Chimie analitică

calitativă
SEPARAREA CATIONILOR [1]

Chimie analitică şi instrumentală

 Dizolvarea probei de analizat
- aducerea în soluţie a tuturor cationilor şi anionilor din
amestecul de analizat prin dizolvarea completă, cantitativă a
acestuia.

› Apă (la rece sau la cald);

› HCl diluat (la rece sau la cald);
› HCl concentrat (la rece sau la cald);
› HNO3 diluat (la rece sau la cald);
› HNO3 concentrat (la rece sau la cald);
› Apă regală;
› Dezagregare alcalină
 Clasificarea analitică a cationilor
Grupa Reactivul de grupă Cationii ce alcătuiesc grupa
HCl 2 N (rece)
I Ag+, Pb2+, Hg22+ (Tl+, Cu+)
H2S în mediu puternic acid
(pH = 0,5 - 1,5, cald) Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ - sulfobaze
II
As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ - sulfoacizi

(NH4)2S în mediu bazic

III (tampon amoniacal; pH 8 – 9, Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Zn2+, Al3+
cald)

(NH4)2CO3 în mediu bazic

IV (tampon amoniacal; pH 8 – 9, Ca2+, Sr2+, Ba2+
cald)

nu are reactiv de grupă

V NH4+, Li+, Na+, K+, Mg2+
2015-2016
 Separarea cationilor în grupe
analitice
Ag+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As(V), Sb3+, Sb(V), Sn2+, Sn4+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+,
Al3+, Zn2+, Ba2+, Ca2+, Sr2+, Na+, K+, Mg2+, Li+, NH4+
1
Soluţia 1 este tratată PbCl2, AgCl, Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As(V), Sb3+, Sb(V), Sn2+, Sn4+,
cu HCl 2N, la rece, Hg2Cl2 Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Al3+, Zn2+, Ba2+, Ca2+, Sr2+, Na+, K+, Mg2+, Li+,
apoi filtrată Gr. I (Tabel 9) NH4+
2 3
Soluţia 3 este acidulată cu HCl 2 N HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Al3+, Zn2+, Ba2+, Ca2+, Sr2+,
(pH 0,5–1,5), încălzită, apoi se barbotează As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, Na+, K+, Mg2+, Li+, NH4+
H2S. Se diluează la dublu cu apă, se SnS, SnS2
încălzeşte şi se continuă barbotarea de Gr. a II-a (Tabel 10) 5
H2S
4
Din soluţia 5 se elimină acidul fosforic şi substanţele organice. La soluţie se CoS, NiS, FeS, Fe2S3, Ba2+, Ca2+, Sr2+, Na+, K+, Mg2+,
adaugă tampon amoniacal şi se precipită la cald cu (NH4)2S Cr(OH)3, MnS, Al(OH)3, Li+, NH4+
ZnS 7
Gr. a III-a (Tabel 11)
6
Soluţia 7 este concentrată, se adaugă tampon amoniacal (pH = 8-9), se încălzeşte şi se precipită cu BaCO3, CaCO3, Na+, K+,
(NH4)2CO3 SrCO3 Mg2+, Li+,
Gr. a IV-a NH4+
(Tab.12) 8 9
Soluţia 9 se precipită cu Ba(OH)2. Din soluţia 11 se elimină Ba2+ în exces, se evaporă la sec pentru Mg(OH)2 Na+, K+, Li+,
eliminarea NH4+ şi se identifică Na+, K+, şi Li+. Ionul amoniu se identifică în soluţia iniţială. Ba2+
10 11
2015-2016
 Caracterizarea generală
a grupei I analitice
1. Configurații electronice
Ag+ 18 e-; Pb2+ 18+2e-; Hg22+ (18+e-)2

2. Polarizanți puternici, ușor deformabili

3. Formeză numeroase combinații colorate, greu solubile și

complexe cu liganzi diferiţi

4. Săruri insolubile (excepție azotații, unii acetați)

5. Hidroxizii sunt baze slabe, greu solubile

Condiții de precipitare a cationilor
din grupa I analitică
1. Reactivul specific al grupei I: HCl dil. la rece
- precipită clorurile greu solubile:AgCl ; PbCl2 ; Hg2Cl2

2. HCl diluat, pentru a evita formarea complecșilor solubili,

datorită excesului de HCl
AgCl + HCl (H+ + [AgCl2]-)
PbCl2 + HCl (H+ + [PbCl3]-)
PbCl2 + 2HCl (2H+ + [PbCl4]2-)

3. La rece, pentru a evita dizolvarea PbCl2

PbCl2 (Pb2+ + 2Cl-)
 Separarea cationilor din
grupa I analitică

Soluţia iniţială Pb2+ Ag+ Hg22+

(grupele I -V analitice) (1)
Soluţia (1) se precipită PbCl2 AgCl Hg2Cl2
cu HCl 2N, se filtrează (2)

Precipitatul (2) se fierbe Pb2+ + 2 Cl- AgCl Hg2Cl2

cu apă şi se filtrează (3) r.i.

