Spectrometrie de masa cu

plasma cuplata inductiv

 Tehnica multielement, determina 75
de elemente intr-o singura analiza.
 Energia plasmei conduce la emiterea
unui electron de catre molecula
generand ioni. Rezultatul este un ion
pozitiv.
 Ionii sunt separati de spectrometrul
de masa si masurati si sunt in
cantitati direct proportionale cu
concentratia analitului.
 Domeniul de detectie
 Domeniul de detectie: acopera tot domeniul
de detectie de la 1 ppt la 1000 ppm.
 Este cea mai completa si complexa tehnica,
acoperind un domeniu vast de concentratii.
 Limite de detectie pentru alte metode:
Absorbtia atomica cu cuptor de grafit-are
domeniul de detectie de la 10 ppt la 100 ppb,
Absorbtia atomica cu flacara cu domeniul de
detectie 50 ppb-500 ppm, Spectrometrul de
emisie optica cu plasma cuplata inductiv ICP-
OES cu domeniul de detectie de la 1 ppb la
mai mult de 1000 ppm.
Beneficii cheie ale ICP-MS
 Limita de detectie: ppq-ppt;
 Domeniul liniar: 9* (ordine de
marime);
 Interferente: putine;
 Viteza de lucru: mare;
 Elementele detectate: aproape toate;
 Multielement;
 Simultaneitate;
 Marimea probei: μl sau ml.
 Tipurile de probe care pot fi
analizate
La ICP-MS pot fi analizate aproape orice tip de probe:
 Ape;
 Substante chimice;
 Semiconductori;
 Alimente;
 Materiale geologice;
 Probe biologice;
 Probe de medicina legala;
 Produse farmaceutice;
 Produse petrochimice;
 Metale;
 Materiale nucleare.
 Tabelul periodic al
elementelor cu limitele de
detectie ale ICP-MS
 ICP-MS pentru analiza
apei potabile
 Spectrometria de absorbtie atomica cu cuptor
GFAAS se foloseste pentru urme de metale-Cd, Cr,
Ni, Ag, Pb.
 Spectrometrul de emisie optica cu plasma cuplata
inductiv ICP-OES pentru: Al, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba, B,
Ca, Mg.
 Generator de hidruri/detector de fluorescenta
atomica: Hg, As, Se, Sb.
 Spectrometrul de masa cu plasma cuplata inductiv
ICP-MS:
Cd, Cr, Ni, Ag, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba, B, Ca, Mg, Hg, As,
Se, Sb.
Limitele de detectie minime comparate
cu limitele stipulate de diverse
standarde pentru apa de baut (μg L-1)
ICP-MS este un inlocuitor
al metodelor traditionale
ICP-MS ofera:
 O limita de detectie mai buna decat GFAAS;
 Un interval dinamic mai mare decat GFAAS;
 Mai multe elemente detectate la nivel de urme decat GFAAS;
 Posibilitatea de a analiza elemente ce genereaza hidruri fara
utilizarea unor module suplimentare in prepararea probelor;
 Capacitatea de a masura Hg direct la nivele analitice de ng/l;
 Capabilitate multi-element asemanator cu ICP-OES plus
masuratori de izotopi si monitorizare;
 Metode simple de prelucrare a probelor;
 Uzual se face digestia probei in mediu acid fara utilizarea de
standarde pentru modificarea matricei;
 Posibilitatea de a se folosi cuplat cu un cromatograf pentru
prelucrarea probelor.
Schema ICP-MS
 Parti componente

 Sursa de ionizare:(plasma la 1000K)

 Camera de sprayere;
 Atomizor;
 Ion sampling cone & skimmer cone;
 Lentile omega;
 Celula de reactie (octopol);
 Filtru de masa quadrupol (sector magnetic);
 Detector.
 Principiul metodei
 Ionii sunt introdusi in plasma la 1000K, molecula
emite un electron rezultand un ion pozitiv. Acesti
ioni sunt focalizati prin sistemul de conuri si de
catre lentilele omega, sunt separati in
spectrometrul de masa unde intra in rezonanta
magnetica si sunt masurati la detector.
 Ionii trebuiesc separati de fotoni si particulele
neutre. Cu ajutorul lentilelor si a celulei de reactie
cu octopol, la detector (quadrupol), ajung doar
elementele de interes, celelalte particule fiind
deviate.
 Eliminarea interferentelor se realizeaza prin
adaugarea camerei de reactie cu He sau H2.
 Integrated Sample
Introduction System (ISIS)
ISIS automatizeaza introducerea si
prepararea probei pentru a mari
productivitatea si flexibilitatea.
Este complet automat si controlat de
software.
Aplicatia include productivitate, autodiluare,
sampling, cromatografie de presiune joasa &
eliminarea matricei cu ajutorul valvelor,
generator de hidruri.
 Compartimentul tortei
 In compartimentul tortei este motorul ce o
aliniaza tri-dimensional. Acesta este rapid si
precis.
 Este usor de scos pentru inlocuire sau
intretinere.
 Timpul alocat intretinerii cat si costurile pot
creste la un sistem cu o torta dificil de
demontat.
 Compartimentul plasmei este separat de corpul
principal iar gazele din plasma sunt
directionate direct catre evacuare.
 Conurile

