COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

1. GAZE REALE. NOŢIUNI GENERALE

După cum se cunoaşte, substanţele se pot găsi în diferite stări de agregare. Deoarece
parametrii termodinamici corespunzători mediului normal în care se desfăşoară activitatea –
presiunea şi temperatura - au variaţii mici şi limitate, substanţele se găsesc în stare gazoasă,
lichidă sau solidă. Substanţele care în condiţii obişnuite de presiune şi temperatură se află în
fază gazoasă sunt numite, simplu, gaze.

1.1. Analiza comportării gazelor reale

Studiul gazelor a relevat faptul că legătura dintre parametrii de stare (p – presiune, T –

temperatură, V – volum) poate fi descrisă matematic de o ecuaţie numită ecuaţie de stare.
Pentru gazele reale se utilizează frecvent o formă simplificată a ecuaţiei de stare, care permite
obţinerea rapidă de soluţii:

pV  mZRT (1.1)

În ecuaţia de mai sus, cu Z s-a notat factorul de compresibilitate. Această mărime este
caracteristică gazelor reale, nu este o constantă, iar valorile lui Z sunt definite în funcţie de
parametrii de stare şi de proprietăţile gazului.
Analiza experimentală a proprietăţilor gazelor reale arată că, pentru fiecare gaz, există
o zonă în care variaţia parametrilor de stare prezintă discontinuităţi, legate fizic de procesul de
schimbare de fază. Pentru a exemplifica aceste fenomene, dar şi pentru a putea defini
noţiunile legate de procesul de schimbare de fază, în figura 1 este prezentată diagrama Ts
corespunzătoare gazului metan.
În această diagramă s-au trasat curbele izobare ale metanului, exprimate în [MPa],
începând de la presiunea de 0,1 MPa (1 bar) şi până la presiunea de 100 MPa (1.000 bar). Se
observă că pentru presiuni mari, cuprinse în intervalul 20 ÷ 100 MPa, izobarele sunt curbe
uniforme, continue pe întreg domeniul reprezentat. Pe măsură ce presiunea izobarelor îşi
micşorează valoarea (10, 8, 4,599 MPa) curbele prezintă inflexiuni din ce în ce mai
accentuate, acestea culminând cu un punct de inflexiune cu tangentă orizontală pe izobara
4,599 MPa, notat cu K. Toate curbele care se află sub valoarea de 4,599 MPa prezintă
discontinuităţi, la o anumită temperatură apărând un palier orizontal. Din punct de vedere
matematic, se observă că pe această porţiune sunt constanţi doi parametri de stare: presiunea
şi temperatura.
Un comportament asemănător cu al gazului metan se întâlneşte la orice substanţă pură,
explicaţia trebuind să fie făcută în strânsă legătură cu fenomenele fizice care au loc la aceste
presiuni şi temperaturi.
Pentru a înţelege particularităţile prezentate mai sus, în cele ce urmează se va face o
analiză asupra izobarei de 0,5 MPa. Se observă lesne faptul că de la temperaturi ridicate şi
până la 135,7 K (-137,3 °C), izobara este reprezentată de o curbă continuă. În această porţiune
metanul se află în fază gazoasă. Din punct de vedere termodinamic, evoluţia gazului de la
temperaturi ridicate spre temperaturi scăzute se poate face printr-un proces de răcire, ceea ce
provoacă, concomitent cu scăderea temperaturii, micşorarea entropiei. La temperatura de
135,7 K, curba prezintă o discontinuitate. Practic, comportarea uniformă a curbei este
întreruptă brusc şi aceasta continuă cu un palier orizontal MN, pentru care presiunea şi
temperatura rămân constante.

1
Gaze reale

Discontinuitatea bruscă în comportamentul gazului metan este determinată de

începutul procesului de schimbare de fază.
Din punct de vedere matematic, punctul M este un punct de discontinuitate (începutul
palierului orizontal), dar termodinamic reprezintă începutul procesului de condensare. La
presiunea respectivă, temperatura palierului este constantă şi poartă numele de temperatură
de saturaţie. În punctul de discontinuitate, metanul se găseşte sub formă de vapori la
temperatura de saturaţie, denumiţi prescurtat vapori saturaţi, sau vapori saturaţi uscaţi (după
cum apare în unele publicaţii, precizându-se că în această stare nu mai există nici o picătură
de lichid).

