BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

 Furdui B., Dinică R., Georgescu M., Chimie organică. Noţiuni

teoretice şi practice, Editura Galaţi University Press, 2010;
Dinică R., Georgescu M., Chimie Organică, Ed. Fundaţiei
Universitare „Dunărea de Jos”, Galaţi, 2004;
Florea T., Furdui B., Dinică R., Creţu R., Chimie organică.
Sinteza şi analiza funcţională, Galaţi, 2009;
 Avram M., Chimie organică, vol. I, II, Ed. Academiei RSR,
Bucureşti, 1983, 1994, 1995;
 Neniţescu C.D. – Chimie organică, vol I, II, Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980.

1
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
 Clasificare şi Nomenclatură
1. Derivaţi organici monosubstituiţi ai H2S
a. Tioli sau mercaptani: R-SH alchilmercaptan

b. Tiofenoli: Ar-SH
2. Compuşi disubstituiţi ai H2S
a. Tioeteri (sulfuri): R- S-R dialchil-tioeter; Ar-S-R alchil-aril-tioeter, R3S+ ion de trialchilsulfoniu

b. Sulfuri: R-S-S-R dialchildisulfura; R-(S)n-R polisulfuri;

3. Compuşi oxigenaţi ai tioeterilor

a. Sulfoxizi: R S R dialchil-sulfoxid
O
O
b. Sulfone: R S R dialchil-sulfona
O O
4. Acizi ai sulfului R S OH acizi sulfinici R S OH acizi sulfonici
O O
5. Tioacizi şi tiocetone R C R tiocetona R C SH tioacid
2
S O
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
1. TIOALCOOLI ŞI TIOFENOLI
 Structura şi proprietăţile caracteristice
 legăturile C-S-H formate prin combinarea orbitalilor hibrizi (3s23p4) ai sulfului cu orbitalii
carbonului si hidrogenului S
R CH2 H
100.3o
 Aciditatea tiolilor
 Tiolii – acizi mai tari ca alcoolii

C2 H5 SH + HO- C2 H5 S- + H2O
C2 H5SH + NaOH C2H5 S-Na+ + H2O

 Tiofenolii – acizi mai tari ca fenolii si ca tioalcoolii

 Mercaptanii - nu formează punţi de hidrogen S-H…S,

- formează legături slabe S-H…O şi S-H…N

 Mercaptanii – au puncte de fierbere mai joase ca alcoolii corespunzători

- au miros caracteristic foarte urât 3

 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
 Caracteristici spectrale
 Spectrul IR: vibraţia legăturii S-H apare ca bandă intensă la 2550-2600 cm-1

 Spectrul RMN :- protonii din poziţia a faţă de gruparea SH sunt dezecranaţi, d = 2,5 – 2,7 ppm

- protonul grupei SH apare la d ~ 1,35 ppm

 Metode de obţinere
1. Din halogenoalcani şi sulfuri acide

R Br + KOH + H2S R SH + KBr + H2O

 În exces de derivat halogenat rezultă tioeterul

R SH + KOH R S-K+ + H2O

R S-K+ + R Br R S R + KBr
2. Din halogenoalcani şi tiouree
H2N EtOH H2N H2O/HO- sau H+ H2N
C S + C2H5Br C S C2H5]Br C O + C2H5SH + HBr
H2N H2N H2N
4
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
3. Din săruri de diazoniu  tiofenoli
S-K+ H O, toC
2
C6H5 N N]X + S C C6H5SH + N2 + ROH + S C O + KX
OR
xantogenat de potasiu
4. Reducerea disulfurilor
1. Li/NH3
C6H5S SC6H5 2 C6H5SH
+
2. H2O/H

 Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri. Mercaptide
C2H5SH + NaOH C2H5S-Na+ + H2O
2. Oxidarea tiolilor
oxid.
2R S H R S S R
tiol red. disulfura
 Aplicaţii: legarea intra şi intermoleculară a lanţurilor de aminoacizi peptidici şi proteici

HS SH S S
SH punti
HS 5
disulfurice
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
3. Adiţia la gruparea carbonil
2 CH3SH, BF3, 20oC
CH3CH2CH O CH3CH2CH SCH3
- H2O
aldehidã SCH3
tioacetal
H 3C SC2H5 4 [O] H3C SO2C2H5
CH3 C CH3 + 2 C2H5SH C C
O H3C SC2H5 H3C SO2C2H5
cetonã mercaptol sulfona

