Receptori pentru molecule neutre: zeoliti, activitate catalitica

Zeoliţii sunt site moleculare, adica, aluminosilicaţi ce conţin în cavitaţi sau

canale ioni ai metalelor din grupele 1 şi 2 (Na, K, Mg şi Ca), legati ionic de reteaua
cristalina şi au formula generala: M2/nOAI2O3ySiO2wH2O, unde M este un cation cu
valenţa n, y este raportul molar SiOz/Al2O3 care variaza între 2 şi 10, iar w
reprezinta numarul de molecule de apa ce se află în golurile reţelei
tridimensionale. Din punct de vedere structural, zeoliţii sunt polimeri anorganici,
cristalini cu reţea tridimensionala, extinsă, formata din unitati tetraedrice de tip
AIO4 şi SiO4, unite între ele printr-un atom de oxigen. Fiecare unitate tetraedrica
AIO4 prezintă o sarcină negativa care este compensată de un cation care nu
aparţine reţelei tridimensionale. Reţeaua tridimensionala a zeoliţilor conţine
canale şi goluri care sunt ocupate de cationi şi molecule de apă. Cationii sunt
mobili şi participă la procesele de schimb ionic.
Prin incalzire moderata apa se elimina treptat, fara distrugerea structurii
cristaline.Apa astfel eliminata poate fi reabsorbita, sau inlocuita, cu molecule
diverse(NH3, H2S,CO2, SiCl4, I2, Br2, C2H5OH etc).
In prezenta solutiilor de electroliti, zeolitii adsorb o mare cantitate din solutia
respectiva ceea ce permite schimbul cationilor aflati in golurile retelei cristaline, a
minereului , cu cationi din solutia adsorbita. Diferiti zeoliti naturali se deosevbesc
atat prin structura lor chimica – in raport cu continutul de Na2O , Al2O3, SiO2 cat
si prin structura retelei lor cristaline.

Denumirea Continutul Molar

Na2O CaO M2O3 SiO2 H2O
Analcin 1 - 1 4 2
Philipsit - 1 - 4 5
Harmoton 2 1(BaO) 1 5 5
Mordenit - 1 10 10 8
Chabazit - 1 1 4 6

Schimbul ionic in prezenta zeolitilor este conditionat de prezenta ionilor de

schimb ( Na+, Ca2+) din reteaua lor cristalina si de structura acestei retele , care
determina accesul ionilor din soltuiile de electroliti la ionii de schimb ai retelei.
Din acest punct de vedere , zeolitii se comporta ca schimbatori selectivi de
cationi, datorita dimensiunilor golurilor din retea , accesibile ionilor din solutiilor.
Granulele de zeolit vor retine ionii cu dimensiuni mai mici sau cel mult egale , cu
dimensiunea golurilor retelei cristaline. Ionii cu dimenisuni mai mari vor strabate
umplutura din coloana si se vor regasi in efluent. Analcitul , spre exemplu, va
retine in golurile retelei sale: NH4+, Ag+, Tl+, Rb+ si va lasa sa treaca in efluent ionii
Li+, Cs+, Mg2+,Ca2+, Sr2+, Ba2+. In procesul de schimb ionic, zeolitii se comporta ca
adevarate site ionice , fiind capabili sa retina, din solutii, numai ionii a caror
marime le permite accesul in interiorul granulelor de schimbator, pana la ionii de
schimb ai acestora. Efectul de “siatre” al zeolitilor nu se limiteaza la ionii din
solutii, ci se manifesta fata de moleculele substantelor organice. Chabazitul , spre
exemplu, poate retine moleculele CHClF2, CH3Cl, CH2Cl2, CH3NH2, n-C3H8 si n-C4H10
care pot patrunde in golurile retelei sale , putandu-le astefel separa de
moleculele: CF4, CF2Cl2, CF3Cl, CHCl2F, CHCl3, N(CH3)3 , (CH3)3CCl, care nu pot
patrunde . Zeolitii se comporta astfel ca “site moleculare”, fiind utilizati ca atare
in laborator si in industrie.
Schematic, zeolitii pot fi reperezentati prin formulele generale Na 2Z , CaZ; Z-
reprezentand macroanionul , iar Na si Ca reprezentand cationul de schimb.
Utilizati ca schimbatori de cationi, zeolitii prezinta dezavantajul ca se
faramiteaza usor, datorita rigiditatii structurilor cristaline , care nu premite variatii
de volum, la trecerea de la forma Na2Z, la forma CaZ si de la forma CaZ la forma
Na2Z , in procesul de regenarare.
Zeolitii sufera si un proces de degradare si de miscsoarare a capacitatii de
schimb, prin fixarea ionilor Fe3+ in reteaua lor cristalina. Cu toate acestea ,
datorita ieftinitatilor , zeolitii sunt utilizati in diferite procese de schimb ionic si
mai ales la dedurizarea apei si in reactii de cataliza. Zeolitii se gasesc obisnuit in
rocile magamatice, modificate hidrotermal, in vacuolele rocilor efuzive, scoriacee
si in unele depuneri ale izvoarelor termale. Ca neoformatii , zeolitii se gasesc in
roci sedimentare si in soluri , contribuind la fertilitatea acestora alaturi de acizii
humici si materialele argiloase. Prin tratarea zeolitilor si a diversilor
aluminosilicati hidratati cu acizi minerali diluati , se realizeaza inlocuirea
cationilor de schimb , cu cationii H+ .