Figura 1. Izobarele metanului (diagramă realizată cu programul MetanTS)

Toate izobarele care au presiunea mai mică de 4,599 MPa (0,1, 0,5, 1, 2, 3 MPa)
prezintă puncte de discontinuitate în care există vapori saturaţi. Punctele respective sunt
plasate pe curba KB (figura 1), care poate fi definită ca locul geometric al punctelor care
reprezintă începutul procesului de condensare. Ca stare termodinamică, metanul se află sub
formă de vapori saturaţi. Pe această curbă, care poartă denumirea de curba limită superioară,
parametrii termodinamici ai punctelor se notează astfel: v” – volumul specific [m 3/kg] , h” –
entalpia specifică [kJ/kg], s” – entropia specifică [kJ/kg/K].
Analizând în continuare comportarea metanului pe izobara de 0,5 MPa se constată că
entropia scade de-a lungul palierului până la apariţia unui nou punct de discontinuitate, notat
cu N. Aici se sfârşeşte palierul orizontal, iar curba revine la o comportare asemănătoare cu cea
anterioară apariţiei discontinuităţii din punctul M. Din punct de vedere termodinamic, punctul
N reprezintă starea de lichid la saturaţie.

2
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Evoluţia metanului pe palierul MN descrie procesul de schimbare de fază. Din punctul

M începe procesul de condensare, caracterizat de apariţia picăturilor de lichid. Datorită
faptului că temperatura şi presiunea rămân constante, procesul de condensare este un proces
izobar-izoterm. Entropia, care caracterizează gradul de dezordine al materiei, scade. De aici
rezultă că pe această porţiune evoluţia metanului se face printr-un proces de răcire. Din
punctul M şi până în punctul N cantitatea de lichid din masa sistemului creşte, până la
momentul în care tot metanul se transformă în lichid.
Din punct de vedere termodinamic punctele care se găsesc pe palierul MN reprezintă
un amestec de lichid şi vapori la saturaţie.
În punctul N toată faza gazoasă (denumită vapori) s-a transformat în lichid. La diferite
presiuni, punctele care reprezintă lichid la saturaţie se găsesc pe o curbă KA (figura 1),
denumită curba limită inferioară. Ea reprezintă sfârşitul procesului de condensare. Practic,
este momentul în care tot gazul s-a transformat în lichid.
Mărimile termodinamice ale lichidului saturat se notează astfel: v’ – volumul specific
[m3/kg] , h’ – entalpia specifică [kJ/kg], s’ – entropia specifică [kJ/kg/K].
Pentru a putea defini stările sistemului în timpul procesului izobar-izoterm (de
condensare), se defineşte titlul ca fiind raportul dintre masa de vapori şi masa totală a
sistemului (lichid-vapori). Titlul se notează cu x.
În cazul amestecurilor de gaze reale care se află în zona de echilibru lichid-vapori,
partea din unitatea de masă care este în fază gazoasă se numeşte fracţie vaporizată, şi este
notată Fv. În aceste condiţii, titlul este:

mv
x  Fv  (1.2)
m v  ml

Ţinând cont de relaţia de mai sus, curba limită superioară poate fi definită prin ecuaţia
x = 1, iar curba limită inferioară prin ecuaţia x = 0.
Până acum a fost prezentat procesul de schimbare de fază într-un singur sens: metanul
este răcit izobar (pe curba 0,5 MPa), se condensează şi se transformă în lichid. Procesul poate
fi privit, însă, şi în celălalt sens. Metanul este încălzit izobar (tot pe curba 0,5 MPa), curba
fiind parcursă în sens invers. Iniţial metanul este lichid, iar apoi se încălzeşte până ajunge la
temperatura de saturaţie (135,7 K, punctul N). În acest punct, fizic vorbind, are loc un proces
de vaporizare în toată masa lichidului, proces denumit fierbere. De-a lungul palierului NM,
procesul de vaporizare este izobar-izoterm şi durează până când tot lichidul s-a transformat în
vapori (punctul M). În cursul acestui proces sistemul primeşte căldură şi entropia creşte.
Analizând izobarele din figura 1 se constată că pe măsură ce presiunea creşte, palierul
ce reprezintă procesul de schimbare de fază se micşorează, până când devine un punct (notat
cu K). K reprezintă puntul critic al substanţei respective. Mărimile de stare ale acestui punct,
denumite şi coordonate critice, sunt specifice fiecărui gaz.
Ecuaţiile de stare pentru gazele reale folosesc coordonatele critice pentru determinarea
coeficienţilor. Spre exemplu, coordonatele critice ale metanului sunt: pc = 4,599 MPa şi Tc =
190,4 K.
Izobara care trece prin punctul K este denumită izobară critică. Se observă că cele
două curbe limită – KA şi, respectiv, KB – se întâlnesc în acest punct. Aici, proprietăţile
lichidului saturat sunt egale cu ale vaporilor saturaţi (v’=v”, s’=s”, h’=h”). Analizând evoluţia
sistemului pe izobara critică, într-un proces de răcire, se constată că proprietăţile vaporilor
supraîncălziţi evoluează uniform, devenind egale, în punctul critic K, cu cele ale lichidului.
Pentru orice substanţă pură, punctul critic şi cele două curbe limită (superioară şi
inferioară) împart spaţiul din diagrama Ts în mai multe regiuni, în care substanţa are
proprietăţi bine definite, diferite unele faţă de altele. Exemplificarea împărţirilor regionale se
poate face utilizând figura 1:

