Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
3
Pedersen 1967-Sinteza şi studierea compuşilor eteri coroana cu diferiţi
heteroatomi-coronanzi;
Lehn 1968 - Sinteza compuşilor criptanzi;
Lehn 1973 - Introducerea termenului“supermoleculă’;
Lehn 1978 - Introducerea termenului “chimie supramoleculară” cu
noţiunile fundamentale;
Cram 1983”- Sinteza compuşilor cavitanzi și sferanzi;
Lehn 1987 - Introducerea noţiunilor “autoorganizare” si “autoasamblare”;
Lehn J., Pedersen Ch., Cram D.,1987- Premiul Nobel în chimie.
6
Pentru o clasificare mai amplă compuşii gazda trebuie de luat în consideraţie
şi intracţiunile dintre gazdă - oaspete.
8
Lecția II
Liganzii macrociclici naturali sau sintetici sunt compiși organici care posedă
legături simple de tipul C - C și C - X (X fiind un heteroatom : O, N, S, P),
uneori și sisteme cu legături conjugate cum ar fi inele benzinice . ceea ce le
conferă o stabilitate deosăbită. Acești compuși prezinta o cavitate
intramoleculara in care poate fi incapsulat un cation , un anion sau o
molecula neutră, rezultind compus stabil de mare interes in foarte multe domenii
din chimie, fizica si biologie.
9
transportarea lui prin membrana celulară. Cationii de K+ și Na+ permanent sunt
transportați prin membrana celulară (Figura 6).
e t e r i – c o r o a n a.
O
O O O
O O O O
O O
b
a
[15]-coroanã-5
O O
O O
[18]-coroana-6
O O O
O O
O O
O O
O
O O
diciclohexil-[18]-coroana-6
dibenzo-[18]-coroana-6
diciclohexil-[18]-coroana-6
O O
O O O O
O O
O O
O O O O
O
3. Coronanzi heteroatomici
În anii ce urmează, au fost sintetizaţi un număr impunător de eteri-coroana
unde în macrociclu se află şi alţi heteroatomi N, S, P. În acest caz se foloseşte
termenul c o r o n a n d –cu un singur macrociclu (inel) şi conţine unul din
elementul mai sus numit (N; S; P).
13
3.1. Coronanzi cu sulf
S S
trietilensulfurã
S S
S S
[18]-S6-coronand-6
O N N
O O
O O O O
O N
H
monoaza-[18]-coronand-6
diaza-[18]-coronand-6
3.3. C o r o n a n z i cu o x i g e n, s u l f şi a z o t .
N
S S
O O
S S
N
dipiridil-S4-O2-[20]-coronand-8
15
3.4. Coronanzi cu fosfor :
Pe parcus, au fost sintetizati compuși, care contin in inel unul sau doi
esteri ai acidului metilfosforic, iar in 1977 au fost preparati o serie de compuși
macrociclici, care conțin fosfor de tipul redat in Figura 14.
O
C6H5 C6H5
P P
P P
C6H5 C6H5
O
tetrafenil-P4-O2 [18]-coronand-6
O O O
N O
O O
eter-lariat
lasso-eter
16
Coronanzi-chirali reprezintă o serie de polimeri coroană optic activ, care
conţin încorporaţi centri activi de recunoaştere chirală. O serie de eteri- lariat şi
chirali constituie o clasă importantă de compuşi utilizaţi în tratamentul cancerului
datorită activităţii lor antitumorale.
O O
O O
O O
Me Me
O O
OCH3 OCH3
18
O O O CH3
O O
O O
O
O O CH3
5. Liganzii supramacrociclici C r i p t a n z i.
Formula unul din compușii criptanzi, folosit în calitate de gazdă sau receptor este
redat în Figura 19.
O O
l
N O O n N
O O
19
Fig. 19. Exemplu de Criptand
Cavitatea interioară este aparată din trei părţi de atomii de oxigen unite
între ei prin punte de azot şi grupele [-CH 2-CH2-]. În depindere de valorile lui l,
m, n lungimea catenelor este diferită. În cazul când l=m =n =2 sau 2,2,2-
criptandul dimensiunle cavităţii lui se apropie de raza ionilor H +, K+, Na+. Ei se
reţin în cavitatea din contul atracţii electrostatice a celor 6 cupluri de electroni ai
atomilor de oxigen – în număr de 6 şi două cupluri de la 2 atomi de azot.
