Termotehnică şi echipamente termice

Capitolul VI

GAZE REALE ŞI VAPORI

6.1. Proprietăţile gazelor reale

Ecuaţia caracteristică de stare a gazelor perfecte, dedusă pe baza teoremei

cinetice a gazelor, s-a făcut în ipoteza asimilării moleculelor prin puncte
materiale, fără altă acţiune între ele decât schimbul cinetic de energie. Această
ipoteză poate fi extinsă la studiul gazelor reale, numai la presiuni infinit de mici
şi temperaturi mari, unde datorită distanţei mari între molecule, în raport cu
dimensiunile lor, poate fi neglijat atât volumul propriu al moleculelor cât şi
interacţiunile dintre ele.
În cazul gazelor reale, la stări obişnuite, distanţa medie dintre molecule
scade, iar efectul acţiunilor dintre ele, precum şi volumul propriu al moleculelor,
nu mai pot fi neglijate.
Rezultatele calculelor teoretice cu ajutorul ecuaţiilor gazelor
perfecte,redau numai cu aproximaţie comportarea reală a diferitelor gaze.
Gazele reale se abat de la legile ideale, mai ales în apropierea punctului de
lichefiere. Pentru a arăta în ce măsură gazele reale se supun legilor gazele
perfecte, ne vom referi la următoarele exemple: se ştie de la studiul
transformărilor simple ale gazelor că, în cazul transformării izoterme, produsul
pv rămâne constant pentru orice valoare a presiunii p. Dacă se adoptă o
diagramă unde se ia drept ordonată produsul p-V, iar ca abscisă presiunea p,
fiecare izotermă se va reprezenta în această diagramă (dacă gazul este perfect )
printr-o paralelă dusă la axa absciselor, situată mai sus sau mai jos, după cum
temperatura este mai mare sau mai mică.

Fig.6.1 Diagrama pv=f(p)pentru CO2

Experienţa făcută pentru CO2 arată că izotermele gazelor reale nu

respectă această condiţie (pV = ct.), adică reprezentarea produsului p-V nu se
mai face prin linii orizontale, ci ele suferă devieri de la aceste reprezentări, după

76
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

cum se vede în figura 6.1. După forma izotermelor reprezentate în această

figură, se observă că fiecare izotermă are un punct minim în care tangenta în
acest punct este orizontală.
Prin urmare, numai în vecinătatea acestor puncte gazul se comportă ca un
gaz perfect. Linia care uneşte aceste puncte,reprezentată printr-o linie întreruptă,
poartă numele de curba Boyle,iar temperatura corespunzătoare izotermei,al
cărei minim se află pe axa ordonatelor,se numeşte temperatura lui Boyle şi se
notează cu TB.
De asemenea,din figura 6.1. se observă că intervalul de presiuni în care
izotermele gazului real se comportă ca un gaz perfect, creşte odată cu creşterea
temperaturii.
Astfel, la 500ºC, produsul p-V este sensibil constant pentru presiuni mici.
Prin urmare se verifică concluzia trasă de mai sus şi anume că: gazele aflate la
temperaturi mari şi presiuni mici se comportă ca şi gazele perfecte.
Un alt mod de a sesiza abaterile gazelor reale faţă de gazele perfecte, se
obţine prin comprimarea izotermică a unui gaz real. Pentru aceasta, se consideră
un cilindru cu pereţi groşi şi gradat (figura 6.2.) în care se introduce 1 kg dintr-
un gaz oarecare (de exemplu CO2) şi se comprimă izotermic cu ajutorul unui
piston. Cilindrul de experienţă este legat la un manometru M. Prin coborârea
pistonului putem citi fiecare moment pe gradaţia cilindrului volumul ocupat de
gaz, iar la manometru presiunea gazului.
Fiecare pereche de valori-presiune, împreună cu temperatura care rămâne
constantă în tot timpul experienţei, determină o stare a gazului.

Fig.6.2 Vas izometric

Dacă temperatura T1 este destul de mare,această izotermă de compresie

pentru orice gaz ,are aliura unei hiperbole echilaterale. De aici se vede că de la
temperaturi înalte,orice gaz se comportă ca un gaz perfect (figura 6.3). Dacă
repetăm experienţa la o temperatură destul de joasă, de exemplu la temperatura
Ta, vom constata următoarele: cu cât presiunile de la care începe procesul de
comprimare sunt mai mici şi volumele specifice mari, cu atât mai mult aliura
izotermei de compresie Ta se modifică, abătându-se de la legea de variaţie
corespunzătoare unei hiperbole echilaterale. Continuând cu comprimarea

77
 Termotehnică şi echipamente termice

gazului, se va constata că de la o anumită valoare a volumului specific Va,

corespunzătoare unei anumite stări a gazului reprezentate prin punctul A,
volumul se micşorează, fără ca presiunea critică la manometru să crească.
Izoterma Ta devine din acest moment un segment de dreaptă paralelă cu
axa abciselor.

Fig.6.3 Reţeaua de izoterme în diagrama p-V

Dacă observăm fenomenul care are loc în cilindru în timpul parcurgerii

acestei porţiuni de izotermă, constatăm că pe măsură ce ne îndepărtăm de
punctul A către valori mai mici de volum specific, o cantitate tot mai mare de
gaz se lichefiază. Pentru o anumită valoare x A a volumului specific, întreaga
cantitate de gaz s-a transformat în lichid (punctul reprezentativ al acestei stări s-
a notat cu A'). Dacă continuăm comprimarea şi după ce s-a atins această
stare,izoterma de compresie Ta ia o alură descendentă; creşterea pronunţată a
presiunii la o micşorare foarte mică a volumului se datorează faptului că
lichidele sunt mai puţin compresibile decât gazele. Reluând experienţa la alte
temperaturi xA etc. din ce în ce mai ridicate, obţinem izoterme asemănătoare cu
izoterma xA, numai că porţiunile de izoterme orizontale devin din ce în ce mai
scurte,deoarece odată cu creşterea temperaturii, volumul specific al lichidului x A
creşte, iar cel al vaporilor scade.
Pentru o anumită temperatură Tk segmentul de dreaptă se reduce la un
punct K. În acest punct, gazul trece în starea lichidă brusc, fără variaţii de volum
(va = va' ) .
Punctul K se numeşte punct critic şi este caracterizat prin coordonatele
critice pk , vk şi Tk , ale căror valori diferă de la gaz la gaz.
La temperaturi superioare temperaturii critice (aşa cum s-a considerat la
început izoterma T), curbele de compresie izotermă sunt curbe continue,iar
gazele nu mai sunt supuse fenomenului de lichefiere, indiferent la ce presiune s-
ar face comprimarea.
Dacă se unesc capetele izotermelor orizontale Ta, Tb, Tc …Tk ,se obţine
curba mKn, având un maximum în punctul K.