3
Gaze reale

 Zona de schimbare de fază este cuprinsă în interiorul celor două curbe limită, ea
reprezentând un amestec de vapori şi lichid la saturaţie. În această zonă are loc
procesul de schimbare de fază. Dacă sistemul este răcit, se face trecerea substanţei de
la faza gazoasă la faza lichidă (condensarea). În cazul în care sistemul este încălzit,
are loc procesul invers, de trecere de la faza lichidă la faza gazoasă (fierberea, prin
aceasta înţelegându-se un proces de vaporizare care are loc în toată masa lichidului, la
temperatura de saturaţie corespunzătoare presiunii sistemului).
 Zona de lichid este zona din stânga curbei limită inferioară şi de sub izoterma critică.
În această porţiune substanţa are o singură fază, faza lichidă.
 Zona de vapori supraîncălziţi este zona din dreapta curbei limită superioară şi de sub
izoterma critică. În această porţiune substanţa are o singură fază, faza de vapori. O altă
denumite folosită pentru această fază este denumirea de gaz.
 Zona de fluid dens este reprezentată de punctele care se găsesc deasupra izotermei
critice. Substanţa aflată în aceste stări nu poate fi lichefiată printr-un proces de răcire
izoterm. Se constată că într-un proces izoterm de răcire, proprietăţile fazei gazoase
evoluează în mod uniform către proprietăţile fazei lichide şi invers, în procesele de
încălzire izotermă. În zona de fluid dens, la presiuni scăzute substanţa se comportă ca
un gaz, iar la presiuni ridicate ca un lichid. În această zonă de fluid dens nu există un
punct în care gazul se transformă în lichid, sau invers. După cum s-a arătat,
proprietăţile termodinamice variază uniform de la o faza la alta. Practic, se poate vorbi
de faze la extremităţile domeniului.
Ca o consecinţă a celor menţionate anterior se poate prezenta un exemplu semnificativ.
Curgerea metanului în zăcământ este descrisă de ecuaţiile curgerii gazului până la presiuni de
maxim 15 MPa. Peste aceste presiuni se utilizează ecuaţiile curgerii lichidelor. Este de
menţionat faptul că în zăcământ temperatura metanului este mai mare decât temperatura
critică.
Până acum a fost analizat comportamentul substanţelor pure. Practic, orice substanţă
pură are un punct critic şi o zonă de schimbare de fază. În figura 2 este prezentată diagrama
pT pentru o substanţă pură oarecare.

Figura 2. Diagrama fazelor

Zona de schimbare de fază, despre care s-a discutat anterior, este reprezentată prin
curba TK, punctul critic fiind notat cu K. Ecuaţia acestei curbe reprezintă legătura între
temperatura de saturaţie şi presiune. Procesul de transformare din faza de vapori (gaz) în
lichid sau invers se poate face numai pe segmentul de curbă TK. Stările gazului care se
caracterizează prin presiuni şi temperaturi mai mari decât cele ale punctului critic, pot fi

4
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

lichefiate numai micşorând valorile unuia din parametri (presiunea sau temperatura) sub
valorile punctului critic.
Se observă că la temperaturi şi presiuni scăzute apare faza solidă. Punctul T, unde
coexistă în echilibru cele trei faze (vapori, lichid şi solid), se numeşte punctul triplu.
Pentru gazele reale, folosite în tehnică, zonele de mare interes sunt: zona de fluid dens,
zona de vapori şi zona de schimbare de fază.