Precipitatul (4) este tratat, pe hârtia de [Ag(NH3)2]+ + Cl–Hg–NH2 +

filtru, cu NH4OH concentrat Cl- Hg
(5) r.i. (6) r.i.
 Separarea cationilor din
grupa I analitică
1. Precipitarea cationilor din grupa I cu HCl dil. la rece
AgNO3 + HCl AgCl + HNO3
Pb(NO3)2 + 2HCl PbCl2 + 2HNO3
Hg2(NO3)2 + 2HCl Hg2Cl2 + 2HNO3
2. Separarea Pb2+ cu apă la cald
PbCl2 (Pb2+ + 2Cl-)
3. Separarea Ag+ cu amoniac
AgCl + 2NH3 ([Ag(NH2)2]+ + Cl-)
Hg2Cl2 + 2NH3 Hg + HgClNH2 + NH4Cl
 Identificarea cationilor din
grupa I analitică
4. Reacții de identificare pentru Pb2+
› Pb(NO3)2 + 2HCl PbCl2 + 2HNO3
PbCl2 + 2HCl (2H+ + [PbCl4]2-)

– Pb(NO3)2 + H2S PbS + 2HNO3

PbCl2 + H2S Pb2SCl2 + 2HCl
Pb2SCl2 + 2HCl 2PbS + 2HNO3

– Pb(NO3)2 + H2SO4 PbSO4 + 2HNO3

– Pb(NO3)2 + Na2SO3 PbSO3 + 2NaNO3

 Identificarea cationilor din
grupa I analitică
› Pb(NO3)2 + 2KI PbI2 + 2HNO3
PbI2 + 2KI (2K+ + [PbI4]2-)

› Pb(NO3)2 + K2CrO4 PbCrO4 + 2KNO3

2Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O 2PbCrO4 + 2KNO3 + 2HNO3
 Identificarea cationilor din
grupa I analitică
5. Reacții de identificare pentru Ag+
› AgNO3 + HCl AgCl + HNO3
AgCl + HCl (H+ + [AgCl2]-)

– 2AgNO3 + H2S Ag2S + 2HNO3

› AgNO3 + KI AgI + KNO3

› 2AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 + 2KNO3

 Identificarea cationilor din
grupa I analitică
6. Reacții de identificare pentru Hg22+
› Hg2(NO3)2 + 2HCl Hg2Cl2 + 2HNO3
Hg2Cl2 + Br2 HgCl2 + HgBr2
3Hg2Cl2 + 8HNO3 3HgCl2 + 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

› Hg2Cl2 + 2NH3 HgNH2Cl + Hg + NH4Cl

2Hg2(NO3)2 + NH3 + H2O OHg2NH2NO3 + 2Hg + 3NH4NO3

– Hg2(NO3)2 + H2S HgS + Hg + 2HNO3

 Identificarea cationilor din
grupa I analitică
– Hg2(NO3)2 + 2KI Hg2I2 + 2HNO3
Hg2I2 + 2KI (2K+ + [HgI4]2-) + Hg

– Hg2(NO3)2 + SnCl2 Hg2Cl2 + Sn(NO3)2

Hg2Cl2 + SnCl2 2Hg + SnCl4
 Caracterizarea generală
a grupei a II-a analitice
1. Configurații electronice
17 e- Cu2+
18 e- Hg2+, Cd2+, As5+, Sb5+, Sn4+
18+2e- Pb2+, Bi3+, As3+, Sb3+, Sn2+

2. Polarizanți puternici, ușor deformabili

3. Formeză numeroase combinații colorate, greu solubile și
complexe cu liganzi
4. Săruri insolubile (excepție azotații, unii acetați)
5. Hidroxizii sunt baze slabe, greu solubile
 Condiții de precipitare a cationilor
din grupa a II-a analitică
1. Reactivul specific al gr. II: H2S (HCl 2N) la cald
- precipită sulfurile greu solubile în mediu acid
HgS; PbS; Bi2S3; CuS; CdS – tiobaze (sulfobaze)
As2S3; As2S5; Sb2S3; Sb2S5; SnS; SnS2 – tioacizi (sulfoacizi)

H2S + H2O H3O+ + HS- ; HS- + H2O H3O+ + S2-


[H3O  ][SH  ] [H3O  ][S2 ]
K1   5,7 108 K2   1, 2  10 15
[H 2S] [HS- ]
 Condiții de precipitare a cationilor
din grupa a II-a analitică
H2S + 2H2O 2H3O+ + S2-

