Chimie analitic calitativ

Reac ii analitice
Chimie analitic i analiz instrumental
 REACII ANALITICE
Analiza calitativ
- Cuprinde totalitatea metodelor de identificare a
speciilor chimice (atomi, ioni, molecule, grupri
func ionale, izomeri etc.), pe baza propriet ilor
analitice ale acestora.

Propriet ile analitice

- Propriet ile fizico-chimice utilizate n analiza calitativ
pentru separarea i identificarea substan elor, respectiv
pentru stabilirea compozi iei lor calitative.

2017-2018
 REACII ANALITICE
Defini ie
Reac iile utilizate n analiz, care produc schimbri
ce se pot observa uor: formarea de precipitate
caracteristice, colorate sau nu, solubile n diferi i
solven i, formarea de combina ii complexe solubile,
colorate i stabile, degajarea de gaze inodore sau cu
miros specific sunt numite reac ii analitice.

2017-2018
 REACII ANALITICE
Reac iile analitice trebuie s ndeplineasc o serie de
condi ii:
- totale (ireversibile) sau s devin totale n anumite
condi ii determinate de pH, temperatur , solvent etc.
- s se deruleze cu o vitez considerabil , sau s permit
m rirea acesteia cu ajutorul c ldurii sau catalizatorilor.
- evidente, adic s fie uor de observat.
- sensibile, adic s permit identificarea unor cantit i ct
mai mici posibil dintr-o anumit substan .
- specifice, adic s permit identificarea unui singur
component (ion, atom, molecul etc.) sau a unui num r ct
mai mic de componen i (selective).

2017-2018
CLASIFICAREA REAC IILOR ANALITICE

reac ii pe cale uscat;

reac ii pe cale umed.

Reac ii pe cale uscat

- reac ia n tub nchis;
- colora ia flcrii;
- reac ia pe crbune;
- reac ia perlei;
- topirea alcalin oxidant.

2015-2016
 CLASIFICAREA REAC IILOR
ANALITICE
Reac ii pe cale umed
- reac ii cu transfer de protoni (acido-bazice):
- de ionizare;
- de neutralizare ;
- de hidroliz .

- reac ii cu transfer de electroni (oxido-reductoare)

- reac ii de schimb ionic:

- de deplasare;
- de precipitare;
- cu formare de compui nedisocia i;
- cu formare de combina ii complexe.

2017-2018
 REAC II DE IONIZARE

Baze tari
NaOH (Na+ + OH-)
Acizi tari
HCl (H+ + Cl-)
HCl + H2O (H3O+ + Cl-)
Sruri
NaCl (Na+ + Cl-)

2017-2018
REAC II DE NEUTRALIZARE

NaOH + HCl NaCl + H2O

H+ + OH- H2O sau

H3O+ + OH- 2H2O

2017-2018
 REAC II DE HIDROLIZ
NH4Cl + H2O NH4OH + HCl
(hidroliz acid )
CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH
(hidroliz bazic )
CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH
(hidroliz neutr )

Ka Kb hidroliz slab acid

Ka Kb hidroliz slab bazic
Ka Kb hidroliz neutr

2017-2018
 REAC II CU TRANSFER DE ELECTRONI
(OXIDO-REDUC TOARE)

Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 3S + 2NO + 4H2O

As2S3 + 2(NH4)2S2 + 2(NH4)2S 2(NH4)3AsS4

2Mn(OH)2 + 5Br2 + 12KOH 2KMnO4 + 10KBr + 8H2O

2KCrO2 + 3Cl2 + 8KOH 2K2CrO4 + 6KCl + 4H2O

2017-2018
 REAC II DE DEPLASARE

Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CO2

NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O

2017-2018
 REAC II DE PRECIPITARE

AgNO3 + HCl AgCl + HNO3

2BiCl3 + 3H2S Bi2S3 + 6HCl

ZnSO4 + (NH4)2S ZnS + 2(NH4)2SO4

Ba(NO3)2 + (NH4)2CO3 BaCO3 + 2NH4NO3

2017-2018
REAC II CU FORMARE DE COMBINA II
COMPLEXE

-compleci cationici

AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Cu(OH)2 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-

Zn(OH)2 + 6 NH3 [Zn(NH3)6]2+ + 2 OH-

2017-2018
REAC II CU FORMARE DE COMBINA II
COMPLEXE
-compleci anionici

AgCl + HCl H+ + [AgCl2]-

AgCl + KCl K+ + [AgCl2]-

AgCl + 2KCN K + + [Ag(CN)2]- + KCl

AgCl + 2Na2S2O3 3Na+ + [Ag(S2O3)2]3- + NaCl

2017-2018
REAC II CU FORMARE DE COMBINA II
COMPLEXE

-compleci de asocia ie ionic

[Cu en2]2+[HgI4]2- cristale violete

- compleci micti

[CuPy2(SCN)2] verde mazre

2017-2018
REAC II CU FORMARE DE COMBINA II
COMPLEXE
- chela i
[Ni dim2]

rou (mtsos)