Stabilitatea astfel de compuşi e de 4-5 ori mai mare decât a compuşilor eter-
coroana. Acest criptand are o mare selectivitate faţă de ionul K +. Reţinerea ionului
de K+ de acest criptand este de ordinea 104 ori faţă de analogul său corandul sau
eterul –coroana [18]-coroana -6.
N N
N N
20
21
N
O O O
O O O
6. Liganzi macrociclici = S f e r a n z i
Premiul Nobil în studiile din domenul chimiei supramoleculare din anul 1987 a
fost primit şi de al treilea savant american Donald Cram pentru sinteza unor noi
compuşi supramoleculari numiți s f e r a n z i, care au o formă sferică. Cram a
observat că coronanzii şi criptanzii au o structură flexsibilă, iar pentru a coordona
cationul e nevoie mai întîi să se reorganizeze pentru primirea ionului, care necesită
energie şi stabilitatea compusului e mai mică. Sinteza a fost dirijată spre obşinerea
astfel de sisteme cu o structură rigidă, organizată iniţial pentru a uni cationul. Aşa
sistemr au o structură octaedrică bine organizată şi cei 6 atomi de oxigen orientați
octaedric în interiorul cavităţii vor forma legături stabile cu ionii metalului(Figura
22).
22
O O
O O O O O
O O O O O
O O
F
F F
F F
F
În aceşti compuşi trei inele sunt îndreptate în sus, iar trei în jos. Aceasta formează
un octaedru în repartizarea atomilor de oxigen din cavitate, iar grupele metilice
sunt orientate spre solvent.
23
Lecția 3
Stabilitatea termodinamică şi stabilitatea cinetică.
1. Supremolecula şi chimia supramoleculară
2. Nomenclatura compuşilor supramoleculari.
3. Natura interacțiunilor supramoleculare.
4. Stabilitatea supramoleculară.
Lecția 3
Stabilitatea termodinamică şi stabilitatea cinetică
1. Supermolecula şi chimie supramoleculară
Domeniul combinaţiilor complexe ale compuşilor organici cu liganzi
macrociclici sta la baza obţinerii de sisteme supramoleculare funcţionalizate,
cu proprietăţi de recunoaştere, catalitice si de transport prin membrane.
Aşa cum asamblarea atomilor prin legături covalente constituie obiectul chimiei
moleculare, asamblarea moleculelor prin legături necovalente constituie
domeniul nou al chimiei supramoleculare.
Supermolecula reprezintă, din punct de vedere funcţional, un ansamblu
rezultat din unirea a doua subansamble, denumite - receptor molecular si
substrat molecular. Receptorul molecular este definit prin aptitudinea sa de
a fixa substratul într-un centru structuro-funcţional, numit centru de fixare.
Substratul molecular este definit prin aptitudinea de a fi fixat de către receptor
prin intermediul unui centru structuro-funcţional propriu, denumit centru
deprindere.
Pentru ca un receptor molecular « să recunoăscă » un substrat potenţial
şi să-l lege, este necesar ca cele doua specii să fie compatibile în ceea ce
priveşte geometria (forma şi dimensiunile) şi existenta centrelor de legătură.
Recunoaşterea moleculara necesită ca receptorul şi substratul să se afle în
24
contact pe o zona cu suprafaţă mare. Receptorii moleculari conţin cavităţi
intramoleculare de dimensiuni mari, permiţând astfel incluziunea substratului
sau cel puţin incluziunea centrului de prindere al substratului. Sunt necesare,
de asemenea, elemente structurale care să doteze reţeaua tridimensională a
cavităţii receptorului molecular cu caracteristici geometrice şi dinamice
prestabilite, compatibile cu geometria substratului său cel puţin cu geometria
centrului de prindere al acestuia. Au fost obţinute prin sinteză dirijată o serie
de arhitecturi moleculare de tip macro-policiclic care prezintă structuri
concave, cavitare, cu fisuri care pot asigura o dispunere dată şi orientarea
centrelor de fixare în reţea.
Receptorul molecular poate fi monotopic, adică dotat cu un singur centru de
fixare, sau politopic, adică dotat cu mai multe centre de fixare. Primii
receptori sintetizaţi în anii 196O- 1970 au fost de tip macrociclic şi poliaxa,
care pot fixa în cavitatea intramoleculara ioni metalici cu care formează astfel
complecşi cationici. Au fost apoi sintetizaţi receptori politopici, care pot lega
prin mai multe centre de fixare molecule organice şi speciide interes
biologic, formând supermolecule.
