Curs 13

8.8.3. Reacţii elementare de ordinul zero

Viteza de reacţie a reacţiilor elementare de ordinul zero nu depinde de concentraţia reactanţilor,

viteza de reacţie este determinată de factori externi.
De exemplu reacţiile fotochimice sunt reacţii elementare de ordinul zero în care viteza de reacţie
depinde de intensitatea luminii, reacţiile electrochimice sunt reacţii elementare de ordinul zero în care
viteza de reacţie depinde de intensitatea curentului electric.
Considerăm o reacţie elementară de ordinul 0 care decurge conform schemei:

A → Produşi
t=0 a 0
C0
t a-x x
Ct
Legea vitezei de reacţie a reacţiilor elementare de ordinul zero sau pseudo-zero este:

v = k0 (1)
k0 - constanta de viteză

Unitatea de măsură în SI a constantei de viteză k0 este:

mol (2)
⟨k 0 ⟩ = ⟨v⟩ = L⋅s
= mol ⋅ L−1 s −1
Unitatea de măsură în SI a constantei de viteză k0 este mol·L-1·s-1. Dimensiunile constantei de
viteză pentru reacţii elementare de ordinul 0 sunt de [conc]·[timp]-1.
Pentru simplitate în simbolul concentrației nu se mai indică simbolul reactantului A.
Dacă notăm cu:
a - concentraţia molară a lui A la momentul iniţial de timp t0=0,
x- cantitatea transformată din concentraţia molară a reactantului A în timpul t (conversia),
(a-x)- concentraţia reactantului la momentul t
Dacă volumul este constant, viteza de reacție este:
dx (3)
v=
dt

Egalăm relația 3 cu 1:
dx (4)
k 0 = dt

Ecuaţia 4 reprezintă ecuaţia cinetică în formă diferenţială pentru reacţii de ordinul 0.

Se separă variabilele, dx = k 0 dt (5)
x t (6)
Se integrează: ∫0 dx = k 0 ∫0 dt
x = k0t (7)
Se explicitează k0 din ecuaţie şi obţinem expresia constantei cinetice k0 în reacţiile de ordinul 0.
x
k0 = (8)
t

x = C0– Ct (9)
Ct = - k0 •t + C0 (10)
C0 – concentraţia iniţială a reactantului la momentul t=0
Ct - concentraţia iniţială a reactantului la momentul t

1
 Ecuaţia 8 reprezintă ecuaţia cinetică în formă integrală pentru reacţii de ordinul 0 şi permite
calcularea constantei de viteză k0.
Aceste relaţie evidenţiază faptul că constanta de viteză a reacţiilor de ordin zero nu depinde de
concentraţia reactanţilor, reacţiile de ordinul 0 sunt reacţii a căror viteză depinde de factori externi.
Relația 10 reprezintă forma liniarizată a ecuației cinetice pentru reacția de ordinul 0.
Graficul concentraţie = f(t) prezintă o dreaptă al cărei pantă tgα este (Figura 8.9):

tgα= − k 0 (11)

iar ordonata la origine este egală cu concentraţia iniţială a reactantului la momentul t=0, (Figura
8.11).

Fig. 8.11. Dependenţa concentraţiei reactantului în funcţie de timp pentru reacţii

de ordinul zero

Ţinând cont că atunci când timpul de reacţie este egal cu timpul parţial de reacţie tf, concentraţia
reactantului se reduce la o fracţiune f din valoarea sa iniţială, respectiv:

a-x =f∙a (12)

x= a(1-f) (13)
ecuaţia 8 devine:

a(1−f) (14)
k0 = tf

Explicităm pe tf din ecuaţie:

a(1−f) (15)
tf = k0

Dacă timpul parţial de reacţie tf este egal cu timpul de înjumătăţire t1/2, atunci:
1 (16)
f = sau
2
a a (17)
a−x= ⇔x=
2 2

În acest caz ecuaţia devine:

1
a(1− )
2 a (18)
t1/2 = k0
= 2k
0

Ecuaţia 18 arată că timpul de înjumătăţire t1/2 este direct proportional cu concentraţia molară
iniţială a reactantului A și invers proporțional cu constanta de viteză de ordinul 0.
Pentru ca o reacție chimică să prezinte ordinul total zero trebuie ca viteza să fie independent de
concentrația reactanților.
Apariția ordinului de reacție zero se explică prin faptul că, de foarte multe ori, reacția chimică
este însoțită de fenomene fizice, ca: adsorbția, difuzia, apariția de faze noi, absorbția luminii etc. Aceste

2
procese fizice pot decurge cu viteză mult mai mică decât reacția propriu-zisă și determină viteza
întregului proces.
În principiu, orice reacție se poate reduce la o reacție de ordinul zero dacă, printr-un procedeu
oarecare, se menține constantă concentrația reactanților.
Dacă reacția s-ar desfăsura în soluție, concentrația constantă s-ar putea realiza prin dizolvarea
reactantului care are solubilitate limitată.
Un ordin zero aparent se poate realiza la reacțiile în care unul din reactanți are ordinul parțial
zero. În acest caz dacă concentrațiile celorlalți reactanți se iau în mare exces față de reactantul cu ordin
parțial zero, concentrația acestora rămâne practic constantă si reacția este aparent de ordinul zero.
În cazul absorbției substanțelor farmaceutice care decurg după o cinetică de ordin 0, viteza de
reacție este constantă în unitatea de timp și nu depinde de cantitatea de substanță medicamentoasă
existentă la locul absorbției.
De exemplu, absorbția cu o cinetică de ordin 0 se poate realiza în condițiile administrării
preparatelor retard sau prin administrarea perfuziei iv cu ritm constant (picurători).
Acest tip de cinetică de ordinul 0 este utilizată pentru a controla eliberarea substanțelor active,
de exemplu perfuzia intravenoasă de vancomicină.
Cinetica de ordin 0 este caracteristică situațiilor în care intervin procese enzimatice cum sunt
metabolizările, transportul activ.
Epurarea după o astfel de cinetică apare al puține medicamente, ca de exemplu la metabolizarea
etanolului, care este limitată de capacitatea alcooldehidrogenzei.
Alte exemple de reacţii de ordinul 0: transformarea acetatului vitaminei A în vitamina A anhidră,
reacţia de fotoliză a cefotaximei, pierderea culorii a produşilor cu mai multe grupări sulfurice.

