CURS 5

COMPUŞI ORGANICI CU SULF

Sulful, situat în grupa a VI–a principală a sistemului periodic, ar t rebui să form eze
compuşi organici asemănători celor cu oxigen.

Unii compuşi organici cu sulf au corespondenţă celor cu oxigen, alţ ii nu. Aceasta se
datorează caracterului electronegativ mai slab al sulfului comparativ cu oxigenul. Legătura
C–S este mai slab polară decât legătura C–O. Sulful are o tendinţă mai scăzută decât
oxigenul de a forma legături stabile.

Clasificare

• Monosubstituiţi (Tioli)
• Disubstituiţi (Tioeteri sau Sulfuri)
• Mono-oxigenaţi (Sulfoxizi)
• Dioxigenaţi (Sulfone)

DENUMIRE FORMULĂ STRUCTURALĂ

Tioalcool (alchilmercaptan) R–SH
Tiofenol (arilmercaptan) Ar–SH
Tioaldehidă R
C S
H
Tiocetonă R
C S
R
Tioeter (sulfură) R–S–R
Polisulfură R–(S)n–R
1
 Sulfoxid R
S O
R
Sulfonă R O
S
R O
Sare de sulfoniu
R3S ] X
Acid sulfenic R–SOH
Acid sulfinic R–SO2H
Acid sulfonic R–SO3H
Sulfonamidă (Sulfamidă) R–SO2NH2

Sulfoclorură (Clorura acidului R–SO2Cl

sulfonic)

Acid sulfuros H2SO3

Acid sulfuric H2SO4

2
 TIOLI (MERCAPTANI)
TIOALCOOLI (R–SH) ŞI TIOFENOLI (Ar–SH)

• Sunt derivaţi ai hidrogenului sulfurat, H2S, aşa cum alcoolii sunt derivaţi ai apei, H2 O.
Conţin în moleculă grupa caracteristică –SH.
• Tiolii se găsesc în ţiţei (câteva procente), alături de alţi compuşi cu sulf şi sunt nedoriţi
datorită acţiunii lor corozive.

Nomenclatură

Compuşii care conţin în moleculă grupa funcţională –SH se denumesc adăugând

sufixul tiol sau prefixul mercapto sau tio la numele hidrocarburii corespunzătoare
radicalului.
Ex. CH3SH metantiol
C2H5SH etantiol
C3H4SH 1-propantiol
C6H5SH benzentiol
HS–CH2COOH acid mercaptoacetic
CH3 CH CH3 2-propantiol
SH

Metode de obţinere

1. Tratarea alcoolilor cu pentasulfură de fosfor

5R–CH2–OH + P2S5 → 5R–CH2–SH + P2O5

2. Tratarea alcoolilor cu hidrogen sulfurat

cataliza eterogena; 4000C
R OH + H2S R SH + H2O

Al2O3 sau ThO2

CH3CH2OH + H2S CH3CH2SH + H2O
0
350 C

3. Reacţia compuşilor organo-magnezieni cu sulf

H2O / H
R MgBr + S R S MgBr R SH + MgBrOH

H2O / H
C6H11MgBr + S C6H11 S MgBr C6H11 SH

4. Reacţia halogenurilor de alchil cu tiouree

3
 NH2 H2N + H2O H2N
R X + S C C S R ] Br C O + R SH
NH2 H2N - HX H2N
tiouree sare de S-alchilizotiouroniu uree

Proprietăţi fizice

Tiolii sunt substanţe lichide cu t.f. mai mici decât ale alcoolilor corespunzători
deoarece nu formează decât legături de hidrogen foarte slabe cu atomii de sulf.
• Termenii inferiori au o solubilitate mică în apă.
• Termenii superiori au o solubilitate mare în solvenţi organici. Au miros specific
neplăcut foarte persistent. Se utilizează pentru odorarea unor h idrocarburi saturate
inferioare.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia cu baze – se formează mercaptide (săruri solubile în apă ale tioalcoolilor)

Mercaptanii au un caracter acid mai pronunţat decât alcoolii deoarece şi H 2 S est e u n
acid mai puternic decât H2O.
Mercaptanii se dizolvă în soluţii apoase de NaOH cu care form ează săruri n umite
mercaptide.