78
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

Această curbă, împreună cu izoterma critică Tk, împarte planul diagramei

p-v în trei zone distincte : în zona I situată la dreapta segmentului de izoterma
critică şi în dreapta curbei Kn, caracteristică stării monofazice-vapori,în zona a
II-a situată sub curba mKn,care defineşte starea de echilibru de fază între lichid
şi vapori şi zona III-a aflată la stânga porţiunii de izotermă critică K I şi în
stânga curbei Km, caracteristică stării monofazice-lichid.
Deoarece curba mKn separă sistemul în trei zone corespunzătoare celor
trei faze : lichid, lichid + vapori s-a denumit curba limită. Porţiunea de curba
limită mK s-a denumit curbă limită inferioară, iar porţiunea nK, curbă limită
superioară.
Curba limită mai poartă şi denumirea de curbă de saturaţie.
Sub curba mKn, corpul se găseşte în stare neomogenă de vapori umezi
(suprasaturaţi), în care faza lichidă şi cea gazoasă se găsesc în echilibru stabil. În
acest domeniu izobarele se confundă cu izotermele, deoarece la fiecare
temperatură corespunde o presiune bine determinată la care are loc condensarea
(vaporizarea) şi invers; de asemenea, tot timpul condensării (vaporizării)
temperatura rămâne constantă dacă şi presiunea este menţinută constantă.
Vaporii care se găsesc în starea corespunzătoare curbe Kn sunt vapori saturaţi
uscaţi, iar cei aflaţi într-o stare situată la dreapta curbei Kn sunt vapori nesaturaţi
sau supraîncălziţi, deoarece au o temperatură mai mare decât temperatura de
saturaţie.
Temperatura de saturaţie ts (de fierbere) creşte cu presiunea, dar creşterea
temperaturii este mai lentă decât cea a presiunii. Se constată de exemplu că apa
la fierbe şi la 0ºC, dacă presiunea este de 0,0063 bar.
Temperatura lui Boyle TB joacă un rol important în tehnica lichefierii
gazelor,răcirea gazului prin efect Joule-Thomson este posibilă numai la
temperaturi care practic nu depăşesc temperatura TB.

6.1.1. Punctul triplu

Substanţele se prezintă în natură intr-una din cele patru stări de agregare:

solidă,lichidă, gazoasă şi plasmă. Întru-un singur punct,care caracterizează
substanţa pură în cauză,materia se prezintă concomitent în trei stări de agregare:
solid-lichid-gaz. Din acest motiv punctul respectiv se numeşte punct triplu al
substanţelor considerate. Punctul triplu are mărimi de stare bine precizate pentru
fiecare substanţă pură. Atât starea solidă cât şi cea lichidă, se pot prezenta pentru
aceeaşi substanţă pură cu unele proprietăţi diferite: acestea se numesc stări
alotropice sau faze. Numai starea gazoasă nu prezintă stări alotropice, aşa că ea
are o singură fază şi de aceea se mai poate spune faza gazoasă. În figura 6.4. s-a
reprezentat punctul triplu pentru CO2, care se găseşte la 5,18 bari şi -56,6ºC.
Trecerea corpului din starea solidă în starea gazoasă, fără a trece prin starea
intermediară de vapori,reprezintă sublimarea. Din diagrama reprezentată
schematic în figura 6.4, rezultă că aceasta poate exista în stare stabilă numai la

79
 Termotehnică şi echipamente termice

temperaturi mai mari de -56,6ºC. Bioxidul de carbon nu poate fi condensat la

temperaturi mai mici, oricât de mult s-ar ridica presiunea, se poate doar
transforma gazul în bioxid de carbon solid.

Fig.6.4 Punctul triplu pentru CO2

Dacă umplerea unui recipient cu CO2 comprimat se face la temperatura

camerei de 20ºC atunci, când se ajunge la 57,35 bari, începe să se formeze CO2
lichid. Dacă se lasă apoi lichidul să se scurgă în atmosferă printr-un ventil, el se
vaporizează brusc răcindu-se şi producând răcirea locală a aerului. Această
răcire se poate continua până când se atinge temperatura de sublimare de -78ºC
,corespunzătoare la 1 bar. În acest caz, o parte din CO2 se depune sub formă
solidă (gheaţa uscată). Treptat, CO2 se transformă în gaz pe măsură ce primeşte
căldura de la aerul atmosferic. Temperatura lui rămâne constantă de -78ºC până
la dispariţia completă.
Altfel stau lucrurile în cazul apei (figura 6.5) la care punctul triplu este
situat la 0,0061 bar şi 0,0098 ºC, adică practic la temperatura topirii sub
presiunea atmosferică normală,dar la o depresiune foarte mare. Din această
cauză, prin încălzirea treptată a gheţii obişnuite în aer, ea mai întâi se va topi şi
numai apoi se va transforma în vapori. De aceea în prezent, pentru congelarea
produselor uşor alterabile, se foloseşte de preferinţă gheaţa uscată. Trebuie
menţionat că apa solidă are capacitatea de a sublima la temperaturi sub 0ºC, ceea
ce explică uscarea rufelor în timpul gerului.

80
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

Fig.6.5 Punctul triplu al apei

De asemenea, la gheaţă, temperatura de topire se micşorează când

presiunea creşte. La unele substanţe faza solidă işi modifică structura cristalină
în anumite stări termice. Astfel, la presiuni foarte înalte s-au găsit patru forme
de gheaţă. Una din aceste forme – gheaţa fierbinte - se obţine la 80ºC şi 2000
bari.
Dacă un lichid este complet epurat de incluziuni străine şi este răcit
izobar, el va depăşi linia stării de echilibru (curba limită) fără să îşi modifice
starea de agregare. În acest caz se spune că lichidul este subrăcit. Aceasta este o
stare metastabilă ca şi supraîncălzirea lichidului la vaporizare.

