate de buna alegere a parametrilor iniiali.
Modelul folosit, n general, pentru straturile de oxid este cel al lui
Cauchy, valabil n cazul filmelor transparente. n acest model, indicii
optici depind de frecven printr-o relaie de tipul:

( )
( )
4
2
2
1 0
4
2
2
1 0
1
B
1
B B k
1
A
1
A A n
+ =

+
+ =
(IV.10)
n care A
1
i B
1
sunt coeficieni. Substratul folosit pentru prepararea
eantioanelor este din cuar, cu indicii optici n=1.5 i k=0. Cum grosimea
substratului (0,5mm) este mai mare dect cea a stratului depus, putem
neglija reflexia luminii pe faa sa interioar. La suprafaa eantionului
exist un strat de rugoziti, ce apare ca un mediu efectiv format din
material al stratului i incluziuni de aer, n proporii variabile. Grosimea
stratului rugos i procentajul incluziunii sunt parametri ajustabili n acest
model considerat. Valoarea total a grosimii stratului depus este calculat
cu ajutorul grosimii stratului fara incluziuni de aer, t
strat
, a grosimii
stratului rugos, t
rugozitate
, i a procentajului de incluziune p, dupa formula:
) 1 ( p t t t
rugozitate strat totala
+ = (IV.11)


Fig. IV.12. Modelul stratului rugos.
Cum grosimea straturilor depuse prin PLD nu este uniform pe
toat suprafaa, este necesar efectuarea mai multor msurtori n locuri
diferite ale stratului (la mijloc i la margini).

IV.2.5. Microscopia de for atomic (AFM)
Microscopul de for atomic este un instrument ce poate descrie
topografia suprafeei, utiliznd interactiunea unui vrf cu suprafaa de
analizat. Vrful este fixat pe o lamel elastic i micarea sa este
nregistrat cu ajutorul unui dispozitiv optic. Cnd varful se afl n
apropierea suprafeei, acesta este supus aciunii a dou fore opuse. O
for de atracie Van der Waals i o for repulsiv de natur electric.
Eantionul este plasat pe suprafaa unui motor piezoelectric ce are
libertate de micare n toate direciile. La deplasarea orizontal a
motorului, vrful i gsete echilibru la aceeai distan de suprafa,
descriind astfel topografia eantionului.
Vrfurile sunt n mod general fabricate din diamant, tungsten i
SiO
2
i au o raz de curbur de 100-150 nm, i permit o rezoluie a
msurtorii mult mai mare decat cea care se obine cu tehnica
profilometric. Cum dependena de distana a forelor Van der Waals este
de tipul 1/d
2
, pentru o geometrie ce presupune un vrf sferic i o suprafa
plat, poate fi obinut o rezoluie lateral ce variaz n jur de 1nm
11
.
t
rugozitate

t
strat
Pentru a crete rezoluia aparatului, trebuie lucrat la o distan foarte mic
ntre vrf i suprafa (~0.3 nm) n regiunea n care forele de respingere
sunt dominante.
Schema unui astfel de aparat e prezentat n Fig.IV 13. Eantionul
este fixat pe un motor piezoelectric, iar deplasarea vrfului este detectat
cu un sistem de dou diode D
1
i D
2
. Diferena dintre curenii fotodiodelor
este o msur foarte sensibil de schimbarea a poziiei vrfului. Sistemul
lucreaz n metoda zero, metod ce crete sensibilitatea de msurare.
Semnalul fotodiodelor este amplificat i aplicat n reacie negativ pe
motorul piezoelectric pentru a corecta poziia eantionului n raport cu
vrful. Apropierea dintre vrf i suprafa se face cu ajutorul unui sistem
microscopic. Datorit baleajului pe suprafaa eantionului, dou tipuri de
imagini sunt obinute, o imagine n nlime, dat de micarea pe vertical
a materialului piezoelectric, i o imagine de deflexie, inregistrat ca
diferena de potenial furnizate de cele dou fotodiode de detecie.

Fig. IV.13. Schema de principiu a unui AFM

Cum un AFM, precum cel descris anterior, lucreaz n modul
contact, vrful se stric destul de uor. Cnd raza de curbur a vrfului
crete, imaginea obinut cu acest aparat arat gruni mult mai mari dect
n realitate i cu o geometrie adesea rectangular. Masurtorile de
rugozitate a suprafeei pot fi afectate de uzura vrfului. Ineria reaciei
negative a motorului piezo-electric poate provoca i ea erori de msurare.
Una dintre aceste erori este cunoscut sub numele de efectul de umbr i
apare dup trecerea vrfului peste particule de dimensiuni mai mari.
IV.3. Caracterizarea magnetic a eantionelor

IV.3.1. Magnetometru cu gradient de for alternativ (AGFM)
Funcionarea unui AGFM se bazeaz pe msurarea forei exercitate
asupra unei sonde magnetizate, plasate ntr-un cmp magnetic variabil.
Dac direcia de variaie a cmpului este Oz, un eantion de volum V i
magnetizare M, ce se afl n cmp, este supus unei fore exprimate prin
relaia:
dz
dH
VM
dz
dH
m F
z
0
z
0 z
= = (IV.12)
Se observ c fora depinde de magnetizaia eantionului.
n primul magnetometru AGFM construt n 1970 de ctre Zijlstra
12
,
direcia de vibraie a eantionului a fost stabilit cu un microscop optic. n
magnetometrele moderne, eantionul este fixat rigid pe o bar
piezoelectric. Cnd sistemul este excitat de un cmp alternativ, vibraiile
eantionului magnetizat provoac apariia unei diferene de potenial
electric ntre cele dou capete ale barei, proporional cu magnetizarea
eantionului.

Fig. IV.14. Schema unui AGFM
Schema unui AGFM este prezentat n Fig.IV.14. Eantionul i
stratul bimorf sunt fixate pe un calapod plat turnat. Geometria vertical
este preferat datorit faptului c asigura excitarea acestuia pe vibraii
orizontale. Izolarea mecanic a fost facut prin fixarea sistemului mobil
de un bloc de mas mare, legat de calapodul plan prin trei resorturi. Un
sistem de translaie pe cele trei direcii ale suportului plat permite
schimbarea eantionului.
Eantionul este introdus ntre polii unui electromagnet ce produce
un cmp static. Valoarea cmpului aplicat este msurat cu ajutorul unei
sonde Hall, poziionat n ntrefierul electromagnetului. Cmpul alternativ
aplicat paralel cu direcia cmpului static, este obinut cu ajutorul a dou
bobine montate serie-paralel. Semnalul electric furnizat de materialul
bimorf este detectat sincron cu un amplificator lock-in. Bobinele de
excitare sunt alimentate de oscilatorul deteciei sincrone, dup
amplificare
13
. Dac se lucreaz la frecvena de rezonan a sistemului
mobil, semnalul de ieire este puternic amplificat.
Lungimea, grosimea i densitatea cristalului bimorf sunt alese astfel
nct nct frecvena de rezonan a sistemului mobil s varieze ntre 100
i 1000 Hz. Pentru un sistem simplu, frecvena de rezonan a sistemului
este calculat cu formula:

=
Y
l 2
t
2
0
(IV.13)
unde l i t sunt lungimea, respectiv grosimea tijei, Y este modulul lui
Young i este densitatea. Rezonana este deci dependent de
proprietile eantionului, i trebuie gsit la nceputul fiecrei msurri.
Cum elementul piezoelectric nu este sensibil la variaiile cmpului
magnetic static, sensibilitatea metodei este foarte mare (aproape de 1000
de ori mai mare ca cea a unui magnetometru cu prob vibrant)
14
.

IV.3.2. Magnetometrul SQUID
Magnetometrul SQUID (Superconducting QUantum Interference
Device) este un instrument ce msoar fluxul magnetic i funcionarea sa
se bazeaz pe efectul Josephson. Prin efect tunel, un supracurent parcurge
inelul. Cnd inelul este format din dou jonciuni, magnetometrul
lucreaz n curent continuu (DC) iar dac are o singur jonciune, acesta
funcioneaz n regim de radiofrecven (RF)
15

Pentru a msura magnetizaia, eantionul este deplasat ntre dou
bobine receptoare cuplate la inelul SQUID. Variaia fluxului magnetic n
bobin induce un supracurent care este msurat n funcie de poziia
eantionului. Din acest rspuns putem deduce magnetizarea eantionului.
Eantionul i bobinele cuplate se gsesc n interiorul unei bobine solenoid
supraconductoare, ce produce cmp magnetic.
Msurtori ale magnetizaiei eantioanelor preparate sunt realizate
prin modul RSO (Reciprocating Sample Option). n aceast metod
eantionul are o micare de oscilaie (descris de o lege sinusoidal) cu o
frecven de civa Hz n interiorul bobinelor receptoare. Semnalul dat de
eantion este comparat cu un semnal etalon, teoretic, pe care un dipol
punctiform ce efectueaz aceeai micare l-ar produce.

IV.3.3. Corecia msurrilor magnetice.
Substratul de cuar sau siliciu utilizate pentru depunerea straturilor
este diamagnetic. Msurtorile magnetice efectuate n cmp trebuie sa fie
corectate, innd cont de contribuia substratului. Eantioanele sunt
cntrite i se consider c masa eantionului este n mare parte dat de
masa substratului. Se pot face astfel corecii ale datelor experimentale.
Aceast aproximare nu afecteaz prea mult rezultatele, pentru c masa
unui strat cu grosimea de 200 nm i suprafa 0.5 cm
2
, considernd c
stratul are aceeai densitate ca materialul intei (5.37 g/cm
3
)
17
, este

mg 0537 . 0 cm / g 37 . 5 cm 10 2 cm 5 . 0 t S V m
3 5 2
= = = =

Aceast valoare este de 1000 de ori mai mic dect valoarea
obinut pentru un substrat avnd aceeai suprafa (~ 55 mg).
n Fig.IV 15 sunt prezentate dou cicluri de histerezis, unul brut i unul
corectat, pentru un eantion de NiFe
2
O
4
.

-0.0014
0
0.0014
-5 10
4
0 5 10
4
M-corrig
M
M

(
e
m
u
)
H (kOe)

Fig.IV.15. Ciclul de histerezis pentru un strat subire de NiFe
2
O
4
, trasat cu ( o )
i fr ( ) contribuia diamagnetic a substratului.

n cazul straturilor subiri din materiale magnetice moi,
magnetizaia de saturaie poate fi calculat utiliznd un ciclu de histerezis
trasat n cazul unui cmp magnetic perpendicular pe suprafaa stratului.
Energia anizotropiei de schimb este neglijabil, iar inversarea
magnetizaiei se face ntr-un mod reversibil, ca n schema din Fig. IV.16a.
Cmpul de saturaie este n acest caz determinat numai de valoarea
cmpului demagnetizant, care n cazul unui strat subire este de

M
a
g
n
e
t
i
z
a
i
e

(
e
m
u
)

Cmp magnetic aplicat
(kOe)

S D
M 4 H = . Aprecind din grafic cmpul de saturaie n cazul unui ciclu
trasat n cmp perpendicular, magnetizaia de saturaie a unui eantion
poate fi dedus experimental. Pentru a determina cmpul de saturaie,
ciclul trebuie sa fie corectat prin extragerea semnalului magnetic dat de
substrat i trebuie s se in cont de faptul c ciclurile au adesea un cmp
coercitiv nenul. Cnd saturaia nu este evident, poate fi fcut o ajustare
a ciclului cu o funcie de tip Langevin.
H
H H
1
) H H coth( M ) H ( M
C
C max

|
|
\
|
+
+ = (IV.14)
unde M
max
este magnetizarea corespunztoare saturaiei, H
C
este cmpul
coercitiv i este susceptibilitatea stratului. Identificnd parametrii M
max
,
H
C
i , poate fi fcut corecia ciclului, pentru a determina valoarea H
sat

i a magnetizaiei de saturaie. Un exemplu de ciclu de histerezis a unui
strat de NiFe
2
O
4
, trasat n cmp perpendicular nainte i dup eliminarea
semnalului dat de substrat este dat n Fig.IV 16 b. Liniile punctate arat
metoda de calcul a cmpului de saturaie, deci a magnetizaiei de
saturaie.

Fig.IV.16. a) ciclul teoretic al unui strat magnetic moale, trasat n cmp
perpendicular; b) ciclul unui strat de NiFe
2
O
4
n cmp perpendicular, nainte ()
i dup ( ) corectarea semnalului diamagnetic a substratului.
-1
0
1
-10 -5 0 5 10
avec substrat
corrig
M

(
u
n
i
t
s

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
s
)
H (kOe)
H
sat
M
S

M
a
g
n
e
t
i
z
a
i
e

(
u
n
i
t
i

a
r
b
i
t
r
a
r
e
)

Cmp magnetic aplicat (kOe)
M
a
g
n
e
t
i
z
a
i
e

(
u
n
i
t
i

a
r
b
i
t
r
a
r
e
)

Cmp magnetic aplicat (kOe)
Instalaia experimental. n experimentul care a avut ca scop
depunerea prin ablaie laser a unor straturi subiri de ferit de cobalt a fost
utilizat un laser excimer XeCl, cu lungimea de und de 308 nm (n
domeniul UV). Energia laserului a fost de aproximativ 60 mJ pe impuls i
frecvena pulsurilor a fost meninut la valoarea de 9 Hz. Fasciculul laser
a fost focalizat cu ajutorul unei lentile convergente imaginea spotului pe
int fiind un ptrat cu latura de 0.5 mm
2
. Un sistem de pompare alctuit
dintr-o pomp de vid preliminar i o pomp de vid nalt (turbomolecular)
asigura obinerea unui vid nalt ce asigura depoluarea incintei, a intei i a
substratului. Presiunea de lucru a fost controlat cu ajutorul unui robinet
ac i a unui regulator de debit i msurat cu o joj cu catod rece.
nclzirea substratului s-a fcut cu un un element rezistiv i temperatura
substratului a fost msurat cu ajutorul unui termocuplu n contact cu
suportul substratului. Controlnd curentul de nclzire aceast temperatur
a fost meninut constant la valoarea de 600C.
Montajul experimental, laserul i incinta de lucru sunt reprezentate
schematic n Fig. IV.17.

H cuptor nclzire
SH suportul substratului
TH suportul intei
MFC controller debit de gaz
GV supap
TP pomp turbomolecular
MPpomp de vid preliminar
RGA analizor de gaz
MFC
Laser Excimer
M
L
RGA
T H
T i
S H
H
MP
GV
O
2 MFC
L

TP
Controler
nclzire
RGA
T H
T i
S H
H
MP
GV

Fig. IV.17. Diagrama schematic a instalaiei.


Distana int substrat a fost variat ntre 2 i 4 cm. Straturile subiri
au fost depuse pe substrat de Si. Temperatura substratului n toate
experimentele a fost meninut constant 600 C presiunea fiind
modificat ntre 10
-5
i 10 torr. Drept gaz de lucru a fost folosit oxigenul
cu scopul de a favoriza pstrarea stoichiometriei feritelor. Deoarece
studiul difractogramelor de raze X au demonstrat c stratul nu este n
ntregime cristalin, ci un amestec de faze, eantioanele au fost supuse
ulterior unui tratament termic. Filmele au fost meninute n cuptor timp de
dou ore la presiune atmosferic la o temperatur de 900 C.
Unul din parametrii ce influeneaz mult viteza de depunere este
presiunea de lucru. n Fig. IV. 18 sunt prezentate imaginile AFM ale
topografiei unor probe depuse la presiuni diferite. Prima prob a fost
depus la 10
-5
torr n aer, iar urmtoarele dou la presiuni de 3,5 i 7 torr,
n prezen de oxigen. Temperatura substratului (600
o
C), fluena (250
mJ/mm
2
), energia (60 mJ) i frecvena laserului (9 Hz) au fost meninute
constante n cazul acestor trei probe. Valorile msurate ale vitezelor de
depunere pentru cele trei straturi au fost de 120 nm, 2 nm i respectiv 0,25
nm pe minut.

a) b)

c)
Fig.IV.18. Imagini AFM ale suprafeelor probelor depuse la presiuni diferite:
a) 10
-5
torr; b) 3.5 torr; c) 7 torr;
Dimensiunea medie a particulelor i rugozitatea filmelor au fost
influenate i de distana int-substrat. n. Fig. IV. 19 sunt prezentate
microstructurile a dou straturi depuse la distane diferite int-substrat. i
n acest caz temperatura substratului i caracteristicile laserului au fost
meninute constante. Primul strat a fost dispus la o distan int-substrat
de 3 cm, viteza de depunere pentru aceast dispunere fiind de 1,36 nm pe
minut. Pentru cel de al doilea strat plasat la o distan de 2 cm, rata de
depunere a crescut la 2,3nm pe minut.
a) b)

Fig. IV.19. Imagini AFM a celor dou filme depuse pentru diferite distane int-
substrat: a) 3cm i b) 2 cm.

Din imagini se observ c depunerea este mult mai unifrorm n
cazul stratului depus pentru o distan mai mare int substrat. Sunt mai
puine particule mari smulse din int i rugozitatea stratului este mai
sczut.
Analiza XRD a straturilor de ferit (Fig. IV. 20) a demonstrat c
acestea sunt o combinaie de faz cristalin i amorf. Probele au fost
supuse unui tratament termic, fiind meinute timp de dou ore la
temperatura de 900C, n aer. Difractogarmele XRD dup acest tratament
confirm existena unei singure faze, faza spinelic.

Fig.IV.20. Difractograma de raze X a straturilor tratate termic

Din Fig.IV.20 se observ cum se modific concentraia fazei
spinelice cu variaia distanei int-substrat sau cu creterea timpului de
depunere de la 30 min la 45 min. Dup tratamentul termic, imaginile
AFM ale straturilor demonstreaz c dimensiunea medie a particulelor
crete deci prin tratament termic are loc un proces de recristalizare. Pentru
straturile depuse la presiuni mai mari de oxigen se observ c
dimensiunea medie a particulelor scade. Aceast modificare a dimensiunii
medii ale particulelor se observ n Fig.IV.21. Stratul analizat n aceast
figur a fost depus la o presiune de lucru de oxigen de 0,75 torr pentru o
distan int-substrat de 3 cm i o temperatur a substratului de 600 C.
Timpul de depunere n acest caz a fost de 30 minute.

I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e

(
u
n
i
t
i

a
r
b
i
t
r
a
r
e
)

2 (grade)
a) b)
Fig. IV.21. Imagini AFM ale unui strat, nainte (a) i dup (b) tratament termic

nainte de tratamentul termic, putem observa o tendin a
particulelor depuse de a se orienta paralel cu suprafa substratului, iar
dup tratament, tendina acestora este de a se aeza perpendicular pe
substrat.
a) b)
Fig.IV.22. Imaginile AFM a unui strat, nainte (a) i dup (b) tratamentul termic

Stratul analizat n Fig.IV. 22 a fost depus pe un substrat de Si
meninut la 600 C. Timpul de depunere a fost de 30 min, presiunea de 5
10
-5
torr iar distana int substrat de 3 cm.
Un studiu interesant al influenei temperaturii substratului asupra
structurii cristaline este cel intreprins de J. H. Yin, J. Ding, B. H. Liu, J.
B. Yi, S. Miao i J. Chen. n Fig. IV. 23 sunt prezentate difractogramele
de raze X a straturilor de ferit de cobalt depuse la diferite temperaturi ale

substratului. Domeniul unghiului 2 cuprins ntre 40 i 44 a fost
eliminat datorit faptului c intensitatea vrfului corespunztor
substratului este mult mai mare dect cea vrfurilor corespunztoare
stratului. Depunerea a fost fcut cu ajutorul unui laser excimer cu KrF,
cu lungimea de und de 248 nm i cu o fluen de 3.5 J/cm
2
. Grosimea
stratului a fost controlat cu ajutorul frecvenei laserului i estimat cu un
profilometru. Filmul depus fr nclzirea substratului este amorf. n
cazul nclzirii substratului la o temperatur de 150 C filmul prezenta o
reflexie pe un plan (111) a unei faze cristaline, identificat ca fiind
structura spinelic. Este foarte greu de obinut o astfel de structur a
stratului de ferit de cobalt depus pe substrat de safir, la o temperatur
mai mic dect 200C. Crescnd temperatura substratului sunt observate
difractograme similare n care intensitatea vrfului corespunztor fazei
(111) crete. S-a observat o uoar deplasare a vrfului cu creterea
temperaturii substratului. Maximul de difracie (333) pentru un strat depus
la o temperatur de 300C a substratului de safir aprea la 36.53 i
respectiv la 36.88 pentru filmul depus la 550 C. Examinarea
compoziiei chimice cu ajutorul analizelor XPS (X-ray Photoelectron
Spectroscopy) a artat faptul c stoechiometria intei se pstreaz n film,
indiferent de temperatura substratului.

Fig.IV.23. (a) Difractograme de raze X ale unor straturi de ferit de cobalt (50
nm) depuse prin PLD pe substrat de safir (001) la diferite temperaturi ale
substratului
Semi-limea spectral a maximului de difracie corespunztor
reflexiei pe planul (222) a fost calculat ca fiind 0.045, ceea ce indic o
structur cristalin uniform a stratului de ferit de cobalt depus.
I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e

(
u
.
a
.
)

n Tabelul IV.1, sunt prezentate att proprietile magnetice a unor
filme de diferite grosimi, ct i semi-lrgimile spectrale (FWHM) ale
maximelor de difracie
Tabelul.IV.1. Proprietile magnetice ale unor straturi la diferite grosimi.
Grosime
(nm)
FWHM
(
o
)
H
c
(kOe)
(M
r
/M
s
)

(%)
H
c
(kOe)
(M
r
/M
s
)

(%)
K
u

(10
6

erg/cm
3
)
200 0.542 3.0 33.8 4.5 40.2 0.6
100 0.116 1.9 16.5 7.1 79.7 1.5
40 0.049 1.0 12.1 8.8 84.4 2.5

Constanta de anizotropie magnetic este calculat cu ajutorul
ciclurilor de magnetizare trasate pentru cmpuri magnetice aplicate pe
direcii perpendicular i paralel la suprafaa stratului subire. Aceast
constant este de 2.5 10
6
ergs/cm
3
pentru un strat de 40nm, puin mai mare
dect constanta de anizotropie magnetocristalin intrinsec K
1
(2
10
6
ergs/cm
3
) a unui monocristal de ferit de cobalt. Aceste rezultate
confirm existena unor contribuii extrinseci la anizotropia magnetic ce
pot explica coercivitatea ridicat, dar nu i anizotropia magnetocristalin
ridicat. Scderea coercivitii cu creterea grosimii stratului poate fi
cauzat de reducerea anizotropiei de stres datorat relaxrii legturilor
interatomice.
Msurtorile de magnetometrie de vibraie au demonstrat c
magnetizaia de saturaie este cu att mai mare cu ct temperatura
substratului n timpul depunerii este mai mare. Aceast dependen este
prezentat n Fig..IV.24.

Fig.IV.24. Dependena magnetizaiei de saturaie de temperatura substratului
pentru un strat de ferit de cobalt cu grosimea de 0.4 m, depus la o presiune de
30 mTorr n prezen de oxigen.

Dependena cmpului coercitiv i a raportului remanenelor de
temperatura substratului sunt prezentate n Fig. IV.25 i Fig. IV 26,
respectiv. Valorile din aceste grafice sunt influenate de anizotropia
magnetic mare a stratului subire. Aceast anizotropie se modifica de la o
anizotropie uniaxial la una planar, funcie de temperatura substratului,
determinnd astfel anizotropia magnetic a stratului n raport cu normala
la suprafaa acestuia. Straturile depuse la 200C i 300C au axa de uoar
magnetizare n planul stratului, termenul anizotropiei magnetice uniaxiale
(K
u
) fiind negativ. Straturile depuse la 600 i 800C au temenul K
u

pozitiv, fiind magnetic dure, cu axa de uoar magnetizare n planul
stratului.
Pentru toate temperaturile de depunere straturile au un caracter
aproximativ izotropic n planul substratului. Prin urmare, cmpul coercitiv
i raportul remanenelor au aceeai dependen de temperatura
substratului, cnd sunt msurate n direciile cristalografice (011) i (001).

Temperatura substratului (
o
C)
4
M
S

(
G
a
u
s
s
)


Fig. IV.25. Dependena cmpului coercitiv msurat pe directiile cristalogtafice
(100), (011) i (001) funcie de temperatura substratului, pentru un strat de ferit
de cobalt de grosime 0,4 m depus prin PLD pe substrat de MgO
16

Fig. IV.26. Dependena raportului remanenelor pe direciile cristalografice
(100), (011) i (001), funcie de temperatura substratului, pentru un strat depus
prin PLD de grosime 0,4 m.

C
m
p

c
o
e
r
c
i
t
i
v

(
O
e
)

o
C)
R
e
m
a
n
e
n
a

(
B
R
/
B
S
)

o
C)
o
C)

Curbele de histerezis demonstreaz schimbarea anizotropiei planare
n cea uniaxial, normal la suprafaa substratului. Curbele de histerezis
pentru dou straturi depuse la 200 i 600C sunt prezentate n Fig. IV.27
i 28.

Fig.IV.27. Curbele de histerezis trasate pentru cmpul magnetic aplicat paralel i
perpendicular pe suprafaa stratului pentru un strat de ferit de cobalt de grosime
0,4 m, depus pe un substrat de MgO, nclzit la 200C

M
o
m
e
n
t

m
a
g
n
e
t
i
c

(
u
n
i
t
i

a
r
b
i
t
r
a
r
e
)

Cmpul magnetic aplicat (kOe)
Cmp magnetic
aplicat pe o directie
paralel cu stratul
subire
Cmp magnetic
aplicat pe o direcie
normal la suprafaa
stratului subire

Fig. IV.28. Curbele de histerezis trasate pentru cmpul magnetic aplicat n plan
i perpendicular pe suprafaa stratului, pentru un strat de grosime 0,4 m, depus
pe un substrat nclzit la 600C

Analizele XRD, XRF i RBS demonstraz c prin ablaie laser pot
fi crescute straturi subiri pe substrat de MgO orientate. Msurtorile au
demonstrat pentru straturile crescute la temperaturi de 200 i 400C c
reeaua are o constant mai mare n direcia paralel substratului dect
constanta pentru materialul masiv ceea ce indic c stratul este tensionat
prin compresie. Constanta reelei n plan ar trebui s arate o micorare
corespunztoare n mrime, pentru a menine volumul celulei elementare
la o valoare constant. Straturile crescute la 600 i 800C au o constant a
reelei cubice apropiat de cea a feritei masive, indicnd faptul c o
temperatur mai mare a substratului micoreaz tensiunea din strat,
permind lungimii celulei elementare s se relaxeze pn la valoarea
celei corespunztoare materialului masiv.
O estimare a valorii cmpului anizotropiei magnetice uniaxiale (H
u
)
i a cmpului anizotropiei magnetocristaline cubice a straturilor de ferit
M
o
m
e
n
t

m
a
g
n
e
t
i
c

(
u
n
i
t
i

a
r
b
i
t
r
a
r
e
)

Cmpul magnetic aplicat (kOe)
Cmp magnetic
aplicat pe o directie
paralel cu stratul
subire
Cmp magnetic
aplicat pe o direcie
normal la suprafaa
stratului subire

de cobalt, poate fi fcut pe baza ciclului de histerezis. Estimarea poate fi
fcut cu ajutorul diferenei dintre cmpurile magnetice aplicate, necesare
pentru saturare eantionului pe direciile de grea i de uoar magnetizare.
n cazul anizotropiei uniaxiale (H
u
) stratul nu poate fi saturat rapid n
direcia de grea magnetizare cu cmpul magnetic de care se dispune, deci
curba de histerezis pe aceast direcie va trebui extrapolat pna la
saturaie. Extrapolarea pn la saturaie n cazul a dou straturi crescute la
temperaturi de 200 i 600C conduce la valori pentru H
u
de 59 i 26 kOe
respectiv. Valoarea mare a cmpului magnetic de anizotropie uniaxial
poate fi datorat, cel mai probabil, magnetostriciunilor mari. Filmele
depuse la 600 i 800C nu par s prezinte tensiuni uniforme, deci
magnetostriciunea nu poate fi cauza unei anizotropii magnetice att de
mari. Pentru straturile depuse la temperaturi de 200 i 400C,
magnetostriciunea reprezint un factor important. Prezena tensiunii prin
compresie determin o aliniere a magnetizaiei pe direcia normal la
suprafaa stratului.
Anizotropia magnetic este deosebit de important n aplicaiile
practice ale straturilor de ferit de cobalt: stocarea magnetic i magneto-
optic a datelor. Obinerea unor straturi subiri cu anizotropii mari este
motivat de cerina creterii densitii de stocare magnetic a datelor. n
Fig.IV.29 sunt prezentate ciclurile de histerezis msurate pe direciile
paralel i perpendicul pe suprafaa stratului, cu ajutorul unui
magnetometru de vibraie, pentru trei straturi de grosimi diferite. Primul
strat are o grosime de 60nm, al doilea de 240nm iar al treilea de 400nm.
Pentru stratul mai subire, ciclul de histerezis msurat pe directia
perpendicular, prezint o forfecare semnificativ datorat cmpului de
demagnetizare i arat existena unui histerezis larg, cu o coercivitate de
0,6 T.