Na2Z+ 2HCl <═> H2Z + 2 NaCl

Zeolitii astfel obtinuti capata caracter acid si o capacitate mai mare de

schimb cationic; trecerea de la forma Na2Z, la forma H2Z, are loc fara modificarea
structurala a retelei cristaline. Capacitatea de schimb a aluminosilicatilor naturali,
activati prin tratare cu acizi minerali, se datoreste formarii acidului alumo-silicic ,
ai carui parametrii geometrici sunt favorabili, atat aschimbului cationic ,cat si
activitatii catalitice, in special in procesele de cracare a hidrocarburilor.
Sitele moleculare zeolitice îsi au un început modest plasat în 1756 odata cu
descoperirea de catre V.Cronsted a stilbitului, primul zeolit natural cunoscut.
Proprietatile acestuia de a pierde apa de constitutie, prin încalzire, cu un aspect
asemanator cu fierberea, l-a determinat pe Cronsted sa adopte pentru. aceasta
clasa de minerale denumirea de zeoliti (zein=fierbere; lithos=piatra).
În 1850 J.T.Way pune în evidenta posibilitatea înlocuirii ionilor de Na+ din zeoliti
cu ioni Ca2+ si Mg2+ din solutie. Este pusa în evidenta proprietatea de schimb ionic
a zeolitilor. În 1925 Weigel si Steinhoff cerceteza adsorbtia pe chabazit si constata
ca acesta adsoarbe repede substante cu molecula mica ca apa, metanolul, sau
etanolul, însa nu adsoarbe substante cu molecula mare ca benzenul, acetona, sau
eterul etilic. Este pusa în evidenta proprietatea de adsorbtie selectiva a zeolitilor.
Ulterior, MC Bain a apreciat aceasta adsorbtie selectiva ca o cernere la nivel
molecular si a dat zeolitilor denumirea de “site moleculare.
Din punct de vedere cristalochimic zeolitii sunt aluminosilicati hidratati cu
structura cristalina, care pot pierde reversibil apa fara distrugerea sau
modificarea dimensionala a carcasei. Structura cristalina este realizata prin
încatenarea tridimensionala a unor unitati primare de forma tetraedrica având în
vârfuri atomi de oxigen, iar în centru câte un atom de siliciu sau aluminiu. Ca
rezultat al unirii tetraedrilor prin vârfuri, fiecare atom de oxigen apartine în egala
masura la 2 tetraedre vecine, cu exceptia celor aflati în exteriorul cristalului care
sunt legati de protoni.
Clasificare
Zeolitii pot fi :
-naturali
-sintetici
Zeolitii naturali se gasesc în natura sub forma de cristale dezvoltate, putin
colorate; de obicei coloratia se datoreaza prezentei oxizilor de fier fin divizati sau
a altor impuritati similare. Din punct de vedere chimic zeolitii se deosebesc prin
continutul în cationi si raportul molar SiO2/Al2O3.
Zeolitii naturali sunt rezultati prin procese endogene sau exogene, fapt care
explica raspândirea acestora în roci vulcanice si sedimentare, în roci de diferite
tipuri, vârste si stadii geologice.
În procesele endogene zeolitii au luat nastere la presiuni joase de 35-120 atm.
Zeolitii se întâlnesc de obicei în roci magmatice modificate hidrotermal; în
vacuolele rocilor efuzive scoriacee, mai ales în bazalte.
În conditii exogene, zeolitii se formeaza ca produse de alterare a rocilor
vulcanice, în acumulari de sedimente tufacee, sau ca produse de devitrifiere a
cenusilor vulcanice, în acumulari de sedimente pe fundul oceanelor sau a
lacurilor cu apa alcalina.
Zeolitii sintetici se obtin prin cristalizarea gelurilor de aluminosilicati hidratati,
preparate în general, din solutii apoase de aluminat si silicat sau din faze solide
reactive, în diverse conditii de temperatura si presiune, precum si prin
zeolitizarea artificiala a unor materii prime naturale.
 În cazul zeolitului sintetic A, unitatile primare se grupeaza într-o structura
cuboctaedrica denumita”unitate sodalitica” si care prin intermediul unor
 prisme patrulatere asambleaza celula elementara a zeolitului. Porozitatea
acestui zeolit este formata din sistemul de canale rezultate din cavitatile
mari obtinute prin asamblarea cuboctaedrelor (cavitati a) si cavitati mici din
interiorul cuboctaedrelor (cavitati b).

