Spectroscopia de absorbie atomic

Spectroscopia de absorbie atomic reprezint metoda de selecie pentru determinarea unui mare
numr de metale din vinuri.
Absorbia atomic cu flacr este aplicat n analize de rutin pentru determinarea K, Na, Ca, Cu,
Fe.n ultimii ani s-au reuit progrese remarcabile n perfecionarea metodei absorbiei atomice, care este
aplicat tot mai des la determinarea unor elemente prezente n vinuri n concentraii foarte reduse, cum
este cazul Cu, Cd, As.Tehnica absorbiei atomice este completat i mbuntit prin folosirea plasmei
induse prin frecvene nalte (ICP), cu efecte benefice la determinarea metalelor grele.

# Tehnica AAS

Principiul de baz al msurtorilor de absorbie atomic este atenuarea radiaiei de fundal

specific unui anumit element datorit absorbiei suferite de acesta n proba atomizat.Raportul dintre
radiaia iniial i cea atenuat ofer informaii despre concentraia n elementul respectiv n proba
analizat.
Componentele principale ale unui AAS (spectrometru de absorbie atomic) sunt (Fig. 1):
1) surs de radiaie specific anumitor elemente (lamp cu catod gol sau fr electrod);
2) compartimentul pentru prob, cu unitate atomizatoare (cuptor de grafit);
3) monocromator;
4) fotodetector;
5) computer pentru acionarea echipamentului i analiza datelor.

Fig 1

Sursa de radiaie a AAS trebuie s conin elementul care este msurat n prob.Se folosesc
lmpi cu catod gol, construit din sau umplut cu elementul respectiv; sau lmpi fr electrod al cror
cilindru de sticl conine cteva miligrame din acest element.
Sursa de radiaie (numit i radiator de fundal) emite energie radiant (spectru de linii) specific
unui anumit element, care traverseaz compartimentul probei.Aici radiaia este atenuat datorit
absorbiei de ctre proba atomizat.
Spectrul de emisie al radiatorului de fundal prezint mai multe linii. Msurarea absorbiei
cauzate de prob, ns, trebuie s se fac folosind o singur linie de spectru. Aici intervine rolul
monocromatorului, care suprim toate liniile de spectru cu excepia uneia singure, astfel nct
fotodetectorul s primeasc numai radiaia de o anumit lungime de und.
Semnalele primite sunt amplificate, procesate pentru determinarea unei valori i afiate pe
ecranul computerului sau, eventual, imprimate pe hrtie.
O variant mai complex a acestui principiu o reprezint sistemul cu dou fascicule (folosit, de
pild, n cazul fluctuaiilor de intensitate a lmpii n timpul perioadei de nclzire a aparatului).In acest
caz lumina de la radiatorul de fundal este mprit, cu ajutorul unei oglinzi speciale, n dou fascicule,
unul de lucru i unul de referin.Fasciculul de lucru traverseaz compartimentul probei.Ulterior, o a doua
oglind special recombin cele dou fascicule ntr-unul singur.
 Pe lng absorbia cauzat de atomii elementului care urmeaz a fi msurat, interferenele cu alte
substane din prob contribuie i ele la atenuarea radiaiei de fundal.Aceast atenuare, denumit absorbie
nespecific, poate fi compensat prin utilizarea unui radiator continuu (lamp D 2E).Folosind o oglind
special se canalizeaz prin compartimentul probei, alternativ, radiaia de la lampa cu catod gol i radiaia
de la lampa cu deuteriu (Fig. 2).

Fig 2

Pe lng principiul de lucru bazat pe absorbie, este posibil i utilizarea modului emisie.n
cazul acestui mod de operaie nu este pornit nici o surs de radiaie de fundal.Elemente chimice uor de
excitat sunt stimulate s emit radiaii caracteristice, care pot fi detectate i procesate.

# AAS 4 Grafit

n cazul n care se dorete utilizarea numai a atomizatorului electro-termic se poate folosi un

echipament de tip AAS 4 Grafit.Acest echipament const dintr-un aparat AAS 4 de baz, lipsit de
accesoriile care in de modul de operare bazat pe flacr.
Dei AAS Grafit este un aparat cu fascicul unic, sistemul de msurare controlat de computer
asigur utilizatorului toate avantajele caracteristice unui aparat cu fascicul dublu.Aparatul combin n
mod reuit precizia necesar tehnicii bazate pe cuptorul de grafit i o soluie tehnic ce asigur un cost
sczut, permind msurtori precise, ntr-un timp scurt i n condiii de confort operaional i analitic.