Fig. IV.29. Curbele de histerezis trasate pentru un cmp magnetic paralel
stratului (linie punctat) i perpendicular pe acest plan (linie continu), pentru
trei straturi de grosimi diferite de ferit de cobalt: a) 60 nm, b) 240 nm i
c) 400 nm

n cazul primului strat (60nm), diferena mare dintre cele dou
curbe de histerezis trasate pentru cele dou direcii indic faptul ca axa de
uoar magnetizare este perpendicular pe suprafaa stratului. Este
important de subliniat faptul c ciclul de histerezis, msurat n planul
stratului, difer de cel teoretic (modelul Stoner-Wohlfarth) pentru o
anizotropie uniaxial. n acest model, mecanismul de magnetizare este
pur reversibil cnd direcia cmpului aplicat este aceeai cu cea de grea
magnetizare. La creterea grosimii stratului subire (reprezentat n Fig.
IV.29, b), cmpul corcitiv al componentei perpendiculare este
considerabil redus, ntruct cmpul corcitiv al componentei paralele este
mult mrit.

M
a
g
n
e
t
i
z
a
i
e

(
u
n
i
t
i

a
r
b
i
t
r
a
r
e
)

Cmp magnetic (Tesla)

BIBLIOGRAFIE

1
Bloembergen N., Laser ablation mechanism and Applications II, Second
International Conference Knoxville, April 1993, editat de John C. Miller
and David B. Geohegan, Aip New York, 1994
2
Pulsed laser deposition of thin films, editat de Douglas, B. Chrisey i Graham
K. Hubler, John Willey & Sons, inc. New York (1994)
3
H.M.Smith, A.F.Turner, Appl. Opt. 4 (1965), 147
4
Pulsed Laser Deposition of Thin Films, D.B.Chrisey, G.K.Hubbler, Wiley, New
York (1994)
5
Pulsed laser vaporization and deposition, P.R.Willmott, J.R.Huber, Rev.
Modern Physics, 72 (2000), 315
6
Manipulation of Laser Ablation Plume by Magnetic Field Application,
M.Tachiki, T.Kobyashi, Jpn.J.Appl.Phys, 38 (1999), 3642
7
D.B.Chrisey, G.K.Hubbler, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, Wiley, New
York (1994)
8
Identification of Molecular Spectra, R.W.B.Pearse, A.G.Gaydon,
London,Chapman and Hall (1950)
9
Laser spectroscopy of NiO: The
3
ground state, V.Srdanov, D.Harris,
J.Chem.Phys 89 (1988), 2748
10
E.A.Irene, J.A.Woolan, MRS Bulletin (1995), 24
11
R.Erlandsson, G.M.McClelland, C.M.Mate, J. Vac .Sci. Technol. A6(2),
(1988), 266
12
A Vibrating Reed Magnetometer for Microscopic Particles, H. Zijlstra,
Rev.Sci.Instrum. 41, 1241 (1970)
13
L.Thomas, A.Rahmani, P.Renaudin, A.Wack, accepted to J.Appl.Phys 2002
14
An alternating-gradient magnetometer (invited), P.J.Flanders, J. Appl. Phys.
63(8), 3940 (1988)

15
SQUIDs, the Josephson effects and measurement, J.Gallop, Meas. Sci.
Technol, 2 (1991), 485
16
CoFe2O4 thin films grown on (100) MgO substrates using pulsed laser
deposition, P. C. Dorsey, P. Lubitz, D. B. Chrisey i J. S. Horwitz, J.
Appl. Phys. 79 (8), 1996
17
Landolt-Brnstein, III./ 4b (1970) ; III / 12b (1980)

V. Metode de msur a permeabilitii
magnetice
V.1 Generaliti
n domeniul liniar, interaciunea substanei cu cmpul magnetic este
caracterizat de permeabilitatea complex relativ:
0
' ''
B
j
H

= = (V.1)
unde B este inducia magnetic, H este intensitatea cmpului magnetic iar
o
= 4 10
7
H/m este permeabilitatea absolut a vidului. ' este partea
real a permeabilitii magnetice i reprezint energia nmagazinat iar
'' este partea imaginar a permeabilitii magnetice i reprezint
pierderile n material.
n general permeabilitatea magnetica a unui mediu este rezultatul a
dou mecanisme diferite de magnetizare: deplasarea pereilor magnetic i
micarea rotaional de spin a magnetizaiei.

a. Micarea pereilor domeniilor
n materiale feromagnetice masive, pentru o gam larg de cmpuri
externe, deplasrile de perei constitue mecanismul de magnetizare
dominant. Interaciunile complexe ale pereilor, fixarea acestora pe
defectele i imperfeciunile reelei cristaline, determin anumite
proprieti complexe.
Peretelui magnetic i se poate atribui o poziie de echilibru de care
este legat prin fore elastice astfel ca presiunea p care acioneaz asupra
peretelui conduce la o deplasare
1
p
x p
= . Deplasrile de mic
amplitudine a peretelui, sub aciunea unui cmp exterior, sunt supuse
ecuaiei oscilaiei armonice simple

174 IOAN DUMITRU
2
p
m x x x MH + + = && & (V.2)

unde x este deplasarea peretelui din poziia de echilibru,
p
m masa efectiv
a peretelui pe unitatea de suprafaa, coeficient de amortizare,
coeficient de rigiditate, H cmpul static aplicat iar 2MH presiunea
asupra peretelui. n timp ce constantele
p
m i sunt caracteristice unui
material dat, este o caracteristic a peretelui legat de structura
materialului, deoarece z rezult din interaciunea peretelui cu
imperfeciunile materialului.
Dac probei magnetice i se aplic un cmp magnetic sinusoidal de
forma:
0
j t
H H e

= (V.3)
atunci partea real a soluiei,
( )
2
/ 1
p
z MH i m = + (V.4)
proporional cu / z H , va exprima contribuia deplasrii peretelui la
permeabilitatea magnetic a materialului iar partea imaginar reprezint
pierderea de energie asociat deplasrilor pereilor.
Susceptibiliatea magnetic determinata pe directia de aplicare a
campului magnetic alternativ este data de :

( ) ( ) ( )
2
0
/ 1 / /
p p p
i m
(
= +

(V.5)
n cazul general, ecuaia (V.5), n care de cmpul aplicat are
expresia (V.3), prezint o rezonan la frecvena:

0
1
2
p
f
m
= (V.6)
dac este ndeplinit condiia
2
4
p
m << . n unele cazuri cnd
coeficientul de rigiditate este mic, iar amortizarea suficient de mare
micarea peretelui este amortizat la frecvene inferioare frecvenei de
rezonana.

METODE DE MSUR A PERMEABILITII MAGNETICE 175

b. Micarea rotaional a vectorului magnetizaie
Fie o particul feromagnetic aflat ntr-un cmp magnetic H
r

suficient de intens pentru a realiza saturaia magnetic.

x
y
z
H
r
M
r

Fig.V.1. Precesia vectorului magnetizaie
n jurul cmpului static

Ecuaia de micare a vectorului magnetizaie M
r
este:

) ( H M
dt
M d
r r
r
= (V.7)

Aceast ecuaie admite o soluie, conform creia planul determinat
de vectorii M
r
i H
r
se rotete cu viteza unghiular:
H =
0
(V.8)
n jurul lui H
r
(Fig. V.1). Micarea de precesie a vectorului magnetizaie
n jurul lui campului static dureaz un timp foarte scurt, de ordinul 10
-10
s
dup care M
r
se fixeaz n direcia lui H
r
, micarea fiind astfel
amortizat. Pentru a evita amortizarea micrii de precesie se aplic
suplimentar un cmp sinusoidal de nalt frecvent orientat perpendicular
pe H
r
ce furnizeaz energia necesar pentru ntreinerea precesiei.
t j
i
e h H H

r r r
+ = (V.9)
176 IOAN DUMITRU
unde
i
H
r
este cmpul continuu din interiorul materialului datorat
cmpului exterior aplicat
0
H
r
i a oricrui cmp intern independent de
timp. Cmpul de microunde are amplitudinea h i pulsaia . Prin
varierea frecvenei acestui cmp se trece printr-un maxim de absorbie a
energiei la rezonan cnd
0
= .
Magnetizaia total rezultat poate fi scris identic cu (V.9):
t j
e m M M

> > >
+ = 0 (V.10)
cu
0
M
r
magnetizaia static i m M >>
0
dac presupunem h H
i
>> .
n relaia vectorial (V.7) putem nlocui vectorii prin componentele
lor tipice experimentelor de rezonan feromagnetic:
z
z
y
y
x
x
z
z
h i h i h i h
H i H
M i M
^ ^ ^
0
^
0
0
^
0
+ + =
=
=
>
>
>
(V.11)
i obine tensorul susceptibilitate magnetic ce stabilete o relaie ntre
vectorul magnetizaie de r-f i vectorul cmp magnetic variabil:
> >
= h m (V.12)
Se observ uor c tensorul susceptibilitii este de forma:
(
(
(
=
0 0 0
0
0
yy yx
xy xx

(V.13)
unde
2 2
0
0

= =
M
yy xx
i
2 2
0

= =
M
xy yx
j
unde
0
4 M
M
=
Componentele transversale ale tensorului susceptibilitate magnetic
sunt defazate cu 90 grade fa de componentele longitudinale. Aceste
relaii trebuiesc completate prin introducerea n ecuaia de micare a
vectorului magnetizaie a termenilor de amortizare. n Fig. V.2 sunt
prezentate comportarea componentelor tensorului susceptibilitate n
funcie de valoarea cmpului static aplicat
1
.

Fig.V.2. Variaia componentelor dispersive i disipative ale tensorului
susceptibilitate n funcie de cmpul exterior. Curbele au fost calculate la
frecvena f = 2,8 GHz i pentru magnetizaia de saturaie
0
4 M = 3000 Oe. S-a
presupus c proba este saturat magnetic la cmpuri mici.
Fiecare component este reprezentat pentru dou valori diferite ale
timpului de relaxare T pentru a ilustra influena proprietilor materialului
asupra laimii liniei de rezonan feromagnetic. Limea liniei de
rezonan se poate scrie n funcie de T sub forma:
H
T
= =
2
(V.14)
Spre exemplu, o ferita tipic monocristalin are o lime a liniei de
rezonan de aproximativ 50 Oe. Pentru o valoare tipic a constantei
8 . 2 10 2 /
6
= MHz/Oe,
178 IOAN DUMITRU
MHz
T
H f

1
8 . 2
2
= =
= , (V.15)
MHz f 140 50 8 . 2 = = i sec 10 5 . 2
10 140
1
9
6

=
T .(V.16)
La feritele saturate magnetic toate momentele magnetice sunt
aliniate i n consecina micarea vectorului magnetizaie este similara cu
cea pentru substanele feromagnetice, tensorul permeabilitate fiind dat de
tensorul Polder. Pentru starea parial magnetizata calculul tensorului
permeabilitate este mai complicat datorit complexitii domeniilor
magnetice (orientare, forma, volum), a dificultii de evaluare a cmpului
n fiecare domeniu i a interaciunilor dintre acestea.
n starea complet demagnetizat structura intern a feritei este
format din domenii divizate n subdomenii cu magnetizaii alturate
antiparalele. Configuraia acestor domenii depinde de procesul de
fabricaie i de forma materialului. Orict de complexa ar fi configuraia
domeniilor, n starea demagnetizat, magnetizaia macroscopic se
anuleaz.
Curbele de absorbie pentru probele policristaline sunt uzual mai
late, fiind de 250 la 500 Oe la temperatura camerei. Aceasta corespunde la
un timp de relaxare efectiv al micrii de precesie de aproximativ 10
-10
s.
n schimb, granaii ferimagnetici au limi ale liniei de rezonane de 1 Oe
sau mai mic ce corespunde la un timp de relaxare de 10
-7
s.
innd cont de contribuiile rotaionale de spin ( )
sp

i de cea
datorat deplasrii pereilor ( )
dw
permeabilitatea magnetic poate fi
scris ca:

( ) ( )
1
sp dw
= + +
(V.17)

Componenta rotaional de spin este una de tip relaxare i dispersia sa
este invers proporional cu frecvena. Componenta de deplasare a
pereilor este de tip rezonant i depinde de ptratul frecvenei.
( )
( )
1 /
sp
sp
sp
K
j

=
+
(V.18)

( )
2
2 2
dw dw
dw
dw
K
j

=
+
(V.19)


Unde este frecvena cmpului alternativ,
sp
K susceptibilitatea
static de spin,
sp
frecvena rezonanei de spin,
dw
K susceptibilitatea
static a micrii pereilor domeniilor iar un factor de amortizare a
micrii pereilor magnetic.
Susceptibilitatea static de spin poate fi aproximat cu
2
1
2
s
sp
M
K
K
= i frecvena rezonanei de spin cu

1
sp
s
K
M
= unde
s
M
este magnetizaia specific,
1
K constanta de anizotropie cristalina i
raportul giromagnetic. Susceptibilitatea pereilor domenici poate fi
exprimat ca
2
3
4
s
dw
d
DM
K

= unde D este diametrul grunilor i

d
este
energia pereilor
2
.
Se poate observa c 2
sp sp s
K M = , produsul corespunde cu
produsul Snoek ce impune o limitare a spectrului permeabilitii la ferite
3
.
Dac se aplic un cmp static exterior
dc
H ambele frecvene de
rezonan cresc liniar cu valoarea cmplui aplicat. In cazul in care campul
static este aplicat in lungul directiei de anizotropie uniaxiala frecventa de
rezonanta de spin este
1
2
2
sp dc
s
K
H
M
| |
= +
|
\
unde
2
este aproximativ
1.16x10
8
Hz/Oe. Creterea frecvenei de rezonana a pereilor de domenii
poate fi atribuit deplasrii acestora sub influena cmpului static.
n Fig. V.3 este reprezentata dependenta permeabilitatilor magnetice
reale si imaginare pentru o ferita policristalina de NiZn cu frecventa
precum si modul de atribuire a componentelor de spin si de deplasare a
peretilor magnetici
2
.
180 IOAN DUMITRU

Fig.V.3. Dependenta permeabilitatii magnetice cu frecventa pentru o ferita
policristalina de NiZn

Componenta de spin este determinat de compoziia chimic n
timp ce cea datorat deplasrii pereilor este funcie de compoziia
chimic dar i de microstructur. Pentru a crete susceptibilitatea datorat
deplasrii pereilor s-a observat a fi necesar n practic creterea
dimensiunilor de gruni i a densitii feritelor.

V.2 Msurarea permeabilitii magnetice
Fie o bobin ideal (fr pierderi) n vid. Un element inductiv ideal
fr pierderi are inductana L definit ca fluxul unui unui curent I de un
amper
N
L
I
= , unde este fluxul cmpului magnetic prin miezul

bobinei iar N este numrul de spire. Pentru o bobin realizat pe miez
toroidal de seciune transversal A i lungime l inductana L se scrie

2
0 0 r r
N A
L L
l
= = unde
2
0 0
N A
L
l
= este inductana bobinei de
aceeai dimensiuni dar fr miez (realizat n aer) i
r
este
permeabilitatea relativ a miezului.
Dac se consider c miezul magnetic are pierderi atunci impedana
msurat la bornele unei bobine este:
( )
0 0 0
' '' '' '
r r r r
Z j L j L j L = = + (V.20)
Se observ c impedana bobinei cu pierderi se poate scrie ca impedana
unui circuit serie
s s
Z R j L = + i cunoscnd-o se pot obine valorile reale
i imaginare ale permeabilitii magnetice.

2
0 0
'
s
L Lsl
L N A
= = (V.21)
2
0 0
''
s
R Rsl
L N A

= = (V.22)
V.2.1. Msurarea permeabilitii magnetice complexe la frecvene joase

La frecvene mici sub 50 MHz permeabilitatea iniial a unui
material se determin prin msurarea impedanei complexe unei bobine
realizate pe materialul de msurat. Valoarea impedanei unui tor cu N
spire este utilizat pentru determinarea permitivitii complexe a torului
magnetic. La frecvene relativ mici bobina poate fi modelat simplificat
ca un circuit R-L serie (Fig. V.4a) sau ca un circuit R-L paralel (Fig.
V.4b). n aceste circuite echivalente toate pierderile din dispozitiv sunt
combinate intr-un singur element rezistiv i toate inductanele asociate cu
fluxul magnetic prin miez sau aer sunt reprezentate printr-un singur
element inductiv. Deoarece pierderile ct i energia nmagazinat n
bobin sunt dependente de frecvena de excitaie, atunci i valorile R-L
sunt funcie de frecven.

182 IOAN DUMITRU

Fig. V.4. Circuitul echivalent cu elemente discrete pentru o bobin toroidal
realizat pe un miez magnetic. a) circuit RL serie, b) circuit RL paralel.
Defazajele dintre curent i tensiune pentru cele dou tipuri de circuite.

Din relaiile anterioare observm c impedana msurata a unui
bobine toroidale poate fi reprezentat pentru orice frecven ca o
combinaie serie format dintr-o rezisten Rs i o reactan j Ls .
Valorile acestora este:
2
0 0
'' ''
sr sr
N A
Rs L
l
= = (V.23)
2
0
0
'
'
rs
rs
N A
Ls L
l

= = (V.24)
Dispozitivele de msurare a permeabilitii modeleaz impedana
dispozitivului printr-un circuit R-L de tip paralel. Circuitul paralel este
mai potrivit pentru determinarea condiiilor de excitaie a miezului
deoarece tensiunea test generat n procedura de test este proporional cu
valoarea fluxului prin dispozitivul de test
3
.

~ V NABf (V.25)


n cazul modelului de circuit de tip serie densitatea de flux prin
miez nu este aceeai cu tensiunea de excitaie deoarece aceasta este
divizat i defazat de elementul rezistiv .
Impedana circuitului R-L paralel este
1
1 1
p
p p
Z
R j L
=
+
(V.26)
unde
p
R i
p
L sunt valorile msurate pentru rezistenta i inductana
paralel, independente de frecvene. Aceste elemente de circuit pot fi
reprezentate n termeni de permeabilitate magnetic complex prin
2
0 0
'' ''
p pr pr
N A
R L
l
= = (V.27)
2
0
0
'
'
rp
p rp
N A
L L
l

= = (V.28)
Valorile permeabilitii magnetice paralele pot fi corelate cu cele
serie prin
1 1 1
' '' ' ''
sr sr pr pr
j j
=
(V.29)
Aceste relaii au fost obinute considernd ca fluxul n tor este
uniform n seciunea transversal, nu sunt scpri flux n exteriorul
bobinei. De asemenea nu sunt considerate pierderile prin cureni
turbionari (eddy curent).
Geometria torului este de asemenea important n msurarea precis
a permeabilitii magnetice. Dac raportul dintre diametrul interior i cel
exterior este mare, densitatea de flux care variaz invers proporional cu
raza torului n seciune transversal nu mai poate fi considerat uniform
n seciunea torului fiind mai mare la marginea interioar fa de marginea
exterioar a torului. Aceast variaie a fluxului poate fi compensat prin
utilizarea mrimilor geometrice efective
e
A ,
e
l ,
e
V calculai prin
5

e e e
V A l = ,
1
2
e
C
A
C
= ,
2
1
2
e
C
l
C
= (V.30)
184 IOAN DUMITRU
unde constantele geometrice C1, C2 sunt calculate n funcie de raza
interioar i exterioar a torului
( )
1
0
2
ln /
i
C
h r r
= ,
( )
( )
0
2
2 3
0
2 1/ 1/
ln /
i
i
r r
C
h r r

= (V.31)
Bobinarea torului a crui permeabilitate se determina trebuie sa se
realizeze ideal pe toat circumferina torului. Aceasta bobinare uniforma
reduce pierderile de flux magnetic i n acelai timp conduce la o
densitate de flux mai uniform n tor. n cazul n care numrul de spire
este limitat de tensiunea de excitare o bobinare cu multifir cu un numr
redus de spire asigura uniformitatea cmpului (Fig. V.5).

Fig. V.5. a.Tor bobinat uniform cu un singur fir; b. bobinare multifir

n cazul n care torul nu este bobinat complet apar pierderi de flux
care afecteaz precizia msurtorilor de permeabilitate
5
. Totui pentru tori
realizai din materiale cu permeabilitate mare diferena n densitatea de
flux ntre diferitele poriuni ale torului sunt relativ mici. Acest rezultat
este ilustrat n Fig. care este rezultatul unor simulri de FEM pentru
bobina tor. Sunt prezentate raportul fluxurilor n diferite puncte 2, 3, 4 i
punctul de excitaie 1.

Fig. V.6. Dependenta fluxului campului magnetic din interiorul unui tor bobinat
partial de valoarea permeabilitatii magnetice a materialului din care este realizat.

Se observ c pentru valori ale permeabilitii peste 1000, 90% din
densitatea de flux rmne n tor iar pentru permeabilitatea peste 3000,
97% din densitatea de flux rmne n tor.

V.2.2 Msurarea a permeabilitii magnetice complexe la frecvene
nalte

Pentru msurarea permeabilitii relative la frecvene nalte se pot
folosi tot metoda bazate pe msurtori de impedan, utiliznd probe de
forma toroidal introduse n monturi de test de tip linie coaxiala cu
geometrie definit. Valorile permeabilitii magnetice a probelor se
determin din msurarea diferenei de impedane a monturii de test de tip
line coaxial ce conine proba i linia fr proba prin considerarea unui
model electric pentru structura de test. Un exemplu de montura de test
utilizat pentru msurarea permeabilitii este prezent n Fig. V.7 i consta
dintr-un conductor central, mrginit de un conductor cilindric terminat cu
un scurt circuit
6
. Mediul dintre conductorului central i cel exterior este
aer. Proba de msurat este plasat n apropierea scurt circuitului unde
cmpul magnetic maxim iar cmp electric minim. Lungimea b a monturii
trebuie sa fie astfel aleas nct / 4 b < pentru frecvena maxim de
msur, 1 f GHz < pentru a evita rezonanele dimensionale. Pentru
186 IOAN DUMITRU
montura utilizat lungimea cavitii este b = 10mm iar diametrul exterior
2a = 15mm. Proba se introduce n montura, se nchide montura prin
plasarea scurt circuitului pe capt i apoi se conecteaz la un analizor de
impedana calibrat. Analizorul genereaz unde electromagnetice ce se
propag n montura n modul TEM. Msurarea coeficientului de reflexie
permite determinarea impedanei de intrare a monturii cu proba. Fig. V.8
prezint o seciune transversal prin montura.

Fig. V.7. Montura de test utilizat pentru msurarea permeabilitii magnetice
pentru probe toroidale

Fig. V.8. Sectiune transversala prin montura de test


Trecerea unui curent electric i(t) prin conductorul central conduce la un
flux prin seciunea transversal a monturii
0
0 0 0 0
2
a b a b
r
I
B dS dxdy
x

= =

% r r
%
%
(V.32)

unde I
%
este curentul electric variabil n timp reprezentat n mrimi
complexe iar
r
% este valoarea complex a permeabilitii magnetice a
torului. Separnd valorile fluxului cmpului magnetic prin aer i material
rezult
2 2 1
1
2 1 1
0 0 0 0 0
2 2 2
0 0 0 0 0
2 2 2
2 2 2 2 2
d d d
a b h b b a b
r
d d d
h a
I I I I I
dxdz dxdy dxdy dxdy dxdy
x x x x x

= + + +

% % % % %
%
%

(V.33)
Dup calculul integralelor rezult:
( )
0 2
0
1 1
1 ln ln
2
r
I d a
h h
d a

= +
`
)
%
%
% (V.34)
i susceptibilitatea complex a miezului toroidal este:
( )
2
0
1
2
ln
air
d
Ih
d

=
% %
%
(V.35)
unde
( )
( )
0 1
/ 2 ln /
air
b I a a =
% %
este fluxul magnetic pentru cazul n care
proba nu este introdus n montura.
Impedana complex msurata a monturii cu proba magnetic este
echivalent cu cea a unui circuit RL serie ca n Fig. V.4a cu
/ Z R j L j I = + =
% % %
. nlocuind valorile fluxurilor
%
i
air
%
cu valorile
corespunztoare ale impedanelor Z
%
(a monturii cu tor) i
air
Z
%
(a monturii
fr tor) se obine pentru permeabilitatea magnetic complex expresia
2
0
1
1 1
ln
air
r
Z Z
d
j hf
d

= + = +
% %
% % (V.36)
188 IOAN DUMITRU
unde
1
d i
2
d sunt diametrul interior i respectiv exterior al torului, h
este nlimea torului iar f frecvena capului alternativ aplicat.
Analizorul de impedan msoar coeficientul complex de reflexie
r i
j = +
%
i calculeaz impedana de intrare dup formula:
0
1
1
in
Z Z
+
=
%
%
%
(V.37)
unde
0
Z este impedana caracteristic a portului de test i are valoarea
tipic de 50 Ohms. Componentele rezistenei
in
R i a reactanei
in
X ale
impedanei de intrare a monturii
in in in
Z R jX = + sunt
( )
2 2
1 2
0 2
2
1 2
1
1
in
R Z

=
+
i
( )
2
0 2
2
1 2
2
1
in
X Z

=
+
(V.38)
Utilizand inpedantele de intrare masutate pentru fixtura cu aer,
pentru fixtura cu proba magnetica toroidala si valorile parametrilor
geometrici ai probei se determina permeabilitatea magnetic complex cu
ajutorul expresiei (V.36).

