Sunteți pe pagina 1din 50

CHIMIE SUPRAMOLECULARĂ

(Disciplina „Chimie coordinativă și supramoleculară”)


Lecția I : ORIGINEA, DEZVOLTAREA SI PERSPECTIVELE
CHIMIEI SUPRAMOLECULARE
1.Noţiuni generale.
Termenul de chimie supramoleculară a fost propus de savantul
francez Jean.- Marie LEHN, lauretul Premiului Nobel anul 1987 in
colaborare cu un grup de savanţi americani Charles PEDERSEN şi
Donald CRAM pentru lucrările in domeniul chimiei compuşilor
macrociclici disponibili selectiv să formeze compuşi supramoleculari de
tipul gazdă - oaspte.
Noţiune de chimie moleculară se formulează :
Aşa cum fiinţează chimie moleculară bazată pe legaturi covalente,
fiinţează domeniul de chimie supramoieculară, chimia ansamblelor
moleculare bazate pe intracţiuni intermoleculare.
Savantul LEHN dă o altă definiţie:
Chimia supramoleculară este chimia de dincolo de molecule şi
studiază organizarea entităţilor de complexare ridicată, care rezultă din
asociere şi autoasamblare a câtorva specii chimice unite prin forţe
intermoleculare.
În multe cazuri, componenţii ce formează sistemele supramoleculare se
numesc receptori moleculari şi substrat sau gazdă şi oaspete. Substratul sau
oaspetele are dimensiuni mai mici şi prin recunoastere poate fi unit de
receptor gazdă în sistemă, conform schemei (Figuta 1).

Fig. 1. Schema formării supramoleculei


1
2. Relații interdisciplinare aie chimiei supramoleculare
Chimia supramoleculară este o ştiinţă interdisciplinară care include
aspecte chimice, fizice, biologice, examinate la un nivel mai complicat decât
molecula. Sistemele chimice supramolesulare sunt unite intr-un intregu prin
intermediul forţelor intermoleculare.
Relații interdisciplinare ale chimiei supramoleculare se redau în Figura 2.

Fig. 2. Relații interdisciplinare ale chimiei supramoleculare


Obiectul de studiu a chimiei supramoleculare constituie ansamble
supramoleculare, create prin autoasamblarea spontană din fragmente
complementare care se aseamănă prin forma chimică, geometrică,
asămănătoare cu cele mai complicate structuri spaţiale din celula vie.
Una din principalele sarcini ale chimiei supramoleculare constă în
construirea astfel de sisteme create din blocuri de molecule cu formarea
compuşilor supramoleculari cu proprietăţi de structură programată. Sistemele
supramoleculare se caracterizează printr-o repartizare reuşită a componentelor.
care prin forţe intermoleculare le reţin împreună.
Legarea selectivă a substratului de receptor cu formarea supermoleculei se
efectuează în urma procesului de recunoastere moleculara. Daca receptorul
dispune de unele grupe funcţionale reactante el poate participa la o transformare a
substratului, participînd în calitate de catalizator supramolecular. Receptorul final
solubil lipofil prim membrane, poate fi în calitate de transporter a substratului
unit.
Astfel, recunoasterea moleculară, reformarea catalitică şi
transportarea - sunt funcţiile pincipale ale sistemelor supramoleculare.
În sistemele supramoleculare pot fi evedenţiate diverse tipuri de
interacţiuni, care difera dupa energie, directivitate, distanţă, unghiuri, dar pot fi ca
2
și interacţiuni coordinative cu ionul metalic. Ele pot fi : forţe electrostatice, legaturi
de hidrogen, forţe Van-der-Vaalse. Forţele intermoleculare pot variia intr-un
diapazon mare, de la cele mai slabe ca legaturile de hidrogen, până la cele mai
trainice cum se formează legăturile coordinative cu metalul. În genere,
interacţiunile intermoleculare sunt mai slabe ca cele covalente şi prin urmare,
asociatele supramoleculare sunt mai puţin stabile termodinamic, mai labile cinetic
şi mai flexibile dinamic, ca moleculele.

3. Etapele de dezvoltare ale chimiei supramoleculare


Chimia supramoleculară este una din cele mai tinere disciplină chimică care
a început să se dezvolte în anii 60 – 70 ai secolului trecut, secolului XX, dar unele
concepţii despre sistemele supramoleculare au fost confirmate odată cu sinteza în
domeniul chimiei macrociclice, astfel pot fi evedenţiate 3 sisteme fundamentale
obţinute de un grup de savanţi : CURTIS, BUSCH şi PEDERSEN. La baza
obţinerii acestor sisteme a fost reacţia de condensare a bazelor Chiffr şi că aceste
sisteme sunt compuşi analogi cu sistemele naturale macrociclice numite ionofori,
care formează compuşi cu unii ioni ai metalelor în principiu ai metalelor alcaline
şi alcalino-pămintoase.
Curtis, Busch și Pedersen au sintetizat compusi macrociclici în anii 1961
-1967 cu formulele(Figura 3):

Fig. 3. Compuși macrociclici


În 1963 Pedersen a obţinut primul compusul macrociclic din clasa eteri -
coroană.
Etapele de dezvoltare a chimiei macromoleculare pot fi evidenţiate :
 Pedersen 1963-Descoperirea primilor compuşi macrociclici din clasa
eteri-coroana;

3
 Pedersen 1967-Sinteza şi studierea compuşilor eteri coroana cu diferiţi
heteroatomi-coronanzi;
 Lehn 1968 - Sinteza compuşilor criptanzi;
 Lehn 1973 - Introducerea termenului“supermoleculă’;
 Lehn 1978 - Introducerea termenului “chimie supramoleculară” cu
noţiunile fundamentale;
 Cram 1983”- Sinteza compuşilor cavitanzi și sferanzi;
 Lehn 1987 - Introducerea noţiunilor “autoorganizare” si “autoasamblare”;
 Lehn J., Pedersen Ch., Cram D.,1987- Premiul Nobel în chimie.

Pe parcurs, chimia supramoleculară de tipul “gazdă - oaspete” sau receptor


- substrat s-a dezvoltat în baza a trei concepţii istorice :
 Postulatul lui Erlix (1906) care susţine că fără legături moleculele nu
pot să interacţioneze între ele (corpurile nu acţionează daca ele nu se
unesc ) prin urmare el introduce noţiunea de « receptor biologic » şi
pune bazele terapiei chimice.
 Postulatul lui Ficher (1894) care admite că unirea se efectuează
selectiv ( unire fermentativă receptor – substrat). El a descris
conformarea sferică a receptorului şi substratului sub felul « lăcată -
cheie » prin ce substratul – oaspetele are dimensiuni geometrice
complementare receptorului – gazdei. Această concluzie a fost axată pe
noţiunea de recunoaştere moleculară când receptorul recunoaşte pe unul
din câţiva substraturi – oaspete.
 Postulatul care reiese din teoria de coordinare a lui Werner care
prevede că unirea, legarea selectivă dintre ligand şi metal se bazează
pe atracţia sau afinitatea dintre receptor şi substrat.

În baza acestor trei concepţii şi s-a dezvoltat o ramură noua a chimiei –


chimia supramoleculară.
Savantul Erlix s-a ocupat de tratare a unor boli infecţioase. În urma acestor
lucrări el a observat că colorantul albastru metilen are o proprietate deosabită
faţă de unele celule vii, care le colorează în cuioarea albastră intensă și care a
şi dus la descoperirea bacilei de turberculoză.
El a ajuns la concluzia că dacă unii coloranţii colorează numai anumite
celule, atunci pot fi sintetizaţi astfel de coloranţi care coloreaza anumite
4
celule, ce provoaca diferite boli şi în acelaşi timp le distruge, dar nu atacă
celule vii a corpului. În 1910 el descoperă medicamentul – salvarsan (pentru
lecuirea sifilisului]. Astfel el a pus bazele terapiei chimice
Prin urmare, teoria coordinativă, terapiea chimică şi enzimologia, de
asemenea, succesul dezvoltării chimiei organice de sinteză fină a şi pus
bazele dezvoltării chimiei supramoleculare cu noţiunile fundamentale:
preorganizarea, complementaria, receptor, substrat, supermolecula şi alt.
Chimia modernă dezvoltă, așadar, în present o nouă ramură de prima importanță
prin perspectivele de aplicare – chimia supramoleculară. Chimia supramoleculapă
beneficiază de dezvoltarea chimiei de sinteză fină și în special dezvoltarea
proceselor în condiții „blânde”.
Structura actuală a chimiei și legătura dintre chimia moleculară și chimia
supramoleculară sunt redate în schema ce urmează (Figura 4 ):

Fig. 4. Legătura dintre chimia moleculară și chimia supramoleculară.


