ALDEHIDE I CETONE

Definiie, clasificare, nomenclatur (denumire)

Metode de obinere:
1.Oxidarea metanului
CH
4
+ O
2
CH
2
=O + H
2
O
2. Oxidarea energic a alchenelor
R
2
C=CH
2
+[O] R
2
C=O + CO
2
+ H
2
O; [O] = K
2
Cr
2
O
7
/H
+

3. Oxidarea alchinelor
R-CC-R + KMnO
4
+ H
2
O R-CO-CO-R;
excepie acetilena
4. Reacia Kucerov
R-CCH + HOH [R-C(OH)=CH
2
] R-CO-CH
3
5. Acilarea Friedel-Crafts a arenelor
Ar-H + R-COCl Ar-CO-R + HCl; AlCl
3
anhidr
6. Autooxidarea cumenului (izopropilbenzenului)
7. Deshidratarea glicerinei acroleina (aldehida acrilica, propenal)
8. Hidroliza bazic a derivailor dihalogenai geminali
9. Oxidarea alcoolilor
Primari aldehide
R-CH
2
-OH + [O] R-CH=O + H
2
O;
[O] = K
2
Cr
2
O
7
/H
+
Secundari cetone
R
2
CH-OH + [O] R
2
C=O + H
2
O;
[O] = K
2
Cr
2
O
7
/H
+
C
1
-OH - C
4
-OH prin nclzire n prezen de Cu, Ag, CuO
aldehide/cetone

Aldehide i cetone, proprieti fizice i chimice

Grupa carbonil este o grup funcional polar, care imprim polaritate i
reactivitate aldehidelor i cetonelor

Legturi dipol-dipol constante fizice inferioare celor ale alcoolilor corespunztori.

Cu solvenii protici (ap, etanol etc.) formeaz legturi de hidrogen.
Reacii chimice:
1. Reducerea - este o reacie de adiie;
R-CH=O + H
2
R-CH
2
-OH; (alcooli primari)
n prezena Ni sau cu Na+etanol sau hidruri metalice;
R
2
C=O + H
2
R
2
CH-OH; (alcooli secundari)
n prezena Ni sau cu Na + etanol sau cu hidruri metalice;

2. Oxidare aldehide
R-CH=O + [O] R-COOH
[O]=KMnO
4
/H
2
O; KMnO
4
/OH; KMnO
4
/H
+
; K
2
Cr
2
O
7
/H
+
; Tollens,
Fehling etc.

3. Aditii
Aditia HCN cianhidrine sau -hidroxinitrili
R-CH=O + HCN R-CH(OH)-CN
H
3
C CH
O
+ H
3
C CH=O
cat.
H
3
C CH
OH
CH
2
CH=O
H
3
C CH
OH
CH
2
CH=O
cat, t
H
3
C CH=CH CH=O + H
2
O
H
3
C C
CH
3
O
+ H
3
C C
O
CH
3
cat.
H
3
C C
OH
CH
2
CH
3
C
O
CH
3
H
3
C C
CH
3
OH
CH
2
C
O
CH
3
cat, t
C=CH H
3
C
CH
3
C CH
3
O
3-hidroxi-butanal
2-butenal
(aldehida crotonica)
4-hidroxi-4-metil-pentan-2-ona
4-metil-3-penten-2-ona
(izopropiliden-acetona)
4.Condensare; debuteaz ca o reacie de adiie;
-Aldolica hidroxi aldehide; hidroxicetone
-Crotonica aldehide/cetone nesaturate
Aldehidele sunt mai reactive dect cetonele.
ACIZI CARBOXILICI, R-COOH
Definiie, clasificare, denumire
Metode de obinere:
1. Oxidarea energica a alchenelor
R-CH=CH
2
+ [O] R-COOH + CO
2
+ H
2
O;
[O]= K
2
Cr
2
O
7
/H
+
; KMnO
4
/H
+
2. Oxidarea alchinelor cu tripla legatura marginala
R-CCH + [O] R-CO-COOH; [O]=KMnO
4
/H
2
O
alfa-cetoacizi
HCCH + [O] HOOC-COOH; [O]=KMnO
4
/H
2
O
Acid etandioic (oxalic)
caracter reducator
3. Hidroliza bazica a derivatilor trihalogenati geminali
4. Hidroliza esterilor
R-COOR + NaOH R-COONa + R-OH;
R-COONa + H
+
R-COOH + Na
+


Acizi carboxilici, proprieti fizice
polaritatea grupei carboxil polaritatea
moleculei;
legturi de hidrogen constante fizice
ridicate;
legturi de hidrogen solubilitate n
solveni protici polari.

