Curs11 – Echilibrul fizic

Echilibrul fizic este echilibrul intre faze diferite unde nu au loc reactii chimice ci
trecerea unui component dintr-o faza in alta.
Fază, component, varianţă.
Faza (f) este o porţiune distinctă de materie formată din una sau mai multe
substanţe, fără suprafeţe de separare între ele, cu aceleaşi proprietăţi fizice şi chimice în
întreaga sa masă.
Fiecare fază este separată de celelalte faze prin interfeţe la care proprietăţile variază brusc.
Sistemele monofazice sunt omogene (ex.: amestecurile de gaze, lichidele miscibile în orice
proporţie, aliajele etc.).
Sistemele polifazice sunt eterogene (de exemplu un lichid pur şi vaporii săi, ulei şi apă
etc). Sistemele pot fi compuse din unul sau mai mulţi constituenţi.
Prin constituent al unui sistem se va înţelege o specie chimică prezentă în acesta.
Termenul de constituent trebuie delimitat de cel de "component".
Un component este un constituent chimic independent al sistemului.
Numărul de componenţi (c) dintr-un sistem este numărul minim de specii independente
necesare pentru a defini compoziţia tuturor fazelor în sistem.
O altă noţiune cu care se lucrează este varianţa. Aceasta se defineşte astfel: Varianţa
(v) a unui sistem eterogen (sau numărul gradelor de libertate) este dată de numărul
variabilelor de stare intensive (temperatura, presiunea, forţele electrice, magnetice,
gravitaţionale etc.) asupra cărora se poate acţiona arbitrar, fără modificarea stării
sistemului, ele fiind determinate prin ecuaţii de stare ale sistemului. Varianţa se poate
defini şi ca diferenţa dintre numărul variabilelor independente ale sistemului şi numărul de
ecuaţii de stare.
Daca: - sistemul contine un singur component este echilibru intre fazele A si B cand:
GA = GB , ΔG=0
- in sisteme cu mai multi component se opereaza cu potentialul chimic si
conditia de echilibru pentru componentul i va fi:
 µiA = µiB
Cele mai uzuale procese de echilibru, in conditii izoterm-izobare, sunt transformarile
de stare fizica: topire, vaporizare, sublimare, transformarile polimorfe.
Deplasarea echilibrului cu factorii externi are loc dupa principiul Le Chatelier si
Brown.
Evaluarea cantitativa a deplasarii echilibrului se face folosind:
a) in cazul sistemelor cu un singur component ecuatia
Clausius-Clapeyron, cu care se calculeaza variatia
presiunii de echilibru cu temperatura:

Transformările de ordinul I au loc cu variaţii de entropie şi de volum, iar aceste variaţii

presupun un schimb de căldură cu exteriorul ( entalpia de transformare, ΔH ).
Ecuaţia Clausius – Clapeyron
Pentru orice transformare de echilibru a substanţei dintr-o fază (1) în alta (2), folosind
ecuaţia variaţiei potenţialului Gibbs şi pentru fiecare fază poate fi scris:
dG1 = -S1dT + V1dP (1)
dG2 = -S2dT + V2dP (2)
La trecerea substanţei dintr-o fază în alta masa acesteia nu se schimbă, lucrul util nu se
efectuează şi atunci
dG = dG1 + dG2 = 0 sau
dG1 = dG2 (3)
Având în vedere ecuaţiile (1) şi (2), ecuaţia (3) devine
-S1dT + V1dP = -S2dT + V2dP
De unde, se obtine:
𝑑𝑇(𝑆1 − 𝑆2 ) = 𝑑𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
𝑑𝑃 𝑆2 −𝑆1
-> =
𝑑𝑇 𝑉2 −𝑉1
V2 – V1 = ΔV
S2 – S1 = ΔS, si ΔS= ΔH/ T
Atunci,
𝑑𝑃 ∆𝐻 𝑑𝑃 ∆𝐻
-> = ,-> = , ecuatia Clausius-Clapeyron
𝑑𝑇 𝑇∙∆𝑉 𝑑𝑇 𝑇(𝑉2 −𝑉1 )

b) in cazul sistemelor cu mai multi componenti ecuatia lui

Gibbs-Helmholtz ;

Transformările de ordinul II au loc fără variaţii de entropie şi de volum. Transformările de

fază sunt tratate ca echilibre termodinamice care au loc în sisteme închise deoarece în
timpul transformărilor masa totală rămâne constantă şi există numai transfer de masă dintr-
o fază în alta.
Legea fazelor formulata de Gibbs (1876):

l=c-f+2
unde
f - este numarul de faze aflate la echilibru;
c - numarul de componenti chimici independenti;
1 - numarul de grade de libertate, adica parametri care pot fi
alesi arbitrar, fara sa se schimbe starea de echilibru;
cifra 2 - se refera la parametrii temperatura si presiune.