8.8.4. Suspensii farmaceutice. Cinetica aparent de ordin zero

Suspensiile sunt sisteme disperse heterogene care conţin o substanţă solidă (faza dispersată)
aflată în excees faţă de limita sa de solubilitate într-un anumit solvent (mediul de dispersie).
Din punct de vedere fizico-chimic suspensiile sunt sisteme disperse grosiere, microeterogene
(microscopice), fluide, constituite din doua faze:
• faza dispersată, solidă, fin divizată, discontinuă, internă, reprezentată de substanţa activă
medicamentoasă; aceasta poate fi o pulbere insolubilă sau cu solubilitate limitată în cea de-a doua fază;
Faza dispersată este formată din particule solide discrete sau dintr-o reţea de particule, rezultată din
interacţiunea particulă-particule. Substanţele solide dispersate în suspensii sunt fie componente
insolubile în vehicul, fie parţial solubile sau cu solubilitate mică.
• faza dispersantă, lichidă, continuă, externă, numită mediu de dispersie sau vehicul.
Conform definiției din FR X: suspensiile sunt preparate farmaceutice lichide, constituite din una
sau mai multe substanțe active, insolubile, suspendate într-un mediu de dispersie lichid și destinate
administrării interne sau externe.
Aproape toate sistemele de suspensii depun fază solidă în repaus, de aceea nu este absolut
necesar să se evite separarea celor două faze, ci să se micșoreze viteza de sedimentare și produsul final
să permită o redispersare ușoară a particulelor suspendate.
Suspensiile sunt sisteme instabile termodinamic. Instabilitatea lor se manifestă atât prin tendinţa
de sedimentare a particulelor fazei solide (instabilitate cinetică) cât şi prin tendinţa lor de creştere a
dimensiunilor şi de modificare a gradului de dispersie (instabilitate agregativă).
Reacţiile în suspensii se desfăşoară după o cinetică de ordin zero în care concentraţia soluţiei
depinde de solubilitatea substanţei solide. Substanţele medicamentoase şi auxiliare din suspensii pot
suferi reacţii de descompunere (reacţii de degradare oxidativă, reacţii de hidroliză). Reacţiile de
descompunere au ca rezultat scăderea eficacităţii terapeutice sau schimbarea culorii, gustului, mirosului,
vâscozităţii.
Concentraţia în soluţie depinde de solubilitatea substanţei medicamentoase. Pe măsură ce
substanţa se descompune în soluţie, o altă parte de substanţă este eliberată din particulele suspendate
(rezervor solid), astfel încât concentraţia în soluţie rămâne constantă. Această concentraţie este de fapt
solubilitatea substanţei medicamentoase la echilibru, în solventul respectiv şi la o anumită temperatură.
Cantitatea de substanţă medicamentoasă dizolvată în soluţie rămâne constantă atâta timp cât se menţin
particulele solide suspendate în suspensie, deşi substanţa se descompune. Particulele solide de substanţă

3
suspendate în suspensie funcţionează ca un rezervor cu substanţă solidă, acest rezervor este responsabil
pentru menţinerea concentraţiei constante.

Reacţiile de descompunere în soluţie apoasă, de exemplu (fără rezervor solid de substanţă care
să înlocuiască substanţa descompusă în timp, toate particule solide suspendate în suspensie s-au dizolvat)
decurg după o cinetică formală a reacţiei elementare de ordinul 1, în care viteza de reacţie este:

d[A] (19)
𝑣=− dt
= k1 [A]

[A] - concentraţia de substanţă medicamentoasă rămasă nedescompusă la timpul t şi

k1 - constanta de viteză pentru reacţia elementară de ordinul 1.
Atunci când concentraţia substanţei medicamentoase [A] este constantă în timp, ca în cazul
suspensiilor farmaceutice, se poate scrie:

k1 [A] = k 0 (20)
Ecuaţia vitezei de reacţie devine:

d[A] (21)
− = k0
dt

Adică este vorba de o cinetică aparent de ordinul zero, fiind de ordin zero pentru că rezervorul
solid de substanţă medicamentosă suspendată asigură concentraţia constantă. După ce toate particulele
suspendate s-au dizolvat, nu mai există rezervor solid de substanţă care să înlocuiască substanţa
descompusă în timp, sistemul de reacţie se transformă într-unul de ordinul 1.
Exemple de astfel de suspensii farmaceutice în care pot avea loc reacţii de descompunere (cu
degradarea şi scăderea eficienţei terapeutice) a substanţei/substanţelor medicamentoase încorporate sunt
suspensiile administrate în medicaţia pediatrică sau persoanelor în vȃrstă (conţinând antiinflamatorii
orale, antibiotice, antihelmitice).

CINETICA FORMALĂ A REACȚIILOR COMPLEXE

DE ORDINUL 1

Reacțiile complexe sunt transfomările chimice care decurg prin mai multe (minim două) reacții
elementare cu participarea același reactanți, produși sau produși intermediari.
La studiul cinetic formal al reacțiilor complexe se utilizează cu legea fundamentală a cineticii
chimice (legea vitezei), principiul independenței desfășurării reacțiilor chimice elementare: într-un
sistem chimic complex fiecare reacție elementarăse desfășoară independent de celelalte, supunȃ ndu-se
legii fundamentale a cineticii chimice (constanta de viteză a reacției elementare nu este influențată de
celalalte reacții care decurg în sistem).