Asociaţii centrelor de fixare, receptorii moleculari pot fi dotaţi şi cu centri
activi, care la rândul lor pot labiliza legături ale substratului molecular după
fixarea lui. Receptorii moleculari dotaţi cu centri activi pot deveni astfel
catalizatori daca supermolecula se formează în prezenţa unui reactiv adecvat
desfacerii legăturii labilizate a substratului. Substratul astfel scindat catalitic
este eliberat de către receptorul molecular care îsi poate relua acţiunea
catalitica asupra unei noi molecule de substrat. Receptorii dotaţi cu centri
activi catalitic sunt denumiţi catalizatori supramoleculari
Geometria suprafeţei de contact intre receptorul molecular şi substrat şi
dispunerea spaţiala a centrelor funcţionali ai celor doua specii conferă deci
supermoleculei sau reţelei supramoleculare caracteristici de recunoaştere
moleculara, cataliză supramoleculara şi transport prin membrane, ultima
caracteristici fiind corelată şi cu procesele de extracţie şi cataliză prin
transfer interfazic.
2.Nomenclatura compuşilor supramoleculari.
25
O O
O O O O
O O O O
O O
[18]-coroana-6 dibenzo-[18]-coroana-6
2. Numărul al doilea indică numărul atomilor de oxigen sau alt atom donor
din interiorul cavităţii.
O O
O O
[18]-coroana-6
26
O
O O
O O
dibenzo-[18]-coroana-6
O O
O O
diciclobenzil-[18]-coroana-6
27
Fig.3.3. Nomenclatura unor coronanzi.
28
O N
H
NH HN NH HN
O O NH HN
H H
N N
18 (O3N326-coroana-6) 18(N626-coroana-6)
Me
O
O O O
NH HN
N O
NH HN
O O
[14(N42232-corand-4)]
eter-lariat
lasso-eter
N
H
NH HN
NH HN
H
N
18(N626-coroana-6)
29
Corandul cu catenă laterală se numeşte e t e r – l a r i a t sau l a s s o – e t e r
(funie) (Me-CH3) (cu catenă laterală podand) (Fig.3.7.)
Me
O
O O O
N O
O O
eter-lariat
lasso-eter
Fig.3.7.
O O l
O O n
N N
O O
m
(Fig.3.8.).
O O
K+
O O
[18]-coroant-6 de K+
31
substrat (oaspete) cu sarcină pozitivă [ tris ( metilen – 1. 3 .5 –
diazabiciclooctan )–2.4.6 -trimetilbenzen ]ce are sarcina 3+ şi anionul [Fe( CN )6]3-.
[Fe(CN)6]3-
N+
N+
N+
O N N
OH2
H2O OH2 O O
Na+
H2O OH2 Na+ N Ru2+ N
OH2
O O
N N
O
O R'
R' C O
C O C R
R'
R O C
R' R R
I II
H
N H O
O H O N N
R R N H N H
N
O H O
H N O H N H
H
33
N
O H O
O
H
N C
O O
O
H
O O
3. Interacţiunea --Stăching
34
=3.5A
H
pe suprafata
Capa
t pe
supr
afata
Gs ( T ) = - RTlnKS ( T )
Mărimile GS0 (T) HS0 (T) şi SS0 (T) reprezintă parametrii termodinamici ai
proceselor de formare a supermoleculei. Aceşti parametri termodinamici pot fi
determinaţi direct experimental din date colorimetrice sau potenţiometrice şi
spectrometrice.
35
Valoarea mare a constantei (K – 1.010) corespunde entalpiei libere egală cu 52kJ /
mol.
Constantele de stabilitate.
M¿
K=¿ ¿
36
Această concluzie rezultă din faptul că valoarea Ks se micşorează cu
creşterea restric de ordin sfericţiilor cauzată de prezenţa unor grupări grefate
în apropierea ansamblului structuro- funcţional de prindere a substratului.
O serie de supermolecule formate de diversi polieteri macrociclici cu substraturi
de anioni primari au fost bine determinate. Pentru supermoleculele formate de 18-
coroană .6 dibenzo- 18- coroana – 6 cu substratul terţ-butil amoniu s-a constatat:
- Constantele de viteză ale formării celor două supermolecule au valori
practic egale fapt care arată că formarea lor este strict limitată de
difuzia speciilir.
