Obtinerea de monocristale de combinatii complexe prin reactii de precipitare.

Obtinerea unor complecsi ai cuprului cu derivati de acid salicilic.

Generalitati combinatii complexe

Dezvoltarea din ultimii ani din domeniul chimiei compușilor coordinativi a avut
importante implicații atât teoretice cât și practice.
Datorită aplicațiilor practice din diferite domenii, compușii coordinativi prezintă un
interes deosebit. Astfel, compușii coordinativi se utilizează ca și catalizatori, ca pigmenți
ceramici, în electrotehnică, la obținerea dispozitivelor de memorare și prelucrare de date, ]n
medicina etc. Obținerea unor compuși coordinativi cu acid salicilic și derivați ai acestuia
este relativ simplă, ceea ce permite obtinerea de un numar mare de derivați de acid salicilic.
Formarea compușilor coordinativi are loc prin reacțiile dintre ioni, ioni și molecule
sau molecule, pe baza unor înteracțiuni de tip donor-acceptor sau electrostatice. Formarea
compșilor coordinativi poate fi redată pe baza următorului echilibru:
A + D A D
Combinatii complexe ale cuprului cu derivati de acid salicilic
Combinațiile complexe ale cuprului cu acidul salicilic și derivații acestuia prezintă un
interes deosebit datorită efectelor lor farmacologice, printre care se numără efectul
antitumoral și efectul antiinflamator. Complecșii binari și ternari cu astfel de liganzi sunt
adesea mai eficienți decât medicamentele corespunzătoare conținând liganzii simpli. Chelaţii
cuprului sunt mai puţin toxici decât liganzii şi facilitează efectele fiziologice şi biochimice
necesare în repararea ţesutului afectat de inflamaţie. Complecşii binari ai acestora cu liganzi
de bază N-donori, pot întări efectele antiinflamatoare ale medicamentului. [1].
Mulți chelați ai cuprului cu acid salicilic și 1,10-fenantrolină s-au dovedit a fi mai
eficienți ca anticonvulsivi decât medicamentele obținute din derivații corespunzători de acid
salicilic. Această acțiune anticonvulsivă este legată de acțiunea antiinflamatoare a chelaților
cuprului, manifestată în diverse țesuturi, și de faptul ca unele forme de epilepsie se manifestă
ca urmare a unei inflamații la nivelul sistemului nervos central. Este de remarcat faptul că
acești chelați ai cuprului sunt mai puțin toxici decât liganzii corespunzători și nu inhibă
răspunsul acestora asupra inflamațiilor din țesuturi, ci facilitează răspunsul fiziologic și
biologic necesar refacerii țesutului afectat datorită înflamației. [2]
Chelații utilizați ca inhibitori de creștere ai tumorilor manifestă, de asemenea, o
activitate ridicată față de medicamentele inițiale. Complecșii conținând ca ligand și 1,10-
fenantrolina se utilizează atât datorită ușurinței cu care acest ligand formează combinații
complexe cât și datorită proprietăților biologice (antifungice, antivirale) ale unor complecși
cu 1,10-fenantrolina. [3].
Prezentare generală a compușilor utilizați în sinteză
1,10-fenantrolina este un compus heterociclic de culoare albă, solubil în solvenți
organici, având proprietatea de a forma combinații complexe cu majoritatea ionilor metalici
(1).

(1) (2) (3)

Acidul salicilic este un betahidroxiacid. În condiții normale acidul salicilic este o

substanță cristalină incoloră care se topește la 158.6o C, fiind puțin solubil în apă (2g/L la 20o
C) (2).

1
 Acidul salicilic are acțiune antimicrobiană, antipiretică și analgezică, fiind larg utilizat
sub formă de aspirină (acid acetilsalicilic) și în produsele pentru tratarea acneei, dar se mai
utilizează ca și conservant alimentar, bactericid si antiseptic. [4, 5]
Bipiridilul este un compus organic heterociclic, cu formula moleculară C10N2 H8 (3).
Chimia bipiridilului ca şi ligand a fost studiată în ultimele decenii, datorită uşurinţei de a
forma compuşi coordinativi cu diverse metale tranziţionale. Spre deosebire de alţi liganzi
organici, bipiridilul face parte din categoria celor care sunt relativ stabili în aer.
Cuprul joacă un rol fundamental în organismele vii, în special în procese redox,
găsindu-se în situsurile active ale diferitelor enzime din numeroase organisme unde joacă
diferite roluri (purtător de oxigen în hemocianină, centru redox în reacțiile de oxidare
enzimatică – în catecol-oxidază, dopamin-monooxigenază, metan-monooxigenază).
Complecșii cuprului au arătat rezultate promițătoare în oxidarea compușilor organici
(catalizatori). [6]
Metoda coprecipitarii
Metoda coprecipitării este larg utilizată datorită simplității acesteia, însă obținerea
compusului dorit prin această metodă nefiind întotdeauna posibilă, uneori fiind necesare
condiții de reacție mai energice. Precipitarea chimica se bazeaza pe faptul ca, la temperatura
camerei si la un anumit pH compusul format devine mai putin solubil.
Complecșii sunt obținuți in doua etape. In prima etapa se obtin compușii Cu(II) cu
liganzi salicilat (Hsal-) sau derivații săi (X-Hsal-). Acidul salicilic (0.01 mol) și derivații săi
sunt dizolvați în alcool metilic (50 mL), iar acetatul de cupru - in 25 mL apă distilată.
Amestecul reactant se va incălzi pe baia cu apă. În astfel de condiții se obțin complecși cu
acidul salicilic monodeprotonat (gruparea carboxilică).
I. Cu(CH3COO)2 + 2H2sal = Cu(Hsal)2 + 2CH3COOH
Compușii Cu(II) cu liganzi salicilat (Hsal-) sau derivații săi (X-Hsal-) astfel obtinuti
vor fi supusi reactiei cu 1,10-fenantrolina sau cu 2,2’-bipiridil în amestec de dimetilforamidă
și metanol. În urma reacției se obțin complecși cu ligandul dublu deprotonat (sal2-).
II. Cu(Hsal-X)2 + phen = Cu(sal-X)(phen) + H2sal-X
Cu(Hsal-X)2 + bipy = Cu(sal-X)(bipy) + H2sal-X
1) Sinteza Cu(Hsal-4-NH2)(o-phen)2

