Chimie analitic

calitativ
REACII ANALITICE

2015-2016
 REACII ANALITICE
Analiza calitativ
- Cuprinde totalitatea metodelor de identificare a speciilor
chimice (atomi, ioni, molecule, grupri funcionale, izomeri
etc.) pe baza proprietilor analitice ale acestora.

Proprietile analitice
- Proprietile fizico-chimice utilizate n analiza calitativ pentru
separarea i identificarea substanelor, respectiv pentru
stabilirea compoziiei lor calitative.
2015-2016
 REACII ANALITICE
Definiie
Reaciile utilizate n analiz, care produc schimbri ce se
pot observa uor: formarea de precipitate caracteristice,
colorate sau nu, solubile n diferii solveni, formarea de
combinaii complexe solubile, colorate i stabile, degajarea
de gaze inodore sau cu miros specific sunt numite reacii
analitice.

2015-2016
 REACII ANALITICE

Reaciile analitice trebuie s ndeplineasc o serie de

condiii:
- totale (ireversibile) sau s devin totale n anumite condiii
determinate de pH, temperatur, solvent etc.
- s se deruleze cu o vitez considerabil, sau s permit mrirea
acesteia cu ajutorul cldurii sau catalizatorilor.
- evidente, adic s fie uor de observat.
- sensibile, adic s permit identificarea unor cantiti ct mai
mici posibil dintr-o anumit substan.
- specifice, adic s permit identificarea unui singur component
(ion, atom, molecul etc.) sau a unui numr ct mai mic de
componeni (selective).

2015-2016
 CLASIFICAREA
REACIILOR ANALITICE
reacii pe cale uscat;
reacii pe cale umed.

Reacii pe cale uscat

- reacia n tub nchis;
- coloraia flcrii;
- reacia pe crbune;
- reacia perlei;
- topirea alcalin oxidant.

2015-2016
Coloraia flcrii
Cation prezent n substana Culoarea imprimat flcrii
de analizat

Na+ Galben intens

K+ Roz - violet
Ca2+ Rou crmiziu
Sr2+ Rou carmin
Ba2+ Galben verzui
Cu2+ Verde albastru
BO33- Verde
2015-2016
 Proba perlei
Formarea perlelor

Cation prezent Culoarea perlei n Culoarea perlei n

n substana de flacr oxidant flacr reductoare
analizat La cald La rece La cald La rece
Co2+ albastr albastr albastr albastr
Cu2+ verde albastru roie roie
verzui
Cr3+ verde verde verde verde
Mn2+ violet violet violet violet
Ni2+ galben galben verde verde

2015-2016
 CLASIFICAREA REACIILOR
ANALITICE
Reacii pe cale umed
- reacii cu transfer de protoni (acido-bazice):
- de ionizare;
- de neutralizare ;
- de hidroliz.

- reacii cu transfer de electroni (oxido-reductoare)

- reacii de schimb ionic:

- de deplasare;
- de precipitare;
- cu formare de compui nedisociai;
- cu formare de combinaii complexe.
2015-2016
 REACII DE IONIZARE

Baze tari
NaOH (Na+ + OH-)
Acizi tari
HCl (H+ + Cl-)
HCl + H2O (H3O+ + Cl-)
Sruri
NaCl (Na+ + Cl-)

2015-2016
REACII DE NEUTRALIZARE

NaOH + HCl NaCl + H2O

H+ + OH- H2O sau

H3O+ + OH- 2H2O

2015-2016
REACII DE HIDROLIZ
NH4Cl + H2O NH4OH + HCl
(hidroliz acid)
CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH
(hidroliz bazic)
CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH
(hidroliz neutr)

Ka Kb hidroliz slab acid

Ka Kb hidroliz slab bazic
Ka Kb hidroliz neutr
2015-2016
 REACII CU TRANSFER DE ELECTRONI
(OXIDO-REDUCTOARE)

Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 3S + 2NO + 4H2O

As2S3 + 2(NH4)2S2 + 2(NH4)2S 2(NH4)3AsS4

tioarsenat
2Mn(OH)2 + 5Br2 + 12KOH 2KMnO4 + 10KBr + 8H2O

2KCrO2 + 3Cl2 + 8KOH 2K2CrO4 + 6KCl + 4H2O

2015-2016
 REACII DE DEPLASARE

Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CO2

NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O

2015-2016
 REACII DE PRECIPITARE

AgNO3 + HCl AgCl + HNO3

2BiCl3 + 3H2S Bi2S3 + 6HCl

ZnSO4 + (NH4)2S ZnS + 2(NH4)2SO4

Ba(NO3)2 + (NH4)2CO3 BaCO3 + 2NH4NO3

2015-2016
 REACII CU FORMARE DE
COMBINAII COMPLEXE
-compleci cationici

AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Cu(OH)2 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-

Zn(OH)2 + 6 NH3 [Zn(NH3)6]2+ + 2 OH-

2015-2016
 REACII CU FORMARE DE
COMBINAII COMPLEXE
-compleci anionici

AgCl + HCl H+ + [AgCl2]-

AgCl + KCl K+ + [AgCl2]-

AgCl + 2KCN K + + [Ag(CN)2]- + KCl

AgCl + 2Na2S2O3 3Na+ + [Ag(S2O3)2]3- + NaCl

2015-2016
 REACII CU FORMARE DE
COMBINAII COMPLEXE

-compleci de asociaie ionic

[Cu en2]2+[HgI4]2- cristal violet

- compleci micti

[CuPy2(SCN)2] verde mazre

2015-2016
REACII CU FORMARE DE
COMBINAII COMPLEXE

- chelai
[Ni dim2]
H
O O
C H3 N N C H3
C C
Ni
C C
C H3 N N C H3
O O
H

rou (mtsos)
2010-
2011
 REACII CU FORMARE DE
COMPUI NEDISOCIAI

(Hg2+ + 2NO3-) + 2(Na+ + X-) HgX2 + 2(Na+ + NO3-)

X = Cl-, Br-, I-

2015-2016
 REACTIVI ANALITICI
Definiie substane anorganice sau organice
utilizate pentru separarea, identificarea i
determinarea cantitativ a speciilor chimice sau a
analiilor.
Prin specie chimic nelegem ioni, atomi,
molecule, radicali, grupe funcionale, izomeri,
enantiomeri etc.

2015-2016
 REACTIVI ANALITICI

Clasificarea reactivilor analitici

- dup mecanismul lor de aciune:

- reactivi indicatori de pH ;
- reactivi indicatori redox ;
- reactivi de adsorbie ;
- reactivi complexani ;
- reactivi de precipitare.

2015-2016
REACTIVI INDICATORI DE pH

- reactivi cu caracter slab acid sau slab bazic ale cror

proprieti se modific funcie de pH-ul soluiei.
Fenolftaleina
HO OH HO O

-
+ OH
C C + H2O
+ H+
O
C COO-
O
incolore rouge

(forma lactonic) (forma chinoidic)

2015-2016
REACTIVI INDICATORI DE pH
(C H 3 )2 N (C H 3 )2 N +

+
N + H N
-
N + O H N H

S O 3H S O 3H
ja u n e ro u g e
(forma azoic) (forma indaminic)

2015-2016
 REACTIVI INDICATORI REDOX

- reactivi ale cror proprieti se modific funcie de

potenialul soluiei.

C6H5 C6H5 C6H5

2 HN + H2O2 N N isomerisation
C6H5 - H2O transposition NH NH
C6H5 C6H5
diphenylamine tetraphenylhydrazine diphenylbenzidine
(incolore)
+
+1/2O2 + 2 H + +
NH NH
- H2O
diphenylbenzidine oxydee
(bleu)

2015-2016
REACTIVI INDICATORI
REDOX
2+ 3+
N - N
-e
Fe + Fe
+e
N N
3 3

rou albastru-pal
Fe(II) formeaz compleci interni de tip
chelat cu compui heterociclici cu azot
( 2,2-dipiridin, 1,10-fenantrolin).
Prin adugare unui agent oxidant Fe(II) se
oxideaz la Fe(III) iar culoarea devine
albastru-pal.
2015-2016
 REACTIVI DE ADSORBIE
- sunt adsorbii la suprafaa hidroxizilor incolori
favoriznd formarea unor chelai.
-magneson-azo violet ; alizarina-galben
Al/3
Mg/2
N N O O
O OH

SO 3 Na
NO 2 OH O
laque laque
Magneson I (bleu) Alizarine S (rouge)

2015-2016
 REACTIVI DE
COMPLEXARE
- liganzi anorganici i organici (mono sau polidentai) capabili
s formeze compleci stabili i colorai.