Obiectul de studiu a chimiei supramoleculare este supermolecula. Se
remarcă, că supermolecula reprezintă faţă de moleculele separate aceleaşi relaţii
ca şi molecula faţă de atomi, dar legaturile covalente dintre atomii din
interiorul moleculei sunt înlocuite prin interacţiunile intermoleculare dintre
molecule din supermoleculă.
Conform concepţiilor lui Lehn supermoleculele sunt formate din
particole oligomoleculare ce se obţin în rezultatul asociaţiei intermoleculare a
5
câtorva componenti - receptor şi substrat şi se construeşte dupa principiul de
recunoastere. Formaţiunile supermoleculare se caracterizează cu o anumită
simetrie spaţială şi arhitectura supractructurată, dar şi prin anumite interacţiuni
intermoleculare care reţin împreună componenţii. Ansamblele supermoleculare
posedă anumite proprietăţi structurale conformative, termodinamice, cinetice si
dinamice.
Recunoaştere moleculară
Studiul fenomenului de recunoaştere a receptorului molecular faţă de un
substrat a început odată cu dezvoltarea chimiei coordinative a cationilor
metalelor alcaline şi alcalino-pamintoase ca urmare s-a constatat, că o serie de
compuşi naturali cu structută macrociclică din clasa antibioticilor ca
valinomicina,care complexează diferenciat cationii acestor metale. Caracterul
lipofil al acestor compuşi a mărit interesul pentru sinteza primilor compuşi
macrociclici artificiali. Primilor receptori monotopici cu proprietăţi de
recunoaştere faţă de cationi metalici au urmat receptorii politopici cu proprietăţi
de recunoaştere faţă de ioni şi molecule organice diverse. Tipurile de recunoaştere
a receptorului faţă de substraturi sunt : recunoaştere circulară, recunoaştere
sferică, recunoaştere tetraedrică.
Clasificarea compuşilor supramoleculari gazdă – oaspete.
Se deosebesc compușii clatrați și compușii supramoleculari – cavitanți.
Cavitanții sunt gazdele ce posedă cavitate intramoleculară și prin urmare ei
pot uni oaspetele prin incluziunea lui în cavitatea respectivă și formarea
compușilor cavitanți cum în soluție așa și în stare solidă.
Clatranţii - sunt gazdele- compuşi cu cavităţi intermoleculare adica
nişte spaţii dintre molecule gazdă ce pot exista doar în stare solidă.
Schema formării cavitanzilor și clatraților se redă în Figura 5.

Fig. 5. Cavitanți și clatranți.

6
Pentru o clasificare mai amplă compuşii gazda trebuie de luat în consideraţie
şi intracţiunile dintre gazdă - oaspete.

Selectivitatea receptorului molecular


Gradul de complementare între receptor si substrat determină stabilitatea
comusului supramolecular. Comparând stabilitatea supermoleculelor formate de
un receptor molecular cu diferite substraturi se poate defini selectivitatea
receptorului molecular în legarea unui anumit substrat. Selectivitatea se
exsprimă prin factorul de selectivitate (α ) formării supermoleculei care este
definit ca raportul dintre constatele de stabilitate (K) supermoleculelor formate
din acelaşi receptor molecular (R) cu doua substraturi diferite S1 si S2
α = KS1 / KS2
Factorul de selectivitate reprezintă o măsură relativă a nivelului de
recunoaştere pe care receptorul molecular îl prezintă faţă de substraturile
S ] si S 2 . Au fost determinate constantele de stabilitate şi factorii de
selectivitate la o serie de supermolecule formate de - α ciclodextrină cu
o serie de p-nitrofenoli, care se redau în Tabelul 1.

Tabelul 1. Constantele de stabilitate (K s ) şi factorii de selectivitate (α)


în seria de supermolecule formate de α-ciclodextrină cu p-nitrofenoli

Conform datelor, cea mai stabilă din această serie formată cu


anionul p-nitrofenol, unde lgK = 3.4, deci acest substrat este mai bine
recunoscut de receptorul α -ciclodextrină. Substituirea p-nitrofenolului
în poziţia 2 si 6 cu gruparea metil nu schimbă decât în mică măsură
7
gradul de recunoaştere al receptorului molecular faţă de acest substrat
în comparaţie cu p-nitrofenolul (α =1,35). În schimb, grupele metil
în poziţia 3 provoacă o micşorare a K s a supermoleculei cu două
ordine de mărime şi deci provoacă o marire însemnată a factorului
de stabilitate (α =101). Comportarea p-nitrofenolului substituit cu
gruparea metil în poziţia 3 poate fi atribuită unui efect de împiedecare
sterică la încluziunea substratului în cavitatea intramoleculară a
receptorului α -ciclodextrinei. Comparând comportarea p-nitrofenolului
şi a anionului p-nitrofenolului (α = 132) se poate trage concluzie că α -
ciclodextrina prezintă recunoaştere moleculară optimă pentru forma
anionică a substratului.

8
Lecția II

LIGANZI MACROCICLICI SUPRAMOLECULARI

1. Liganzi macrociclici naturali .

Studiul chimiștilor în modelarea unor procese biochimice din organismele vii au


dus la sinteza unor sisteme artificiale asămănătoare cu biomoleculele, care dispun
de o organizare, autoasamblare cu recunoașterea altor particule și molecule . Un
exemplu clasic este autoorganizarea cu formarea unei spirale (elicie) dublă a
acidiului nucleic ADN sau un exlemplu de recunoaștere este reacția de imunitare
când în organism apare o substanță străină - anticorp atunci automat se include
sistema de sintenză a proteinei anticorp , care îl selectează , îl unește și îl
neutralizează.

Începând cu anii 60 ai secolului20 au fost descifrați și studiați compuși


macrociclici naturali dar și un șir de compuși macrociclici sintetici.

Liganzii macrociclici naturali sau sintetici sunt compiși organici care posedă
legături simple de tipul C - C și C - X (X fiind un heteroatom : O, N, S, P),
uneori și sisteme cu legături conjugate cum ar fi inele benzinice . ceea ce le
conferă o stabilitate deosăbită. Acești compuși prezinta o cavitate
intramoleculara in care poate fi incapsulat un cation , un anion sau o
molecula neutră, rezultind compus stabil de mare interes in foarte multe domenii
din chimie, fizica si biologie.

O prima incercare de clasificare a liganzilor macrociclici a fost prezentata astfei.

- Liganzi macrociclici naturali,


- Liganzi macrociclici sintetici - monociclici, biciclici, policiclici.

În anul 1955 de un șir de savanți a fost izolat un ligand macrociclic natural


important valinomicina, iar în 1964 s-a dovedit că valinomicina include
transportul ionilor de K+ printr-o membrană celulară prin complexare. O altă
peptidă antramarina are proprietatea specifică pentru legarea ionulor de Na+ și

9
transportarea lui prin membrana celulară. Cationii de K+ și Na+ permanent sunt
transportați prin membrana celulară (Figura 6).

Fig. 6 Valinomicina şi antramarina.


In anii care au urmat, a fost descoperit un mare numar de compusi naturali si
sintetici, care prezentau o structura macrociclica si care sunt neincarcati electric
si prezinta unele caracteristici comune.

- Formeaza compuși cu cationi metalici alcalini, stabilitatea carora depinde de


natura cationului central.
- Dau posibilitatea ionilor anorganici sa fie transportati prin membranele
lipoide ale celulilor vii.

Interactiunile acestor compusi cu cationii constă în aceea că îl


incluozionarea in interiorul cavitatii ligandului macrociclic, in timp ce invelisul
exterior al ligandului este hidrofob, marcând astfel posibilitatea dizolvarii
complexului intr-un mediu lipoid. Datorita abilitatii lor de a media transportul
cationilor print-un mediu slab polar, acesti compusi sunt denumiti ionofori.

Datorită descoperii astfel de compuși naturali, chimiștii a luat inițiativă de a


sintetiza ionofori sintetici și de a modela compuși disponibili să unească selectiv
cationii și să-I trasporte prin sistama nu numai cationii metalelor alcaline dar și
altor s-, p-, d-, f-metale, dar și anionii sau molecule neutre.
10
Astfel, studiul compușilor macrociclici naturali ,cum din punct de vedere
structural atât și funcțiile pe le îndeplinesc (valinomicina care prin complexare
induce transportul ionilor de potasiu prin membrane celulară, iar compusul
macrociclic antramarina prin complexare leagă ionii de sodiu și îi transportă prin
membtane celulare) are o importanță deosebită în sinteza compușilor macrociclici
sintetici.

2.Sinteza liganzilor supramoleculari Eteri-coroana

În anii 1967-68 Charles Pedersen a sintetizat un şir de liganzi (gazdă)-


compuşi heteromacrociclici din clasa oligoeteri ciclici clasici numiţi

e t e r i – c o r o a n a.

Eterii-coroana reprezintă prin sine compuşi macrociclici ce conţin atomii de


oxigen a eterului unit prin puntea [ -CH2-CH2-]→[-O-CH2-CH2-O-] (Figura 7).

O
O O O
O O O O

O O
b

a
[15]-coroanã-5

a - formã planã b - formã spatialã (coroanã)

Fig. 7. Formula (forma plană și forma spațială) Eterul-coroana: [15]-


coroana-5

În total Pedersen a sintetizat circa 60 de oligoeteri ciclici cu un număr de


atomi de oxigen în ciclu de la 4 până la 20 şi cu un număr total de atomi din
macrociclu de la 12 până la 60.
11
Pentru sinteza şi descrierea acestor compuşi eterii-coroana Pedersen a primit
Premiul Nobel în domeniul chimiei pe anul 1986.
Pe parcurs a fost dovedit că aceste sisteme formează cu ionii metalelor alcaline
compuşi stabili, pot fi obţinuți în stare solidă şi pot fi folosiţi în exstracţia
cationilor metalelor alcaline şi separarea lor.
Unul din compuşii eter-coroana redat mai jos conţine 6 atomii de oxigen
uniţi prin punte[-CH2-CH2-] și a fost numit [18]-coroana-6 (Figura 8):

O O

O O

[18]-coroana-6

Fig. 8. Formula compusului Eter-coroana: [18]-coroana-6

Pe parcus au foct sintetizat compuși unde în inel sunt incluși substituenţi


ca: -CH3. –C6H5, - C6H11, de examplu compusul dibenzo-[18]-coroana-6 şi
diciclohexil-[18]-coroana-6(Figura 9):

O O O
O O

O O

O O

O
O O

diciclohexil-[18]-coroana-6
dibenzo-[18]-coroana-6

Fig. 9. Exemple de compuşi macrociclici: dibenzo-[18]-coroana-6 şi

diciclohexil-[18]-coroana-6

Savantul Pedersen a stabilit că aşa compus ca dibenzo-[18]-coroana-6


dizolvă substanţe anorganice (KMnO4) în solvenţi organici ca benzenul şi îl
12
colorează în culoare purpurie (benzen purpuriu). De asemenea, se pot dizolva și
metalele alcaline, formând soluţii de culoare albastră. După cum s-a stabilit acest
ligand numit şi receptor poate forma selectiv compuşi cu cationii metalelor
alcaline.

