COMPUŞI CU SULF

Clasificare. Nomenclatură
1.derivaţi organici monosubstituiţi ai H2S:
-tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan
-tiofenoli : ArSH-arilmercaptan
2.compuşi disubstituiţi :tioeteri sau sulfuri:
R-S-R Ar-S-R R-S-S-R R-(S)n-R
dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura polisulfuri
R'
+
R S R''
ion de trialchilsulfoniu
3. compuşi monooxigenaţi ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenaţi se numesc
O O
sulfone
R S R R S R
O
dialchil sulfoxid dialchil sulfona
4.acizii sulfinici rezultă prin înlocuirea unei grupări –OH din acidul sulfuros cu un radicali
organici. Acizi sulfonici rezultă în mod asemănător dar din acidul sulfuric
O O
C6 H5 S OH CH3 S OH C6 H5 S OH
O O O
acid benzensulfinic acid metansulfonic acid benzensulfonic
 Tioalcooli şi tiofenoli

Proprietăţi chimice
Formarea de săruri . Mercaptide. Tiolii se dizolvă în soluţie de hidroxid alcalin şi
formează săruri solubile în apă . Sărurile tiolilor se numesc şi mercaptide
oxidare
2 RSH RS SR
reducere disulfurã
2 CH3CH2 SH + I2 CH3CH2 S S CH2CH3 + 2HI

+ Li/NH3 (reducere)
H2 O/H

2 CH3CH2 SH
Oxidarea tiolilor
Sistemul redox tiol-sulfură este important în special în sistemele biologice. Multe
peptide, proteine conţin gruparea -SH liberă şi pot realiza punţi disulfidice în lanţul
lor:
HS SH oxidare
SH HS S S
punti disulfurice
lant de aminoacid lant de aminoacid
 Acizi sulfonici
SO3H
SO3H
CH2 SO3H
CH3 CH2

acid propansulfonic acid benzensulfonic CH3

acid p-toluensulfonic

Acizii arilsulfonici se obţin prin sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice:

SO3H

+H2SO4 + H2O

acid benzensulfonic

Prin tratarea sărurilor acizilor sulfonici cu PCl5 rezultă sulfocloruri, care la

tratare cu amoniac formează sulfonamide, compuşi uşor de cristalizat, cu
temperaturi de topire nete:
PCl5 NH3
C6 H5 SO3 Na C H SO Cl C H SO NH2
-NaCl, POCl3 6 5 2 -HCl 6 5 2
 Acizi sulfonici

Un număr important de medicamente bacteriostatice sunt compuşi derivaţi de la

sulfonamide de formulă generală H2N-C6H4-SO2NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul.
Cloramina T (sulfamidă sodată) are acţiune dezinfectantă (dezinfectarea rănilor,
apei de băut) datorită punerii în libertate a acidului hipocloros.

CH3 C6 H4 SO2 NClNa H2 NC6 H4 SO2 NH2 N

p-toluensulfonamida p-aminobenzen sulfonamida- NH2 C6 H 4 SO2 NH
(cloramina T) substantã de bazã a unei clase S
de medicamente utilizatã în infectii sulfatiazol
microbiene
 Compuşi cu sulf cu importanţă biologică

Compuşii cu sulf se găsesc în natură sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli,
disulfuri, coenzime.
Cistina (Cys-Cys) rezultă prin oxidarea cisteinei:

CH2 SH CH2 S S CH2

-2H
2 CH NH2 CHNH2 CHNH2
+2 H
COOH COOH COOH
Acidul lipoic – compus natural ce funcţionează drept catalizator în reacţiile redox
biologice- este antidot al toxinei dintr-o specie de ciuperci otrăvitoare.

S S SH SH
(CH2 )4 COOH (CH2 )4 COOH
acid lipoic acid dihidrolipoic
 Compuşi cu sulf din plante

O
H H
CH2 S CH2 HC CH2
C C C S
H2C CH CH2 S S H C2H5 O
S-oxidul tiopropanolului
Ajoene- antitrombotic
(contunut n sucul lacrimogen din ceapa)

COOH
(CH2 CH CH2 )2 S2 CH3 (CH2 )3 S CH2 CH NH2
disulfura de alil
O
sau aliina (ceapã )
Alicina( usturoi)