[Ni(NH3)6]2+ [Cu(NH3)4]2+
albastru albastru
[Co(NH3)6]3+ [Cr(NH3)6]3+
rou violet
[Fe(SCN)6]3- [Co(SCN)4]2-
rou-snge albastru
(solubil n aceton)

2015-2016
 REACTIVI DE PRECIPITARE

- reactivi care formeaz cu diferii analii compui

insolubili.

- anionul clorur precipit ionii Ag+, Hg22+ i Pb2+,

- anionul sulfur S2- precipit cationii grupelor a II-a

i a III-a analitice,

-anionul carbonat CO32- precipit cationii grupei a

IV-a analitice.

2015-2016
 REACTIVI ANALITICI
ORGANICI
Definiie - sunt substane care conin n molecula lor grupe
funcional analitice i grupe analitic active.

Grupe funcional analitice

- grupe de atomi cu structur particular care confer moleculelor

organice capacitatea de a reaciona cu unul sau mai muli ioni.

- determin mecanismul reaciei fundamentale dintre analit i

reactiv, participnd direct la formarea de legturi chimice.

2016-2016
REACTIVI ANALITICI ORGANICI

Grupe funcional analitice:

carboxil, COOH;
hidroxil alcoolic sau fenolic, OH;
amino, NH2 sau NHR;
carbonil (aldehid sau ceton), C=O;
amid, CONH2;
nitril, CN;
tiol, SH;
tiocarbonil, C=S;
tioamid, CSNH2.

2015-2016
 REACTIVI ANALITICI
ORGANICI
Aceeai configuraie atomic poate fi gsit n mai multe
structuri asigurnd selectivitatea analitic.
S NH2
H2N C NH2 H2N C S N N C
S NH2 C C C
HS S SH H2N S
thiouree Bismuthiol acide rubeanique

O
C N N NH NH NH C6H5
R C C R NH C C C S
S SH S S N N C6H5
R-rodamine 5-R-amino-2 thiol dithizone
1,3,4 thiadiazole

2015-2016
 REACTIVI ANALITICI
ORGANICI
Grupe analitic active
- nu particip direct la formarea de legturi cu analitul, dar
amelioreaz proprietile analitice ale reactivilor (culoare,
solubilitate, selectivitate, sensibilitate etc.).

CH3
N ;
CH3 N N

De exemplu, gruparea dimetil-aminofenilen intensific culoarea,

gruprile piridin sau chinolin, scad solubilitatea n ap.

2015-2016
 REACTIVI ANALITICI
ORGANICI
Grupe cromofore - grupe care confer culoare substanelor
Cromoforii pot fi clasificai n:
- cromofori pozitivani, care intensific culoarea prin prezena i prin
numrul lor n molecul. Influena acestora scade n ordinea urmtoare:

(CH3)2N > C6H5 NH > (C6H5)2N > (CH3)2N > NH2 > OH > CH3 O

- cromofori negativani:
NO; NO2; C=O; =CH; N=N;=N
- cromofori amfoteri:
CH2 = CH ; =N OH ; CONH2; CN;
2015-2016
 REACTIVI ANALITICI
ORGANICI
Grupele analitic active pot de asemenea s mreasc capacitatea
unui reactiv de a participa la o reacie analitic. Aminoderivaii
benzenului i naftalinei au o tendin slab de a forma compleci
prin comparaie cu derivaii analogi ai piridinei i chinolinei
care conin gruparea activ =N.

N N
benzene pyridine naphtaline quinoline

2015-2016
 SPECIFICITATE I
SELECTIVITATE
Specificitate - capacitatea unui reactiv de a se combina
cu un singur analit (ion) dintr-un amestec
multicomponent.

Selectivitate - capacitatea unui reactiv de a se combina

cu un numr restrns de analii (ioni) dintr-un amestec
multicomponent.