În depindere de dimensiunile ciclului şi a razei cationului metalelor


alcaline, aceste sisteme pot selectiv forma compuşi numai cu o anumită specie de
cationi. De exemplu, eter-coroana: [12]-coroana-4 selectează şi uneşte doar
cationii de Li+, iar [15]-coroana-5→ cationul de Na+ şi [18]-coroana-6 → cationul
de K+(Figura 10).

O O
O O O O
O O

O O
O O O O
O

[12]-coroanã-4 [15]-coroanã-5 [18]-coroanã-6

Fig.10. Formule de Eteri-coroana cu diverse dimensiuni a macrociclului.

Chimistul Pedersen a expus ideea că ionul de K + s-a prăbuşit în cavitatea


macrociclului şi formează un compus perfect stabil. Termenul eter-coroana se
aplică numai la oligoeterii unde în interiorul macrociclului se află doar atomii de
oxigen.

3. Coronanzi heteroatomici
În anii ce urmează, au fost sintetizaţi un număr impunător de eteri-coroana
unde în macrociclu se află şi alţi heteroatomi N, S, P. În acest caz se foloseşte
termenul c o r o n a n d –cu un singur macrociclu (inel) şi conţine unul din
elementul mai sus numit (N; S; P).

13
3.1. Coronanzi cu sulf 

Coronanzii cu sulf, numiți și politiolii ciclici sau tioeterii sunt compusii


organici cu structura identică polieterilor coroana, în care oxigenul a fost
înlocuit total sau partial. Primul compus din aceasta clasa este trietilensulfura
.

S S

trietilensulfurã

Pe parcus, au fost obţinuţi și alți compuşi macrociclici care conţineau un număr


mai mare atomi de sulf numiți tiocoronanzi in care oxigenul din inel a fost
inlocuit total cu sulf (Figura 11).

S S

S S

[18]-S6-coronand-6

Fig. 11. Formula unui tiocoronand.

3.2. Coronanzi cu azot :

Coronanzii cu azot sunt denumiti si azacoronanzi, aminocoronanzi sau


poliamine ciclice, in care oxigenul este inlocuit cu azot total sau partial.

In anul 1977 au fost sintetizati o serie de compusi care conțin în macrociclu


azot, unii din ei sunt prezentați în Figura 12.
14
O H

O N N

O O

O O O O

O N

H
monoaza-[18]-coronand-6
diaza-[18]-coronand-6

Fig. 12. Coronanzi cu azot

3.3. C o r o n a n z i cu o x i g e n, s u l f şi a z o t .

În anii ce urmează, au fost sintetizati coronanzi care contin trei tipuri de


heteroatomi (O.N,S). Un tip special de compuşi ce contin o unitate subciclica
se redă în Figura 13.

N
S S

O O

S S
N

dipiridil-S4-O2-[20]-coronand-8

Fig.13. Coronand cu trei tipuri de heteroatomi .

15
3.4. Coronanzi cu fosfor :

Pe parcus, au fost sintetizati compuși, care contin in inel unul sau doi
esteri ai acidului metilfosforic, iar in 1977 au fost preparati o serie de compuși
macrociclici, care conțin fosfor de tipul redat in Figura 14.

O
C6H5 C6H5
P P

P P
C6H5 C6H5
O

tetrafenil-P4-O2 [18]-coronand-6

Fig. 14. Formula unui Coronand cu fosfor.

3.5. Coronanzi Eter-lariant.

O dezvoltare interesantă în proiectarea compuşilor macrociclici tip coroană


este oferit de acei compuşi care posedă grupări donoare secundare ataşate inelului
de bază prin intermediul unui braţ flexsibil lateral întroduşi pentru a mări
capacitatea de complexare cu cationi metalici, formând o sistemă rigidă (lariat din
spaniolă prezintă –funie) (Figura 15)
Me
O

O O O

N O

O O

eter-lariat
lasso-eter

Fig. 15. Exemplu de Eter -lariat

16
Coronanzi-chirali reprezintă o serie de polimeri coroană optic activ, care
conţin încorporaţi centri activi de recunoaştere chirală. O serie de eteri- lariat şi
chirali constituie o clasă importantă de compuşi utilizaţi în tratamentul cancerului
datorită activităţii lor antitumorale.

4. Liganzi macrociclici - Podanzi

Cercetările ulterioare au dus la obţinerea coronanzilor mai simpli cu catena


deschisă echivalent eterilor-coroana, deoarece s-a observat că un număr de
antibiotice produse natural sporesc transportul cationic şi posedă asemenare cu
eterii coroana cu catena deschisă. Deci podanzii sunt receptori aciclice ca un
suport suspendat. Cei mai simpli podanzi sunt analogi aciclici eterilor-coroană. De
exemplu, eterul dietilic pentaetilenglicolul are compoziţie ca şi eterul-coroana
[18]-coroana-6.

Formula unui podant sintetizat ulterior este redat ln Figura 16.

O O

O O

O O

Me Me

Fig. 16. Formula unui Podant.

Având o flexibilitate sporită poate forma compuşii cu cationi metalici în


urma înfăşurării lonului şi poate forma mai multe centre de fixare în urma cărora
se poare organiza sub formă de spirală, ce nu este posibil pentru macrociclicii
eter-coroana.

În anul 1972 sanantul Simon (Elveţia) a sintetizat un podant ce poate


transfera ionul de calciu analog ca şi unii ionofori naturali transportor prin
membrane celulare. În compoziţia lor se conţin şi atomi de azot (grupe amide) ce
se pod îndoea şi îfăşura metalul şi îl poate uşor transporta.
17
Primul compus cu catenă deschisă, care permite separarea uşoară a complecsilor
stoechiometrici cu ioni ai metalelor alcaline şi alcalino-pământoase a fost bis-
(chinolin)-oligoeter (Figura17). Astfel de podanzi formează compuşi cristalini cu
un şir de metale alcaline şi de tranziţie şi cu nitratul de uranil UO 2(NO3)2.6H2O.
Podanzii care conţin grupe funcţionale rigide sau arile, ester sau amide formează
compuşi stabili.

O O

OCH3 OCH3

Fig. 17. Exemplu de Podand.

4.1. Liganzi Podanto-coronanzi.

Podanto-coronanzi, astfel de liganzi, pot fi în calitate de gazdă și formează cu cationii


metalelor alcaline compuși macrociclici supramoleculari de o stabilitate sporită, iar
caracterul ramificaţiilor donoare active este dictat de gruparile finale (Figura 18).

18
O O O CH3

O O

O O

O
O O CH3

Fig. 18. Formula unui Podanto-coronand gazdă cu două catene laterale.

5. Liganzii supramacrociclici C r i p t a n z i.

După ce au fost sintetizaţi eterii-coroana, cercetările savanților au fost axate pe


perfecţionarea acestor sisteme cu scopul măririi cavităţii macrociclului şi
organizării inelului mai perfect. Dacă socotim că eterii-coroana sunt ca nişte
fafurioare atunci se poate sintetiza sisteme cu o cavitate sub formă de cănuţă sau
ulcior, care vor reţine cationul mai bine. În aşa fel s-a iscat idea de a sintetiza alţi
compuşi macrociclici.

Savantul francez Jean-Marie Lehn cu colaboratorii săi în anul 1968 au


sintetizat sisteme aminoeterilor biciclici-tridimensional care a fost numiți- c r i p t
a n z i. Legarea unui eter-coroana macrociclic cu un lanţi oligoeteric conduce la un
nou tip de ligand macrociclic numit criptand care provine de la grececul criptos-
peşteră.

Formula unul din compușii criptanzi, folosit în calitate de gazdă sau receptor este
redat în Figura 19.

O O
l

N O O n N

O O

19
Fig. 19. Exemplu de Criptand

Cavitatea interioară este aparată din trei părţi de atomii de oxigen unite
între ei prin punte de azot şi grupele [-CH 2-CH2-]. În depindere de valorile lui l,
m, n lungimea catenelor este diferită. În cazul când l=m =n =2 sau 2,2,2-
criptandul dimensiunle cavităţii lui se apropie de raza ionilor H +, K+, Na+. Ei se
reţin în cavitatea din contul atracţii electrostatice a celor 6 cupluri de electroni ai
atomilor de oxigen – în număr de 6 şi două cupluri de la 2 atomi de azot.
Stabilitatea astfel de compuşi e de 4-5 ori mai mare decât a compuşilor eter-
coroana. Acest criptand are o mare selectivitate faţă de ionul K +. Reţinerea ionului
de K+ de acest criptand este de ordinea 104 ori faţă de analogul său corandul sau
eterul –coroana [18]-coroana -6.

O altă varietate a criptanzilor (Figura 20) este criptandul macro-tetraciclic cu o


dimensiune mare a cavităţii, care manifestă calități de un bun ligand-gazdă-
receptor pentru cationul de Cs+ și este unul din cel mai stabil cesiocompus.

N N

N N

Fig. 20. Formula unui Criptand macro-tetraciclu

Altă grupă de cripnanză – chelari sunt prezentați în Figura 21.