Zeoliti -gazde care leaga molecule neutre

Zeoliti sunt solide anorganice microporoase (dpori ≤ 2nm) constituite din

aluminosilicati (SiO2 and AlO2−)care pot incapsula substraturi cationice sau
neutre.
Formula generala pentru compozitia unui zeolit:

A-cation (m+) si G substratul neutru.

- Clasa de minerale cu structura de aluminosilicat, continand cavitati si canale.
- Porii existenti in structura confera proprietati catalitice, de incluziune a diferitelor
substraturi; utilizare: de la cracarea hidrocarburilor pana la agenti de dedurizare a
apei in detergenti…
- Nu sunt sisteme supramoleculare din punct de vedere al structurii dar se comporta
ca sistemele poroase supramoleculare (MOFs – metal-organic framework=polimeri
de coordinatie) prin incluziunea non-covalenta a substratului.
◦ Atomii de oxigen formeaza legaturi intre atomii de siliciu si aluminiu
adiacenti (T-atomi, T-tetraedric).
◦ AlO2- sarcina negativa – regula Löwenstein prin care legaturile Al−O−Al nu
sunt permise → raportul Si/Al x/y ≥ 1.
◦ ‘T-atomi’ (Ge, Ga, P si As) dau compusi zeolitici – zeotipuri.
◦ Varietate structurala : prin geometrie (structura interna a porilor) si
conectivitate (reteaua de legaturi)
◦ topologii (zeolitice) ≠ structuri (zeolitice)
conectivitatea spatiala a nodurilor ≠ compozitia chimica exacta
◦ Conventia de reprezentare a zeolitilor: linii reprezentand legaturile T-O-T cu
‘T-atomi’ pe vertex.
 Activitatea catalitica a zeolitilor

Activitatea catalitica a zeolitilor este data de aciditatea suprafetelor interne prin:

Natura situsurilor acide (Brønsted sau Lewis) ↔ Densitatea/concentratia situsurilor acide
(raportul Si/Al) ↔ Taria situsurilor acide (cele mai tari –tetraedrele cu Al, departate de
centrii Al↔ Localizarea situsurilor
T–OH+–Al (-) [(AlO)+]n

