Determinarea caldurii(entalpie)de dizolvare este foarete importanta in intocmirea

bilanturilor termice si deci in optimizarea proceselor tehnologice.

Daca solvatul si solventul au aceeasi stare de agregare,solutia se realizeaza prin
fenomenul de AMESTECARE.
Daca solvatul are alta stare de agregare decat solventul fenomenul de obtinere al
solutiei se numeste de DIZOLVARE.
Deoarece fenomenul de dizolvare implica si schimbarea starii solvatului,efectele
termice ale dizolvarii le intrec cu mult pe cele de amestecare.
Diluarea unei solutii cu solvent pur sau cu o solutie mai diluata implica la randul
ei un effect termic de diluare.
Determinarea experimentala a efectelor calorice ale dizolvarii,amestecarii sau
diluarii se face prin metode calorimetrice.
Caldura(entalpia)de dizolvare se poate exprima integral sau diferential.
Caldura De Dizolvare reprezinta cantitatea de caldura cedata sau acceptata de
sistem cand se dizolva n
2
moli de substanta in n
1
moli de solvent,in conditii izoterm-
izobare.

H
diz.
=H
solutie
H
comp.puri
(lll.1.189)
H
diz.
=(n
1
H
m1
+n
2
H
m2
)

- (n
1
H
m1
+n
2
H
m2
) (lll.1.190)
Unde n
1;
n
2
- reprezinta numarul de moli de solvent respective solvate
H
m1;
H
m2
- reprezinta entalpiile molare ale componentilor puri.
H
m1
;H
m2 -
reprezinta entalpiile molare partiale ale acestor componenti in solutia
data.
Aceasta ecuatie poate fi reformulta astfel:
H
diz.
=n
1
(H
m1
- H
m1
) +n
2
(H
m2
- H
m2
) (lll.1.191)

Caldura integrala de dizolvare (
i
H
diz
)se defineste ca fiind cantitatea de caldura
schimbata de catrea sistemul de mediu la dizolvarea unui mol de solvate in n
1
moli de
solvent pentru a obtine o solutie de concentratie data,in conditii izoterme-izobare.
Conform acestei definitii expresia matematica a caldurii integrale de dizolvare va
fi:

i
H
diz
=n
1
(H
m1
- H
m1
) +(H
m2
- H
m2
) (lll.1.192)
Valorile H
diz.
,determinate calorimetrice pt diferite sisteme sunt tabelate sau
prezentate sub forma de grafic in coordinate: H
diz
- n
1
;(n
2
=1)
H
diz.
n
1
/n
2






Dpendenta caldurii de dizolvare functie de concentratie pentru un process endoterm este
prezentata in figura de mai jos:

-Caldura diferentiala de diluare (
d
H
dil.
)reprezinta caldura schimbata intre system
si mediu in conditii iziterm-izobare,la adaugarea unui mol de solvent la o cantitate
sufficient de mare de solutie pentru ca aceasta sa nu-si modifice concentratia(n
2
=cst =1)

(kH
diz
)
=
(H
m1
- H
m1
)=
d
H
dil.
(lll.1.193)


(kn
1
)
p,T,n2
Comparand datele din table se pot trage urmatoarele concluzii:
-concordanta dintre datele experimentale si cele calculate este satisfacatoare
pentru valori ale concentratiei mai mici de 0.2 mol/ l.
-pentru concentratii mai mari, abaterile devin semnificative, deci relatiile din
calcul trebuie corectate.
Presiunea osmotica este o marime mult utilizata in studiul proceselor
biologice (membranele elulare fiind membrane semipermeabile) ca si in
tehnologiile de membrane mult utilizate pentru separarea si purificarea unor
substante.
Solutiile care au aceeasi presiune osmotica se numesc solutii
izotonice.
Solutiile care au o presiune osmotica mai mare decat cea a sistemului
de referinta se numesc hipertonice, iar cele care au o presiune osmotica mai
mica decat cea a sistemului de referinta se numesc solutii hipotonice.



III. 1.3.7.6 Determinarea maselor moleculare a substantelor dizolvate cu
ajutorul marimilor coligative


Urmarind echilibrul intre solutie si solventul pur in cele trei stari de
agregare s-a observat ca el nu depinde de natura substantei dizolvate, cid oar
numarul de particule din system.
Marimile coligative studiate, au fost:
1. -scaderea presiunii de vapori a solutiei fata de solventul pur. ( p)
2. scaderea temperaturii de topire a solutiilor fata de solventul pur
(denivelarea crioscopica)( Ttop).
3. cresterea temperaturii de fierbere a solutiilor fata de solventul pur
(denivelarea ebulioscopica) ( Tf).
4. presiunea osmotica ( )
Daca din relatiile obtinute pentru fiecaremarime coligativa se scoate
valoarea X2, se obtin expresiile:

Daca din relatiile obtinute se pentru fiecare marimecoligativa se scoate
valoarea X2 se obtin expresiile:



Daca solutiile sunt diluate se poate face urmatoarea aproximatie:


Dar unde n1, n2= nr de particule de
tip 1 respectiv2.


Si
m1,m2= masele de substanta 1 si 2 care alcatuiesc solutia.
M1, M2= masele moleculare a componentilor 1 si 2.