6.2. Ecuaţia Van der Waals

Pentru gazele reale au fost propuse numeroase ecuaţii de stare. Dintre

acestea, cea mai simplă şi cea care descrie calitativ corect comportarea gazelor
reale şi chiar trecerea acestora în stare lichidă este ecuaţia Van der Waals:
 a 
 p + 2 (v − b ) = RT (6.1)
 v 
Această ecuaţie se deosebeşte de ecuaţia Clapeyron prin două corecţii:
corecţia a/v2 asupra aşa-numitei presiuni interne (presiunea de coeziune) cauzată
de atracţia dintre moleculele gazului, datorită căreia presiunea p indicată de
manometru este mai mică decât în starea ideală şi corecţia b (covolum),
reprezentând volumul ocupat de moleculele care micşorează volumul gazului
disponibil pentru mişcările moleculare. În jurul moleculei există o sferă în
interiorul căreia nu pot pătrunde alte molecule, din cauza forţelor mari de
respingere. Volumul b ocupat de moleculele reprezintă suma volumelor acestor
sfere elementare şi este de ordinul volumului lichidului. După Van der Waals,
corecţia asupra presiunii este de forma a/v2, deoarece creşterea volumului duce
la scăderea numărului de molecule care acţionează pe unitatea de suprafaţă a
pereţilor şi totodată duce la scăderea atracţiei între molecule. În cazul unei
rarefieri extrem de mari v →  ecuaţia Van der Waals ia forma ecuaţiei lui

81
 Termotehnică şi echipamente termice

Clapeyron :(a/v2 << p şi b <<v, deci pv =RT ). Mărimile a şi b sunt considerate

constante, depinzând de natura gazului ca şi R şi se determină experimental.
Ecuaţia Van der Waals este destul de aproximativă, deoarece a şi b nu sunt
în realitate constante, ci depind de p şi T. Astfel, în ecuaţia (6.1) considerând
temperatura T ca un parametru, ordonând după puterile volumului specific v, se
obţine :
 RT  a ab
v 3 −  + b v 2 + v − =0 (6.2)
 p  p p
Ecuaţia (6.2) rezolvată are pentru fiecare valoare a presiunii p, trei rădăcini vi, i
= 1,2,3.
La T > Tcr ecuaţia admite pentru v o singură rădăcină reală şi două
imaginare, oricare ar fi valoarea presiunii p; izotermele corespunzătoare acestei
valori sunt de forma unei curbe descrescătoare, care se apropie, la temperaturi
mari, de forma hiperbolelor echilaterale, reprezentând izotermele gazului
perfect.
La T = Tcr, pentru o anumită valoare a presiunii, ecuaţia (6.2) admite o
rădăcină triplă pentru v, punctul corespunzător al izotermei fiind punctul critic.
În celelalte puncte ale izotermei, pentru orice valoare a presiunii, ecuaţia admite
o singură rădăcină v reală.
La T < Tcr şi pentru anumite valori ale presiunii, ecuaţia admite trei
rădăcini reale.
Pentru lichide, ecuaţia Van der Waals se abate considerabil de la datele
experimentale,iar dependenţa lui a şi b de T şi p este foarte complicată.
Valoarea deosebită a ecuaţiei constă în aceea că ea, calitativ, nu-şi pierde
sensul la trecerea gazului în stare lichidă.

6.3. Determinarea mărimilor de stare ale gazelor reale

Pentru un gaz real, ecuaţia termică F (p,v, T )= 0 se poate determina prin

măsurarea directă a mărimilor p, v şi T, în diferite stări, între limitele extreme
între care se doreşte ca ecuaţia să aibă valabilitate.
În acest caz se obţine o ecuaţie de forma :
pv = z  RT
în care z este coeficientul de compresibilitate al gazului în domeniul considerat
(pentru gazul ideal z = 1). Valorile acestui coeficient depind de presiune şi de
temperatură: z = f(p, T).
Dacă s-a determinat ecuaţia de stare pentru o anumită substanţă, mărimile
calorice de stare u,i,s,cp şi cV nu mai pot avea valori arbitrare.
Pentru a determina relaţiile dintre mărimile calorice de stare şi cele
termice, se utilizează ecuaţia fundamentală a termodinamicii: Tds = du + pdv
sau Tds = di – vdp. De aici se vede că pentru dv = 0 (izocora ) se obţine
t (u / s )v = T , iar dacă se introduce căldura specifică la volumul

82
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

constant cv = (u / T )v , se poate scrie dq = cv (dT )v = Tds, deci cv = T (s / T )v . De

asemenea, pentru izobară (dp = 0) de obţine (i / s )p = T , iar căldura specifică
cp, dedusă în acelaşi mod ca CV ,devine c p = T (s / T ) p . Dacă se aplică ecuaţia
fundamentală unei transformări izentropice (ds = 0) se obţine (u / v)s = − p şi
(i / p )s = v . În modul acesta se determină u,i şi S în funcţie de una dintre
perechile de variabile independente (p,v), (p,T) sau (v, T).

6.4. Vaporii

În tehnică, în afară de gaze ,se întrebuinţează vaporii de apă, de amoniac,

de mercur etc. Însuşirile tuturor vaporilor sunt în principal aceleaşi .Ele vor fi
studiate pentru vaporii de apă numiţi obişnuit abur,dar pot fi extinse la toate
felurile de vapori.
Se numesc vapori, gazele reale monofazice în apropierea punctului de
lichefiere.
Prin evaporare se înţelege transformarea în vapori a lichidului de la
suprafaţa de separaţie dintre un lichid şi un gaz. Evaporarea se poate produce la
orice temperatură.
Vaporizarea este procesul de formare a vaporilor în întregul volum al
lichidului şi se poate produce numai după ce lichidul a atins temperatura de
vaporizare.
În mod analog şi condensarea vaporilor în cursul unei compresii lente
izobare-izoterme a amestecului vapori-lichid care s-a aflat la început în echilibru
termic.
În realitate, vaporizarea începe numai în cazul unei supraîncălziri
sensibile a lichidului faţă de vaporii care apar. De exemplu,la vaporizarea rapidă
în cazanele de abur, apa are o temperatură cu cca. 10ºC mai mare decât aburul
lângă peretele metalic prin care pătrunde căldura şi o diferenţă de cca. 2ºC la
suprafaţa liberă de degajare a vaporilor. La vaporizarea lentă la suprafaţa apei
unde se ridică vaporii este un echilibru perfect între temperatura apei şi a
vaporilor formaţi.
În cazanele de abur, vaporizarea începe când s-a atins temperatura de
saturaţie ,numai dacă în lichid există amorse de vaporizare (gaze dizolvate sau
molecule ionizate). Astfel , lichidul se poate supraîncălzi destul de mult, fără a
începe vaporizarea. Dacă în lichidul supraîncălzit se introduce o amorsă de
vaporizare, fenomenul de vaporizare devine vehement.
Vaporizarea începe de la asperităţile suprafeţelor care vin în contact cu
surse de căldură ,deoarece aceste vârfuri (asperităţi) concentrează liniile de
curgere a fluxului de căldură . Bulele de vapori formaţi au o greutate specifică
mai mică decât a lichidului. Forţa lor ascensională creşte şi devine capabilă să
învingă tensiunea superficială a lichidului, a cărui suprafaţă devine agitată
(clocoteşte).