BIBLIOGRAFIE
1
B. Lax, K.J. Button, Microwave Ferrites and Ferrimagnetics, McGraw-Hill,
New York, 1962
2
Kondo, K., Chiba, T., Yamada, S., Otsuki, E., 2000. Analysis of power loss in
Ni-Zn ferrites. J. Appl. Phys., 87(9):6229-6231
3
J.L.Snoek. Dispersion and absorption in magnetic ferrites at frequencies above
one Mc/s, Physica, 1948, vol.14, 207-217.
4
H. Jun, YAN Mi, Preparation of high-permeability NiCuZn ferrite, J Zhejiang
Univ SCI 2005 6B(6):580-583
5
Glenn R. Skutt, High-Frequency Dimensional Effects in Ferrite-Core Magnetic
Devices, PHD Thesis, Blacksburg, Virginia
6
R. Dosoudil, V. Olah, Measurement of complex permeability in the rf band,
Journal of Electrical Engineering, vol. 55, 2004, 97-100

VI. Metode de caracterizare a proprietilor
magnetostrictive
VI.1. Efecte magnetoelastice
De la descoperirea magnetostriciunii de ctre Joule n 1842
[1]
,
interesul acordat fenomenelor magnetoelastice a crescut continuu, cel mai
adesea n conjuncie cu dezvoltarea dispozitivelor magnetostrictive.
Magnetostriciunea este fenomenul prin care un material
feromagnetic i modific forma i dimensiunile n prezena unui cmp
magnetic extern. Fenomenul este cauzat de modificarea orientrii
vectorilor magnetizare ai domeniilor magnetice, care determin apariia
tensiunilor interne n material. Aceste tensiuni sunt cele care determin
alungirea (sau contracia materialului) pe direcia cmpului magnetic
extern. Odat cu creterea valorii cmpului magnetic aplicat, un numr
din ce n ce mai mare de domenii magnetice se aliniaz pe direcia
acestuia, pn ce se atinge saturaia magnetic. La inversarea cmpului,
direcia de orientare a domeniilor magnetice se inverseaz de asemenea,
ns tensiunile interne existente n material continu s determine
alungirea/contracia acestuia pe direcia de aplicare a cmpului. La scar
macroscopic, materialul magnetostrictiv i conserv volumul, adic
suprafata sectiunii transversale descrete/crete atunci cnd proba se
alungete/contract.
Fenomenele magnetoelastice apar datorit cuplajului dintre
proprietile magnetice i cele mecanice ale materialului
[2]
.
Magnetostriciunea se datoreaz aciunii conjugate a cuplajului spin -
orbit i a ngherii pariale a momentelor orbitale de ctre cmpurile
cristaline neuniforme i de ctre interaciunile de schimb orbitale cu
atomii vecini, astfel magnetizarea spontan "simte" reeaua ionic prin
intermediul micrii orbitale a electronilor cu spin necompensat, care dau
proprietile magnetice. Magnetostriciunea i are, de asemenea, originea
n cuplajul magnetoelastic. Fenomenul invers magnetostriciunii, efectul
magnetomecanic (numit uneori n mod eronat magnetostriciune invers),
190 MAGNETOSTRICIUNEA
apare atunci cnd asupra unui material feromagnetic se aplic o for
mecanic extern, care produce modificarea magnetizaiei acestuia
datorit cuplajului magnetoelastic.
Magnetostriciunea apare n toate materialele magnetice ca efect al
magnetizrii acestora, fenomenul fiind observat chiar i n materialele
paramagnetice i se manifest prin modificarea dimensiunilor acestora.
Uneori, magnetostriciunea este n detrimentul unor aplicaii practice ale
materialelor magnetice, ntruct tinde s mpiedice procesele de
magnetizare i s creasc valorile cmpului coercitiv i pierderile prin
histerezis magnetic. Ca urmare, este indicat ca apariia fenomenului de
magnetostriciune s fie evitat sau minimalizat n aplicaii cum ar fi
capuri de nregistrare magnetic i transformatoare electrice.
Pe de alt parte, materialele cu magnetostriciune mare (i respectiv
gigant) sunt utilizate cu succes n senzori i actuatori, datorit variaiei
magnetizaiei n funcie de tensiunile mecanice externe aplicate i
respectiv variaiei dimensiunilor geometrice n functie de cmpul
magnetic aplicat.
Din punct de vedere fenomenologic, magnetostriciunea poate fi de
dou tipuri:
1) magnetostriciune spontan, care apare ntr-un material cu
proprieti magnetice atunci cnd acesta este rcit n cmp
magnetic extern nul, la temperaturi mai mici dect temperatura
Curie. Materialul trece din starea paramagnetic intr-o stare
ordonat magnetic cu structur caracteristic de domenii
magnetice;
2) magnetostriciune indus, care apare ca rezultat al reorientrii
domeniilor magnetice la aplicarea unui cmp magnetic extern.
Din punct de vedere al aplicaiilor, magnetostriciunea indus este
cea care determin alegerea unui anumit tip de material magnetostrictiv.
Magnetostriciunea liniar, , apare pentru o magnetizare a
materialului mai mic dect cea de saturaie, i este definit ca
modificarea relativ n lungime a materialului sub influena unui cmp
magnetic extern:
l
dl
= (VI.1)
Dac valoarea cmpului magnetic aplicat eantionului crete pn la
valori comparabile cu cele necesare pentru a se ajunge la saturaie
HORIA CHRIAC, NICOLETA LUPU, LUMINITA HRIB 191

magnetic, magnetostriciunea atinge o limita numit magnetostriciune
de saturaie (
s
) care este realizat pentru cmpuri magnetizante de
intensiti diferite pentru substane diferite.
n cazul monocristalelor, att semnul ct i mrimea coeficienilor
de magnetostriciune depind de direcia cristalografic de magnetizare.
Pentru cristale cu simetrie cubic magnetostriciunea de saturaie [3]
ntr-o direcie definit de cosinuii directori
i
relativ la axele
cristalografice, cnd cristalul este adus din starea demagnetizat la
saturaie n direcia definit de cosinuii directori
i
, se poate exprima
ca:
( )
2 2 2 2 2 2
100 1 1 2 2 3 3 111 1 2 1 2 2 3 2 3 3 1 3 1
3 1
3
2 3
s

| |
= + + + + +
|
\

(VI.2)
unde
100
i
111
sunt constantele de magnetostriciune care dau
deformaia relativ a cristalului n direcia [100] i [111] la saturaie
magnetic.
Atunci cnd magnetostriciunea este msurat n lungul direciei de
magnetizare
i i
= , iar magnetostriciunea de saturaie este:
2 2 2 2 2 2
100 111 100 1 2 2 3 3 1
3( )( )
s
= + + + (VI.3)
n cazul unui material izotrop:
100 111 s
= = (VI.4)
2
3 1
cos
2 3
s

| |
=
|
\
(VI.5)
unde este unghiul dintre direcia de magnetizare i direcia de msurare
a coeficientului de magnetostriciune .
n cazul materialelor policristaline magnetostriciunea de saturaie
depinde de proprietile magnetostrictive ale cristalitelor. La saturaie
vectorii magnetizare ai tuturor cristalitelor sunt paraleli, deci fac unghiuri
diferite cu axele lor de uoar magnetizare, avnd energii de anizotropie
diferite. Pentru toate orientrile posibile ale magnetizrii de saturaie n
raport cu un sistem de axe cristalografice i considernd deformrile
uniforme, magnetostriciunea medie se poate calcula folosind relaia:
100 111
2 3
5 5
= + (VI.6)
Pentru un material policristalin cu simetrie cubic, n care domeniile
sunt orientate aleator pentru determinarea magnetostriciunii de saturaie
se poate utiliza relaia:

2
3 1
cos
2 3
s

| |
=
|
\
(VI.7)
n cazul unui ansamblu de domenii magnetice orientate aleator, se ia
n considerare valoarea medie a lui
2
cos (
2
cos ) pentru toate
domeniile. Atunci cnd materialul se afl n stare demagnetizat
2
1
cos
3
= iar 0 = . La aplicarea unui cmp magnetic de valoare
mare, unghiul devine 0 iar
s
= .
Dac iniial nu exist o distribuie complet aleatoare a domeniilor
magnetice se poate scrie relaia:
( )
2 2 2 2
0 0
3 1 3 1 3
cos cos cos cos
2 3 2 3 2
s s s

| | | |
= =
| |
\ \

(VI.8)
unde
2
cos este valoarea medie a lui
2
cos la un moment dat dup
aplicarea cmpului magnetic extern, iar
2
0
cos este valoarea medie a
lui
2
cos la momentul iniial, n stare nemagnetizat.
n acest caz este dependent de distribuia iniial de domenii
magnetice iar
s
este o constant de material.
n Tabelul VI.1 sunt prezentate valorile magnetostriciunii i ale
constantelor de anizotropie pentru un numr de materiale magneto-
strictive.


Tabelul VI.1. Valorile temperaturilor Curie (
C
T ) i ale constantelor de
magnetostriciune (
s
, ,
111 100
) i anizotropie (
1
K ) pentru un numr de
materiale magnetice.
Materialul
) 10 (
6
100

) 10 (
6
111

) 10 (
6
s

) / 10 (
3 3
1
m J K

) (K T
C

Fe [3] 21 -21 47 1043
Ni [3] -46 -24 -33 -59 631
CoOFe
2
O
3

[4]
-920 180 -260 60
793
TbFe
2
[5] 1753 >1000 700
SmFe
2
[5] -1560 676
Terfenol-D
[3]
90 1640 ~1000 60
650-
700
Aceast valoarea depinde de stoichiometria probei, de raportul Co:Fe i de tratamentul

termic aplicat.
Pe lng magnetostriciunea liniar, n tabel sunt trecute de
asemenea valorile magnetostriciunii transversale i a celei de volum. La
cmpuri magnetice externe mici volumul materialului rmne constant i
coeficientul de magnetostriciunea transversal este egal cu jumtate din
valoarea coeficientului de magnetostriciune longitudinal:
2
=

(VI.9)
Coeficientul de magnetostriciune longitudinal reprezint coeficientul de
magnetostriciune msurat n direcia paralel cu direcia cmpului
magnetic aplicat iar coeficientul de magnetostriciune transversal este
msurat pe o direcie perpendicular cu acesta. n cazul n care relaia
(VI.5) nu se respect, volumul materialului se modific cu cantitatea:
2
= +

(VI.10)
Magnetostriciunea de volum const n modificarea volumului probei la
aplicarea unui cmp magnetic extern. La acest tip de magnetostriciune
contribuie:
- magnetostriciunea forat: apare atunci cnd asupra
eantionului este aplicat un cmp magnetic mai mare dect cel
necesar saturrii acestuia. Acest tip de magnetostriciune
volumic depinde liniar de cmpul magnetic aplicat i apare ca
urmare a dependenei de volum a magnetizaiei de saturaie.
- efectul de form: apare datorita geometriei eantionului.
Datorit dimensiunilor finite, n eantion se nmagazineaz o
cantitate nenul de energie magnetostatic. La aplicarea
cmpului magnetic, pentru a se micora aceast energie, o
modificare a volumui eantionului apare. Magnetostriciunea
de volum care apare datorit acestui efect poate fi mult
micorat dac eantioanele de studiat au un factor
demagnetizant mic.
- efectul cristalului: apare datorit unei mici modificri a
simetriei reelei cristaline atunci cnd direciile magnetizaiilor
domeniilor se modific. Aceast modificare a simetriei este
insoit de o mic modificare a volumului eantionului. Acest
tip de magnetostriciune de volum apare datorit dependenei
de volum a constantelor de anizotropie.
Magnetostriciune de volum este determinat de interaciunile de
schimb i este mult mai mic dect magnetostriciunea liniar. O presiune
hidrostatic aplicat materialului va modifica interaciunile de schimb, i
n consecin va modifica i temperatura Curie i momentul magnetic al
respectivului material. Datorit tensiunilor externe aplicate, n material
apare o energie potenial de tensiune numit energie magnetoelastic.
ntr-un material izotrop, energia magnetoelastic este:
2
3
cos
2
s
E
=
(VI.11)
unde este ungiul dintre magnetizaie i direcia tensiunii mecanice
aplicate.
n cazul materialelor cu magnetostriciune anizotrop expresia
energiei magnetoelastice este mult mai complex. n cazul unui cristal cu
simetrie cubic supus unei tensiuni exterioare neomogene, energia
magnetoelastic este:
2 2 2
100 11 1 22 2 33 3 111 1 2 12 2 3 23 1 3 13
3
( ) 3 ( )
2
E
= + + + + (VI.12)

Dac asupra materialului acioneaz o tensiune uniform a crei
direcie n raport cu axele cristalografice este definit prin cosinuii
directori
1
,
2
i
3
, energia magnetoeleastic este:
2 2 2 2 2 2
100 1 1 2 2 3 3 111 1 2 1 2 2 3 2 3 1 3 3 1
3
[ ( ) 2 ( )]
2
E

= + + + + +

(VI.13)
Dac tensiunile aplicate sunt suficient de intense, energia
magnetoelastic poate fi de ordinul de mrime sau mai mare dect energia
de anizotropie. n acest caz direciile de uoar magnetizare nu vor mai fi
determinate de axele cristaline ci de repartiia tensiunilor interne.
Energia total a unui material izotrop, magnetizat la saturaie i
supus unei tensiuni mecanice omogene , astfel nct energia
magnetoelastic este mult mai mare dect energia de anizotropie, este
suma dintre energia magnetoelastica i energia cmpului magnetizant
( )
M s
W P H =
r r
:
tot M
E E W
= + (VI.14)
Dac se aplic cmpul magnetic H
r
n direcia lui , energia total
este:
2
3
cos cos
2
tot s s
E P H = (VI.15)
unde reprezint unghiul dintre direcia lui (respectiv a lui H
r
) i
direcia polarizaiei de saturaie
s
P
r
.
Condiia de echilibru este:
0
tot
E
(VI.16)
sau
3 cos 0
s s
P H + = (VI.17)
Polarizaia magnetic observat n direcia cmpului magnetizant
este:
cos
s
P P = (VI.18)
iar polarizaia magnetic n funcie magnetizaia mediului se scrie astfel:
0
P M = (VI.19)
Avnd n vedere relaiile de mai sus putem scrie pentru susceptibilitatea
magnetic urmtoarea expresie:
2
0
3
s
s
M M
H

= = (VI.20)
n cazul materialelor feromagnetice 0 > i deci este necesar ca
0
s
< .
Dac 0
s
> , direcia de aplicare a tensiunii este direcia de
uoar magnetizare. Aplicarea tensiunii de ntindere face ca valoarea
coeficientului de magnetostriciune de saturaie s scad.
Dac 0
s
< , direcia de uoar magnetizare este perpendicular pe
direcia lui . Cnd se aplic un cmp paralel cu , magnetizarea se
produce prin rotaia progresiv a magnetizrii de saturaie a domeniilor.
Aplicarea tensiunii de ntindere face ca valoarea absolut a coeficientului
de magnetostriciune de saturaie s creasc. Astfel
s
ia valori negative
din ce n ce mai mari odat cu aplicarea tensiunii.
n Fig VI.1 este prezentat efectul tensiunii mecanice de ntindere i
de comprimare asupra Ni, care are 0
s
< .

Fig.VI.1. Efectul tensiunilor mecanice asupra coeficientului de
magnetostriciune, n cazul Ni


Un material cu magnetostriciune pozitiv, supus unei tensiuni
mecanice de ntindere, se comport ca un material cu magnetostriciune
negativ supus unei tensiuni mecanice de comprimare.
Acest efect joac un rol primordial n definirea performanelor
materialelor magnetice.
n afara acestor dou efecte, mai exist un numr de efecte
magnetoelastice, dup cum urmeaz:
Efectul Wiedemann apare atunci cnd un cmp magnetic helicoidal
este aplicat asupra unei bare sau fir feromagnetic, rezultnd n
rsucirea probei.
Efectul Matteucci (sau efectul Wiedemann invers) const n aparitia
unei diferente de potential electric la capetele unei probe
feromagnetice, uniform magnetizat de-a lungul axei sale de
simetrie, atunci cand asupra acesteia se aplic o for de rsucire.
Efectul E apare atunci cnd se aplic o tensiune mecanic extern
asupra unei probe feromagnetice, aceasta deformndu-se pe direcia
de aplicare a tensiunii mecanice. Aceast deformare produce
modificri ale magnetizaiei probei prin intermediul efectului
magnetoelastic invers, inducnd o magnetostriciune. Prin urmare
valoarea modulului Young al materialului va fi redus.
Efectul de form exist n toate materialele magnetice, chiar i n cele
cu coeficieni de magnetostriciune zero, i reflect tendina acestora
de a minimiza suma energiilor magnetostatic i elastic.
Efectul piezomagnetic este un efect liniar care apare la introducerea
materialului magnetic n cmp, i se manifest numai n cazul unor
materiale antiferomagnetice.
Magnetostriciunea este un efect sensibil la simetria materialului, i
aceast simetrie este distrus la suprafaa probei. Spre exemplu, simetria
este tetragonal lng suprafaa (001) a unui cristal cubic i hexagonal
lng suprafaa (111). Ca urmare, contribuia suprafeei(elor) se va
suprapune peste magnetostriciunea materialului masiv. Aceste efecte de
suprafa sunt neglijabile n majoritatea materialelor, cu excepia
straturilor subiri n care numrul atomilor de la suprafa este comparabil
cu cel al atomilor din volumul probei. De aceea, trebuie acordat o atenie
special n cazul msurrii magnetostriciunii straturilor subiri i a
distingerii clare ntre diferitele efecte care pot afecta aceste msurtori, n
special atunci cnd se dorete utilizarea straturilor subiri n aplicaii
specifice.
VI.2. Metode de determinare a magnetostriciunii
Exist mai multe metode de msur a coeficienilor de
magnetostriciune n funcie de dimensiunile i forma probelor studiate.
Unele dintre aceste metode sunt directe iar altele indirecte. Dintre
metodele directe, cele mai utilizate sunt: (a) metoda mrcilor
tensometrice, (b) metodele capacitive i (c) metodele interferometrice.
Metoda cea mai des utilizat pentru msurarea magnetostriciunii
materialelor cristaline este metoda mrcilor tensometrice. Metoda
capacitiv are acurateea cea mai mare. Metodele directe au dezavantajul
c necesit proceduri speciale de pregtire a probelor i nu ofer valorile
"reale" ale constantelor de magnetostriciune, fiind afectate n cele mai
multe cazuri de multiple erori.
Metodele indirecte sunt: (a) metoda Becker-Kersten
[6]
i (b) metoda
msurrii rotaiilor mici ale vectorului magnetizare (sau metoda SAMR =
Small Angle Magnetization Rotation)
[7].
Metoda SAMR ofer cea mai
bun sensibilitate n cazul benzilor magnetic moi i poate fi utilizat ntr-
un interval larg de temperaturi. n metoda Becker-Kersten
magnetostriciunea se determin din variaia ciclurilor de histerezis
magnetic n funcie de tensiunea mecanic aplicat. O comparaie
sugestiv ntre metodele directe i cele indirecte utilizate pentru
msurarea magnetostriciunii probelor magnetice este prezentat n
Tabelul VI.2.

Tabelul VI.2. Studiu comparativ al metodelor utilizate pentru msurarea
magnetostriciunii probelor.
Metoda
Tipul
metodei
Acurateea Observaii
Mrci tensometrice Direct 10
-6

Determin
//
i

independent, dar dificil de
aplicat la temperaturi
ridicate
Capacitiv Direct 10
-10
Metod cu acuratee
foarte mare, dar dificil de
aplicat la temperaturi
ridicate

Dependena ciclurilor
de histerezis magnetic
de tensiunea mecanic
aplicat
Indirect 10
-8
Metod adecvat pentru
msurarea
magnetostriciunii
probelor cu valori mici i
negative ale lui
s

SAMR Indirect 10
-9
Metod cu acuratee
foarte mare, aplicabil
benzilor, aplicabil ntr-
un interval larg de
temperaturi
Susceptibilitate
transversal
Indirect 10
-9
Variaie a metodei SAMR

VI.2.1. Metoda SAMR (Small Angle Magnetization Rotation sau
rotaiile cu unghiuri mici ale vectorului magnetizare)
Aceast metod ofer posibilitatea de a msura constanta
magnetostrictiv de saturaie,
s
, prin determinarea unghiului de rotaie
al magnetizrii determinat de modificrile anizotropice induse de
tensiunile mecanice aplicate din exterior simultan cu un cmp magnetic
(Fig.VI.2). Metoda este aplicabil firelor i benzilor magnetice obinute
din aliaje pe baz de Fe, Ni, Co, pmnturi rare, etc. Sensibilitatea
metodei este de 10
-9
i metoda poate fi aplicat i la temperaturi peste
temperatura mediului ambiant.
Asupra probei acioneaz simultan un cmp magnetic axial continuu,
//
H , un cmp magnetic alternativ perpendicular pe direcia axial,
H i
o tensiune mecanic, , aplicat pe direcia axial. Sistemul de msur
este prezentat schematic n Fig.VI.3. Cmpul
//
H determin saturarea
magnetic a probei, M
s
, pe direcie axial (sau o valoare ct mai apropiat
de aceasta), n timp ce cmpul
H produce rotirea magnetizaiei probei.

Dac
H i H
//
sunt meninute constante, tensiunea mecanic aplicat va
determina o rotire suplimentar a vectorului magnetizare, rotire care este
apoi compensat prin modificarea ulterioar a cmpului magnetic axial,
H
//
. Tensiunea electric indus n circuitul de recepie (pick-up coil) este
astfel proporional cu derivata temporal a componentei magnetizrii pe
axa principal (direcia axial):
) cos 4 (
2

s f
M
dt
d
NS e = , (VI.21)
unde N este numrul de spire, S este aria seciunii transversale a probei,
iar este unghiul de rotaie al magnetizaiei. Tensiunea mecanic
induce o anizotropie uniaxial pe direcia de aplicare i n aceste condiii
unghiul poate fi scris astfel:
s k II
H H H
H
+ +
=
max
max
sin , (VI.22)
unde
s
s
k
M
H
3
= este cmpul datorat tensiunii mecanice aplicate i
) (
II s s
N N M H =

este cmpul datorat anizotropiei (

N i
II
N sunt
factorii de demagnetizare pe cele dou direcii, perpendicular i respectiv
paralel cu cmpul aplicat).

Fig.VI.2. Reprezentarea schematic a rotaiei vectorului magnetizare
n planul benzii.

Dac
H este meninut constant i se aplic o tensiune mecanic

exterioar , unghiul
max
scade i automat scade i valoarea lui
f
e
2
.
Aceast descretere este compensat de modificarea valorii lui
II
H cu
II
H . Rezult c:

II k
H H = i
3
s
M
k
H
s
= (VI.23)
unde
f
e
2
reprezint componenta armonicii a doua din semnalul detectat
de bobina de recepie.

Fig.VI. 3. Sistemul de bobine utilizat la INCDFT-IFT Iai pentru msurarea
magnetostriciunii benzilor prin metoda SAMR.

Consideraiile de mai sus sunt aplicabile pentru msurtori ale
constantei magnetostriciunii de saturaie a benzilor magnetice.
n cazul firelor magnetice apar unele deosebiri: firele prezint
anizotropie radial i circumferenial, astfel nct pentru msurtori
precise direcia de magnetizare a probei trebuie s fie paralel cu axa
firului. n lipsa unei tensiuni mecanice externe, graficul extrapolat al
funciei liniare ( )
II
f
H f
e
=
2
1
trece prin origine pentru 0 =
II
H . Aceasta
nseamn c pe direcia circumferenial cmpul demagnetizant lipsete.

VI.2.2. Metode capacitive

Metodele se bazeaz pe modificarea capacitii diverselor tipuri de
condensatori n momentul n care una dintre armturile acestora este
supus magnetizrii sau este pus n contact cu un material magnetic, care
prin alungirea/contracia magnetostrictiv modific poziia armturii
respective. Se poate determina astfel deplasarea magnetostrictiv precum
i alungirea/contracia n funcie de cmpul aplicat.
n funcie de materialul magnetic studiat i de forma acestuia s-au
imaginat mai multe moduri de utilizare a metodei. Modificrile capacitii
condensatorului sunt urmrite cu ajutorul punilor capacitive sau cu
ajutorul oscilatoarelor LC. Sensibilitatea metodelor capacitive este mare,
10
-10
, dar operarea la temperaturi ridicate nu este posibil.

VI.2.2.1. Metoda capacitiv aplicat inelelor feromagnetice
Probele studiate n acest caz sunt materiale feromagnetice (Fe, Ni,
Co sau aliaje ale acestora). Condensatorul n acest caz este unul cilindric,
armtura exterioar fiind format dintr-un material nemagnetic. n
interiorul acestei armturi este poziionat inelul (proba magnetic), care
constituie cea de a doua armtur. Prin interiorul acestui condensator
(prin prob) este trecut un conductor prin care trece un curent alternativ
foarte mare (de ordinul sutelor de amperi, 50-60 Hz) care produce cmpul
magnetic. Efectul magnetostrictiv conduce la modificarea razei inelului,
modificndu-se astfel capacitatea condensatorului. Aceast modificare
este urmrit cu ajutorul unei puni capacitive care lucreaz la aceste
frecvene (50-60 Hz) (Fig. 4). Analiznd aceast modificare a capacitii
se obine n final deplasarea magnetostrictiv.
Constanta magnetostrictiv este dat de urmtoarea relaie:
( )
r
r r R
C C
C
R
(
\
|
+
=
ln ln ln exp
, (VI.24)
unde R este raza interioar a armturii exterioare, r este raza exterioar a
armturii interioare (a probei), C este capacitatea iniial a
condensatorului, iar C este variaia capacitii condensatorului datorat
magnetostriciunii.

Fig.VI. 4. Instalaia experimental pentru msurarea magnetostriciunii probelor
magnetice sub form de inele prin metoda capacitiv.

VI.2.2.2. Metoda capacitiv aplicat benzilor magnetice sau tijelor
magnetice subiri
Probele pot fi sub form de benzi sau tije subiri (1) (Fig. VI.5).
Condensatorul cilindric are armtura exterioar (12) fixat, iar cea
interioar (11) este mobil i prins de materialul magnetic care constituie
proba. Asupra probei acioneaz un cmp magnetic pe direcie axial
(vertical), iar efectul magnetostrictiv modific dimensiunea probei,
modificndu-se astfel poziia armturii mobile a condensatorului. Se
modific astfel capacitatea condensatorului, modificare urmrit cu
ajutorul unei puni capacitive i se determin
//
pe direcia campului
magnetic aplicat. Sistemul de prindere al probei de tija de care este legat
armtura condensatorului trebuie s fie foarte bine reglat, astfel nct
orice modificare a dimensiunilor probei s fie transmis armturii.

Fig.VI.5. Schema instalaiei experimentale pentru msurarea magnetostriciunii
prin sistemul prob-condensator: 1 - proba; 2 - clem de prindere superioar;
3 - clem de prindere inferioar; 4 - bar de siliciu; 5 - termocuplu;
6 - rezisten de platin; 7 - folie de inclzire; 8 - scut de protecie din ceramic;
9 - scut de protecie electrostatic; 10 - izolator; 11 - armtura mobil a
condensatorului; 12 - armtura fix a condensatorului; 13 - reglaj pentru fixarea
poziiei de zero; 14- flan; 15 - set de bobine pentru producerea cmpului
magnetic; 16 - sistem de nclzire al condensatorului.

Constanta magnetostrictiv este n acest caz proporional cu modificarea
capacitii condensatorului:
C
//
(VI.25)

VI.2.2.3. Metoda capacitiv "cantilever"
Metoda se folosete la straturile subiri magnetice aplicate pe
substraturi. Aceste straturi subiri pot fi obinute prin depuneri de
elemente magnetice pure (Fe, Ni, Co) sau prin depunerea unor compui
magnetici. Se utilizeaz un condensator plan format dintr-o armtur fix
i nemagnetic, iar cealalt armtur este cantileverul (Fig. VI.6). Acesta
este format dintr-un substrat cu proprieti elastice bune, care este fixat la
un capt i pe care, pe o parte, este depus filmul magnetic. Aplicarea
cmpului magnetic asupra cantileverului produce deflexia acestuia, astfel
modificndu-se capacitatea condensatorului. Aceast modificare poate fi
urmrit n mai multe moduri, cu ajutorul punilor capacitive sau ale unui
oscilator LC. Se poate determina constanta magnetostrictiv prin
msurtori paralele i perpendiculare pe direcia cmpului. De asemenea
se poate determina semnul magnetostriciunii n funcie de direcia i
sensul n care are loc deflexia, precum i n funcie de cuplajul
magnetoelastic. Modificrile capacitii condensatorului cantilever sunt
urmrite cu ajutorul unui oscilator LC. Acesta i modific frecvena de
rezonan la modificarea capacitii condensatorului cantilever. Din
variia f a frecvenei de rezonan se obine variaia C a
condensatorului cantilever care este proporional cu deflexiile ale
armturii cantilever.
Sensibilitatea metodei este dat n prima faz de proprietile
substratului i de distana iniial, d
0
, dintre armturile condensatorului .


Fig. 6. Prezentarea schematic a metodei cantileverului.

Constanta magnetostrictiv este dat de relaia:
( )
( )
( )
s
f
f
f s s
s
v h E
v h E
L +
+
= =

1
1
9
2
3
2
2
2
//
//

, (26)
unde
//
i
reprezint magnetostriciunea longitudinal respectiv

transversal corespunztoare deflectiilor pe cele dou direcii,
s
E i
f
E reprezint modulele elastice ale substratului nemagnetic, respectiv
stratului subire depus,
s
h i
f
h reprezint grosimile substratului
respectiv stratului subire, L este lungimea cantileverului, iar
s
v i
f
v
reprezint coeficienii Poisson pentru substrat respectiv stratul subire
depus.