1.2. Condiţiile de echilibru lichid-vapori

După cum s-a arătat în paragraful precedent, schimbarea de fază a unei substanţe este
un proces izobar-izoterm, în care coexistă, în echilibru termodinamic, două faze: lichidul şi
vaporii. Pentru demonstraţiile care urmează se vor utiliza noţiuni şi formule din cadrul
cursului de termodinamică (prezentate, pe scurt, în Anexa 1).
Pentru a deduce condiţiile de echilibru se va utiliza o funcţie termodinamică de stare,
entalpia liberă, precizată de formula A.21:

G  H  TS (1.3)

Variaţia entalpiei libere sau, după cum se mai numeşte, potenţialul lui Gibbs, sau
potenţial chimic, este definită de formula A.22:

dG   SdT  Vdp (1.4)

Se observă că într-un proces izobar-izotrem (p = constant, T = constant, deci dT = 0 şi

dp = 0) variaţia potenţialului lui Gibbs este nulă: dG = 0.
Se consideră că există un corp pur, aflat în zona de echilibru lichid-vapori, în condiţii
de saturaţie (un punct oarecare de pe un palier asemănător cu palierul NM din figura 1). La un
moment dat, o masă infinitezimală dm de lichid se transformă în vapori. Notând cu dGLS
variaţia entalpiei libere pentru lichidul saturat, iar cu dGVS variaţia entalpiei libere pentru
vaporii saturaţii, se poate scrie:

dGLS  g LS dm (1.5)
dGVS   g VS dm (1.6)

S-au utilizat notaţiile gLS şi gVS pentru entalpiile libere specifice ale lichidului saturat şi,
respectiv, ale vaporilor saturaţi (exprimate în [J/kg]). Variaţia totală a entalpiei libere este:

dG  dG LS  dGVS   g LS  g VS  dm  0 (1.7)

Având în vedere că dm prezintă o variaţie mică, arbitrară, a masei, variaţie care poate
fi nenulă, din condiţia 1.7 rezultă :

g LS  g VS (1.8)

Aşadar, condiţia de echilibru lichid-vapori la saturaţie este ca entalpia liberă a

lichidului saturat să fie egală cu entalpia liberă a vaporilor saturaţi.
Analizând cu atenţie figura 1 se constată că schimbarea de fază pentru fiecare presiune
mai mică decât presiunea critică se produce la o anumită temperatură. Această constatare
poare fi făcută şi în sens invers, fiecărei temperaturi, mai mici decât temperatura critică, îi
corespunde o presiune la care se face schimbarea de fază, numită presiune de saturaţie. În
5
Gaze reale

lucrările de inginerie petrochimică, presiunea de saturaţie este denumită tensiune de vapori.

Pentru zona de saturaţie există o dependenţă între presiunea de saturaţie şi temperatură.
Această dependenţă poate fi dedusă din condiţia (1.8).

1.2.1. Ecuaţia lui Clapeyron

Pentru zona de saturaţie, ecuaţia diferenţială care arată legătura între presiunea de
saturaţie şi temperatură poartă denumirea de ecuaţia lui Clapeyron. Dacă se exprimă variaţiile
entalpiei libere specifice din ecuaţia (1.8) după modelul (1.4) rezultă:

s LS dT  v LS dp S  sVS dT  vVS dp S (1.9)

Regrupând termenii se obţine expresia:

dp S sVS  s LS
 (1.10)
dT vVS  v LS

Din formula de definiţie a entalpiei libere se poate deduce ecuaţia:

g LS  gVS  hLS  Ts LS   hVS  Ts VS   hLS  hVS  T  sVS  s LS   0 (1.11)

Dacă h [kJ/kg] reprezintă variaţia entalpiei în procesul de schimbare de fază, aceasta

se numeşte căldură latentă de vaporizare (sau condensare, iar în unele publicaţii se notează
cu r) şi este dată de relaţia:

sVS  s LS
h  hVS  hLS  (1.12)
T

dpS hS
 (1.13)
dT T  vVS  vLS 

Ecuaţia diferenţială (1.13) este denumită ecuaţia lui Clapeyron şi arată legătura dintre
presiunea de saturaţie, temperatură, variaţia entalpiei şi a volumului în procesul de schimbare
de fază. Prin integrarea acesteia se obţine, analitic, funcţia care descrie legătura dintre
presiunea de saturaţie şi temperatură.