83
 Termotehnică şi echipamente termice

În timpul vaporizării, între lichid şi vapori există o suprafaţă de separaţie

bine precizată ,deşi uneori foarte neregulată.
În cazul când vaporii depăşesc suprafaţa lichidului înainte de începerea
fierberii( prin evaporare) transportă cu ei o cantitate de căldură mai mare decât
cea primită de lichid de la sursa caldă (de aceea se acoperă vasele puse la fiert).
Dacă vasul în care se încălzeşte apa ar fi descoperit, fierberea s-ar produce mai
greu, devenind chiar imposibilă în cazul când vaporii care depăşesc suprafaţa
lichidului înainte de începerea fierberii (prin evaporare) transportă cu ei o
cantitate de căldură mai mare decât cea primită de lichid de la sursa caldă (de
aceea se acoperă vasele puse la fiert).
Se atrage atenţia asupra faptului că un lichid aflat într-un vas descoperit,
nu poate fi niciodată în echilibru cu aerul. Dacă temperatura lui este sub punctul
de fierbere, se produce o evaporare mai mult sau mai puţin a lichidului, care se
termină prin transformarea lui completă în vapori. Dacă temperatura lichidului
este mai mare decât punctul de fierbere ,chiar dacă diferenţa este infinit mică, în
principiu trebuie să înceapă fierberea. Fierberea poate fi întârziată pe cale
artificială, eliminând din lichid centrele de vaporizare (lustruirea pereţilor
vasului, îndepărtarea din lichid a particulelor solide în suspensie şi a gazelor
dizolvate). În acest caz, lichidul poate fi supraîncălzit în anumite limite. În
imediata apropiere deasupra suprafeţei lichidului se formează un strat de vapori
saturaţi, iar prezenţa aerului se face simţită numai la o oarecare distanţă, unde
datorită difuziunii, amestecării şi condensării, vaporii cedează treptat locul
aerului. Din această cauză,în apropiere de suprafaţa apei care fierbe în aer,
vaporii au temperatura perfect egală cu temperatura vaporilor saturaţi pentru
presiunea barometrică corespunzătoare (de exemplu 99,64ºC la p = 1 bar şi
100ºC la p = 760 mm Hg). Acest fapt permite să se determine univoc punctul de
fierbere şi se foloseşte la băile de abur pentru gradarea precisă a termometrelor.
Pentru studiul vaporizării să presupunem că într-un vas (figura 6.6.a) se
află 1 kg apă la 0ºc sub presiune constantă, exercitată de un piston încărcat cu o
greutate. Încălzind apa se constată că temperatura ei creşte, iar volumul scade la
început până la o valoare minimă pe care o atinge la + 4ºC (când presiunea este
de 760 mm Hg) şi apoi se dilată din nou dacă se continuă încălzire.

Fig.6.6 Studiul experimental al vaporizării

84
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

Această micşorare de volum, neobişnuită la alte lichide se explică prin

faptul că apa obişnuită (H2O) conţine în proporţii variabile cu temperatura şi apă
grea (D2O). La + 4ºC apa obişnuită are cel mai mare conţinut de apă grea, care
dă apei o greutate specifică mai mare,deci un volum specific mai mic, cu toate
că fiecare componentă în parte şi-a mărit volumul prin încălzire (deuteriul este
un izotrop al hidrogenului,cu greutatea moleculară 4,0312).
La o anumită temperatură ts, care depinde de presiunea p pe suprafaţa
apei, din masa apei încep să se degaje vapori (vapori umezi) care ridică pistonul
(figura 6.6.b) deoarece volumul lor este mult mai mare decât volumul de lichid
din care au provenit. Încălzind mai departe vasul,pistonul continuă să se ridice,
iar temperatura rămâne constantă la valoarea ts până ce apa s-a vaporizat în
întregime (figura 6.6.c). Aceasta înseamnă că toată căldura primită de apă a
servit numai la vaporizarea ei.
Starea de echilibru în care apa şi vaporii formaţi au aceeaşi temperatură t
şi aceeaşi presiune p, se numeşte stare de saturaţie a apei, respectiv a
vaporilor, iar temperatura de echilibru ts se numeşte temperatură de saturaţie.
Din egalitatea temperaturii şi presiunii rezultă o a treia condiţie de
echilibru şi anume: cantitatea de lichid evaporat să fie egală cu cantitatea de
vapori condensaţi în acelaşi timp şi în aceleaşi condiţii.
Vaporii care se găsesc deasupra suprafeţei libere, la vaporizarea lentă (fără
clocotire) se numesc vapori saturaţi uscaţi.
La vaporizarea rapidă (prin clocotire) bulele de vapori care se ridică la
suprafaţa de încălzire prin masa de lichid, antrenează cu ele picături fine de apă
în spaţiul de abur. Amestecul de vapori şi picături fine de apă aflate în echilibru
de temperatură şi presiune se numesc vapori umezi (suprasaturaţi).
Deasupra nivelului unui lichid în fierbere avem totdeauna vapori umezi.
Dacă într-un volum V se găsesc m kg de abur umed şi dacă masa aburului
uscat din acest volum este mv ,atunci raportul:
m vapori
x= (6.3)
m lichid + m vapori
se numeşte titlul aburului umed.
Valoarea x = 0 corespunde stării apei adusă la temperatura de saturaţie
(începutul vaporizării), iar x = 1 corespunde stării aburului saturat (sfârşitul
vaporizării 6.6.c). Continuând încălzirea după ce lichidul s-a vaporizat în
întregime (x = 1) se constată că temperatura vaporilor începe să crească (t > ts) şi
în acelaşi timp creşte volumul lor prin dilatare, împingând pistonul, astfel că
presiunea rămâne constantă (figura 6.6.d). La această stare, în care temperatura t
a vaporilor este mai mare decât temperatura de saturaţie ts corespunzătoare
presiunii p, vaporii se numesc supraîncălziţi sau nesaturaţi.
În cazanele cu abur, presiunea se menţine constantă prin reglarea focului,
astfel ca sa avem egalitatea între cantitatea de abur care pleacă din cazan şi cea
produsă prin vaporizare.