Activitatea catalitica
- La includerea in cavitatile zeolitilor, moleculele de substrat sunt complet desolvatate
intr-o apropiere foarte stransa cu protoni nesolvatati. Acesti protoni “goi” (naked
protons) actioneaza ca superacizi si protoneaza specii organice - n-alcani,
hidrocarburi aromatice sau alcani superiori – care nu reactioneaza in conditii
conventionale/uzuale. La protonare, aceste substraturi formeaza carbocationi care
prin rearanjare conformationala conduc la cai de reactie inaccesibile in mod
conventional.
Selectivitatea catalitica
- Selectivitatea reactantului: daca difuzia speciilor voluminoase in/prin reteaua
zeolitica este impiedicata steric, atunci numai speciile cu dimensiuni reduse vor
reactiona/sau vor reactiona primele – determinand astfel produsii de reactie.
- Selectivitatea produsului de reactie: daca o reactie poate conduce la mai multi
produsi de reactie – producerea xilenilor din toluen si metanol - numai moleculele
mici pot difuza prin zeolit reducand cantitatea de produsi voluminosi a caror
formare este impiedicata de dimensiunea porilor
- Selectivitatea starii de tranzitie – daca exista mai multe cai posibile de reactie va fi
favorizata acea cale care decurge printr-o stare de tranzitie ce poate fi acomodata in
cavitatea zeolitica.
 Zeoliţii sunt materiale deosebit de interesante atât din punct de vedere
practic, cat şi teoretic. Boudart47 situează zeoliţii In clasa catalizatorilor moleculari
deoarece centrii activi (centri acizi Brǿnsted) se găsesc la distanţe suficient de
mari unul de celălalt astfel încat moleculele absorbite să nu interacţioneze între
ele. Centrii acizi (protonii) sunt introduşi în reţeaua zeolitului de către aluminiul
substituţional.
Zeoliţii îşi găsesc aplicaţii multiple în sinteza organică, aceştia fiind utilizaţi
drept catalizatori pentru diferite reactivi: izomerizarea alchenelor, a
hidrocarburilor saturate, a arenelor substituite cu grupări alchil. substituţia
electrofilă a arenelor, ciclizarea cu formare de heterocicluri, substituţii nucleofile
(reactia alcoolilor cu NH3) şi reacţii de adiţie (adiţia amoniacului şi a aminelor la
alchene, sinteza anilinei) etc.
Fiecare tip de reacţie pentru a putea fi catalizată necesită centrii acizi de o
anumită tărie. Un parametru important care determină aciditatea suprafeţei
zeolitului este raportul atomic Si/AI.
Majoritatea aplicaţiilor in cataliza eterogenă a zeoliţilor, materialelor
mezoporoase, oxizilor suportaţi, heteropolianionilor se bazează pe proprietaţile
acido-bazice. Reacţiile de deshidratare, alchilare, izomerizare şi cracare decurg
pe catalizatori acizi, iar reacţiile de transesterificare, aldolizare au loc pe solide
cu proprietaţi bazice.
În ultima perioadă există o preocupare deosebită de a găsi metode de
evaluare a aciditaţii unor catalizatori. Spre deosebire de soluţii, pentru solide nu
se poate evalua exact aciditatea. O încercare a fost făcută prin definirea funcţiei
de .aciditate Hammett (Ho) care se bazează pe titrarea cu amine in prezenţa unui
indicator organic, dar echilibrul nu este uşor de stabilit. Pentru determinarea
centrilor acizi, cele mai utilizate amine pentru adsorbţie sunt piridina şi
amoniacul, iar S02 şi CO2 sunt folosiţi pentru evaluarea centrilor bazici.
Determinarea aciditaţii suprafeţei catalizatorilor se face prin adsorbţia de
baze (piridină, amoniac, n-butilamină) din fază gazoasă în domeniul de
temperatură, 150°-500°C. Studiile spectroscopice în infraroşu au permis
diferenţierea centrilor acizi Brǿnsted de cei Lewis, deoarece piridina in interacţie
 cu centrii acizi Brǿnsted se transformă în piridiniu şi prezinta frecvenţe diferite in
spectrul lR fata de piridină.
In spectrul IR in situ al unei specii rezultate prin interacţia dintre hidrogen şi
complexul Cl3Alpy se pot recunoaşte două benzi specifice, situate la 1540 cmˉ1
şi la 1465 cmˉ1. Banda situată la 1540 cmˉ1 este atribuită legăturii dintre hidrogen
şi piridină, iar banda de la 1465 cmˉ1 se datorează interacţiunii acid - baza Lewis
dintre aluminiu şi piridină.
Creşterea activitaţii catalitice prin calcinarea zeoliţilor la 500°-700°C se
explică prin formarea unui raport optim între centrii acizi Brǿnsted şi Lewis.
Modelul centrilor acizi a explicat numeroase particularităţi ale catalizatorilor pe
suprafata oxizilor, dar aciditatea nu este singura condiţie care asigură
desfaşurarea procesului catalitic. In cazul zeoliţilor, o importanţa mare o are şi
factorul steric, care determină şi selectivitatea zeolitului pentru o anumită
reacţie. Selectivitatea reactantului constă în faptul că numai molecule de
reactant de o anumită dimensiune pot pătrunde în pori, iar selectivitatea