1. Echilibre bifazice monocomponente

A. Echilibrul de vaporizare
Echilibrul de vaporizare se stabileste in sisteme continand un lichid in contact cu
vaporii sai saturati.
 Presiunea de echilibru a vaporilor saturati se numeste tensiune de vapori si are o
valoare bine determinata, la o temperatura data, pentru orice lichid.
Sistemul este monovariant, presupunem ca variabila independenta este temperatura,
pe masura ce se schimba se modifica si tensiunea de vapori.
Calitativ, pe baza principiului lui Le Chatelier-Brown, cresterea temperaturii
favorizeaza producerea procesului endoterm de vaporizare.
Ecuatia Clausius-Clapeyron aplicata vaporizarii:

unde:
ΔHV - entalpia de vaporizare;
Vg - volumul vaporilor, Vg = RT/p
Vl - volumul lichidului care se neglijeaza fata de Vg
Ecuatia Clausius-Clapeyron devine

Respectiv,

Tensiunea de vapori a lichidului creste logaritmic cu temperatura.

Separand variabilele si integrand intre p1 si p2 se obtine:

Daca integrarea se efectueaza intre p1 si p2 se obtine:

Aceasta ecuatie permite sa se calculeze tensiunea de vapori p2 la o temperatura T2,

daca se cunoaste p1, T1 si ΔHV.
Cand tensiunea de vapori egaleaza presiunea atmosferica lichidul fierbe. Astfel la
p = 1 atm, tf apa = 100°C,
iar la p = 2atm, tf apa = 120°C.
Variatia temperaturii de fierbere cu presiunea are aplicatii practice:
- distilarea in vid la temperaturi mai joase pentru substante care se descompun la
temperatura de fierbere corespunzatoare pentru p = latm.

B. Echilibrul de sublimare
Echilibrul se stabileste intre solid si gaz. Ecuatia Clausius-Clapeyron aplicata sublimarii:

C. Echilibrul de topire
Se stabileste intre o faza solida si una lichida. Ecuatia Clausius-Clapeyron aplicata topirii:

Deoarece intereseaza mai mult variatia temperaturii de topire, in functie de presiune se

inverseaza raportul:
 Semnul derivatei dT/dp este dat de semnul parantezei (Vl -Vs) pentru ca T si ΔHt
sunt pozitive.
Daca Vs<Vl, derivata este pozitiva, adica temperatura de topire creste cu cresterea
presiunii, este cazul majoritatii substantelor.
Daca Vs>Vl, temperatura de topire scade cu cresterea presiunii, asa se comporta:
apa, fonta, stibiul si bismutul.
Diagrama de faza
Reunind curbele de vaporizare, sublimare si topire intr-o singura diagrama se obtine
o diagrama de faza.

Diagrama de faza pentru apa

C-punct critic; O- punct triplu unde pot coexista cele trei stari
Curbe: OA- sublimare, OB-topire, OC – vaporizare
- Daca consideram domeniul de existenta al unei singure faze,
f=l,
c=l ->
1 = c - f + 2 = 1 - 1 + 2 = 2 sistemul are doua grade de libertate p si T, si se
numeste divariant.
- Daca consideram echilibrul intre doua faze, apa lichida si vaporii sai (pe curba OC),
f=2,
c=l ->
1 = 1 - 2 + 2 = 1 s istemul are un grad de libertate fie p, fie T, este monovariant.
- Daca se modifica concomitent ambii parametri de stare dispare una din faze.
Intersectia izobarei de 1 atm cu curba de topire indica temperatura de topire a
substantei, iar pentru curba de vaporizare temperatura de fierbere.
Substantele a caror punct triplu se afla la o presiune mai mare decat cea atmosferica
trec direct in stare de vapori la presiune atmosferica, adica sublimeaza.
De exemplu C02, cu diagrama de faza reprezentata in figura de mai jos.
Se observa ca dreapta p = latm intersecteaza doar curba de sublimare, adica la
presiunea normala se afla in echilibru numai faza solida cu cea gazoasa. La scoaterea CO2
lichid din butelie, o parte se evapora provocand racirea si trecerea in faza solida (zapada
carbonica).

Diagrama de faza pentru C02, Ts -temperatura de sublimare

D. Echilibre polimorfe
 Polimorfismul este proprietatea substantelor de a se prezenta in doua sau mai multe
forme de cristalizare.
In cazul substantelor simple se numeste alotropie.
Exemplu: - pentru carbon: grafit si diamant
- pentru Sn: Sn alb si Sn cenusiu
- pentru S: sulf rombic si monoclinic
Ecuatia Clausius-Clapeyron indica variatia temperaturii de transformare cu presiunea
exterioara:

unde V1 si V2 sunt volumele molare ale celor doua forme alotropice in echilibru, iar
ΔHtransf. reprezinta variatia entalpiei molare care insoteste transformarea dintr-o stare
cristalina in alta. In figura de mai jos este reprezentata diagrama de faza a carbonului (cu
scara presiunilor deformata).

Diagrama de faza a carbonului

Observatii:
- grafitul este stabil la presiuni mici;
- existenta diamantului este posibila numai la presiuni mari;
- transformarea grafitului in diamant se poate realiza la p > 200.000atm.