Chimie analitică calitativă

Reacţii analitice
Chimie analitică şi instrumentală I
 REACŢII ANALITICE
Analiza calitativă
- Cuprinde totalitatea metodelor de identificare a
speciilor chimice (atomi, ioni, molecule, grupări
funcţionale, izomeri etc.), pe baza proprietăţilor
analitice ale acestora.

Proprietăţile analitice
- Proprietăţile fizico-chimice utilizate în analiza calitativă
pentru separarea şi identificarea substanţelor, respectiv
pentru stabilirea compoziţiei lor calitative.
 REACŢII ANALITICE
Definiţie
Reacţiile utilizate în analiză, care produc schimbări
ce se pot observa uşor: formarea de precipitate
caracteristice, colorate sau nu, solubile în diferiţi
solvenţi, formarea de combinaţii complexe solubile,
colorate şi stabile, degajarea de gaze inodore sau cu
miros specific sunt numite reacţii analitice.
 REACŢII ANALITICE
Reacţiile analitice trebuie să îndeplinească o serie de
condiţii:
- totale (ireversibile) sau să devină totale în anumite
condiţii determinate de pH, temperatură, solvent etc.
- să se deruleze cu o viteză considerabilă, sau să permită
mărirea acesteia cu ajutorul căldurii sau catalizatorilor.
- evidente, adică să fie uşor de observat.
- sensibile, adică să permită identificarea unor cantităţi cât
mai mici posibil dintr-o anumită substanţă.
- specifice, adică să permită identificarea unui singur
component (ion, atom, moleculă etc.) sau a unui număr cât
mai mic de componenţi (selective).
CLASIFICAREA REACŢIILOR ANALITICE

› reacţii pe cale uscată;

› reacţii pe cale umedă.

Reacţii pe cale uscată

- reacţia în tub închis;
- coloraţia flăcării;
- reacţia pe cărbune;
- reacţia perlei;
- topirea alcalină oxidantă.
 CLASIFICAREA REACŢIILOR
ANALITICE
Reacţii pe cale umedă
- reacţii cu transfer de protoni (acido-bazice):
- de ionizare;
- de neutralizare ;
- de hidroliză.

- reacţii cu transfer de electroni (oxido-reducătoare)

- reacţii de schimb ionic:

- de deplasare;
- de precipitare;
- cu formare de compuşi nedisociaţi;
- cu formare de combinaţii complexe.
 REACŢII DE IONIZARE

 Baze tari
NaOH  (Na+ + OH-)
 Acizi tari
HCl  (H+ + Cl-)
HCl + H2O  (H3O+ + Cl-)
 Săruri
NaCl  (Na+ + Cl-)
REACŢII DE NEUTRALIZARE

NaOH + HCl  NaCl + H2O

H+ + OH-  H2O sau

H3O+ + OH-  2H2O

 REACŢII DE HIDROLIZĂ
NH4Cl + H2O  NH4OH + HCl
(hidroliză acidă)
CH3COONa + H2O  CH3COOH + NaOH
(hidroliză bazică)
CH3COONH4 + H2O  CH3COOH + NH4OH
(hidroliză neutră)

Ka  Kb hidroliză slab acidă

Ka  Kb hidroliză slab bazică
Ka  Kb hidroliză neutră
 REACŢII CU TRANSFER DE ELECTRONI
(OXIDO-REDUCĂTOARE)

Bi2S3 + 8HNO3  2Bi(NO3)3 + 3S + 2NO + 4H2O

As2S3 + 2(NH4)2S2 + 2(NH4)2S  2(NH4)3AsS4

2Mn(OH)2 + 5Br2 + 12KOH  2KMnO4 + 10KBr + 8H2O

2KCrO2 + 3Cl2 + 8KOH  2K2CrO4 + 6KCl + 4H2O

 REACŢII DE DEPLASARE

Na2CO3 + H2SO4  Na2SO4 + H2O + CO2↑

NH4Cl + NaOH  NaCl + NH3↑ + H2O

 REACŢII DE PRECIPITARE

AgNO3 + HCl  AgCl + HNO3

2BiCl3 + 3H2S  Bi2S3 + 6HCl

ZnSO4 + (NH4)2S  ZnS + 2(NH4)2SO4

Ba(NO3)2 + (NH4)2CO3  BaCO3 + 2NH4NO3

REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII
COMPLEXE

-complecşi cationici

AgCl + 2 NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Cu(OH)2 + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-

Zn(OH)2 + 6 NH3  [Zn(NH3)6]2+ + 2 OH-

REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII
COMPLEXE
-complecşi anionici