2017-2018
 REAC II CU FORMARE DE COMPUI
NEDISOCIA I

(Hg2+ + 2NO3-) + 2(Na+ + X-) HgX2 + 2(Na+ + NO3-)

X = Cl-, Br-, I-

2017-2018
 REACTIVI ANALITICI

Defini ie substan e anorganice sau

organice utilizate pentru separarea,
identificarea i determinarea cantitativ a
speciilor chimice, sau a anali ilor.
Prin specie chimic n elegem ioni,
atomi, molecule, radicali, grupe func ionale,
izomeri, enantiomeri etc.

2017-2018
 REACTIVI ANALITICI
Clasificarea reactivilor analitici

- dup mecanismul lor de ac iune:

- reactivi indicatori de pH ;
- reactivi indicatori redox ;
- reactivi de adsorb ie ;
- reactivi complexan i ;
- reactivi de precipitare.

2017-2018
 REACTIVI INDICATORI DE pH
- reactivi cu caracter slab acid sau slab bazic ale cror
propriet i se modic n func ie de pH-ul solu iei.
Fenolftaleina

(forma lactonic) (forma chinoidic)

2017-2018
REACTIVI INDICATORI DE pH

(forma azoic) (forma indaminic)

2017-2018
 REACTIVI INDICATORI REDOX

- reactivi ale cror propriet i se modific n func ie de

poten ialul solu iei.

2017-2018
REACTIVI INDICATORI REDOX

rou albastru-pal
Fe(II) formeaz compleci interni de tip chelat cu compui
heterociclici cu azot ( 2,2-dipiridin, 1,10-
fenantrolin). Prin adugarea unui agent oxidant, Fe(II)
se oxideaz la Fe(III) iar culoarea devine albastru-pal.
2017-2018
 REACTIVI DE ADSORB IE
- sunt adsorbi i la suprafa a hidroxizilor incolori favoriznd
formarea unor chela i.

2017-2018
 REACTIVI DE COMPLEXARE
- liganzi anorganici i organici (mono sau polidenta i)
capabili s formeze compleci stabili i colora i.

[Ni(NH3)6]2+ [Cu(NH3)4]2+
albastru albastru
[Co(NH3)6]3+ [Cr(NH3)6]3+
rou violet
[Fe(SCN)6]3- [Co(SCN)4]2-
rou-snge albastru
(solubil n aceton)

2017-2018
 REACTIVI DE PRECIPITARE

- reactivi care formeaz cu diferi i anali i compui

insolubili.

- anionul clorur precipit ionii Ag+, Hg22+ i Pb2+,

- anionul sulfur S2- precipit cationii grupelor a

II-a i a III-a analitice,

-anionul carbonat CO32- precipit cationii grupei a

IV-a analitice.

2017-2018
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Defini ie - sunt substan e care con in n molecula lor grupe
func ional analitice i grupe analitic active.

Grupe func ional analitice

- grupe de atomi cu structur particular care confer

moleculelor organice capacitatea de a reac iona cu unul sau
mai mul i ioni.

- determin mecanismul reac iei fundamentale dintre analit

i reactiv, participnd direct la formarea de legturi
chimice.

2017-2018
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Grupe func ional analitice:

carboxil, COOH;
hidroxil alcoolic sau fenolic, OH;
amino, NH2 sau NHR;
carbonil (aldehid sau ceton), C=O;
amid, CONH2;
nitril, CN;
tiol, SH;
tiocarbonil, C=S;
tioamid, CSNH2.
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Aceeai configura ie atomic poate fi gsit n mai multe
structuri asigurnd selectivitatea analitic.

2017-2018
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Grupe analitic active
- nu particip direct la formarea de legturi cu analitul,
dar amelioreaz propriet ile analitice ale reactivilor
(culoare, solubilitate, selectivitate, sensibilitate etc.).

De exemplu, gruparea dimetil-aminofenilen intensific culoarea,

gruprile piridin sau chinolin, scad solubilitatea n ap.

2017-2018
 REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Grupe cromofore - grupe care confer culoare substan elor
Cromoforii pot fi clasifica i n:
- cromofori pozitivan i, care intensific culoarea prin prezen a i prin
numrul lor n molecul. Influen a acestora scade n ordinea urmtoare:

- cromofori negativan i:
NO; NO2; C=O; =CH; N=N;=N
- cromofori amfoteri:
CH2 = CH ; =N OH ; CONH2; CN;

2017-2018
REACTIVI ANALITICI ORGANICI
Grupele analitic active pot de asemenea s mreasc
capacitatea unui reactiv de a participa la o reac ie
analitic. Aminoderiva ii benzenului i naftalinei au o
tendin slab de a forma compleci prin compara ie cu
deriva ii analogi ai piridinei i chinolinei care con in
gruparea activ =N.