Ca i n cazul atomizatorului electro-termic EA 4, i n acest caz exist diverse accesorii:

- MPE 4
- oglind de observare
- contor pentru apa de rcire
- sistem de circulare a apei de rcire
- accesorii pentru gaze adiionale
- suport pentru 6 lmpi
- un set de radiatoare de fundal.

# Aparatul AAS 4

AAS 4 funcioneaz pe un principiu optico-mecanic, folosind metoda detectorului optic cu dublu

fascicul, care permite i trecerea opional n modul cu un singur fascicul sau n modul de operare
emisie.
Este posibil asigurarea unei radiaii de fundal compensatoare cu ajutorul unei lmpi cu deuteriu,
pentru lungimi de und de pn la 400 nm.
Aparatul este comandat prin operaii dialogice prin intermediul unui PC, cu excepia ctorva
operaii care se execut manual (reglarea lungimii de und, a limii fantei i a parametrilor
gazului).Parametrii funcionali ai aparatului i ai accesoriilor sale (EA 4, HS 4, MPE 4, APN 200, ZWM)
sunt prezentai centralizat n programul PC ntr-un block ordonat care ocup jumtate de ecran.
Conceptul soft-key permite rennoirea sigur i convenabil a seturilor de parametri.Utilizatorul
poate obine, de pe ecranul computerului, informaii despre starea momentan aparatului; valorile
msurate sunt afiate n form alfanumeric i grafic; sunt oferite informaii despre condiiile analitice i
erorile aprute n procesul de analiz.
Unitatea automat de gaz pentru modul de operare cu flacr asigur o analiz cantitativ
precis, o bun reproductibilitate i o mare stabilitate a parametrilor flcrii.Aceste sarcini sunt ndeplinite
de ctre unitatea automat de gaz cu ajutorul tehnologiilor avansate n materie de senzori pentru medii
gazoase, cu ajutorul sistemului de ardere sofisticat, al unitii de monitorizare a siguranei flcrii i
dispozitivul electric de aprindere.
Utilizarea flcrii este lipsit de riscuri datorit msurilor de precauie stabilite i de funcionarea
automat.
Dup reglarea manual a lungimii de und, a limii fantei i a radiatorului de fundal se poate
construi o curb de calibrare folosind etaloane cu concentraii cunoscute.Aceast calibrare se poate pstra
mpreun cu ali parametri de msurare.
Pe baza acestei curbe de calibrare se pot determina valorile concentraiei elementului respectiv n
probele analizate.Desigur, pentru un anumit set de msurtori care adreseaz o singur problem, este
suficient construcia unei singure curbe de calibrare.De asemenea, n orice moment se poate face o
recalibrare n dou puncte, folosind curba de calibrare stabilit anterior.

# Aparatul AAS 4

Aparatul de baz conine un suport pentru o lamp n care se insereaz lampa cu catod gol (sau
lampa fr electrod).Deoarece ntr-un laborator modern este adesea nevoie de msurarea repetat a mai
multor elemente, se recomand i utilizarea unui suport-schimbtor cu capacitatea de 6 lmpi, care
simplific mult operarea aparatului.
Radiatoarele de fundal fabricate de Perkin Elmer necesit un suport de lamp special.
Aprinderea lmpilor fr electrod se face prin intermediul unui generator de nalt
frecven.Acesta necesit o surs special de curent (sursa EDL), care reprezint astfel un accesoriu
necesar n cazul n care se intenioneaz folosirea de lmpi fr electrod.