Inlocuind in expresia lui X2 obtinem:


De unde:

Inlocuind in aceasta relatie X2 cu expresiile date de marimile coligative se
obtine:




Deci prin determinarea experimentala a marimilor coligative (p,
Tf; Tf; ), prin cunoasterea caracteristicilor solventului (M1, po, Tfo,
Tto, Hovap; Hotop- date tabelate) si prin cunoasterea cantitatilor de
substanta care alcatuiesc solutia

(m
1
si m
2
) se poate calcula masa moleculara a substantei dizolvate.
Aparatura pentru determinarea consta in utilizarea manometrelor pentru determinarea
presiunii de vapori a solutiei si solventului pur, ebuliometrelor, criometrelor si
osmometrelor.
Metoda crioscopica este mai sensibila decat metoda ebulioscopica deoarece valorile
constantelor crioscopice sunt mai mari decat cele ebulioscopice, ducand la denivelari
insemnate de temperatura de topire chiar la concentratii mici.
Uzual, in metoda crioscopica se utilizeaza camforul si ciclohexanolul ca solventi cu
constanta crioscopica mare.
Utilizarea camforului se aplica la metode microcrioscopica Rast.
Cea mai semsibila marime insa la determinarea maselor moleculare este insa metoda
osmometrica.
Din relatia anrerioara






Rezulta: ( III. 1. 289) unde C = concentratia substantei

dizolvate exprimate in masa de substanta dizolvata peunitatea de volum a solutiei.
Din ultima relatie se observa , ca raportul ( / C ) nu depinde de concentratie
pentru solutii ideale.
In cazul solutiilor de polimeri, care nu au o comportare ideala chiar la concentratii
mici, din cauza dimensiunilor mari ale moleculelor si a interactiunilor puternice intre
macromolecule si moleculele solventului ca si din cauza diferentei mari dintre cele doua
tipuri de molecule , dependenta presiunii specifice ( / C ) de concentratie se prezinta
sub forma unei serii de puteri in care intervin coeficientii viriali.
I I I.1.3.7.7.Echilibrul solutie-solutie.
Legea de distributie a lui Nernust.

La punerea in contact a doua solutii formate dintr-o substanta C dizolvata in doi
solventi nemiscibili A si B, dupa un timp cand se atinge echilibrul intre cele doua solutii,
Substanta C va fi repartizata intre cele doua faze astfel incit raportul C
A
/C
B
sa fie
constant ; pentru o temperatura si presiune date.


Se poate scrie deci: -unde C
A
si C
B
reprezinta concentratiile morale ale
substantei C in faza Arespectiv in faza B.
(III.1.290) iar K este o constanta care poarta numele
de constanta sau coeficientul de repartitie a lui Nernst.

Ecuatia ( III. 1. 290) reprezinta expresia matematica a legii lui Nernst.
Pentru solutii perfecte si diluate ideale, constanta de repartitie (sau de distributie) poate fi
exprimata si in fractii molare:

( III.1.291)

Daca una dintre faze este ideala iar cealalta neideala ,cu ajutorul legii lui Nerst se
poate calcula coeficientul de activitatae al solvatului in faza neideala :




(III.1.292)

Daca ambele faze sunt neideale , atunci constanta de distributie va fi data de
raportul activitatilor substantei C in cei doi solventi.


(III.1.293)


Legea lui Nernst este prevazuta de legea fazelor.
Astfel ,un system format din 3 componenti si doua faze ,la temperatura si presiune
constanta , va avea urmatoarea varianta:


1=C-f +O=3-2+0=1 (III.1.294)



Sistemul este monovariant ,fapt care implica dependenta activitatii a sau de
activiate a .

Activitatile substantei C in cei doi solventi nu se modifica independent.
Calitataiv principiul Le Chatelier Braun , arata ca daca sunt puse in contact doua
solutii ale aceluiasi solvent in doi solventi nemiscibili , la echilibru solutia mai
concentrata va tinde sa se dilueze, o parte a solventului trecand astfel in faza diluata.
Cantitativ se poate ajunge la aceasta lege pornind de la conditia generala de
echilibru termodinamic care presupune ca potentialul chimic al substantei C in faza A sa
fie egal cu potentialul chimic al substantei C in faza B ,
Deci


( III.1.295)





(III.1.296)

( III.1.297)




La T= const., termenul stang al ecuatiei are o valoare constanta,deci se poate
scrie:




( III.1.298)

Sau



(III.1.299)



Aceasta lege are interesante aplicatii practice in tehnicile de extractie folosite
pentru separarea unor substante dizolvate intr-un solvent cu ajutorul unui alt solvent
nemiscibil cu primul.
Extractiile se pot face in scop:

- analitic pentru identificarea si dozarea unor substante in amestec
- preparativ pentru obtinerea unor substante cu grad crescut de puritate
Legea de distributie a lui Nernst permite calcularea volumului de solvent si a
anumarului de extractii necesare pentru a extrage o substanta dizolvata intr-un
solvent cu ajutorul unui al doilea solvent, nemiscibil cu primul , dar in care
substanta dizolvata are o solubilitate mai mare.
Consideram un volum dintr-o solutie in care este dizolvata substanta pe care
vrem s-o extragem.
Extractia se face cu un al doilea solvent, in care solvatul