Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 10. Caracter aromatic. Tipuri de aromaticitate. Exemple. Arene. Nomenclatur. Obinere. Clasificare. Nomenclatur Reprezentantul caracteristic al clasei hidrocarburilor aromatice este benzenul, C6H6 [Avram 1983, p. 266]. Hidrocarburile care au ca unitate structural de baz inelul benzenic se numesc hidrocarburi aromatice sau arene, Ar H. Radicalii hidrocarburilor aromatice se numesc radicali aril, Ar . Radicalul monovalent al benzenului, C6H5 , se numete fenil, iar cel divalent, C6H4 , se numete fenilen. Hidrocarburile aromatice se mpart, dup numrul de inele benzenice din molecul, n hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) i hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare). Hidrocarburile aromatice monociclice care conin un inel benzenic substituit cu una sau mai multe grupe alchil (sau cicloalchil) se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani (respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani). De ex.: CH2 CH2 CH3 C6H5 n-Propilbenzen 1-Fenilpropan CH3 HC CH3 C6H5 C6H11

C6H5 Izopropilbenzen Ciclohexilbenzen 2-Fenilpropan (Cumen) Fenilciclohexan

Compuii substituii ai metanului se numesc fenilmetani; fenilmetanul sau metilbenzenul se numete, n mod curent, toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost izolat pentru prima oar). C6H5 CH3 C6H5 CH2 C6H5 (C6H5)3CH Toluen Difenilmetan Trifenilmetan n catene mai mari, poziia grupelor fenil se noteaz prin cifre: (C6H5)2CH CH3 1,1-Difeniletan C6H5 CH2 CH2 C6H5 1,2-Difeniletan

n compuii monociclici n care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe alchil, poziiile substituenilor se marcheaz prin cifre. Numeroi compui au denumiri comune: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 Toluen o-Xilen m-Xilen p-Xilen (metilbenzen) (1,2-dimetilbenzen) (1,3-dimetilbenzen) (1,4-dimetilbenzen)

Astfel, metilbenzenul se numete toluen, dimetilbenzenii se numesc xileni (orto-, meta- i para-xilen). Cei trei trimetilbenzeni se numesc hemimeliten (1,2,3), mezitilen (1,3,5) i pseudocumen (1,2,4). Tetrametilbenzenii se numesc duren (1,2,4,5), prehniten (1,2,3,4) i izoduren (1,2,3,5). Izopropilbenzenul se numete cumen, iar p-izopropiltoluenul se numete cimen. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Mezitilen (1,3,5,-trimetilbenzen) Duren (1,2,4,5-tetrametilbenzen) Hexametilbenzen CH3 CH3

Hidrocarburile aromatice polinucleare pot avea inele benzenice izolate (bifenil sau polifenili) sau condensate (naftalin, antracen, fenantren etc.).

Bifenil

Naftalin

Antracen

Fenantren

La bifenil, numerotarea poziiilor se face ncepnd cu atomul de carbon de la jonciunea inelelor i considernd unul din nucleele benzenice substituentul celuilalt [Avram 1983, p. 266]. Poziiile se numeroteaz cu cifre sau prin notaiile orto-, meta- i para- (ex. 2,4'-dimetilbifenil = o,p'-dimetilbifenil). n nucleul naftalinic ntlnim trei tipuri de poziii diferite. Cele de la legtura dintre cele dou cicluri nu pot avea substitueni att timp ct se menine structura aromatic. Substituenii se pot totui ataa n celelalte dou poziii. Poziiile adiacente legturii dintre inele se numesc poziii , iar cele mai ndeprtate de legtura dintre inele se numesc poziii . n nomenclatura IUPAC una dintre poziiile este ntotdeauna notat cu 1. Numerotarea continu doar cu atomii de carbon care poart substitueni hidrogen. Poziiile 1,4 respectiv 5,8 sunt echivalente (poziii sau peri). Poziiile 2,3 i 6,7 sunt echivalente (poziii ). Atomi punte dintre cicluri Poziie Poziie CH3 CH3