R–SH + NaOH → R–S- Na+ + H2O

acid tare bază tare bază slabă acid slab

Tiolii formează mercaptide şi cu oxizii sau sărurile metalelor grele.

2 R–SH + HgO → (RS)2Hg + H2O

R–SH + AgNO3 → R–SAg + HNO3

Denumirea de mercaptide provine din latinescul „mercurium captans” (reţine

mercurul) şi se bazează pe proprietatea tioalcoolilor de a forma cu mercurul compuşi
insolubili.

2. Reacţia de oxidare

a) cu O2, I2, H2SO4 – se formează disulfuri

2R–SH + O2 → R–S–S–R + H2O2

b) cu HNO3; KMnO4; H2O2 – se formează acizi sulfonici

4
 O O O
R S S R R S S R R S S R
disulfura O O O
sulfona disulfona
R SH

O
R S OH R S R SO3H
OH
acid sulfenic (R SO2H) acid sulfonic
acid sulfinic

3. Reacţia cu compuşi carbonilici (adiţie) – se formează tioacetali (mercaptali) sau

tiocetali (mercaptoli).
Tioacetalii și tiocetalii sunt mai stabili decât compușii cu oxigen corespunzători și de
aceea sunt folosiți ca grupe protectoare (suprimând temporar reactivitatea grupării carbonil),
precum și în sinteza organică.

R SH HCl R S
O CH R CH R mercaptal
R SH _H O
2 R S
aldehida

R SH R HCl R S R
O C C mercaptol
R SH R' _H O
2 R S R'
cetona

4. Reacţia cu cloruri acide – se formează esteri tiolici.

O O
CH3 CH2 C + CH3 SH CH3 CH2 C + HCl
Cl S CH3

5.Reacţia tiolaţilor cu halogenuri de alchil – se formează sulfuri (S-alchilare)

R–SH + R’–X → R–S–R’ + HX

TIOETERI
(SULFURI)

Tioeterii (sulfurile) pot fi considerate ca derivaţi ai tiolilor; conţin doi radicali organici
legaţi de acelaşi atom de sulf.
Sulfurile în care două grupe organice sunt legate la un atom de sulf (ca în R-S-R') sunt
analogii de sulf ai eterilor (R-O-R'). Grupele organice, R și R ', pot fi atât alchil, fie aril, fie
una din fiecare.

5
 Dacă sulful este conectat simultan la diferite poziții ale aceluiași lanț carbon, rezultă o
sulfură ciclică (un heterociclu).

Nomenclatură

Dacă în moleculă nu este prezentă nicio alt grupă funcțională, sulfurile sunt denumite
ca atare; de exemplu, sulfura de etil este C2H5-S-C2H5.
În moleculele cu alte grupe funcționale de prioritate su perioară, grupa su lfură est e
desemnată prin tio- (ca în acidul tiodiacetic, HOOC-CH2-S-CH2-COOH) sau prin metiltio
(ca în acidul metiltioacetic, CH3-S-CH2COOH).
În sulfurile ciclice saturate, prefixul precede rădăcina asociată dimensiunii inelului; de
exemplu tietan, tiolan și tian pentru inele cu trei, patru, cinci și șase membri.
Sulfurile ciclice nesaturate, cum ar fi tiofenul, care este foarte stabil, sunt bine
cunoscute.

Sulfuri alifatice ciclice

S S S O
S
tiiran tietan tiolan tian oxiran
(etilensulfura)

Denumirea sulfurilor se obţine adăugând la numele radicalilor termenul sulfură.