1.2.2. Ecuaţia presiunii de saturaţie

Ecuaţia lui Clapeyron poate fi integrată analitic utilizând ipoteze simplificatoare. Dacă
volumul specific al lichidului saturat în comparaţie cu volumul vaporilor saturaţi se consideră
neglijabil, adică vLS<<vVS, iar volumul vaporilor saturaţi vVS este dat de legea gazelor perfecte:

RT
vVS  (1.14)
pS

ecuaţia (1.13) devine:

6
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

dp S hS
 pS (1.15)
dT RT 2

Separând variabilele şi integrând ecuaţia (1.15) se obţin relaţiile:

dp S hS dT
 (1.16)
pS R T2

hS   1 
ln p S   C (1.17)
R T 

Constanta C din (1.17) poate fi determinată experimental. De regulă, legătura între

presiunea de saturaţie şi temperatură se exprimă prin relaţii empirice, deduse pe baza valorilor
experimentale. Pentru ca relaţia să poată fi aplicată în majoritatea cazurilor, se utilizează
parametrii termodinamici reduşi. Notând cu pc şi Tc coordonatele critice ale gazului, presiunea
redusă şi temperatura redusă se exprimă astfel:

p
pr 
pc
(1.19)
T
Tr 
Tc

În lucrarea [26], J. Vidal defineşte legătura între presiunea redusă de saturaţie şi

temperatura redusă, prin intermediul relaţiei (1.20):

 4 ,318 1,454 0 ,3456   2 ,008 2 ,524 0 ,3981 

 
Lg prs   3 ,209 
Tr

Tr2

Tr2
    0 ,1175 
Tr

Tr2
 
Tr3 
  
(1.20)

1.2.3. Noţiunea de fugacitate

Un corp pur, compus din două faze – vapori şi lichid – aflate în echilibru, constituie
un bun exemplu de sistem termodinamic compus. Suprafaţa de separaţie dintre cele două faze
permite schimbul de energie termică, variaţia volumului şi transferul de masă. Condiţiile de
echilibru lichid-vapori impun egalitatea temperaturilor, presiunilor şi a entalpiilor libere
(potenţialele Gibbs). Această ultimă mărime exprimă tendinţa de scăpare a materiei
(„escaping tendency”), ea făcând referire la tendinţa lichidului de a se transforma în vapori, în
condiţii de saturaţie, atunci când se analizează faza lichidă, sau tendinţa vaporilor de a
condensa, atunci când se analizează faza vapori. Potenţialul lui Gibbs este o mărime rezultată
din calcul, mai puţin intuitivă în raport cu ceilalţi parametri de stare (presiune sau
temperatură).
Atunci când se face referire la echilibrul lichid-vapori, la tendinţa de evoluţie,
potenţialul lui Gibbs, ca valoare, nu are o semnificaţie concretă. Din această cauză, pentru a
estima tendinţa de scăpare a unei faze, este mai sugestivă interpretarea presiunii: presiunea de
început de condensare, dacă se face referire la un gaz, sau presiunea de saturaţie, atunci când
este vorba de un lichid. Considerând entalpia liberă specifică:

dg   sdT  vdp (1.21)

7
Gaze reale

şi ţinând cont că pentru o temperatură dată (constantă) entalpia liberă depinde numai de
presiune, se poate integra ecuaţia (1.4) de la presiunea p1 = 1 bar, până la presiunea p2 = p, la
temperatura T = constantă.
Pentru o masă de gaz perfect de 1 kg rezultă:

g ( T , p )  g ( T ,1 )  RTLn( p ) (1.22)

iar pentru un gaz real:

p
g ( T , p )  g ( T ,1 )  
1
vdp (1.23)

Prin similitudine cu relaţia (1.22) şi pentru a menţine analogia calitativă între

potenţialul lui Gibbs şi presiune, termenii din membrul stâng al relaţiei (1.23) pot fi exprimaţi
în funcţie de o nouă mărime, notată cu f, care reprezintă fugacitatea uni corp pur.
Fugacitatea poate fi astfel definită prin relaţia:

dg  RTdLn( f ) (1.24)