-metilnaftalin

-metilnaftalin

La antracen i fenantren numerotarea poziiilor se face ncepnd de la unul din inelele laterale i, similar cu cazul naftalinei, se numeroteaz doar atomii de carb on care au substituent

hidrogen. La antracen, poziiile 1, 4, 5 i 8 se numesc poziii , poziiile 2, 3, 6 i 7 se numesc poziii , iar 9 i 10 se numesc poziii mezo. Caracter aromatic. Aromaticitate Principala caracteristic a structurilor coninnd ciclul benzenic este lipsa de reactivitate, anormal n comparaie cu polienele aciclice [Hendrickson 1976, p. 195]. Se spune c asemenea compui sunt aromatici sau au caracter aromatic. Proprietatea care confer ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebit se numete aromaticitate. Evident, aromaticitatea nseamn stabilizarea prin rezonan sau delocalizare, dar se refer anume la cazul n care electronii delocalizai sunt coninui ntr-un ciclu orbital. Energia de rezonan a unor asemenea cicluri poate fi foarte mare. Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate se poate stabili prin mai multe metode, dar cel mai frecvent prin msurtori fizice, cum ar fi rezonana magnetic nuclear. Acest criteriu se bazeaz pe ipoteza existenei unui cmp magnetic generat de orice ciclu de electroni care circul ca un curent electric. Acest curent de inel ntr-un ciclu cu electroni este o trstur specific a aromaticitii. n 1931, Hckel a fcut calcule de orbitali moleculari care prevedeau c un inel monociclic cu (4n+2) electroni , n care n este un numr ntreg, va avea o stabilitate deosebit, pe cnd unul cu (4n) electroni nu va fi stabil. Calcule mai recente i mai amnunite prevd c sistemele cu (4n) electroni vor fi mai puin stabile dect analogii lor aciclici, iar ciclurile cu (4n) electroni au fost denumite antiaromatice. Acest efect special de energie (+ sau ) scade cu creterea valorii lui n. Aromatic: 4n + 2 = 2, 6, 10, 14, 18, ... electroni ; Antiaromatic: 4n = 4, 8, 12, 16, 20, ... electroni . Ca n cazul benzenului (6 electroni ), toate moleculele aromatice trebuie s aib o energie de delocalizare suficient pentru a fora geometria plan a moleculelor, pentru ntreptrunderea complet a orbitalilor p. Principalele exemple sunt (cu numrul de electroni ntre paranteze):
+

+ _

(6) (6) (6)

(2)

(6)

(6)

(6)

(6)

:
(6)

(10)

(10)

(10)

(14)

(14)

Ionii de carbeniu din primul ir sunt cei mai stabili ioni cunoscui, existnd sub form de sruri stabile n soluii apoase (cationul cicloheptatrienil cunoscut ca ion de tropiliu a fost obinut pentru prima dat n 1893, dar nu a fost pus n eviden deoarece era aruncat cu extractul apos al amestecului de reacie, sub form de sare; n 1954, verificnd ipoteza lui Hckel, Doering a repetat experiena i a izolat sarea de tropiliu) [Hendrickson 1976, p. 196]. n ionul ciclopropenil, energia de rezonan depete instabilitatea considerabil produs de abaterea celor trei unghuiri ale atomilor de carbon sp2 de la valoarea normal a unghiurilor legturilor de 120 la 60. Inelele heterociclice cu ase atomi din primele dou iruri sunt izoelectronice (au acelai numr de electroni), avnd ase electroni . Un orbital sp2 al heteroatomului conine o pereche neparticipant, avnd aceeai orientare ca legturile C H din benzen, coplanar cu ciclul. Heterociclii cu cinci atomi sunt, de asemenea, plani i izoelectronici (n afar de protonul N H ) i i formeaz cei ase electroni prin participarea unei perechi de electroni a heteroatomului (ntr-un orbital atomic p). n figur, aceti electroni sunt marcai colorat. Anionii cu zece electroni sunt plani i relativ stabili, n ciuda lrgirii unghiurilor lor normale de la 120 pn la 135 i, respectiv, 140. n bicicloundecapentaena cu 10 electroni apare i o tensiune a unghiurilor normale de legtur, dar energia de delocalizare este suficient pentru a depi aceast tensiune i a face ca molecula s fie aromatic. Acelai lucru apare i la hidrocarbura tetraciclic cu 14 electroni. Anulena-[14] este destabilizat de tensiunea dintre hidrogenii din interior, totui mai manifest inc stabilitatea aromatic. Ambii compui, anulena[14] i anulena-[18] (cu 4n+2 electroni) sunt mai stabile dect anulenele-[16] i -[20] (cu 4n electroni), dar stabilizarea (i destabilizarea) este micorat n aceste cicluri largi, care devin din ce n ce mai asemntoare cu polienele aciclice pe msur ce crete mrimea ciclului. Exemple de compui nearomatici:

(4)

(4)

(4)

(8)

(8)

Pentru primele trei exemple se pot obine doar indicaii indirecte, datorit instabilitii foarte mari. Ciclooctatetraena nu este plan i se comport ca o polien aciclic, fr stabilizare prin rezonan. Exemple. Benzenul (C6H6), cea mai simpl hidrocarbur aromatic, ilustreaz trsturile structurale caracteristice ale compuilor aromatici. Compusul a fost descoperit prima dat de Faraday n 1825, iar controversa legat de structura sa (nceput chiar din acel an) s-a dovedit una din cele mai importante i interesante probleme din chimia organic. Compuii aromatici molecule coninnd cicluri benzenice sunt caracterizai printr-o stabilitate i o rezisten deosebite n reaciile chimice, care nu sunt ntlnite la alte molecule nesaturate. Din acest motiv, compuii aromatici sunt discutai separat de alchene, n ciuda faptului c este mai comod s scriem benzenul ca i cum ar conine trei legturi duble. Deoarece, toate cele ase legturi din benzen sunt echivalente, nu are importan care poziii sunt scrise ca duble legturi. Cele dou structuri posibile sunt denumite formulele Kekul. Formulele Kekul sunt utilizate i n prezent, cu rezerva c ele reprezint corect doar poziiile atomilor de carbon i de hidrogen, nu i pe acelea ale electronilor din inel [Avram 1983, p. 269]. Despre delocalizarea electronilor n orbitali moleculari extini, vezi tema Conjugare. Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, ca i prin alte metode fizice de caracterizare, s-a stabilit c benzenul are o structur simetric de hexagon regulat i plan, cu laturi egale i unghiuri de 120. Lungimea legturilor C C este de 1,39 , iar cea a legturilor C H de 1,084 (diferit de a 1,3,5-ciclohexatrienei ipotetice, n care legturile ar fi inegale). Sistemele de cicluri aromatice simple sunt urmtoarele:

Benzen

Naftalin

Antracen

Fenantren

Piren

Coronen

Azulen

Structurile de la benzen la coronen reprezint tipurile uzuale de structuri aromatice. Ultimul exemplu, azulena, demonstreaz c ciclul de ase atomi nu reprezint singura caracteristic a compuilor aromatici. Toate hidrocarburile aromatice conin sisteme ciclice n care toi atomii de carbon sunt trigonali (sp2), adic ataai la doar ali trei atomi. Pentru fiecare hidrocarbur aromatic se pot scrie dou sau mai multe formule Kekul (de ex., pentru antracen se pot scrie patru):

Un derivat foarte important al benzenului este stirenul (vinilbenzen) care este transfromat n polistiren, un material foarte mult utilizat: CH = CH2 CH CH2

Stiren (vinilbenzen)