Ex. CH3–S–CH3 dimetiltioeter (dimetilsulfură)

CH3–S–CH2CH2CH3 metil-propil-sulfură

Sulfurile se pot denumi cu un prefix alchiltio sau aciltio (în loc de alchiloxi sau aciloxi
de la eteri).
CH3 CH CH2CH3
S CH3
2-(metiltio)butan

H2N CH COOH
CH2
CH2
S CH3
acid α-amino-γ-(metiltio)butanoic

Metode de obţinere

Sulfuri alifatice aciclice

1. Condensarea halogenurilor de alchil sau sulfaţilor de alchil cu sulfuri alcaline

6
 2 R–X + Na2S → R–S–R + 2NaX

2. Condensarea compuşilor halogenaţi sau sulfaţilor de alchil cu mercaptide

R–X + R’–S- Na+ → R–S–R’ + NaX (X = I, Br)

R–X + Ar–S- Na+ → R–S–Ar + NaX
R–S-Na+ + (CH3O)2SO2 → R-S-CH3 + CH3OSO3Na

Ex. CH3–Br + C2H5–S-Na+ → CH3–S–C2H5 + NaBr

3. Reacţia eterilor cu pentasulfură de fosfor

5 R–O–R + P2S5 → 5 R–S–R + P2O5

4. Adiţia tioalcoolilor la alchene

În cazul alchenelor asimetrice
în prezenţa AlCl3 – conform regulii lui Markovnikov

R–CH=CH2 + R–SH → R’–CH2–CH2–S–R

în prezenţa luminii – anti-Markovnikov

5. Adiţia hidrogenului sulfurat la epoxizi – se formează tiodiglicoli

H2C CH2 CH2 CH2 OH + 2HCl CH2 CH2 Cl

+ H2S S _ HO S
2 CH2 CH2 OH 2 2
O CH2 CH2 Cl
iperita
(β,β’-diclorodietilsulfura)

Iperita este un compus uleios, cu acţiune vezicantă asupra pielii, folosit ca gaz de
luptă în primul război mondial. Hipocloritul de sodiu (NaOCl) t ransformă iperita în tr -un
sulfoxid netoxic.

6. Reducerea sulfonelor
O
LiAlH4
R S R' R S R'
O

Metode de obţinere

1. Reacţia compuşilor dihalogenaţi cu sulfuri alcaline – se obţin sulfuri cu ciclu de 4-6

atomi
CH2Cl CH2
(CH2)n + Na2S (CH2)n S + 2NaCl
CH2Cl CH2
7
 n = 1 = tietan
n = 2 = tiolan
n = 3 = tian

2. Reacţia epoxizilor cu sulfocianură de potasiu

HC CH HC CH
+ KSCN + KOCN
O S
oxiran tiiran

Sulfuri aromatice

Metode de obţinere

1. Reacţia benzenului cu sulf

AlCl3
2 + 2S + H 2S
S

2. Reacţia sărurilor de diazoniu cu tiofenoxid de sodiu

C6H5 N N] Cl + NaS C6H5 C6H5 S C6H5 + NaCl + N2

Proprietăţi fizice

Tioeterii sunt compuşi lichizi, insolubili în apă, solubili în solvenţi organici. Au

temperaturile de fierbere mai mari decât ale eterilor corespunzători. Au miros eterat.
Similar cu tioli, sulfurile cu greutate moleculară mică au mirosuri puternice, în general
neplăcute. De exemplu, alil-metil-sulfura are miros de "usturoi".

Proprietăţi chimice

Sulfuri aciclice

1. Reacţia cu compuşi halogenaţi – se formează săruri şi baze de sulfoniu (reacţie de

alchilare)

AgOH
R S R + R' X R S R]X R S R]OH
- AgX
R' R'
sare de sulfoniu baza de sulfoniu

2. Reacţia de oxidare (H2O2 / AcOH; KMnO4; HNO3; H2SO4)

8
 O
H2O2 / acetona
R S R R S R R S R
O O
sulfoxid sulfona

3. Desulfurarea – se formează hidrocarburile corespunzătoare; are loc printr-o

reducere cu H2/Ni Raney

H2/Ni
R S R RH + R'H

Sulfuri ciclice

1. Reacţia cu apa în cataliză acidă sau bazică – are loc deschiderea ciclului şi
formarea tiolilor
H2C CH2
H2O
HOCH2CH2SH
S
2. Reacţia cu diamine alifatice
H2C CH2
(CH3)2NH
(CH3)2NCH2CH2SH
S
3. Reacţia cu alcooli/alcoxizi

