Caracterizarea polielectroliţilor prin metoda titrării potenţiometrice

Scopul lucrării
Se va realiza titrarea potenţiometrică a unei soluţii apoase de poliacid. Se va construi curba titrării
potenţiometrice pe baza căreia se vor putea pune în evidenţă eventuale modificări conformaţionale
ale macromoleculei poliacidului cu variaţia pH-ului. Se va calcula entalpia liberă electrostatică a
poliionului la diferite valori ale gradului de ionizare.

Noţiuni generale
Există un nr. considerabil de polimeri ale căror unităţi monomere posedă grupări
funcţionale care sunt fie acide fie bazice. În general compuşii macromoleculari care conţin grupe
capabile să ionizeze în soluţie constituie o clasă aparte, ce prezintă o serie de proprietăţi specifice
şi sunt cunoscute sub numele de polielectroliţi. Din această clasă fac parte numeroase substanţe
macromoleculare naturale, de origine animală şi vegetală cum ar fi albuminele, acizii nucleici,
pectina, chitina, celuloza, care au o deosebită importanţă biologică. În practică, în prezent se
utilizează un mare număr de polielectroliţi sintetici, în multe cazuri reuşindu-se ca proprietăţile
acestora să le egaleze pe ale celor naturali sau din anumite puncte de vedere să aibă o serie de
proprietăţi îmbunătăţite care se obţin prin controlul procesului de sinteză.
În studiul proprietăţilor polielectroliţilor rolul principal revine polielectroliţilor sintetici
a căror structură în multe cazuri este mai simplă şi bine cunoscută.
Una din metodele simple şi în acelaşi timp eficientă, de studiu a plielectroliţilor, o
constituie titrarea potenţiometrică. Metoda titrării potenţiometrice constă în studiul dependenţei
pH-ului soluţiei de gradul de ionizare al moleculelor.
În cazul unui electrolit de masă moleculară joasă, de exemplu a unui acid slab HA a cărui
disociere în apă poate fi redată:
HA ↔ H + + A−
constanta de disociere are o valoare constantă care nu depinde de cantitatea deja disociată a
grupelor ionogene, fiind corelată cu pH-ul soluţiei prin expresia:
α
pH = pK + lg (1)
1− α
unde α - este gradul de ionizare care pentru un acid slab în apă este dat de relaţia:

α=
[ A − ] = [H + ] = K
(2)
[ A − ] + [ HA] c c
în care c este concentraţia soluţiei .
Din relaţia (2) rezultă că acidul HA este cu atât mai puternic disociat cu cât este mai mare
constanta sa de disociere şi mai mică concentraţia. Tăria ionică a soluţiei influenţează puţin asupra
constantei de disociere a electrolitului obişnuit.
Gradul de ionizare a unui poliacid slab care conţine P grupe în macromoleculă, capabile să
ionizeze, va depinde de P constante de disociere, diferite. Într-o astfel de soluţie se găsesc
macromolecule care au gradul de ionizare pe întreg domeniul de la 0 la 1 (complet ionizate). Dar
cu creşterea numărului de grupe ionizate din macromoleculă repartiţia lor se limitează şi se poate
admite că fiecare macromoleculă posedă o sarcină medie z şi un grad de ionizare mediu, α = Z / P .
Să luăm ca exemplu un poliacid slab ce conţine P grupe carboxil. Eliminarea primului
proton din molecula neutră este descrisă de constanta de disociere K0, caracteristică grupei
carboxil care intră în unitatea structurală a macromoleculei. Prin ionizarea fiecărei grupe ce
urmează se efectuează un travaliu suplimentar împotriva câmpului electrostatic format prin