2017-2018
SPECIFICITATE I SELECTIVITATE

Specificitate - capacitatea unui reactiv de a se

combina cu un singur analit (ion) dintr-un
amestec multicomponent.

Selectivitate - capacitatea unui reactiv de a se

combina cu un numr restrns de anali i (ioni)
dintr-un amestec multicomponent.

2017-2018
SPECIFICITATE I SELECTIVITATE
Rela ia structur - selectivitate analitic

acid arsenic acid fenil- acid 2 nitro-fenil-

arsonic arsonic

2017-2018
 SPECIFICITATE I SELECTIVITATE
Selectivitatea este influen at de o serie de factori:
- prezen a grupelor func ional analitice i analitic
active;
- stabilitatea complecilor forma i;
- solubilitatea compuilor forma i;
- formarea complecilor micti sau chela i;
- pH;
- impedimente sterice;
- agen i de mascare;
- temperatura;
- concentra ia etc.

2017-2018
SPECIFICITATE I SELECTIVITATE
Stabilitatea complecilor forma i
[Co(SCN)4]2- este stabil n aceton

Solubilitatea complecilor forma i

Extrac ia ditizona ilor n solven i organici (CCl4, CHCl3)

Formarea de compleci micti [Cu Py2(SCN)2]

Formarea de chela i [Ni dim2]

2017-2018
SPECIFICITATE I SELECTIVITATE

2017-2018
SPECIFICITATE I SELECTIVITATE
pH-ul
Hg2+, Cu2+, Bi3+ formeaz ditizona i la pH acid
Pb2+, Cd2+, Zn2+ formeaz ditizona i la pH bazic
Cationii gr.a III-a analitice nu precipit cu H2S la pH acid
Temperatura
PbCl2 precipit numai la rece
MgNH4PO4 precipit numai la fierbere
Concentra ia
Reac ia Deniges(identificare ac. citric cu o solu ie de HgSO4
i KMnO4 pp. alb)- conc. 0,1%
Precipitarea cationilor gr. a IV-a analitice(cu
(NH4)2CO3- 0,1M

2017-2018
SPECIFICITATE I SELECTIVITATE

Impedimente sterice

2017-2018
MASCAREA REAC IILOR ANALITICE

Mascarea - totalitatea procedeelor utilizate pentru

diminuarea concentra iei ionilor interferen i sub limita lor
de detec ie prin reac iile lor cele mai caracteristice.

Pentru mascarea cationilor, se folosesc toate tipurile de

reac ii: acido-bazice, de precipitare, redox, cu formare de
compleci.

Reactivii utiliza i se numesc agen i de mascare.

2017-2018
MASCAREA REAC IILOR ANALITICE
Mascarea cationilor
Zn2+ + 4CN- [Zn(CN)4]2-; Kinst = 210-17

Pb2+(aq) + 2HDz(org) [PbDz2](org) + 2H+(aq)

ZnCl2 (aq) + 2HDz(org) [ZnDz2](org) + 2HCl(aq)

2017-2018
MASCAREA REAC IILOR ANALITICE

2Cu2+ + 4KCN- Cu(CN)2 + 4K+

2CuCN + (CN)2
2CuCN + 6CN- 2[Cu(CN)4]3-
---------------------------------------------------------------
2Cu2+ + 10CN- 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2

Cd2+ + 4CN- [Cd(CN)4]2-

[Cd(CN)4]2- + H2S CdS + 2HCN + 2CN-

2017-2018
MASCAREA REAC IILOR ANALITICE

Mascarea anionilor
Ag+ + CN- Ag(CN) [Ag(CN)2]
pp alb solubil

-Anionul cianur este mascat numai cu edetat de cobalt

[Co2EDTA] + 12 CN- [Co(CN)6]4- + EDTA4-

KNO2 + NH4Cl KCl + N2 + 2H2O

2017-2018
 SENSIBILITATEA
Sensibilitatea unui reactiv sau a unei reac ii
analitice const n capacitatea
-
acestora de a detecta
concentra ii ct mai mici dintr-un analit oarecare.

Sensibilitatea depinde de o serie de factori:

- prezen a grupelor func ional analitice i
analitic active;
- pH;
- concentra ia;
- prezen a ionilor strini (interferen i);
- greutatea molecular a reactivului;
- modul de lucru;

2017-2018