H2C CH2
C2H5ONa
C2H5OCH2CH2SH
S C2H5OH

4. Reacţia cu acizi sau baze

H2C CH2 H sau HO

HSCH2CH2(SCH2CH2)nSCH2CH2OH
S

DISULFURI. POLISULFURI
Disulfurile, trisulfurile....polisulfurile se denumesc folosind prefixele ditio,
tritio....politio.

Ex. CH3–S–S–S–CH2–CH2–CH3 1-(metiltritio)propan

CH3–S–S–C2H5 etil-metil-disulfură

Disulfurile de alchil inferioare sunt lichide cu miros de usturoi.

9
 Disulfura de alil, (CH2=CH–CH2)2S, se găseşte în usturoi („Allium sativum”).
Monosulfoxidul disulfurii de alil, Alicina, este un antibiotic care se găseşt e t ot în
usturoi.
CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2
O

Proprietăţi chimice

1. Reducerea cu Fe şi HCl, LiAlH4 – se formează tioli

2H
R S S R 2R SH

2. Oxidarea – conduce la produşi diferiţi, în funcţie de agentul oxidant

O
HNO 3 HNO 3
R S S R R S S R 2RSO3H
oxidare blanda oxidare energica
O
tioesterul acidului sulfonic acid sulfonic

3. Prin reacţie cu halogenii – se formează halogenuri de sulfenil

R S S R + Cl2 2R S Cl

SULFOXIZI. SULFONE
O
R S R R S R
O O
Structură

R R
S O S O
R R
sulfoxid

O O
O
R S R R S R R S R
O O
O

sulfona
(activitate antimicrobiana)

Metode de obţinere

1. Oxidarea tioeterilor

10
 H2O2 / acetona, NaIO4, la rece H2O2 / AcOH; KMnO4 O
R S R R S R R S R
CrO3; HNO3
sulfura O O
sulfoxid sulfona

2. Din sulfoclorură sau acizi sulfonici, prin încălzire îndelungată

0
tC
Ar SO2Cl + Ar H Ar SO2 Ar + HCl
sulfoclorura
0
tC
Ar SO3H + Ar H Ar SO2 Ar + H2O
acid sulfonic

Proprietăţi chimice

1. Prin oxidarea sulfoxizilor se formează sulfone

H2O 2 / CH3COOH O
R S R R S R
O O

2. Prin reducerea sulfoxizilor se formează sulfuri

LiAlH4
R S R R S R + H2O
O

Reprezentanţi

Dimetilsulfoxidul, DMSO, (CH3)2SO, este un lichid (t.f.=1890C), miscibil cu apa şi

total solubil în eter şi solvenţi organici (cu excepţia hidrocarburilor). Este inodor. Trece u şor
prin piele, putând antrena alte molecule organice. Constituie o cale posibilă pentru a elibera
medicamentele care conţin compuşi ce pot fi distruşi în sistemul digestiv, în sânge. Această
cale nu poate fi generalizată însă datorită efectelor toxice ale solventului. Pe de alt ă part e,
DMSO este redus în organism la dimetilsulfură, cu miros foarte urât.
Metilsulfonilmetan, MSM, (Dimetilsulfona), (CH3)2SO2, este o substanță solidă (p.t.
= 109 C). Se administrează uşor deoarece nu are miros neplacut, nu lasă gust amar şi nu irită
0

pielea la administrarea ȋndelungată.