Acid 4-aminosalicilic - - Hsal-4-NH2

Sinteza complexului se va realiza utilizând 0.1295g Cu(Hsal-4-NH2)2 în 5 ml DMF
peste care se vor adăuga 3 ml metanol conținând 0.1213g de 1,10-fenantrolină. În acest caz se
utilizează un exces de 1,10-fenantrolină pentru a facilita dizolvarea completă a complexului
inițial. La amestecarea celor 2 soluții se formeaza un precipitat verde. Amestecul va fi lasat
lăsat la temperatura camerei timp de 5 zile, cand se obțin cristale verzi de Cu(Hsal-4-NH2)(o-
phen). Cristalele obtinute vor fi filtrate la vid și spălate pe filtru cu etanol.
Structura complexului [Cu(Hsal-4-NH2)(phen)2] Structura complexului [Cu(Hsal-4-
NH2)(phen)2](Hsal-4-NH2)·DMF·H2O (Fig.1) (grup spatial P-1, sistem cristalin triclinic,
a=10.1776(3) Å, b=12.8393(4) Å, c=14.6862(4) Å, α=93.26(0)°, β=94.26(0)°, γ=96.07(0)°,
V=1898.99(72) Å3) constă din unități de bază [Cu(Hsal-4-NH2)(phen)2] și un ion salicilat
monodeprotonat la gruparea carboxilică, o moleculă de dimetilformamidă și una de apă, toate
neimplicate în coordinare.

2
 Fig. 1. Structura moleculară a complexului
[Cu(Hsal-4-NH2)(phen)2]( Hsal-4-NH2)·DMF·H2O
Numarul de coordinare al ionilor de cupru(II) este 6, iar poliedrul de coordinare este un
octaedru puternic deformat (Fig. 5).
Între unitățile componente ale structurii nu există legături coordinative sau covalente.

2) Sinteza Cu(Sal)(bipy) - complex dinuclear [Cu(Sal)(bipy)]2

Sinteza complexului se va realiza utilizând 0.1002g Cu(sal)2 dizolvat în 5 ml DMF
peste care se vor adăuga 3 ml metanol conținând 0.0491g de bipy. La amestecarea celor 2
soluții se formeaza o solutie verde. Amestecul va fi lasat lăsat la temperatura camerei timp de
5 zile, cand se obțin cristale verzi de Cu(Hsal-4-NH2)(o-phen). Cristalele obtinute vor fi
filtrate la vid și spălate pe filtru cu etanol.
Analiza prin difracţie de raze X pentru Cu(sal)(bipy)
Din analiza prin difraţie de raze X pe monocristal s-a constatat că obţine un cristal în
care complexul este sub formă dimeră şi cristalizează în sistem monoclinic (fig. 2)

Figura 2: Reprezentarea schematică a structurilor moleculare în compusul

{[Cu(sal)(bpy)]}2
Structura moleculară a compusului (din grupul spaţial P 2 1/c, cu a = 8.1023(13) Å, b =
17.0766(28) Å, c = 11.7130(19) Å, β = 104.26(0) , V = 1570.65(91) Å3) prezintă un sistem
cristalin monoclinic, în care ionii de cupru se găsesc într-o înconjurare piramidal-tetragonală
(fig. 19). Cele patru poziţii de coordinare din planul ecuatorial sunt ocupate de doi atomi de
azot ai moleculei de bipiridil, un atom de oxigen al grupei carboxilice şi unul al grupei
hidroxilice, ambele deprotonate. Poziţia apicală este ocupată de atomul de oxigen hidroxilic
cu rol de punte dintr-o unitate simetrică [Cu(sal)(bipy)].

Bibliografie:
1. L.A. Latif Abuhijleh, Clifton Woods, Inorganic Chemistry Communications 5(2002) 269-273
2. Pascale Lemaine, Bernard Vissat, Georges Morgant et al, J. of Inorg. Chem. 89 (2002) 18-28
3. M. Alijahdali, Ahmed A. El-Sherif, Inorganica Chimica Acta 407 (2013) 58-68
4. Bosund I., I. Erichen, N. Molen Physiologia Plantarum 13.4 (1960): 800-11
5. Van Huijsduijnen, R. A. M. H.; Alblas, S. W.; De Rijk, R. H.; Bol, J. F. (1986) Journal of General
Virology 67(10): 2135
6. Licun Li , Daizheng Liao, Zonghui Jiang, Shiping Yan, Polyhedron 19 (2000) 2529–2532