Principiul al doilea al

termodinamicii
Formularea lui W. Thomson (lord Kelvin)
• Nu este posibil un proces ciclic reversibil prin care sa fie
transformata in lucru mecanic caldura primita de la o
singura sursa de caldura.
Formularea lui Clausius
• Caldura nu trece ,,de la sine" de la un corp cu
temperatura mai mica la un corp cu temperatura mai
mare.
Formularea lui Caratheodory
• In vecinatatea unei stari arbitrare a unui sistem
termodinamic In stare de echilibru exista stari care nu
pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile.
Entropia

• Formularea lui Caratheodory sugereaza existenta unei functii de stare

a carei valoare este constanta pentru transformarile adiabatice.
• Vom numi aceasta functie de stare: entropie empirica
• Principiul al doilea al termodinamicii este echivalent cu afirmatia
existentei parametrului de stare extensiv S.
• entropia absolută are următoarele proprietăţi:

• mărime de stare aditivă, conservativă

• este definită pâna la o constantă arbitrară;
• în cazul proceselor ciclice, variaţia entropiei este zero.

constituie expresia matematică a

principiului al II-lea al termodinamicii
pentru procese ciclice
Principiul trei (Nerst)
• Entropia substantelor pure condensate tinde la zero cand
temperatura tinde la zero absolut

dQ
lim 0
T 0 T
 GAZE REALE

• Studiind comportarea gazelor reale Andrews (1869) a

urmarit comprimarea izoterma a acestora, constatând ca la
temperaturi ridicate izotermele gazelor reale se apropie
foarte mult de cele ale gazelor perfecte (hiperbole
echilatere); pe masura ce temperatura scade, apar diferente
intre comportarea gazelor reale si a celor perfecte
Izotermele gazelor reale
• Curba (K- n) pe care se gasesc punctele (A), pâna la punctul
critic, se numeste curba de condensare, iar curba (K - m) pe
care se gasesc punctele (A’) se nume[te curba de vaporizare
(parcurgând curbele izoterme din a’ catre A, la atingerea
punctului A’ in masa de lichid apar primele bule de vapori).
• Curba (m-K-n) in ansamblu se numeste curba de saturatie si
delimiteaza trei zone in diagrama presiune – volum:
• zona (I) – zona fazei gazoase;
• zona (III) – zona fazei lichide;
• zona (II) – zona in care coexista faza gazoasa (vapori*) cu
faza lichida.
• Dupa cum s-a mentionat anterior, dincolo de izoterma
corespunzatoare temperaturii Tk substanta nu se mai poate
gasi decât in stare gazoasa.
• Astfel, urmarind curba trasata pentru temperatura
constanta Ta, se observa ca la o anumita valoare a
presiunii (corespunzatoare punctului A) acesta incepe sa
se lichefieze. Micsorând in continuare volumul ocupat de
catre gaz are loc trecerea in stare lichida a unei cantitati
din ce in ce mai mari de gaz, pâna când, in punctul (A’),
intreaga cantitate de gaz se transforma in lichid.
Transformarea de faza (linia A – A’) are loc la presiune si
temperatura constanta. Continuând comprimarea
lichidului se remarca o crestere rapida a presiunii (curba
A’ – a’), datorata compresibilitatii reduse a lichidului,
curba apropiindu-se de verticala.
• Pentru temperaturile Tb > Ta si Tc > Tb, portiunile
orizontale ale curbelor izoterme se reduc.
• La atingerea temperaturii Tk, denumita temperatura critica,
transformarea gazului in lichid are loc instantaneu, fara
variatie de volum, atunci când presiunea atinge valoarea
corespunzatoare punctului (K), denumit punct critic.
• Pentru temperaturi mai mari decât TK, curbele izoterme
sunt continue, apropiindu-se de forma izotermelor gazului
ideal, iar starea lichida nu mai poate fi obtinuta, oricât de
mare ar fi presiunea.
• Parametrii punctului critic depind de natura substantei;
pentru apa, punctul critic se inregsitreaza la 3710C si 222
bar, in timp ce pentru CO2 punctul critic se atinge la 310C si
74 bar.
Ecuatii de stare pentru gaze reale
• ecuatia Van der Waals:

• ecuatia Berthelot :

• ecuatia Clausius:

• in care a, b, c sunt constante, determinate pe cale

experimentala;