CINETICA REACȚIILOR OPUSE

(REVERSIBILE SAU ANTAGONISTE)

Reacţiile reversibile sunt reacţii elementare cuplate care se desfăşoară simultan şi independent,
în ambele sensuri: cel direct de transformare a reactanţilor în produşi şi cel invers, de transformare a
produşilor în reactanţi.
În timp, dacă temperatura şi presiunea se menţin constante, sistemul de reacţie se deplasează în
mod continuu spre o stare la care vitezele celor două reacţii, de transformare a reactanţilor în produşi şi
respectiv de transformare a produşilor de reacţie în reactanţi, devin egale.
Pentru reacțiile opuse este caracteristic faptul că reactanții nu se consumă total în decursul
reacției, la un moment dat se stabilește un echilibru dinamic cȃnd vitezele reacțiilor direct și opusă sunt
egale și nu mai are loc modificarea în timp a concentrației reactanților și produșilor de reacție.

4
 Această stare este denumită stare de echilibru, şi se caracterizează prin compoziţie constantă a
amestecului de reacţie în raport cu timpul. Dacă transformarea începe cu amestec ce nu conţine produşi
de reacţie viteza reacţiei directă este superioară celei a reacţiei inverse.
Schema generală a reacțiilor opuse este:
𝐤𝟏
→
A ← B
𝐤 −𝟏

t=0 a 0
t (a-x) x
t=∞ [A]echil [B]echil
stabilirea echilibrului (a-xe) xe

La momentul inițial al reacției, t=0, concentrația inițială a reactantului A este a, concentrația

produsului de reacție este 0.
La momentul t concentrația reactantului A devine (a-x), iar concentrația produsului B este x.
x- conversia
𝐤 𝟏 – constanta de viteză a reacției directe
𝐤 −𝟏 – constanta de viteză a reacției inverse
Viteza reacției directe →
𝐯 este:
→𝐯 = 𝐤 𝟏 ∙ (a-x) (22)

Viteza reacției inverse ←

𝐯 este:
←
𝐯 =𝐤 −𝟏 ∙x (23)
Viteza de descompunere a reactantului A este diferența între viteza de consumare propriu-zisă
și viteza de formare a acestuia prin reacția inversă:
𝐝𝐱 𝐝(𝐚−𝐱) (24)
v = 𝐝𝐭 = − 𝐝𝐭 = 𝐤 𝟏 ∙ (a-x) - 𝐤 −𝟏 ∙x

La echilibru viteza globală este nulă iar concentraţiile reactantului şi a produsului de reacţie ating
valorile de echilibru:
→ ←
𝐯=𝐯 (25)
𝐝𝐱 𝐝(𝐚−𝐱) (26)
v= =− = 𝐤 𝟏 ∙ (a-xe) - 𝐤 −𝟏 ∙xe = 0
𝐝𝐭 𝐝𝐭

𝐤 𝟏 ∙ (a-xe) = 𝐤 −𝟏 ∙xe (27)

xe – conversia la echilibru
Aceste reacţii sunt cunoscute ca reacţii de echilibru, sunt caracterizate de două procese chimice
ce decurg în ambele sensuri cu acceaşi viteză.
𝐤 𝐱 (28)
K = 𝐤 𝟏 = 𝐚−𝐱𝐞
−𝟏 𝐞

K – constanta de echilibru
Constanta de echilibru K este egală cu raportul constantelor de viteză ale reacțiilor directă și
inversă.
𝐚−𝐱𝐞
Se substituie constanta de viteză a reacției inverse 𝐤 −𝟏 = 𝐤 𝟏 ∙ 𝐱𝐞
în ecuația de viteză (relația
24) și se obține:
𝐝𝐱 𝐝(𝐚−𝐱) 𝐤 𝟏 𝐤 (29)
v= =− = [(x e (a-x)-(a-x e )x]= 𝟏 𝐚 (x e -x)
𝐝𝐭 𝐝𝐭 𝐱𝐞 𝐱𝐞

Se integrează relația 26:

𝐝(𝐚−𝐱) (26)
− 𝐝𝐭
= 𝐤 𝟏 ∙ (a-xe) - 𝐤 −𝟏 ∙xe

Rezultatul integrării este:

5
 𝟏 𝐚−(𝐚−𝐱𝐞 ) 𝟏 𝐱 (30)
t=𝐤 +𝐤 −𝟏
𝐥𝐧 (𝐚−𝐱)−(𝐚−𝐱 = 𝐥𝐧 𝐱 𝐞−𝐱
𝟏 𝐞) 𝐤 𝟏 +𝐤 −𝟏 𝐞

Sau x = 𝐱𝐞 [𝟏 − 𝒆−(𝐤 𝟏+𝐤−𝟏)𝒕 ] (31)

Relația 30 reprezintă forma integrată a legii de viteză pentru reacții opuse. Din această relație se
poate calcula concentrația lui A la un moment oarecare t al desfășurării reacției chimice (ecuația 32).
𝐤 +𝐤 ∙𝐞−(𝐤 −𝟏+𝐤 𝟏 )𝐭 (32)
a-x = −𝟏 𝐤𝟏 +𝐤 ∙𝐚
𝟏 −𝟏

Concentrația produsului B (x) se poate calcula ca diferență între concentrația reactantului A la

momentul inițial (a) și concentrația reactantului A la un moment t al desfășurării reacției chimice (a-x).
Din ecuația 30 rezulă că teoretic, durata t necesară atingerii stării de echilibru (x= xe) este infinită
(t→∞).
La echilibru, cȃnd t→∞, e-∞ =0 , x= xe (relația 31), viteza netă este nulă, se obține:
𝐤 −𝟏 (33)
a-xe = ∙𝐚
𝐤 𝟏 +𝐤 −𝟏
𝐤𝟏 (34)
xe = ∙𝐚
𝐤 𝟏 +𝐤 −𝟏

Din relația 30 se poate calcula timpul de înjumătățire t1/2:

𝟏 𝐱 (35)
t1/2 = 𝐤 +𝐤 −𝟏
𝐥𝐧 𝐞 𝐚
𝟏 𝐱𝐞 −
𝟐

Înlocuim pe a în funcție de K (relația 28), iar expresia timpului de înjumătățire este

𝟏 𝟐𝐊 (36)
Sau t1/2 = 𝟏 𝐥𝐧 𝐊−𝟏
𝐤 𝟏 (𝟏+ )
𝐊

Într-o astfel de reacţie, concentraţiile participanţilor la reacţie variază după cum se observă în
figura 1: după atingerea stării de echilibru, raportul concentraţiei produs/reactant rămâne constant.