 Uzual sunt din Ni dar pot fi si din platina in

cazul determinarii substantelor organice;
 1 mm diametru;
 Se infunda greu;
 Cu in exterior, Ni in interior;
 Conductivitate termica excelenta;
 Conductivitate electrica excelenta;
 Imbunatatesc puterea plasmei.
 Skimmer cone

 Uzual sunt din Ni dar pot fi si din Pt;

 Diametrul interior: 0.4 mm;
 Este incalzit pentru a rezista la
depozitele de saruri;
 Teoretic este imposibil de obturat.
Sistemul de lentile
 Sensibilitate
 Spectre pentu1ppm
Taliu
Spectru pentru 1ppm Taliu si
1ppm Plumb
Detector dual simultan & amplificator de
mare frecventa. Interval dinamic de 9
ordine de marime

 Detectorul este simultan – cu interval

dinamic de 9 ordine de marime – cel mai
mare in aceasta tehnica;
 Are o constructie de asa natura incat nu
este compromisa viteza de achizitie cand
functioneaza in modul analogic;
 Semnalele ce apar in urma folosirii unui
laser ablation pulse sau cand este cuplat la
un detector cromatografic pot fi masurate
cu un interval dinamic mare.
 Despre soft

 Softul include:
 Meniuri pentru navigare usoara;
 Autotune performant-Target tune –
Sensitivity Autotune
 New ShieldTorch mode (cool plasma)
Autotune
 EMF – early maintenance feedback –
modul interactiv pentru intretinere.
 Despre lentile
 Lentila de extractie previne ca elementele usor
ionizabile sa fie extrase din interfata;
 Nivelul liniei de baza pentru elementele usor
ionizabile este redus la valori apropiate de nivelele
cu plasma rece chiar si la 1600W.
 Lentilele Omega cresc sensibilitatea masuratorilor
pentru analizele de urme.
 Aceste lentile favorizeaza o buna focalizare a
fluxului, focalizare si nu accelerare.
 Sunt usor de scos si de intretinut fara a deschide
zonele vidate;
 Timp redus de intretinere si protejarea de
contaminanti a spectrometrului de masa.
Octopolul
Sistemul de reactie cu
octopol
Sistemul de filtre de masa

 Celule de reactie cu octopol se

folosesc pentru eliminarea
interferentelor.
 Introducerea probei, interfata si
configuratia lentilelor electromagnetice
este optimizata in functie de aplicatie.
 Octopole Reaction System – ORS. Interferente
frecvent aparute si indepartate de ORS

Element Interferente
Si (28) CO, N2
K (39) ArH
Ca (40) Ar
V (51) ArC
Cr (52) ArC, ClOH
Mn (55) ClO, KO
Fe (56) ArO, CaO
Co (65) ArNa, CaOH
Cu (63) ArNa
Zn (66) ArMg
As (75) ArCl
Se (78) ArAr, Br
Celula de reactie cu octopol;
deplasarea ionilor
 Dimensiunea fizica a fluxului de ioni este
determinata de potentialul cavitatii si de
energia cinetica a ionilor in miscare radiala.
 Geometria potentialului cavitatii combinata
cu diametrul mic al celulei octopolului
comparativ cu cuadrupolul spectrometrului
de masa asigura o transmitere eficienta a
ionilor cu sau fara utilizarea gazelor de
reactie.
Disocierea
Interactia He in celula de
reactie cu octopol
Interactia H2 in celula de
reactie cu octopol
 Transfer de sarcina:
 Ar+ + H2  2H+ + Ar
 Reducerea sarcinii Ar+ previne
trecerea sa spre cuadrupolul
spectrometrului de masa.
 Transfer de proton:
 Ar2+ + H2  Ar2H+ + H
Prepararea probelor pentru
a fi analizate cu ICP-MS
Se pot analiza:
 Probe lichide;