produsului constă în faptul că numai produşi de o anumită marime pot difuza
din pori.
Dezactivarea zeoliţior este determinată cel mai adesea de depunerea
cocsului. În general, zeoliţii cu structuri tridimensionale se dezactivează mai lent
din cauza depunerii cocsului decât cei cu reţea unidimensională. In zeoliţii
tridimensionali, un' canal care este blocat cu carbune depus poate fi încă activ
în reacţia catalitică prin folosirea interconexiunilor.
Proprietaţile zeoliţilor şi astfel cele catalitice pot fi variate prin modificarea--
zeoliţilor
. în timpul sintezei, cât şi prin tratamente ulterioare. Alegerea condiţiilor de
sinteză urmareşte:
-obtinerea unui anllmit raport Si/AI;
-introducerea de alţi atomi tricoordinaţi, atomi T, (B, Ga, Fe, Ge, Ti); reţeaua
zeolitică
-poate fi modificată prin tratare cu vapori de apă la temperaturi > 730 K. sau
prin extractie acidă. În ambele cazuri, atomii de aluminiu se îndepărtează, dar
cristalinitatea reţelei se conservă. În locurile vacante din reţea vor migra atomii
de siliciu, volumul celulei elementare se va micşora ca urmare a substituţiei
unor ioni mari, Al3+ cu ioni mai mici,Si4+ .
-sinteza unor cristale relativ mari sau mici. În general, activitatea se
micşorează cu creşterea dimensiunii cristalelor, in timp ce selectivitatea poate
fi imbunatatită în fuctie de reacţia studiată;
-modificarea morfologiei cristalelor de zeolit.
-introducerea de metaIe (0) sau de complecşi ai unor metale (de exemplu, Pt,
Pd). Astfel de metale ar putea activa legătura C-H şi zeolitul astfel modificat
poate fi utilizat drept catalizator in reacţii de hidrogenare, dehidrogenare sau
 oxidare. Catalizatorii ce contin metale nobile se prepară prin schimb ionic, din
complecşii aminici ai metalelor nobile şi zeolit. Conţinutul de metal nobil este
in general mic, datorita costului ridicat al acestuia. Prin urmare componenta
metalică trebuie să expună o suprafaţă cât mai mare, aceasta presupune o
dispersie foarte bună a metalului.
Tratamentele termice ale zeoliţilor la temperaturi ridicate conduc la obţinerea
formei H prin descompunerea formei amoniu şi I sau la îndepartarea moleculelor
organice incorporate în structura zeolitului in timpul sintezei. Calcinările la
temperaturi mai mari de 400°C, conduc la transformarea unor centrii activi
Brǿnsted in centrii activi Lewis. De asemenea, tratamentele termice se aplică la
regenerarea zeoliţilor prin îndepartarea cocsului (carbonului depus).
În ciuda unui mare numar de studii efectuate pe zeoliţi, se poarta şi acum
discuţii asupra naturii centrilor activi formaţi pe suprafaţa zeoliţilor la temperaturi
Înalte.
Se ştie sigur ca: (i) la temperaturi înalte acipitatea Brǿnsted scade ca urmare
a dehidroxilarii şi (ii) dehidroxilarea zeolitului la temperaturi înalte are loc fără
formarea unor cantitaţi suplimentare de ioni de aluminiu extra-reţea. Spre
exemplu, dehidroxilarea zeolitului HZSM-5 la temperaturi mai mari de 400°C duce
la formarea defectelor de reţea pozitive (vacante de oxigen), iar oxigenul din faza
gazoasă este incorporat la temperaturi înalte în vacanţele de oxigen.
Reacţtii de izomerizare. Zeoliţii se pot folosi in reacţiile de izomerizare. în
general, procesele industriale de izomerizare sunt catalizate de substanîe ce nu
se pot regenera, H2S04, AICl3. Un zeolit poate cataliza reacţia de izomerizare care
poate fi urmată de o etapă de separare cromatografică pe zeoliţi şi reciclarea
izomerilor nedoriţi, astfel evitandu-se formarea de produşi organici reziduali.
Izomerizarea alcanilor are loc in condiţii surprinzător de blânde pe zeoliţi puternic
acizi. Astfel, n-butanul trece in izobutan, la 200°C pe zeolit de tip Y in forma H sau cu La.
Zeolitul sintetic ZSM-5, obţinut in laboratoarele de cercetare ale Companiei
Mobil Oil, este mult utilizat in industria petrolului, pentru interconversia unui
numar mare de hidrocarburi. ZSM-5 este un zeolit cu conţinut mare de siliciu.
Izomerizarea xilenului (schema 3.15) este o reacţie reprezentativă pentru
selectivitatea ridicată a unor procese catalizate de zeoliţi acizi. Selectivitatea
acestor catalizatori poate fi pusă pe seama rapiditaţii cu care se desfăşoara
difuzia moleculelor de produşi de reacţie, care au dimensiuni compatibile cu
canalele catalizatorului. Prin orientarea intermediarilor reactivi in interiorul
canalelor zeolitului, se favorizeaza formarea unui anumit izomer specifici, cum
este de exemplu paraxilenul.
 Alchilarea benzenului. Se presupune că mecanismul reacţiei de alchilare a
benzenului pe zeoliţi în formă H are loc cu formarea unor centrii superficiali
alchilaţi, care apoi atacă nucleul aromatic conform schemei urmatoare.