Figura 1. Variaţia concentraţiilor speciilor implicate în reacţie în timp

la reacții reversibile

Exemple de reacții opuse

• mutarotația glucozei
• reacția de epimerizare a tetraciclinelor.
• reacțiile reversibile de hidroliză-esterificare la cocaină, atropină, procaină, cloramfenicolul.

6
 CINETICA REACŢIILOR PARALELE

Reacţiile chimice în care simultan se produc mai mulţi compuşi se numesc în general paralele.
Reacţiile paralele pot fi de două tipuri:
• reacţii gemene sau jumelate- când reactanţii sunt aceeaşi iar produşi sunt diferiţi:
A→B
A→C
sau A + D→B
A + D→C
• reacţii concurente sau competitive - când nu toţi reactanţii sunt comuni:
A + D → B;
A + E→C
sau A + A→B
A + D→C
În sinteza de medicamente, existenţa reacţiilor paralele poate produce neajunsuri mari: pe de o parte
scăderea randamentelor de reacţie pentru produsul dorit şi pe de altă parte pot apare probleme la
separarea compuşilor obţinuţi care prezintă proprietaţi fizico-chimice asemănătoare produsului de
interes. În acest context, cineticii chimice îi revine rolul de a stabili condiţiile optime de desfăşurare a
reacţiei cu randament maxim pentru produsul de interes (temperatură, concentraţie, prezenţa unui
catalizator etc.).

Cinetica reacţiilor gemene de ordinul 1

Schema generală a reacțiilor gemene este:

k1 k2
A→ B A→ C
t=0 a 0 a 0
t (a-x) y (a-x) z
a= (a-x) + y + z
x= y + z
t=∞ 0 [B]∞ 0 [C]∞
sfȃrșitul reacției

La momentul inițial al reacției, t=0, concentrația inițială a reactantului A este a, concentrația

produsului de reacție B este 0, concentrația produsului de reacție C este 0.
La momentul t concentrația reactantului A devine (a-x), iar concentrația produsului de reacție B
este y, concentrația produsului de reacție C este z.
k1 şi k2 - constantele de viteză ale celor două reacții
Reacțiile elementare cuplate se desfășoară independent una de cealaltă, aspect cunoscut cu
denumirea de principiul independenței reacțiilor: cinetica unei reacții nu depinde de cinetica celeilalte
reacții.
Vitezele de reacție cu care se formează cei doi produși de reacție B și C nu depind una de cealaltă.
Se consideră că ordinul parțial de reacție în raport cu A este 1 pentru ambele reacții.
Viteza de formare a produşilor de reacție este:
𝐝𝐲 (1)
= 𝐤 𝟏 (𝐚 − 𝐱)
𝐝𝐭

7
 𝐝𝐳 (2)
= 𝐤 𝟐 (𝐚 − 𝐱)
𝐝𝐭
Viteza de transformare a reactantului A (viteza cu care se consumă reactantul A) este suma
vitezelor reacţiilor gemene:
−𝐝(𝐚 − 𝐱) 𝐝𝐱 𝐝(𝐲 + 𝐳) (3)
= = = 𝐤 𝟏 (𝐚 − 𝐱) + 𝐤 𝟐 (𝐚 − 𝐱)
𝐝𝐭 𝐝𝐭 𝐝𝐭
𝐝𝐱 (4)
= (𝐤 𝟏 + 𝐤 𝟐 )(𝐚 − 𝐱)
𝐝𝐭
𝐝𝐱 (5)
= 𝐤 𝐨𝐛𝐬 ∙ (𝐚 − 𝐱)
𝐝𝐭
𝐤 𝐨𝐛𝐬 = 𝐤 𝟏 + 𝐤 𝟐 (6)
kobs – constanta de viteză observată experimental
Ecuația 4 diferă de ecuația vitezei reacției simple de ordinul 1 numai prin faptul că include suma
(k1 +k2) în loc de k.
În ecuația 5 se separă variabilele:
𝐝𝐱 (7)
= 𝐤 𝐨𝐛𝐬 ∙ 𝐝𝐭
(𝐚 − 𝐱)
Se integrează:
(𝐚 − 𝐱) (8)
𝐥𝐧 = 𝐤 𝐨𝐛𝐬 ∙ 𝐭
𝐚
𝐥𝐧(𝐚 − 𝐱) = 𝐥𝐧 𝐚 − 𝐤 𝐨𝐛𝐬 ∙ 𝐭 (9)
Expresia 9 reprezintă forma integrală a legii de viteză.
𝐝𝐱 (10)
= 𝐤 𝐨𝐛𝐬 ∙ 𝐝𝐭
(𝐚 − 𝐱)
Se notează cu R raportul color două concentrații ale produșilor de reacție B și C. Pentru
determinarea constantelor de viteză, se determină experimental constanta de viteză k obs, concentraţiile
produşilor de reacţie la un anumit moment de timp, [B] şi [C], şi apoi raportul acestora R. Acest raport
depinde de constantele de viteză astfel:
[B] y k1 (11)
R= = =
[C] z k2
k1 (12)
k2 =
R
Dar 𝐤 𝐨𝐛𝐬 = 𝐤 𝟏 + 𝐤 𝟐 de unde rezultă
k1 1 R+1 (13)
k obs = k1 + = k1 (1 + ) = k1
R R R
R (14)
k1 = k obs ∙
R+1
k1 R 1 1 (15)
k2 = = k obs ∙ ∙ = k obs ∙
R R+1 R R+1