85
 Termotehnică şi echipamente termice

6.4.1. Diagrama p-v

Relaţiile între mărimile de stare ale vaporilor sunt complicate, iar

valabilitatea lor este limitată la domenii restrânse. De aceea, pe baza datelor
experimentale şi a formulelor de interpolare s-au întocmit tabele şi diagrame cu
ajutorul cărora se determină mărimile de stare şi se urmăreşte variaţia lor. Dacă
se ia 1 kg de apă şi se încălzeşte la presiune constantă, se constată că la
temperatura de fierbere, apa are volumul v' iar dacă după vaporizarea totală (şi
a ceţii) volumul v”. Se trasează aceste valori v' şi v” în funcţie de presiunea la
care s-a făcut determinarea într-o diagramă p-V (la p = 760 mm Hg, volumul
unui kg de abur saturat uscat de 1673 ori mai mare decât volumul apei la 4ºC).

Fig.6.7 Diagrama p-V pentru apă

Se repetă operaţia la altă presiune şi se obţin alte valori v' şi v” care se

înscriu de asemenea în diagrama p-V. Se observă că v' creşte puţin când creşte
presiunea, dar v” scade foarte mult până când ajunge în punctul critic al apei,
unde v' = v”. Cele două curbe care leagă între ele punctele v' respectiv v”,
formează curba limită mKn (figura 6.7). Parametrii punctului critic pentru apă au
valorile :
pk =221,29 bar, tk =374,1ºC şi vk = 0,00326 m3/kg. Aliura aproape verticală a
curbei de saturaţie a apei (mKn) are explicaţia următoare: la t = const., odată cu
creşterea presiunii, volumul specific al apei scade, iar la p = const., volumul
specific al apei creşte odată cu temperatura (exceptând intervalul de la 0ºC la
4ºC); cea de-a doua tendinţă însă este mai accentuată decât prima, aşa că
volumul specific creşte lent până la punctul critic. Între cele două ramuri m şi n
ale curbei limită, vaporii şi lichidul se află în echilibru. Curbele de titlu x =
const. pleacă toate din punctul critic. În exteriorul curbei limită, starea vaporilor
sau a lichidului este determinată prin două mărimi termice de stare (p,v) sau
(T,v) sau (p,T). Între curbele limită, p determină implicit şi valoarea lui T. De
aceea,în acest domeniu starea aburului este determinată de titlul x şi de volumul
specific v al vaporilor umezi sau de x şi p.

86
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

Atât volumul lichidului cât şi variaţiile sale fiind foarte mici, curba limită
a lichidului în diagrama p-V, aproape se confundă cu axa ordonatelor.
Izotermele în domeniul lichid sunt foarte apropiate de izocore.

6.4.2. Mărimile calorice de stare ale vaporilor umezi

Deoarece în tabelele de vapori se dau mărimile de stare ale vaporilor

saturaţi şi ale apei la saturaţie, a fost necesar să se deducă relaţiile cu ajutorul
cărora, în funcţie de titlul x, să se determine mărimile de stare ale vaporilor
umezi.
În termotehnică se obişnuieşte să se noteze cu indicele (') toate mărimile
care se referă la lichidul în stare de saturaţie şi cu indicele (”)toate mărimile care
se referă la vaporii saturaţi uscaţi.
În cele ce urmează, vom determina următoarele mărimi de stare ale
vaporilor umezi: volumul specific v, energia internă u, entalpia i şi entropia s.
Pentru a determina volumul specific al vaporilor umezi, considerăm un
amestec de apă şi de vapori, al cărui volum va fi egal cu suma volumelor
ocupate de cele două gaze, apă şi vapori, aflaţi în echilibru.
V = Vvapori + Vapă
Dacă notăm cu m, mv şi ma masa amestecului, respectiv masa vaporilor şi
a apei şi cu notaţiile admise pentru apă la saturaţie şi vaporii saturaţi uscaţi,
atunci ecuaţia de mai sus se scrie:
vm = v '' m v + v ' m a
sau:
m m
v = v '' v + v ' a
m m
sau:
m m − mv
v = v '' v + v '
m m
Deoarece prin definiţie x = mv/m rezultă:
v = xv '' + x (v '' − v ' ) (6.4)
Din relaţia (6.4) se poate vedea că volumul specific are un caracter aditiv
şi datorită aceleiaşi proprietăţi aditive a energiei, entalpiei şi entropiei se pot
scrie în mod analog cu volumul specific fără a mai demonstra următoarele
relaţii:
u = xu '' + (1 − x )u ' = u ' + x (u '' − u ' ) (6.5)
i = xi '' + (1 − x )i ' = i ' + x (i '' − i ' ) (6.6)
s = xs + (1 − x )s = s + x (s − s )
'' ' ' '' '
(6.7)
Din cele patru relaţii (6.4) – (6.7) rezultă:
v − v' i − i' s − s'
x = '' = = (6.8)
v − v ' i '' − i ' s '' − s '

87
 Termotehnică şi echipamente termice

Relaţia (6.8) serveşte pentru reprezentarea punctelor corespunzătoare

stărilor aburului umed, având acelaşi titlu, care unite dau curbele de titlu
constant.
Căldura de vaporizare (entalpie de vaporizare ) r poate fi măsurată cu
calorimetrul şi este egală cu creşterea entalpiei în timpul vaporizării:
r = i '' − i ' = u '' − u ' + p(v '' − v ' ) =  +  în care p = u” - u' se
numeşte căldură internă de vaporizare iar  se numeşte căldură externă de
vaporizare.
Căldura internă de vaporizare serveşte la învingerea forţelor de atracţie
din moleculele lichidului, iar căldura externă îşi are echivalentul în lucrul
mecanic produs de 1 kg de lichid la vaporizare, pentru a-şi mări volumul la v' la
v” sub presiunea p şi reprezintă numai o mică parte din căldura de vaporizare.
Relaţiile (5.6) şi (6.6) se mai pot scrie:
u = u ' + x (6.5’)
i = i + xr
'
(6.6’)
Variaţia entropiei în timpul vaporizării este:
r
s '' − s ' =
T
sau:
r
s '' = s ' + x (6.7’)
T
În figura 6.8 s-a reprezentat entalpia i în funcţie de temperatura t
pentru diferitele presiuni p. Se constată că entalpia aburului saturat creşte
la început cu temperatura, până la atingerea unui maxim, iar apoi scade
(ramura superioară a curbei limită).