[H  ][HS ][H  ][S2- ] [ H  ]2 [ S 2 ]  23

K  K1  K 2    6,84  10
[H 2S][HS- ] [H 2S ]

La pH =1 avem [H+] =10-1 iong/L

[H S] =10 -1 iong/L23
la 60 -70
oC
2 K  [ H 2 S ] 6,84 10 10
2 1
 22 iong
[S ]   6. 84  10
[ H  ]2 102 L
Condiții de precipitare a cationilor
din grupa a II-a analitică
Aparatul Kipp
FeS + 2HCl FeCl2 + H2S

CH3CSNH2 + 2H2O CH3COOH +NH3 + H2S

CS(NH2 )2+ 2H2O CO2 +2NH3 + H2S

 Separarea cationilor din grupa a II-a analitică
Soluţia de Hg2+ Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+ As3+ As5+ Sb3+ Sb5+ Sn2+ Sn4+
lucru 
(grupele II-V
analitice)
Soluţia  se HgS PbS Bi2S3 CuS CdS As2 As2 Sb2 Sb2S SnS SnS2
acidulează  S3 S5 S3 5
cu HCl şi se
barbotează
H2S
Precipitatul HgS PbS Bi2S3 CuS CdS AsS43- SbS43- SnS32- Soluţia  se
 se tratează   acidulează cu
cu (NH4)2Sx CH3COOH
şi se
încălzeşte
uşor
Precipitatul HgS Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+ As2S5 Sb2S5 SnS2 Se fierbe
 se tratează r.i.   precipitatul 
cu HNO3 cu HCl 1 : 1
(d=1,2)
La soluţia  se PbSO4 Bi3+ Cu2+ Cd2+ As2S5 + S Sb3+ Sn4+ La soluţia  se
adaugă H2SO4 2N r.i.   adaugă
(NH4)2C2O4
La soluţia  se adaugă Bi(O [Cu(NH3)4 [Cd(NH3) H3AsO4 [Sb(C2O4)3 [Sn(C2O4)3] Soluţia  se
soluţie de amoniac în exces H)3 ]2+ 4]
2+ r.i. ]3- 2- încălzeşte şi se
(hârtie indicator - pH r.i. a  barbotează H2S
bazic)
Soluţia a se tratează cu KCN [Cu [Cd Sb2S5 [Sn(C2O4)3] Soluţia a se
până la decolorare (CN)4]3- (CN)4]2- r.i.
2015-2016
2- alcalinizează cu
b a amoniac se
 Separarea cationilor din
grupa a II-a analitică
1. Precipitarea cationilor din gr. II cu H2S (HCl dil. la cald)
MeCl2 + H2S MeS + 2HCl
( Me2+ = Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Sn2+)
2MeCl3 + 3H2S Me2S3 + 6HCl
( Me3+ = Bi3+, As3+, Sb3+)
SnCl4 + 2H2S SnS2 + 4HCl
2MeCl5 + 5H2S Me2S5 + 10HCl
( Me5+ = As5+, Sb5+)
HgS PbS Bi2S3 CuS CdS As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS SnS2
negre brun negru galbene portocalii brun galben
închis brun
 Separarea cationilor din
grupa a II-a analitică
2. Separarea tioanhidridelor cu polisulfură de amoniu
As2S3 + 2(NH4)2S2 + (NH4)2S 2(NH4)3AsS4
As2S5 + 3(NH4)2S 2(NH4)3AsS4

Sb2S3 + 2(NH4)2S2 + (NH4)2S 2(NH4)3SbS4

Sb2S5 + 3(NH4)2S 2(NH4)3SbS4

SnS + (NH4)2S2 SnS2 + (NH4)2S (NH4)2SnS3

2015-2016
 Separarea cationilor din
grupa a II-a analitică
3. Reprecipitarea sulfurilor As5+, Sb5+, Sn4+
2(NH4)3AsS4 + 6CH3COOH As2S5 + 6CH3COONH4 + 3H2S
2(NH4)3SbS4 + 6CH3COOH Sb2S5 + 6CH3COONH4 + 3H2S
(NH4)2SnS3 + 2CH3COOH SnS2 + 2CH3COONH4 + H2S
(NH4)2S2 + 2CH3COOH 2CH3COONH4 + H2S + S
4. Separarea As2S5 de Sb2S5 şi SnS2
Sb2S5 + 6HCl 2SbCl3 + 3H2S + 2S
SnS2 + 2HCl SnCl4 + 2H2S
5. Dizolvarea As2S5 în HNO3
3As2S5 + 10HNO3 + 4H2O 6H3AsO4 + 10NO + 15S
 Separarea cationilor din
grupa a II-a analitică
6. Reacţii de identificare pentru As5+