VI.2.3. Metoda mrcilor tensometrice
Metoda are la baz modificarea rezistenei electrice a unui fir
subire datorit alungirii acestuia, alungire provocat de
magnetostriciunea probei peste care este aplicat firul (Fig.VI.7). Proba

magnetic poate fi o plachet subire dintr-un material magnetic. Se pot
face msurtori att n starea iniial a probei ct i dup ce aceasta a fost
tratat.
Marca tensometric este format dintr-un fir electric izolat care
este aplicat erpuit pe un material susintor. Acest fir prezint o
rezisten electric iniial de ordinul sutelor de Ohmi. n funcie de proba
folosit aceast rezisten poate avea diverse valori. Dimensiunile
mrcilor sunt deasemenea diferite n funcie de aplicabilitate. Marca
tensometric se aplic apoi prin lipire sau cimentare pe suprafaa probei.
Modificarea dimensiunilor probei magnetice supuse aciunii
cmpului magnetic exterior duce la alungirea firului producnd n acest
fel modificarea rezistenei acestuia. Aceast modificare poate fi urmrit
tot cu ajutorul unei puni. Msurtorile pot fi afectate de temperatura i de
cmpul magnetic aplicat datorit efectului magnetorezistiv. De aceea este
bine ca toate componentele punii s fie supuse acelorai condiii de
temperatur i cmp. Deasemenea calitatea adezivului i proprietile
acestuia pot influena msurtorile. Adezivul utilizat pentru lipirea mrcii
nu trebuie s aib n componen solveni care s se evapore i nu trebuie
s se contracte la ntrire, astfel nct tensiunile reziduale s fie minime.
De asemenea daca adezivul este foarte rigid alungirea firului este
impiedicat.
Prin aceast metod se pot determina att ct i
t
. Variaia
rezistenei electrice a firului este urmrit cu ajutorul unei puni rezistive,
iar deformarea probei este proporional cu aceast variaie a rezistenei.
Exist aparate care pot afia direct alungirea
l
l
suferit de prob.
Sensibilitatea metodei este de 10
-6
ns ofer posibiliatea operrii la
temperaturi cuprinse ntre 4,2 i 500 K cu meniunea c temperatura
trebuie meninut constant pe parcursul experimentului.
Constanta magnetostrictiv este dat de relaia:

( )
2
3
s

(27)

Fig.VI.7. Schema instalaiei experimentale utiliazat pentru msurarea
magnetostriciunii prin metoda sistemului marc-prob: 1 - stratul susintor; 2 -
contact electric; 3 - stratul adeziv; 4 - firul electric; 5- proba.

VI.3. Materiale magnetostrictive
VI.3.1. Magnetostriciunea compuilor intermetalici pmnt rar-Fe
Dei fenomenul magnetostriciunii este cunoscut de mai bine de un
secol i jumtate, aplicaiile pe baza acestuia au aprut mult mai trziu,
odat cu descoperirea n 1963 a magnetostriciunii gigant (~1%) a Tb i
Dy la temperaturi joase
[5]
. ns aceste materiale prezentau unele
inconveniente. n primul rnd, toate pmnturile rare (PR) prezint
temperaturi Curie mai mici dect temperatura mediului ambiant (25-
30C). Pentru a crete valorile temperaturii Curie, pmnturile rare
magnetostrictive ca Tb i Dy au fost aliate cu metale magnetice de
tranziie (Ni, Fe i Co). Unii dintre aceti compui prezint temperaturi
Curie mult mai ridicate (pn la 1000 K), ns magnetostriciunea lor la
25C are valori moderate. n anul 1971, s-a descoperit c compuii de tip
Laves PRFe
2
(TbFe
2
, SmFe
2
) prezint magnetostriciuni gigant (>1000
ppm) la temperatura mediului ambient.
Dei valorile magnetostriciunii sunt extrem de mari, anizotropiile
magnetice ale acestor compui sunt de asemenea foarte mari, ceea ce face
ca magnetostriciunile de saturaie s se obin pentru cmpuri magnetice
externe extrem de mari (8 MA/m) (cu dou ordine de mrime mai mari
dect cele neceasre pentru a se obine magnetostriciunea de saturaie a Ni
sau Fe). S-a presupus atunci c magnetostriciunea mare i anizotropia

magnetic mic sunt dou mrimi antagonice i incompatibile. ns
studiile teoretice au artat c dac doi compui pe baz de pmnturi rare
au anizotropii magnetice de semne opuse i magnetostriciuni de acelai
semn, atunci s-ar putea obine un material care s combine o
magnetostriciune gigant i anizotropie magnetic moderat. Acest
material a fost descoperit de ctre A.E. Clark i colab. de la Naval
Ordnance Laboratory, i avea n compoziie Tb i Dy
[8]
. Acest compus,
care are compoziia nominal Tb
0,3
Dy
0,7
Fe
2
, a fost numit Terfenol-D
("Ter" de la terbiu, "fe" de la fier, "nol" de la Naval Ordnance Laboratory
i "D" de la dysprosiu). Terfenolul-D are ns i dezavantaje: este un
material scump i sensibil la coroziune din cauza prezenei Tb i Dy, dar
este i fragil din punct de vedere mecanic. De aceea, pentru unele aplicaii
se prefer utilizarea unor materiale compozite pe baz de Terfenol-D, care
au proprieti mecanice mult mai bune i preuri de cost mult mai
sczute
[9,10]
.

VI.3.2. Materiale amorfe magnetostrictive
Dac n cazul actuatorilor, Terfenolul-D este cel mai utilizat
material magnetostrictriv, n cazul senzorilor principalul rol l joac
materialele metalice amorfe magnetostrictive. Cele mai bune materiale
pentru senzori sunt cele care au coeficient de magnetostrictiune ridicat i
care sunt capabile sa converteasca energia elastic n energie magnetic i
vice-versa, cu o eficien care se apropie de 100% prin minimizarea
pierderilor de material
2
. Aceast condiie favorizeaz materialele cu
coeficient de cuplaj magnetomecanic mare i cu pierderi ct mai reduse.
n cazul senzorilor, un parametru important care trebuie optimizat
este H / , sau magnetostrictivitatea,
33
d , care caracterizeaz de
asemenea sensibilitatea magnetizrii materialului n prezena unei tensiuni
mecanice aplicate. Dac iniial s-a utilizat Ni magnetostrictiv (foarte
vulnerabil la ocurile mecanice) n detectoarele de tip sonar, ulterior
acesta a fost nlocuit cu ceramicile piezo-electrice. n anii '80 s-a obinut
primul material metalic amorf cu caracteristici magnetoelastice excelente,
Metglas
(R)
2605SC (Tabelul VI.3), acesta fiind un competitor foarte
puternic pentru ceramicile piezo-electrice.

Tabelul VI.3. Proprietile fizice ale benzilor metalice amorfe Metglas 2605SC
(Fe
81
B
13,5
Si
3,5
C
2
) tratate n cmp magnetic.
Proprietatea Uniti
Metglas 2605SC tratat n
cmp
Densitatea ( )
Kg/m
3
7,32
Temperatura de cristalizare (T
x
) K 753
Coeficientul de dilatare termic liniar
(
T
)
10
-6
K
-1
5,9
Modulul lui Young (
H
Y )
GPa 25
Modulul lui Young (
B
Y )
GPa 200
Duritatea Vickers pentru o for aplicat
de 50g (H
v
)
- 880
Limita elastic de curgere MPa 700
Conductivitatea termic W/mK 9
Rezistivitatea electric (
e
)
m 1,35
Temperatura Curie (T
C
) K 643
Polarizaia magnetic (
0 s s
M M = ) T
1,35 (H = 80 A/m)
1,61 (saturaie)
Permeabilitatea relativ iniial
(
0 33
/
)
-
20.000
(80.000 la MPa
zz
1 = )
Permeabilitatea maxim relativ
(
max
)
- 300.000
Coeficientul de magnetostriciune (
s
) 10
-6
30
Coeficientul de cuplaj magnetomecanic
(
max
33
k )
- 0.97 (H = 50 A/m)
Magnetostrictivitatea static (
max
33
d )
Nm/A 1.000


Magnetostrictivitatea H / poate fi crescut prin tratarea
materialului. Tratamentele au rolul de a reduce tensiunile interne induse
n procesul de preparare a benzilor metalice amorfe prin rcire rapid din
topitur pe disc metalic n rotaie, i de a crete permeabilitatea magnetic
iniial, fr a modifica semnificativ magnetostriciunea de saturaie,
s
.
n cazul materialelor metalice amorfe, tratamentul la temperaturi sub
temperatura de cristalizare, T
x
, induce relaxarea structural i modific
nesemnificativ
s
, n timp ce tratamentele peste temperatura de
cristalizare modific puternic
s
datorit modificrii ordinii atomice
locale.
Efectul magnetoelastic invers st la baza principiului de funcionare
a numeroase tipuri de senzori pe baz de materiale metalice amorfe:
senzori de for, senzori de torsiune, senzori de presiune. Geometria
acestor senzori poate varia n multiple moduri, dar principiul de lucru este
acelai: o bobin de detecie msoar variaia fluxului magnetic generat
de modificrile induse de tensiunea mecanic aplicat asupra benzilor
metalice amorfe saturate magnetic.
Efectul magnetostrictiv direct poate fi de asemenea utilizat n
funcionarea senzorilor de cmp, ntruct datorit caracteristicilor
magnetice speciale ale materialelor metalice amorfe se pot detecta cmpuri
magnetice de valori foarte mici. Sensibilitatea unor astfel de dispozitive
poate ajunge pn la detecia cmpurilor magnetice de ordinul pT.

VI.3.3. Feritele magnetostrictive
Feritele sunt materiale ferimagnetice, care se clasific n dou
grupe: ferite moi i ferite dure. Feritele moi prezint permeabilitate
magnetic mare, coercitiviti reduse i rezistiviti electrice ridicate,
proprieti care le fac utilizabile n aplicaiile la frecvene nalte dei
magnetizaia lor de saturaie este destul de redus (0,30-0,50 MA/m).
Feritele moi au n general structuri cubice de tip spinel sau garnet. Feritele
dure (BaO6Fe
2
O
3
sau SrO6Fe
2
O
3
) sunt materiale puternic anizotrope cu
structuri hexagonale.
Feritele spinelice au n general formula chimic MOFe
2
O
3
, unde M
poate fi Ni, Fe, Co, Ti, Cr, Mn, Cu sau Zn. Celula unitate a unei ferite de
tip MOFe
2
O
3
conine 56 de atomi din care 32 de atomi de oxigen, 8
atomi bivaleni de tip M
2+
i 13 atomi trivaleni de Fe
3+
. Atomii de oxigen
formeaz o structur compact de tip cub cu fete centrate (cfc) n care
ionii metalici pot ocupa 2 tipuri de poziii interstiiale: poziii tetraedrale
(de tip A) i poziii octaedrale (de tip B). Ionii care ocupa poziiile
tetraedrale au ca vecini 4 atomi de oxigen situai n vrfurile unui
tetraedru, iar cei care ocupa poziiile octaedrale au ca vecini 6 atomi de
oxigen aezati n vrfurile unui octaedru. n celula elementar se gsesc
32 de poziii octaedrice i 64 de poziii tetraedrice, din care doar 16,
respectiv 8 sunt ocupate de ioni metalici.
ntr-un spinel normal, ionii M
2+
ocup locurile (A) i Fe
3+
ocup
locurile (B). Modul de repartizare al ionilor substitueni ntre poziiile
tetraedrice i octaedrice ale reelei cristaline tip spinel, se datoreaz unor
factori precum:
raza ionic: poziiile tetraedrice au dimensiuni mai mici (0,297)
dect poziiile octaedrice (0,546), deci ionii cu raze mai mici vor fi
acceptai preferenial n poziiile tetraedrice;
sarcina cationului: creterea sarcinii cationului, ca i creterea
razei, mresc tendina acestuia de a ocupa poziiile octaedrice;
configuraia electronic a cationilor: unii ioni cu stratul electronic
(n-1)d complet ( de ex. Zn
2+
, Cd
2+
) prefer o coordonare tetraedric; ali
ioni (Ni
2+
, Cr
3+
) prefer interstiiile octaedrice, deoarece orbitalii din
tripletul 3d au o energie mai sczuta dect orbitalii din dublet.
Prin urmare, explicarea tendinei cationilor de a ocupa anumite
poziii n reeaua cristalin spinelic este posibil numai dac se iau n
considerare att efectele coulombiene ct i influena cmpului pentru
fiecare caz concret n parte.
Existena unui cation trivalent n poziii A induce apariia
corespunztoare a unor vacane cationice, sau apariia unor ioni de
hidrogen n reea (cazul -Al
2
O
3
)
[17,18].

Deoarece activitatea catalitic a compuilor cu structur de spinel
depinde crucial de distribuia cationilor ntre centrii tetraedrici i respectiv
octaedrici, o ntrebare de baz i interesant este ce valen i ce
coordinare sunt importante pentru activitatea catalitic i respectiv pentru
selectivitate? O asemenea problem poate fi studiat prin substituia unor
elemente active catalitic, cum ar fi ioni ai metalelor tranziionale (ex. Mn
sau Co) cu ioni inactivi (ex Al sau Zn) pentru o anumita reacie
[17]
.
Folosind un asemenea procedeu, s-a tras concluzia c ionii aflai n centrii
coordinai tetraedric (centri A) sunt sau inactivi sau contribuie foarte puin
la activitatea general pentru reducerea nitrobenzenului
[17]
. Concluzii
similare au fost obinute anterior pentru reacii de oxidare
[19].
Faptul c
centrii tetraedrici nu sunt activi poate s fie legat de tria mai mare a

legturii metal-oxigen n acest caz, datorit valenei mai mici i a
numrului de coordinare mai mic. O alt posibilitate care ar explica aceste
rezultate ar fi c centrii tetraedrici sunt mai puin accesibili la suprafa,
avnd n vedere c anumite fee cristalografice (B(111) i D(110) expun
numai centrii octaedrici
17
(Fig.VI.8).

Fig.VI.8. Planele cristalografice ale structurii spinelului normal: (a) (111) A, (b)
(111)B, (c) (110) C, (d) (110) D, (e) (100) E, (f) (100) F. Sferele goale reprezint
anionii de oxigen, sferele pline cationii coordinai octaedric i sferele haurate
cationii coordinai tetraedric n structura spinelului normal

Acest lucru a fost sugerat att teoretic
20
(pentru a explica activitatea
oxidului de cobalt n dehidrogenarea butenei la butadiena), ct i
experimental
19
. ntr-adevr, prin investigarea adsorbiei NO i respectiv a
CO pe compui cu structur spinelic n care ionul de cobalt se afl n
subreeaua tetraedric (CoAl
2
O
4
), respectiv octaedric (ZnCo
2
O
4
), ca i n
ambele poziii (Co
3
O
4
) s-a ajuns la concluzia c lipsa de activitate n
primul caz se datoreaz n principal faptului c ionul de cobalt se afl n
coordinare tetraedric.
Unele complicaii pot apare atunci cnd se studiaz spinelii cu
proprieti catalitice datorit posibilitii redistribuirii cationilor ntre
centrii octaedrici i tetraedrici. Spinelii pot prezenta o aa numit
inversare (spinel invers), sau alternativ, un transfer oxidativ, adic
cationii, care n cazul ideal al unui spinel normal se gsesc ntr-o singur
subreea (adic sau n cea tetraedric sau n cea octaedric), pot migra
ctre ali centri.
Gradul de inversie depinde de condiiile de preparare ale feritei, n
particular de viteza de rcire dup sinterizare. Feritele spinelice sunt n
general ne-stoichiometrice, lucru care joac un rol predominant n
proprietile magnetice ale acestora, cum ar fi anizotropia magnetic,
magnetostriciunea i chiar temperatura Curie
12,13
.
Considernd toate aceste observaii, se poate trage concluzia c
factorul de cuplaj magnetoelastic n cazul feritelor nu este o noiune foarte
simpl, acesta depinznd puternic de un numr de factori cum ar fi starea
electronic a materialului, ordonarea cristalografic, stoechiometria,
raportul de inversie.
Cercetrile recente sunt concentrate n vederea obinerii unor
materiale magnetostrictive oxidice care s prezinte tensiuni
magnetostrictive mai mari la intensiti ale cmpului magnetic mai mici.
Avantajele utilizrii unui material magnetic pe baza de oxizi sunt acelea
ca vor fi mult mai ieftini dect aliajele comerciale i c pot preveni
generarea de cureni turbionari, datorit rezistivitii ridicate. ntre aceste
materiale, ferita de cobalt, CoFe
2
O
4
, se remarc prin valoarea cea mai
ridicat a magnetostriciunii la temperatura camerei, fa de ceilali oxizi
magnetici.
Ferita de cobalt
14
prezint structura unui spinel invers:
(Fe) [CoFe] O
4

unde parantezele rotunde indic ioni aflai n poziii tetraedrice, iar
parantezele drepte ioni aflai n poziii octaedrice.
Spinelii simpli, cum este i ferita de cobalt, permit formarea seriilor
de soluii solide. Avantajul major al formarii soluiilor solide const n
faptul c proprietile lor fizice pot varia n mod continuu n funcie de
compoziie. Formarea soluiilor solide de spineli implica substituia

cationului divalent cu un alt ion divalent, sau cu o combinaie de cationi
care s asigure neutralitatea electric a compusului.
Obinerea unor compoziii omogene n practica producerii feritelor
este dificil. Spinelii obinui pot fi neuniformi i conin impuriti, care le
modifica proprietile. Cea mai general i mai economic metod de
obinere a feritelor este metoda sinterizrii, n urma creia rezult
materiale policristaline poroase, cu imperfeciuni structurale i anizotropii
magnetocristaline mari. Porozitatea este puternic influenat att de
dimensiunea pulberilor care urmeaz a fi sinterizate ct i de temperatura
de sinterizare. n ultimii ani au fost dezvoltate noi metode de preparare a
feritelor, cum ar fi coprecipitarea
15
i metoda sol-gel
16
, metode care
permit obinerea de pulberi foarte fine de ferit, i care ulterior prin
presare izostatic la temperatur cresc densitatea de sinterizare.
Pentru exemplificare, n Fig VI.9 sunt prezentate curbele de
magnetostrictiune a dou eantioane de CoFe
2
O
4
sinterizate la 1250
o
C
timp de 5 ore n aer. Diferena ntre cele dou eantioane este c una
dintre probe este obinut din pulberi preparate prin metoda ceramic
clasic (P1) iar cellalt eantion este obinut din pulberi preparate prin
combustie (P2). In proba obinut prin metoda ceramic clasic exist o
mic cantitate de hematita, porozitatea probei este cu aproximativ 22%
mai mare dect porozitatea probei compus din pulberi obinute prin
combustie.
n cazul probei P2 se poate observa o scdere a valoarii maxime a
alungirii relative cu aproximativ 26% fa de valoarea maxim a alungirii
relative a probei P1, nsa magnetostrictivitatea i n consecin raspunsul
materialului la cmpul magnetic extern aplicat, se imbunateste
semnificativ.

-10000 -5000 0 5000 10000
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
d
e
f
o
r
m
a
t
i
a

r
e
l
a
t
i
v
a

(
p
p
m
)
Intensitatea campului magnetic aplicat (Oe)
P2
P1

-10000 -5000 0 5000 10000
-200
-180
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
d
e
f
o
r
m
a
t
i
a

r
e
l
a
t
i
v
a

(
p
p
m
)
Intensitatea campului magnetic aplicat (Oe)
1050
o
C
1100
o
C
1150
o
C

Fig. VI.9. Curbele de magnetostriciune a
dou probe de CoFe
2
O
4
sinterizate din
pulberi obinute prin ceramic clasic i
prin comustie
Fig.VI.10. Curbele de
magnetostriciune a unor probe de
CoFe
2
O
4
sinterizate la diverse
temperaturi de sinterizare

n Fig. VI.10 este prezentat influena temperaturii de sinterizare
asupra curbelor de magnetostriciune a unor eantioane de CoFe
2
O
4
obtinute prin sinterizarea pulberilor obinute prin coprecipitare. Creterea
temperaturii de sinterizare duce la scaderea porozitaii i la cresterea
valorii deformatiei relative maxime. Deoarece fenomenul de
magnetostrictiune este corelat cu anizotropia magnetocristalin, n
Tabelul VI.4 sunt prezentate valorile campului coercitiv (H
c
), a
magnetizatiei maxime (M
max
) i remanente (M
r
).
Se poate observa c valorile magnetizaiei maxime nu variaz
semnificativ odata cu creterea temperaturii de sinterizare. Acest lucru
indic faptul c n acest domeniu de temperaturi de sinterizare distribuia
ionilor de Co i de Fe ntre cele dou subreele nu este influenat de
temperatura de sinterizare. n schimb valorile cmpului coercitiv scad n
mod semnificativ cu creterea temperaturii de sinterizare ceea ce indic o
scdere a anizotropiei eantioanelor. Scderea anizotropiei favorizeaz
deplasarea domeniilor magnetice i n consecin coeficientul de
magnetostriciune se mbunteste iar histerezisul magnetomecanic scade.


Tabelul VI.4. Proprietile magnetice ale a unor probe de CoFe
2
O
4
sinterizate la
diverse temperaturi de sinterizare
Temperatura
de sinterizare
(
o
C)

M
max

(emu/g)

M
r

(emu/g)

H
c

(Oe)
1050
o
C 81 34 235
1100
o
C 83 16 157
1150
o
C 84 17 101

Adugarea de ioni tetravaleni influeneaz puternic proprietile
electrice i magnetice ale feritelor de cobalt
[21-24]
. Adugarea ionilor de
siliciu a determinat scderea temperaturii Curie a feritelor.
Este cunoscut faptul c temperatura Curie a feritelor
magnetostrictive utilizate ca materiale de producere a senzorilor de for
i presiune, n aplicaii practice, ar trebi s fie apropiat de temperatura de
funcionare a senzorului, deoarece n aceste condiii efectul
magnetomecanic este maxim. Din literatur este tiut c o dat cu
creterea temperaturii de sinterizarea scade semnificativ temperatura
Curie (de la 500
o
C la 450
o
C n studiile lui Jiles). Aceast scdere atrage
scderea temperaturii histerezisului magnetomecanic. ntr-un articol
recent Jiles i colaboratorii
25
discut influena pe care doparea cu mangan
o are asupra proprietilor magnetice ale feritelor de cobalt i asupra
temperaturii Curie. Scdere drastic a temperaturii Curie prin substituirea
Fe cu ionii de Mn sugereaz c feritele de cobalt substituite cu mangan
sunt materiale ce pot fi utilizate n realizarea de senzori de for, presiune
sau torsiune. Pentru a nelege fenomenele Snyder
26
a ntreprins un studiu
complex cu ajutorul spectroscopiei Mssbauer a unei serii de pulberi de
ferit de cobalt dopat cu Mn cu compoziia chimic CoFe
2x
Mn
x
O
4
n
care x varia de la 0.0 la 0,8. Spectrele indicau structura spinelic cu ioni
de fier n poziiile A (tetraedrale) i B (octaedrale), Creterea
concentraiei de mangan producea despicarea liniei hiperfine a nucleelor
de Fe. Studiile au demonstrat c diferenele n procesul de sinterizare i
tratamentele termice pot afecta omogenitatea compoziional. Prezena
fazelor secundare afecteaz ocuparea poziiilor A i B de ctre ionii de Co
i Fe care afecteaz tria interaciunilor de schimb i n consecinta
proprietatile magnetice.
n studiul intreprins de noi, influena substituenilor i a
tratamentelor termice, asupra coeficienilor de magnetostriciune a fost
studiat pe o serie de eantioane cu compoziia CoMe
x
Fe
2-x
O
4
, cu
Me=Mn, Si unde x varieaz de la 0,1 la 0,6 n pai de 0,1, fabricate prin
metoda ceramic clasic. Probele au fost sinterizate la 1250
o
C pentru 4
ore apoi rcite n aer pn la temperatura camerei prin nchiderea
alimentrii electrice i pstrarea eantioanelor n incinta nchis.
Analiza difractogramelor au confirmat prezena fazei spinelice i a
unor faze reziduale. Imaginile de microstructur a eantioanelor au fost
obinute prin microscopie electronic de baleiaj (SEM) i sunt prezentate
n Fig.VI.11a-g.

a) x = 0 b) x = 0,1 c) x = 0,2
d) x = 0,3 e) x = 0,4 f) x = 0,5

g) x = 0,6 h) x = 0,6
Fig.VI.11. Micro grafiile eantioanelor CoSi
x
Fe
2-x
O
4

a) g) n fractur h) pe suprafa

Microscopiile prezint o imagine diferit pentru fractur i pe
suprafa. Pe suprafa microstructura pare uniform. Aceasta este
justificat de procesul de sinterizare care induce la suprafa o structur
de particul uniform. Proba nedopat x = 0 are o structur bine
mpachetat cu dimensiuni de particul variind de la civa microni pn
la 10 microni. Pentru primul nivel de substituie cu siliciu structura
cristalin este neuniform cu puni i pori intergranulari. Creterea
nivelului de substituie favorizeaz o structur uniform. Dimensiunile
medii de particule pentru eantioanele cu nivele de substituie cuprins
ntre x = 0,2 i x = 0,4 sunt distribuite ntre 2 i 5 microni. Eantionul cu x
= 0,5 are o structura tranzitorie similar cu microstructura probei cu nivel
de substituie x = 0,1 dar dimensiunile medii de particul ngheate ntre
puni i segregri sunt distribuite n domeniul ngust 1 i 2 microni.
Eantionul cu formula chimic CoSi
0.6
Fe
1.4
O
4
are pe suprafa o structur
foarte uniform comparabil cu cea a feritei nedopate cu formula chimic
CoFe
2
O
4
. Diferena dintre aceste dou microstructuri este dimensiunea
medie de particul, de patru ori mai mare pentru ferita nesubstituit. n
fractur eantioanele au structuri neuniforme: puni, pori inter i intra
granulari, segregri i faze amorfe.
Imaginile demonstreaz influena substituiilor i a parametrilor
procesului de sinterizare, asupra microstructurii i drept consecin asupra
proprietilor electrice i magnetice n conformitate cu observaiile fcute
de Paulsen n studiul su
24
care rafina n mai multe etape procesul de
sinterizare.

a) x=0 b) x=0,3

c) x=0,4 d) x=0,6
Fig. VI.12. Microstructurile eantioanelor CoMn
x
Fe
2x
O
4
n fractur

Pentru nivele de substituie sczute procesul de densificare este
mbuntit. Crescnd nivelul de substituie pn la 0,3 % (procente
masice) ionii de Mn favorizeaz creterea grunilor care evolueaz de la
suprafee sferice netede la cristalite polifaet. Peste aceste concentraii s-
a observat descreterea dimensiunilor medii de particul i creterea
densitii porilor intergranulari ceea ce sugereaz o ntrziere n procesul
de densificare. Aceste rezultate sunt confirmate de analiza microstructurii
prin microscopie electronic de baleiaj. Micrografiile sunt prezentate n
Fig. VI.12 a-d.
Analiza spectrelor XRD pentru eantioanele cu substituii de Si au
demonstrat prezena structurii spinelice pentru toate nivele de substituie,
confirmnd dizolvarea siliciului n reeaua cristalin a feritei. Pentru
cteva concentraii de siliciu, n mod deosebit pentru concentraii mari se
observ i prezena unor faze suplimentare sau faze reziduale.

n cazul eantioanelor dopate cu Mn s-a constatat prin analiz XRD
formarea fazei spinelice pentru toate nivelurile de substituie ceea ce
demonstra nivelul crescut de cristalinitate al feritelor. n cazul probei cu x
= 0,3 s-a observat prezena unor faze reziduale de Fe
2
O
3
i MnO
2
.
Valorile constantei de reea calculate din datele XRD cu o precizie
de 0.002 pentru diverse niveluri de substituie pentru cele dou serii de
eantioane sunt rezumate n Tabelele 5 i 6. Pentru creteri mici ale
nivelului de substituie cu Si parametrul de reea crete lent i apoi
descrete cu creterea nivelului de substituie a lui x de la 0,3 la 0,6 n
foarte bun concordan cu datele prezentate de Shinde i alii n articolul
lor
[26].
Descreterea constantei de reea poate fi interpretat ca rezultat al
substituirii ionilor de Fe de ctre ionii de Si (cu raz ionic mai mic). Au
fost analizate rapoartele intensitii vrfurilor de difracie 220 i 222
reprezentative pentru ocuparea poziiilor A- i B-, pentru a estima
preferinele ionilor Si. Preferina ionilor de Si pentru poziiile A- crete
pn la x = 0.2 dup care crete tendina de ocupare a poziiilor B-.
Creterea nivelului de substituie a ionilor de Fe de ctre ionii de Si
conduce la descreterea densitii i la creterea porozitii. Aceast
observaie este n concordan cu analiza de structur fcut prin
microscopie electronic (neuniformiti, cretere deficient a cristalitelor).