Pentru a asigura continuitatea cu gazele perfecte, în cazul cărora fugacitatea se

confundă cu presiunea, se introduce condiţia:

 f 
lim   1 (1.25)
p 0 p
 

La limită, această condiţie permite exprimarea fugacităţii în valoare absolută, în unităţi

de presiune. Pentru două stări diferite, notate cu indicii I şi II, relaţia (1.23) se poate scrie:

f 
g II  g I  RTLn II  (1.26)
 fI 

Relaţiile (1.25) şi (1.26) permit definirea condiţiilor pentru ca două faze – lichid şi
vapori – ale aceluiaşi gaz, să fie în echilibru. Astfel, cele două faze, lichid şi vapori, sunt în
echilibru în situaţia în care sunt egale potenţialele lui Gibbs sau fugacităţile. Matematic,
condiţia de mai sus se exprimă astfel:

g VS  g LS sau f VS  f LS (1.27)

Fugacitatea este considerată de unii autori ca fiind o presiune efectivă (şcoala

franceză), sau ca o pseudopresiune (şcoala americană).
În calcule se utilizează coeficientul fugacităţii, care exprimă efectul forţelor de
coeziune intermoleculară asupra entalpiei libere. Coeficientul fugacităţii caracterizează
abaterea gazului real faţă de gazul perfect şi este reprezentat matematic prin raportul dintre
fugacitate şi presiune:

f
 (1.28)
p

Pentru un gaz perfect, integrând ecuaţia (1.24) între o presiune de referinţă p0 şi o

presiune p, se obţine:

8
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

 p 
g * ( p ,T )  g * ( p0 ,T )  RTLn  (1.29)
 p0 

În relaţia (1.29) s-a utilizat o notaţie devenită clasică, simbolul „*” reprezentând
entalpia liberă a gazului perfect.
În cazul gazelor reale, mărimile termodinamice se determină folosind legile gazului
perfect, la care se adaugă corecţii. Toate mărimile de stare ale gazelor reale care se determină
folosind legile gazului perfect se notează cu simbolul „*”.
Integrând ecuaţia (1.24) pentru un gaz real, se obţine următorul rezultat:

 f 
g ( p ,T )  g( p0 ,T )  RTLn   (1.30)
 f0 

Scăzând relaţia (1.29) din (1.30) şi considerând că, în cazul în care p0  0, atunci
entalpia liberă a gazului real tinde către entalpia liberă a gazului perfect g(p0,T)  g*(p0,T), se
obţine relaţia:

 f 
g  p ,T   g *  p ,T   RTLn  (1.31)
 p

Aceasta exprimă abaterea entalpiei libere a unui gaz real faţă de gazul perfect.
Expresia se mai poate scrie şi sub următoarele forme:

g  g*  f 
 Ln  (1.32)
RT  p
g  g*
 Ln   (1.33)
RT

1.2.3.1. Calculul fugacităţii pentru faza vapori

Calculul se face pentru determinarea coeficientului de fugacitate. Se consideră relaţia

(1.24) de definire a entalpiei libere, pentru cazul când temperatura este constantă, şi se
integrează, o dată pentru gazul real şi o dată pentru gazul perfect:

dg  vdp  RTd  Ln f   (1.34)

dg *  v* dp  RTd  Ln  p   (1.35)

Scăzând cele două ecuaţii membru cu membru, se obţine expresia:

  f 
   
d g  g *  v  v* dp  RTd  Ln   (1.36)
  p 

Integrând relaţia (1.36) de la presiunea p0 = 0 până la o valoare p, rezultă:

p
f
g  g*  RTLn     v  v * dp (1.37)
 p 0
(1.38)
p  v  v*  
f  p  exp     dp 
 0  RT 
 


9
Gaze reale

Dacă se exprimă volumul gazului real în funcţie de factorul de compresibilitate (dat de

relaţia 1.39), se obţine:

v pv
Z  
v* RT
(1.39)
p
 f  dp
Ln     Z  1
 p 0 p
(1.40)

Calculul efectiv al fugacităţii, folosind expresiile (1.39) sau (1.40), necesită

cunoaşterea variaţiei lui Z în funcţie de presiune şi temperatură, acest lucru fiind posibil prin
utilizarea unei ecuaţii de stare.

1.2.3.2. Calculul fugacităţii pentru faza lichidă

În figura 3 este reprezentat punctul M, aflat în zona de lichid, pentru care se va arăta
modalitatea de calcul a fugacităţii.