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 1

ionizarea grupelor carboxil. Valoarea acestui travaliu va creşte cu creşterea numărului grupelor
încărcate din moleculă, adică cu creşterea lui α.
Entalpia liberă ce caracterizează procesul disocierii primei grupe carboxil va fi:
ΔG0 = − kT ln K 0 (3)
Dacă vom nota constanta de disociere a unei grupe oarecare cu Kn, atunci entalpia liberă
de disociere a acestei grupe se identifică tocmai cu travaliul desfacerii protonului şi va fi:
ΔGn = −kT ln K n (4)
Dat fiind faptul că la momentul desfacerii protonului din grupa n, macroionul posedă deja o entalpie
liberă electrostatică, Ge, atunci se poate scrie:
∂G
− kT ln K n = −kT ln K 0 + ⎛⎜ e ⎞⎟ (5)
⎝ ∂n ⎠ ra .i
în condiţiile în care raza atmosferei ionice (ra.i.) a macroionului rămâne constantă.
⎛ ∂Ge ⎞ - caracterizează modificarea entalpiei libere electrostatice a macroionului la creşterea
⎜ ⎟
⎝ ∂n ⎠
sarcinii sale cu unitatea. Corelând concentraţia poliionilor cu nr. de grupări ionizate şi grupări
neionizate (P-n), în treapta a n-a gradul de ionizare, αn va fi:
n
αn = (6)
P
iar constanta de disociere Kn va fi:
n αn
Kn = CH + = C + (7)
P−n 1− αn H
sau logaritmând :
αn αn
lg K n = lg C H + + lg sau pK n = pH − lg (8)
1− αn 1− αn
De asemenea se poate scrie:
αn
− kT ln K n = −kT ln C H + − kT ln
1− αn
şi ţinând cont de relaţia (5) prin înlocuirea termenului din stânga se obţine relaţia:
αn ⎛ ∂G ⎞
−kT ln CH + − kT ln = − kT ln K 0 + ⎜ e ⎟
1− αn ⎝ ∂n ⎠
care se poate scrie sub forma:
αn 0,434 ⎛ ∂Ge ⎞
pH = pK 0 + lg + ⎜ ⎟ (9)
1− αn kT ⎝ ∂n ⎠

însă având în vedere că pe baza relaţiei (6) n se poate defini prin gradul de ionizare, dn = Pdαn,
utilizând relaţia (9) sub forma integrală se va defini:
α
Gel kT n ⎡ 1− αn ⎤
P
= ∫
0,434 0 ⎣ ⎢ pH + lg
αn
pK 0 ⎥ dα n
⎦
(10)

Relaţia (10) dă posibilitatea evaluării entalpiei libere electrostatice (de obicei prin metoda
grafică), la diferite grade de ionizare.

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 2

 Ultimul termen din relaţia (9) consideră influenţa câmpului electrostatic al macroionilor
asupra titrării potenţiometrice a polielectrolitului. El va depinde de tăria ionică, de gradul de
ionizare, de concentraţie şi de geometria macromoleculei polielectrolitului. Introducerea unui
electrolit obişnuit (a unei sări) în soluţia de polielectrolit va conduce la ecranarea sarcinilor
poliionului de către contraionii generaţi de electrolit şi la micşorarea entalpiei libere electrostatice.
Aceeaşi influenţă o va avea şi creşterea concentraţiei polielectrolitului precum şi reticularea
polielectrolitului. În acest caz rolul agentului de ecranare îl joacă tocmai contraionii
polielectrolitului. Totuşi, chiar la o tărie ionică a soluţiei suficient de ridicată se menţin
interacţiunile electrostatice între grupele vecine încărcate ale catenei macromoleculare. Din acest
motiv curbele titrării potenţiometrice ale polielectroliţilor chiar la un adaos mai mare de electrolit
obişnuit se vor deosebi de curbele de titrare ale omologilor de masă moleculară joasă.
O influenţă considerabilă asupra entalpiei libere electrostatice o are de asemenea
geometria macromoleculei, adică distribuirea spaţială a grupelor funcţionale pe catenă
(microstructura lanţului) şi de asemenea forma adoptată de macromoleculă în soluţie: ghem
împachetat, ghem desfăcut, spirală, etc.
În general influenţa câmpului electrostatic al macroionilor asupra curbelor de titrare a
polielectroliţilor se manifestă prin:
1. deplasarea curbelor de titrare a polielectroliţilor pe axa pH faţă de cele ale omologilor
de masă obişnuită (acid poliacrilic şi acid acetic), ceea ce este condiţionat de influenţa sarcinii
totale a poliionului asupra constantei proprii de disociere a grupelor titrate;
2. extinderea curbelor de titrare ale polielectroliţilor pe un interval mare de pH ca
urmare a faptului că odată cu creşterea gradului de ionizare pe măsura titrării se intensifică
interacţiunile electrostatice pe catenă şi constanta de disociere a fiecărei grupe ionizate este mai
mică decât precedenta.
Pe baza relaţiei (8) pentru poliacizi, prin reprezentarea dependenţei
⎛⎜ pH + lg 1 − α ⎞⎟ = f ( α ) , în cazul când este liniară se extrapolează la zero (α = 0), obţinând
⎝ α ⎠
valoarea lui pK0, adică valoarea constantei de disociere caracteristică grupei funcţionale a
poliacidului. Aceasta nu coincide întotdeauna cu constanta de disociere a omologului de masă
molară joasă, una din cauze fiind dată de formarea legăturilor de hidrogen între grupele acide
neîncărcate care conduc la creşterea lui pK0.
În cazul titrării unei soluţii de poliacid cu NaOH valoarea gradului de ionizare se
calculează pe baza relaţiei:
C + + C NaOH − C HO −
α= H (11)
cp
în care: C H + şi C NaOH sunt concentraţiile ionilor de hidrogen şi hidroxidului de sodiu la un moment
dat al titrării (Eg/L);
cp- se referă la concentraţia polielectrolitului şi aceasta exprimată în Eg/L.
Concentraţiile C H + şi C HO − se obţin din valorile de pH şi îşi aduc contribuţia la valori scăzute sau
ridicate ale pH-ului.