Exemple de reacții paralele

• reacțiile de descompunere a nitrazepamului (sedativ, hipnotic) în două pseudoreacții paralele de ordinul
1, conduce la diferiți produși de degradare în stare solidă 3-amino-6-nitro-4-fenil-2(1H)-chinolona
(impuritatea A) și în soluție apoasă 2-amino-5- nitrobenzofenona (impuritatea B). Descompunerea
tabletelor de nitrazepam în prezența umidității conduce pe ambele căi la doi produși de degradare în
funcție de cantitatea de apă prezentă cu viteze de reacție diferite.

8
 Figura. Degradarea chimică a nitrazepamului prin reacții paralele

• reacția de hidroliză a pilocarpinei (parasimpaticomimetic) în mediu de pH puternic bazic este însoțită

de reacție de epimerizare a substanței active și formarea izopilocarpinei.

CINETICA REACŢIILOR SUCCESIVE SAU CONSECUTIVE

Schema generală a reacțiilor succesive este:

𝑘1 𝑘2
A→ B→ C

t=0 a 0 0
t (a-x) y z
a=(a-x)+y+z
t=∞ 0 0 a
sfȃrșitul reacției

La momentul inițial al reacției, t=0,

- concentrația inițială a reactantului A este a,
- concentrația compusului B este 0,
- concentrația compusului C este 0,
La momentul t:
-concentrația reactantului A devine (a-x),
-x – cantitatea transformată din reactantul A, conversia
-concentrația compuslui B devine y, iar
-concentrația compusului C este z.
După începerea reacției, concentrația lui A începe să scadă pe măsură ce se formează compusul
B, dar pe măsură ce se formează compusul B apare concomitent și compusul C.
Creșterea compuslui B este limitată o perioadă de timp după care concentrația lui B începe să
scadă în timp ce concentrația compusului C crește pȃnă cȃnd întreaga cantitate inițială de A s-a
transformat în C.
Fiecare etapă reprezintă o reacție ireversibilă de ordinul 1.
Pentru prima etapă viteza de descompunere a compusului A este:
d[A] d[B] d(a−x) dx (1)
− dt
= dt
=− dt
= = k (a − x)
dt 1

Concentrația compusului A scade în timp după o cinetică de ordinul 1:

(a − x) = a ∙ e−k1 t (2)
Relația 2 reprezintă ecuația în formă integrată a ecuației de descompunere a compusului A.
Viteza de formare a compusului B depinde de viteza de descompunere a lui A și de viteza de
descompunere a lui B în C:
d[B] dy (3)
dt
= dt = k1 (a − x) − k 2 y
k1 (4)
y=a ∙k (e−k1 t − e−k2 t )
2 −k1

9
 Relația 4 reprezintă ecuația în formă integrată a ecuației de formare a compusului B.
Viteza de formare a compusului C este:
d[C] dz (5)
= = k2 ∙ y
dt dt

z = a − (a − x) − y = a − a + x − y = x − y (6)
k1 ∙e−k2 t k1 ∙e−k2 t (7)
z = a (1 + k2 −k1
)

Relația 7 reprezintă ecuația în formă integrată a ecuației de formare a compusului C.

Se pot reprezenta grafic variațiile concentrațiilor compușilor A, B și C în funcţie de timp, ca în
figura 1.

Figura 1. Curbe cinetice pentru reacţii succesive de ordinul 1

Curba care indică variația concentrației compuslui B în timp prezintă un maxim ale cărui poziție
și intensitate depind de mărimile celor două constante de viteză. Valoarea timpului maxim în care
concentrația compuslui intermediar B atinge valoarea maximă se obţine din condiţia:
𝐝𝐲 𝑘1 (8)
𝐝𝐭
= 𝑎 𝑘 −𝑘 (𝑘1 𝑒 −𝑘1 𝑡 + 𝑘2 𝑒 −𝑘2 𝑡 )
2 1

− k2 t max − k2 t max (9)

k1 e = k2 e
Prin logaritmarea ecuaţiei 9 se calculează tmax:

ln k1 −ln k2 (10)
t max =
k1 −k2

Această expresia arată că timpul necesar pentru ca intermediarul B să atingă concentraţia

maximă este independent de concentraţiile reactanţilor, valoarea sa depinzând numai de constantele de
viteză caracteristice reacţiilor (de natura reactanţilor), nu şi de concentraţii.
Prin substituirea ecuaţiei (10) în expresia lui y (ecuaţia 4), se poate obţine concentraţia maximă
a intermediarului:
𝑘2
𝑘 𝑘 (11)
y max =( 2 ) 1−𝑘2
𝑘1

Valoarea concentraţiei maxime a intermediarului B nu depinde de valorile absolute ale

constantelor de viteză ale celor două reacţii ci numai de raportul lor. Astfel, concentraţia maximă a
𝑘
intermediarului B creşte odată cu scăderea raportului 𝑘2, este cu atât mai mare cu cât viteza specifică a
1
reacţiei de consumare a intermediarului, k2, este mai mică, iar viteza specifică de formare a sa, k1, este
mai mare.
La momentul tmax curba de variaţie a concentraţiei lui C prezintă un punct de inflexiune. De
asemenea, produsul de reacţie, C, se poate evidenţia în mediul de reacţie după un timp numit perioadă
de inducţie.
Analiza ecuaţiei cinetice integrale care exprimă modul în care concentraţia substanţei C se
modifică în timp:

10
 k1 ∙e−k2 t k1 ∙e−k2 t (12)
z = a (1 + k2 −k1
)

conduce la următoarele situaţii limită:

• cȃnd k1 >> k2 cinetica globală de reacţie se identifică cu cea a celei de-a doua reacţii (reacţia mai
lentă):
z = a(1 −∙ e−k2 t ) (13)
• cȃnd k1 << k2 cinetica globală de reacţie se identifică cu prima reacție care este mai lentă:
z = a(1 −∙ e−k1 t ) (14)
În concluzie, în cazul reacţiilor consecutive (succesive) care se desfăşoară cu viteze mult diferite,
etapa determinantă de viteză este reacţia care are loc cu viteza mai mică (reacţia mai lentă).