Figura 3. Diagrama Ts

Pe izoterma TM a punctului M considerat se află punctul N. Acesta reprezintă lichid

aflat la temperatura de saturaţie, dar la o presiune pN mai mică decât presiunea punctului M.
La saturaţie, în punctul N, lichidul se află în echilibru cu vaporii (punctul N reprezintă
începutul procesului de vaporizare), deci:

g LS  g VS (1.41)
sau
f LS  f VS  f S (1.42)

Notând cu fS fugacitatea la saturaţie şi având în vedere că vaporii saturaţi reprezintă

faza gazoasă şi, conform relaţiei (1.42), fugacitatea lichidului saturat este egală cu fugacitatea
vaporilor saturaţi, se poate aplica relaţia (1.38), deci se obţine expresia:
 pS  v  v *  

f S  p S  exp  
 0  RT  
dp 
(1.43)

10
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Prin pS s-a notat presiunea punctului N, care, aflându-se pe curba limită inferioară, este
o presiune de saturaţie. Presiunea punctului M, aceea care reprezintă starea lichidă care
trebuie determinată, este mai mare decât pS, presiunea punctului N.
Se notează cu fL fugacitatea lichidului din starea M. Pentru a determina această mărime
se integrează ecuaţia diferenţială (1.34) de la presiunea pS la presiunea p, corespunzătoare
punctului M:

vdp
d  Ln f    (1.44)
RT

p
fL vdp
Ln
fS
  RT
pS
(1.45)

 p vdp 
f L  f S exp   (1.46)
 p RT 
 S 

Introducând expresia (1.46) a fugacităţii la saturaţie în relaţia (1.43), rezultă:

 pS v  v *   p vdp 
f L  p S exp 

 0 RT
dp  exp 


 p RT 
 S


(1.47)

Se observă că cele două integrale din expresia (1.47) se rezolvă pe zone diferite, prima
integrală pe zona de vapori saturaţi, iar cea de-a doua pe zona de lichid. Considerând lichidul
incompresibil, expresia se simplifică rezultând relaţia:

 v p  p S  
f L  f S exp  (1.48)
 RT 

Factorul desemnat de relaţia (1.46) şi exprimat sub forma (1.49) mai este denumit
corecţia lui Poynting:

fL  p vdp 
 exp   (1.49)
fS  p RT 
 S 

1.3. Termeni de corecţie pentru gazele reale

Proprietăţile termodinamice (volum, entalpie, entropie etc.) ale unui gaz real pot fi
exprimate în funcţie de proprietăţile gazului, considerat gaz perfect, în aceleaşi condiţii de
presiune şi temperatură, la care se adaugă termeni de corecţie care exprimă influenţa forţelor
de coeziune intermoleculară. Alţi autori numesc aceşti termeni cantităţi reziduale sau
cantităţi configuraţionale.
Termenii de corecţie sunt definiţi în modul următor:
v pv
 factorul de compresibilitate Z  
v* RT

 volumul rezidual    v  v * 

 abaterea energiei interne  u * u 

11
Gaze reale

 abaterea entalpiei  h * h

 abaterea entropiei  s * s 
f  g * g 
 coeficientul de fugacitate   exp 
p  RTc 

1.3.1. Calculul variaţiei entalpiei

Posibilitatea de determinare a variaţiei entalpiei şi a entropiei pentru un gaz real este

deosebit de importantă deoarece permite calcularea unor procese reale (comprimarea,
destinderea sau laminarea), care au loc în maşini sau instalaţii.
Pentru calcularea variaţiei de entropie între două stări notate cu 1 şi 2, pentru un gaz
real, se foloseşte schema din figura 4. Pe această schemă s-au figurat cele două puncte,
împreună cu izobarele corespunzătoare. În plus s-a trasat izobara p*, care reprezintă o
presiune de valoare foarte mică, la care se pot neglija forţele de coeziune, astfel încât gazul
aflat la această presiune să poată fi considerat gaz perfect. Toate punctele de pe izobara p*
sunt considerate stări ale gazului perfect. Se face observaţia că izobara p* este fictivă, fiind
utilizată doar pentru calcule.
Deoarece entalpia este o mărime de stare, deci o diferenţială totală exactă, rezultă că
integrala definită între cele două stări nu depinde de drum. În aceste condiţii poate fi aleasă o
cale convenabilă. Astfel, pentru a calcula variaţia de entalpie, se alege drumul 1 - 1 * - 2* - 2
(figura 4). Efectuând integrala pe acest drum rezultă:

h2  h1   h2*  h2    h2*  h1*    h1*  h1  (1.50)