Tabelul VI.5. Constanta de reea, Densitatea, Porozitatea i Temperatura Curie a
eantioanelor Co Si
x
Fe
2-x
O
4

Eantionul a () d(g/cm
3
) P(%) T
C
(
o
C)
Co Fe
2
O
4
8.408 4.66 0.11 530
Co Si
0.1
Fe
1.9
O
4
8.412 4.15 0.19 517
Co Si
0.2
Fe
1.8
O
4
8.408 3.73 0.27 472
Co Si
0.3
Fe
1.7
O
4
8.407 3.59 0.29 471
Co Si
0.4
Fe
1.6
O
4
8.405 3.30 0.34 452
Co Si
0.5
Fe
1.5
O
4
8.404 3.05 0.38 420
Co Si
0.4
Fe
1.4
O
4
8.391 3.04 0.38 396
Tabelul VI.6. Constanta de reea, Densitatea, Porozitatea i Temperatura Curie a
eantioanelor Co Si
x
Fe
2-x
O
4

Msurrile de temperatur Curie sunt rezumate de asemenea n
Tabelele VI.5 i VI.6. Se constat o descretere gradat a temperaturii
Curie pe msur ce concentraia de siliciu respectiv Mn crete. Se observ
c temperatura Curie ar putea fi deplasat de la valori mari la valori mici
prin controlul nivelurilor de substituie. Rata de descretere a temperaturii
Curie cu creterea nivelului de substituie este mai mic n cazul nostru
dect rata raportat de Shinde i Jadhav
23
i mai mare dect cea
determinat de Paulsen
26
. Acest lucru se explica prin faptul ca rutele de
preparare au fost diferite n aceste trei investigaii. Procesele termice
diferite afecteaz transformrile de faz i procentul de faz rezidual,
omogenitatea structural i proprietile electrice. Anizotropia indus n
procesul de sinterizare modific i temperaturile Curie raportate n cele
trei studii.
Proprietile magnetice pentru probele n stare pulverulent i
masiv au fost determinate la temperatura camerei. Curbele de histerezis
sunt prezentate n Fig. VI.13 i VI.14 i mrimile caracteristice sunt
rezumate n Tabelele VI.7 i VI.8.

Eantionul a () d(g/cm
3
) P(%) T
C
(
o
C)
Co Fe
2
O
4
8.397 4.82 0.10 525
Co Mn
0.2
Fe
1.8
O
4
8.404 4.67 0.12 495
Co Mn
0.3
Fe
1.7
O
4
8.398 4.62 0.14 480
Co Mn
0.4
Fe
1.6
O
4
8.396 4.59 0.15 418
Co Mn
0.6
Fe
1.4
O
4
8.394 4.43 0.18 355

-4000 -2000 0 2000 4000
-100
-50
0
50
100
M

(
e
m
u
/
g
)
H (Oe)
X1=0
X2=0.1
X3=0.2
X4=0.3
X5=0.4
X6=0.5
X7=0.6
-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000
-150
-100
-50
0
50
100
150
M

(
e
m
u
/
g
)
H (Oe)
X1=0
X2=0.1
X3=0.2
X4=0.3
X5=0.4
X6=0.5
X7=0.6
Fig. VI.13. Magnetizaia specific a eantioanelor Co Si
x
Fe
2-x
O
4

a) masiv; b) pudre
Ca dovad a influenei tratamentelor termice proprietile
eantioanelor n stare de pulbere i masivi sunt diferite. Magnetizaia de
saturaie a feritelor de cobalt substituite cu siliciu descrete monoton cu
creterea nivelului de substituie. Din potriv, cmpul coercitiv crete la
creterea nivelului de substituire. Comportamentul poate fi justificat de
creterea porozitii i apariia punilor amorfe i segregaiilor la limita
cristalitelor.

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000
-100
-50
0
50
100
M

(
e
m
u
/
g
)
H(Oe)
P1
P2
P3
P4
P5

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
N
o
r
m
a
l
i
z
e
d

M
a
g
n
e
t
i
z
a
t
i
o
n
Magnetic Field Strength (A/m)
Perpedicular
Parallel
Fig. VI.14. Ciclurile de histerezis pentru eantioanele CoMn
x
Fe
2x
O
4
a) masivi; b) curbe normalizate prelevate cu cmpul magnetic aplicat
n direcia i perpendicular pe direcia de presare

Tabelul VI.7. Magnetizaia de saturaie i remanent, cmpul coercitiv pentru
eantioanele Co Si
x
Fe
2-x
O
4

Tabelul VI.8. Magnetizaia de saturaie i remanent, cmpul coercitiv pentru
eantioanele Co Mn
x
Fe
2-x
O
4

Variaia magnetizaiei de saturaie, Ms, depinde de distribuia
cationilor n reeaua spinelic. n ciuda descreterii temperaturii Curie i a
triei interaciunilor de schimb valorile magnetizaiei pentru eantioanele
cu x=0,2 i x=0,3 au valori ridicate. Creterea nivelului de dopare duce la
descreterea interaciunilor de schimb i ca rezultat la o valoare mai

Eantioane
Masivi Pudre
M
s

(emu/g)
M
r
(emu/g)
H
c

(Oe)
M
s

(emu/g)
M
r
(emu/g)
H
c

(Oe)
Co Fe
2
O
4
107 7,6 58 138 24,2 334
Co Si
0.1
Fe
1.9
O
4
91 5,0 60 108 10.1 154
Co Si
0.2
Fe
1.8
O
4
85 4,6 63 112 8.2 125
Co Si
0.3
Fe
1.7
O
4
82 4,3 62 118 9.4 129
Co Si
0.4
Fe
1.6
O
4
76 4,3 64 91 9.0 160
Co Si
0.5
Fe
1.5
O
4
75 4,3 71 103 13,1 194
Co Si
0.4
Fe
1.4
O
4
65 4,1 75 97 9.4 134

Eantioane
Masivi
M
s

(emu/g)
M
r
(emu/g)
H
c

(Oe)
Co Fe
2
O
4
93 80 109
Co Mn
0.2
Fe
1.8
O
4
102 54 63
Co Mn
0.3
Fe
1.7
O
4
96 86 108
Co Mn
0.4
Fe
1.6
O
4
95 75 68
Co Mn
0.6
Fe
1.4
O
4
77 47 45

sczut a interaciunilor de schimb, n consecin o valoare mai mic a
magnetizaiei de saturaie este de ateptat. Analize chimice i Mssbauer
suplimentare ar putea ajuta la determinarea valenei i poziiilor ocupate
de ionii de Mn.
Determinare momentelor magnetice i magnetostriciunii a fost
fcut la temperatura camerei pe probele sinterizate. Magnetizaia de
saturaie nu depinde de direcia cmpului magnetic aplicat n raport cu
direcia de presare. Msurtorile au demonstrat c n procesul de
sinterizare nu sunt induse anizotropii. Pentru seria noastr de eantioane
coeficienii de magnetostriciune descresc monoton cu creterea nivelului
de substituie. Valorile sunt mai mici dect cele raportate n articolul lui
Paulsen
24
. O posibil explicaie a acestor diferene este desfurarea
procesului de sinterizare la o temperatur mai mic dect cea din studiul
lui Paulsen.
Rezultatul msurrilor de magnetostriciune sunt prezentate n Fig.
VI.15 i VI.16.
n cazul substituiilor cu Si s-a observat c eantioanele cu niveluri
de substituie mici au coeficieni de magnetostriciune mai mari dect
eantioanele cu niveluri de substituie mari, dar mai mici dect feritele
nesubstituite. Creterea nivelului de substituie reduce magnetostriciunea.
Coeficienii de magnetostriciune au valori comparabile cu cele raportate
de ali cercettori pentru ferite substituite cu Si
23
. n cazul feritelor dopate
cu Mn se constat valori duble ale coeficienilor de magnetostriciune la
niveluri de dopare mici. Se poate aprecia c proba cu x = 0,3 prezint un
coeficient apropiat de al feritei nesubstituite i se poate conta pe o
temperatur Curie cu 45
o
C mai mic.
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0

l
/
l

(
p
p
m
)
H (kGs)
X1=0
X2=0.1
X3=0.2
X4=0.3
X5=0.4
X6=0.5
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-180
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0

l
/
l

(

m
/
m
)
H (T)
P1 x=0
P2 x=0.2
P3 x=0.3
P4 x=0.4
P5 x=0.6

Fig. VI.15. Magnetostriciunea
eantioanelor
Co Si
x
Fe
2-x
O
4

Fig. VI.16. Magnetostriciunea
eantioanelor
Co Mn
x
Fe
2-x
O
4

VI.3.4. Materiale compozite magnetostrictive
Multe dintre tehnologiile din ziua de azi necesit materiale cu
diferite combinaii de proprieti, combinaii care nu pot fi obinute n
cazul aliajelor metalice, ceramicilor sau polimerilor. Un exemplu ar fi un
material cu densitate sczut, rezisten mecanic ridicat, duritate
mecanic mare i rezisten mare la impact. Astfel de cerine pot fi
ndeplinite n cele mai multe cazuri de ctre materialele compozite, care
se obin prin combinarea a cel puin dou materiale cu comportare
normal.
Dup cum s-a observat din consideraiile anterioare, att Terfenolul-
D ct i feritele au magnetostriciuni mari, ns proprietile mecanice
sunt destul de limitate (ductilitate i rezisten la coroziune reduse). De
aceea, se dorete obinerea de materiale compozite care sa includ
materialele magnetostrictive, dar s aib i proprieti mecanice i
rezisten la coroziune superioare. Compozitele sunt materiale multifazice
care prezint proprieti fizico-chimice combinate ale fazelor constituente.
n general, una dintre faze constituie matricea, care este continu i
nglobeaz celelalte faze, care se numesc faze(faz) dispersate().
Pentru a obine un material compozit cu bune proprieti
magnetostrictive trebuie luai n considerare mai muli factori: (1)
coeficienii de dilatare termic ai fazelor constituente (dac diferenele
ntre aceti coeficieni sunt mari, atunci vor fi induse tensiuni interne mari

n materialul compozit i chiar discontinuiti/rupturi majore); (2)
materialul matricei trebuie s fie compatibil din punct de vedere chimic
cu cel al fazelor dispersate; (3) fazele constituente trebuie s aib module
de elasticitate similare. Din punct de vedere magnetic, trebuie de
asemenea considerate intercaiunile magnetice dintre fazele constituente.
Spre exemplu, dac materialele care formeaz compozitul au
permeabiliti magnetice diferite, va aprea un fenomen de ecranare
magnetic ntre constitueni. Prezena unei a doua faze de obicei crete
densitatea pereilor de domenii magnetice de fixare (pinning), n acest fel
scaznd sensibilitatea magnetic a materialului compozit. Proprietile
magnetice ale unui material compozit vor fi cu att mai bune cu ct fazele
constituente sunt cuplate magnetic ntre ele.

BIBLIOGRAFIE

1
J.P. Joule, Arm. Electr. Magn. Chem., 8, 219 (1842).
2
E. du T. de Lacheisserie, Magnetostriction: theory and applications of
magnetoelasticity, CRC Press, Ann Arbor, 1993.
3
D.C. Jiles, Introduction to magnetism and magnetic materials, Second
Edition, Chapman, & Hall, New York, 1998.
4
R.M. Bozorth, Ferromagnetism, D. Van Nostrand Compnay, Inc. New York,
1978.
5
A.E. Clark, n Ferromagnetic Materials, Vol. 1, Editor E.P. Wohlfarth,
North-Holland, Amsterdam, 1980.
6
R. Becker, M. Kersten, Z. Phys., 64, 660 (1930).
7
K. Narita, J. Yamasaki, H. Fukunaga, IEEE Trans. Magn., MAG-16, 435
(1980).
8
A.E. Clark, AIP Conf. Proc., 18, 1015 (1974).
9
A.E. Clark and H.S. Belson, US Patent No. 4,378,258 (March 1983).
10
L. Sandlund, M. Fahlander, T. Cedell, A.E. Clark, J.B. Restorff, and M.
Wun-Fogle, J. Appl. Phys., 75, 5656 (1994).
11
F.E. Pinkerton, T.W. Capehart, J.F. Herbst, E.G. Brewer, and C.B. Murphy,
Appl. Phys. Lett., 70, 2601 (1997).
12
J. Smit and H.P.J. Wijn, Ferrites, John Wiley & Sons Inc., New York, 1959.
13
A. Goldman, Modern ferrite technology, Van Nostrand Reinhold, New York
,1990.
14
R. Valenzuela, Magnetic ceramics, Cambridge University Press, 1994.
15
V. Blaskov, V. Petkov, V. Rusanov, L.M. Martinez, B. Martinez, J.S.
Munoz, M. Mikhov, J. Magn. Magn. Mater., 162, 331 (1996).
16
C.S. Kim, Y.S. Yi, K.T. Park, H. Namgung, and J.G. Lee, J. Appl. Phys., 85,
5223 (1999).
17
H. Knozinger, P.Ratnasamy, Catal. Rev. Sci. Eng. 17 (1979) 31
18
M.Caldararu, V.Chihaia, K.Sohlberg, C.Munteanu, C.Hornoiu and
M.Carata, Prog. Catal. 14 (1-2) (2005) 9
19
C.Yao, M.Shelef J. Phys. Chem. 78 (1974) 2490.
20
J. Ziolkowski, Y.Barbaux, J. Mol. Catal. 67 (1991) 199.
21
H. H. Joshi, R. B. Jotania, R.G. Kulkarni Solid State Commun. 78 (1991)
559.
22
H. H. Joshi, R. B. Jotania, R.G. Kulkarni, R.V. Upadhyay Asian Phys.2
(1993) 88.
23
S. S. Shinde, K. M. Jadhav J. Mater. Sci. Lett. 17 (1998) 849.
24
J. A. Paulsen, C. C. H. Lo, J. E. Snyder, A. P. Ring, L. L. Jones, D. C. Jiles
IEEE Trans. on Magn. 39 (5) (2003) p. 3316
25
J. A. Paulsen, A. P. Ring, and C. C. H. Lo, J. E. Snyder and D. C. Jiles J.
Appl. Phys. 97 (2005) 044502.1
26
C. C. H. Lo, A. P. Ring, J. E. Snyder, D. C. Jiles IEEE Trans. on Magn. 41
(10) (2005) 3676
27
S. S. Shinde, K. M. Jadhav, G. K. Bichile, B. S. Trivedi, R.G. Kulkarni Bull.
Mater. Sci. 21 (1998) p.409

VII. Aplicaii neconvenionale ale feritelor
catalizatori i senzori catalitici
VII.1. Sisteme oxidice n cataliza heterogen
Cataliza este un domeniu a crui dezvoltare se ntinde pe aproape
dou secole. n prezent, efecte catalitice influeneaz n mod direct sau
indirect aproape toate domeniile vieii. Cataliza enzimatic, de exemplu,
constituie baza pentru cele mai multe din procesele biochimice asociate
cu viaa iar mai mult de 80% din procesele industriale existente se
folosesc de una sau mai multe reacii catalitice
1
. Piaa mondial de
catalizatori este evaluat la peste 1000 miliarde $, iar cataliza industrial
produce peste un sfert din produsele domestice. Catalizatorii sunt folosii
pentru procesele petrochimice, producerea de medicamente, prelucrarea
produselor alimentare, obinerea materialelor plastice i a fibrelor
sintetice, n operaiile legate de protecia mediului.
Un catalizator nu poate favoriza desfurarea unor procese ce nu
sunt posibile din punct de vedere termodinamic, ns poate mri
considerabil viteza de reacie. n absena unui catalizator, unele reacii
decurg extrem de lent, ceea ce uneori nseamn c la scala de timp uzual,
se consider c practic aceste reacii nu au loc. n prezena unui
catalizator adecvat, viteza de reacie poate fi mrit de sute de ori, fiind
facilitate unele trepte intermediare ce reprezint ci mai favorabile din
punct de vedere energetic i formarea produilor de reacie. n acelai
timp, atunci cnd din interacia ntre reactani se pot obine mai muli
produi, folosind un catalizator adecvat putem obine formarea
preferenial a unui anumit produs. Vorbim astfel n anumite cazuri, de o
transformare selectiv, selectivitatea pentru un produs X fiind definit ca
raportul ntre numrul de molecule transformate la produsul X i
numrul total de molecule transformate.
Drept catalizatori se folosesc metale, sulfuri, oxizi, mai recent
nitruri sau carbon activ, n multe cazuri fiind evident legtura ntre
proprietile electronice i activitatea catalitic a acestor materiale.
230 APLICAII NECONVENIONALE ALE FERITELOR-CATALIZATORI
n multe situaii, catalizatorul este direct implicat n anumite etape
ale reaciei suferind uneori modificri importante sub influena condiiilor
de lucru (temperatur, raport ntre reactani). De aceea, este deja unanim
acceptat faptul c pentru a nelege mecanismul reaciilor catalitice este
necesar i nelegerea reaciilor n stare solid n catalizator
2
.
Cunoaterea n detaliu a aspectelor cinetice i mecanistice ale
reaciilor catalitice heterogene capt o importan deosebit n momentul
aplicrii lor n practic, pentru obinerea cu randament maxim a
produilor de reacie n instalaiile industriale. Informaiile corecte asupra
influenei presiunii, temperaturii i concentraiei reactanilor, ca i asupra
specificului adsorbiei reactanilor i a vitezelor de transformare a
speciilor adsorbite n produi permit controlul selectivitii pentru un
anumit compus, prin optimizarea condiiilor de reacie. Trebuie ns
precizat c trecerea de la studiile de laborator la aplicarea lor la scar
mare este legat de numeroase dificulti, n principal din cauza
numrului limitat de informaii disponibile asupra comportrii sistemelor
n cauz, n condiii reale. Uneori, sistemele catalitice reacioneaz
surprinztor la modificarea unor parametri de lucru, n legtur cu
influena reciproc ntre componentele sistemului. Catalizatorul
influeneaz reactanii; la rndul lor reactanii determin restructurarea
suprafeei catalizatorului, ceea ce duce la modificarea proprietilor sale
ulterioare
2
. Ca urmare, avem nevoie de informaii amnunite despre
dinamica sistemului reactani-catalizator. Exploatarea inteligent a acestor
informaii poate determina extinderea aplicrii unor solide i n domenii
netradiionale cum ar fi depoluarea atmosferei, senzori de gaze,
construcia unor dispozitive de siguran etc.

VII.1.1. Sistemul reactanicatalizator un sistem dinamic.
Formatarea suprafeei active
Dac stabilirea structurii formei active a catalizatorului solid
reprezint un punct crucial pentru nelegerea mecanismului unei reacii
catalitice heterogene, cunoaterea evoluiei sale dinamice sub aciunea
mediului de reacie este de asemenea extrem de important.
Catalizatorii solizi folosii se pot mpri n general n dou
categorii:
(i) Catalizatori ce au n principiu o compoziie unitar n ntreg
volumul solidului (aa numitul bulk) cum ar fi metale active catalitic,
oxizi, sulfuri etc.
MONICA CALDARARU, CORNEL MUNTEANU 231

(ii) Catalizatori a cror faz activ se gsete depus pe un suport.
Considerat la nceput inert, suportul s-a dovedit ulterior a avea, n
condiiile unei alegeri potrivite, o influen pozitiv asupra activitii
catalitice a stratului depus, genernd chiar, uneori, proprieti
surprinztoare.
Multe dintre progresele majore din cataliz au fost n majoritatea
situaiilor o consecin a unor ncercri semi-empirice succesive. Un
numr de descoperiri tiinifice fundamentale au permis structurarea unor
catalizatori mai performani. ntr-o serie de cercetri succesive, Taylor
3
a
introdus ideea de centri activi ai suprafeei cu proprieti specifice,
subliniind rolul jucat de defectele de suprafa, iar Balandin
4
a explicat
anumite proprieti catalitice prin existena unor aranjamente specifice ale
atomilor pe suprafa, concept cunoscut azi ca teoria multipleilor.
Dezvoltarea tehnologic i instrumental au permis dezvoltarea
cercetrilor structurale avansate, care au evideniat faptul c natura
complex a catalizatorilor heterogeni face extrem de dificil controlul
proceselor catalitice, i c studiul pe sisteme model este extrem de necesar
pentru a evidenia rolul fiecrui component n comportarea general a
catalizatorului.
Procesul catalitic este de fapt un proces la suprafa, mai exact are
loc la interfaa gaz-solid, ceea ce nseamn c proprietile stratului
superficial al catalizatorului sunt n mod primordial responsabile de
evoluia actului catalitic. Acest strat superficial se gsete n permanen
ntr-un echilibru dinamic, datorat pe de o parte contactului direct cu
reactanii gazoi (pe care i influeneaz i de care este el nsui
influenat), pe de alt parte contactului cu materialul solid din volum
(bulk). Nu ntotdeauna suprafaa are activitatea catalitic ateptat. n cele
mai multe cazuri, activarea suprafeei se face ca rezultat al unui tratament
special (de oxidare, de reducere etc.), cuplat adesea i cu un tratament
termic specific. Cu aceast ocazie, centrii activi i definitiveaz structura.
Putem spune c suprafaa se formateaz, adic se restructureaz astfel
nct s poat recepta reactanii, transmind fiecruia comenzile
adecvate. De calitatea formatrii suprafeei depinde ntreaga evoluie
ulterioar a reaciei.
Orice solid cu proprieti catalitice poate fi considerat n principiu
ca un sistem polifazic. Granula de catalizator poate fi privit ca un
ansamblu compus din stratul superficial exterior, straturile imediat
urmtoare acestuia i un miez cu o structur mai mult sau mai puin
stabil. n cazul catalizatorilor, oxizi nesuportai de exemplu, compoziia
chimic ar trebui s fie aceeai n toat granula, ns sub efectul
reactanilor ca i al temperaturii, concentraia relativ a oxigenului n
diferitele straturi poate fi substanial diferit de cea de pe suprafa.
Aceste diferene n coninutul de oxigen vor fi nsoite (din motive de
neutralitate electric) de diferene n concentraia de defecte (vacane
anionice sau cationice), n raportul ntre strile de oxidare ale aceluiai
cation sau/i ntre concentraiile cationilor n diferite stri de valen.

VII.1.2 Rolul istoriei solidului
Informaii despre structura stratului superficial se pot obine att
prin caracterizarea catalizatorului dup utilizare, dar mai ales n condiii
de reacie, prin experimente in situ. La nivel molecular, structura real a
acestui strat este foarte greu de definit, i una din cauze este aceea c el
reprezint un sistem dinamic. Proprietile sale nu pot fi analizate ca
separate de materialul din interior sau de reactanii prezeni. Modificrile
aduse stratului superficial prin interacia acestuia cu reactanii sunt n
permanen echilibrate prin fenomene de transfer (de sarcin, de defecte
structurale, de ioni) ctre i dinspre straturile imediat adiacente. n aceste
condiii, istoria probei are propria sa contribuie la rezultatul final.
Materiale cu aceeai compoziie, avnd ns istorii diferite, vor reaciona
diferit n aceleai condiii, ceea ce explic ntr-un fel dispersia foarte mare
a datelor existente chiar n cazul unor sisteme catalitice relativ simple.
Istoria solidului ncepe nc de la faza de preparare (funcie de
metoda folosit) i continu cu etapele de calcinare i pretratament ca i
cu transformrile pe care le induc msurtorile curente. n aceast
succesiune, un rol deosebit de important l are istoria termic. De
exemplu, activitatea catalitic a catalizatorilor oxizi se datoreaz n
principal defectelor de reea ce apar ca urmare a deviaiilor frecvente de la
compoziia stoichiometric, rezultate din metoda de preparare.
Temperaturi de calcinare coborte produc un solid cu o mare concentraie
de defecte; temperaturi de calcinare ridicate duc la structuri aproape
corecte. Structurile defectate sunt foarte mobile, avnd uneori, tocmai
datorit acestui fapt, proprieti catalitice spectaculoase. Structurile
corecte, apropiate de cele stoechiometrice, sunt rigide; de aceea, chiar
dac suprafaa poseda iniial o structur favorabil, lipsa participrii
straturilor adiacente prin transferul de electroni, ioni i/sau defecte de

reea (pentru a asigura meninerea acestei structuri) determin
dezactivarea sa rapid
5,6

n acelai timp ns, mobilitatea mare a structurilor defectate are
i efecte nedorite, concretizate n instabilitatea structural a suprafeei
catalitic active sau chiar a compusului n ansamblu. Lund din nou ca
exemplu catalizatorii oxizi ai metalelor tranziionale, vacane (anionice
i/sau cationice), ca i ioni interstiiali populeaz n mod frecvent reelele
cristaline ale acestora, concentraiile lor variind n funcie de condiiile n
care se face echilibrarea cu mediul gazos ambient. Interacia cu un mediu
reductor (hidrogen, monoxid de carbon sau hidrocarburi) produce
reducerea stratului superficial, reducere ce poate fi mai mult sau mai puin
avansat n funcie de concentraia gazului reductor n amestecul de
reacie, de timpul de contact (n condiii dinamice) sau de timpul de
reacie (n condiii statice) i de temperatur. (Timpul de contact se
definete ca raportul ntre volumul de catalizator i debitul de gaz).
Reducerea stratului superficial atrage dup sine necesitatea echilibrrii
reelei sale cu straturile imediat nvecinate, echilibrare controlat de
difuzie. Consecina imediat este modificarea stoechiometriei acestor
straturi, i aa mai departe. Gradul de avansare al transformrilor n
interiorul granulei de catalizator depinde simultan de mobilitatea
componentelor reelei, de raportul ntre reactani, de domeniul de
temperatur n care se efectueaz reacia i implicit de natura treptei
determinante de vitez (treapta cea mai lent). Uneori, modificarea
stoechiometriei stratului de suprafa apare i ca rezultat al unor segregri
specifice sistemelor de oxizi micti; aceste fenomene (ca i formarea de
clusteri) sunt accentuate de ciclurile nclzire-rcire frecvente n cursul
operaiunilor legate de testarea activitii. Aceste fenomene pot fi nsoite
i de accentuarea gradului de cristalizare, de tranziii de faz i chiar de
pierderea unor componente prin volatilizare. Starea suprafeei
catalizatorului poate fi influenat nu numai de tratamentul termic. n
anumite cazuri, pe suprafaa catalizatorilor oxizi apar specii de tip O
-
, O
2
-

formate prin adsorbia oxigenului gazos, dar, n condiii de presiune joas
de oxigen specia O
-
poate aprea pe suprafa i ca rezultat al transferului
de oxigen dinspre reea ctre faza gaz
7
.
Aceasta nseamn c specii de oxigen de acest tip (foarte reactive n
reaciile de oxidare), pot aprea pentru scurt timp pe suprafaa chiar n
condiii curate (adic atunci cnd suprafaa oxidului este pregtit
special pentru un anumit experiment prin degazare la vid), cu toate
consecinele sale privind reducerea superficial i reactivitatea suprafeei.
Temperatura efectiv de lucru influeneaz att mobilitatea
defectelor de reea, ct i modul specific de interacie catalizator-reactant.
n funcie de domeniul de temperatur n care se face experimentul
cinetic, treapta determinant de vitez (treapta cea mai lent) se poate
schimba. Revenind la acelai exemplu, al oxidrii catalitice pe catalizatori
oxizi, n foarte multe cazuri agentul oxidant este reprezentat de oxigenul
reelei de oxid, prin intermediul unui mecanism de tipul Mars-van
Krevelen
8
i anume:
reactant + catalizator oxid produsi de oxidare + catalizator redus

(VII.1)
2
catalizator redus + O catalizator oxidat (VII.2)
n funcie de domeniul de temperatur, treapta cea mai lent poate fi
fie reacia (1), fie reacia (2), ceea ce determin implicit i gradul de
avansare a reducerii catalizatorului. Rezultatul concret este c n funcie
de condiiile experimentului, suprafaa de lucru poate prezenta n unele
cazuri diferite grade de reducere.