AgCl + HCl  H+ + [AgCl2]-

AgCl + KCl  K+ + [AgCl2]-

AgCl + 2KCN  K + + [Ag(CN)2]- + KCl

AgCl + 2Na2S2O3  3Na+ + [Ag(S2O3)2]3- + NaCl

REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII
COMPLEXE

-complecşi de asociaţie ionică

[Cu en2]2+[HgI4]2- cristale violete

- complecşi micşti

[CuPy2(SCN)2] verde mazăre

REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII
COMPLEXE
- chelaţi
[Ni dim2]

roşu (mătăsos)
 REACŢII CU FORMARE DE COMPUŞI
NEDISOCIAŢI

(Hg2+ + 2NO3-) + 2(Na+ + X-)  HgX2 + 2(Na+ + NO3-)

X = Cl-, Br-, I-
 REACTIVI ANALITICI

Definiţie – substanţe anorganice sau

organice utilizate pentru separarea,
identificarea şi determinarea cantitativă a
speciilor chimice, sau a analiţilor.
Prin specie chimică înţelegem ioni,
atomi, molecule, radicali, grupe funcţionale,
izomeri, enantiomeri etc.
 REACTIVI ANALITICI
Clasificarea reactivilor analitici

- după mecanismul lor de acţiune:

- reactivi indicatori de pH ;
- reactivi indicatori redox ;
- reactivi de adsorbţie ;
- reactivi complexanţi ;
- reactivi de precipitare.
 REACTIVI INDICATORI DE pH
- reactivi cu caracter slab acid sau slab bazic ale căror
proprietăţi se modică în funcţie de pH-ul soluţiei.
Fenolftaleina

(forma lactonică) (forma chinoidică)

REACTIVI INDICATORI DE pH

(forma azoică) (forma indaminică)

 REACTIVI INDICATORI REDOX

- reactivi ale căror proprietăţi se modifică în funcţie de

potenţialul soluţiei.
REACTIVI INDICATORI REDOX

roşu albastru-pal
Fe(II) formează complecşi interni de tip chelat cu compuşi
heterociclici cu azot ( 2,2-dipiridină, 1,10-
fenantrolină). Prin adăugarea unui agent oxidant, Fe(II)
se oxidează la Fe(III) iar culoarea devine albastru-pal.
 REACTIVI DE ADSORBŢIE
- sunt adsorbiţi la suprafaţa hidroxizilor incolori favorizând
formarea unor chelaţi.
 REACTIVI DE COMPLEXARE
- liganzi anorganici şi organici (mono sau polidentaţi)
capabili să formeze complecşi stabili şi coloraţi.

[Ni(NH3)6]2+ [Cu(NH3)4]2+
albastru albastru
[Co(NH3)6]3+ [Cr(NH3)6]3+
roşu violet
[Fe(SCN)6]3- [Co(SCN)4]2-
roşu-sânge albastru
(solubil în acetonă)
 REACTIVI DE PRECIPITARE

- reactivi care formează cu diferiţi analiţi compuşi

insolubili.

- anionul clorură precipită ionii Ag+, Hg22+ şi Pb2+,

- anionul sulfură S2- precipită cationii grupelor a

II-a şi a III-a analitice,

-anionul carbonat CO32- precipită cationii grupei a

IV-a analitice.
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Definiţie - sunt substanţe care conţin în molecula lor grupe
funcţional analitice şi grupe analitic active.

Grupe funcţional analitice

- grupe de atomi cu structură particulară care conferă

moleculelor organice capacitatea de a reacţiona cu unul sau
mai mulţi ioni.

- determină mecanismul reacţiei fundamentale dintre analit

şi reactiv, participând direct la formarea de legături
chimice.
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Grupe funcţional analitice:

carboxil, COOH;
hidroxil alcoolic sau fenolic, OH;
amino, NH2 sau NHR;
carbonil (aldehidă sau cetonă), C=O;
amidă, CONH2;
nitril, CN;
tiol, SH;
tiocarbonil, C=S;
tioamidă, CSNH2.
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Aceeaşi configuraţie atomică poate fi găsită în mai multe
structuri asigurând selectivitatea analitică.
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Grupe analitic active
- nu participă direct la formarea de legături cu analitul,
dar ameliorează proprietăţile analitice ale reactivilor
(culoare, solubilitate, selectivitate, sensibilitate etc.).

