Tranziţii de fază

Criterii de echilibru şi stabilitate a fazelor

Echilibrul de fază poate fi considerat un caz particular al condiţiei generale

de echilibru termodinamic. În acest caz, procesulîn care se urmăreşte atingerea
stării de echilibru este procesul în urma transferului componentelor dintr-o fază în
alta.

Sistemele eterogene sunt sisteme polifazice. Pentru incestigarea echilibrelor

în aceste sisteme, trebuie caracterizate, din punct de vedere termodinamic, fazele.

Criterii de echilibru termodinamic

Principiul al II-lea al termodinamicii introduce drept criteriu de echilibru al

proceselor, relaţia:

TdS = δQ + δQ ′

În procesele reversibile, nu se generează căldură necompensată în interiorul

sistemului, deci δQ ′ = 0 .

În cazul sistemelor izolate adiabatic:

TdS = δQ ′

Iar la echilibru

dS ad = 0

adică procesele adiabatice reversibile sunt izentropice; în schimb, în procese

spontane, desfăşurate în sistem adiabat, entropia creşte, tinzând la valoarea
maximă, corespunzătoare starii de echilibru.

Dacă se corelează expresia diferenţială a principiului I al termodinamicii:

δQ = dU + pdV

Cu expresia diferenţială a principiului al doilea, se obţine expresia:

dU = TdS − pdV − δQ ′

Deci, starea de echilibru în procese care se desfăşoară la entropie şi volum

constante este atinsă de valoarea minimă a energiei interne:
 dU S ,V =0

Practic, acest criteriu de echilibru se foloseşte înlocuind energia internă prin

transformata sa Legendre:

F = U − TS

În mod similar se introduce entalpia liberă Gibbs, G, ca transformata

Legendre a entalpiei H:

G = F − TS

Din relaţia corespunzătoare principiului al doilea, prin diferenţiere şi

introducerea transformatelor Legendre, obţinem:

δQ ′ = ( − dU + TdS + SdT ) T ,V

respectiv:

δQ ′ = ( − dH + TdS + SdT ) T , p

În cazul proceselor izoterme-izobare:

δQ = −dG T , p

În studiul echilibrelor de fază se utilizează, de obicei, energia liberă Gibbs,

ca potenţial termodinamic, aşa că cea mai generală condiţie de echilibru folosită
este:

dG T , p = 0

Definirea fazei şi stabilirea numărului de faze

Faza (f) în echilibru reprezintă partea omogenă a unui sistem eterogen, ale
cărei proprietăţi fizice, chimice, şi compoziţie sunt identice în toate punctele şi care
este separată de alte faze ale sistemului eterogen printr-o suprafaţă de separare
(interfaţă).

În sistemele termodinamice cu volume şi mase apreciabile, proprietăţile

interfeţelor între faze nu au o influenţă mare asupra proprietăţilor întregului sistem,
motiv pentru care fenomenele de interfaţă sunt neglijate. Aşa se procedează la
deducerea legii fazelor când proprietăţile suprafeţelor de separare nu sunt luate în
considerare.
 În schimb, în cazul sistemelor constând dintr-un număr mic de molecule,
acesta nu poate fi împărţit într-un strat superficial şi marea masă a sistemului
eterogen, din această cauză conceptul de fază nu se poate aplica sistemelor cu
volum mic. Proprietăţile unor astfel de sisteme depind apreciabil de proprietăţile şi
dimensiunile interfeţelor.

Într-un sistem eterogen, fazele sunt aranjate în ordinea densităţii în câmp

gravitaţional. Tranziţia de la o fază la alta se face printr-un salt în valoarea
proprietăţilor fizice: densitatea, indicele de refracţie, spectrele de absorbţie,
difractogramele cu raze X, sau neutroni.

Gazele se amestecă complet între ele, în orice proporţie, constituind o

singură fază gazoasă.

Lichidele se pot amesteca, sau nu, în anumite domenii de concentraţie,

formând soluţii lichide, care pot fi cu miscibilitate completă, sau limitată, când se
formează soluţii conjugate, fiecare substanţă constituind o fază distinctă.

Solidul, din punct de vedere termodinamic, este caracterizat prin

cristalinitate şi fiecare formă (polimorfă) cristalină pură, constituită dintr-o singură
specie chimică reprezintă o singură fază. Soluţiile solide corespund amestecurilor de
constituenţi chimici diferiţi, cristalizaţi într-o anumită formă cristalină şi constituie o
singură fază; formarea soluţiilor solide impune condiţii geometrice şi energetice
speciale constituenţilor sistemului eterogen.

Metodele de stabilire a numărului de faze (f) distincte din sistemul eterogen,

precum şi metodele de separare a lor sunt diferite ca principiu, depind de natura
sistemului eterogen şi pot fi de natură macroscopică sau structurală.

Astfel, numărul de faze se poate stabili vizual în cazul echilibrelor lichid-

vapori, lichid-lichid sau solid-lichid.

Metodele structurale cele mai utilizate pentru stabilirea numărului de faze

sunt: difractometria cu raze X, difuzia de neutroni, care permite identificarea de
tranziţii de fază în solide, datorită rotaţiei unor fragmente ale unor macromolecule,
calorimetrie dinamică diferenţială, analiza termică diferenţială, temperaturi de
topire, presiuni de vapori, pierderi dielectrice, spectrometrie IR şi Raman etc.

În ceea ce priveşte separarea fazelor, aceasta se poate face gravitaţional,

prin filtrare, sau centrifugal, în cazul lichidelor. Mult mai complicată este
operaţiunea de separare a fazelor în sistemele eterogene solide, pentru că în unele
cazuri acestea sunt atât de intim amestecate încât suprafaţa de separare se poate
observa numai microscopic. Acestea se pot separa în câmp magnetic, dacă prezintă
proprietăţi magnetice, prin flotaţie, adică prin adaosul unor substanţe tensioactive,
care modifică tensiunea superficială a unor componenţi ai sistemului în raport cu
alţi componenţi, sau, pur şi simplu, mecanic.

Condiţii generale de stabilitate a fazelor

Studiul termodinamic al stabilităţii cuprinde două etape.

În primul rând trebuie să se analizeze stabilitatea proprie, internă

(intrinsecă) a unui sistem omogen izolat şi închis, iar, în al doilea rând, să se
analizeze stabilitatea relativă a două sisteme care interacţionează printr-un perete
de contact cu anumite proprietăţi (mobil, deci de schimb de lucru mecanic,
conductor termic sau izolant, permeabil, semipermeabil sau impermeabil la trecerea
de substanţă între cele două sisteme).

De aceea, ecuaţiile obţinute, pentru faze omogene în echilibru, trebuie

suplimentate cu noi ecuaţii care să indice condiţiile în care o fază a unui sistem
omogen este stabilă, sau în care un sistem eterogen în echilibru poate deveni
omogen.