Atomizarea probei se poate face prin oricare din urmtoarele tehnici:

1) Tehnica cu flacr
2) Atomizatorul electrotermic
3) Sistemul cu hidrur de mercur

1.Tehnica cu flacr

n cazul acestei tehnici proba de msurat este dizolvat, introdus n aparat prin nebulizator i
transportat sub form de aerosol mpreun cu gazul combustibil ctre capul de ardere, fiind atomizat n
interiorul flcrii. n funcie de cerinele de lucru se pot folosi trei tipuri de flacr:
1) Flacr acetilen-aer (C2H2 / aer, 2300C).Deoarece aceast flacr permite determinarea
majoritii elementelor , echipamentul pentru acest tip de flacr este instalat ca parte component
standard n aparatul AAS 4.
2) Flacr acetilen-monoxid de azot (C 2H2 / N2O, 2900C). Pentru determinarea Al, B, Ba, Be,
Ca, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Nb, Nd, Os, P, Pr, Re, Sc, Sm, Sr, ta, Tb, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb,
Zr .
3) Flacr propan-aer (C3H8 / aer, 1900C). Este rar folosit, de obicei dac nu exist
posibilitatea folosirii acetilenei, sau la msurarea unor elemente precum Cs, K sau Na.
 Pe lng nebulizatorul Cr/Ni cu rata de alimentare de 4 8 ml/min care este parte component a
aparatului, se pot folosi i nebulizatorul cu rata de alimentare redus de 2 4 ml/min cara are avantajul
unui consum redus de prob, sau un nebulizator cu tuburi Pt/Rh, cu rat de alimentare mare sau mic,
pentru soluii agresive (soluii puternic acide, analiza solurilor i a mineralelor).
Echipamentul pentru diverse tipuri de flacr include un arztor special, furtunuri de presiune i
regulatoare de presiune pentru gaze, precum i un nclzitor pentru rel\gulatorul de presiune pentru N 2O.
n cazul n care laboratorul nu are surs centralizat de aer comprimat se pot utiliza cilndri cu aer
comprimat (variant neeconomic) sau un compresor cu piston.
Utilizatorilor li se recomand folosirea acetilenei ultra-pure ca gaz combustibil.Dac nu se
dispune dect de acetilen tehnic este nevoie de o operaie de purificare umed sau uscat a acetilenei.
Dac probele au fost preparate cu HF este nevoie de un sifon special pentru HF, deoarece acest
acid are capacitatea de a coroda sifoanele folosite in mod obinuit.
Pentru tehnica cu flacr exist disponibil i un aparat automat de manipulare a probelor (APN
210), cu ajutorul cruia se pot procesa automat pn la 100 de probe.