Fig.6.8 Diagrama i-t pentru apă Fig.6.9. Diagrama i-p pentru apă

Diagrama i-p (figura 6.9) arată că entalpia i' creşte cu presiunea şi are
valoarea maximă pentru presiunea critică pk. Căldura de vaporizare scade cu
presiunea ajungând ca în punctul critic r = 0. Pentru presiuni mai mari de 30 –
40 bari, ritmul scăderii căldură de vaporizare depăşeşte ritmul de creştere al
entalpiei apei. De aceea, entalpia i” a aburului saturat uscat atinge valoarea

88
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

maximă între 30 şi 40 bari şi apoi descreşte, atingând valoarea minimă i”= 2100
kJ/kg la presiunea critică pk. Prin urmare, pentru a obţine abur de înaltă presiune
este nevoie de mai puţină căldură în comparaţie cu aburul de presiune mai joasă.

6.4.3. Diagrama T-s

Pentru abur se preferă diagramele care au entropia în abcisă. În figura

6.10 s-a reprezentat diagrama T-s a aburului. Cele două ramuri ale curbei limită
sunt aproximativ simetrice, iar punctul critic se află în punctul de maxim al
curbei limită, ca şi în diagrama p-V. În domeniul lichidului, izobarele coincid
aproape cu curba limită (la presiuni mai mici decât pk) iar în domeniul aburului
umed, izobarele se confundă cu izotermele. În domeniul aburului supraîncălzit,
la mare distanţă de curba limită,atât izobarele cât şi izotermele sunt aproape
curbe logaritmice,ca şi în cazul gazului ideal. În apropiere de curba limită ele au
însă o curbură mai mare în special în apropierea punctului critic. Izobara critică
are o dublă inflexiune cu tangenta orizontală în punctul critic.

Fig.6.10 Diagrama T-s pentru apă- abur

Subtangenta izobarelor şi acea a izocorelor reprezintă, ca şi la gaze,

căldura specifică cp, respectiv cV. După cum rezultă din relaţia (6.8) linia x = ct.
împarte (ca şi în diagrama p-V) segmentele drepte ale vaporizării izobar-
izoterme, în părţi proporţionale (figura 6.10).
Aria haşurată 0 a b c d e 0 din figura 6.10 reprezintă entalpia aburului
supraîncălzit până la o temperatură oarecare T la presiunea constantă de 7 bari.
Partea a b g 0 din această suprafaţă, reprezintă entalpia i a apei la
temperatura de saturaţie, dreptunghiul b c f g reprezintă căldura de vaporizare r,
iar suprafaţa cdef reprezintă căldura de supraîncălzire qs.
Căldura de vaporizare scade, devenind zero în punctul critic. Entalpia
aburului saturat i” este reprezentată de aria 0 a b c f. Deci în diagrama T-s

89
 Termotehnică şi echipamente termice

entalpiile sunt date de ariile cuprinse între axele de coordonate şi curbele de

transformare până la punctul considerat.
Pentru multe substanţe, diagrama T-s este asemănătoare cu cea a apei.
Există unele substanţe (compuşi organici) la care diagrama este diferită de cea a
apei.

6.4.4.Diagrama i-s

Determinarea entalpiilor prin integrarea unor suprafeţe este dificilă, de

aceea Mollier (1904) a construit pentru abur diagrama i-s (figura 6.11). În
această diagramă, curba limită inferioară se deosebeşte foarte puţin de cea din
coordonatele T-s.

Fig.6.11 Diagrama i-s pentru

apă-abur

dT T
În diagrama T-s înclinarea tangentelor la curba limită este = iar în
ds c
di dT dT di
diagrama i-s este  T , deoarece ds = c = cp = . Deosebirea dintre cele
ds T T T
două reprezentări ale curbei limită se observă numai în apropiere de punctul
critic, deoarece în acest punct căldura specifică r variază brusc. În cazul
transformării izobare dq =di = Tds deci 
di 
 = T . Deoarece vaporizarea
 ds  p
izobară este simultan şi izotermă, rezultă că în diagrama i-s liniile
corespunzătoare sunt drepte, cu coeficientul unghiular egal cu T. Aceste drepte,
care reprezintă izotermele-izobare în domeniul aburului umed, pleacă în evantai
de pe curba limită inferioară formând practic o famile de tangente la acestea.
Lungimea izobarelor cuprinse între curbele limită,se determină din faptul că
proiecţia lor pe verticală este i” - i' = r sau că proiecţia lor pe să treacă prin

90
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

punctul critic are înclinaţia  

di
= Tk ,iar lungimea ei cuprinsă între curbele
 ds  Pk
limită, tinde spre zero.
Astfel, punctul k este situat pe ramura stângă a diagramei şi nu în vârful
ei. Faptul că în diagrama i-s căldura de vaporizare r se reprezintă printr-un
segment
(r = i”- i') constituie un avantaj faţă de diagrama T-s. Entalpia vaporilor saturaţi
uscaţi nu creşte neîntrerupt până în punctul critic ci atinge o presiune maximă de
30-40 bar. În domeniul vaporilor supraîncălziţi, începe de la limită superioară,
izobarele se abat treptat fără să se frângă de la linia curbată şi devin curbe
logaritmice, deoarece după sfârşitul vaporizării temperatura creşte. În ceea ce
priveşte izotermele,începând de la curba limită superioară ,ele se curbează în jos
mai ales în apropiere de punctul critic,apoi tind prevină orizontale pe măsură ce
se îndepărtează de curba limită deoarece în stare de gaz ideal di=cpdT ,deci
condiţia
T = const. Este echivalentă condiţiei i=const. În domeniul lichidului izotermele
sunt practic orizontale,iar izobarele se confundă cu curbă limită a apei, la care
sunt tangente.
Curbele de titlu constant intersectează izobar -izotermele în segmente
proporţionale cu mărimea titlului înscris pe ele.
Diagrama i-s permite determinarea uşoară a lucrului mecanic ce se poate
obţine din vapori de gaze,în timpul unei destinderi adiabatice, care nu trebuie să
fie şi izentropică.