20
21
N

O O O

O O O

Fig. 21. Formule de Criptanzi - cherali

6. Liganzi macrociclici = S f e r a n z i

Premiul Nobil în studiile din domenul chimiei supramoleculare din anul 1987 a
fost primit şi de al treilea savant american Donald Cram pentru sinteza unor noi
compuşi supramoleculari numiți s f e r a n z i, care au o formă sferică. Cram a
observat că coronanzii şi criptanzii au o structură flexsibilă, iar pentru a coordona
cationul e nevoie mai întîi să se reorganizeze pentru primirea ionului, care necesită
energie şi stabilitatea compusului e mai mică. Sinteza a fost dirijată spre obşinerea
astfel de sisteme cu o structură rigidă, organizată iniţial pentru a uni cationul. Aşa
sistemr au o structură octaedrică bine organizată şi cei 6 atomi de oxigen orientați
octaedric în interiorul cavităţii vor forma legături stabile cu ionii metalului(Figura
22).
22
O O
O O O O O

O O O O O
O O

F
F F

F F
F

Fig. 22. Tipuri de Sferanzi.

În aceşti compuşi trei inele sunt îndreptate în sus, iar trei în jos. Aceasta formează
un octaedru în repartizarea atomilor de oxigen din cavitate, iar grupele metilice
sunt orientate spre solvent.

23
Lecția 3
Stabilitatea termodinamică şi stabilitatea cinetică.
1. Supremolecula şi chimia supramoleculară
2. Nomenclatura compuşilor supramoleculari.
3. Natura interacțiunilor supramoleculare.
4. Stabilitatea supramoleculară.

Lecția 3
Stabilitatea termodinamică şi stabilitatea cinetică
1. Supermolecula şi chimie supramoleculară
Domeniul combinaţiilor complexe ale compuşilor organici cu liganzi
macrociclici sta la baza obţinerii de sisteme supramoleculare funcţionalizate,
cu proprietăţi de recunoaştere, catalitice si de transport prin membrane.
Aşa cum asamblarea atomilor prin legături covalente constituie obiectul chimiei
moleculare, asamblarea moleculelor prin legături necovalente constituie
domeniul nou al chimiei supramoleculare.
Supermolecula reprezintă, din punct de vedere funcţional, un ansamblu
rezultat din unirea a doua subansamble, denumite - receptor molecular si
substrat molecular. Receptorul molecular este definit prin aptitudinea sa de
a fixa substratul într-un centru structuro-funcţional, numit centru de fixare.
Substratul molecular este definit prin aptitudinea de a fi fixat de către receptor
prin intermediul unui centru structuro-funcţional propriu, denumit centru
deprindere.
Pentru ca un receptor molecular « să recunoăscă » un substrat potenţial
şi să-l lege, este necesar ca cele doua specii să fie compatibile în ceea ce
priveşte geometria (forma şi dimensiunile) şi existenta centrelor de legătură.
Recunoaşterea moleculara necesită ca receptorul şi substratul să se afle în
24
contact pe o zona cu suprafaţă mare. Receptorii moleculari conţin cavităţi
intramoleculare de dimensiuni mari, permiţând astfel incluziunea substratului
sau cel puţin incluziunea centrului de prindere al substratului. Sunt necesare,
de asemenea, elemente structurale care să doteze reţeaua tridimensională a
cavităţii receptorului molecular cu caracteristici geometrice şi dinamice
prestabilite, compatibile cu geometria substratului său cel puţin cu geometria
centrului de prindere al acestuia. Au fost obţinute prin sinteză dirijată o serie
de arhitecturi moleculare de tip macro-policiclic care prezintă structuri
concave, cavitare, cu fisuri care pot asigura o dispunere dată şi orientarea
centrelor de fixare în reţea.
Receptorul molecular poate fi monotopic, adică dotat cu un singur centru de
fixare, sau politopic, adică dotat cu mai multe centre de fixare. Primii
receptori sintetizaţi în anii 196O- 1970 au fost de tip macrociclic şi poliaxa,
care pot fixa în cavitatea intramoleculara ioni metalici cu care formează astfel
complecşi cationici. Au fost apoi sintetizaţi receptori politopici, care pot lega
prin mai multe centre de fixare molecule organice şi speciide interes
biologic, formând supermolecule.
Asociaţii centrelor de fixare, receptorii moleculari pot fi dotaţi şi cu centri
activi, care la rândul lor pot labiliza legături ale substratului molecular după
fixarea lui. Receptorii moleculari dotaţi cu centri activi pot deveni astfel
catalizatori daca supermolecula se formează în prezenţa unui reactiv adecvat
desfacerii legăturii labilizate a substratului. Substratul astfel scindat catalitic
este eliberat de către receptorul molecular care îsi poate relua acţiunea
catalitica asupra unei noi molecule de substrat. Receptorii dotaţi cu centri
activi catalitic sunt denumiţi catalizatori supramoleculari
Geometria suprafeţei de contact intre receptorul molecular şi substrat şi
dispunerea spaţiala a centrelor funcţionali ai celor doua specii conferă deci
supermoleculei sau reţelei supramoleculare caracteristici de recunoaştere
moleculara, cataliză supramoleculara şi transport prin membrane, ultima
caracteristici fiind corelată şi cu procesele de extracţie şi cataliză prin
transfer interfazic.
2.Nomenclatura compuşilor supramoleculari.

Prima denumire a compuşilor macrociclici supramoleculari a fost


propusă de savantul Pedersen care şi a sintetizat un număr mare de compuşi
eteri-coroană în baza autoasamblării catenelor de etilenglicol (- CH2 - CH2-O-)n
care şi se numesc coronanzi( coronand ) denumiţi astfel datorită structurii lor
spaţiale care seamănă cu o coroană (Fig.3.1).

25
O O
O O O O

O O O O
O O

[18]-coroana-6 dibenzo-[18]-coroana-6

Fig. 3.1. Tipuri de coronanzi.

Denumirea se alcătueşte astfel:

1. Primul număr în denumirea compuşilor eteri-coroană prezintă numărul


atomilor total din inelul macrociclic şi se scrie în paranteză patrată urmată
apoi specificaea clasei coroana.

2. Numărul al doilea indică numărul atomilor de oxigen sau alt atom donor
din interiorul cavităţii.

3. Radicalii sau substituenţii se notează prin prefix (denumirea radicalului


sau substituentului ) de exemplu (-benzo-C6H5 - ciclohexil-C6H11)

De exemplu compuşi:[18] – coroana -6, dibenzo-[18]-coroana-6, diciclohexil-


[18]-coroana-6 sunt redaţi mai jos:

O O

O O

[18]-coroana-6

Fig. 3.2.Eterul [18]-coroana-6

Dibenzo – [18] – coroana – 6, după JUPAC denumirea este: 2,5,8,11,14,17-


hexaoxa,[1-18,9-1 dibenzo]-ciclooctadecan

26
O

O O

O O

dibenzo-[18]-coroana-6

Fig.3.3 Dibenzo – [18 ] – coroana -6 .

O O

O O

diciclobenzil-[18]-coroana-6

Fig. 3.4. Diciclohexil –[18]-coroana-6

Această notare dă o caracterizare aproximativă a compuşilor discutaţi în care


atomii de oxigen sunt legaţi cel mai adesea prin punţi etilenice pe care pot
fi grefaţi diferiţi substituenţi. Notarea lui Pedersen deşi este foarte simplă şi
sugestivă totuşi nu furnizează suficient informaţii în ceea ce priveşte
localizarea atomilor donori şi a substituenţilor motiv pentru care recent a fost
propusă o nomenclatură mai sistematică (aici pag.9 -10 culeasă).

27
Fig.3.3. Nomenclatura unor coronanzi.

O altă nomenclatură mai generală pentru liganzii macrociclici a fost elaborată


de savanţii F.Vogtle şi Weber anul 1979 şi modificată pe parcurs de către
Cram -1986. Conform acestei nomenclaturi orice sistemă monociclică în
cazul eteri-coroană se numeşte c o r a n d sistema macromoleculară cu catenă
deschisă echivalentă eterilor-coroana se numesc p o d a n d sistemele di- sau
oligociclice se numesc c r i p t a n d iar sistemele cu structură aspră sau
rigidă în baza n-metiilanizol se numesc sferand. Pentru compuşii eter-coroana
cu oxigenul donor denumirea se păstrează.

Eterul-coroana numit de Pedersen 18-coroana – 6 conform acestei


nomenclaturi este:18 (O626 corand-6) ce înseamnă 18-numărul total de atomi
din ciclu monociclul (corand) numărul 6 atomii donori de oxigen care sunt
uniţi prin 6 catene etil (-CH2-CH2- ) cu 2 atomi de C.

Dacă în compoziţia coranzilor oxigenul este înlocuit prin N sau S se


notează simbolul atomului donor din componenţa acestuea.

28
O N
H
NH HN NH HN

O O NH HN
H H
N N

18 (O3N326-coroana-6) 18(N626-coroana-6)

Me
O

O O O
NH HN

N O
NH HN

O O
[14(N42232-corand-4)]
eter-lariat
lasso-eter

Fig.3.5. Nomenclatura unor coranzi.

Deoarece corandul poate fi examinat ca şi un compus derivat al cicloalcanului


se poate de folosit şi sufixul -an de rând cu numerele care indică inelul
macrociclului şi numărul de atomi donori. De exemplu corandul: Corandul-
18 (N626-corand-6

N
H
NH HN

NH HN
H
N

18(N626-coroana-6)

Fig. 3.6. Corandul -18( N626 –corand -6 ).

El poate fi numit prescurtat - { [18] - an - 6|

29
Corandul cu catenă laterală se numeşte e t e r – l a r i a t sau l a s s o – e t e r
(funie) (Me-CH3) (cu catenă laterală podand) (Fig.3.7.)
Me
O

O O O

N O

O O

eter-lariat
lasso-eter

Fig.3.7.