Sinteza anilinei. Anilina se poate sintetiza din fenol şi amoniac la 510°C şi 28

atm pe H- ZSM-5, cu randament de 94% şi selectivitate de 92%. În cazul utilizării
H-ZSM-5, ca rezultat al selectivitaţii de formă, nu se formează produşi secundari
precum difenilamina şi carbazolul ca în cazul aluminosilicatilor nezeolitici.

Catalizatori acido-bazici pentru obţinerea unor benzine de calitate superioară

În multe rafinarii alchenele şi alcanii sunt transformaţi în izooctan în prezenţa
catalizatorilor acizi, HF sau H2S04. In principiu, reacţia de alchilare a izobutenei cu
izobutan reprezinta o modalitae convenabilă de a mari cifra octanică a benzinei.
Totuşi, în practică, reacţa nu este uşor de realizat. Pentru ca reacţia de alchilare
să fie selectivă fată de reactia de oligomerizare, este necesar un exces mare de.
izobutan care, trebuie să se recircule; durata de viaţa a catalizatorului este relativ
scurtă. În instalaţiile în care se lucreaza cu H2S04 drept catalizator, se produc mari
cantitati de acid uzat, iar în cele în care se lucrează cu HF, problema majoră este
toxicitatea acestuia.

În mod evident, este de preferat ca această reactie sa aibă loc în cataliză eterogenă şi să nu
pună probleme de poluare. In ultimii ani, drept catalizatori acizi s-au utilizat fluorurile cu
proprietăţi acide suportate, BF3, SbF5 suportate, dar şi acestea sunt toxice
Bibliografie

1. E. Angelescu, A. Szabo , „Cataliza eterogena”, Editura Brilliant, Bucuresti, 1998

2. D. Berger , „Catalizatori anorganice. Reactii catalitice”, Editura PRINTECH,
Bucresti 2009
3. D.F. ShRiver , P.W. Atkins, C.H. Langford, „Chimie Anorganica”, Editura Tehnica,
Bucresti, 1998
4. http://www.wikipedia.org.
5.F. Dumitru, Chimie Supramoleculara, Curs