2 Atomizatorul electrotermic EA 4

Dac sensibilitatea tehnicii cu flacr nu este suficient pentru problema de rezolvat (cum este
cazul analizei apei potabile sau la msurarea oligoelementelor din probe biologice), atunci trebuie aplicat
tehnica cuptorului de grafit, care face uz de atomizatorul electrotermic EA 4.
Tehnica cu cuptor de grafit atinge sensibiliti de 10~1000 de ori mai nalte dect tehnica cu
flacr.
Sistemul nebulizator-arztor se poate demonta de pe aparatul de baz cu uurin, n locul lui
montndu-se la fel de uor cuptorul cu grafit.
Principalul component al acestui subansamblu este cuptorul cu grafit n care se pipeteaz
proba.Cuptorul este nclzit apoi de un curent electric, proba este uscat, preprocesat termic i atomizat.
Temperatura maxim de atomizare atins de EA 4 este de 3000C, iar viteza maxim de nclzire
este de 2000C/min.
n cuptorul de grafit este circulat un gaz inert (argon).Dup fiecare atomizare, cuptorul poate fi
rcit rapid graie sistemului de rcire cu ap. De la caz la caz, pentru optimizarea procesului de atomizare
se pot folosi i alte gaze. Tehnica se aplic la determinarea urmelor metalice i a metalelor rare.
Puterea i precizia semnalelor de absorbie din cuptorul de grafit depind n mod esenial de
densitatea i perioada de stabilitate a atomilor liberi n timpul stadiului de atomizare.
Pe lng o mare vitez de nclzire, care permite folosirea de temperaturi de atomizare reduse,
minimizarea mecanismelor de pierdere care pot afecta atomii analitici obinui este foarte important
pentru asigurarea unei sensibiliti maxime a tehnicii.
Designul aparatului EA 4 realizeaz aceste performane prin:
- un sistem de orificii plasate n ambele jumti ale cuptorului, care limiteaz efectul termic perturbant al
gazului inert i minimizeaz turbionarea atomilor analitici din celula de analiz n timpul etapei de
nclzire din procesul de atomizare;
- o celul analitic nchis ermetic, asigurat de garnituri flexibile splate suplimentar cu jet de gaz inert;
- posibilitatea aflat la ndemna utilizatorului de a ntrerupe curgerea de gaz inert extern cu ajutorul unei
comenzi programabile (GAS-STOP).
Deviaia de la temperatura intern optim programat a cuptorului poate conduce la scderea
sensibilitii i a preciziei.Astfel de deviaii pot avea loc ca urmare a unor modificri structurale ale
grafitului, variaii ale suprafeei cuptorului de grafit sau datorit arderii cuptorului.
Pentru a adresa aceste posibile probleme, software-ul de baz al aparatului include un program
care poate fi accesat oricnd i care permite actualizarea seturilor de date care asigur corectarea
temperaturii.Aceste corecii conduc la creterea preciziei, n special n cazul secvenelor analitice
complicate i de durat, i, n plus, conduc la creterea duratei de utilizare a tubului de grafit.
 Echipamentul de baz al atomizatorului electrotermic EA 4 include cuptoare de grafit cu
acoperire pirolitic, cu sau fr platform, care acoper majoritatea necesitilor cauzate de analiza
diverselor elemente.Totui, dac este nevoie de msurarea P, Si, Ge, Hg, Li sau Mg, folosirea de cuptoare
de grafit fr acoperire asigur o sensibilitate mai bun.
n funcie de suprafaa cuptorului, de temperatura de atomizare i de agresivitatea soluiei-prob,
cu un cuptor de grafit se pot efectua 200~500 msurtori.
Unitatea de pipetat microvolume MPE 4 se poate folosi pentru introducerea probelor n cuptorul
de grafit, executnd att operaia de alimentare ct i pe cea de poziionare reproductibil a picturii de
prob n interiorul cuptorului.Platoul pentru probe poate acomoda 36 de containere-prob.
Exist i alte accesorii pentru EA 4, cum ar fi o oglind de observare pentru urmrirea evoluiei
picturii de prob n timpul stadiului de uscare, un contor pentru apa de rcire, diverse accesorii pentru
gaze adiionale.
Se recomand utilizarea unui sistem de rcire cu recirculare care asigur economisirea apei
potabile i creterea reproductibilitii msurtorilor.

3 Sistemul cu hidrur de mercur HS 4

Metalele care formeaz hidruri volatile, cum sunt As, Bi, Sb, Te, Sn, pot fi analizate cu ajutorul
tehnicii cu hidrur de mercur.Hg se poate msura prin tehnica cu vapori reci.
Sistemul const dintr-o unitate de reacie, unitatea (celula) nclzibil, o unitate de circulare a
gazului inert i unitatea electronic de control.
Proba este expus, apoi se adaug acid, iar 10 ml de amestec sunt introdui n vasul de
reacie.Aici se adaug soluia reductoare (n general NaBH 4, hidrur de sodiu i bor).Soluia reductoare
reacioneaz cu acidul, elibernd hidrogen. Acest hidrogen convertete Hg n form atomic, reducnd
totodat ceilali ioni metalici n hidruri gazoase.Produii de reacie gazoi sunt antrenai de fluxul de gaz
inert (argon) n celul.
Pentru analiza elementelor care formeaz hidruri celula se nclzete la 600~1000C, iar apoi se
msoar valorile absorbiei.Numai analiza Hg se face folosind tehnica vaporilor reci.
Msurarea Hg se poate face i cu o etap opional de concentrare. Exist o unitate
concentratoare de Hg, cu ajutorul creia sensibilitatea determinrilor de Hg poate fi mbuntit drastic.
Pe lng vasul standard de reacie pentru volume de prob de 3~30 ml exist i un vas de
dimensiuni reduse, de 0.5~3 ml, pentru cazul n care probele nu sunt disponibile n volume mari.