Exemple de reacții succesive

• reacțiile de hidroliză ale clordiazepoxidului (sedativ, hipnotic), reacții succesive care decurg ca reacții
de descompunere de ordinul 1.

Figura 2. Degradarea clordiazepoxidului

CINETICA UNOR REACȚII SPECIALE

1.REACȚII FOTOCHIMICE
2. CINETICA REACȚIILOR CATALITICE
2a. CATALIZA OMOGENĂ
2b. CATALIZA HETEROGENĂ
3. CINETICA REACȚIILOR ENZIMATICE

1.REACȚII FOTOCHIMICE

Se cunosc numeroase reacții chimice care sunt provocate sau accelerate sub acțiunea luminii,
astfel de reacții care au loc sub acțiunea luminii se numesc reacții fotochimice.
Fotochimia se ocupă de procesele care au loc odată cu absobția de lumina sau emisia luminoasă.
Legea lui Grothus și Draper – active chimic sunt numai acele radiații care sunt absorbate de
amestecul de reacție (reactanți).
Legea lui Bunsen și Roscoe – acțiunea chimică a luminii exprimată prin cantitatea de substanță
transformată, este direct proporțională cu intensitatea luminii și cu timpul de iradiere.
I1t1 = I2t2 cȃnd N1 = N2 (1)
I1 – intensitatea radiației corespunzătoare timpului t1
I2 – intensitatea radiației corespunzătoare timpului t2
N1, N2 – cantitatea de substanță transformată
Aceste legi au fost generalizate de van’t Hoff – cantitatea de substanță transformată este direct
proporțională cu cantitatea de energie luminoasă absorbită.
dn (2)
=𝐤∙Q
dt

11
 dn
dt
– cantitatea de substanță transformată în unitatea de timp
k – constantă de proporționalitate
Q – cantitatea de energie luminoasă absorbită în unitatea de timp
Legea de bază a fotochimiei este legea echivalentului fotochimic Stark-Einstein.
Legea Stark-Einstein – la tranziţia unei molecule din starea electronică fundamentală într-o
stare electronică excitată este necesară absorbţia unui singur foton hν, transformările pot fi atȃt chimice
cȃt și energetice.
hϑ
A→ A∗
A – molecula care suferă tranziția
h – constanta lui Planck
ν – frecvența luminii
Reacțiile fotochimice au loc între fotoni și molecule, iar cantitatea de substanță transformată este
proporțională cu numărul de fotoni absorbiți.
Conform legii echivalentului fotochimic rezultă că la absorbția na cuante de lumină
monocromatică trebuie să se transforme (reacționează ca rezultat al excitării sau iau naștere) nr molecule.
Q (3)
na =
hν
Q (4)
nr =
hν
na – numărul de fotoni absorbiți
nr – numărul de molecule transformate în reacția fotochimică
Această lege se referă numai la etapa primară. În general, numărul de molecule transformate în
reacția fotochimică poate să difere cu mult de numărul de fotoni absorbiți.
Pentru caracterizarea reacțiilor fotochimice s-a introdus noțiunea de randament cuantic al
reacției.
Randamentul cuantic al reacțiilor fotochimice η este raportul dintre numărul de molecule
transformate (molecule care reacționează) nr și numărul de fotoni absorbiți na :
nr (5)
η=
na
Se substituie na :
nr (6)
η=
Q
hν
În calcule se preferă utilizarea numărului de moli n în loc de număr molecule care reacționează:
n
n = Nr → nr = n ∙ NA (7)
A

n∙NA n∙NA ∙hν (8)

η= Q = Q
hν

Conform legii echivalentului fotochimic, randamentul cuantic pentru procesul primar trebuie să
fie egal cu unitatea. Pentru procesul fotochimic în întregime valoarea randamentului cuantic poate să
difere essential de unitate, ceea ce se datorează decurgerii etapelor secundare.
Randamentul cuantic la unele reacții depinde de temperature, mărirea lungimii de undă a
radiației, concentrația reactanților.
Reacțiile fotochimice se desfășoară urmȃnd diferite mecanisme, însă pentru fiecare din ele se
disting două etape:
-procesul primar- provocată sau accelerată de acțiunea luminii, cuprinde toate etapele începând
cu absorbţia fotonului şi terminând cu transformarea lor în molecule excitate.
-procesul secundar – în care lumina nu are nici un rol, cuprinde toate procesele termice suferite
de moleculele excitate în procesul primar. Aceste procese termice apar imediat după absorbţia fotonului.
Pentru o reacție simplă monomoleculară pot fi evidențiate următoarele procese primare:

12
 1.excitarea moleculelor sau atomilor
hϑ
A→ A∗
2. disocierea moleculelor în atomi sau radicali
k1
A∗ → Produși
3. ionizarea moleculelor sau atomilor
kd
A∗→ A
Ecuația de viteză pentru reacția fotochimică poate fi dedusă de la legea lui van’t Hoff.
dc (9)
− =k ∙Q
dt
Cantitatea de energie absorbită în unitatea de timp se substituie din legea lui Bourger-Lambert-
Beer:
Q = I0 − It = I0 (1 − e−αcl ) (10)

dc (11)
− = k ∙ I0 (1 − e−αcl )
dt
It – intensitatea radiaţiei transmise,
I0 - intensitatea radiaţiei incidente,
c – concentraţia analitului,
l – lungimea cuvei,
λ – coeficientul de absorbţie al analitului
O ecuație mai generală a ecuației de viteză pentru reacțiile fotochimice se obține de la expresia
randamentului cuantic fotochimic.
dc Q I (12)
− dt = η ∙ N ∙hν = η ∙ N 0∙hν ∙ (1 − e−αcl )
A A

Din această ecuație se obține interpretarea teoretică a coeficientului de proporționalitate k:

I0 (13)
k= η ∙
NA ∙hν

Se disting 3 cazuri de determinare a ecuației cinetice a reacțiilor fotochimice:

Cazul 1
-se consider că etapele secundare ale reacției au viteze comparabile cu ale etapei primare (provocată sau
accelerate de acțiunea luminii).
- pentru determinarea vitezei de reacție se utilizează relațiile 10 și 11.
- dacă lumina se absoarbe total, viteza de reacție este proporțională cu cantitatea de energie absorbită în
unitatea de timp și nu depinde de concentrația reactantului (reacția este de ordinul 0).
-pentru o absorbție parțială (mică) a luminii conform relațiilor 10 și 11 rezultă o dependență destul de
complicată între viteza de reacție și concentrația reactantului.
Cazul 2
-dacă etapele secundare ale reacției decurg mai încet decȃt procesul primar, ecuația cinetică depinde de
etapa cea mai lentă, care este determinantă de viteză
Cazul 3
-dacă etapele secundare decurg cu viteze mult mai mari decȃt cele primare, ceea ce este caracteristic
pentru reacțiile fotochimice în lanț, viteza de reacție este determinată de etapa de propagare a lanțului.
Procesele fizice de dezactivare ale stării excitate se pot produce în două moduri:
1.Prin procese monomoleculare radiative, însoţite de emisie de lumină şi
2.Prin procese monomoleculare neradiative, cu degajare de căldură, sau bimoleculere, prin ciocniri cu o
altă substanţă prezentă în sistem.

Exemple de reacții fotochimice sensibilizate

13
 Există multe substanţe medicamentoase care sunt sensibilizate la lumină, cum sunt de exemplu:
tranchilizantele (clorpromazina), diazepamul, nitrazepamul, hidrocortizona, adrenalina, miofilina,
atropina, codeina, apomorfina, metotrexat, nifedipina, tamoxifen.
Alte exemple de degradări fotochimice sunt: riboflavina care suferă fotodegradări şi fotooxidări,
tetraciclina care suferă fotooxidări rapide.
Unele substanţe medicamentoase produc prin fotodegradare compuşi toxici, iar acest fapt poate
determina reacţii adverse la administrarea lor.
Alte procese fotochimice sunt:
• Sinteza hidraţilor de carbon din CO2 şi H2O, posibilă numai în prezenţa clorofilei care prezintă maxime
de absorbţie la 450 nm (albastru) şi 650 nm (roşu) dar reflectă lumina verde ceea ce determină culoarea
verde a plantelor (CO2 şi H2O nu absorb în UV). Clorofila joacă rolul de fotostabilizator, deoarece
moleculele de clorofilă prezintă grupări cromofore care absorb lumină. Energia luminoasă este necesară
pentru activarea apei (oxigenul eliberat provine din apă și acest proces are loc numai la lumină, pe cănd
fixarea dioxidului de carbon are loc și în absența luminii.
• Fotoizomerizarea retinalului (implicată în mecanismul vederii)
• Sinteza vitaminei D3 în piele (prima etapă de biosinteză este fotochimică)
• Procesul de provocare a inflamațiilor, a neoplaziilor cutanate prin expunerea excesivă la soare
• Iradierea ergosterolului în procesul de fotosinteză.

2. CINETICA REACȚIILOR CATALITICE

Cataliza este fenomenul de modificare a vitezei de reacție sub acțiunea unor adaosuri de
substanță care participă în mod ciclic la interaacții intermediare cu reactanții, dar care se regenerează din
punct de vedere chimic după fiecare ciclu și deci se găsesc nealterate la sfărșitul reacției.
Catalizatorii sunt substanţe care accelereză o anumită reacţie chimică sau biochimică, ei
participă la reacţie dar la finalul acesteia starea şi cantitatea lor rămâne neschimbată.
Reacțiile catalitice sunt reacțiile care se desfășoară în prezența catalizatorilor. Pot fi:
• cataliza pozitivă – cataliza propriu-zisă - cȃnd catalizatorul accelerează o reacție chimică
• cataliză negativă - cȃnd catalizatorul frȃnează (micșorează selectiv viteza de reacție) o reacție
chimică. Inhibitorii sunt substanțe care micșorează viteza de reacție cataliză iar la interacția cu reactanții
dispare.
În funcție de fazele în care se găsesc reactanții și catalizatorul se evidențiază
• cataliza omogenă – catalizatorul și reactanții se află în aceeași fază, reacția are loc în interiorul
fazei
• cataliza eterogenă – catalizatorul și reactanții se află în faze diferite, reacția are loc la interfețe.
Reacțiile autocatalitice sunt reacțiile care sunt accelerate de către unul din intermediari sau
produși de reacție.
Reacțiile enzimatice sunt catalizate de enzyme și prezintă particularitățile catalizei omogene și
eterogene, de aceea se numesc și microeterogene.