Polistiren

Metode de sintez
Benzenul i metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obin la prelucrarea petrolului i a gudroanelor obinute din crbuni de pmnt [Avram 1983, p. 276]. n procedeele industriale de reformare catalitic a benzinelor, prin trecerea acestora peste catalizatori de Pt depus pe oxizi de aluminiu, se obin cantiti importante de benzen, toluen i xileni. Reaciile care au loc sunt cele de ciclizare dehidrogenant, izomerizare i dehidrogenare. De exemplu, n-heptanul este transformat n toluen: CH3 CH3 CH3 (CH2)5 CH3 n continuare vor fi prezentate metode generale pentru obinerea hidrocarburilor cu inel benzenic. 1. Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului i derivailor si. Reacia de aromatizare CH3 CH3 ; Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului (inversul reaciei de dehidrogenare) duce la benzen [Avram 1983, p. 277]. Derivaii ciclohexanului dau alchilbenzeni. La cicloalcanii cu inele de cinci i ase atomi de carbon se dehidrogeneaz numai inelele de ase atomi. Condiii de reacie: catalizatori metalici (Pd, Pt, Ni), temperatur ~ 300C. Metoda este utilizat pentru obinerea de aromate din cicloalcanii existeni n petrol. 2. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl

Reacia are loc n prezen de AlCl3, cu exces de hidrocarbur i n solvent inert [Avram 1983, p. 277]. Proprietatea AlCl3 anhidre de a cataliza reacia compuilor halogenai cu hidrocarburile aromatice a fost descoperit de Friedel i Crafts n 1877. n forma ei clasic, alchilarea Friedel-Crafts const n reacia unei hidrocarburi aromatice cu un compus halogenat n prezen de AlCl3 anhidr n cantiti catalitice (0,1 0,2 moli/mol compus halogenat). Pentru a obine compus monoalchilat, hidrocarbura aromatic trebuie luat n exces, deoarece compuii monoalchilai reacioneaz i ei n condiiile reaciei Friedel-Crafts, dnd compui di- sau polialchilai. Compuii halogenai utilizai sunt compui n care halogenul are reactivitate normal (alchil, cicloalchil) sau mrit (alil, benzil); nu pot fi utilizai compui cu halogenul legat de o legtur dubl sau de un inel aromatic, deoarece reactivitatea halogenului este micorat n aceste cazuri. Pot lua parte compui mono-, di- sau polihalogenai. Ca ageni de alchilare pot fi utilizai i ali compui pe lng cei halogenai, cum ar fi alchene sau alcooli alifatici. Atunci cnd se utilizeaz alchene, AlCl3 trebuie utilizat n prezena unor urme de ap sau HCl (n prezena apei AlCl3 degaj HCl); acidul protoneaz alchena cu formarea unui carbocation, care reacioneaz apoi cu hidrocarbura aromatic. Dintre alcooli, cel mai uor reacioneaz cei teriari. Mecanismul reaciei este cel de substituie electrofil aromatic. 3. Prin intermediul compuilor organo-metalici Metoda are dou variante: din compui halogenai i metale (reacia Wurtz-Fittig) i din compui organo-magnezieni i halogenuri reactive [Avram 1983, p. 281]. n forma clasic, reacia Wurtz-Fittig const n nclzirea unui compus halogenat aromatic cu o halogenur de alchil (primar sau secundar) i sodiu metalic, reacia avnd loc prin mecanism de substituie nucleofil SN2: Ar X + X CH2 R + 2 Na Ar CH2 R + 2 NaX (X = Br, Cl) Compuii organomagnezieni aromatici reacioneaz cu halogenuri de alchil cu reactivitate mrit (halogenuri de alil sau benzil): ArMgBr + Br CH2 CH = CH2 Ar CH2 CH = CH2 + MgBr2 4. Reducerea arilalchilcetonelor C6H5 CO R C6H5 CH2 R Reducerea grupei carbonil din arilalchilcetone se realizeaz, cu randament mare, prin cele dou metode cunoscute: metoda Clemmensen (cu zinc amalgamat i HCl) i Kijner-Wolf (cu hidrat de hidrazin i etoxid de sodiu) [Avram 1983, p. 282]. Arilalchilcetonele se obin din benzen i cloruri ale acizilor carboxilici prin reacii de acilare Friedel-Crafts (vezi mai jos).