 Probe gazoase (probe de aer) care

sunt analizate dupa barbotare sau
absorbtie pe un filtru si digestie;
 Probe solide: dupa digestie in acizi sau
prin laser ablation.
 Prepararea probei
 Relativ usoara; trebuie ca probele solide sa ajunga
sub forma de solutie (digestie);
 Frecvent se folosesc medii oxidante:
Acid azotic/peroxid de hidrogen;
Acid azotic/acid percloric;
Acid azotic/acid sulfuric;
Nu este recomandat pentru probe de alimente cu
continut mare de grasimi (datorita continutului
mare de C);
Pentru digestie se folosesc: vase deschise, vase
presurizate, digestoare cu microunde.
Digestie acida simpla
 Probele se incalzesc in vase deschise cu un amestec
de acid azotic concentrat si peroxid de hidrogen sau
acid percloric; Punctul de fierbere al acestui
amestec determina temperatura de lucru; Pot fi
folositi si alti acizi.
 Sunt necesare protectii suplimentare la utilizarea
acidului percloric sau fluorhidric:
- Pentru acidul fluorhidric PTFE sau obiectele din
plastic sunt obligatorii; din cauza riscului de
explozie acidul percloric nu este folosit la o
concentratie mai mare de 72%.
- Avantaje: Simpla si ieftina, suficienta pentru unele
matrici.
Digestie automata la
presiune inalta
 Este o metoda relativ rapida;
 Digestia este completa;
 Lipsa contaminarilor;
 Sistem inchis ce previne pierderea elementelor
volatile;
 Posibilitatea de control a temperaturii si presiunii de
lucru.
 La multe produse PTFE a fost inlocuit cu:
-Cuart de inalta puritate sau sticla carbonica;
 Temperaturi de lucru de pana la 320°C;
 Presiune de lucru de pana la 130 barr;
 Mineralizare completa pentru matrici complexe.
Digestia cu microunde
 Multe laboratoare folosesc aceasta tehnica
pentru a-si imbunatati productivitatea.
 Probele si amestecurile de digestie sunt
aduse in tuburi speciale ce se pun intr-un
cuptor cu microunde special;
 Tuburile de proba sunt facute din sticla,
cuart sau PTFE;
 In tuburi se genereaza o presiune mare;
 Timpul de digestie este intre 5 si 60 min.
Stabilitatea elementelor

 In general 1% adaos de acid azotic

este suficient pentru stabilizare.
 Pentru unele elemente: Hg, Sn, Sb,
stabilizarea se face cu acid clorhidric;
 Clorul creaza interferente cu 75As sau
51V.

 Se utilizeaza celula de reactie pentru

indepartearea interferentelor.
Probele solide total
dizolvate
 In probele de rutina TDS este mai mic de
0.2% (2000ppm);
 Dependent de proba si/sau numarul de
probe, poate urca la 2-3%.
 Pregatirea probelor:
-diluare pana la 2000ppm TDS
-centrifugarea sau filtrarea probelor sub forma
de suspensie
-numai fractiunile solubile sunt analizate.
 Debitul probei este de 400μl/min – mai
putina apa, oxigen si mai putini oxizi;
 Diametrul tortei este de 2.5mm. Proba este
injectata in plasma in jet mai difuz si astfel
poate interactiona cu aceasta mai bine
decat daca am injecta intr-o torta cu
diametrul de 1-1.5mm.
 Plasma la 27Mhz. Temperatura plasmei este
in relatie inversa cu frecventa. La frecvente
mari (40MHz), plasma este mai rece.
 Plasma mai calda=energie de ionizare mai
mare.
Controlul contaminarii
 Toti pasii facuti in prelucrarea probelor pot
introduce contaminari;
 Toti reactivii si vasele folosite pot introduce
contaminari: vase din plastic sau sticla, acizii
sau reactivii de mare puritate, acizi cu
metale in cantitati de urme, apa cu
rezistivitate de 18Mohm.
 Contaminari pe care le poate aduce
personalul;
 Monitorizarea blancurilor in timpul
prepararii.
Aplicatii realizate cu ICP-
MS
 Analize semicantitative;
 Analize cantitative.
 Timpul de efectuare al analizelor este foarte
scurt, maxim 5 minute/proba; se pot
efectua aproximativ 500 de probe pe zi in
modul de lucru semicantitativ.
 Analizeaza mase intre 6 si 238.
 Nu este necesara utilizarea ecuatiilor pentru
eliminarea interferentelor.
 Analiza apei de mare

 Se determina analitii in concentratie mica

(ppb – ppt);
 Exista concentratii mari in matrice;
 Apa de mare este agresiva, poate scoate
urme de contaminanti din tuburile in care se
face pregatirea probei;
 Apa de mare se analizeaza prin diluarea
probei de 10X.
Analiza apei de mare din
larg
 Determinarea Se
 Se are un potential de ionizare mare
(9.75eV) iar elementele cu potential mare
de ionizare nu ionizeaza eficient in plasma
cu argon.
 Se are 6 izotopi. Cand exista mai multi
izotopi si abundenta lor este distribuita pe
mai multe mase, sensibilitatea scade (raport
semnal/zgomot mic).
 Toti izotopii Se au interferente semnificative.
Acest lucru se intensifica in prezenta Cl, Ar,
Br si Kr.
Se este si mai greu de
analizat in apa cu salinitate
mare
 Continutul de solide dizolvate este
foarte mare (25% Na2SO4).
 Pentru ICP-MS maximul de solide
dizolvate este de 0.3-0.4%.
 Concentratia in sodiu este mare si
dupa diluare. De aceea nu ionizeaza.
 Potential crescut de interferente.
 Aplicatii diverse

 Calibrarea Se la 100 ppt: standardul de

calibrare este preparat in 0.5% NaCl pentru
a se asemana cu probele ce vor fi analizate.
Se observa stabilitate excelenta de-a lungul
intregii secvente.
 Masurarea unor urme de Be (element cu
masa mica si energie de ionizare mare-
9.323 eV- greu de determinat prin alte
metode)
 Analiza benzinei (sistemul este adaptat
pentru introducerea probei organice-torta
cu diametru 1mm; conuri de Pt; adaos de
O2 in Ar; nebulizator concentric de cuart
pentru aspiratie libera).
 Analiza de urina (ca si apa de mare, urina
se determina prin diluare de 10 ori).
 Determinarea S (care interfera cu dimerul
16O16O)