- Cnstantele de viteză aie disocierii a supermoleculelor studiate sunt
diferite ceea ce indică o aptitudine diferită a celor doi receptori
mleculari de fixare a substratului.
Studiile cinetice asupra formării supermoleculelor pot si ţn general să
aducă numeroase explicaţii privind stabilitatea în funcţie în funcţie de
structura receptorului ţi substratului.
6. Dinamica supermoleculară
Lecția 4
1. Preorganizare și complimentarea receptorului-gazdă.
2. Efectele chelatice, macrociclice și macrobiciclice.
3. Dinamica supramoleculară.
4. Cinetica formării supremoleculelor.
5. Selectivitatea cationului la complexare.
6. Constante de stabilitate a compușilor macrociclici, eteri-coroană, eteri-lariat,
criptanzi.
38
1. Reorganizarea şi complementarea receptorului-gazdă
39
de interacţiuni şi duce la o enrgie de legătură eficientă şi la stabilizarea
compusului. În multe cazuri interacţiunule din sistemă sunt mai mari decît
suma interacţiunilor ai componenţilor. O astfel de stabilizare suplimentară se
bazează pe efectul chelatic şi macrociclic.
Efectul chelatic este bine cunoscut din chimia coordinativă unde liganzii
bidentaţi formează compuşi mai stabili decît liganzii monodentaţi. De
exemplu compuşii cu etilendiamina sunt mai stabili comparativ cu compuşii
amoniacali: La obţinerea compusului [Ni ( En )3] are o costantă de echilibru
mai mare de 108 ori ca în cazul compuşilor amoniacali :
NH2
NH3
H 3N NH3 H2N NH
2+ 2
Ni
2+
H 3N NH3 Ni
NH3
H2N NH
2
[Ni(NH3)6]2+ NH2
[Ni(en)3]2+
Fig.3.14.
G0 = H0 - T S0
40
Stabilizarea compusului depinde şi de dimensiunile ciclului chelatic.
Ciclul din 5 atomi (En) este unul din cei mai stabili şi mai puţin tensionaţi.
Misşorarea sau mărirea ciclului cînd doi atomi din ciclu sunt focusaţi spre
metal este puţin posibil şi duce la o entropie mică. Energiea tensionată a
inelului chelatic depinde şi de dimensiunile cationului metalic. Pentru
cationii cu rază mică ( B3+ Be2+ ) inelul chelatic din 6 atomi este cel mai
bun deoadece ionul mic formează legături cation-atom donor mai apropiat
sau la distanţa mai mare care se află într-o stare mai puşin tensionat din
cei 6 din molecula ciclică de tipul ciclohexan.
K=¿ ¿
42
Prin urmare constanta de legare majoră corespunde unei constantei de
echilibru mare concentraţei macrociclului. Valoarea constantei de legare
pentru eteri-coroana şi cationii metalelor alcaline în apă se află în intervalul
101 –102. În metanol ele cresc până la 106 pentru K+ [18] - coroana.
Constanta de legare pentru K+ cu [2.2.2] – criptand constituie 1010.s
O O
7
6 O O
5
4 O O
3 O O
2
1 O O
0 O O
43
Fig.3.15. Variaţia constantelor de legare în funcţie de raza cationului
7
6
5
lg K (Na+)
4
lg K (K+)
3 lg K (NH4+)
442 lg K (Ca2+)
1
0
12 15 18 21 24
Fig.3.16. Variaţia constantelor de legare în funcţie de dimensiunile ciclului.
R N O
O O
R N O
O O
O O
R N N R
O O
H 1.5 1.8 - -
CH2CH2OMe 4.75 5.46 - 4.48
CH2CO2Et 5.51 5.78 - 6.78
47
Macrociclul cu lanţ lateral unit prin N-, care este focusat spre metalul-
oaspete pe care îl leagă, unirea este mai puternică decât în cazul lanţului
lateral unit prin C. Constanta de formare puţin depinde de lungimea lanţului
lateral, dar e mai mare comparativ cu radicalul H.
48
Fig. 3.17
Bibliografie.
49
2. Зоркий П. Дубнина И. Супрамолекулярная химия,возникновение,развитие
перспестивы. Вестн. Моск.Ун –та. Сер.2.Химия,1999,Том. 40 №5, с. 300- 307.
3. Luca C., Tănase I., Joșceanu A M. Aplicații ale chimiei supramoleculare. Ed.
Tehnica. București, 1996, 432 pag. ISBN 973-31-0989-4.
50