Proprietățile și funcțiile catalizatorului

• catalizatorul nu participă stoechiometric în reacția chimică
- catalizatorul participă în mod ciclic la interacții,
- catalizatorul ia parte la reacția chimică, formează combinații intermediare nestabile cu
reactanții, combinații care sunt capabile să reacționeze ușor odată cu regenerarea catalizatorului și
formarea produșilor de reacție.
- în reacția chimică catalizatorul se regenerează, cantitatea lui și structura chimică rămȃn
neschimbate, însă starea fizică a catalizatorului poate suferi schimbări.
• catalizatorul reduce energia de activare a reacției chimice
- catalizatorul de obicei mărește viteza de reacție pentru că energia de activare a complexului
activat cu participarea catalizatorului este redusă în raport cu cea a complexului activat care se formează
în lipsa catalizatorului.
• catalizatorul nu deplasează echilibrul chimic
- deoarece catalizatorul nu se schimbă în decursul reacţiei (se regenerează în urma reacţiei şi
energia lui liberă rămîne neschimbată), el nu poate servi ca sursă de energie liberă, şi deci nu poate iniţia

14
reacţia care decurge în direcţia creşterii energiei Helmholtz sau energiei Gibbs. Rezultă că nici un
catalizator nu poate iniţia un proces termodinamic imposibil, deoarece el nu modifică parametrii
termodinamici.
- La un proces chimic şi termodinamic posibil în absenţa catalizatorului, ultimul accelerează
viteza de apropiere a sistemului de poziţia de echilibru.
• catalizatorii sunt selectivi
- proprietatea catalizatorului de a favoriza numai una din mai multe reacţii posibile, care pot
avea loc la interacţiunea aceloraşi reactanţi, se numeşte selectivitate,
- Datorită acestei proprietăţi importante, pe care o manifestă catalizatorul, în urma transformării
catalitice a unei substanţe, prin folosirea diferiţilor catalizatori pot
fi obţinuţi diferiţi produşi.
Activitatea catalitică este proprietatea catalizatorului de a modifica viteza de reacție.
În cataliza omogenă activitatea catalizatorului este raportul dintre constanta de viteză a reacției
și concentrația catalizatorului.
În cataliza eterogenă activitatea catalizatorului este constanta vitezei de reacție pe unitatea de
suprafață.
Uneori ca măsură a activității catalitice se preferă viteza de reacție exprimată prin număr de
molecule ce reacționează în unitatea de timp pe unitatea de spațiu de reacție: volumul pentru cataliza
omogenă și suprafața pentru cataliza eterogenă.
Promotorii sunt substanțe străine prezente în masa catalizatorului care măresc activitatea
acestuia.
Otrăvurile sau anticatalizatorii sunt substanțe prezente în masa catalizatorului care reduc sau
anihilează complet activitatea catalizatorului.

2A. CATALIZA OMOGENĂ

Reacțiile în cataliză omogenă au loc în amestecuri de gaze sau în soluții, catalizatorul și reactanții
alcătuiesc o fază unică.
Reactanții reacționează cu catalizatorul și formează compus intermediar instabil foarte reactiv
care se descompune ulterior și regenerează catalizatorul și formează produsul de reacție.
Schema generală pentru cel mai simplu mecanism radicalic omogen:
→
𝐤𝟏
R – reactant
R + C ← X C - catalizator
𝐤 −𝟏
𝐤𝟐 X – compus intermediar instabil
X → C+P
P – produs de reacție

Viteza de formare a produsului de reacție este:

d[P] (1)
= k 2 [X]
dt
Viteza de formare a compusului intermediar instabil X este:
d[X] (2)
dt
= k1 [R][C]− k −1 [X] − k 2 [X]=0

k1 [R][C] = k −1 [X] + k 2 [X] (3)

k1 [R][C] = [X] ( k −1 + k 2 ) (4)
k1 (5)
[X] = [R][C]
k −1 + k 2
Se introduce relația 5 în ecuația 1 și se obține
d[P] k1 k 2 (6)
= [R][C]
dt k −1 + k 2
Există două cazuri:

15
• k-1>> k2 – reacția de descompunere a compusului intermediar instabil X (intermediar Arhhenius) este
reacția determinantă de viteză, cea mai mare parte din compusul intermediar X reface reactantul și o
mica parte conduce la formarea produsului de reacție.
Viteza de formare a produsului de reacție devine:
d[P] k1 k 2 (7)
= [R][C]
dt k −1
și această viteza e proporțională cu concentrația catalizatorului.
• k-1˂˂k2 – reacția de formare a compusului intermediar instabil X (intermediar Van’t Hoff) este reacția
determinantă de viteză
Viteza de formare a produsului de reacție devine:
d[P] k1 k 2 (8)
= [R][C] = k1 [R][C]
dt k2
și această viteza e proporțională cu concentrația catalizatorului.

2B. CATALIZA ETEROGENĂ

Reacțiile în cataliză eterogenă sunt reacțiile în care catalizatorul și reactanții se găsesc în faze
diferite. Reacția se desfășoară de regulă la interfața solid/gaz saau solid/lichid.
Deoarece reacția catalitică eterogenă se desfășoară la interfață, etapele catalizei eterogene sau
succesiunea proceselor care se produc în cursul reacțiilor catalitice eterogene pot fi schematizate astfel:
1. difuzia reactanților spre suprafața catalizatorului
2. adsorbția reactanților la suprafața catalizatorului
3. reacția chimică propriu-zisă în stratul adsorbit la suprafața catalizatorului
4. desorbția produșilor de reacție
5. difuzia produșilor de reacție de la suprafața catalizatorului spre interiorul fazei gazoase sau
lichide.
Procesele descrise mai sus sunt de două tipuri:
• procese de transfer de masă (1 şi 5) care sunt procese pur fizice, care implică fenomenele de transport
ale reactanţilor din volum la interfaţa de reacţie şi ale produşilor de reacție în sens invers. Frecvent aceste
etape joacă rolul unor etape determinante de viteză;
• procese ce cuprind fenomene de suprafaţă (2,3 şi 4) care sunt procese fizico-chimice şi sunt
caracterizate de activitatea suprafeţei.

16