 Analize de lapte integral si lapte degresat;

 Analize de sange.
 Specierea
 Specii chimice: forma specifica a unui
element dependent de compozitia lui
izotopica, structura electronica, starea de
oxidare, prezenta ca un complex si/sau
structura sa moleculara.
 Analiza speciilor chimice: Activitatea
analitica ce identifica si/sau evalueaza
cantitativ fiecare specie chimica a unui
element dintr-o proba.
 Specierea unui element: Repartitia speciilor
chimice intr-o proba.
Tehnici cuplate pentru
speciere
 Comparatii intre cele 3
tehnici combinate
 Utilizarea ICP-MS ca detector pentru lichid
cromatograf (LC), gaz-cromatograf (GC) si
electroforeza capilara (CE) devine din ce in ce mai
mult o rutina.
 Sunt asezate in ordinea usurintei la cuplare cu ICP-
MS:
-LC (usor)>GC (devine rutina)>CE (inca la nivel de
cercetare).
Cuplarea cu:
LC este foarte simpla, se conecteaza coloana la portul
de introducere a probei din nebulizator;
GC este foarte simpla, conectarea coloanei la baza
tortei iar make up gas trebuie sa fie Ar.
CE necesita eficienta mare, nebulizator pentru debite
mici si adaptari speciale pentru a face ca debitul de
solutie sa actioneze ca si “purtator”.
 Folosirea ICP-MS ca
detector pentru HPLC
 Bun detector cromatografic;
 Lichid cromatografia este cea mai
obisnuita tehnica de separare cuplata
cu ICP-MS;
 Exista o buna compatibilitate intre
aceste doua metode;
 Solutia de analizat este nebulizata,
transferata in camera de sprayere si
apoi in plasma.
 Este o metoda buna de separare a
analitilor organici, anorganici si
biologici pe baza volatilitatii lor;
 O importanta deosebita o are natura
solventului care este introdus in
plasma: solutiile organice tind sa
formeze un film de carbon pe conurile
aparatului iar acestea pot fi infundate;
 Se impun masuri deosebite pentru a
limita acest fenomen;
 In unele cazuri toxicitatea unui
element depinde de starea lui de
 Fiind o tehnica analitica ultrasensibila, controlul
contaminantilor este foarte important si acest
lucru se realizeaza prin amplasarea aparatului
intr-o incinta curata unde parametri “ambientali”
sunt monitorizati permanent.
 Poate fi folosit pentru evaluarea ionilor metalici
eliberati din aliaje dentare prin tehnica ICP-MS.
 Cantitati infinitenzimale de ioni metalici pot afecta
in mod iremediabil insa sanatatea astfel ca
detectia lor in medii specifice necesita apartura
performanta cu limita de detectie de ordinul ppt-
ppq.
 Exemple de bioaliaje
dentare
 Ti si TiO2 cu buna biocompatibilitate;
 Ti-6Al-4V; Ti-6Al-4Zr bine tolerate de organism;
 Cr-Co care uneori provoaca reactii alergice;
 Ni-Ti (Nitiol); Au/Pd; Minicrom; Wiron;
 Ni-Cr, proportia de Ni din aliaj trebuie sa fie mai
mica de 60% pentru a nu provoca reactii alergice;
 AuAgPdTi si AgPdAuTi nu provoaca alergii;
 Aliaje turnate de Pd, Co, Cr care provoaca alergii;
 Otel inoxidabil 316 si 316L;
 Amalgamuri.
 Utilizarea biolaliajelor in
stomatologie
 Biolaliajul sa-si pastreze calitatile initiale, sa nu se
degradeze in timp. In mediul cavitatii bucale,
aliajele sa nu afecteze mucoasa bucala, gingiile sau
tesuturile inconjuratoare. Ionii metalici eliberati la
contactul cu diferite medii corozive sa nu patrunda
in sistemul circulator provocand efecte carcinogene.
Ele sunt utilizate la implanturi.
 Ingineria biomaterialelor s-a dezvoltat rapid, firmele
care produc implanturi trebuie sa certifice produsele
lor pe baza unor standarde de calitate unanim
recunoscute.
 Legislatia prevede masuri de limitare pentru
contaminarea cu elemente periculoase.
 Reactii alergice
 Efectele adverse ale bioaliajelor (alergiile), pot fi
acute sau cronice;
 50-250 cazuri de alergie la aliaje dentare care
contin Ni. Citotoxicitatea depinde de proportia in
care se gaseste elementul respectiv, studiile
aratand ca Ni trebuie sa fie in proportie mai mica
de 60%.
 Be a fost eliminat din componenta aliajelor
dentare pentru ca pulberile rezultate in urma
prelucrarii lui sunt foarte toxice.
 Ti si TiO2 este bine tolerat de catre organismul
uman.
 Elementele nobile prezinta o buna
biocompatibilitate.
 Pd: alergii, stomatite, urticarie.
 Aliajele turnate de Pd, Cr, Co de obicei creaza si
reactii alergice.
 Spectrometru de masa cu plasma cuplata inductiv (ICP-
MS) ale carui aplicatii specifice includ: detectia de
elemente in urme in saliva, transpiratie, par, urina,
sange si ser, analiza de metale grele sau specii
metalice, ICP-MS ofera o analiza rapida de
multielemente la concentratii foarte mici SN - 5889-
2885 (utilizarea celulei de reactie a ICP-MS pentru
determinarea simultana a 18 elemente din probe de
sange si ser) precum si masurarea izotopilor radioactivi
folositi in diverse diagnosticari medicale conform SN
5989-2482EN. Eliberarea spre exemplu a cationilor de
Ni2+ in tesutul adiacent produce dermatite de contact.
Astfel se impune necesitatea unor analize de inalta
acuratete conform Directivei Europeane 94/27/EC, care
interzice comercializarea produselor ce intra in contact
prelungit cu pielea daca, de exemplu, in cazul nichelului
sunt eliberate cantitati mai mari de 0,5 g/cm2/
saptamana.
 Un exemplu de ion ce poate fi eliberat
din bioaliajele implantabile il constituie
Cr+6, care se gaseste in compozitia
aliajelor dentare conferindu-le
acestora rezistenta la coroziune. Ionii
de Cr6+ prezinta riscuri pentru sanatea
umana (traverseaza usor peretii
celulelor si este usor asimilat,
provoaca reactii alergice- bronsite
asmatice, este genotoxic si ataca ADN-
ul) si riscuri pentru mediu (produsii
Cr6+ sunt toxici pentru mediu).
Cromatograma pentru apa minerala, speciatie
pentru Cr (III) si Cr (VI)
Calibration curve for Cr(III), using standards ranging from 0.05 to 100
ppb
 Determinarea cantitatii de ioni eliberati din
bioaliaje, a vitezei de coroziune a materialelor
impalantabile se va face in conformitate cu
recomandarile standardelor:
 ISO-111463:1995 - Coroziunea metalelor si
aliajelor- Evaluarea coroziunii in pitting;
 ISO/TR 10271:2001- Materiale metalice dentare -
teste de coroziune;
 EN-ISO 6871 - 1996-Stomatologie bazata pe aliaje
turnate;
 ISO 22674:2005-Stomatologie Materiale metalice
pentru restaurare dentara fixa si mobila si aplicatii.
 SR EN ISO 21530: 2005- Stomatologie-
Determinarea rezistentei la dezinfectanti chimici;
 Coroziunea