2015-2016
 SPECIFICITATE I
SELECTIVITATE

Relaia structur - selectivitate analitic

OH OH
H 3 AsO 4
O As O As
OH OH OH
O As NO2
OH OH

acid arsenic acid fenil-arsonic acid 2nitro-fenil-arsonic

2015-2016
 SPECIFICITATE I
SELECTIVITATE

Selectivitatea este influenat de o serie de factori:

- prezena grupelor funcional analitice i analitic active;
- stabilitatea complecilor formai;
- solubilitatea compuilor formai;
- formarea complecilor micti sau chelai;
- pH;
- impedimente sterice;
- ageni de mascare;
- temperatura;
- concentraia etc.
2015-2016
 SPECIFICITATE I
SELECTIVITATE

Stabilitatea complecilor formai

[Co(SCN)4]2- este stabil n aceton

Solubilitatea complecilor formai

Extracia ditizonailor n solveni organici (CCl4, CHCl3)

Formarea de compleci micti [Cu Py2(SCN)2]

Formarea de chelai [Ni dim2]

2015-2016
SPECIFICITATE I SELECTIVITATE

-tiouree
-difeniltiocarbazone
-
+ OH
H2N C C N H2 + HN C C NH
+H
S S SH SH

N N C 6 H5 N N C 6 H5
+ OH-
C S + C SH
+H
NH NH C 6H5 N NH C 6H5
forme thionique forme thiolique

2015-2016
 SPECIFICITATE I SELECTIVITATE

pH-ul
Hg2+, Cu2+, Bi3+ formeaz ditizonai la pH acid
Pb2+, Cd2+, Zn2+ formeaz ditizonai la pH bazic
Cationii gr.a III-a analitice nu precipit cu H2S la pH acid
Temperatura
PbCl2 precipit numai la rece
MgNH4PO4 precipit numai la fierbere
Concentraia
Reacia Deniges(identificare ac. citric cu o soluie de
HgSO4 i KMnO4 pp. alb)- conc. 0,1%
Precipitarea cationilor gr. a IV-a analitice(cu
(NH4)2CO3- 0,1M
2015-2016
SPECIFICITATE I SELECTIVITATE

Impedimente sterice
-1,10-fenantrolina + Fe(II)feroina(rosie)

2+ CH3 2+ CH3 +

N N N
Fe Fe Cu
N N N

3 CH3 2 CH3 2

2015-2016
 MASCAREA REACIILOR
ANALITICE

Mascarea - totalitatea procedeelor utilizate pentru diminuarea

concentraiei ionilor interfereni sub limita lor de detecie prin
reaciile lor cele mai caracteristice.

Pentru mascarea cationilor, se folosesc toate tipurile de reacii:

acido-bazice, de precipitare, redox, cu formare de compleci.

Reactivii utilizai se numesc ageni de mascare.

2015-2016
 MASCAREA REACIILOR
ANALITICE
Mascarea cationilor

Zn2+ + 4CN- [Zn(CN)4]2-; Kinst = 210-17

Pb2+(aq) + 2HDz(org) [PbDz2](org) + 2H+(aq)

OH
K 2 [Zn(C N ) 4 ] + 4 C H 2 O + 4 H C l ZnC l2 + 4 C H 2 + 2K C l
CH
fo rm ald eh y d -
cy an h y d rin e
ZnCl2 (aq) + 2HDz(org) [ZnDz2](org) + 2HCl(aq)

2015-2016
MASCAREA REACIILOR
ANALITICE

2Cu2+ + 4KCN- Cu(CN)2 + 4K+

2CuCN + (CN)2
2CuCN + 6CN- 2[Cu(CN)4]3-
---------------------------------------------------------------
2Cu2+ + 10CN- 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2

Cd2+ + 4CN- [Cd(CN)4]2-

[Cd(CN)4]2- + H2S CdS + 2HCN + 2CN-

2015-2016
 MASCAREA REACIILOR
ANALITICE

Mascarea anionilor
Ag+ + CN- Ag(CN) [Ag(CN)2]
pp alb solubil

Anionul cianur este mascat numai cu edetat de cobalt.

[Co2EDTA] + 12 CN- [Co(CN)6]4- + EDTA4-

KNO2 + NH4Cl KCl + N2 + 2H2O

2015-2016
 SENSIBILITATEA

-
Sensibilitatea unui reactiv sau a unei reacii
analitice const n capacitatea acestora de a detecta
concentraii ct mai mici dintr-un analit oarecare.

Sensibilitatea depinde de o serie de factori:

- prezena grupelor funcional analitice i analitic
active;
- pH;
- concentraia;
- prezena ionilor strini (interfereni);
- greutatea molecular a reactivului;
- modul de lucru;
2015-2016