6.5. Ecuaţia Clausius-Clapeyron

Această ecuaţie leagă funcţia calorică r de parametrii termici de stare. Ea

se poate deduce scriind principiul echivalenţei între căldură şi lucru mecanic
pentru un ciclu elementar în diagramele p-v şi T-s (figura 6.12).

Fig.6.12 Demonstraţia ecuaţiei Clausius- Clapeyron cu

ajutorul diagamelor p-v şi T- s

91
 Termotehnică şi echipamente termice

Ariile haşurate respective corespund,deoarece vaporizare se face atât la

presiune constantă cât şi la temperatură constantă (căldura de vaporizare r, prin
definiţie se referă numai la o transformare izobar-izotermă) deci se poate scrie:
(v '' − v ' )dp = (s '' − s ' )dT = r dT sau dp
= ''
r
(6.10)
T dT (v − v ' )T
Raportul dp/dT reprezintă înclinarea curbei p = f(T). Se vede că alura
acestei curbe depinde de căldura de vaporizare, de diferenţa dintre volumele
specifice ale celor două faze la temperatura T, precum şi de această
r
temperatură. Când  0 cum este cazul normal în timpul vaporizării,
(v − v' T
''
)
deoarece atât r cât şi T nu pot fi decât pozitive, rezultă că: dp/dT >0 curba p =
f(T) va fi înclinată spre dreapta (presiunea şi temperatura cresc concomitent).
Dacă pentru un corp oarecare se cunoaşte curba p = f(T) şi dacă în afară
de acestea s-a determinat experimental variaţia volumului în timpul vaporizării
pentru diferite temperaturi, atunci din ecuaţia (6.10) se poate calcula căldura de
vaporizare r. Reciproc, dacă experimental se cunoaşte r atunci se poate calcula
v”- v', iar dacă sunt date r şi v” - v', atunci se poate determina curba p = f(T). În
acest ultim scop, ecuaţia (6.10) se utilizează adesea la presiuni mici când se
poate neglija v' faţă de v”, iar vaporii se comportă aproape ca şi gazul perfect,
deci v = RT/p şi în acest caz, admiţând r constant, se poate scrie :
dp rdT r
= 2
sau ln p = − + const. (6.11)
p RT RT
Rezolvând ecuaţia Clausius-Clapeyron,după T se obţine:
dT v '' − v ' v '' − v '
= dp sau ln(CT ) =  dp (6.12)
T r r
unde C este constanta de integrare. Cu ajutorul acestei ecuaţii, se poate obţine de
asemenea scara termodinamică de temperatură în domeniul vaporizării, adică
până la T = Tk măsurând v” - v' şi T. Constanta de integrare se stabileşte arbitrar
(de exemplu astfel ca valoarea lui T să fie 273,16 K la punctul de îngheţ al apei).
Ecuaţia Clausius-Clapeyron este valabilă atât pentru sistemele bifazice
alcătuite din lichid şi vaporii săi saturaţi cât şi pentru sistemele bifazice
formate din solid sau lichid şi vapori. În acest caz se schimbă numai conţinutul
formal al mărimilor v”- v' şi r. Mărimea r reprezintă căldura de topire, respectiv
de ingheţ. La topire, mărimile T şi căldura de topire sunt prin esenţa lor pozitive.
Deci, semnul lui dT/dp este determinat numai de semnul diferenţei v”-v'. De
regulă, faza solidă este mai grea decât faza lichidă, din care cauză căldura de
topire creşte cu presiunea. Însă există unele substanţe, care prin topire devin mai
grele, de exemplu gheaţa, bismutul şi fonta. Pentru aceasta, creşterea presiunii
atrage coborârea punctului de topire, deci dT/dv este negativ.
Ecuaţia Clausius-Clapeyron este valabilă în timpul transformărilor de
fază, numai mai atunci când cele două faze se află în echilibru termodinamic. De
aceea ea poate fi considerată şi ca relaţie de bază a acestui echilibru.

92
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

6.6. Laminarea. Efectul Joule-Thomson

Pentru a studia proprietăţile entalpiei gazelor, Joule şi Thomson au folosit

o conductă cu pereţi izolaţi (figura 6.13) şi au făcut să treacă gazul printr-un
dop de vată.
Rezistenţa opusă de vată la trecerea gazului implică o scădere a presiunii
acestuia.
Fenomenul scurgerii unui gaz printr-o secţiune ştrangulată (îngustă) se
numeşte laminare. Rezultatele au arătat că în urma laminării temperatura
gazului scade puţin.
Astfel, la p1 = 4 at şi la p2 = l at s-a măsurat t1 – t2 = 3,9ºC pentru CO2.
Dimpotrivă, la hidrogen s-a observat o creştere a temperaturii cu 0,04ºC
pentru Δp = 1 at la temperaturi mai mari decât temperatura camerei. Scăderea
temperaturii este mai pronunţată la gazele care lichefiază uşor (CO2, NH3 etc.).
Răcirea gazelor prin laminare se numeşte efect Joule-Thomson şi se foloseşte
în tehnica lichefierii gazelor şi în instalaţiile frigorifice.

Fig.6.13 Instalaţia experimentală pentru

studiul laminării gazelor

Prin urmare, experienţa arată că la gazele reale,entalpia variază cu

temperatura şi cu presiunea şi că scăderea temperaturii în timpul laminării este
cu atât mai mică cu cât gazul se apropie de starea ideală, când efectul Joule-
Thomson este nul, deci t1 = t2.
Conducta din figura 6.13 este izolată (dQ = 0), iar pereţii sunt ficşi (dL =
0). În aceste condiţii, energia lui după laminare este i 1 + w 1 / 2 = i 2 + w 2 / 2 .
2 2

Lucrul mecanic de frecare nu modifică această relaţie, deoarece el se transformă

în căldură, care rămâne în gaz, mărindu-i energia internă, respectiv entalpia.
Energia cinetică este neglijabilă, deoarece dacă secţiunile de trecere sunt
egale şi vitezele sunt egale. În acest caz i1 = i2. Aceasta este ecuaţia procesului
de laminare. De aici rezultă că laminarea este o destindere adiabatică
ireversibilă, fără producere de lucru mecanic exterior.
Deoarece pentru gazul ideal t1 = t2 deşi p1 ≠ p2, înseamnă că egalitatea i1
= i2 este posibilă dacă entalpia nu depinde de presiune, adică la gazul ideal i =
f(t).