Proprieti fizice
Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80C, punct de topire 5,5C i miros caracteristic aromatic [Avram 1983, p. 284]. Este insolubil n ap, dar miscibil cu alte hidrocarburi, eter, alcool, aceton etc. Alchilbenzenii sunt substane lichide sau solide, distilabile. Prezint aceleai solubiliti ca i benzenul; termenii inferiori sunt solubili n alcool i hidrocarburi, cei superiori nu sunt solubili n alcool. Benzenul i alchilbenzenii au densiti mai mici dect apa, aprox. 0,8 0,86 g cm-3.
7

Moleculele de bifenili care conin substitueni voluminoi prezint izomerie atropic (vezi Stereochimie).

Proprieti chimice
A. Reacii ale inelului benzenic
A.1. Reacii de substituie electrofil Ar H + E+ Ar E + H+ Cele mai caracteristice reacii de substituie electrofil ale benzenului sunt [Avram 1983, p. 286]: - Reacia de deuterare: (n care E = D ) - Reacia de alchilare (vezi obinerea aromatelor prin alchilarea Friedel-Crafts): (E = R = alchil) - Reacia de acilare Friedel-Crafts: C6H6 + R COCl C6H5 COR + HCl (E = RCO = acil) - Reacia de nitrare:
+ + + + + +

C6H6 + D2O D2SO4 C6H5D C6D6

C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl

C6H6 + HNO3 C6H5 NO2 + H2O (E+ = NO2+ = ion de nitroniu, agent de nitrare = amestec HNO3 H2SO4) - Reacia de sulfonare: C6H6 + H2SO4 C6H5 SO3H + H2O (reactant electrofil = SO3) - Reacia de halogenare: (E = X ; X = Cl, Br) - Reacia de clormetilare: C6H6 + CH2O + HCl C6H5 CH2 Cl + H2O (E+ = ionul mezomer al formaldehidei protonate, CH2 = +O H +CH2 OH) Reaciile au loc prin mecanism de substituie electrofil la inelul benzenic. n majoritatea reaciilor de substituie electrofil eliminarea protonului n etapa a doua a reaciei se face mult mai uor dect eliminarea E+ din intermediar, deci reaciile au loc ireversibil de la stnga la dreapta [Avram 1983, p. 288]. Exist cazuri (sulfonarea, alchilarea, acilarea) n care cele dou posibiliti de eliminare se produc cu energii comparabile, deci procesul poate deveni reversibil. Naftalina d reacii de substituie electrofil similare cu benzenul. Substituia se produce mai uor n poziia dect n , deoarece intermediarul din poziia este mai stabilizat [Avram 1983, p. 314]. Bazicitatea hidrocarburilor aromatice. Datorit norului de electroni , inelul aromatic are caracter bazic [Avram 1983, p. 290]. Benzenul este o baz slab. Prin introducerea unei
+ +

C6H6 + X2 C6H5 X + HX

grupe alchil (respingtoare de electroni, efect +I) bazicitatea hidrocarburii aromate crete. Bazicitile relative ale metilbenzenilor (lund para-xilenul drept etalon) variaz n ordinea: Toluen 0,01 o-Xilen 2 m-Xilen 20 p-Xilen 1 Mezitilen 2800 Hexametilbenzen ~ 10000 A.2. Reacii de adiie la inelul benzenic A.2.1. Adiia de hidrogen Reducerea catalitic (cu hidrogen molecular, n prezen de catalizatori solizi, ex. Ni) a benzenului conduce la ciclohexan [Avram 1983, p. 292]. Reacia nu poate fi oprit la etapele intermediare (ciclohexadien i ciclohexen) deoarece hidrogenarea acestor intermediari decurge mai repede dect hidrogenarea primei legturi duble a benzenului. Benzenul i, n general, inelul aromatic, poate fi redus i cu sodiu metalic i un amestec de amoniac lichid i metanol. n aceste condiii se obine 1,4-ciclohexadien printr-un mecanism diferit, de adiie nti a unui electron i apoi a unui proton (metoda Birch): H H

