COMPUI CU SULF Clasificare. Nomenclatur 1.

.derivai organici monosubstituii ai H2S: -tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan -tiofenoli : ArSH-arilmercaptan 2.compui disubstituii :tioeteri sau sulfuri: R-S-R Ar-S-R R-S-S-R dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura R-(S)n-R polisulfuri

R' R S
+

R''

ion de trialchilsulfoniu 3. compui monooxigenai ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenai se numesc sulfone
O R S R R O S R

O dialchil sulfoxid dialchil sulfona

4.acizii sulfinici rezult prin nlocuirea unei grupri OH din acidul sulfuros cu un radicali organici. Acizi sulfonici rezult n mod asemntor dar din acidul sulfuric

O C6 H5 S OH CH3 S OH O acid benzensulfinic O acid metansulfonic

O C6 H5 S OH O acid benzensulfonic

Tioalcooli i tiofenoli
Metode de obinere Din halogenoalcani i sulfuri acide. Iodurile i bromurile de alchil reacioneaz cu sulfura acid de potasiu formnd tioli:

R Br
H2N C H2N

KOH

H2S

EtOH

RSH
+

KBr + H2O
HN HO /H2O 2

Din halogenoalcani i tiouree:

S + CH3CH2 Br EtOH H2 N H2 N C S CH2 CH3]Br
+

sau H

C O + CH3CH2 SH

H2 N

Tiofenoli rezultai din sruri de diazoniu. La tratarea srurilor de diazoniu cu xantogenat de potasiu i nclzirea pn la eliminarea total a azotului rezult tiofenoli:

[C6H5 N N]Cl + KS

CS OR

H2O

C6H5 SH

N2

ROH + COS + KCl

Din disulfuri prin reducere: Reducerea disulfurilor la tioalcooli i reacia invers de oxidare a tioalcoolilor la disulfuri st la baza multor procese biochimice importante:

C6H5 S

SC6 H5

1.Li/ NH3

2. H2 O/H

2 C6H5 SH

Caracteristici spectrale Spectrul IR: vibraia legturii S-H provoac o absorbie n intervalul 2550-2600cm-1 Spectrul RMN :protonul din legtura S-H apare la = 1,35ppm iar cel din , puternic dezecranat, apare n intervalul 2,5-2,7 ppm.

HS

CH2 CH2 CH2 SH 1,35 2,68

1,88

Proprieti chimice Formarea de sruri . Mercaptide. Tiolii se dizolv n soluie de hidroxid alcalin i formeaz sruri solubile n ap . Srurile tiolilor se numesc i mercaptide

2 RSH

oxidare reducere
+ I2

RS

disulfur
CH3CH2 S H2 O/H S
+

SR

2 CH3CH2SH

CH2CH3 + 2HI Li/NH3 (reducere)

2 CH3CH2 SH
Oxidarea tiolilor Sistemul redox tiol-sulfur este important n special n sistemele biologice. Multe peptide, proteine conin gruparea -SH liber i pot realiza puni disulfidice n lanul lor:

HS

SH SH lant de aminoacid lant de aminoacid HS

oxidare

punti disulfurice

Adiia la gruparea carbonil Tiolii ca i alcooliireacioneaz cu compuii carbonilici dup un mecanism asemntor formnd tioacetali i tiocetali

CH3CH2 CH2CHO

0 2 CH3 SH; BF3; 20 C

SCH3 CH3 CH2CH2CH SCH3 tioacetali

- H2O

CH3 C O + 2 C2H5 SH CH3

H3 C

C H3 C SC2 H5 mercaptol

SC2 H5

4[O]

H3 C H3 C

SO2 C2H5 SO2 C2H5

sulfoxid

Tioeteri
Tioeterii conin doi radicali organici legai de acelai atom de sulf. Cel mai simplu reprezentant al clasei este dimetilsulfura, CH3-S-CH3 .Atomul de sulf din tioeteri nu are caracter bazic dar manifest caracter nucleofil. Reacionnd cu halogenurile de alchil formeaz sruri de sulfoniu. Metode de obinere Din halogenuride alchil i sulfuri alcaline:

2 CH3I + Na2 S
C2 H5SNa
+

CH3SCH3 + 2NaI
C2 H5 S
+

Din mercaptide i halogenuri sau sulfai de alchil:

CH3 Cl

CH3
-

NaCl

Proprieti chimice Formeaz sruri i baze de sulfoniu pentru c sunt nucleofili puternici:

(CH3)2S

CH3 Cl

(CH3)2S

CH3 I

iodura de trimetilsulfoniu
Srurile de sulfoniu au configuraia unei piramide cu baza triunghi, avnd atomul de sulf n vrful piramidei. Dac cei trei substitueni sunt diferii molecula este chiral.