VII.1.3.Catalizatori cu structur spinelic. Ferite
n categoria catalizatorilor oxizi masivi, spinelii posed activitate
catalitic ca i o stabilitate structural foarte mare n condiiile proceselor
de oxidare. Acest lucru se explic prin posibilitatea de reconstrucie
rapid a stratului de suprafa al spinelului, datorit prezenei defectelor
structurale i a schimbului de electroni ntre ionii vecini. Mai mult,
datorit faptului c activitatea este n general legat de cationii plasai n
poziii octaedrice, acetia sunt puin afectai de otrvuri, cum ar fi SO
2
.
Feritele cu structur de spinel au fost folosite drept catalizatori
eficace pentru un numr de procese industriale importante ca
dehidrogenarea oxidativ a butenei la butadien sau oxidarea selectiv a
hidrocarburilor, oxidarea CO etc.
9
datorit n special particularitilor lor
structurale.
Structura de tip spinel AB
2
O
4
poate fi descris ca de tip cub cu fee
centrate pentru subreeaua ionilor O
2-
, cu cationii A
2+
i B
3+
localizai n
anumite poziii interstiiale ale acestei reele
10
O celul unitate a
cristalului de spinel conine 8 molecule de tip AB
2
O
4
, deci 32 ioni O
2-
, 64

poziii interstiiale nconjurate de 4 ioni O
2-
(tetraedrice) i 32 de poziii
interstiiale nconjurate de 6 ioni O
2-
(numr de coordinare 6, poziii
octaedrice). n celula unitate de tip spinelic, 8 centri tetraedrici (A) i 16
poziii octaedrice (B) sunt ocupate de cationi metalici.
Ionii metalici A
2+
i B
3+
sunt distribuii ntre aceti centri n diferite
moduri. n spinelul normal toi cei 16 ioni B
3+
ocup cele 16 poziii
octaedrice, i toi cei 8 ioni A
2+
ocup poziiile tetraedrice. n structura
spinelului invers cei 16 centri octaedrici sunt jumtate ocupai de ioni
A
2+
i jumtate de ioni B
3+
. n cazul feritelor spinelice, ionii Fe
3+
pot fi
uor deplasai ntre centrii tetraedrici i octaedrici prin modificarea
concentraiei celorlali cationi. Ca urmare, ferospinelii au o structur
stabil chiar n condiii puternic reductoare. Chiar dac are loc reducerea
Fe
3+
la Fe
2+
configuraia reelei rmne nealterat i dup reoxidare se
regsete starea iniial a reelei
11
, fapt foarte important pentru utilizarea
lor drept catalizatori n reacii de oxidare. Distribuia cationilor n diferite
stri de oxidare depinde att de metoda de preparare a compuilor, ct i
de condiiile de procesare (ca de exemplu istoria termic a probei)
11,12
.
Ferita de cobalt exist ntr-o structur foarte apropiat de cea de
spinel invers
13
, adic Fe
3+
A
[Co
2+
B
Fe
3+
B
]O
4
.
Ferita de cobalt stoechiometric se obine foarte rar. Cea
nestoichiometric, care poate fi scris ca Co
3-x
Fe
x
O
4
, a fost studiat pentru
compoziii cu x variind ntre 1,84 i 2,34
14
. S-a artat c atunci cnd x
este mai mare dect 2,34, o faz nou de Fe
2
O
3
coexist cu faza spinelic.
Cnd x < 1,84, o faz nou de wustit coexist cu faza spinelic. Cnd x
este n vecintatea lui 2, dac x < 2 (indicnd un exces de cobalt), ionii
Fe
3+
din centrii octaedrici vor fi n mare parte nlocuii de ioni Co
3+
; dac
x > 2 (exces de fier), Co
2+
din centri octaedrici vor fi nlocuii de ioni
Fe
2+
. Folosind acest model de dezordine i fcnd presupuneri
adecvate, este posibil s se obin concentraiile fiecrui cation n
diferitele poziii, ca funcie de valorile parametrului x
14
. ntr-adevr exist
8 variante posibile de poziionare a cationilor n legtur cu poziiile A i
B, i anume: Fe
3+
A
, Fe
2+
A
, Co
3+
A
, Co
2+
A
, Fe
3+
B
, Fe
2+
B
, Co
3+
B
, Co
2+
B
. Dac
se impune ndeplinirea simultan a condiiilor de balan ntre numrul de
ioni de Fe i Co, ntre centri tetraedrici i cei octaedrici i ntre raportul de
sarcini, i considernd concentraia ionilor de Fe
3+
A
ca unitate, i
independent de x , dac se noteaz cu z concentraia Co
3+
B
, se obine:
3+
B
2+
B
3+
B
Co + B = 3 - x - z
Fe + B = x - 2 - z
Fe + B = 1 - z
(VII.3)
Ferita de cobalt (Co
3-x
Fe
x
O
4
) este foarte potrivit pentru studii de
cataliz, din cteva motive i anume:
1. Compusul poate avea proprieti de semiconductor de tip n sau
de tip p prin mici modificri ale raportului ntre ionii de fier i cei de
cobalt. Acest lucru d posibilitatea de a studia efectul compoziiei asupra
activitii catalitice ca i relaia cu proprietile electrice fr
introducerea unor ioni strini;
2. Structura electronic i proprietile de transport ale acestui
compus au fost studiate n detaliu, avnd n vedere multiplele sale
aplicaii n diverse domenii n care aplicaiile sale sunt tradiionale, ca
electronica, i ca material magnetic;
3. Ferita de cobalt cu compoziii 1,84 < x < 2,34 este stabil din
punct de vedere chimic pn la 1100
o
C n aer, datorit structurii sale de
tip spinel cub cu fee centrate, strns mpachetat. Pentru compoziii cu
1,84 < x < 2,34 materialul rmne monofazic;
4. Nu conine un numr apreciabil de vacane de reea (defecte de
tip Schottky) sau ioni interstiiali (defecte Frenkel). Raportul cationilor la
anioni poate fi considerat constant i egal cu . Defectele caracteristice
ale feritelor de cobalt sunt Fe
2+
(care nlocuiete Co
2+
pentru x > 2), i
Co
3+
(care nlocuiete Fe
3+
pentru x < 2);
5. Grosimea stratului de sarcin spaial este mai mic dect
distana interatomic ntre ionii reelei, ceea ce permite ca efectele n zona
intergranular s poate fi neglijate n anumite cazuri.
Au fost studiate proprietile electronice ale Co
3-x
Fe
x
O
4
pentru
valori ale lui x de la 1,9 pn la 2,1,
15
artndu-se c se pot introduce
defecte de tip electroni sau goluri n funcie de valoarea coeficientului x.
Astfel, cnd x > 2, excesul de fier adugat feritei de cobalt (nlocuind
cobaltul) va intra n structura cristalului ca Fe
2+
B
, acionnd ca un donor
de electroni, ceea ce are ca efect comportarea de semiconductor de tip n.
n mod similar, daca x < 2 (cobaltul nlocuiete fierul), el intr n structur
ca Co
3+
B
, acionnd ca un acceptor de electroni, i ferita devine un
semiconductor de tip p.
Deoarece reacia catalitic implic n multe cazuri un transfer de
electroni ntre suprafaa solidului i specia adsorbit, este necesar s se

analizeze posibilele reacii ale defectelor, pornind de la defectele
caracteristice ale feritei de cobalt, anume ioni Co
3+
B
i Fe
2+
B
. Jonker
15
a
artat c pentru 1,9 < x < 2,1 aceste defecte caracteristice sunt complet
ionizate (adic energia de activare pentru ionizarea lor este apropiata de
zero). Aceasta nseamn c reaciile predominante n faza solid vor fi:
2+ 3+ -
B B
Fe Fe + e (VII.4)
3+ 2+ +
B B
Co Co + h (VII.5)
cu Fe
3+
drept donorul ionizat.
Este important s se ia n considerare faptul c electroni sau goluri
pot fi de asemenea generate de ionii normali Co
2+
B
i Fe
3+
de pe suprafaa
solidului dac solidul este n contact cu molecule cu afinitate mare pentru
electroni sau goluri, i anume:
2+ 3+ -
B B
Co Co + e (VII.6)
3+ 2+ +
Fe Fe + h (VII.7)
Jonker a calculat energiile de activare ale ecuaiilor VII.6 i VII.7 ca
fiind ntre 10,9411,75 kcal i respectiv 4,404,73 kcal.
ntr-un studiu comparativ, spinelul de cobalt s-a dovedit mai activ
dect cel de mangan, i acest lucru s-a explicat att prin stabilitatea mai
mic a ionului de mangan n condiii oxidante, ct i prin faptul c
nconjurarea ionului de cobalt favorizeaz oxidarea acestuia la Co
3+
.
Suprafaa feritei de cobalt este capabil de regenerare rapid, datorit
energiei de dezordonare coborte
16
. Aceasta se ntmpl prin deplasarea
rapid a oxigenului din bulk ctre suprafaa (datorit mobilitii relativ
mari a acestuia).
Reacia de schimb izotopic ntre CO i CO
2
pe catalizatori de
formula Co
3-x
Fe
x
O
4
a fost studiat pe o serie de 4 ferite obinute prin
modificare valorii x ntre 1,903 i 2,099.
17
Reacia a fost studiat ntr-un
reactor cu volum constant, ntre 250 i 410
o
C, folosindu-se
14
CO
2
, n
condiii de echilibru (adic la concentraii constante de CO
2
i CO n gaz),
astfel nct activitile termodinamice ale intermediarilor pe suprafa au
fost constante. n paralel, a fost investigat i cinetica adorbiei/desorbiei
de oxigen, la presiune sczut, ntre 100-500
o
C. Rezultatele
experimentale arat c viteza iniial a adsorbiei de oxigen i constanta
de vitez iniial a reaciei de schimb izotopic sunt maxime pentru x = 2.
Acest lucru s-a explicat nu printr-un mecanism convenional al defectelor
electronice, care considera defectele electronice de tip donor (pentru
semiconductori tip n) sau cele de tip acceptor (pentru semiconductori tip
p) ca centri activi ai suprafeei ci s-a propus un mecanism alternativ de
transfer ciclic electron gol ntre perechile de cationi
17
.
S-a sugerat c pentru reacia de schimb izotopic de oxigen ntre CO
i CO
2
centrul activ este reprezentat de combinaia Co
2+
B
Fe
3+
B
17
.
Justificarea acestei alegeri se bazeaz pe ideea c aceast combinaie este
capabil de a genera att electroni ct i goluri, potennd astfel transferul
speciilor de oxigen activ ntre intermediarii adsorbii.
Ferita de cobalt a fost studiat i drept catalizator n reacia de
dehidrogenare oxidativ a n-butenelor la butadien
18
.S-a constatat ns c
att ferita de cobalt, ct i cea de cupru au tendina de a cataliza
preferenial oxidarea total. Nici una din ferite nu este eficient n reacia
de izomerizare a butenelor, chiar la temperatur ridicat. Att oxigenul
adsorbit pe suprafa ct i oxigenul reelei particip la reacia de oxidare
(mecanism Mars-van Krevelan
19
). n stare staionar, cel puin n cazul
CoFe
2
O
4
n prezena oxigenului gazos, suprafaa este aproape total
oxidat
18
. Selectivitatea pentru reacia de dehidrogenare oxidativ este
foarte dependent de prezena oxigenului n faz gazoas n cazul feritei
de cobalt, dar n cazul feritei de Cu dependena de prezena oxigenului nu
este att de mare. Reacia prezint o cinetic complex cu ordine de
reacie mai mici dect 1 att pentru buten ct i pentru oxigen fiind
inhibat de produsul de reacie (butadiena). Ruperea legturii C---H este
probabil implicat n treapta determinant de vitez, dei reaciile au
prezentat caracteristici att pentru mecanisme inter- ct i intra-
molecular
18
.
Obinerea compuilor feritici se realizeaz prin cteva metode
diferite, aa cum s-a artat n capitolele anterioare. Dintre metodele
folosite mai uzual, metoda ceramic ce se bazeaz pe reacia ntre oxizii
corespunztori n stare solid d n general compui neomogeni, i
particule agregate cu suprafaa specific mic. A fost propus o variant
de preparare a feritelor folosind reacii n faz solid ce se bazeaz pe
activarea mecano-chimic prin agitarea n moara cu bile
20
. Astfel, s-a

artat c prin activarea mecanochimic a unui amestec de Fe
3
O
4
i Co
(80-20 pri n greutate) i activare ntre 0,5 pn la 10 ore n moara cu
bile se obine ferita de cobalt (ce poate fi privit i ca o magnetit
substituit cu cobalt). n toate cazurile cercetate prin difracie de raze X i
spectroscopie Mssbauer s-a constatat c transformrile de faz induse de
agitarea n moara cu bile ncep cu o dezordine considerabil a subreelei
octaedrice a magnetitei
20
.
Pe de alt parte, necesitile impuse pentru utilizarea feritelor n
cataliz implic obinerea de materiale cu suprafa specific mare. n
acest sens, tehnica coprecipitarii la temperatur joas produce pulberi
feritice fine, cu suprafa specific mare i activitate catalitic ridicat.
ns, structura compozitelor obinute prin metoda tradiional a
coprecipitarii sau a descompunerii srurilor metalice corespunztoare nu
este ntotdeauna omogen. O cale alternativ este termoliza complecilor
carboxilici polinucleari ai unor metale tranziionale, n care caz
stoechiometria este determinat de raportul ionilor metalici din scheletul
complexului iniial polinuclear; n plus, gazele emise n timpul
descompunerii termice a complecilor inhiba parial sinterizarea
particulelor de ferit
21
.
Spineli feritici ternari de tipul Cu
1-x
Co
x
Fe
2
O
4
cu 0 < x < 1 au fost
sintetizai prin coprecipitare la temperatur joas
22
. Proprietile lor
catalitice au fost comparate cu cele ale unor probe obinute folosind auto-
combustia unor compleci obinui din glicin i nitraii corespunztori ai
cationilor implicai
23
. Proba obinut prin coprecipitare a fost mai puin
pur i a suferit modificri mai mari ca urmare a testrii n orto-metilarea
fenolului. S-au constatat diferene n comportarea catalitic ntre cele
dou serii de probe, ceea ce subliniaz influena metodei de preparare.
Proba obinut prin autocombustie (care implicit presupune temperaturi
mai ridicate n timpul sintezei) a avut o activitate mult mai mic i o
tendin de dezactivare mai mare. Reacia fenolului cu metanol a condus
la obinerea unui amestec de produi orto-metilati, adic o-crezol, i 2,6-
xilenol ca produi majoritari la 350
o
C. S-a constatat c probele ce conin
att Cu ct i Co sunt mai active dect compoziiile terminale (CuFe
2
O
4
i
respectiv CoFe
2
O
4
) n conversia fenolului i selectivitatea pentru 2,6-
xilenol; compoziia cu x = 0,5 a dat rezultatele cele mai bune n cazul
ambelor metode de preparare. Dei n cazul probelor obinute prin
coprecipitare pentru toate compoziiile studiate conversia fenolului este
mai mult de 80%, n cazul amestecurilor cu x = 0,5 aceasta se obine i la
temperaturi mai joase (ex. aprox. 280
o
C), iar la temperaturi optime atinge
chiar 97%
23
. Examinarea prin difracie de raze X a probelor dup testare a
artat c a avut loc o considerabil redistribuie a cationilor n cazul
probelor bogate n cupru. Catalizatorii uzai conin pe lng faza de spinel
Cu
2
O ca i Cu i Fe metalic. Aceasta indic reducerea probelor n
condiiile de metilare. Integritatea structural este reinut pentru x = 1,
ceea ce s-a pus pe seama diferenelor n natura efectelor termice n cazul
probelor extreme: procesul CuO + Fe
2
O
3
este endoterm (+ 21,2kJ), ceea
ce favorizeaz separarea spontan a fazelor Cu
2
O i Fe
3
O
4
, pe cnd
reacia CoO + Fe
2
O
3
este exoterm (- 24,7kJ) ceea ce nu favorizeaz
separarea fazelor n cursul reaciei. Spectrele IR ale probelor uzate bogate
n Cu indic faptul c centrii octaedrici sunt centrii activi n reacie (banda
de absorbie n jur de 460cm
-1
este scindat, indicnd schimbri eseniale
n centrii octaedrici; nu se constat schimbri importante n natura
centrilor tetraedrici). Redistribuia cationilor ntre diferite faze este
confirmat i de creterea valorilor magnetizrii de saturaie
23
. Astfel,
proba folosit cu x = 0 are o valoare T
c
apropiat de cea a Fe
3
O
4
, indicnd
c proba practic ajunge s fie o soluie solid de Fe
3
O
4
i CuFe
2
O
4
, alturi
de alte faze reduse.
n tabelele VII.1 i VII.2 sunt prezentate comparativ valorile
magnetizrii de saturaie M (emu/g) pentru compoziiile studiate, obinute
prin cele dou metode de preparare.

Tabelul VII.1. Magnetizarea de saturaie Ms (emu/g) n cazul probelor obinute
prin coprecipitare
23

Compoziie (x) Proba proaspt Proba testat
0.00 18.2 48.6
0.25 33.2 49.1
0.50 41.5 55.7
0.75 49.8 61.0
1.00 58.6 60.4


Tabelul VII.2. Magnetizarea de saturaie Ms (emu/g) n cazul probelor obinute prin
autocombustie
23

Compoziie (x) Proba proaspt Proba testat
0.00 24.6 61.1
0.25 36.6 58.6
0.50 49.4 60.9
0.75 59.5 58.5
1.00 74.2 71.1
Valorile mai mari ale magnetizrii de saturaie n cazul probelor
preparate prin autocombustie indic faptul c aceasta mrime este
sensibil la metoda de preparare.
Autorii
22,23
afirm c avantajul sintezei prin coprecipitare la
temperatur joas rezid din faptul c alturi de centri acizi Lewis, se pot
crea centri acizi Bronsted n nconjurri cationice diferite, ceea ce i face
adecvai pentru diferite sinteze organice
24,25
.
n general oxizii metalelor tranziionale sunt n primul rnd
catalizatori de tip redox, iar proprietile lor acido-bazice sunt de
importan secundar, de aceea studiul acestor proprieti a fost mai puin
abordat. Dei exist att centri acizi ct i centri bazici pe suprafaa
oxizilor, feritele sunt n general considerate drept catalizatori acizi
26
.
Pentru oxizi micti de tipul ferospinelilor, proprietile acido-bazice sunt
de importan primordial pentru activitatea lor catalitic. De obicei,
centrii avnd trii acide slabe sau medii sunt n mare parte de tip
Bronsted, n timp ce centrii acizi tari sunt de tip Lewis
27
. S-a artat c
exist o relaie ntre numrul centrilor acizi i bazici, adic cnd numrul
centrilor acizi crete, numrul centrilor bazici de trie corespunztoare
scade
28
. Centrii donori de electroni sunt reprezentai de electroni trapai n
defectele intrinseci sau de la grupri hidroxil ale suprafeei, ca i provenii
de la ioni de oxid coordinativ nesaturai asociai cu grupri hidroxil
nvecinate
29,30
. Gruprile hidroxil superficiale de pe suprafaa acestor
compui pot diferi prin proprietile lor donoare de electroni. S-a analizat
ordinea aciditii/bazicitii cationilor localizai n poziii octaedrice n
ferite cu structura de spinel. n general se accept ca atunci cnd raportul
sarcin/raz ionic a cationului este mai mare, oxidul n cauz este mai
acid. S-a artat
31
c raportul ntre sarcina ionului i raza sa ionic variaz
pentru civa cationi importani n ordinea: Fe
3+
>> Ni
2+
> Cu
2+
Co
2+
.
Deci, se poate considera c aciditatea oxizilor corespunztori va varia n
ordinea de mai sus, iar bazicitatea lor n ordine invers. Rezult c ionul
Fe
3+
este cel mai acid, n timp ce ionul Co
2+
cel mai puin acid. Pentru
probe activate la 500
o
C, se observ o cretere a bazicitii, care se poate
explica prin aceea c la temperatur ridicat se formeaz noi centri donori
de electroni. Feritele sunt n general semiconductori de tip n, care pierd
oxigen al reelei prin nclzire, ceea ce conduce la apariia vacanelor
anionice. Electronii eliberai sunt acomodai de reea prin trecerea ionilor
Fe
3+
n ioni Fe
2+
, sau, n cazul unei ferite ca cea de cupru, prin conversia
Cu
2+
n Cu
+
sau chiar Cu
0
. prezena electronilor liberi n centrii defectai
produce o cretere de bazicitate, deci suprafeele reduse sunt mai bazice.
S-a artat c pentru un set de ferite de Co, Cu i Ni preparate prin metoda
coprecipitrii la temperatur joas, aciditatea intrinsec variaz n ordinea
ferita de cobalt > ferita de nichel > ferita de cupru
28
Activitatea catalitic
(legat de tria centrilor acizi) crete remarcabil cu temperatura de
calcinare. Acest lucru a fost demonstrat n cazul benzoilrii toluenului.
De asemenea a fost studiat reacia de metilare n faz de vapori a
piridinei cu metanol (o reacie extrem de dificil de realizat la scara
industrial) folosind ferite de Ni i cobalt (cu structur de spinel invers)
de formul general Ni
1-x
Co
x
Fe
2
O
4
obinute prin coprecipitarea la
temperatur joas, pentru valori ale lui x ntre 0,02; 0,5; 0,8 i respectiv
1
32
. S-a constatat c n acest caz, att aciditatea, ct i conversia piridinei
cresc prin substituia progresiv a Ni
2+
cu Co
2+
. Distribuia cationilor n
reeaua de spinel a influenat att proprietile lor acido-bazice, ct i
activitatea catalitic. Cum concentraia Fe
3+
n poziiile octaedrice,
respectiv tetraedrice a fost n principiu constant (deoarece modificrile
de concentraii s-au fcut doar ntre ionii de Ni
2+
i Co
2+
), autorii au tras
concluzia c centrii acizi Lewis cei mai tari sunt reprezentai de ionii de
Co
2+
(aflai n cazul spinelului invers n poziii octaedrice). De altfel, s-a
demonstrat c activitatea catalitic a spinelilor este n general datorat
prezenei centrilor octaedrici, pe baza faptului c s-a artat c aceti centri
sunt majoritari pe suprafaa spinelilor
33
.
Una din problemele legate de utilizarea efectiv a catalizatorilor se
refer la dezactivare i respectiv regenerarea lor. Prin implicarea unor
tehnici suplimentare de caracterizare (spectroscopie Mssbauer,
msurtori magnetice) s-a artat c n timpul proceselor studiate, ca de
exemplu n cazul orto-metilrii fenolului pe Cu
1-x
Co
x
Fe
2
O
4
, au loc
redistribuii de ioni ntre centri disponibili
22,34
.

n ncercarea de a se obine materiale cu suprafee specifice ct mai
mari, ferita de Cu a fost preparat prin diferite tehnici, cum ar fi agitarea
n moara cu bile
35
, reacia n stare solid sau coprecipitarea
36
sau prin
combustie
37
. Obinerea de nanoparticule prin reacia n stare solid este
dificil, din cauza c temperatura ridicat implicat promoteaz creterea
particulelor. Coprecipitarea este o metod simpl i eficace pentru a
obine particule fine. n unele cazuri
36
, s-a folosit ca precursor Fe
2+
, n
care caz s-a efectuat barbotarea de oxigen n cursul reaciei pentru a
induce oxidarea fierului. Aceast etap poate fi evitat pornind de la un
precursor cu Fe
3+
. O alt variant propus a folosit oxalatul de cupru i
fier (Cu
1/3
Fe
2/3
C
2
O
4
2H
2
O),
38
dar procesul implic de asemenea calcinarea
la temperatur ridicat pentru a descompune oxalatul. O ncercare
comparativ a folosit prepararea ferite de Cu pornind de la azotaii
corespunztori att prin tehnica sol-gel, ct i prin coprecipitare (cu Fe
3+

ca precursor).
39
Dei folosirea glicolului ca solvent pentru obinerea
oxizilor prin tehnica sol-gel este o tehnic n general de succes, n cazul
de fa CuFe
2
O
4
pur nu s-a obinut prin tehnica sol gel dect cnd
precursorul a fost calcinat la 800
o
C, ceea ce s-a explicat prin interacia
slab ntre cationi n cazul compusului format, ca i prin viteza de difuzie
mic a acestora. n cazul tehnicii prin coprecipitare, nanocristale de
CuFe
2
O
4
s-au obinut la 90
o
C, iar descompunerea hidroxizilor amorfi a
continuat pn la 450
o
C.
Msurtorile de conductibilitate efectuate cu senzorul obinut din
acest material au indicat c adsorbia de oxigen este mic n acest caz (aa
cum rezult din rspunsul slab al conduciei). n schimb, materialul a
prezentat un rspuns considerabil la prezena alcoolului etilic. Diferena n
rspunsul obinut pe acest senzor la contactul cu alte gaze reductoare
provine din diferena ntre reacia acestora i oxigenul adsorbit.
nlocuirea reaciilor de oxidare n condiii stoechiometrice (care
produc cantiti mari de produi secundari toxici prin procese catalitice
mai puin duntoare mediului este un scop continuu al industriei chimice
pentru sinteza fin. Ca urmare dezvoltarea oxidrilor selective a
compuilor organici un scop constant n cercetrile de cataliz, la fel ca i
ncercarea de gsire a unor noi tehnologii care sa implice utilizarea de ct
mai puini solveni (chimia verde). Printre abordrile cele mai
promitoare privind aplicarea unor catalizatori heterogeni n oxidarea n
faz lichid este aceea de a imobiliza elementele redox active n matrici
anorganice, care pe lng c previne pierderea treptat a componentelor
active, poate furniza i izolarea centrilor, prevenind agregarea lor n specii
mai puin reactive
40
.
Ferite substituite cu cobalt i mangan au fost utilizate drept
catalizatori heterogeni pentru oxidarea cu aer, n faz lichid, a unor
hidrocarburi nesaturate din clasa terpenelor. Caracterizarea prin difracie
de raze X, spectroscopie Mssbauer i analiza elementar a artat c
substituia izomorf a fierului n structura cristalin de ferit are loc
preferenial la poziiile octaedrice i afecteaz puternic activitatea
catalitic S-au obinut produi oxigenai valoroi cu selectiviti ridicate
(7595%) la conversii ale substratului organic de cca. 40%. Avantajul
considerabil al acestui proces const n folosirea unui catalizator
necostisitor, ca i a unui sistem fr solveni
41
.

VII.1.4. Investigarea suprafeei catalizatorilor oxidici prin
msurarea proprietilor electrice/dielectrice
Aa cum am artat mai sus, multe din reaciile de oxidare catalitic
pe oxizi se petrec prin mecanismul de tip Mars-van Krevelan
8,19
(sau
mecanism de tip redox), ceea ce implic utilizarea oxigenului reelei i
posibil reducere parial a suprafeei; cum datorit structurii lor
defectate, oxizii sunt semiconductori (i feritele se includ n aceast
categorie), msurarea proprietilor electrice poate furniza informaii
importante despre amploarea acestor efecte.
Se tie c n cazul msurtorilor efectuate pe pulberi nesinterizate,
conductibilitatea electric a suprafeei este n principal controlat de
bariere intergranulare de tip Schottky datorate contactelor imperfecte ntre
granule (aa numitul bottle neck effect efect de gt de sticl)
42,43
.
nlimea barierelor intergranulare este foarte sensibil la topografia
suprafeei (i este invers proporional cu mrimea constantei dielectrice);
de aceea, prin msurtori succesive pe aceeai prob, n diferite atmosfere
de gaz se pot obine informaii privind dinamica suprafeei n condiii
reale de lucru (care reproduc condiiile experimentului catalitic), adic n
cursul unor fenomene de adsorbie/desorbie, reducere/oxidare sau
hidratare/deshidratare.
Proprietile electrice sunt extrem de sensibile la prezena unor
impuriti, nelegnd n acest caz chiar existena ca faze separate fin
dispersate a unor urme de oxizi din compoziia fazei spinelice. Aa cum s-
a artat mai sus, ferita de cobalt Co
3-x
Fe
x
O
4
are structur de spinel invers,
unde pentru x = 2 ar trebui s obinem ferita de cobalt stoechiometric.