De exemplu, gruparea dimetil-aminofenilen intensifică culoarea,

grupările piridină sau chinolină, scad solubilitatea în apă.
 REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Grupe cromofore - grupe care conferă culoare substanţelor
Cromoforii pot fi clasificaţi în:
- cromofori pozitivanţi, care intensifică culoarea prin prezenţa şi prin
numărul lor în moleculă. Influenţa acestora scade în ordinea următoare:

- cromofori negativanţi:
NO; NO2; C=O; =CH; N=N;=N—
- cromofori amfoteri:
CH2 = CH ; =N OH ; CONH2; CN;
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Grupele analitic active pot de asemenea să mărească
capacitatea unui reactiv de a participa la o reacţie
analitică. Aminoderivaţii benzenului şi naftalinei au o
tendinţă slabă de a forma complecşi prin comparaţie cu
derivaţii analogi ai piridinei şi chinolinei care conţin
gruparea activă =N.
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE

Specificitate - capacitatea unui reactiv de a se

combina cu un singur analit (ion) dintr-un
amestec multicomponent.

Selectivitate - capacitatea unui reactiv de a se

combina cu un număr restrâns de analiţi (ioni)
dintr-un amestec multicomponent.
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
Relaţia structură - selectivitate analitică

acid arsenic acid fenil- acid 2 nitro-fenil-

arsonic arsonic
 SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
Selectivitatea este influenţată de o serie de factori:
- prezenţa grupelor funcţional analitice şi analitic
active;
- stabilitatea complecşilor formaţi;
- solubilitatea compuşilor formaţi;
- formarea complecşilor micşti sau chelaţi;
- pH;
- impedimente sterice;
- agenţi de mascare;
- temperatura;
- concentraţia etc.
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
› Stabilitatea complecşilor formaţi
[Co(SCN)4]2- este stabil în acetonă

› Solubilitatea complecşilor formaţi

Extracţia ditizonaţilor în solvenţi organici (CCl4, CHCl3)

› Formarea de complecşi micşti [Cu Py2(SCN)2]

› Formarea de chelaţi [Ni dim2]

SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
› pH-ul
Hg2+, Cu2+, Bi3+ formează ditizonaţi la pH acid
Pb2+, Cd2+, Zn2+ formează ditizonaţi la pH bazic
Cationii gr.a III-a analitice nu precipită cu H2S la pH acid
› Temperatura
PbCl2 precipită numai la rece
MgNH4PO4 precipită numai la fierbere
› Concentraţia
Reacţia Deniges(identificare ac. citric cu o soluţie de HgSO4
şi KMnO4 pp. alb)- conc. 0,1%
Precipitarea cationilor gr. a IV-a analitice(cu
(NH4)2CO3- 0,1M
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE

Impedimente sterice
MASCAREA REACŢIILOR ANALITICE

Mascarea - totalitatea procedeelor utilizate pentru

diminuarea concentraţiei ionilor interferenţi sub limita lor
de detecţie prin reacţiile lor cele mai caracteristice.

Pentru mascarea cationilor, se folosesc toate tipurile de

reacţii: acido-bazice, de precipitare, redox, cu formare de
complecşi.

Reactivii utilizaţi se numesc agenţi de mascare.

MASCAREA REACŢIILOR ANALITICE
Mascarea cationilor
Zn2+ + 4CN-  [Zn(CN)4]2-; Kinst = 210-17

Pb2+(aq) + 2HDz(org)  [PbDz2](org) + 2H+(aq)

ZnCl2 (aq) + 2HDz(org)  [ZnDz2](org) + 2HCl(aq)

MASCAREA REACŢIILOR ANALITICE

2Cu2+ + 4KCN- Cu(CN)2 + 4K+ →

→ 2CuCN + (CN)2
2CuCN + 6CN- 2[Cu(CN)4]3-
---------------------------------------------------------------
2Cu2+ + 10CN- 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2

Cd2+ + 4CN- [Cd(CN)4]2-

[Cd(CN)4]2- + H2S CdS + 2HCN + 2CN-

MASCAREA REACŢIILOR ANALITICE

Mascarea anionilor
Ag+ + CN- Ag(CN) [Ag(CN)2]
pp alb solubil

-Anionul cianură este mascat numai cu edetat de cobalt

[Co2EDTA] + 12 CN- [Co(CN)6]4- + EDTA4-

KNO2 + NH4Cl  KCl + N2 + 2H2O

 SENSIBILITATEA
Sensibilitatea unui reactiv sau a unei reacţii
-
analitice constă în capacitatea acestora de a detecta
concentraţii cât mai mici dintr-un analit oarecare.

Sensibilitatea depinde de o serie de factori:

- prezenţa grupelor funcţional analitice şi
analitic active;
- pH;
- concentraţia;
- prezenţa ionilor străini (interferenţi);
- greutatea moleculară a reactivului;
- modul de lucru;