C3 H5 S S C3 H5 S C N CH2 CH CH2
O
monosulfoxidul alicinei senevol ( mustar)
(antibiotic , in usturoi)
 COMPUŞI CU AZOT
 nitroderivaţii R-NO2
 Exemple:
nitrozoderivaţii R-NO
aminele R-NH2
derivaţi de hidroxilamină H2N-OH,
NITRODERIVAŢI
 Formula generală: R-NO2
Clasificare. Nomenclatură
În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat
primari R-CH2-NO2,
secundari R2CH-NO2 şi
terţiariR3C-NO2.
NO2 NO2

H3C CH2
H3C NO2 CH2 NO2
nitrometan 1-nitropropan
nitrociclohexan nitrobenzen
 COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAŢI
 Proprietăţi fizice

 Nitroalcanii sunt lichide incolore cu puncte de fierbere ridicate.

Cei aromatici sunt substanţe lichide sau solide, cu o culoare slab-gălbuie.
cei aromatici au miros puternic de migdale amare.
 Temperaturile de topire şi fierbere cresc cu creşterea numărului de grupări nitro în moleculă;
totodată creşte şi capacitatea de explozie.
 Sunt substanţe insolubile în apă, cu densitate mai mare ca a apei. Sunt slab toxici
 COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAŢI
Reprezentanţi
Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizări reduse.
Derivatul său triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid în agricultură.Are acţiune
iritantă asupra căilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de luptă
Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales în stare
de vapori; se foloseşte ca substanţă odorantă ieftina sub numele de esenţă de mirban. Este materie
primă pentru obţinerea anilinei şi benzidinei.
o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obţin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric

m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obţinut la nitrarea nitrobenzenului, este

folosit la obţinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanţe utile în industria coloranţilor.
2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit în proiectilele de
artilerie sau bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.
2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea
hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiţi picraţi.
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Derivaţi ai amoniacului rezultaţi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

Clasificare. Nomenclatură
După cum sunt înlocuiţi 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
amine primare (RNH2), H3 C CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH2 CH3 H3 C N C(CH3)3
amine secundare (R-NH-R), NH2 CH3 H3 C N CH3 C2 H5
2-amino-3-metil-pentanul 2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina
amine terţiare (R3N)
+ - + -2
săruri cuaternare de amoniu (R4N+). CH3 NH3]Br (C2H5 )3 NH]2SO4
bromura de metilamoniu sulfat de trietilamoniu
După natura radicalilor legaţi de atomul de azot,
amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine) NH2 NH 2 H
H N
N
 amine aromatice (arilamine) CH3
NH O
 aril-alifatice anilinã o-toluidinã piperidinã pirolidina morfolina
NH2
NH 2 NH CH3 H3 C N CH3 NH2
H3 C CH 3

anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina NO2

p-nitro anilina 2,6-xilidina
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

Metode de obţinere a aminelor secundare

1.Încălzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

C6 H5NH2 + HCl NH2 C6H5 C6 H5 NH C6 H5

- NH4 Cl difenilamina

metoda se foloseşte pentru obţinerea aminelor secundare ciclice

+ -
CH2 CH2 NH3 Cl - NH Cl
4
CH2 CH2 NH2 N
H
monoclorhidrat
tetrametilendiamoniu pirolidina
(putresceina)
+ -
H
CH2 CH2 NH3 Cl N
H2 C -NH 4 Cl
CH2 CH2 NH2 piperidina
cadaverina
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

 Proprietăţi fizice caracteristice

Aminele alifatice sunt gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi
solide.
 Aminele aromatice sunt lichide şi solide.
Aminele alifatice au un miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.
Sunt solubile în apă, solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.
Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.
 Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi
existenţa lor influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât
alcoolii).
Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3

p.f. 76oC 36oC 55,5oC

O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC

(sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii.
Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

Proprietăţi chimice

Datorită perechii de electroni neparticipanţi ai azotului, aminele prezintă două proprietăţi

importante: bazicitatea şi nucleofilicitatea

Bazicitatea aminelor
În soluţie apoasă, formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaţi:
+ + -
R3 N + HOH R3 NH + HO
- [R NH] [HO ]
Kb = 3
bazã cuaternarã
[NR3 ]
de amoniu