Pentru criptanzii obţinuţi din coronanzii cu un lanţi oligoeteric sunt compuşi


biciclici cu o cavitate sferică şi cu anumită punte denumirea lor indică numărul
atomilor donori din fiecare punte aflaţi între atomii capete de punte. O
nomenclatură simplă pentru liganzii biciclici cuprinde trei numere ( l m n )
fiecare număr desemnând numărul de atomi donori din fiecare lanţ. Astfel
compusul cu formula ce urmează N (O2 26. O2 26. O226) - N - criptand - 25
sau  N(8.8.8) N> criptand sau (2.2.2)-criptand

O O l

O O n
N N

O O
m

(Fig.3.8.).

Toţi aceşti liganzi au fost sintetizaţi pentru a uni gazda-receptori cu oaspete-


substrat ca de exemplu cu ioni de metal. Nomenclatura pentru liganzi trebuie
să difere de la nomenclatura compusului cu ionii de metal. Denumirea lor se
deosebeşte prin sufixul -and pentru liganzi şi cu sufixul - at pentru compuşi.
Astfel metalocompusul podanzilor se numesc podant- podaţi, compuşii
coroanzilor -coronat şi a criptanzilor – criptat. La denumirea acestor compuşi
se mai foloseşte şi semnul matematic ‫ ﮯ‬ce indică la ce sistemă aparţine
compusul dat.
30
Corandul [18 ( O626 - corand – 6)] formează coratul [K+‫[ ﮯ‬18( O626-corand–6) ]

O O
K+

O O

[18]-coroant-6 de K+

Dar această nomenclatură nu este completă deoarece sufixul -at se


aplică mai des pentru anioni (acetat, sulfat ) dar compusul supramolecular
gazdă-oaspete aparţine la cationi. S-a propus de înlocuit sufixul -at prin
sufixul -plex şi ce se primeşte coraplex, criptaplex , sferaplex -propus de
Cram 1986. În majoritatea cazurilor se foloseşte nomenclatura propusă de
Pedersen care este mai simplă şi sugestivă.

3.NATURA INTERACŢIUNILOR SUPRAMOLECULARE

Chimia supramoleculară se axează pe interacţiunile dintre molecule


necovalente. Acest termen necovalent precaută diverse forţe de atracţie şi
respingere dintre receptor (gazdă) şi substrat (oaspete). Ele pot fi grupate
- interacţiunea ion - ion cu energia E = 100–350 kJ/mol
- interacţiunea ion – dipol , E = 50 – 200 kJ /mol
- interacţiunea dipol – dipol, E= 5 -50 kJ/mol
- legătura de hidrogen , E= 4 – 120 kJ / mol
- cation - p interacţiune, E= 5 – 80 kJ/mol
- interacţiune p-p - steching, E= o – 50kJ/mol
- forţele Van–der-Vaals , E 5 kJ / mol
Ce prezintă fiecare din ele?

1. Interacţiunea ion – ion.

Un caz particular prezintă interacţiunea dintre ionii de sodiu şi ionii de


clor din reţeaua cristalină NaCl dar ia nu prezintă un compus supramolecular
deoarece la dizolvarea în apă reţeaua cristalină se desface din cauza efectului
de solvatare cu formarea particulelor ca exemplu ionul hidratat octaedru de
sodiu [Na.(H2O)6]+. Din cadrul chimiei supramleculară se poate examina
interacţiunea i ion – ion în cazul receptorului ( gazdă ) ca anion şi cu un

31
substrat (oaspete) cu sarcină pozitivă [ tris ( metilen – 1. 3 .5 –
diazabiciclooctan )–2.4.6 -trimetilbenzen ]ce are sarcina 3+ şi anionul [Fe( CN )6]3-.

[Fe(CN)6]3-

N+

N+

N+

Fig.3.9. Interacţiunea ion – dipol

Un caz simplu este interacţiunea ion – dipol dintre ionul de sodiu şi


moleculele de apă [Na(H2O)6 ]+.

În chimia supramoleculară astfel de interacţiune se observă în structura


compuşilor dintre cationii metalelor alcaline şi cu particulele macrociclice a
eterilor – eter – coroana unde atomii de oxigen din inel leagă cationul de
sodiu prin forţe ion–dipol.(formula eterul coroana I18 I-coroana-6)

O N N
OH2
H2O OH2 O O
Na+
H2O OH2 Na+ N Ru2+ N
OH2
O O
N N
O

Fig.3.10. Interacţiunea dipol – dipol

Orientarea reciprocă a dipolului unei molecule faţă de dipolul altei


molecule duce la o interacţiune dintre polurile moleculelor vecine. Aceasta poate
32
fi examinată pe exemplul interacţiunii în compuşii organici carbonilici în
stare solidă unde E= 29 kJ/ mol.

O  R' 

R'   C O
C O C  R
R'
R O C
R' R   R
I II

Fig.3.11. Legătura de hidrogen

Principala legătură în chimia supramoleculară se socoate legătura de


hidrogen ca o legătură puternică şi cu o directivitate în spaţiu bine
determinată în urma cărea atomul de hidrogen este atras de alt atom sau
grupe funcţinale din molecula vecină. Cel mai des legătura de hidrogen se
formează cu astfel de atomi a elementelor mai electronegative F O N mai
slab cu C şi mai rar cu C. În chimia supramoleculară legăturile de
hidrogen sunt cele mai frecvente ( în compuşii naturali – proteine fermenţi
stuctura dublă a ADN) şi determină forma spaţială a compuşilor.

Valorile lungimii energiei şi geometriei legăturii de hidrogen variază în limite


destul de mari. Legătura de hidrogen determină structura compusului în stare
solidă în soluţie sau în faza gazoasă. În compuşii supramoleculari cel mai des
legătura de hidrogen apare între H şi atomii O şi N dar în ultimul timp se
examinează şi formarea legăturii de hidrogen dintre H şi C deşi aceste
legături sunt slabe ele duc la o stabilitate mai sporită dintre receptor – substrat
(gazdă – oaspete ). De exemplu – interacţiunea dintre grupele metilene din
nitrometan (CH3-NO2 ) cu eter-coroana piridil- tri-benzo-piridil- I21I –corand I 6 –
O I- I 1- NI se stabileşte între C-H...N şi C-H...O.

H
N H O
O H O N N
R R N H N H
N
O H O
H N O H N H
H

33
N

O H O
O
H
N C
O O
O
H
O O

Fig. 3.12. Cation -  interacţiune

Este cunoscut că cationii metalelor de tranziţie de exemplu Fe2+, Fe3+ şi


alţii formează compuşi cu hidrocarburile olefine şi aromatice ca ferocenul
[Fe(C5H5)2 } sarea [PtCl3(C2H4)]-. Legătura în aceşti compuşi dintre cationii
metalici şi molecule neutre în mare măsură este covalentă din contul cuplului de
electroni din molecule spre orbitalul d a metalului. Dar cationii metalelor
alcaline şi alcalino-pământoase cu legătură C=C este mai puţin covalentă dar
interacţiunea cation – p - legătura este destul de slabă dar sunt foarte importante
în sistemele biologice.

3. Interacţiunea --Stăching

Această interacţiune electrostatică este destul de slabă (0-50kJImol ) şi


apare între inele benzenice aromatice atunci când unul din ele este relativ mai
bogat în electroni iar celălalt suferă de deficit. Se cunosc două feluri p-stăching:
suprafaţă pe suprafaţă şi cap pe suprafaţă.

Astfel de interacţiuni p-p-stăching se formează de exemplu între inelele


arile ale bazelor nucleotide care duc la stabilizarea spiralei duble a ADN. De
asemenea interacţiunea de acest caracterizează împachetarea sub formă de „brad”
în structurile cristaline a unor hidrocarburi aromatice şi inclusiv benzenul.

34
=3.5A
H

pe suprafata

Capa
t pe
supr
afata

Fig.3.13. Forţele Van-der-Vaalse

Interacţiunile Van-der-Vaalse apar datorită polarizării norului electronic şi


din vecinătatea nucleelor care duce la o slabă atracţie electrostatică. Aceste forţe
nu au o directivitate bine determinată în spaţiu şi sunt limitate în posibilitatea
complexării dintre gazdă şi oaspete. În compuşii supramoleculari aceste forţe
acţionează atunci când moleculele organice nu prea mari se înrădăcinează in
reţeaua cristalină sau în cavităţile macromoleculelor.

4.Termodinamica formării supermoleculelor

Determinarea constantei de stabilitate a unei supermoleculei, permite calcularea


entalpiei libere de formare la temperatura dată de T  Gs( T ).

Gs ( T ) = - RTlnKS ( T )

Entalpia liberă de formare poate fi corelată cu entalpia HS0 (T) şi


entropia SS0(T) prin ecuaţia:

G 0S (T) =H0S (T) - T  SS0 (T)

Mărimile GS0 (T)  HS0 (T) şi SS0 (T) reprezintă parametrii termodinamici ai
proceselor de formare a supermoleculei. Aceşti parametri termodinamici pot fi
determinaţi direct experimental din date colorimetrice sau potenţiometrice şi
spectrometrice.

Prin urmare afinitatea gazdei către oaspete în conditiile date (solventul şi


temperatura) poate fi redată prin valoarea constantei de formare sau energia lui
Gipps sau entalpiea liberă. Valoare entalpiei libere de complexare pentru
compuşii cationici ai metelelor alcaline se află în intervalul 20 – 100kJ I mol.

35
Valoarea mare a constantei (K – 1.010) corespunde entalpiei libere egală cu 52kJ /
mol.

Constantele de stabilitate.