Masa caracteristic

Masa caracteristic este o valoare definit exact pentru absorbia atomic.Ea reprezint masa
dintr-un anumit element care absoarbe exact 1% din energia luminoas emis, sau produce o extincie de
0,0044.
Masa caracteristic este o msur a sensibilitii metodei de msurare; aadar, cu ct masa
(cantitatea) de element necesar pentru a cauza 1% absorbie, cu att metoda aplicat este mai sensibil.
n tabelul care urmeaz sunt prezentate masele caracteristice pentru diverse elemente i pentru
metodele de atomizare cu flacr i electrotermic. Valorile au fost msurate cu aparatul AAS 4.

Tabelul 1. Mase caracteristice pentru cazul atomizrii cu flacr i electrotermice.

Lungimea de Masa caracteristic (0,0044 ABS)

Nr. Elementul pg Nr. PSE
und (nm) Flacr (mg/l) EA 4 (mg/l)
1. Ag 328,1 0,03 0,000035 0,7 47
2. Al 309,3 0,85 0,0003 6,0 13
3. As 193,7 n.d. 0,0006 12,0 13
 242,8 0,09 - -
4. Au 79
242,6 - 0,0005 10,0
5. B 249,7 11,0 0,00044 88,0 5
6. Ba 553,6 0,33 0,000215 4,3 56
7. Be 234,9 0,025 0,000016 0,32 4
8. Bi 223,1 n.d. 0,00095 19,0 83
9. Ca 422,7 0,025 - - 20
10. Ce 520,0 - n.p. n.p. 58
11. Cd 228,8 0,017 0,00002 0,4 48
12. Co 240,7 0,06 0,00013 2,6 27
13. Cr 357,9 0,05 0,000085 1,7 24
14. Cs 852,1 0,1 0,0006 12,0 55
15. Cu 324,8 0,04 0,000028 5,6 29
16. Dy 421,2 1,0 - - 66
17. Er 400,8 1,0 - - 68
18. Eu 459,4 0,8 - - 63
19. Fe 248,3 0,000095 0,000095 1,9 26
294,4 1,1 - -
20. Ga 31
287,4 - 0,00125 25,0
21. Gd 407,9 20,0 - - 64
22. Ge 265,2 1,5 0,0215 430,0 32
23. Hf 307,3 15,0 - - 72
24. Hg 253,7 n.d. 0,0009 180,0 80

Concluzii

Considernd compromisul fcut intre cost i sensibilitatea necesar, AAS n flacr poate fi
considerat tehnica potrivit pentru metalele alcaline i alcalino-pmntoase n probele de vin.De
asemenea este potrivit pentru determinarea Cu, Fe, Zn, Mn n urmtoarele domenii de concentraie:
Cu (mg/L) = 0,01 1
Fe (mg/L) = 1 5
Zn (mg/L) = 0,5 3,5
Mn (mg/L) = 1 6
Nu este potrivit pentru elementele toxice, nedorite, ca As, Cd, Cr, Hg, Pb, cu excepia analizelor
la care s-a aplicat procedura de preconcentrare.
Este metoda oficial pentru determinarea Na, K, Ca, Fe, Ag, Zn n acord cu standardele stabilite
de legislaia Uniunii Europene n 1990.Precizia analizelor n probele de vinuri este de obicei foarte bun,
pentru toate elementele n concentraii de mg/L.Datorit costului mic, este o metod comun majoritii
laboratoarelor oenologice.
Tehnica AAS cu cuptor de grafit este considerat a fi o metod eficient aleas pentru
determinarea elementelor toxice:
Pb = 10 300 g
Cd = 0,01 1 g
prezentnd sensibilitatea foarte mare, la concentraii pn la g/L.
Analiza probelor fr pretratare, este greu de realizat n principal datorit etanolului care
afecteaz precizia msurtorilor n probele de vin.
GF-AAS este foarte sensibil n determinarea tuturor analiilor de interes din domeniul
oenologic, dar sufer datorit interferenelor ce ncetinesc operaiile de analiz.
Bibliografie:

-http://frf.cncsis.ro
Consiliul Naional al Cercetrii tiinifice din nvmntul Superior
-http://www.disciplina oenologie.go.ro
-Maurizio Aceto, Ornella Abollino...etc, Determination of metals in wine with atomic spectroscopy, Food
Additives and Contaminants, 19,126-133, 2002