+ -
R3 N + XR' R4 N ]X
sare cuaternarã
de amoniu
Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH 3)4N+]OH- , sunt baze de
aceeaşi tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Măsurătorile de pK b s-au făcut
pentru soluţii apoase:
pKb 4,75 3,36 3,23 4,20
H3C H3C
NH3 CH3 NH2 NH H3 C N
H3C H3 C
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai azotului de
a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datorează efectului inductiv de electroni,
al grupării alchil, datorită căruia densitatea de electroni la atomul de azot este mărită. Acest efect
explică în mod natural ordinea bazicităţii în seria: NH3  RNH2  R2NH <R3N.
Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice (comparabilă cu amoniacul) se datorează unui efect de
conjugare p- al electronilor neparticipanţi ai atomului de azot cu electronii  ai nucleului:
- H
- + + +
NH2 H NH2 NH2 NH2
- H

Cu cât se acumulează mai mulţi radicali aromatici la azot, bazicitatea scade

 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

Nucleofilicitatea nucleului se datorează tot electronilor neparticipanţi ai azotului şi se

manifestă în reacţiile de alchilare şi acilare.

Reacţia de alchilare, cu aplicaţiile ei (metoda Hoffman) sunt reacţii de SN la nivelul grupării aminice.
Prin tratarea cu acizi minerali aminele formează săruri R-NH 3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile în apă. Multe
amine cu molecule mari (medicamente) sunt transformate în săruri solubile, de exemplu, novocaina 
HCl, cocaina  HCl.
R R +
-
R N + XR' R N R']X
R R
Reacţia de acilare
Aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidridele şi halogenurile acide conducând la amide
substituite. Aminele sunt foarte reactive şi sunt uşor atacate de tot felul de agenţi

Reacţia de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice. Atacul nucleofil are loc asupra
carbocationului ce se formează intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonică.
R
C O R
H + -
R N + O R NH2 C O ] OOC R R NH COR
-RCOOH
H C O
R
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici

Din această reacţie rezultă sulfonamide metoda fiind utilizată şi pentru separarea amestecului de amine
primare, secundare şi terţiare (testul Hinsberg)

(-)
NaOH +
R NH2 + SO2Cl R NH SO2 C6H5 RNSO2C6 H5]Na
-HCl sulfamidã primarã-
-solubilã în NaOH
precipitat

R2 NH + C6H5 SO2Cl R2 N SO2 C6H5

-HCl sulfamida secundara
-nu se dizolvã în alcalii

R3 N + C6H5 SO 2Cl nu reactioneazã

 COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Reacţia aminelor cu CS2 Decurge în condiţii diferite funcţie de structura aminei.
reacţia aminelor primare cu formare de izotiocianaţi:

H - SH - +
S S NH4
C6 H5 N +S C S S C S C NH3
+ S C
NH2 C6 H5 NH C6 H5 NHC6 H5
H
aminã primarã acid arilditiocarbamic sarea de amoniu a
aromaticã acidului arilditiocarbamic
+2
-PbS Pb
S C NC6H5
izotiocianat de fenil

În mediul bazic sau neutru se obţin senevoli:

H2N C6H5 NHC6 H5 HCl

S C S C N C6H5
S C S + -C6H5 NH2 senevol
H2N C6H5 - H2S NHC6 H5
tiouree N,N-disubstituitã
(tiocarbanilida)
Tiocarbanilida este intermediar în obţinerea
izotiocianaţilor de aril
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

reacţia aminelor secundare cu CS2:

R
-
S SH HN -+
S C S S C R S NHR2
R2 NH + S C S C
NH NR2 NR2
R +
R acid dialchil sarea de amoniu cuaternarã
tiocarbonic

aminele terţiare nu reacţionează

Reacţia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

Reacţia de halogenare
Această reacţie se poate realiza cu Br şi Cl rezultând N-haloamine. În special aminele alifatice pot fi supuse
clorurării cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):

- Cl
Cl2/HO Cl2
RNH2 RNHCl - RN Cl
-HCl HO
cloramina - agent dezinfectant
pentru dezinfectia apei
Cl2
R2 NH R2 NCl

Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos şi hidrolizează cu formarea de amine şi
acid hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).

RNHCl + HOH HOCl + RNH2

acid hipocloros-
-agent oxidant
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Reacţia aminelor primare aromatice cu HNO 2 este o reacţie foarte importantă în urma reacţiei
obţinându-se alcooli.
Reacţia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenţată de natura radicalului
şi conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros înţepător; reacţia este folosită
pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.