R C
O
O H
C R
O
O H
R C
O
O H
R C
O
O H
C R
O
O H
Acizi carboxilici, caracterul acid proprietate general a
acizilor organici i anorganici
Ionizare solutie apoasa
R-COOH + H
2
O R-COO + H
3
O
+
; Ka
Reactia cu baze (organice, anorganice)
R-COOH + NH
3
R-COO + NH
4
+

R-COOH + R-NH
2
R-COO + R-NH
3
+
;
la fel cu amine secundare i teriare
R-COOH + Ar-NH
2
R-COO + Ar-NH
3
+
Reactia cu metale
R-COOH + Na R-COONa + 1/2 H
2

2R-COOH + Zn (R-COO)
2
Zn + H
2

R-COOH + Na R-COONa + 1/2 H
2

Reactia cu oxizi metalici
2R-COOH + Na
2
O 2R-COONa + H
2
O
2R-COOH + CaO (R-COO)
2
Ca + H
2
O
Reactia cu baze anorganice
R-COOH + NaOH R-COONa + H
2
O
2R-COOH + Ca(OH)
2
(R-COO)
2
Ca + 2H
2
O
3R-COOH + Al(OH)
3
(R-COO)
3
Al + 3H
2
O
Comportarea fata de indicatori acido-bazici
Reactii de deplasare
R-COOH + R-ONa R-COONa + R-OH
R-COOH + Ar-ONa R-COONa + Ar-OH
R-COOH + NaHCO
3
R-COONa + CO
2
+ H
2
O
R-COOH + NaCl
R-COOH + NaHSO
4

HCOOH > CH
3
-COOH > CH
3
CH
2
-COOH etc.
Acizi carboxilici, alte proprieti chimice
1. Esterificare
R-COOH + R-OH R-COO-R + H
2
O
R-COOH + Ar-OH
2. Obtinerea clorurilor de acid
R-COOH + PCl
5
R-COCl + POCl
3
+ HCl
3. Obtinerea amidelor
R-COOH + NH
3
R-CONH
2
+ H
2
O
R-COOH + R-NH
2
R-CO-NH-R + H
2
O
R-COOH + (R)
2
NH R-CO-N(R)
2
+ H
2
O
Comportarea la nclzire:
a. Decarboxilare
R-COOH R-H + CO
2

CH
3
-CO-CH
2
-COOHCH
3
-CO-CH
3
+CO
2

HOOC-CH
2
-COOH CH
3
-COOH + CO
2
b. Deshidratarea anhidride


H
2
C
H
2
C
COOH
COOH
t H
2
C CO
H
2
C CO
O
+ H
2
O
Derivai funcionali ai acizilor carboxilici
Definiie: compui care prin hidroliz formeaz acizi
carboxilici
Cloruri de acizi/de acil: R-CO-Cl (R-CO-X);
Anhidride de acizi: (R-CO)
2
O;
Esteri carboxilici: carboxilai de alchil, R-COOR;
carboxilai de aril, R-COOAr;

Lactone = esteri ciclici;
Amide: R-CONH
2
; R-CO-NHR; R-CON(R)
2


Lactame = amide ciclice;
Nitrili: R-CN;
etc.

Cloruri de acil, R-COCl
Definiie, denumire, exemple
Preparare:
R-COOH + PCl
5
R-COCl + POCl
3
+ HCl
Proprieti chimice:
Hidroliza
R-COCl + H
2
O R-COOH + HCl
R-COCl + 2NaOH R-COONa + NaCl + H
2
O
Esterificare (alcooli, fenoli)
R-COCl + ROH R-COOR + HCl
R-COCl+Ar-OH (Ar-ONa)R-COOAr+HCl (NaCl)
Transformare in amide
R-COCl + NH
3
R-CONH
2
+ HCl
R-COCl + 2NH
3
R-CONH
2
+ NH
4
Cl
R-COCl + R-NH
2
R-CONH-R + HCl
R-COCl + (R)
2
NH R-CON(R)
2
+ HCl
Acilare Friedel-Crafts
C
6
H
6
+ R-COCl C
6
H
5
-CO-R + HCl/ AlCl
3
anhidr