 Fenomen nedorit de distrugere partiala sau

totala a aliajului dentar in urma unei reactii
eterogene ce se desfasoara la suprafata
acestora in contact cu un gaz coroziv sau in
solutii de elecroliti.
 Obturatiile realizate din Pb, Hg, Ag cand vin
in contact cu saliva realizeaza intre ele o pila
electrica perfecta.
Comportamentul in medii de
saliva artificiala
 Saliva artificiala este un mediu simulat cu
compozitie chimica cunoscuta,
asemanatoare cu cea a salivei.
 S-au facut numeroase cercetari prin metode
elecrochimice pentru determinarea
coroziunii bioaliajului dentar in aceste medii
simulate si se urmareste micsorarea
coroziunii prin diverse metode de pasivare a
bioaliajului dentar, urmarind in acelasi timp
cresterea biocompatibilitatii implantului
dentar cu osul.
 Metoda analitica de determinare a ionilor
metalici eliberati din aliajele dentare in medii de
fluide biologice precum saliva, plasma, SBF este
de mare interes.
 Aliajele din titan: plombe, restaurari, implante
subcutanate genereaza un polimetalism oral.
 Doua aliaje de compozitii diferite au potentiale
electrice diferite si duc inevitabil la degajarea
ionilor metalici in corpul uman.
 Legislatia prevede masuri de limitare pentru
contaminarea cu elemente periculoase.
 Limitarea eliberarii de elemente toxice nu poate
fi semnificativa in absenta metodelor de testare
si analiza general acceptate.
 O analiza corecta presupune o multitudine
de factori, unul dintre acestia fiind o buna
calibrare a aparatului.
 Pentru aceasta se foloseste metoda
curbelor de calibrare.
 Este necesara prepararea preliminara a
probelor de analizat, diluarea
corespunzatoare a acestora pentru a
putea fi folosite la determinarea corecta a
elementelor utilizand metoda Semi-
Cantitativa.
 Pentru aceasta s-au utilizat standarde cu o
concentratie foarte bine cunoscuta in
urmatoarele elemente: Li, Be, Co, Ge, As,
Se, Mo, Cd, Sn, Sb, Te, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb, Hg, Tl si Pb. Standardele
necesare au fost standarde multi-element,
cu denumiri specifice, de exemplu, env1,
env2, MSDA sau TR_10 ppb, produse de
firma Merk.
 Cu ajutorul acestor standarde am trasat
curba de calibrare utilizand metoda Semi-
Cantitativa reusind astfel determinarea, de
exemplu, a elementelor componente pentru
 Calibrarea aparatului poate fi de doua feluri,
calibrare automata si calibrare manuala.
Scopul a fost acela de a reusi o calibrare
manuala corespunzatoare.
 In prima faza au fost diluate standardele
unielement Pd, La, W, Ta, Rh, Re, Sm, Pr,
Ir, Nd, B, Sr, Ga, Rb, Y, Zr, In, Cs, Bi, Ba,
Br, Nb in scopul de a obtine concentratia de
100 ppb pentru B, Sr, Ga, Rb, Y si o
concentratie de 10 ppb pentru celelalte
elemente existente in proba cu compozitie
necunoascuta, concentratii necesare pentru
o buna calibrare a aparatului.
 Proba cu compozitie necunoscuta trebuie mai
intai mineralizata. In scopul mineralizarii s-a
folosit HNO3, 65%. Vasele de laborator
(sticle, eprubete, recipienti) sunt
confectionate in intregime din polipropilena
sau polietilena pentru a nu contamina proba.
Vasele din sticla pot impurifica proba prin
plecarea ionilor de Si din compozitia sticlei in
solutie, fapt ce determina aparitia unor
rezultate eronate ale analizei.
 Am obtinut sase probe si anume:
 - proba 1, identica ca si compozitie cu proba
1’ care contine urmatoarele elemente: Pd,
La, W, Ta, Rh, Sm, Pr, Ir, Nd.
 - proba 2, identica ca si compozitie cu proba
2’ continand urmatoarele elemente: B, Sr,
Ga, Rb, Y, Zr, In, Cs, Bi, Ba.
 - proba 3, identica ca si compozitie cu proba
3’ si contine urmatoarele elemente: Br, Nb.
 Pentru standardele de concentratii
cunoscute s-a utilizat Analiza Cantitativa.
 Cu ajutorul acestor standarde s-a efectuat
 Avand trasate curbele de calibrare s-au
analizat probele 1, 1’, 2, 2’, 3 si 3’ utilizand
analiza semicantitativa.
 Exemplu 1-Calculul concentratiei de Ga
Element Masa atomica Concentratie
g/mol ppb
Co 59 20