Antiinflamator: administrarea de MSM reduce procesele inflamatorii din organism,
acesta fiind potrivit ȋn afecțiuni ca osteoartrită, artrită reumatoidă, tendinită, bursită,
inflamații pe nerv, inflamații musculare, sindrom premenstrual. Reduce afectarea musculară
şi efectele stresului indus de efort fizic ȋndelungat.
Detoxifiant: sulful are rolul de a păstra o permeabilitate optimă a membranei celulare,
favorizand eliminarea deşeurilor de metabolism din interiorul celulei.
Adjuvant ȋn rozacee: administrarea de MSM ȋmpreună cu silimarina, la n ivel t opic,
reduce manifestarea rozaceei, ȋmbunătățind ȋn special colorația tenului.
Menține sănătatea pielii, părului, unghiilor: sulful favorizează producția de colagen şi
11
cheratină, ajutând la obținerea unui aspect sănătos al pielii, părului şi unghiilor.
Administrarea topică de produse cu conținut de MSM ajută la refacerea țesuturilor, la
vindecarea mai rapidă a arsurilor, rănilor, eczemelor, hemoroizilor.
Alte utilizări: se mai recomandă produse pe baza de MSM ȋn urm ătoarele afecțiuni:
dureri cronice, alergii, diverse tipuri de afecțiuni tumorale.
Forme farmaceutice: capsule, tablete, pulbere, picături.

ACIZI SULFINICI. R–SO2H

Acizii sulfinici alifatici sunt instabili, se autooxidează şi se reduc cu uşurinţă, de aceea
nu se pot izola.
Sunt compuşi solizi, incolori sau gălbui, solubili în apă; au miros dezagreabil şi su n t
foarte toxici.

ACIZI SULFONICI. R–SO3H. Ar–SO3H

Nomenclatură

Denumirea acizilor sulfonici se obţin prin adăugarea sufixului sulfonic la numele

hidrocarburii pe care se grefează grupa sulfonică, precedat de cuvântul acid.
Este necesară deosebirea acizilor sulfonici (sulful este legat direct de carbon) de esterii
acidului sulfuric (sulful este legat de oxigen).

Ar(R)–SO3H acid
R–O–SO3H ester

I. ACIZII SULFONICI ALIFATICI. R–SO3H

DENUMIRE STRUCTURĂ
Acid propansulfonic CH3–CH2–CH2–SO3H
Acid metansulfonic CH3–SO3H

Metode de obţinere

1. Oxidarea energică a tiolilor

KMnO4; NaOCl
R SH + 3[O] R SO3H

2. Sulfoclorurarea alcanilor în prezenţa luminii – se formează alchilsulfocloruri care, prin

hidroliză, conduc la acizi sulfonici
+ H2O
R H + SO2Cl2 _ R SO2Cl _ R SO3H
HCl HCl

12
 II. ACIZII SULFONICI AROMATICI. Ar–SO3H

Acid 3-piridinsulfonic SO3H

N
Acid p-sulfobenzoic
HO 3S COOH

Au o imporatnţă mai mare decât cei alifatici datorită utilizărilor lor numeroase.

Metode de obţinere

1. Sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice

Ar–H + H2SO4 (conc.) → Ar–SO3H + H2O

Ex:

SO 3H SO3H SO 3H
0 0
+ H2SO 4 + H2SO 4; 200 C H2SO4; 300 C
_HO _HO _HO
2 2 SO 3H 2 HO 3S SO 3H

acid benzensulfonic acid benzentrisulfonic

CH3 CH3 CH3

+ 2 H2SO 4 SO3H
2 acizi orto- si para-toluensulfonici
+
- 2 H2O
toluen
SO3H

13
 SO3H SO3H

0 + H2SO4
t < 100 C
_H O
_ H2O 2

+ H2SO4 acid - naftalen SO3H

sulfonic
0
t > 100 C SO3H + H SO SO3H
2 4
_ HO
2 _H O HO3S
2

acid -naftalen
sulfonic

Proprietăţi fizice

Acizii sulfonici aromatici sunt substanţe solide, frumos cristalizate, higroscopice,

solubile în apă, insolubile în solvenţi organici uzuali.
Sunt acizi tari, cu o tărie comparabilă cu a acidului sulfuric şi acidului periodic. Nu pot
fi distilaţi deoarece se descompun.
Sărurile lor sunt solubile în apă.