2. TIOETERI
 Formula generală: (Ar)R S R(Ar)
 Ex.: CH3 S CH3
dimetilsulfura
 Metode de obţinere
1. Din halogenuri de alchil şi sulfuri alcaline
2 CH3I + Na2S CH3 SCH3 + 2NaI

6
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
2. Din mercaptide şi halogenuri sau sulfaţi de alchil
C2H5SNa + CH3Cl C2H5SCH3 + NaCl
 Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri şi baze de sulfoniu
(CH3)2S + CH3I (CH3)2S+ CH3]I-
iodura de trimetil sulfoniu
 Sărurile de sulfoniu au configuraţie piramidală

S
R1 R3
R2
 Pot prezenta activitate optică dacă toți cei 3 radicali sunt diferiți
2. Oxidarea tioeterilor
O
H+, 25oC
CH3 S CH3 dimetil sulfoxid
CH3SCH3 + H2O2 O
H+, 100oC
dimetil CH3 S CH3 dimetil sulfona
sulfura O
7
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
3. Reducerea legăturii C-S
Ni Raney
R S R' + 2H2 R H + R' H
- H2S
3. SULFOXIZI ŞI SULFONE
 Structura şi proprietăţile caracteristice
 Legăturile simple s formate prin întrepătrunderea OHsp3 al sulfului cu OApx al oxigenului
 Legăturile p formate prin întrepătrunderea OApy sau OApz ai oxigenului cu orbitalii d ai
sulfului

pz
py
S
R1
R2 O
px

 Structuri limită sulfoxizi: R R R R

S O S O sau S O S O
R R R R
O O O
 Structuri limită sulfone:
R S R R S R R S R
O O 8
O
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
 Metode de obţinere
1. Oxidarea tioeterilor O
H+, 25oC
R S R sulfoxid
RSR + H2O2 O
H+, 100oC
R S R sulfona
O
2. Din sulfocloruri sau acizi sulfonici
C6H5SO2Cl + C6H6
C6H5SO2C6H5
C6H5SO3H + C6H6
 Proprietăţi
 DMSO (dimetilsulfoxid) – bun dizolvant pentru compuşi organici şi anorganici
- solvent aprotic dipolar
1. Formarea sărurilor prin O-alchilare şi S-alchilare
O
CH3 S CH3 + CH3I CH3 S CH3]I-
OCH3
O-alchilare
O
CH3 S CH3]I-
CH3 9
S-alchilare
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
4. ACIZI SULFONICI
 Formula generală: (Ar)RSO3H

 Nomenclatura: sufixul sulfonic la numele hidrocarburii, precedat de numele acid

SO3H
SO3H
acid propansulfonic
acid benzensulfonic

10
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
 Metode de obţinere

1. Oxidarea energică a tiolilor

2. Sulfoclorurarea alcanilor h
R CH2 H + SO2Cl2 R CH2 SO2Cl + HCl
40-80 oC
ROOR

+ H2 O
R CH2 SO3H
acizi sulfonici
R CH2 SO2Cl
+ NH3
R CH2 SO2NH2
3. Sulfonarea hidrocarburilor aromatice sulfamide
SO3 H

oC
<1 00
, t
SO 4 acid a-naftalinsulfonic
H2
H
2 SO
4,t
>1
80 o
C SO3H

acid -naftalinsulfonic
11
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
 Derivaţi şi proprietăţi
1. Sărurile de sodiu = mersolaţi , agenţi de udare şi înmuiere în industria textilă
NaOH
C6H5SO3H C6H5SO3Na
- H2O
2. Formarea de sulfonamide (sulfamide)
PCl5 NH3
C6H5SO3Na C6H5SO3Cl C6H5SO2NH2
- NaCl, POCl3 -HCl

 Medicamente bacteriostatice: H2N C6H4 SO2NHR

N
CH3 C6H4 SO2NClNa H2N C6H4 SO2NH2 H2N C6H4 SO2NH
p-toluen-sulfonamida p-aminobenzen-sulfonamida S
sulfatiazol
Cloramina T

12