Stabilitatea termodinamică a compusului-macrociclu într-un solvent (apă sau


metanol) se apreciază prin constantele de stabilitate sau constantele de formare.,
deci aceste constante reprezintă constante echilibrului reacţiei, de exemplu dintre
metal şi gaz – ligandul în solventul apa.

M¿
K=¿ ¿

Prin urmare, valoarea constantei de stabilitate pentru eteri-coroana şi cationii


metalelor alcaline în apă ce află în intervalul 101-102. În metanol constantele
cresc până la 106 pentru K+ cu [18]-coroana-6, iar cu criptandul[2,2,21-criptand
constanta constituie 1010.
5. Cinetica formării supermoleculelor
R + S ↔ RS
Se pot defini:
- Constanta de ordinul doi a vitezei de asociere a receptorului molecular R
cu substratul molecular S (K a).
- Constanta de ordinul unu a vitezei de disociere a supramoleculei RS (Kd).

La atingerea stării de echilibru se poate scrie:

Ka[R] . [S] = Kd[RS]

Din care decurge expresia constrantei de stabilitate:


Ka
Ks=
Kd

Experimental a fost determinată constanta de viteză Ka şi Kd pentru


supermoleculele formate de – ciclodextrina cu o serie de substraturi organice
apelând de saltului de temperatură si a fost concluzionata ideia ca apa limitativă a
procesului de formare a supermoleculei este etapa de pătrundere a substratului în
cavitatea receptorului molecular.

36
Această concluzie rezultă din faptul că valoarea Ks se micşorează cu
creşterea restric de ordin sfericţiilor cauzată de prezenţa unor grupări grefate
în apropierea ansamblului structuro- funcţional de prindere a substratului.
O serie de supermolecule formate de diversi polieteri macrociclici cu substraturi
de anioni primari au fost bine determinate. Pentru supermoleculele formate de 18-
coroană .6 dibenzo- 18- coroana – 6 cu substratul terţ-butil amoniu s-a constatat:
- Constantele de viteză ale formării celor două supermolecule au valori
practic egale fapt care arată că formarea lor este strict limitată de
difuzia speciilir.
- Cnstantele de viteză aie disocierii a supermoleculelor studiate sunt
diferite ceea ce indică o aptitudine diferită a celor doi receptori
mleculari de fixare a substratului.
Studiile cinetice asupra formării supermoleculelor pot si ţn general să
aducă numeroase explicaţii privind stabilitatea în funcţie în funcţie de
structura receptorului ţi substratului.

6. Dinamica supermoleculară

Poziţia şi mişcarea substratului în interiorul receptorului molecular permit să


se aprecieze dacă dublu cmplementariate se realizează într-o manieră
coerentă. În acest scop punerea în evidenţă a unui fenomen de relaxare
simultan cu o perturbare a unei mărimi fizice moleculare poate da informaţii
asupra structurii supermoleculei. Pentru aceasta a fost întrodusă noţiunea de
coeficient de cuplaj dinamic care descrie mişcarea substratului ân
înteriorul supermoleculei şi se exprimă prin raportul timpilor de colerane T
ai substratului şi receptorului molecular ţn supermoleculară:
Formarea unei supermoleculei influenţează flexibilitatea receptorului
molecular şi a substratului. Pentru a explica acest fenomen a fost definit
factorul de rigidificare K ca raportul dintre timpul de corelare al
substratului sau receptorului molecular izolaţi.
Savantul Lehn a studiat dinamica moleculară în supermoleculeculele formate
de α-ciclodextrină cu substraturi fenolice determinînd timpii de relaxare ai
deuteriului şi carbonului 13.
S-a constatat un mic coeficient de cuplaj dinamic în cazul substratului
disubstituite în poziţiile 1 sau 4 ( 0.2) şi o mărire a acestui coeficient ţn
cazul substraturilor disubstituite în poziţiile 1 şi 3 ( 1.26). Coeficientul de
cuplaj dinamic are o valoare mult mai mare ( 0.54) cînd cei doi radicali
metil se află în poziţia 2 şi 6. Determînd factorul de rigidificare se poate
crela comportarea supermoleculelor studiate cu structura lor. Astfel se
constată de exeplu că manifestarea unei împedicări sferice a radicalui metil
37
în intriorul cavităţii receptorului conduce la o valoare foarte mare a
factorului de rigidificare a substratul. Lipsa efectelor sterice sau includerea
parţială a substratului în cavitatea receptorului molecular conduce la
factorului de rigidificare cu valori mai mici. Studiile au pus în evidienţă
faptul că atît meta- cît şi para-nitrofenolul în formarea supermoleculelor cu
a-ciclodextrina provoacă distorsiuni asupra formei hexagnale a cavităţii
receptorului molecular.

Lecția 4
1. Preorganizare și complimentarea receptorului-gazdă.
2. Efectele chelatice, macrociclice și macrobiciclice.
3. Dinamica supramoleculară.
4. Cinetica formării supremoleculelor.
5. Selectivitatea cationului la complexare.
6. Constante de stabilitate a compușilor macrociclici, eteri-coroană, eteri-lariat,
criptanzi.

38
1. Reorganizarea şi complementarea receptorului-gazdă

Pentru ca receptorul-gazdă să unească oaspetele este necesar ca gazda


să dispună de anumite centre de fixsare şi să fie modelate în aşa fel ca să
intereacţionează maxim cu oaspetele adică molecula gazde trebuie se posedă
anumită conformaţie necesare pentru legare. Astfel molecula gazdă este
complementară faţă de oaspete. Dacă molecula gazdă nu consumă energie
pentru conformare pentru legarea oaspetului atunci molecula este preorganizat
acestea joacă un rol principal pentru complexare.

Procesul de unire a oaspetelui de molecula gazdă trece prin două etape:

1. Etapă- etapa de activaţie în care gazda se reorganizează pentru a localiza


centrele de fixare complementare pentru oaspete. Din punct de vedere
energetic aceasta nu este un cîştig şi nu se compensează în timpul existenţei
compusului gazdă-oaspete.

2. Etapă- după reformarea moleculei gazdă urmează legarea gazdă-oaspete


ce decurge cu cîştig de energie ca urmare de le atracţia de stabilizare dintre
centrelor complementare de unire gazdă-oaspete.

Astfel energia de complexare este diferenţa dintre energia consumată la


realizarea moleculei gazdei şi energia degajată la unerea gazdă-oaspete.
Dacă energiea de reorganizare este mare atunci energiea de complexare
se micşorează şi ca urmare compusul se destabilizează. Dacă molecula –
gazdă este preorganizată atunci energiea de reorzanizare este mică.

Reorganizarea gazdei influenţează asupra cineticii de unire a oaspetelui.


Gazda cu o preorganizare rigidă are o mare greutate în procesul de
complexare şi poate încetini legarea oaspetului iar gazda cu o conformaţie
flexibilă se poate reorganiza uşor şi complexarea decurge cu o viteză mai
mare. Efectele preorganizării se observă prin compararea sferanzilor
preorganizat rigid şi coranzii cu o conformaţie flexibilă care diferă după
afinitate faţă de cationii metalelor alcaline aproximatin de 1010 ori (aici
formulele sferanzi şi corandul 18- corand-6).

2. Efectele chelatice şi macrociclice

La obţinerea macromoleculelor gazda bazează pe un număr mare de


interacţiuni dintre molecule. Dar şi la formarea compuşilor dintre gazdă şi
oaspete se bazează pe legături necovalente interacţiuni intermoleculare mai
slabe ca cele covalente dar pot stabiliza compusul. Energiea de stabilizare
mică a unei interacţiuni se sumează din contul a unui număr mare de astfel

39
de interacţiuni şi duce la o enrgie de legătură eficientă şi la stabilizarea
compusului. În multe cazuri interacţiunule din sistemă sunt mai mari decît
suma interacţiunilor ai componenţilor. O astfel de stabilizare suplimentară se
bazează pe efectul chelatic şi macrociclic.

Efectul chelatic este bine cunoscut din chimia coordinativă unde liganzii
bidentaţi formează compuşi mai stabili decît liganzii monodentaţi. De
exemplu compuşii cu etilendiamina sunt mai stabili comparativ cu compuşii
amoniacali: La obţinerea compusului [Ni ( En )3] are o costantă de echilibru
mai mare de 108 ori ca în cazul compuşilor amoniacali :

NH2
NH3
H 3N NH3 H2N NH
2+ 2
Ni
2+
H 3N NH3 Ni
NH3
H2N NH
2

[Ni(NH3)6]2+ NH2

[Ni(en)3]2+

Fig.3.14.

O stabilitate deosebită a compuşilor chelatici în soluţie se datoreşte efectelor


termodinamice şi cinetice. Reacţia termodinamică a metalului cu ligandul
chelatic duce la mărirea numărului de particule libere (4  7) şi respectiv
se măreşte entropiea ce duce la mărirea energiei libere sau energiea lui
Gipss G0 )

 G0 =  H0 - T  S0

Dar şi construcţiunea raţională a macrociclului de asemenea aportul


conformaţional şi electrostatic intracţiunii ligand-metal este maxim care
pozitiv influenşiază la entalpiea reacţiei.

La formarea compusului chelatic influenţiază şi factorul cinetic. Reacţiea


metalului cu ligandul se petrece cu aproape egală cu viteza de legare a
primului atom donor a ligandului chelatic. Unirea cu al doilea atom donor
drurge mai repede care se află mai aproape decît ligandul monodentat.