În expresia (1.50), membrul stâng reprezintă variaţia de entalpie între cele două stări, 1
şi 2, iar membrul drept conţine termenii:

 h *
2  h2  - abaterea izotermă a entalpiei în starea 2 faţă de starea de gaz perfect,
datorată variaţiei presiunii.

 h *
1  h1  - abaterea izotermă a entalpiei în starea 1 faţă de starea de gaz perfect,
datorată variaţiei presiunii.

 h *
2  h1*  - variaţia izobară a entalpiei gazului, considerat gaz perfect, în funcţie
de temperaturile stărilor 1 şi 2. Această variaţie se poate calcula cu
ajutorul formulei (1.51):

h2*  h1*  c p  T2  T1  (1.51)

12
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Figura 4. Schemă utilizabilă pentru calcul variaţiei entalpiei gazului real

1.3.2. Calculul variaţiei entropiei

Pentru calculul entropiei se procedează asemănător, folosind diagrama din figura 5. În

acest caz s-au ales două stări fictive, 1* şi 2*, ca fiind stările gazului. Cele două stări au fost
alese astfel: 1* reprezintă starea în care s-ar găsi gazul real, considerat gaz perfect, la
presiunea şi temperatura punctului 1, iar 2* reprezintă starea în care s-ar găsi gazul real,
considerat gaz perfect, la presiunea şi temperatura punctului 2.
Deoarece entropia este şi o mărime de stare, deci o diferenţială totală exactă, pentru
integrarea ei între stările 1 şi 2 se alege un drum convenabil: 1 - 1* - 2* - 2. Formula pentru
acest caz este exprimată de relaţia (1.52):

    
s 2  s1   s *p2 ,T2  s 2  s *p2 ,T2  s *p1 ,T1  s *p1 ,T1  s1  (1.52)

Semnificaţia termenilor din formula (1.52) este următoarea:

 s *
p2 ,T2  s2  - abaterea izotermă a entropiei în starea 2 faţă de starea de gaz
perfect, datorată variaţiei presiunii.

 s *
p1 ,T1  s1  - abaterea izotermă a entropiei în starea 1 faţă de starea de gaz
perfect, datorată variaţiei presiunii.

 s *
p2 ,T2 
 s *p1 ,T1 - variaţia izobară a entropiei pentru gazul considerat gaz perfect,
între temperaturile stărilor 1 şi 2. Aceasta se poate calcula cu
formula (1.53):

T  p 
s *p2 ,T2  s *p1 ,T1  c p Ln 2   RLn 2  (1.53)
 T1   p1 

13
Gaze reale

Figura 5. Schemă pentru calcul variaţiei entropiei gazului real

Aplicaţia numerică nr. 1

Să se calculeze variaţiile de entalpie şi entropie pentru nButan, între punctul 1 (care are
parametrii: presiune 0,1 MPa şi temperatură 300 K) şi punctul 2 (care are parametrii:
presiune 1 MPa şi temperatură 400 K), aşa cum sunt definite punctele în figura 5.

Soluţie:
Proprietăţile necesare calculului pentru nButan sunt:
Tc = 425,2 K
R = 0,143 kJ/kg/K
cp = 1,90064 kJ/kg (căldura specifică medie în intervalul 300 ÷ 400 K).

Introducând în programul Z datele de definire a punctelor 1 şi 2 se obţine:

 h1 * h1   0 ,07074   h1 * h1   0 ,07074  0 ,143  425 ,2  4 ,301 kJ
RTc
 h2 * h2   0,40112   h * h   0,40112  0,143  425,2  24,389 kJ
2 2
RTc
 s1 *  s1   0,07053   s *  s   0,07053 0,1430  0,010085 kJ / kg / K
1 1
R
 s2 *  s2   0 ,3073   s *  s   0 ,3073  0 ,1430  0 ,0135039 kJ / kg / K
2 2
R
h2 * h1 *  1,90064   400  300  190,064 kJ / kg
 400   1 
s 2 *  s1 *  1,90064Ln   0,143Ln   0,2173 kJ / kg / K
 300   0,1 

Aplicând formulele (1.50) şi (1.52) se obţin variaţiile corespunzătoare entalpiei şi entropiei:

h2  h1  24,389  190,064  4,301  169,976 kJ / kg

s 2  s1  0,0135039  0,2173  0,010085  0,21388 kJ / kg / K

14