Ga 69 x

Ge 74 40
45 y = 1.333x - 58.66
40
35
30 Series1
25
20 Linear
15 (Series1)
10
5
0
0 50 100
 Utilizand ecuatia y=1.3333x-58.667, putem afla valorile
concentratiei Ga din proba necunoscuta in ppb.
 Conc de Ga=1.3333*69-58.667=33.3307ppb
 y=concentratia elementului in ppb
 x=masa atomica a elementului de studiat
 Initial s-a realizat o optimizare a aparatului folosind o
solutie standard ce contine uraniu 238U folosind solutie
pentru tuning si un standard multielement prin verificarea
raspunsului aparatului corespunzatoare masei atomice a
izotopului 238 al uraniului. Se urmarea obtinerea unui
raspuns stabil din partea detectorului si a unei curbe de
calibrare bune.
Exemplul 2-Optimizarea pentru
Uraniu
Masa atomica Intensitatea semnalului
obtinut
237.6 1000
238 30000
238.4 1060

35000
30000
25000
20000
Series1
15000
10000
5000
0
237.5 238 238.5
 y=intensitea semnalului si x=masa atomica a
elementului
 Raspunsul detectorului poate fi verificat prin
compararea raspunsurilor corespunzatoare standardelor
multielement, spre exemplu spectrelor standardului TR,
standard ce contine uraniu.
 De exemplu, ordinea probelor la analiza este
urmatoarea: Blanc, Env1-dil100, Env2-dil100, MSDA1,
TR1_dil10, proba1, proba1’, proba2, proba2’, proba3,
proba3’, blanc, Env1-dil100, Env2-dil100, MSDA1,
TR2_dil10.
 In acest mod se poate verifica, utilizand softul
aparatului, spectrul standardelor TR1 si TR2. Acest
sectru, pentru acelasi standard trebuie sa fie identic la
inceputul si la sfarsitul analizei. Se poate spune atunci ca
detectorul ICP-MS-ului functioneaza in parametri optimi.
 Pentru trasarea curbei de calibrare este
utila cunoasterea urmatoarelor elemente:
 masa atomica a elementului;
 concentratia teoretica a componentelor
existente in standardele multielement;
 abundenta elementelor;
 potentialul de ionizare;
 intensitatea semnalului masurat pentru
toate elementele.
 Cu ajutorul acestor valori pot calcula
sensibilitatea aparatului, astfel:
 Sensibilitate =Intensitatea
semnalului masurat / Concentratie
teoretica/Abundenta

 si

 Sensibilitate detector =Sensibilitate /

Factor teoretic RSF
Factorul teoretic RSF depinde de potentialul de ionizare dupa o dependenta
polinomiala de forma de mai jos unde:

y = -0.027x 2 + 0.292x + 0.204

1.200

1.000

0.800

0.600 Series1

0.400 Poly. (Series1)

0.200

0.000
0 5 10 15
-0.200
Pentru imbunatatirea acestor factori, am calculat un alt factor cu
ajutorul urmatoarei ecuatii:
y=-0.0271x2+0.2922x+0.2046 si in acest mod toate punctele au
fost aliniate pe curba.