40
Stabilizarea compusului depinde şi de dimensiunile ciclului chelatic.
Ciclul din 5 atomi (En) este unul din cei mai stabili şi mai puţin tensionaţi.
Misşorarea sau mărirea ciclului cînd doi atomi din ciclu sunt focusaţi spre
metal este puţin posibil şi duce la o entropie mică. Energiea tensionată a
inelului chelatic depinde şi de dimensiunile cationului metalic. Pentru
cationii cu rază mică ( B3+ Be2+ ) inelul chelatic din 6 atomi este cel mai
bun deoadece ionul mic formează legături cation-atom donor mai apropiat
sau la distanţa mai mare care se află într-o stare mai puşin tensionat din
cei 6 din molecula ciclică de tipul ciclohexan.

Mulţi compuşi gazdă-oaspete sunt mai stabil decît se va lua în


cosideraţie doar numai efectul chelatic. Gazda în aşa sisteme este deobicei
un ligand macrociclic cu un inel mare şi poate unioaspetele prin intrmediul
a unui număr bine determinat de centre de fizare. Aceste sisteme sunt
stabilizate de efectul macrociclic. El este determinat nu numai prin helatarea
oaspetelui cu un număr mare de centre de fixare dar şi de organizarea
astfel de centre în spaţiu în aşa fel ca energiea de fixare să nu se consume
la înfăşurarea lui de către gazdă şi atunci se consumă energie la procesul de
helatare. Dar şi la apropierea perechilor de electroni ale atomilor donori se
compensează energie la studiera de sinteză a macrociclului.

Efectul macrociclic face ca gazda macrociclic (coranzii sau eteri-


coroana) să fie mai stabili( (-104 ) comparativ cu sistemele -podanzi cu
centre de fixare de acelaş fel. Acest efect pentru prima dată a fost studiat
în baza compuşilor de Cu(11) cu un ligand ce posedă 4 atomi donori dar
un ligand este ciclic iar al doilea aciclic.

Studiile termodinamice a compuşilor zincului cu liganzi-gazdă analogic


cu a Cu (II) a constatat că stabilizarea prin efect macrociclic are aportul
entropic şi entalpic. Aportul entalpic constă în aceea că gazda macrociclică
este mai puţin solvatata şi leagă mai puternic molecule ale solventului
comparativ cu anologie aciclic. Ca rezultat se micşorează numărul de
legături ce se rup dintre solvent şi ligand comparativ cu analogul aciclic.
Din punct de vedere a entropiei câştigă şi ân momentul autoasamblare a
ligandului macrociclic.

Aportul efectelor entalpic şi entropic variază în depindere de sistema


studiată dar de multe ori factorul entropic este mai sporit şi domină din
contul altor factor ca respingerea cuplurilor de electroni. Liganzii-gazdă
biciclici criptanzii sunt şi mai stabili în compuşii comparativ cu macrociclici
–coranzii şi este numit efect macrobiciclic.

În tabel sunt incluse date privitor la parametrii termidinamici pentru


compuşii zincului.
41
Parametrii termodinamici pentru compuşii Zn2+

Parametri Compuşi aciclici Compuşi


macrociclici

lgK 11,25 16,34

H0 , kJ/mol -44,4 -61,9

-TS0 , kJ/mol -19,8 -25,6

3. Selectivitatea cationului la complexare

Selectivitatea termodinamică a gazdei-receptor respective către un


anumit substrat (oaspete) cation reprezintă raportul dintre afinitatea gazdei
către anumit cation (de exemplu K+ ) şi afinitatea lui către un alt cation
(oaspete)(baza constantele de legare). Un receptor-gazdă manifestă o afinitate
mai mare faşă de un cation şi mai puţin sporită faţă de alt cation-
oaspete.Construirea sinteza unui receptor cu o selectivitatea mare faţă de
careva cation este o problemă foarte dificilă şi depinde de un şir de factori :
- dimensiunile cavităţii receptorului şi raza cationului trebuie să
fie compatibile
- sarcina electrostatică
- natura solventului
- gradul de preorganizare a receptorului gazdă
- aportul factrorilor entropic şi entalpic în interacţiunea
Cation receptor-gazdă
- energia de solvatare a cationului şi receptorului
- cinetica de legare a cationului de receptor
- dimensiunile inelului chelatic.

Pentru a caracteriza capacitatea de complexare a cationului se foloseşte


din punct de vedere termodinamic constanta de legare care şi reprezintă
constanta echilibrului. Stabilitatea termodinamică a complexului metal-
macrociclic într-un solvent (apă sau metanol) se apreciază prin constanta de
legare ( K ) sau constanta formării Kf constanta de asociere Ka sau
constanta de stabilitate Ks deci este constanta echilibrului reacţiei de
exemplu dintre M (metal ) şi gazda-ligandul în apă :

M(H2O)nm+ + L  MLm+ + nH2O

K=¿ ¿
42
Prin urmare constanta de legare majoră corespunde unei constantei de
echilibru mare concentraţei macrociclului. Valoarea constantei de legare
pentru eteri-coroana şi cationii metalelor alcaline în apă se află în intervalul
101 –102. În metanol ele cresc până la 106 pentru K+ [18] - coroana.
Constanta de legare pentru K+ cu [2.2.2] – criptand constituie 1010.s

Selectivitatea receptorului gazdă faţă de diferiţi oaspete se exprimă prin


raportul constantelor de legare cu substratul I şi substratul II. Procesul de
complexare se caracterizează prin stabilitatea termodinamică (cât e de stabil
compusul) şi stabilitatea cinetică (viteza cu care se formează compusul)
stabilitatea statistică şi stabilitatea dinamică (comportarea in procesul de
formare şi disociere a compusului).

Să examinăm variaţia constantelor de legare a macrociclului din clasa


eteri-coroana cu cationii metalelor alcaline. Eterii-coroana au o conformaţie
flexibilă şi se poate conforma diferit în depindere de raza cationului.(fig.)

O O
7
6 O O

5
4 O O

3 O O

2
1 O O

0 O O

43
Fig.3.15. Variaţia constantelor de legare în funcţie de raza cationului

În figura se poate urmări variaţia constantelor de legare a unor cationi Na+,


K+, Cs+în funcţie de dimensiunile cavităţii macrociclului eter-coroana.

Din figură reiese:

1. Pentru eterul-coroana : ciclohexil-[18]-coroana-6 cu dimensiunea


cavităţii cea mai mare, mai bine se leagă cationul K+, raza căruea este
compatibilă cu dimensiunile cavităţii macrociclului. Constantele de
legare pentru Na+ (cavitatea este prea mare) şi pentru ionul Cs+
(cavitatea este prea mică) sunt prea mici.
2. Pentru eterul –coroana-6: ciclohexil-[15]-coroana-5 cu cavitate mai mică
este mai compatibil pentru raza ionului de Na+ şi are cea mai mare
constantă de formare, iar pentru ionii de K+ şi Cs+ constantele de legare
sunt mici.
3. Pentru ligandul diciclohexil-[14]-coroana-4 cu cavitate şi mai mică este
compatibil doar pentru ionul de Na+, dar constante de legare este mai
mică ca în cazul 2, foarte puţin leagă ionul de K+ şi de loc nu
formează compus cu ionul de Cs+.
În fig. se poate de urmărit variaţia constantei de legare în funcţie de
dimensiunile macrociclului eter-coroana pentru diferiţicationi.Concluziile:
- Toţi eterii-coroana: [12]-coroana-4, [151-coroana-5, [18-coroana-6,[21]-
coroana-7, [241-c0roana-8, şi [271-coroana-9 selectează ionii de K+.
- Eterul-coroana: [18]-coroana-6 selectează cationii diferitor metale şi
constantele sunt diferite.
În fig. 3.16., se redă variaţia constantelor de legare în funcţie de
dimensiunile ciclului eterilor-coroana pentru diferiţi cationi.

7
6
5
lg K (Na+)
4
lg K (K+)
3 lg K (NH4+)
442 lg K (Ca2+)
1
0
12 15 18 21 24
Fig.3.16. Variaţia constantelor de legare în funcţie de dimensiunile ciclului.

În tabelul ce urmează sunt redate dimensiunile cavităţilor diferitor eteri-


coroana şi razele unor cationi metalic

Tab.3.1 Razele unor cationi şi dimensiunile cavităţilor eteri-cproana

Cationii Diametru, Å Eter-coroana Diametru cavităţii, Å


Li+ 1,36 [12] -coroana-4 1,20-1,50
Na+ 1,90 [15] -coroana-5 1,70-2,20
K+ 2,66 [18] -coroana-6 2,60-3,20
Cs+ 3,38 [21] -coroana-7 3,40-4,30
Cu+ 1,92
Ag+ 2,52
Mg2+ 1,44
Ca2+ 2,20
La3+ 2,34
Lu3+ 2,00
Zr4+ 1,72
Din tabel rezultă:
- Eterul –coroana: [12]-coroana-4 formează compuşi cu ionii LI+, Mg2+.
- Eterul-coroana: [15]-coroana-5 complexează cu ionii: Na+, Cu+, Ca2+, Lu3+ şi
Zr4+ .
- Eterul-coroana: [181-coroana-6 formează compuşi cu cationii: K+, Ag+ şi
La3+.
- Eterui-coroana: [21]-coroana-7 coordonează doar cu ionul de Cs+.
Factorii termodinamici care influenţează la unirea receptorului-gazdă cu
substratul-oaspete sunt:
- Concordanţa dimensiunilor cavităţii receptorului şi cation – oaspete.
În realitate eterul-coroana: [181-coroans-6 este destul de flexibil şi are
dimensiunile respectiv pentru cationii metalelor alcaline, de şi cel mai optimal
este pentru cationul de K+.
45
- Numărul de atomi donori din macrociclul. Ca regulă, interacţiunile
supramoleculare sunt aditive, adică unirea eterilor-coroana cu dimensiuni mari
cu cationii metalici vor fi mai puternice până când toţi atomi donori de
electroni nu se vor aranja în jurul ionului metalic.
- Solvatarea cationilor şi liganzilor.
Energia de solvatare creşte în seria: K +< Na+< Ca2+ . Prin urmare, pentru
desolvatarea cationilor de K + e necesar de o cantitate de energie mai mică
pentru a fi legat de receptor-gazdă.
- Mărimea inelului chalatic.
Receptorul-gazdă cu inelul chelatic pentaatomic bine complexaze ionul de
K+.Pentru ionul de Li+ nu este atât de compatibil pentru a se lega de atomii
donori vecini şi nu formează atât de stabili compuşi. În timp ce eterul-
coroana: [14]-coroans-4 bine uneşte ionul de Li+ şi Na+.
- Sarcina cationului.
În se priveşte cationul de Ca 2+ slab se leagă cu eterii-coroana cu dimensiuni
mari, deoarece are rază mică şi o mare energie de hidratare , în timp ce
cationul de Ba2+ cu raza mai mare , la complexare are o constantă de legare
mare, lgK= 7,0. Eterii-coroana-- cu dimensiuni mari pot să aleagă la
complexare cationii Rb+ şi Cs+. Eterul-coroana: tribenzo-[21]-coroana-7
selectează mai bine cationii de Rb+ şi poate fi separaţi de cationii de Cs+.