R1

S R2

R3
O

Oxidarea tioeterilor poate conduce n funcie de condiiile de reacie la sulfoxizi sau sulfone:

H , 25 C CH 3 SCH 3
+

H2 O2

CH 3 S CH3 O + 0 H , 100 C CH3 S CH 3 O

Reducerea: legtura C-S din eteri se poate reduce cu Ni Raney rezultnd hidrocarburi:

R'

Ni

RH + R'H

Sulfoxizi i sulfone

Structur i proprieti caracteristice

z S O x y

H3C

H3C

R R

S
O R S

R S R
O O R R S O R

sau

R S R O

R S R O

R O

S O

Metode de obinere Sulfoxizii i sulfonele se pot obine prin oxidarea tioeterilor. Sulfonele aromatice se obin din acizi sulfonici sau sulfocloruri:

C6 H5 SO2 Cl + C6 H 6 C6 H5 SO3 H
+

C6 H 6

C6 H5 SO2 C6 H5

Proprieti chimice Sulfoxizii au structur electronic similar aminoxizilor. Ca i acetia, pot da reacii de eliminare cu formare de alchene.
-

O S

CH3 150oC CN -[ CH3SOH] acid sulfenic (instabil) CN

SCH3 CN

H2O2

CH3SSCH3 dimetil disulfura

CH3SO3H acid metan sulfinic

DMSO la tratarea cu halogenura de alchil primar formeaz sruri prin O-alchilare sau S-alchilare:

O CH3 S CH3 + CH3 I CH3 I O CH3 S+ CH3 ]I CH3 S-alchilare

-

OCH3 [CH3 S CH3 ]I O-alchilare

+

- AgBF4

[CH3 S

OCH3 CH3 ]BF 4

-

Acizi sulfonici
SO3H CH3 CH2 CH2 SO3H acid benzensulfonic CH3 acid p-toluensulfonic SO3H

acid propansulfonic

Acizii arilsulfonici se obin prin sulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice:

SO3H +H2SO4 + H2O acid benzensulfonic

Prin tratarea srurilor acizilor sulfonici cu PCl5 rezult sulfocloruri, care la tratare cu amoniac formeaz sulfonamide, compui uor de cristalizat, cu temperaturi de topire nete:

C6 H5 SO3 Na

NH3 PCl5 C6 H5 SO2 Cl C H SO2 NH2 -HCl 6 5 -NaCl, POCl3

Un numr important de medicamente bacteriostatice sunt compui derivai de la sulfonamide de formul general H2N-C6H4-SO2NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul. Cloramina T (sulfamid sodat) are aciune dezinfectant (dezinfectarea rnilor, apei de but) datorit punerii n libertate a acidului hipocloros.

CH3 C6 H4 SO2 NClNa

p-toluensulfonamida (cloramina T)

H2 NC6 H4 SO2 NH2

NH2 C6 H4 SO2 NH p-aminobenzen sulfonamidaS substant de baz a unei clase sulfatiazol de medicamente utilizat n infectii microbiene

Reactivitatea compuilor cu sulf comparativ cu cei cu oxigen Atomul de sulf este mare i mai polarizabil dect cel de oxigen. Astfel, compuii cu sulf sunt mai puternic nucleofili dect cei cu oxigen (CH3CH2S- > CH3CH2O-) iar cei care conin grupri SH sunt mai acizi dect cei cu OH (CH3CH2SH > C2H5OH). Energia de disociere a legturii S-H este mai mic dect a legturii O-H. Acest lucru se explic prin reacia tiolilor cu ageni de oxidare rezultnd disulfuri. 2R-SH + H2O2RS-SR + 2H2O Sarcina negativ de pe atomul adiacent este stabilizat mult mai uor prin delocalizare n cazul sulfoxizilor i ionilor de sulfoniu:

CH3 CH3 S
+

CH3 ]Br

bromura de trimetil sulfoniu

baz CH3 S -HBr +

CH3

CH2

CH3 CH3 S CH2

S-ilid dimetil sulfonmetilida (agent nucleofil)

Compui cu sulf cu importan biologic

Compuii cu sulf se gsesc n natur sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli, disulfuri, coenzime.

CH2 SH 2 CH NH2 COOH

-2H +2 H

CH2 COOH

CH2 CHNH2 COOH

CHNH2

Acidul lipoic compus natural ce funcioneaz drept catalizator n reaciile redox biologice- este antidot al toxinei dintr-o specie de ciuperci otrvitoare.

S S (CH2 )4 COOH acid lipoic

Metode de obinere

SH SH (CH2 )4 COOH acid dihidrolipoic

Metionina este un aminoacid rspndit n proteine i ndeplinete n organismele vii funcia de agent de transmetilare, transformndu-se n homocistein. Un exemplu n acest sens este formarea creatininei:

NH C NH C NH2 + S CH3 CH2 CH2 CH COOH NH2 metionina +

NH2 N CH2 COOH CH3 creatinina

NH CH2 COOH glicocianina (acid guanidino-acetic)

S CH3 CH2 CH2 CH COOH NH2 homocisteina

O coenzim cu sulf important n metabolismul acizilor grai este coenzima A (CoA-SH).n biosinteza acizilor grai se folosete ca substan de plecare acetil coenzima A

O CH3 C OH Carbohidrati Proteine Grasimi Co-SH O CH3 C S CoA Acetil coenzima A

Compui cu sulf din plante

H H2C CH CH2 S S C C H O CH2 S CH2 HC CH2 H C S C2H5 O S-oxidul tiopropanolului (contunut n sucul lacrimogen din ceapa)

Ajoene- antitrombotic

COOH (CH2 CH CH2 )2 S2 disulfura de alil sau Alicina( usturoi) C3 H5 S S C3 H5 S CH3 (CH2 )3 S CH2 CH NH2 O aliina (ceap ) C N CH2 CH CH2

O monosulfoxidul alicinei (antibiotic , in usturoi)

senevol ( mustar)