H H A.2.2. Adiia de halogeni Clorul i bromul se adiioneaz la benzen n prezena luminii (sau a promotorilor) cu obinerea hexaclor- sau hexabromciclohexanului (ca amestec de izomeri sterici), prin mecanism homolitic [Avram 1983, p. 293]:

A.2.3. Adiia ozonului Prin reacia benzenului cu ozon se obine o triozonid, exploziv [Avram 1983, p. 293]. Prin hidroliza ei se obin trei molecule de glioxal:

B. Reacii ale alchilbenzenilor

Reaciile alchilbenzenilor pot fi grupate n reacii ale inelului benzenic i reacii ale catenei alifatice [Avram 1983, p. 297]. B.1. Reacii ale inelului benzenic Alchilbenzenii dau reacii de substituie electrofil n poziiile orto- i para- cu vitez mai mare dect benzenul, datorit stabilizrii mai bune a carbocationului intermediar de orto- i para-alchilbenzenoniu [Avram 1983, p. 297]. La intermediarii substituii n poziia meta- ionul intermediar de benzenoniu este mai puin stabil, iar viteza reaciei de substituie electrofil este mai mic. R + R R + R R 2 moli 1 mol 1 mol + R R

Alchilbenzenii dau, de asemenea, reacii de izomerizare i disproporionare. Alchilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor este mai puin selectiv dect alte substituii electrofile [Avram 1983, p. 298]. n condiii blnde are loc o alchilare n poziiile orto- i para(control cinetic al reaciei; vezi explicarea termenului la proprietile chimice ale alcadienelor). Dac se prelungete timpul de reacie se obine un amestec de produi corespunznd compoziiei de echilibru termodinamic al celor trei izomeri (de ex., pentru xileni compoziia de echilibru este la 100C: orto-xilen 18%, meta-xilen 60%, para-xilen 22%). n condiii mai energice (400-500C) se produc reacii de dezalchilare i disproporionare. Astfel, monoalchilbenzenii trec n benzen i dialchilbenzeni (amestec de izomeri o, m, p), iar dialchilbenzenii se disproporioneaz n mono- i trialchilderivai. Mecanismul reaciilor are la baz reversibilitatea reaciei de alchilare prin substituie electrofil. CH(CH3)2 + CH(CH3)2 CH(CH3)2

amestec de izomeri o, m, p CH3

CH3 +

CH3 CH3

CH3

CH3

10

B.2. Reacii ale catenei saturate alchil Catena saturat alchil din alchilbenzeni d reaciile caracteristice ale hidrocarburilor saturate (substituii cu mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizat de AlCl 3) [Avram 1983, p. 301]. Atomii de hidrogen de la carbonul legat direct de inelul benzenic (poziia benzilic) sunt mai reactivi dect ceilali atomi de hidrogen din caten. De aceea, la alchilbenzenii cu catene mai lungi reaciile au loc selectiv n aceast poziie. a. Halogenarea homolitic. Clorul i bromul, n prezena luminii i a promotorilor, substituie atomii de hidrogen benzilici, prin mecanism homolitic nlnuit [Avram 1983, p. 301]. La ntuneric, n prezen de FeCl3 are loc substituia electrofil, la nucleu. b. Oxidarea catenei laterale alchil poate fi realizat cu ageni oxidani ionici sau cu oxigen molecular [Avram 1983, p. 301]. Oxidarea cu ageni oxidani ionici (CrO3) transform grupa CH2 benzilic n ceton; n condiii mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 i H2SO4, la cald) catena lateral alchil se degradeaz pn la acid; inelul benzenic, rezistent la oxidare, rmne intact: C6H5 CH3 C6H5 COOH Toluen Acid benzoic C6H5 CH2 CH3 C6H5 CO CH3 C6H5 COOH Etilbenzen Acetofenon Acid benzoic Agentul oxidant atac atomii de hidrogen din poziia benzilic; dac n aceast poziie nu exist hidrogen, oxidarea nu are loc. De ex., n p-ter-butiltoluen se oxideaz numai grupa metil: (CH3)3C C6H4 CH3 p-ter-Butiltoluen (CH3)3C C6H4 COOH Acid p-ter-butilbenzoic