Aparatura şi modul de lucru

În lucrarea prezentă titrările potenţiometrice se vor efectua cu un pH-metru sensIon 156,
prevăzut cu un electrod de pH umplut cu gel (51935-00).
Electrodul este proiectat pentru determinarea pH-ului şi este prevăzut cu senzor de
temperatură. Acesta utilizează un element/electrod de referinţă Ag/AgCl prevăzut cu o joncţiune
de sticlă fritată şi un electrod cu membrană de sticlă utilizabil pe tot domeniul de pH. Dacă
electrodul este folosit împreună cu pH-metre senIon, atunci realizează în mod automat corecţia
de temperatură în momentul calibrării cu soluţii tampon recomandate (pH=4,01; 6,86; 7,00 si

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 3

10,01).
Pregătirea electrodului
Atunci când membrana de sticlă a unui electrod de pH este imersată într-o soluţie apoasă
are loc formarea lentă a unui strat hidratat la interfaţa sticlă/lichid. Acest strat hidratat
influenţează proprietăţile de măsură ale electrodului (transfer de sarcină şi transport ionic). Un
electrod cu membrană de sticlă uscată nu va funcţiona.
Pentru a ne asigura că stratul hidratat este format complet, electrodul trebuie condiţionat
timp de câteva minute într-o soluţie asemănătoare cu proba în ceea ce priveşte pH-ul şi tăria
ionică.
Procedura de condiţionare normală se aplică pentru măsuratori de rutină (uzuale) în probe
cu conductivitate moderată spre mare (~150 μS/cm sau mai mare).
Depozitatea electrodului între măsurători
Dacă electrodul este folosit la măsurători în probe cu conductivitate medie spre mare,
atunci între măsurători acesta trebuie depozitat într-o soluţie tampon cu pH=6,35 ce conţine KCl
în concentraţie 1,7M. Această soluţie menţine membrana de sticlă hidratată şi împiedică
solidificarea gelului (electrolitului) de referinţa la nivelul joncţiunii de referinţa. Solutia de
depozitare poate fi procurată sub forma de pudră pentru diluare cu apă deionizată sau sub forma
de soluţie gata preparată.

Reguli utile în procesul de măsură

Respectarea regulilor de mai jos conduce la creşterea acurateţii calibrării şi a procesului
de măsură.
- Înaintea acceptării unui punct de calibrare sau a unei valori pentru pH-ul unei probe se
aşteaptă pâna la stabilizarea completă a potenţialului (derivă sub 1 mV/min). Dacă aparatul
de măsură este utilizat la rezoluţie mare atunci timpul de stabilizare este mai crescut.
- Pentru a îmbunătăţi acurateţea trebuie utilizate standarde de calibrare şi probe aflate la
aceeaşi temperatură.
- O acurateţe crescută se obţine dacă sunt utilizate standarde de calibrare proaspete.
- Între măsurători consecutive electrodul trebuie clătit bine şi uscat sau clătit cu volume mici
de probă sau apă deionizată.
- Probele trebuie măsurate la scurt timp după colectare. De exemplu, soluţiile alcaline ce nu
sunt tamponate corespunzator pot absorbi CO2, ceea ce conduce la o derivă spre valori mai
mici ale pH-ului. Este recomandată acoperirea probelor.
- O procedură de calibrare cu mai multe standarde asigură o acurateţe mai mare a
măsurătorilor comparativ cu o calibrare cu un singur standard.

Verificarea pantei (diferenta de potenţial generată de o variaţie de pH egală cu unitatea)

După calibrarea electrodului cu soluţii tampon standard proaspete panta poate fi
verificată utilizând opţiunea aparatelor sension denumită calibration review. O pantă de 58±3
mV indică o funcţionare corectă a electrodului.