Proprietăţi chimice

1. Hidroliza – se formează hidrocarburi aromatice

0
tC
Ar SO3H + H2O C6H6 + H2SO4

2. Topirea alcalină – se formează fenoli

0
3000C NaOH; 300 C
Ar SO3H + NaOH _ Ar SO3Na _ Na SO Ar OH
HO 2 2 3

3. Topirea cu cianuri alcaline – se formează nitrili

Ar SO3H + NaCN Ar CN + K2SO3

4. Reacţia cu pentaclorura de fosfor – sulfocloruri (cloruri ale acizilor sulfonici)

Ar SO3Na + PCl5 Ar SO2Cl + POCl3 + NaCl

benzensulfoclorura
(benzensulfonilclorura)

Sulfoclorurile aromatice sunt intermediari în multe sinteze organice.

14
 C6H5SO2Cl + H2O C6H5SO3H acid sulfonic
- HCl

+ R OH C6H5SO3R ester sulfonic

- HCl

+ 2 NH3 _ C6H5SO2NH2 fenilsulfonamida (sulfamida)

NH4Cl

+ CH3 NH2 C6H5SO2NHCH3 sulfonamida N-substituita

- HCl

AlCl3
+ C6H6 C6H5SO2C6H5 difenilsulfona
- HCl

Sulfonamidele (sulfamidele), amide ale acizilor sulfonici, sunt substanţe solide,

frumos cristalizate, cu temperaturi de topire nete. În 1908 a fost sin t etizat u n compus n ou,
p-aminobenzensulfonamidă, care a trecut însă neobservat. În 1938, G. Dom agk a prim it
premiul Nobel pentru descoperirea acţiunii antibacteriene a unei noi sulfamide: „pron tozilul
roşu”.
NH2 NH2 NH2

NH2
H2N N N SO2NH +

SO2NH2 NH2

sulfanilamida 1,2,4-triaminobenzen
(agent antistreptococic) (inactiv)

Sulfanilamida a fost introdusă în terapeutică sub numele de „prontozilul alb”.

Un număr important de medicamente bacteriostatice sunt compuşi derivaţi de la

sulfonamide, cu formula generală:

NH2 NH2 NH2

CH3
CH3
N
SO2NH R SO2NH O CH3 SO2NH N
N O

sulfametin sulfafurazol
(2-sulfonamido-5-metoxipirimidina) (5-sulfamido-3,4-dimetilizoxazol)
Dintre arilsulfocloruri, toluensulfoclorurile (orto- şi para-) au importanţă practică
deosebită.
15
 o-Toluensulfonilclorura este un produs lichid, folosit la sinteza zaharinei (o sulfimidă
benzoică).

CH3 CH3 CH3 COOH

H2SO3Cl (exces)
SO2Cl + NH3 SO2NH2 KMnO4 SO2NH2
_ HO _HO
2 - HCl 2

O
C
_H O NH zaharina
2
SO2
Sarea de sodiu a zaharinei este solubilă în apă, de aceea zaharina se com ercializează
pentru gustul ei dulce. Este de 500 de ori mai dulce decât zah aroza. A fost descoperită în
1879 de Ira Remsen şi folosită ca edulcorant de către diabetici şi supraponderali. Din 1960 a
fost suspectată de acţiune cancerigenă. Testările pe şoareci au arătat că nu in du ce can cerul,
dar că, în cantităţi mari, accelerează diviziunea celulelor.
p-Toluensulfonilclorura este un produs solid, folosit la sinteza p-
toluenclorosulfonamidei sodate, numită cloramina T.

CH3 CH3 CH3

+ NH3 + NaOCl
_HO
- HCl 2

Cl
SO2Cl SO 2NH2 SO2N
Na

Cloramina T are acţiune dezinfectantă datorită punerii în libertate a acidului

hipocloros (HClO). Este folosită la dezinfectarea rănilor şi la sterilizarea apei de băut.
p-Toluensulfonilclorura se numeşte scurt tosilclorură (p-toluensulfonilul se numeşte
grupă tosil).

16