+ N O
H NO
N + HCl + NaNO 2 N
CH3 (HONO) CH 3
N-nitrozo-N-metil
anilina
Nitrozaminele sunt potenţiali agenţi cancerigeni
prezenţi în multe alimente, în special în cele conservate.
Prin tratarea cu NaNO2 – conservant pentru inhibarea NH CH3
H3 C N NO
creşterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum
şi pentru a menţine culoarea roşie a cărnii – rezultă
nitrozamine, azotit de sodiu şi amine.
N-nitrozo-dimetilanilia şi N-nitozo-pirolidina sunt N,N-metil-fenil
NO
compuşi ce se formează la prăjirea cărnii. Fumul de -nitrozamina p-nitrozo-N-metil
ţigară conţine şi el nitrozamine. anilina
În cazul nitrozaminelor aromatice se produce uşor
migrarea grupării NO+ de la atomul de azot la nucleu,
reacţie ce are loc sub influenţa acidului clorhidric la
rece:

Aminele terţiare alifatice, în amestec cu HONO în mediul acid conduc la un echilibru între aminele terţiare, sărurile lor şi
un ion nitrozaminiu
 Reprezentanţi
• . Trimetil amina (CH3)3N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul
respingător al acestora; se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub
acţiunea bacteriilor.
• Dietil amina (C2H5)2NH este intermediar în fabricarea multor medicamente
precum novocaina, medicamentele antimalarice.
• Anilina, C6H5NH2, este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere
practic; Se obţine industrial prin reducerea nitrobenzenului:
• C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl  C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O
 Reprezentanţi
• Acetanilida, C6H5NHCOCH3, are proprietăţi antipiretice asemănătoare
cu ale chininei naturale şi este prima substanţă sintetică la care s-au
observat asemenea proprietăţi fiziologice, de aceea s-a denumit
antifebrină.
• Amfetamina (benzedrina) şi metamfetamina (metedrina, cea mai
utilizată, produce senzaţia de bine) sunt amine sintetice stimulatoare
ale sistemului nervos central. Reduc acţiunea compuşilor cum ar fi
epinefrina (adrenalina), care este produsă natural de organism. Ele
reduc oboseala şi foamea prin creşterea nivelului de glucoză din sânge.
Datorită acestor proprietăţi sunt folosite pentru combaterea cazurilor
CH2 CH NH CH3
uşoare de depresie şi CH2 CH NH2hiperactivităţii
reducerea la copii.
CH3 CH3

Amfetamina Metamfetamina
 Reprezentanţi
• o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria
coloranţilor. o-Fenilendiamina are tendinţa pronunţată de a forma compuşi heterocicli
(vezi compuşi heterociclici):

NH2 O N NH2 N
O C R R
+ N N + 2H2 O + + 2H2 O
HO O C R R
NH2 N NH2 N
• Difenilamina, (C6H5)2NH
acid azotos este Hfolosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor.â
chinozalina
benzotriazol
Procaina sau novocaina este un anestezic local: (substanta colorata)

O C H
+ 2 5
H2N COCH2CH2N C2H5
-
H Cl
Procaina clorhidrat
(novocaina)
 Reprezentanţi
• Diamine ca putrescina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina)
sunt compuşi ce se obţin dprin descompuneri bacteriene.
• Poliaminele car conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen
sunt prezente în aproape toate celulele mamiferelor.

H2N H2N
NH2 NH NH2
Putresceina Spermidina
H2N
NH NH NH2
Spermina
 DIAZODERIVAŢI AROMATICI
• Diazoderivaţii aromatici sunt compuşi ce conţin gruparea azo, –N=N-; sunt cei
mai importanţi compuşi pentru seria aromatică
< 5oC + -
ArNH2 + NaNO2+ 2HX ArN2X + NaX + 2 H2 O

• A) Reacţii cu eliminarea grupării diazo

+ - HOH
Ar N N]Cl ArOH + N2 + HCl
N]Cl KI C6 H5I
+ -
C6 H5 N
-KCl iodbenzen
-N
2

• B)Reacţii cu păstrarea grupării diazo

H OH
0
N N OH + HCl
0 C,NaOH p-hidroxiazobenzen (oranj)
H2O
+ -
N N]Cl
H N(CH3 )2
- + N N N(CH3 )2 + HCl
CH3 COO Na
0 0 C,H2 O p-dimetilaminoazobenzen (galben)