Etapele procesului de măsură (probe cu conductivitate >150 μS/cm)

Dupa condiţionarea electrodului se parcurg următoarele etape:
1. Conectarea electrodului la aparatul de măsură.
2. Se porneste aparatul cu ajutorul comutatorului I/O. Se apasă tasta PH MV pâna când ecranul
afişează pH.
3. Se apasă SETUP. Se apasă sageata ↑ de 3 ori. Se apasă ENTER pentru selecta numărul dorit
de zecimale şi apoi EXIT pntru a părăsi SETUP.
4. În două pahare de ~50 ml se prepară soluţiile tampon standard de pH 4.0 sau 7.00 si 10.0.
Obs. - pH-ul probei trebuie să fie cuprins în intervalul de calibrare
- soluţia tampon de pH 6,86 poate fi utilizată în locul celei de pH 7.0. Această
modificare poate fi idicată aparatului de măsură folosind funcţia SETUP.

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 4

5. Se apasă CAL. Ecranul va afişa Standard 1?.
6. Se clăteşte electrodul cu apă deionizată şi se usucă.
7. Se introduce electrodul în soluţia tampon standard de pH 7.0. Se apasă ENTER. Ecranul va
afişa Stabilizing….
8. După stabilizarea valorii citite a pH-ului ecranul va afişa Standard 2?. Se îndepărtează
electrodul din soluţia tampon, se clăteşte şi se usucă.
9. Se introduce electrodul în soluţia tampon standard de pH 4.0 (sau 10.0) şi se apasă ENTER.
10. După ce ultimul punct de calibrare s-a stabilizat şi ecranul afişează Standard 3?, se apasă
EXIT.
Obs. – pentru o calibrare în 3 puncte se repetă etapele 9 – 10 cu o soluţie tampon standard
suplimentară.
11. Ecranul va afişa Store? (memorare). Se apasă ENTER pentru memorarea calibrării sau
EXIT pentru a părăsi rutina de calibrare fără stocarea valorilor.
12. Se clăteste electrodul cu apă deionizată, apoi cu o cantitate mică de probă şi se usucă.
13. Se introduce electrodul în proba de analizat
14. După stabilizarea temperaturii şi a pH-ului, acestea vor fi stocate apăsând STORE sau se
notează în tabelul cu măsurători.

În continuare soluţia de electrolit se va introduce în vasul de titrare prevăzut cu

termostatare şi agitator magnetic şi pentru crearea unei atmosfere inerte este recomandat să se
treacă un curent de azot, iar titrantul într-o microbiuretă automată pentru a măsura cu exactitate
volumele adăugate la titrare.
Concentraţiile soluţiei de polielectrolit şi ale titrantului se aleg astfel ca pe curba de
titrare să apară clar punctul (sau punctele) de echivalenţă iar în cazul polielectroliţilor şi
eventuale modificări conformaţionale ce pot apărea datorită variaţiei pH-ului soluţiei. Se va
citi pe afişajul numeric pH-ul iniţial apoi pH-ul la fiecare adăugare de titrant până când pH-ul
variază foarte puţin. Pentru a obţine rezultate corecte este necesară măsurarea exactă a volumului
soluţiei de polielectrolit, a volumelor de titrant adăugate, stabilirea cu mare exactitate a
concentraţiei soluţiilor iniţiale.

Interpretarea rezultatelor

Pentru interpretarea rezultatelor titrării potenţiometrice a soluţiei de polielectrolit se va

întocmi următorul tabel de date, notând temperatura de lucru, concentraţia soluţiei de
polielectrolit şi a titrantului;
VNaOH 1− α 1− α 1− α 1− α
pH α lg pH + lg pH + lg − pK 0
(mL) α α α α

Se vor construi grafice:

1) pH = f (α) pentru a vedea aliura curbei de titrare a polielectrolitului considerat;
1− α ⎞
2) pH = f ⎛⎜ lg ⎟;
⎝ α ⎠
1− α ⎞
3) ⎛⎜ pH + lg ⎟ = f ( α ) , din care prin extrapolare pentru α → 0 se poate determina pK0;
⎝ α ⎠
1− α
4) ⎛⎜ pH + lg − pK 0 ⎞⎟ = f ( α ) pe baza căruia prin integrare grafică se poate calcula
⎝ α ⎠
entalpia liberă electrostatică, Ge.

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 5

 Titrare potenţiometrică

30 ml PAA 20 ml PAA + 10 ml KCl

V NaOH (ml) pH V NaOH (ml) pH

0 3,176 0 3,186
0,5 4,133 0,5 4,018
1 4,610 1 4,657
1,5 5,080 1,5 5,077
2 5,464 2 5,519
2,5 5,832 2,5 5,905
3 6,075 3 6,294
3,5 6,323 3,5 6,689
4 6,564 4 7,129
4,5 6,815 4,5 7,662
5 7,063 5 8,589
5,5 7,317 5,5 10,307
6 7,592 6 11,193
6,5 7,915 6,5 11,540
7 8,300
7,5 9,820
8 10,644
8,5 11,276
9 11,587

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 6