Am artat c n realitate, ferita stoechiometric se obine arareori, acest
lucru depinznd foarte mult de metoda de preparare, de precursorii
folosii ca i de condiiile de tratament termic. n special n cazul metodei
ceramice (adic reacia n faz solid ntre oxizii componeni),
randamentele de reacie nu sunt ntotdeauna 100%, ceea ce face ca
structura de spinel s conin chiar n cantiti foarte mici urme de oxizi
nereacionai, care sunt greu de decelat. Aceste impuriti pot fi mai
reactive sau chiar sa promoteze transformri ce determin modificri
structurale, n particular n prezena unor ageni reductori (cum ar fi
hidrogenul, hidrocarburile sau monoxidul de carbon).
De aceea, msurarea proprietilor electrice i evoluia dinamic a
strii de oxidare a suprafeei reprezint o tehnic interesant pentru
compararea comportrii suprafeei unor probe cu constituie chimic
aparent identic.
VII.2. Senzori chimici
Necesitatea de a cunoate coninutul gazelor toxice prezente n
atmosfer, produse att de instalaiile industriale, ct i ca rezultat al
exploatrii domestice a combustibililor lichizi a dus la dezvoltarea unor
metode i dispozitive de detectare a acestora, dispozitive dintre care o
mare parte sunt acum comercializate. Majoritatea i bazeaz funcionarea
pe exploatarea inteligent a modificrilor induse de prezena acestor gaze
asupra unei proprieti fizice msurabile a unui material solid (senzori n
stare solid). Controlul nivelului de poluare necesit producerea de
senzori cu timp de via ndelungat, care s permit msurarea in situ n
medii sau spaii diferite. Cele mai multe progrese n elaborarea senzorilor
s-au realizat iniial pe baze empirice; din acest motiv, explicarea corect a
modului lor de aciune este nc incomplet. Lipsa cunotinelor exacte
asupra factorilor ce influeneaz funcionarea senzorilor face ca ei s se
deterioreze adesea, din cauza folosirii incorecte.
Conform definiiei date de IUPAC n 1991, un senzor chimic este
un instrument care transform o informaie chimic, (care variaz ntre o
informaie privind concentraia unui anume component la analiza total a
unui amestec) ntr-un semnal util din punct de vedere analitic.
Wolfbeis
44
definete senzorii chimici ca instrumente de dimensiune
mic, compuse dintr-un element de recunoatere, unul de traducere i un
procesor de semnal, capabil s indice continuu i reversibil o
concentraie chimic.
Aspectul reversibilitii este deosebit de important, deoarece
aceasta nseamn c senzorul trebuie s rspund dinamic la schimbrile
n concentraia probei analizate n cursul msurtorii. n general, senzorii
chimici trebuie s ndeplineasc urmtoarele caracteristici:
s transforme cantiti chimice ntr-un semnal electric (pe ct
posibil liniar cu concentraia);
s dea un rspuns rapid;
s-i menin caracteristicile un timp ndelungat;
s fie mic;
s fie ieftin;
s fie specific, adic trebuie n principiu s rspund exclusiv la un
anumit component, sau mcar s fie selectiv la un anumit grup de
compui;
s aib o limit de detecie suficient de cobort (deci s fie foarte
sensibil la concentraii mici de compui.
Senzorii sunt de mai multe categorii (optici, electrochimici,
piezoelectrici, magnetici, termometrici) n funcie de mrimea fizic la
care sunt sensibili. n cele ce urmeaz, ne vom focaliza pe senzorii
electrici care se bazeaz pe variaia de proprieti electrice induse n oxizi
metalici de adsorbia/reacia catalitic pe suprafa a unor gaze
reductoare.
n multe cazuri, materialele care conduc curentul electric i
schimb conductibilitatea (sau respectiv rezistena electric) la
schimbarea proprietilor mediului nconjurtor. Conductana specific a
metalelor scade cu creterea temperaturii, n timp ce cea a
semiconductorilor crete cu creterea temperaturii. n ambele cazuri,
schimbrile de rezisten pot fi utilizate pentru a determina schimbri de
temperatur. Astfel, termistorii pe baz de semiconductori sunt foarte
sensibili la diferene mici de temperatur. Ferite de Co, Ni, Mn sunt
folosite n mod uzual n asemenea aplicaii
43
. Termistorii pot fi convertii
n senzori chimici prin acoperirea cu un strat de catalizator care, n
prezena unui anumit compus faciliteaz o reacie productoare de
cldura; astfel, nclzirea local a termistorului reflect o msur a
concentraiei acelui compus (de ex. presiunea parial de hidrogen n
aer)
45
.
Din punct de vedere practic, un senzor de gaze este folositor numai
dac poate detecta un anume component gazos, n prezena celorlali
constitueni ai unui amestec uzual. Aceasta nseamn c un senzor trebuie

s fie selectiv, i trebuie s funcioneze la limite acceptabile de
sensibilitate i detectabilitate (zecimi sau sutimi de procent de gaz detectat
n amestec). Exist n prezent senzori pentru gaze ca CO, CO
2
, O
2
, H
2
,
NO
x
, SO
x
, CH
4
, C
3
H
8
, C
2
H
5
OH etc.
46,47,48,49,50
.
Senzorii de gaze solizi, sunt reprezentai de (i) senzorii cu electrolit
solid, (ii) senzorii catalitici prin combustie i (iii) senzori pe baz de
semiconductori. ntruct principiul de funcionare al senzorilor cu
electrolit solid implic mai puin proprietile catalitice ale solidului (fiind
legat de controlul concentraiei oxigenului n mediul respectiv), n cele ce
urmeaz vom trata senzorii din ultimele dou categorii.

VII.2.1 Senzori catalitici de combustie
Un senzor catalitic ce acioneaz prin combustie este n principiu un
dispozitiv n care materialul de detecie este n acelai timp i sursa de
nclzire. Senzorul este fabricat prin sinterizarea unor bile de alumin
activ, poroas, cu anumite cantiti de catalizator (Pt, Pd, Rh) cu
dispersie mare. Fiecare din bile este montat pe o bobin (spiral)
51
.
Gazul combustibil reacioneaz cu catalizatorul i arde pe spirala de
platin, care este nclzita la 400-500
o
C prin trecerea unui curent electric
prin ea. Din cldura degajat la combustia gazului rezult creterea
ulterioar de temperatur a elementului de detectare (spirala de platin),
avnd drept consecin creterea rezistenei sale electrice. Deci, creterea
de rezisten este corelat cu concentraia gazului inflamabil
52,53
.
Platina a fost aleas datorit creterii mari de rezisten la creterea
temperaturii, ca i pentru durabilitatea sa n timp. Senzorii cu catalizatori
suportai sunt mai sensibili la C
4
H
10
dect la CH
4
, C
2
H
5
OH, CO sau H
2
,
fiind de aceea folosii mai mult la detectarea scurgerilor de gaze din
instalaii sau a polurii atmosferei oraelor. Unii oxizi ai metalelor
tranziionale pe baz de pmnturi rare, avnd structur perovskitic (de
exemplu LnCu
2
O
4
, LnMnO
3
, LnFeO
3
, LnCrO
3
) s-au dovedit de asemenea
sensibili la metanol sau etanol
54,55 ,56 ,57
.

VII.2.2 Senzori de gaz pe baz de semiconductori
Adsorbia unei specii gazoase pe o suprafa semiconductoare
produce apariia unor stri de suprafa; n consecin, proprietile
electrice ale acestor suprafee se schimb ca urmare a adsorbiei i/sau
reaciei
58,59 ,60 ,61 ,62
. Iniiat cu lucrarea ce meniona posibilitile de senzor
ale unui strat subire de ZnO
63
domeniul a cunoscut o dezvoltare
extraordinar, n privina gsirii i comercializrii sistemelor pentru
detecia unor gaze ca CO, CO
2
, H
2
H
2
O, NH
3
, SO
x
, NO
x
. n tabelul VII.3
sunt prezentate cteva exemple de materiale folosite ca senzori i
domeniile de temperatur optime pentru utilizarea lor.

Tabelul VII.3. Exemple de senzori pe baza de oxizi semiconductori
51

Gazul receptat Compoziia catalizatorului
Domeniul de temperatur
de funcionare (
o
C)
NO
x
TiO
2
cu Al, Ga, Sc, In 450
NO
x
WO
3
300
H
2
SnO
2
(tip Figaro) 300-400
H
2
TiO
2
25-300
CO, CH
4
SnO
2
(tableta) 200-300
CO, CH
4
SnO
2
+Pd (tip Figaro) 350
CO, H
2
, C
2
H
5
OH SnO
2
100-500
CO SnO
2
cu Al sau Sb 200-400
CO Pt/SnO
2
/In 40-90
CO SnO
2
dopat cu Pd 200
CO
2
SnO
2
+La
2
O
3
400
CO
2
BaMO
3
(M=Ti, Sn)/oxid de
Cu, Pb, Ba, Ca
800
O analiz a oxizilor semiconductori folosii la construcia senzorilor
indic faptul c sunt preferai semiconductorii de tip n. Aceasta i pentru
c muli din semiconductorii de tip p sunt relativ instabili i au o tendin
relativ mare de a schimba oxigenul din reea cu mediul ambient (aer).
Dintre senzorii cei mai frecvent studiai, cei pe baz de ZnO, SnO
2
i
TiO
2
s-au bucurat de o atenie special.
n particular, au fost fcute eforturi pentru a mbunti
selectivitatea, sensibilitatea i caracteristicile rspunsului prin modificarea

suprafeelor catalizatorilor semiconductori prin doparea cu ali cationi
(tabelul VII.3).
Principiul de lucru al senzorilor pe baz de semiconductori folosete
conceptul ca rezisten superficial i rezistena intergranular a oxizilor
semiconductori este influenat att de adsorbia de oxigen, ct i de
adsorbia unor specii gazoase cu caracter reductor. Tehnica tipic de
msura pentru senzori pe baz de oxizi metalici este msurarea
conductanei sau rezistenei.
Conducia global a unui element senzitiv, este determinat de
efectele provocate de reacia de suprafa, de procesele de transfer de
sarcin cu straturile materialului semiconductor i de mecanismul de
transport de la un electrod la cellalt prin intermediul stratului sensibil
63
,
(acesta din urm putnd fi influenat de efecte de electrod). Este general
acceptat c efectul ionosorbiei de oxigen sub forma speciilor O
2-
i
respectiv O
-
are ca rezultat formarea unui strat de suprafa ncrcat
negativ i creterea rezistenei superficiale. Se consider c, gaze
reductoare ca CO, hidrogen sau hidrocarburi vor reaciona cu ionii de
oxigen de pe suprafa, elibernd electroni (efectul de senzor) care se vor
ntoarce n banda de conducie. Treapta de traducere adic
transformarea acestui transfer de sarcin ntr-o scdere de rezisten
depinde de morfologia stratului. Rezultatul este c, pentru chiar aceeai
chimie a suprafeei, dependena rezistenei senzorului de concentraia
gazului reductor poate fi foarte diferit pentru straturi compacte sau
poroase
42,63
. Deci, modul de structurare al materialului (straturi subiri,
pulberi presate, sinterizate, sau n contact superficial) poate reprezenta
zona de limitare maxim a conduciei. Schimbarea de conductan ca
urmare a contactului cu amestecul studiat depinde ntr-o mare msur de
starea fizic a elementului sensibil
51
. Astfel, pentru pastile sinterizate, sau
pulberi, schimbrile de conductan cele mai mari au loc n zona de
contact intergranular; pentru filme, lrgimea stratului srcit n purttori
poate cuprinde ntregul film, iar pentru filmele groase, rspunsul poate fi
rezultatul unei combinaii de factori.
Conductibilitatea va crete atunci cnd un agent reductor va fi
chemosorbit sau va reaciona cu speciile de oxigen de pe suprafa. Pe un
semiconductor de tip p, adsorbia sau/i reacia speciilor reductoare cu
speciile de oxigen de pe suprafa va avea ca rezultat creterea numrului
de sarcini negative n zona superficial, avnd ca efect creterea barierei
de tip Schottky
61
.
Cele de mai sus pot fi ilustrate ntr-o forma simplificat prin
reaciile:
-
2
O + 2e 2O
ads
(VII.8)
-
R + O RO + e
ads des
(VII.9)
unde R reprezint speciile reductoare, iar indicii ads i des reprezint
starea adsorbit i respectiv cea desorbit. Mecanismele utilizate apeleaz n
general mai mult la specia O
-
; specia O
2-
ads
este n general instabil n
condiiile de temperatur utilizate, iar specia O
2-
ads
este mult mai puin
reactiv i se poate mai degrab transforma n oxigen al reelei, sau n O
- 64,65
.
Deci, prezena gazului reductor produce desorbia oxigenului
chemosorbit, eliberarea unui electron i deci creterea (pentru
semiconductori de tip n) sau scderea (pentru semiconductori de tip p) a
conductibilitii electrice.
Trebuie ns artat c mai exist i alte surse ce furnizeaz oxigen
acestor procese, i anume oxigenul din reeaua catalizatorului oxid i
gruprile hidroxil ale suprafeei. n primul caz, defectele de reea
(vacante, interstiiali) trebuie s aib o anumit mobilitate la temperatura
de lucru. Procesele n cauz fiind endoterme, vor fi favorizate de
temperatura ridicat i de presiunea parial mic de oxigen din mediul
ambient. n al doilea caz, un rol important n mecanismul aciunii acestor
senzori l are sensibilitatea unor suprafee de oxid fa de adsorbia
apei
42,62,63
.
ntr-adevr, umiditatea remanent prezent aproape continuu n
atmosfera studiat menine sau chiar produce grupri hidroxil superficiale
care interfer n procesul de adsorbie att al oxigenului ct i al gazului
reductor. Este n mod frecvent cazul senzorilor pe baz de SnO
2
66
.
Deoarece Co
3
O
4
are o structur de spinel, cu ioni de Co
2+
i
respectiv Co
3+
n centri cu coordinare diferit s-a studiat adsorbia de NO
i CO pe acest compus, pentru a identifica diferenele n comportarea
celor doua tipuri de ioni n chemosorbie i respectiv cataliz. Pentru
comparaie au fost folosii ali spineli de cobalt, i anume Co
2
Al
2
O
4
i
respectiv ZnCo
2
O
4
. De asemenea, au fost efectuate msurtori de
chemosorbie de CO pe doi oxizi de cobalt, unul cu structur de NaCl, cu
ionii Co
2+
n poziii coordinate octaedric, i altul cu structur de tip
blendwurtzit, cu ionii Co
2+
n coordinare tetraedric. Pe Co
3
O
4


chemisorbia de NO i CO este foarte asemntoare, cu cea a NO fiind
oarecum mai puternic. NO poate sa fie coadsorbit pe o suprafa
acoperit cu CO, dar preadsorbia de NO mpiedic adsorbia de CO.
Chemosorbia CO pe cele dou modificri cristalografice ale CoO a artat
c oxidul cu structura de NaCl este activ n chemosorbie, pe cnd cellalt
nu. S-a tras concluzia c ionii de cobalt n coordinare tetraedric sunt
inactivi n chemosorbie, ceea ce explic i inactivitatea compusului de
referin CoA1
2
O
4

67
.

VII.2.3 Senzori de umiditate
Senzorii de umiditate pe baz de oxizi semiconductori au anumite
avantaje n comparativ cu alte tipuri de senzori de umiditate, cum ar fi
costul sczut, construcia simpl, i uurina cu care pot fi plasai n
diferite medii. Un senzor ceramic poate detecta umiditatea prin
schimbarea rezistentei prin adsorbie de ap, care acioneaz ca o
molecul donoare de electroni
68
. Cnd molecule de ap sunt adsorbite pe
un oxid semiconductor, conductivitatea crete sau scade, depinznd de
faptul c oxidul este semiconductor de tip n sau p
69
Abilitatea unui oxid
metalic de a simi prezena apei depinde de interaciunea ntre molecula
de ap i suprafaa acestui oxid, adic de reactivitatea suprafeei sale.
Aceasta la rndul sau depinde de compoziia, morfologia i structura sa
electronic, determinate i de metoda de preparare. Seki i col.
70
a raportat
utilizarea feritelor (semiconductori de tip n) drept senzori de umiditate.
Vaingankar i col.
71
au studiat proprietile de senzori de umiditate ale
feritelor de Cu i Zn, iar Shimizu i col.
72
au studiat folosirea feritei de
magneziu n acelai scop, avnd n vedere rezistena sa electric ridicat i
porozitatea mare Deoarece efectul are loc n principal pe suprafa,
controlul dimensiunii particulelor la nivel nano va fi una din problemele
eseniale pentru a crete sensibilitatea acestor materiale. Rezlescu i col.
73

au studiat efectul promotor al ionilor de Sn
4+
i/sau Mo
6+
asupra feritei de
magneziu preparat printr-o tehnic combinat sol-gel i autocombustie
74
.
Aceast metod are cteva avantaje, cum ar fi posibilitatea de
amestecare omogen, la scara atomic, un control foarte precis al
stoichiometriei (deoarece nu este implicat nici o treapt de filtrare) i
necesit timpi scuri de preparare.
Cele mai bune rezultate s-au obinut pentru compoziia
Mg
0,9
Sn
0,1
Fe
2
O
4
, a crei rezisten electric se schimb cu trei ordine de
mrime atunci cnd umiditatea relativ a crescut de la 11% la 98%, avnd
i timpul de rspuns cel mai scurt. Autorii sugereaz c efectul promotor
al ionului de staniu asupra feritei de magneziu este legat de modificri de
porozitate i facilitarea formrii particulelor de dimensiuni nanometrice.
O serie de alte ferite au mai fost raportate ca avnd proprieti de
senzori de umiditate, cum ar fi: CdFe
2
O
4

75
pentru etanol, NiFe
2
O
4
pentru
clor
76
sau pentru aceton
77
, MFe
2
O
4
(M=Cu, Zn, Cd, Mg)
78
Aceste serii
de ferite au fost preparate prin coprecipitare, obinndu-se suprafee
specifice foarte mari, de ordinul 40-80 m
2
/g
78
. Materialele au fost testate
n privina proprietilor lor de senzor pentru CO, H
2
, gaze petroliere
lichefiate, C
2
H
5
OH i C
2
H
2
. Sensibilitatea a depins n mod specific de
compoziia chimic a feritei i de gazul testat, dar toate compoziiile s-au
dovedit mai sensibile la C
2
H
2
, C
2
H
5
OH sau gazul petrolier lichefiat dect
la H
2
sau CO. Sensibilitatea a avut tendina de a scdea n ordinea
MgFe
2
O
4
> CdFe
2
O
4
> CuFe
2
O
4
> ZnFe
2
O
4
, ordine care de fapt coincide
cu ordinea de cretere (respectiv scdere) a suprafeelor specifice
(respectiv dimensiunilor de particule). Dup cum se vede, ferita de nichel
a fost mult studiat pentru proprietile sale de senzor. Printre altele, au
fost investigate proprietile sale n cazul gazelor petroliere lichefiate
79
.
Astfel, un studiu comparativ privind proprietile de senzor ale
nanoparticulelor sintetizate prin metoda hidrotermal ca i prin tehnica
micelelor inverse a indicat o mai mare sensibilitate la o temperatur de
operare mai joas a probelor obinute prin prima tehnic. Acest rezultat a
fost atribuit prezenei unui numr mai mare de vacane anionice n ferita
de nichel sintetizat prin procedeul hidrotermal. n schimb viteza de
rspuns a fost mai mare n cazul probei obinut prin tehnica micelelor
inverse, n parte din cauza temperaturii de operare mai ridicate. Prin
ncorporarea paladiului temperatura de operare a fost considerabil
cobort n ambele probe.
VII.3. Ferite de cobalt catalizatori de oxidare i senzori catalitici
n cercetrile efectuate de noi am ncercat s realizm un studiu
comparativ privind efectul metodei de preparare, al compoziiei ca i al
istoriei termice asupra proprietilor catalitice i electrice ale unor ferite
de cobalt.
ntr-o prim etap, am studiat proprietile catalitice ale feritei de
cobalt de compoziie stoechiometric CoFe
2
O
4
preparat prin dou
metode i anume:
a) prin metoda ceramic, adic prin reacia n stare solid la

900
o
C 5 ore n aer a oxizilor componeni Fe
2
O
3
(Riedel de Haen) i Co
2
O
3
(BDH) n proporie stoechiometric (marcat n grafice cu CoFe
2
O
4
);
b) prin metoda combustiei unui precursor de tip citrat. n acest
caz precursorul, ce conine citratul cationilor n proporiile necesare
compoziiei stoechiometrice a fost calcinat 3h la 300
o
C, 3h la 500
o
C i 3h
la 650
o
C; un set de probe a fost extras dup aceast calcinare (seria A-
IV); proba A-IV a fost supus unei msurtori DTA-TG, pentru a se
urmri efectele legate de transformarea componentelor la nclzire. Pe
baza acestor informaii, ulterior, acelai material a fost calcinat la 850
o
C
timp de 9,5h (seria A-V) i apoi o parte din acesta a fost calcinat 8h la
950
o
C (seria A-VI).
Pentru a putea efectua o comparaie realist cu probele obinute prin
metoda ceramic, s-a selecionat pentru msurtori electrice i de
activitate catalitic n condiii operando, folosind tehnica treptelor
difereniale ferita obinut cu coninutul de cobalt i fier conform
compoziiei stoechiometrice, dup calcinarea la 950
o
C (abreviat ca A-
VI-1).

VII.3.1 Testarea activitii catalitice
Activitatea catalitic a acestor ferite a fost testate n dou variante i
anume:
(i) n sistem dinamic, folosind 0,7cm
3
de catalizator (proba A IV-3 )
ntr-un reactor integral, la un timp de contact de 1,3s, ntr-un amestec
propena:aer 1:22. Analiza produilor s-a fcut pe un cromatograf de
gaze ataat on-line, folosind dou coloane paralele cu umplutur, Porapak
Q (ce permite analiza CO
2
, a propenei nereacionate, ca i a produilor de
oxidare parial, adic aldehide saturate i nesaturate) i respectiv o
coloan de site moleculare (ce permite analiza CO ca i a oxigenului
nereacionat). Amestecul de reacie a fost introdus de la temperatura
camerei, reactorul fiind nclzit progresiv pn la debutul reaciei
catalitice; temperatura de start a reaciei catalitice este stabilit prin
detecia produilor (n principal a oxizilor de carbon) n gazul de ieire.
Acest tip de test a fost efectuat pentru proba A IV-1, calcinat la 650
o
C;
(ii) ntr-o alt serie de msurtori, activitatea catalitic s-a determinat
n cadrul protocolului de lucru aplicat pentru msurtorile de
conductibilitate electric, folosind tehnica treptelor difereniale (TTD)
dezvoltat n colectivul nostru
66,80,81,82
(vezi descrierea n detaliu la
seciunea de msurtori electrice)
Conversia (C%) a fost calculat folosind relaia:
3 6
3 6
nr.moli de C H (sau CO) transformati
C(%) = 100
nr.moli de C H (sau CO) intrati
(VII.10)
iar selectivitatea pentru un anumit produs s-a calculat din relaia:
3 6
P
3 6
nr.moli de C H (sau CO) transformati in P
S(%) = 100
nr.moli de C H (sau CO) transformati
(VII.11)

VII.3.2. Msurarea proprietilor electrice
Msurarea proprietilor electrice/dielectrice s-a efectuat in situ, n
condiii operando (adic n condiiile experimentului catalitic, n flux de
gaz i la presiunea atmosferic), ntr-o celul construit special pentru a
permite aceste msurtori n pulberi
66
. Ea const din doi cilindri coaxiali
de tantal nglobai ntr-un tub de sticla Pyrex, i sprijinii pe o frit.
Pulberea de catalizator umple spaiul dintre electrozi. Celula reprezentat
n Fig. VII.1 poate fi asimilat i cu un condensator cilindric, cu pulberea
oxidic drept dielectric.

1. termocuplu de msura;
2. contacte la electrozi;
3. produi;
4. electrozi cilindrici coaxiali;
5. stratul de catalizator;
6. frit;
7. reactani;
8.perei de sticl termorezistent
Fig. VII.1. Celula de reacie pentru msurarea conductibilitii/capacitii
pulberilor n condiii operando
Gazul este alimentat de la baza reactorului, gazul de ieire fiind
cuplat la un cromatograf de gaze ataat on-line ceea ce permite
monitorizarea permanent a compoziiei gazelor de intrare/ieire, inclusiv
la purjarea amestecurilor destinate testului catalitic. nclzirea se face n

regim liniar de temperatur. Deoarece reacia de oxidare este exoterm,
msurarea temperaturii efective de lucru se face cu un termocuplu
localizat n centrul patului de catalizator. Variaiile de conductibilitate
electric/capacitate se msoar cu o punte RLC la frecven fix de 1592
Hz folosind un circuit echivalent G-C n paralel.
Msurtorile de conductibilitate electric s-au realizat folosind
tehnica treptelor difereniale (TTD)
66,81
, care permite urmrirea dinamicii
suprafeei ca urmare a interaciei cu atmosfera gazoas n condiii
operando, adic n condiiile reale de lucru. Tehnica treptelor
difereniale const n mod esenial din ciclarea termic succesiv a
aceleai probe sub forma de pulbere de granulaie bine definit (n acest
caz 0,25 0,50 mm) n diferite atmosfere de gaz, ce sunt schimbate
conform unui anumit protocol. n cazul de fa, ciclurile au fost efectuate
n ordinea:

2
DHe1 DHe2 DO DHe3 CT1 DHe4 CO:O :He DHe5 CO:He

unde DHe reprezint heliu uscat, DO oxigen uscat, CT1 amestecul de
reacie C
3
H
6
:aer 1:22 folosit pentru testul catalitic n reacia de oxidare a
propenei, CO:O
2
:He amestecul folosit n testul de oxidare a CO, iar
CO:He este amestecul folosit pentru a urmri interacia direct a
monoxidului de carbon cu suprafaa feritelor de cobalt.
Interpretarea rezultatelor se face calitativ, prin compararea curbelor
obinute ntr-un anumit ciclu cu cele din ciclul urmtor ca i din cel
ulterior.
De menionat c n condiiile experimentului (la 1592 Hz) adsorbia
apei, un dipol cu constant dielectric ridicat determin, aa cum am
artat mai sus, scderea nlimii barierelor intergranulare de tip Schottky
i deci creterea conduciei. Acest fenomen are loc i pe fondul
suprapunerii peste efectele de tip electronic a conduciei protonice prin
mecanism de tip vehicul
81,82
. Creterea conductibilitii/capacitii prin
nclzire indic mobilizarea vehiculelor protonilor (specii H
3
O
+
) n timp
ce scderea marcheaz scderea numrului de vehicule (dipoli mobili ai
apei) prin desorbie. Acest fenomen este mai ales vizibil n msurarea
variaiilor de capacitate i n calculul constantei dielectrice derivat din
aceste valori.
Ca un exemplu, prezentm mai jos informaiile ce se pot obine prin
aceast tehnic n cazul probei de ferita CoFe
2
O
4
obinut prin reacia n
stare solid la 900
o
C a amestecului de oxizi (Co
2
O
3
i respectiv Fe
2
O
3
).
Analiza prin difracie de raze X a artat c aceasta a prezentat
structura de spinel invers anticipat. ns, msurtorile de conductibilitate
electric ca i cele de capacitate au indicat pentru aceast prob o
comportare fluctuant, care sugereaz o structur incomplet definitivat i
posibile urme de oxizi nereacionati, probabil fin dispersai acionnd ca
impuriti.
Astfel, aa cum se vede din analiza datelor de variaie a
conductibilitii electrice cu temperatura ciclrile termice succesive n
atmosferainert sau n oxigen indic o comportare de semiconductor de
tip n, cu o posibil tranziie de faz n zona de temperatur ntre 140-
180
o
C (n DHe1 i mai puin evident n DO) efect ce se deplaseaz la
temperatur mai ridicat dup oxidare.

Fig. VII.2. Reprezentarea de tip
Arrhenius a variaiei
conductibilitii electrice n heliu
sau oxigen uscat

-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
1.5 2 2.5 3 3.5
1000/T( K
-1
)
l
n

CoFe2O4-DHe1
CoFe2O4-DHe2
CoFe2O4-DO
CoFe2O4-DHe3

La testul catalitic efectuat n prezena propenei (un reactant cu
proprieti reductoare), curba de tip Arrhenius urmeaz acelai trend, dar
testul ulterior n DHe4 indic modificri substaniale n comportarea
suprafeei. Aa cum se poate vedea din Fig. VII.3, schimbarea de pant n
curba de tip Arrhenius n DHe4 are loc la 145
o
C, indicnd aceast
temperatur ca o temperatur critic pentru materialul studiat
De remarcat c valorile foarte ridicate ale conduciei n DHe4 sunt
asociate cu evoluia n efluent la nclzire a unei mari cantiti de ap, ca
i cu apariia de CO
2
la temperaturi mai ridicate, ceea ce indic faptul c
la interacia cu amestecul de reacie suprafaa s-a contaminat cu specii
derivate de la hidrocarbur (posibil de tip carbonat/carboxilat sau
precursori ai cocsului). Din acest motiv, n urma acestei observaii proba a
fost tratat naintea ciclului urmtor cu oxigen la 400
o
C timp de 100
minute pn la dispariia CO
2
din efluent.