Autoxidarea cu oxigen molecular, n prezen de promotori, duce la hidroperoxizi. B.3. Intermediari benzilici stabilizai prin conjugare Se disting trei intermediari stabilizai prin conjugare benzilic: radicali liberi, carbocationi i carbanioni [Avram 1983, p. 302]. a. Radicali liberi. La ruperea homolitic a unei legturi C H sau C X (X = halogen), orbitalul p n care se afl electronul impar se ntreptrunde cu orbitalii ai inelului benzenic, astfel c apare o delocalizare a acestui electron n ntreg sistemul benzilic, iar sistemul este mai stabil [Avram 1983, p. 302]. n structurile mezomere electronul apare, n afar de poziia benzilic, n poziiile orto- i para- ale inelului benzenic:

Cu ct posibilitile de conjugare (delocalizare) ale electronului sunt mai mari, cu att radicalul liber este mai stabil. n seria fenilmetanilor stabilitatea radicalilor crete n ordinea: C6H5CH2 < (C6H5)2CH < (C6H5)3C
11

Radicalul liber trifenilmetil, (C6H5)3C, este primul radical liber cunoscut. n acest radical electronul liber este delocalizat ntre carbonul metanic central i cele trei inele benzenice, cu densiti maxime n poziiile orto- i para- ale acestor inele [Avram 1983, p. 303]:

b. Carbocationi benzilici stabilizai prin conjugare. ntre electronii ai sistemului benzilic i orbitalul p vacant al unui carbocation benzilic se produce o conjugare care are drept urmare stabilizarea sistemului [Avram 1983, p. 305]. Inelul benzenic este pozitivat n ansamblu i n special n poziiile orto- i para-:

Carbocationii benzilici se formeaz pe mai multe ci. De ex., din hidrocarburi prin eliminare de ion hidrur, din alchene prin adiii de proton (din hidracizi), de halogeni etc. Carbocationii benzilici (ca i carbocationii alil) sunt mai stabili dect cationii alchil: R+benzil (alil) > R+ter > R+sec > R+prim > CH3+ Carbocationii trifenilmetil sunt suficient de stabili n soluie, i formeaz sruri cristalizate, de ex. cu acidul sulfuric. c. Carbanioni benzilici. Hidrogenii benzilici au, spre deosebire de hidrogenii din alcani i cicloalcani, un caracter slab acid [Avram 1983, p. 305]. Ei pot fi cedai unei baze mai tari dect carbanionul benzilic. De ex., prin tratarea toluenului (acid slab) cu fenilsodiu (baz tare) se formeaz carbanionul benzilic (baz mai slab dect carbanionul fenil) i benzen (baz mai slab dect toluenul): C6H5CH3 + C6H5 Na+ C6H5CH2: Na+ + C6H6 Structurile limite ce pot fi scrise sunt similare cu cele ale carbocationului benzilic, avnd sarcin negativ n ansamblu i n special special n poziiile orto- i para-. Aciditatea hidrogenilor benzilici (datorat stabilizrii prin conjugare a carbanionului rezultat) crete cu mrirea numrului de inele benzenice legate de atomul de carbon benzilic. Difenilmetanul este acid mai tare dect toluenul, iar trifenilmetanul este acidul cel mai tare din seria fenilmetanilor. Hidrocarburile fiind acizi foarte slabi n comparaie cu apa, anionii lor nu pot exista n prezena apei. Aciditatea hidrocarburilor se exprim n scara exponenilor de aciditate pKa. Acidului cel mai slab, metanul, i corespunde baza cea mai puternic, anionul metil. Acidul cel mai tare dislocuiete acidul mai slab din combinaia sa cu sodiul, iar anionul acidului mai slab extrage protonul acidului mai tare. Bibliografie 1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti, 1983 2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976
12