7. Separarea Sb3+de Sn4+

SbCl3 + 3(NH4)2C2O4 (NH4)3[Sb(C2O4)3] + 3NH4Cl
SnCl4 + 3(NH4)2C2O4 (NH4)2[Sn(C2O4)3] + 4NH4Cl
(NH4)3[Sb(C2O4)3] + 3H2S Sb2S3 + 3(NH4)2C2O4 + 3H2C2O4

8. Reacţii de identificare pentru Sb3+

9. Reacţii de identificare pentru Sn2+
 Separarea cationilor din
grupa a II-a analitică
10. Separarea HgS cu HNO3 (d=1,2 g/cm3)
3MeS + 8HNO3 3Me(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O
( Me2+ = Pb2+, Cu2+, Cd2+)
Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 2NO + 3S + 4H2O
11. Dizolvarea HgS în apă regală
3HgS + 2HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H2O
12. Reacţii de identificare pentru Hg2+

13. Eliminarea Pb2+ cu H2SO4

Pb(NO3)2 + H2SO4 PbSO4 + 2HNO3
 Separarea cationilor din
grupa a II-a analitică
14. Separarea Bi3+ cu NH4OH
Bi(NO3)3 + 3NH4OH Bi(OH)3 + 3NH4NO3
Cu(NO3)2 + 2NH4OH Cu(OH)2 + 2NH4NO3
Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
Cd(NO3)2 + 2NH4OH Cd(OH)2 + 2NH4NO3
Cd(OH)2 + 6NH3 [Cd(NH3)6]2+ + 2OH-

15. Reacţii de identificare pentru Bi3+

 Separarea cationilor din
grupa a II-a analitică
16. Separarea Cu2+ de Cd2+ cu KCN şi H2S
2[Cu(NH3)4](OH)2 + 9KCN 2K3[Cu(CN)4] + KCNO
+ 8NH3 + 2KOH + H2O
[Cd(NH3)6](OH)2 + 4KCN K2[Cd(CN)4] + 2KOH + 6NH3
K2[Cd(CN)4] + H2S CdS + 2KCN + 2 HCN

17. Reacţii de identificare pentru Cu2+

18. Reacţii de identificare pentru Cd2+

 Identificarea cationilor din
grupa II analitică
Reacţii de identificare pentru Hg2+
› HgCl2 + H2S HgS + 2HCl
3HgS + 8HNO3 3Hg(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O
3HgS + 2HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H2O

– HgCl2 + 2KI HgI2 + 2KCl

HgI2 + 2KI (2K+ + [HgI4]2-) ; (R. Mayer)
– HgCl2 + Cu Hg0 + (Cu2+ + 2Cl-)
 Identificarea cationilor din
grupa II analitică
Reacţii de identificare pentru Bi3+
› 2BiCl3 + 3H2S Bi2S3 + 3HCl
Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 2NO + 3S + 4H2O

› Bi(NO3)3 + 3NH4OH Bi(OH)3 + 3NH4NO3

– BiCl3 + 3KI BiI3 + 3KCl

BiI3 + KI (K+ + [BiI4]-) ; (R. Dragendorf)
– Bi(NO3)3 + H3PO4 BiPO4 + 3HNO3
 Identificarea cationilor din
grupa II analitică

 SnCl2 + 2NaOH Sn(OH)2 + 2NaCl

Sn(OH)2 + + 2NaOH Na2[Sn(OH)4]
2Bi(NO3)3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3
 Identificarea cationilor din
grupa II analitică
Reacţii de identificare pentru Cu2+
› CuCl2 + H2S CuS + 2HCl
3CuS + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O

› Cu(NO3)2 + 2NH4OH Cu(OH)2 + 2NH4NO3

Cu(OH)2 + 4NH4OH ([Cu(NH3)4] 2+ + 2OH-) + 4H2O

– CuCl2 + 2KI CuI2 + 2KCl

– CuCl2 + 2KCN Cu(CN)2 + 2KCl
2Cu(CN)2 + 6KCN 2(3K+ + [Cu(CN)4]-) + (CN)2
 Identificarea cationilor din
grupa II analitică
Reacția Spacu
› CuCl2 + 2Py + 2KSCN [CuPy2(SCN)2] + 2KCl

› CuCl2 + 2KSCN Cu(SCN)2 + 2KCl

2Cu(SCN)2 + 6KSCN 2(3K+ + [Cu(SCN)4]-) + (SCN)2
 Identificarea cationilor din
grupa II analitică
Reacţii de identificare pentru Hg2+
Reacţii de identificare pentru Bi3+
Reacţii de identificare pentru Cu2+
Reacţii de identificare pentru Cd2+
Reacţii de identificare pentru As5+
(Reacţii de identificare pentru As3+)
Reacţii de identificare pentru Sb3+
(Reacţii de identificare pentru Sb5+)
Reacţii de identificare pentru Sn2+
(Reacţii de identificare pentru Sn4+)