Anhidride de acizi, (R-CO)
2
O
Definiie, denumire, anhidride aciclice (simetrice i mixte),
anhidride ciclice
Exemple
Metode de obinere:
R-COOH + Cl-OC-R R-CO-O-OC-R + HCl
R-COONa+Cl-OC-R R-CO-O-OC-R +NaCl

+ 9/2 O
2
V
2
O
5
/t
HC
HC
CO
CO
O
-2CO
2
-2H
2
O
+ 9/2 O
2
CO
CO
O
V
2
O
5
/t
-2CO
2
-2H
2
O
Anhidride de acizi, proprieti chimice
Hidroliza
(R-CO)
2
O + H
2
O 2R-COOH
(R-CO)
2
O + 2NaOH 2R-COONa + H
2
O
Esterificare (alcooli, fenoli)
(R-CO)
2
O + R-OH R-COOR + R-COOH
(R-CO)
2
O + Ar-OH R-COOAr + R-COOH
Transformare in amide
(R-CO)
2
O + NH
3
R-CONH
2
+ R-COOH
(R-CO)
2
O + R-NH
2
R-CONH-R + R-COOH
(R-CO)
2
O + (R)
2
NH R-CON(R)
2
+ R-COOH

Esteri carboxilici, R-COOR
Definiie, denumire, clasificare, exemple
Metode de obinere:
R-COOH + R-OH R-COOR + H
2
O
R-COCl + ROH R-COOR + HCl
R-COCl + Ar-OH (Ar-ONa) R-COOAr + HCl (NaCl)
Exemplu: obinerea acidului acetilsalicilic
(R-CO)
2
O + R-OH R-COOR + R-COOH
(R-CO)
2
O + Ar-OH R-COOAr + R-COOH
Exemplu; obinerea acidului acetilsalicilic
Trans-esterificarea:
R-COOR + R-OH R-COOR + R-OH

Esteri carboxilici, proprieti chimice
Hidroliza n cataliz acid:
R-COOR + H
2
O R-COOH + ROH
R-COOAr + H
2
O R-COOH + Ar-OH
Hidroliza n cataliz bazic (saponificare):
R-COOR + NaOH R-COONa + R-OH
R-COOAr + 2NaOH R-COONa + Ar-ONa + H
2
O
Trans-esterificarea:
R-COOR + R-OH R-COOR + R-OH
Reacia cu amoniacul, cu aminele primare i secundare
R-COOR + NH
3
R-CONH
2
+ R-OH
AMIDE
Definiie, clasificare, denumire, exemple
Lactame
Anilide
Metode de obinere:
Acilarea
R-COOH + NH
3
; R-NH
2
; (R)
2
NH la nclzire
R-COCl + NH
3
; R-NH
2
; (R)
2
NH la nclzire
(R-CO)
2
O + NH
3
; R-NH
2
; (R)
2
NH la nclzire
R-COOR + NH
3
R-CONH
2
+ R-OH
Hidroliza nitrililor
R-CN + H
2
O R-CONH
2


Amide, Proprieti chimice
Hidroliza
R-CONH
2
+ H
2
O R-COOH + NH
3

R-CONH-R + H
2
O R-COOH + R-NH
2

R-CON(R)
2
+ H
2
O R-COOH + (R)
2
NH
Reducere
R-CONH
2
+ 2H
2
R-CH
2
-NH
2
+ H
2
O;
Ni; Na+etanol, hidruri metalice
Degradarea Hoffman amine cu un C in minus (la cald)
R-CONH
2
+ Br
2
+ 2NaOH R-NH
2
+ 2NaBr + H
2
O + CO
2
Obtinerea nitrililor
R-CONH
2
+ P
2
O
5
R-CN + H
3
PO
4


Nitrili, R-CN
Definiie, denumire, exemple
Metode de obinere:
R-X + NaCN R-CN + NaX
R-CONH
2
+ P
2
O
5
R-CN + H
3
PO
4

R-CH=O + HCN R-CH(OH)-CN
HCCH + HCN H
2
C=CH- CN
Proprieti chimice:
Hidroliza
R-CN + H
2
O R-CONH
2

R-CN + 2H
2
O R-COOH + NH
3
Reducere
R-CN + 2H
2
R-CH
2
-NH
2
; Ni
Na+etanol, hidruri metalice