93
 Termotehnică şi echipamente termice

Condiţia i =const. nu caracterizează fenomenul laminării pe toată durata

sa, ci numai în cele două secţiuni care sunt egale. Viteza prin porii tamponului
este mult mai mare decât în rest, deoarece secţiunea de trecere este mult mai
mică. Creşterea energiei cinetice produce o scădere echivalentă a entalpiei. La
ieşirea din tampon viteza scade şi aceasta duce la restabilirea valorii entalpiei.
Astfel gazul se răceşte mai întâi,iar apoi se reîncălzeşte, deoarece la trecerea
prin secţiunea ştrangulată, energia mişcării dezordonate scade mult faţă de
energia mişcării orientate, iar după tampon, energia mişcării termice
dezordonate creşte din nou.

Fig.6.14 Laminarea în diagrama i-s

Pentru a găsi starea finală după laminarea aburului, cunoscând starea

iniţială se foloseşte diagrama i-s, în care punctul 2 trebuie să fie situat pe
orizontala ce trece prin punctul 1 (figura 6.14). Laminarea este însoţită
întotdeauna de creşterea entropiei. Prin laminare, vaporii supraîncălziţi se
răcesc, iar cei umezi devin mai uscaţi sau chiar se supraîncălzesc,deci
temperatura lor scade. Variaţia temperaturii în cazul unei destinderi adiabatice
ireversibile (efectul Joule-Thomson) se notează cu J=dt/dp. Deosebim efect
Joule-Thomson diferenţial, când căderea de presiune nu este prea mare
(p / p1  1) şi efectul Joule-Thomson integral, când căderea de presiune este
mare.
Să determinăm expresia efectului diferenţial, ţinând seama că di = 0.
Într-adevăr, diferenţială totală a entalpiei i = i(T,p) este:
 i   i 
di =   dT +   dp
 T  p  p  T
de unde:
T (i / p )T (i / p )T
J= = =
p (i / T )p cp
Din ecuaţia Tds = di – Vdp se obţine:
 i   s 
  = T  + v
 p  T  p  T

94
 Capitolul VI Gaze reale şi vaporii

Combinând ecuaţia potenţialului F cu ecuaţia primului principiu şi ţinând

seama că F este diferenţială totală, se obţine:
 v  s
dF = −sdT − pdv sau   = −
 T  p p
 s  v
T ds = di − vdp sau   =
 p  T T
 v   s 
Se observă că   =   şi înlocuind în expresia lui J se obţine:
 T  p  p  T
T T(s / p )T + v T(v / T )p − v
J= = = (6.13)
p cp cp
Din (6.13) se vede că dT = 0 dacă T (v / T ) p − v = 0, deci efectul destinderii
laminare poate fi egal cu zero. Când T (v / T ) p  v, gazul se răceşte (efect
pozitiv), iar când T (v / T ) p  v , gazul se încălzeşte (efect negativ). Semnul
efectului este în funcţie de temperatură. Temperatura la care efectul destinderii
laminare este în funcţie de temperatură. Temperatura la care efectul destinderii
laminare este egal cu zero, se numeşte temperatură de inversiune.
Derivata (v / T ) p din (6.13) poate fi găsită din ecuaţia termică de stare.
R
Pentru gazul ideal v = RT/p, deci (v / T )p = şi cu ajutorul relaţiei (6.13) se
p
obţine dT = 0.
În cazul gazelor reale, ecuaţia curbei de incersiune se obţine diferenţiind
ecuaţia Van der Waals în raport cu T (p fiind constant).
Temperatura de inversiune a tuturor gazelor este mult mai ridicată decât
temperatura critică (dar ceva mai joasă decât temperatura lui Boyle); de aceea,
pentru aceste gaze, efectul destinderii laminare este pozitiv. La hidrogen şi
gazele inerte, forţele de coeziune între particule sunt mici, de aceea aceste gaze
se încălzesc la temperaturi obişnuite (au efectul de destindere laminară negativ).
Temperatura de inversiune a hidrogenului este de -73ºC; fiind răcit sub
-73ºC, hidrogenul se răceşte la destinderea laminară. Dacă se laminează vaporii
în apropierea punctului critic, temperatura lor scade foarte mult. Aceasta l-a
condus pe Linde la obţinerea aerului lichid prin efectul Joule-Thomson.
Figura 6.15 prezintă schema instalaţiei lui Linde pentru lichefierea aerului
lichid. Un compresor puternic comprimă aerul până la 100 bar, apoi acesta se
destinde, printr-un robinet de laminare până la 20 bar, producându-se astfel o
scădere de temperatură de 18,2ºC. Aerul este din nou aspirat de compresor şi
comprimat la 100 bar, apoi urmează o nouă destindere laminară până la 20 bar,
însoţită de scăderea temperaturii ş.a.m.d. până la temperatura de lichefiere a
aerului cu condiţia ca aerul să fie răcit cât mai mult cu putinţă după fiecare
comprimare înainte de laminare.

95
 Termotehnică şi echipamente termice

Fig.6.15. Obţinerea aerului lichid

De la robinetul de laminare până la aspiraţia compresorului, aerul este

condus printr-un schimbător de căldură, format din două tuburi concentrice.
Aerul rece destins trece prin tubul central, iar cel comprimat prin cel
exterior. În acest mod aerul comprimat se va răci, ajungând la robinetul de
laminare cu o temperatură cât mai apropiată de a aerului destins. Aerul lichid se
colectează pe măsură ce se produce, într-un recipient plasat după robinetul de
laminare. În locul său se introduce în instalaţie o cantitate echivalentă de aer
proaspăt, comprimat în mod convenabil. După mai multe ore de funcţionare,
instalaţia intră în regim permanent.

96