-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
1.5 2 2.5 3 3.5
1000/T( K
-1
)
l
n

CoFe2O4-DHe3
CoFe2O4-CT1
CoFe2O4-DHe4

Fig. VII.3. Curbe de tip Arrhenius pentru variaia conductibilitii electrice cu
temperatura ca urmare a testului catalitic n amestec propen:aer 1:22 pentru
proba de ferit de cobalt stoichiometric preparat prin metoda ceramic

Msurarea simultan a capacittii pulberii n aceste condiii indic o
comportare foarte special n cazul ciclului DHe4 unde vrful cu maximul
la 350
o
C este asociat cu desorbia de pe suprafaa a unor dipoli mobili
(cum ar fi apa chemosorbit)
81,82
(Fig. VII.4). Testul n prezena CO ca i
comportarea n ciclurile urmtoare a indicat valori fluctuante, chiar cu
oscilaii, datorate proceselor de reducere/reoxidare implicate de
mecanismul Mars van Krevelan. Aceast comportare, relativ neobinuit
n condiiile n care testul catalitic se desfoar pn la maximum 400
o
C, pe cnd proba a fost calcinat la 900
o
C, este nc o indicaie privind
structura incomplet definitivat i posibile urme de oxizi nereacionai ca
impuriti, fin dispersai n matricea de spinel.

2
102
202
302
402
502
602
0 100 200 300 400
temperatura (
o
C)
C
a
p
p
CoFe2O4-DHe2
CoFe2O4-DHe3
CoFe2O4-CT1
CoFe2O4-DHe4
CoFe2O4-CO:O2:He

Fig.VII. 4. Variaia cu temperatura a capacitii aparente C
app
a probei CoFe
2
O
4

n diferite atmosfere

n acest context, pentru proba A VI-1 obinut prin combustie
comportarea este mult diferit (Figurile VII.5, VII.6). Astfel, aa cum se
poate observa din Fig. VII.5, curbele Arrhenius prezint n cazul acestei

probe un minim pronunat la aproximativ 100
o
C ca i un palier ce ncepe
dup 200
o
C (vezi curba n DHe1).

-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
1.5 2 2.5 3 3.5
1000/T( K
-1
)
l
n

A VI-1-DHe1
CoFe2O4-DHe1

-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
1.5 2 2.5 3 3.5
1000/T( K
-1
)
l
n

A VI-1-CT1
CoFe2O4-CT1

Fig. VII.5. Comparaie ntre curbele
Arrhenius ce descriu
variaiaconductibilitii electrice n heliu
uscat pentru ferita de cobalt preparat prin
metoda ceramic (CoFe
2
O
4
) i pentru cea
preparat prin combustie (A VI-1)
Fig. VII.6. Comparaie ntre curbele
Arrhenius ce descriu variaia
conductibilitii electrice n testul catalitic
n propen:aer 1:22 pentru ferita de cobalt
preparat prin metoda ceramic (CoFe
2
O
4
)
i cea preparat prin combustie (A VI-1)

Acest aspect al curbelor se pastreaz n practic toate cazurile (vezi
Fig. VII.6).n continuare s-au comparat proprietile unor probe preparate
prin combustie, i respectiv prin coprecipitare (probe abreviate ca
CoFe
2
O
4
c650 i CoFe
2
O
4
cp) ca i efectul substituiei pariale a fierului
cu mangan (CoMn
0,25
Fe
1,75
O
4
c650 i CoMn
0,2
Fe
1,8
O
4
cp) unde
indicativul c se refera la probe preparate prin combustie iar ndicativul cp
la probe preparate prin coprecipitare. Au fost studiate probe calcinate la
temperaturi mai joase, cnd suprafaa specific a probei este mai ridicat.
Analiza prin difracie de raze X a indicat urmtoarea compoziie de
faze pentru probele preparate prin combustie calcinate la 650
o
C tabelul
VII.4:

Tabelul VII.4. Analiza prin difracie de raze X a probelor preparate
prin combustie

Proba Compoziia de
faze
Parametrii de
reea
Dimensiuni
de cristalite
CoFe
2
O
4
c650 Spinel
68,6%
Co
3
O
4
- 31,4%
Spinel
8,3619
Co
3
O
4

8.1332 A
Spinel ~ 57
nm
Co
3
O
4
~
37nm
CoMn
0,25
Fe
1,75
O
4
c650 Spinel
87,7%
Co
3
O
4

12,3%
Spinel
8.3539
Co
3
O
4

8.0968A
Spinel ~ 44
nm
Co
3
O
4
~
31nm

Dup cum se poate vedea, n bun relaie cu observaiile prezentate
anterior, prin calcinarea la temperatur mai joas (util pentru a obine
probe cu suprafee specifice mai mari, necesare n cataliz) nu s-a realizat
conversia total a reactanilor n ferita cu structur spinelic. n prezena
manganului, procentul de oxid de cobalt nereacionat, n aceleai condiii
de preparare este mai mic. Avnd n vedere c s-a plecat de la anumite
proporii stoechiometrice, existena oxidului de cobalt nereacionat indic
indirect c o parte a fierului introdus este de asemenea nereacionat. La
faza actual nu a fost posibil a se detecta dac procentul de fier
nereacionat este nglobat n structura de spinel sub forma unei ferite de
cobalt cu exces de fier sau sub forma unei soluii solide ntre aceast ferit
i magnetit (care are acelai tip de structur).
Energiile de activare ale conduciei, calculate pentru poriunea
liniar de temperatur nalt n cazul unora din probe pentru diferite
atmosfere sunt prezentate n tabelul VII.5.


Tabelul VII.5. Energiile de activare ale conduciei probelor de ferite
n diferite atmosfere*
Proba DHe1
(eV)
DO
(eV)
CO:O2:He
(eV)
DHe5
(eV)
CO:He
(eV)
DHe6
(eV)
CoFe
2
O
4
c650 0.790.05
(280-345)
0.560.08
(265-380)
0.650.05
(280-400)
0.670.03
(280-365)
1.220.09
(280-335)
0.650.07
(280-375)
CoMn
0.25
Fe
1.75
O
4
c650 0.620.3
(190-310)
0.580.11
(210-305)
0.730.05
(290-375)
0.660.03
(205-315)
0.700.10
(190-280)
0.660.09
(250-370)
CoFe
2
O
4
cp (900
o
C) 0.50.005
(305-350)
0.770.01
(355-395)
0.70.03
(315-395)
0.760.07
(315-400)
0.310.02
(195-300)
0.830.04
(330-390)
1.210.08
(305-400)
1.00.04
(315-395)
*- valorile din paranteze indic domeniul de temperatur pentru care s-a efectuat calculul energiei
de activare

Se poate vedea c valorile msurate pentru energiile de activare la
temperatur nalt ale feritelor menionate sunt n general comparabile,
excepie fcnd proba obinut prin coprecipitare care prezint n general
valori mai ridicate. n amestecul de reacie stoechiometric pentru oxidarea
monoxidului de carbon (CO:O
2
:He 5:2,5:92,5) valorile energiei de
activare a conduciei sunt ntre 0,65 i 0,76eV. n schimb, n amestecul
reductor CO:He (5:95) n cazul feritei de cobalt valorile sunt mult mai
ridicate (1,2eV), i n cazul probei obinut prin coprecipitare o valoare
ridicat se nregistreaz i n ciclul urmtor n heliu (DHe6). Aceast
comportare recomand i folosirea acestor ferite ca materiale pentru
senzori pentru monoxidul de carbon.
Fig. VII.7 prezint o comparaie ntre curbele de tip Arrhenius
msurate n timpul reaciei de oxidare a CO n amestecul de reacie cu
oxigen pentru proba de ferit stoichiometric obinut prin coprecipitare
i cea obinut prin combustie (A-VI-1). Se poate observa c dei exist
diferene de comportament ntre probe att la temperatur joas, ct i la
temperaturi nalte, valorile msurate ntre 170 i 280
o
C sunt practic
identice. Aceeai comportare se regsete i n cazul reducerii n amestec
CO:He. Diferenele remarcate sunt o indicaie c, la nivel microscopic,
exist diferene n structura de defecte a probelor, generate de metoda
diferit de preparare i insesizabile la scara metodelor de caracterizare
folosite.
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
1.5 2 2.5 3 3.5
1000/T( K
-1
)
l
n

CoFe2O4cp-CO:O2:He
A VI-1-CO:O2:He

Fig. VII.7. Comparaie ntre variaia conductibilitii electrice a probelor
CoFe
2
O
4
cp (obinut prin coprecipitare i respectiv A VI-1
(obinut prin combustie)

Proba de ferit de cobalt cu mangan a prezentat valori ale
conductibilitii electrice mai mari i n acelai timp, mai fluctuante la
ciclrile termice succesive n inert. Ca urmare a ciclrilor repetate valorile
conduciei celor dou probe se apropie. Tratamentul cu oxigen (care
indic comportament de semiconductor de tip n) aduce conducia ambelor
probe n limite de valori similare.
Acelai lucru se observ i n amestec CO:O
2
:He, unde practic
valorile conduciei sunt identice.
n Fig. VII.8 este prezentat o comparaie ntre cele dou probe
obinute prin coprecipitare CoFe
2
O
4
i respectiv CoMn
0,2
Fe
1,8
O
4
n
heliu uscat, iar n Fig. VII.9 n oxigen uscat ca i n amestecuri CO:O
2
:He.
n schimb, diferenierea ntre cele dou probe apare evident n condiii
reductoare (5% CO n He). n acest caz, cele dou probe se difereniaz
evident, ferita ce conine i mangan avnd evident o reductibilitate mai
mare. Pe de alt parte, deoarece la reluarea n DHe6 valorile obinute sunt

apropiate, i mai joase dect n prezena CO, se poate afirma c suprafaa
redus se restructureaz la rcire, prin migraia ionilor de oxigen din bulk.
Ambele observaii ndic faptul c mobilitatea oxigenului reelei
CoMn
0,25
Fe
1,75
O
4
c650 este mai mare dect cea a echivalentului su fr
Mn.
De remarcat de asemenea c n cazul ambelor probe, curbele de
reducere n CO:He prezint o schimbare de alur, mai evident n ciclurile
CO:He (la 280
o
C) i n DHe6 (la 325
o
C), indicnd de asemenea tranziii
de faz la aceast temperatur.

0
50000
100000
150000
0 100 200 300 400
temperatura (
o
C)

(
n
S
/
m
)
CoFe2O4c650-DHe1
CoMn0.25Fe1.75O4c650-DHe1

Fig. VII.8. Comparaie ntre probele CoFe
2
O
4
c650 i CoMn
0,25
Fe
1,75
O
4
c650
la ciclarea n heliu uscat

Cele dou probe se comport similar peste 280
o
C, dar conductibili-
tatea probei dopate cu Mn este mai mare dect cea a feritei
stoechiometrice pe tot intervalul de temperatur studiat. Aceasta este o
bun indicaie privind rolul defectelor structurale create de prezena
manganului n reeaua cationic a spinelului invers.

-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
1.5 2 2.5 3 3.5
1000/T( K
-1
)
l
n

CoFe2O4cp-DO
CoFe2O4cp-CO:O2:He
CoMn0,2Fe1,8O4cp-DO
CoMn0,2Fe1,8O4cp-CO:O2:He

Fig. 9. Comparaie ntre CoFe
2
O
4
i CoMn
0,2
Fe
1,8
O
4

n amestecuri ce conin oxigen

VII.3.3 Activitatea catalitic a unor ferite de cobalt. Rolul metodei
de preparare i al compoziiei chimice
Activitatea catalitic n reacia de oxidare a monoxidului de carbon
s-a determinat n intervalul de temperatur 20-400
o
C, n amestec
CO:O
2
:He 5:2,5:92,5. Rezultatele pentru cteva din feritele studiate de
noi sunt prezentate comparativ n Fig. VII.10.


Aa cum se poate vedea, cele mai active n aceasta serie de probe
sunt cele obinute prin combustie i calcinate la 650
o
C, care oxideaz CO
la CO
2
chiar de la temperaturi sub 100
o
C. Dintre acestea dou, proba cu
compoziie CoFe
2
O
4
este cea mai activ, cu conversii de peste 30% la
temperatura camerei i care ating practic 100% la 400
o
C. Acest rezultat
se poate explica prin prezena, pe lng structura de spinel, a unei
proporii mari (peste 30%) de Co
3
O
4
fiind cunoscut faptul c aceast faz
este activ n oxidarea monoxidului de carbon. n Fig. 11 sunt prezentate
datele msurate privind conversia CO n absena oxigenului n faza de
gaz. Se poate observa c n cazul feritelor obinute prin combustie,
valoarea conversiei CO rmne destul de ridicat (peste 80% n cazul
feritei cu mangan) chiar n absena oxigenului gazos, ceea ce indic n
mod evident implicarea oxigenului reelei n formarea produsului de
oxidare.

Fig. VII.10. Conversia monoxidului de carbon n funcie de temperatur
pentru feritele de cobalt i feritele de cobalt i mangan n amestec ce conine
oxigen
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
temperatura (
o
C)
C
o
n
v
e
r
s
i
e

C
O

(
%
)
CoFe2O4c650,CO:O2:He CoMn0.25Fe1.75O4c650,CO:O2:He
CoFe2O4cp,CO:O2:He CoMn0.2Fe1.8O4cp,CO:O2:He
Debutul activitii de oxidare devine evident peste 150
o
C, atingnd
valori semnificative peste 300
o
C. Acest comportament se regsete i n
amestecurile CO:He (adic n absena oxigenului n faza gazoas Fig.
VII.11). Aceasta indic o mare mobilitate a oxigenului reelei, care
particip la reacia de oxidare, suprafaa oxidic fiind astfel redus. Acest
lucru este confirmat de valorile conductibilitii electrice, care indic clar
reducerea suprafeei la nclzirea n amestecul CO:He. n acelai timp, n
prezena oxigenului gazos n general probele apar stabile, ceea ce
sugereaz c viteza de reducere, respectiv reoxidare (etape ale
mecanismului Mars-van Krevelan
8
) sunt comparabile.
Activitatea mai mare n absena oxigenului gazos o au de asemenea
probele obinute prin combustie; aceasta se explic mai ales prin
calcinarea acestor probe la temperaturi mai coborte aceasta determin
obinerea unor suprafee specifice mai mari, ca i o structur a spinelului
mult mai defectat, ceea ce are ca efect o mobilitate mult mai mare a
oxigenului reelei. De reinut i faptul c aceste probe sunt sisteme
bifazice impurificate cu Co
3
O
4
.
Este tiut c sistemele multifazice, mai ales dac au reele
cristalografice nrudite i interfee coherente sunt mai active n cataliza de
oxidare dect sistemele monofazice, i aceasta se explic prin aceea ca n
zona interfacial sunt favorizate din punct de vedere termodinamic
transferul speciilor de oxigen ntre faze; acest lucru mpedic reducerea
ireversibil a suprafeei, care se poate reface rapid prin migraia
oxigenului din fazele nvecinate.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
temperatura (
o
C)
C
o
n
v
e
r
s
i
e

C
O

(
%
)
CoFe2O4c650,CO:He CoMn0.25Fe1.75O4c650,CO:He
CoFe2O4cp,CO:He CoMn0.2Fe1.8O4cp,CO:He

Fig. VII.11. Conversia monoxidului de carbon n funcie de temperatur n
absena oxigenului gazos

VII. 3.4. Proprieti de senzor ale unor ferite de cobalt
O parte din msurtorile de conductibilitate electric efectuate pe
aceste probe au avut drept scop identificarea proprietilor de material
pentru senzori ale acestor ferite de cobalt. Astfel, n Fig.VII.12 este
prezentat comparativ variaia conductibilitii electrice a probelor n inert
uscat i n oxigen uscat. Se poate observa o scdere evident a conduciei
(creterede rezisten) a celor dou probe calcinate la 650
o
C n prezena
oxigenului gazos, n conformitate cu comportarea lor de semiconductori
de tip n. Efectul este mai pronunat n cazul feritei de compoziie
stoichiometric. Totodat, aceeai ferit prezint evident o sensibilitate
pentru adsorbia de ap la temperaturi coborte (vezi maximele localizate
la 150
o
C) ceea ce indic posibila folosire a acestor probe la senzori de
umiditate. Acest aspect ns necesit investigaii ulterioare.

0
20000
40000
60000
0 100 200 300 400
temperatura (
o
C)

(
n
S
/
m
)
CoFe2O4c650-DHe3
CoFe2O4c650-DO
CoMn0.25Fe1.75O4c650-DHe3
CoMn0.25Fe1.75O4c650-DO

2
O
4
c650 i
CoMn
0,25
Fe
1,75
O
4
c650 la tratarea cu oxigen.

Aceeai prob(ferita stoechiometric) prezint un rspuns
considerabil, cvasiliniar la prezena CO n absena oxigenului gazos
ncepnd cu 200
o
C (Fig. VII.13). Efectul este de asemenea mai mare
dect n cazul feritei de cobalt cu mangan, unde acest raspuns ncepe de la
275
o
C, iar modificrile de conducie msurate sunt mai mici.


0
50000
100000
150000
0 100 200 300
temperatura (
o
C)

(
n
S
/
m
)
CoFe2O4c650-CO:He
CoMn0.25Fe1.75O4c650-CO:He
2
O
4
c650 i
CoMn
0,25
Fe
1,75
O
4
c650 la tratarea cu CO n absena
oxigenului

Toate aceste rezultate recomand ferita de cobalt stoechiometric
obinut prin combustie i calcinat la 650
o
C ca posibil material pentru
senzori de oxigen i respectiv CO.

BIBLIOGRAFIE

1
F.Zaera, Progress in Surface Science, 69, pp. 1, 2001
2
N.I.Ionescu si M.Caldararu, Oxidarea selective a hidrocarburilor inferioare,
Ed. Academiei Romane, 1983
3
H.S.Taylor, Proc.Roy.Soc.A., 108, 105, 1925
4
A.A.Balandin, Z.Phys.Chem., 132, 289, 1929
5
G.C.Bond, S.Flamerz, R.Shukert, Discuss Faraday Soc., 87, 65, 1989
6
C.Martin, V.Rives, A.R.Gonzales-Elipe, J.Catal., 114, 473, 1989
7
A.Bielanski, J.Haber, Oxygen in Catalysis, Marcel Deckker, N.Y. 1990 cap
2, pp. 43; cap. 3, pp. 79
8
P.Mars, D.W van Krevelen, Chem.Eng.Sci.Suppl., 3, 41, 1964
9
H.K.Harold, C.K.Mayfair, Adv.Catal., 33, 159, 1985
10
F.C.Romeizn, Philipps Res. Rept., 8, 304, 1953
11
C.S.Naramsimhan, C.S.Swamy, Appl.Catal., 2, 315, 1982
12
A.M.Sundaram, V.Srinivasan, Phys.Status Solidi A, 69, K15, 1982
13
R.K.Datta, R.Roy, J.Amer.Ceram.Soc.,50, 578, 1967
14
W.Muller, H.Schmaltzried, Berichte Buns.Phys.Chem.,68, 270, 1964
15
G.H.Jonker, J.Phys. Chem.Solids, 9, 165, 1959
16)
M.R.Kantserova, K.S.Gavrilenko, G.R.Kosmambetova, V.G.Ilin, S.N.Orlik,
Theoret. Experiment. Chem., 39, 322, 2003
17
Ching-Rong Huang, Oxygen transfer at cobalt ferrite surface, PhD Thesis,
University of Michigan, 1966
18)
W.Ronald Cares, J.W.Heightower, J.Catal.,23, 193, 1971
19
N.I.Ionescu, M.Cldraru, Heterogeneous Selective Oxidation of Lower
Olefins, Ed. Academiei Romne, Bucureti,1993, cap.5
20
M.Sorescu, L.Diamandescu, A.Grabias, Mat. Chem. and Phys., 83, 354, 2004
21
.I.V.Vasilenko, K.S.Gavrilenko, I.E.Kotenko, O.Kador, L.Ouhab,
V.V.Pavlishchuk, Theoret. Experiment. Chem., 45, pp. 353, 2007
22
T.Mathew, N.R.Shiju, K.Sreekumar, B.S.Rao, C.S.Gopinath, J.Catal., 210,
405, 2002
23
T.Mathew, S.Shylesh, S.N.Reddy, C.P.Sebastian, S.K.Date, B.S.Rao,
S.D.Kurkarni, Catal.Lett., 93, 155, 2004
24
K.Sreekumar, T.Mathew, B.M.Devassy, R.Rajgopal, R.Vetrivel, B.S.Rao,
Appl.Catal.A:Gen., 205, 11, 2001
25
S.Ghorparde, V.S.Darshane, S.G.Dixit, Appl.Catal.A:Gen., 166, 1352, 1998
26
A.Auroux, A.Gervasini, J.Phys.Chem., 94, 6371, 1990
27
A.Kijenski, A.Baiker, Catal.Today, 5, 1, 1989
28
C.G. Ramankutty, S.Sugunan, Appl. Catal A, 218, 39, 2001
29
K.Meguro, K.Esumi, J.Adhesion Sci.Technol., 4, 393, 1990

30
D.Cordischi, V.Indovina, J.Chem.Soc.Faraday Trans., 72, 2341, 1976
31
R.D.Shannon, Acta Cryst. A 32, 751, 1976
32
K.Sreekumar, T.Mathew, R.Rajgopal, R.Vetrievel, B.S.Rao, Catal.Lett., 65,
99, 2000
33
J.P.Jacobs, A.Maltha, J.R.Hreintjes, T.Drimal, V.Ponec, H.H.Brongersma,
J.Catal., 147, 294, 1994
34
K.Lazar, T.Mathew, Z.Koppany, J.Megyeri, V.Samuel, S.P.Mirakjar,
B.S.Rao, L.Guczi, Phys.Chem.Chem.Phys., 4, 3530, 2002
35
G.F.Goya, H.R.Rechenberg, Nanostruct.Mater., 10, 1001, 1998
36
P.B.Pandy, H.H.Josh, R.G.Kulkarni, J.Mater.Sci.Lett., 10, 47, 1991
37
Y.S.Zhang, G.C.Stangle, J.Mater.Res., 9, 1997, 1994

38
C.Despax, P.Tailhades, C.Baubet, C.Villette, A.Rouset, Thin Solid Films,
293, 22, 1997
39
S.Tao, F.Gao, X.Liu, O.T.Srensen, Mater.Sci and Engn., B77, 172, 2000
40
I.W.C.E.Arends, R.A.Sheldon, Appl. Catal. A, 212, 175, 2001
41
L.Menini, M.C.Pereira, L.A.Parreira, J.D.Fabris, E.V.Gusevskaya, J. Catal.,
254, 355, 2008
42
J.F.McAleer, P.T.Moseley, J.O.W.Norris, S.E.Williams, B.C.Tofield, J.Chem.
Soc.Faraday Trans.I, 83, 1323, 1987
43
H.L.Tuller, Sensors & Actuators 4, 679, 1983
44
O.S.Wolfbeis, Fresenius J. Anal. Chem., 337, 522, 1990
45
P. Grundler, Chemical Sensors, Springer, 2007, cap 1
46
W. Thoren, Ph.D.Thesis, Aachen, Germania, l983
47
G.Heiland, D.Kohl, Chemical Sensor Technology, T.Seiyama (ed)., Kodansha
Ltd., Tokyo, vol 1, 15, 1988
48
T.Nitta, Chemical Sensor Technology, T.Seiyama (ed.), Kodansha Ltd.,
Tokyo, vol 1, 37, 1988
49
J.Watson, Sensors Actuators, 5, 29, 1984
50
G.Adachi, N.Imanaka, Chemical Sensor Technology, N.Yamazoe
(ed.),Kodansha Ltd., vol 3, 131, 1991
51
A.M.Azad, S.A.Akbar, S.G.Mhaisalkar, L.D.Birkefeld, K.S.Goto,
J.Electrochem.Soc., 139, 369, 1992
52
T.Arakawa, S.Takeda, G.Adachi, J.Shiokawa, Mater. Res. Bull., 14, 507, 1979
53
K.Angata, H.Futata, Proc. Intern.Meeting Chem.Sens., Fukuoka, 1983, Japan,
pp. 208
54
H.Obayashi, Y.Sakurai, T.Gejo, J.Solid State Chem., 17, 299, 1976
55
T.Arakawa, A.Yoshida, J. Shiokawa, Mater. Res. Bull., 15, 269, 347, 1980
56
T.Arakawa, S.Tsuchi-ya, J.Shiokawa, J.Catal., 74, pp. 317, 1982
57
B. de Collongue, E.Garbowski, M.Primet, J.Chem.Soc. Faraday Trans., 87,
2493, 1991
58
J.Bardeen, Phys.Rev., 71, 717, 1947
59
S.W.Weller, S.E.Voltz, Adv.Catal., 9, 215, 1957
60
S.R.Morrison, Adv.Catal., 7, 259, 1955
61
S.R.Morrison, Semiconductor Surface Physics, Plenum Press, N.Y. 1977
62
M.J.Madou, S.R.Morrison, Chemical Sensing with Solid State Devices,
Academic Press Inc., N.Y. 1989
63
T.Seiyama, A.Kato, K.Fujiishi, M.Nagatami, Anal.Chem., 34, 1502, 1962
64
N.Barsan, U.Weimar, J. Phys.Condens. Matter, 15, R813, 2003
65
P.Windischmann, P.Mark, J.Electrochem.Soc., 126, 627, 1979
66
M.Cldraru, D.Sprncean, V.T.Popa, N.I.Ionescu, Sens. Actuators, B
Chem.30, 35, 1996
67
H.C.Yao, M. Shelef, J.Phys.Chem. 78, 2790, 1974
68
H. Arai, S. Ezaki, Y. Shimizu, O. Shippo, T. Seiyama, in: Proceedings of the
International Meeting on Chemical Sensors, Fukuoka, September 19-22,
1983, pp. 393
69
T. Seiyama, N. Yamazoe, H. Arai, Sens.Actuators 4, 85, 1983
70
K. Seki, J.I. Shida, H. Murakami, IEE Trans. Instrum. Meas. 37, 3, 1988
71
A.S.Vaingankar, S.G.Kulkarni, M.S.Sagare, Proc. of the Seventh International
Conference on Ferrites, Bordeaux, France, September 36, 1996, J. Phys.
IV (France) 7 pp. C1.155, 1996
72
Y.Shimizu, H.Arai, T.Seiyama, Sens. Actuators 7, 11, 1985
73
N.Rezlescu, C.Doroftei, E.Rezlescu, P.D.Popa, Sensors and Actuators B 115,
589, 2006
74
P.D.Popa, N.Rezlescu, Rom. Rep. Phys. 52, 769, 2000
75
X.Q.Liu, Z.L.Xu, Y.S.Shen, J.Yunnan Univ. 19, 147, 1997
76
C.V.G.Reddy, S.V.Manorama, V.J.Rao, Sens.Actuators B: Chem. 55, 90,
1999
77
N.Rezlescu, N.Iftimie, E.Rezlescu, C.Doroftei, P.D.Popa, Sens.Actuators B:
Chem., 114, 427, 2006
78
N.S.Chen, X.J.Yang, E.S.Liu, J.L.Huang, Sens.Actuators B: Chem., 66, 178,
2000
79
K.Madhusudan Reddy, L.Satyanarayana, V.Sunkara, R.D.K.Manorama Misra,
Mat.Res.Bull., 39, 1491, 2004
80
M.Cldraru, G.Postole, M.Carata, M.Chelu, C.Hornoiu, N.I.Ionescu,
T.Jouchakova, A.Redey, Appl.Surf.Sci., 211, 156, 2003
81
M.Cldraru, G.Postole, M.Carata, C.Hornoiu, N.I.Ionescu, T.Jouhakova,
A.Redey, Appl.Surf.Sci, 207, 318, 2003
82
M.Cldraru, G.Postole, C.Hornoiu, V.Bratan, M.Dragan, N.I.Ionescu,
Appl.Surf.Science, 181, 255, 2001

Ovidiu Florin CALTUN Ferite de Cobalt Magnetostrictive

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Ovidiu Florin CALTUN Ferite de Cobalt Magnetostrictive

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Ovidiu Florin Clun

ferimagnetic coexist dou

10 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT

superdiamagnetic toi spinii se

Experimental se constat c intensitatea de magnetizare a unei

este susceptibilitatea magnetic de volum.

+ 1 este permeabilitatea relativ a materialului. n relaia (I.2)

>>0, care atinge valori foarte mari, magnetizarea

8b,48f (3/8)a = 0.216506a

= i frecvena rezonanei de spin cu

= unde D este diametrul grunilor i

= , unde este fluxul cmpului magnetic prin miezul

Aceast valoarea depinde de stoichiometria probei, de raportul Co:Fe i de tratamentul

H produce rotirea magnetizaiei probei.

H este meninut constant i se aplic o tensiune mecanic

reprezint magnetostriciunea longitudinal respectiv

S-ar putea să vă placă și