S-au înregistrat cazul că odată cu folosirea eterilor-coroana cu dimensiuni


mari de exemplu, dibenzo-[241-coroana-8 şi dibenzo-[301-coroana-10 din nou
creşte selectivitatea lor faţă de ionii de K + şi are constantele egale respectiv
lgK=3,49 şi lgK= 4,60. Aceasta se petrece din cauza că eterii-coroana cu
dimensiuni mari înfăşoară cationul metalic şi el nimereşte total în cavitatea
receptorului-gazdă. În timp ce pentru cationii de Na + ligandul este prea mare
pentru al înrădăcina în cavitate şi are o constantă mică lgK=2,0, dar în unele
cazuri e posibil ca aşa ligand mare să lege şi 2 cationi de Na+.

E t e r i i – l a r i a t constă dintr-un inel eter-coroana cu podand sub formă


de un lanţ lateral, pentru a crea o sistemă tridimensională de complexare. În
aşa fel se păstrează o viteză de complexare mare ce e caracteristic pentru
sistemele flexibile. Astfel se combină proprietăţile podanzilor, coranzilor şi
criptanzilor. Constanta de formare a eterului lariat cu un lanţ lateral-N de
diferită lungime R sunt redate în tabel:

Tabelul 3.3. Constantele de formare (lgK) eterilor lariat în metanol


lg K11
R în gazdă + +
Na K NH4+ Ca2+
46
O

R N O

CH2CH2OMe 3.25 2.73 3.06 -


(CH2CH2O)2Me 3.60 - - -
(CH2CH2O)3Me 3.64 3.85 3.29 -
(CH2CH2O)4Me 3.76 - - -
(CH2CH2O)5Me 3.73 4.34 3.49 -
O
O
R N

O O

H 1.70 1.60 2.99 -


CH2CH2OMe 3.88 3.95 3.14 3.75
(CH2CH2O)2Me 4.54 4.68 3.19 4.06
(CH2CH2O)3Me 4.32 4.91 3.38 3.84
(CH2CH2O)4Me 4.15 5.28 3.48 3.78
(CH2CH2O)5Me 4.19 4.91 3.49 3.80
O O

R N O

O O

H 2.9 3.98 - 3.96


CH2CH2OMe 4.58 5.67 4.21 4.34
(CH2CH2O)2Me 4.33 6.07 4.75 4.23
(CH2CH2O)3Me 4.28 5.82 4.56 4.11
(CH2CH2O)4Me 4.27 5.86 4.40 4.13
(CH2CH2O)5Me 4.22 - 4.04 4.11

O O

R N N R

O O

H 1.5 1.8 - -
CH2CH2OMe 4.75 5.46 - 4.48
CH2CO2Et 5.51 5.78 - 6.78

47
Macrociclul cu lanţ lateral unit prin N-, care este focusat spre metalul-
oaspete pe care îl leagă, unirea este mai puternică decât în cazul lanţului
lateral unit prin C. Constanta de formare puţin depinde de lungimea lanţului
lateral, dar e mai mare comparativ cu radicalul H.

1. Eterul 12 – corand -4 după dimensiuni corespunde mai bine razei


atomului de Na+ şi nu-l uneşte pe Ca2+. Odată cu mărirea lanţului
constanta K creşte pentru Na + de la 3,25 -- 3 73, iar pentru ionul de K +
are loc o creştere mai esenţială a constantei K de la ,73 până la 4,34.
2. Eterul 15 – corand -5, derivaţii acestui eter complexează pe toţi cei 4 ioni,
dar constantele de formare diferă în depindere de radicalul R. Constantele
de formare pentru radicalul H ai ionilor Na +, K+, NH4+ sunt mai mii
comparativ cu dimensiunile lanţului lateral.
3. Eterul 18 – corand- 6, la acest coran dimensiunile ciclului a crescut şi
respectiv au crescut şi constantele de formare au valori ai mari şi depind
de lungimea lanţului lateral.
4. În cazul eterului 18-corand-6, unde conţine două lanţuri laterale, unite
prin 2 atomi de N atomi capete, constantele de formare sunt mai mare
comparativ cu eterul 18-corand-6,care are un singur lanţ lateral cu

constantele de formare sunt: pentru Ca 2+ K = 6,78 , pentru K+ -5,78, pentru


Na+ - 3,1 iar ionul NH4+ nu se uneşte cu acest macrociclu.
Cr i p t a n z i i tridimensionali comparativ cu eterii-coroana manifestă o
selectivitate deosebită pentru diferiţi oaspeţi . Cavităţile sistemelor sunt mai
rigide şi nu se pot nici comprima pentru cationii mici şi nu se pot lărgi
pentru cationii cu rază mare, de acea ei unesc selectiv cationii. Dar
criptanzii au şi o preorganizare optimă pentru unirea cationului şi energia
entalpică şi entropică de reorganizare este mică, adică de a se conforma
pentru a primi o formă geometrică adecvată.
Criptandul /2,2,2,/-criptand cu cavitatea mare este selectiv pentru cationul K +
şi are o constată de formare mare,(lgK=10,0) în timp ce criptandul /2,2,1/-
criptand este selectiv pentru ionul de Na + (lgK= 9,0), iar criptandul [2,11] e
selectiv pentru ionul de Li+ (lgK=7,6). Pentru [2,2,2]-corand selectivitatea
K+/Na+ este gal 103 ori, iar pentru eterul [18]-coroana-6, în aceleaşi condiţii
selectivitatea este mai mică şi numai de 102 ori (fig.3.17).

48
Fig. 3.17

Efectul de preorganizare pentru sistemele rigide influenţează foarte mult


la valoarea constantelor de formare. Sistema tridimensională cu 7 atomi
donori bine leagă ionul de K + şi constanta de formare este de 5 ori mai
mare comparativ cu diaza-[18]-coroana-6, ce are numi 6 atomi donori, prin
care se poate lega. Se accentuează că criptandul cu 6 atomi donori şi cu o
punte de carbon leagă ionul de K+ mai tare de 103 ori. (fig. )
Deci, factorul de reorganizare la sistemele rigide (coranzii) comparativ cu
cele flexibile (coranzii) influenţează foarte mult la stabilitatea la sistemelor
supramoleculare.
La criptanţii metalelor alcalino-pământoase se observă aceeaşi regularitate
ca şi pentru compuşii cu eteri-coroana. Criptandul cu dimensiuni mic [2.1.1]
nu este efectiv pentru a uni careva ion metalic di şirul Mg 2+ - Ba2+ (pentru
ionul Mg2+ constanta de formare constituielgK = 2,5 şi scadela Ba 2+).
Criptandul [2,2,1]-criptand cu dimensiuni mai mari este selectiv pentru Sr 2+
(lgK= 7,35) şi e puţin mai mare pentru ionul de Ca 2+ şi nu uneşte ionul de
Mg2+ din cauza că energiea de hidratare este mare. În timp ce criptandul
[2,2,2]-criptand este mai efectiv pentru legarea ionului de Ba 2+ (lgK=9,5) , iar
pentru ionul de K+ constanta de formare este lgK=5,4 şi ionul de Sr 2+ se
uneşte mai slab ca ionul de Ba2+,are lgK=8,0. Stabilitatea compuşilor în seria
Mg2+ -Ba2+ creşte respectiv.

Bibliografie.

1. Стид В. Эмеуд. Д. П. Супрамолекулярная химия. В двух томах. Москва,


Академкнига, 2007.

49
2. Зоркий П. Дубнина И. Супрамолекулярная химия,возникновение,развитие
перспестивы. Вестн. Моск.Ун –та. Сер.2.Химия,1999,Том. 40 №5, с. 300- 307.

3. Luca C., Tănase I., Joșceanu A M. Aplicații ale chimiei supramoleculare. Ed.
Tehnica. București, 1996, 432 pag. ISBN 973-31-0989-4.

4. Tănase I. Joșceanu A M, Luca C. Complecși cu liganzi macrociclici. Constante


de stabilitate și date termodinamice. Ed. Academiei Române, 1991.

5. Дмитрев И. Молекулы без химических связей. Л. Химия,1980, 160 стр.

6. Пожарский А.Супрамолекулярная химия.Часть.2.Cамоорганизующиеся


молекулы. Соросовский образовательный журнал, 1997 Т. 9, с. 40-47.

50