y = -0.027x2 + 0.292x + 0.204

1.20

1.00

0.80

0.60 Series1

0.40 Poly. (Series1)

0.20

0.00
0 5 10 15
-0.20
Cunoscand valorile pentru masa atomica si valorile pentru sensibilitatea detectorului
am trasat curba de calibrare, tinand cont de faptul ca raspunsul detectorului trebuie
sa fie de forma polinomiala. S-a gasit ecuatia curbei de calibrare luand in
considerare toti acesti factori, de forma unei ecuatii polinomiale:
y=ax2+bx+c unde a, b, c sunt coeficientii ecuatiei polinomiale
iar y este sensibilitatea detectorului
x-masa atomica a elementului

250000 y = -0.502x2 + 595.1x - 17851

200000

150000

100000 Series1
Poly. (Series1)
50000

0
0 100 200 300
-50000
 Pentru obtinerea unei bune calibrari este necesar sa asez
toate punctele pe curba polinomiala.
 Deci, ecuatia curbei este Y=-0.5023X2+595.13X-
17851, unde Y- sensibilitatea “proprie” iar X masa
atomica. Cu ajutorul acestei ecuatii, inlocuind x cu valorile
pentru toate masele atomice corespunzatoare elementelor,
determin “o alta” sensibilitate pentru detectorul
aparatului. Cu aceasta valoare se poate calcula factorul
virtual RSF cu ajutorul formulei:
 Factorul virtual RSF=Sensibilitatea/”o alta”
sensibilitate a detectorului
 Daca reprezint grafic “alta” sensibilitate a
detectorului=f(masa atomica) este posibil sa obtin o
curba de calibrare buna care sa contina toate punctele
asezate pe grafic.
100000 y = -0.502x2 + 595.1x - 17851

80000

60000
Series1
40000
Poly. (Series1)
20000

0
0 100 200 300
-20000
 Calculul acestor factori de calibrare a
avut ca rezultat optimizarea curbei de
calibrare a raspunsului detectorului si
implicit, obtinerea rezultatelor corecte
pentru analizele cantitative si calitative
ce au urmat si au fost efectuate cu
ajutorul aparatului respectiv.
 Determinarea ionilor de Ni2+; Fe2+; Cr+3, Cr+6 , Ti+2, Al+3 , V+3
din aliaje dentare imersate in fluide fiziologice folosind ICP-MS
Fluidele fiziologice folosite vor fi salive artificiale si SBF
(simulated body fluids) cu diferite compozitii chimice.

 Compozitia solutiilor
folosite
Mediu Concentratia ionilor (mM)

Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- HPO42- HCO3- SO42-

SBF 142 5.0 2.5 1.5 147.8 1.0 4.2 0.5

5SBF 714.8 - 12.5 7.5 723.8 5 21 -

 Ionii metalici de Ni2+; Fe2+; Cr+3, Cr+6 , Ti+2, Al+3 , V+3 se
analizeaza in aceste fluide fiziologice in care au fost imersate
pentru anumite perioade de timp, aliaje care contin ionii metalici
corespunzatori si care sunt pot fi folosite ca aliaje dentare.
 Se analizeaza solutia cu ajutorul spectrometrului de masa cu
plasma cuplata inductiv. Probele apoase se dilueaza pana la
concentractie de 10 ppb. Se utilizeaza apa ultrapura.
 Se determina concentratiile in ppm acestor ioni metalici eliberati
din aliajele dentare in solutiile fiziologice.
 In cazul probelor solide se face digestie acida apoi probele se
dilueaza si se analizeaza la ICP-MS. Se utilizeaza analiza
cantitativa. Se obtine din softul aparatului un Summary Report
care contine de exemplu:
 Cantitatea de ioni eliberati este direct legata de
viteza de coroziune, de mediul de imersie, de
tratamentul de suprafata aplicat probei si de
caracteristicile suprafetei (porozitate, rugozitate,
etc.). Metoda de speciaţie a ionilor metalici din
soluţie-spectrometrie de masă cu plasmă cuplată
inductiv conectată cu cromatografie de lichide de
înalta performanţă (HPLC)
 Este o metodă utilizată pentru repartiţia speciilor
chimice într-o proba. Se cunoaşte din literatură că
anumite specii chimice sunt toxice pentru
organismul uman pe cand altele nu. În unele cazuri
toxicitatea unui element depinde de starea lui de
oxidare.
 S-au propus pentru determinari titanul si aliajele sale: TiAlFe, TiAlZr, TiAlV MoFe,
precum si otelul 316L iar solutiile folosite au fost 0.9% NaCl si saliva artificiala
Afnor cu urmatoarea compozitie:

 Materiale. Electrozii de lucru au fost elaborati in forma cilindrica din bare masive
ale metalului obtinute prin turnare. Aria expusa mediilor fiziologice a fost de 0,5
cm2. Compozitia chimica a acestor electrozi este urmatoarea:
 Electrod de TiAlVZr:Al 5,5-6,75%, V 3,5-4,5%, Zr 0,75-1,25%, titan.
 Electrod de Ti7Al3V2Mo2Fe: Al 6,93%, Fe 2,20%, V 2,87%, Mo 1,95% si
aproximativ 86% Ti.
 Aliajele metalice au fost studiate ca atare, dupa pasivare cu HNO3 30%, timp de o
ora, in solutiile mentionate mai sus pentru evaluarea eliberarii de ioni metalici din
acestea la imersarea lor in solutii fiziologice artificiale.
 Un alt set de determinari s-a efectuat pe aceleasi aliaje dentare
TiAlFe, TiAlZr, TiAlVMoFe, precum si otelul 316L acoperite cu
hidroxiapatita prin depuneri electrochimice la o intensitate a
curentului de 20 mA/cm2 timp de 60 de minute folosind un
electrolit care contine 0.042 M Ca(NO)3 si 0.025 M NH4H2PO4 (pH
= 4).
 Dupa acest tratament aplicat suprafetei metalului sau aliajului, o
parte din probe au fost imersate in solutia NaCl 0.9% iar o alta
parte au fost imersate in solutia de saliva artificiala Afnor, la
250C, pentru diferite perioade de timp.
 Acoperirea suprafetei metalice cu hidroxiapatita a avut un efect
benefic asupra rezistentei la coroziune a substatului metalic,
acoperirea avand avantajul de a impiedica eliberarea ionilor din
aliajele dentare.
 Cantitatile de elemente de aliere eliberate din aliaje sunt
foarte mici dar tehnica ICP-MS permite determinarea unor
concentratii foarte mici, de ordinul gL-1.
 S-a observat ca dupa o saptamana de imersie, cantitatile
eliberate de Fe, Al, Ni, V si Mo au fost mai mari in solutia de
NaCl 0.9% decat in saliva artificiala, atat pentru probele
acoperite cat si pentru cele neacoperite. Concentratia ionilor
de Ti eliberati in saliva artificiala a fost mult mai mica decat in
solutia NaCl 0.9%.
 Cantitatea de ioni eliberati este direct legata de viteza de
coroziune, de mediul de imersie, de tratamentul de suprafata
aplicat probei si de caracteristicile suprafetei (porozitate,
rugozitate, etc.).
 Pentru speciatia Cr din aliajele care contin acest ion
s-a folosit tehnica spectrometriei de masa cuplata
inductiv cu modulul de speciatie HPLC pentru
cromatografia de lichide.
 In domeniul spectroscopiei atomice utilizate in
tehnica analitica de laborator, ICP-MS ocupa o
pozitie unica in ceea ce priveste viteza,
sensibilitatea, domeniul dinamic. Este un bun
detector cromatografic-cuplat cu HPLC va fi folosit
pentru speciatia Cr din aliajele dentare (CoCr),
stiind ca specia Cr6+ este toxica pentru organism.
 Aceasta analiza s-a efectuat pentru aliajele de CoCr.
S-a folosit pentru cromatografie modulul Perkin
Elmer Series 200 LC. Determinarile s-au efectuat la
temperatura camerei de 23°C.
 Aliajele au fost imersate in saliva artificiala Afnor precum
si in solutie 0.9% NaCl dupa tratamentele de pasivare cu
HNO3 30%, timp de o ora pentru evaluarea eliberarii de
ioni metalici din acestea la imersarea lor in solutii
fiziologice artificiale.

S-a observat ca dupa o saptamana de imersie, cantitatile eliberate de Cr

au fost mai mari in solutia de NaCl 0.9% decat in saliva artificiala. Pentru
toate cazurile nu a fost pusa in evidenta existenta speciei Cr+6.
 Bibliografie

 [1]R. Cornelis, K.G. Heumann, J. Caruso, H. Crews

(Eds.),Handbook of Elemental Speciation,
Techniques and Methodology,1, Wiley, New York,
2003.
 [2] M.J. Powell, D.W. Boomer, D.R. Wiederin,
Determination of chromium species in
environmental samples using high-pressure liquid
chromatography direct injection nebulization and
inductively coupled plasma mass spectrometry,
Anal. Chem.67 (1995) 2474–2478.
 [3]C. Camara, M. Gomez, A.K. Malik, J. Bettmer,
Different approaches for interference removal in
inductively coupled plasma mass spectrometry
(ICP-MS): introduction to the use of modified
capillaries coupled to microconcentric
nebuliser(MCN) or direct injection nebuliser
(DIN), Curr. Topics Anal.Chem. 2 (2001) 19–33.
 [4]C.M. Benson, J. Zhong, S.F. Gimelshein, D.A.
Levin, A.Montaser, Simulation of droplet heating
and desolvation in an inductively coupled plasma
– part II: coalescence in theplasma, Spectrochim.
Acta Part B 58 (2003) 1453–1471.
 [5] Ruth Waddell, Cris Lewis, Wei Hang, Chris
Hassell and Vahid MajidiInductively Coupled
Plasma Mass-Spectrometry for Elemental
Speciation:Applications in the New
Millennium, Applied Spectroscopy Reviews,
40: 33–69, 2005.
 [6] D. Qin, Z. Lin, and J. Wang, Huaxue Fenxi
Jiliang, 9, 17 (2002); Chem. Abstr., 135,
24284c (2001)