I.2.

Acizi-fenoli
- sunt acizi carboxilici aromatici, care au grefat pe nucleul
benzenic una sau mai multe grupri fenolice
- sunt metabolii vegetali, larg rspndii n lumea plantelor
- interesul recent pentru studiul acestor compui este datorat
rolului lor anti-oxidativ (asigurat prin consumul de fructe i
legume) ce asigur protecia organismului mpotriva diferitelor afeciuni (cardiace, cancere, etc.) provocate de procesele
oxidative intra- i inter-celulare
- sunt eseniali n creterea i reproducerea organismelor
vegetale, avnd aciune anti-microbian
- cei mai importani reprezentani sunt acizii: salicilic,
hidroxi-cinamic, cafeic, protocatehic, vanilic, rezorcinici,
cumaric, ferulic, etc
- se gsesc n natur sub forma esterilor sau a glucozidelor,
formnd compuii flavonoidici
- muli acizi fenolici polimerizeaz, formnd molecule mari
precum proantocianidinele i ligninele

- coninutul de acizi fenolici n plante variaz; cel mai mare

coninut de acizi fenolici l au fructele de pdure

Tabel 6. Coninutul de acizi fenolici n diferite produse alimentare

(dup Ray Sahelian, M.D) [39]
Produs
Pere
Scorue
Coarne
Coacze
Scorue coapte
Prune, ciree, mere Valkea Kuulas
Cafea, ceai verde i negru

Acizi fenolici ( mg/g)

0
1,03
0,96
0,85
0,75
0,28
0,3-0,36

I.2.1. Metode generale de obinere

1. Oxidarea alchil-fenolilor
HO

HO
CH3
+ 3[O]

COOH

KMNO4 in H2SO4

+ H2O
acid salicilic

o-crezol

2. Diazotarea amino-acizilor aromatici, urmat de hidroliz

NH2

COOH
+ HONO

HCl
- 2 H2O

acid o-amino-benzoic

N ] Cl

COOH

HO
+ H2O

COOH

- HCl
- N2

clorura de o-carboxi-fenil-diazoniu

acid salicilic

3. Sulfonarea acizilor aromatici, urmat de topire alcalin

COOH

COOH

COOH
+ H2SO4

acid benzoic

+ 2 NaOH
- H2O

- Na2SO3

SO3H
acid m-carboxi-benzensulfonic

OH
acid m-hidroxi-benzoic

4. Reacia KLBE - SCHMIDT

(de carboxilare a fenoxizilor)
+
O Na

OH
+ CO2

COO Na

125 C

6 atm

fenoxid de sodiu

salicilat de sodiu

- dac se folosete fenoxidul de K se obine izomerul para:

- +

OK

OH
+ CO2

220 C
presiune
- +

COO K
fenoxid de potasiu

p-hidroxi-benzoat de K

5. Carboxilarea acizilor polifenolici, se realizeaz, cu uurin,

prin fierberea lor cu soluii de carbonai neutrii sau alcalini
I.2.2. Proprieti fizice
- substane solide, cristaline, solubile n ap cald, greu solubile n solveni organici
I.2.3. Proprieti chimice
1. Reacii de culoare cu FeCl3
- acidul salicilic d coloraie violet, iar acidul protocatehic
verde-albstrui
2. Reacia cu carbonai alcalini, M2CO3, cu formare de sruri
OH

OH

COOH
+ M2CO3
acid salicilic

unde: M poate fi Na, K

COO M

salicilat de metal

+ CO2 + H2O

3. Reacia cu hidroxizi alcalini, MOH, cu transformarea n sare a

ambelor grupri funcionale, fenolic i acid.
-

OH

OM

COOH

+
-

COO M

+ 2 MOH

+ 2 H 2O

acid salicilic

di-anion salicilat de metal

4. Reacia de esterificare, cu formare de esteri alcoolici, cu

funciune fenolic.
OH
COOH
+ EtOH
acid salicilic

OH
H2SO4

salicilat de etil

OEt

+ H2O

5. Reacia mixt eterificare esterificare, n prezena agenilor

metilani (iodur de metil (CH3I), diazometan (CH2N2), sulfat de
metil ((CH3)2SO4), cu formare de ester-eter, care ulterior, poate
suferi reacie de hidroliz sau acidoliza, cu refacerea funciunilor
carboxil i/sau fenolic.

OCH3
COOH

OH
COOH

OCH3
+ 2 CH3I

OCH3

hidroliza

- 2 HI
acid salicilic

eterul metilic al esterului metil - salicilic

eterul metilic al acidului salicilic

acidoliza OH
COOH

acid salicilic

6. Acilarea, cu cloruri acide sau anhidride acide, cu formarea de acizi

fenolici cu gruparea fenolic acilat
O

OH
COOH

O
+

acid salicilic

H3C

Cl
clorura de acetil

O
AlCl3

CH3

COOH

- HCl
acid salicilic acetilat

7. Clorurarea gruprii carboxil, n prezena PCl5

- dac gruparea fenolic este acilat, se formeaz compui stabili
OOC

CH3
COOH

OOC
PCl5
- POCl3

CH3
C

O
Cl

- HCl
acid salicilic acetilat

clorura acida a acidului salicilic acetilat

OH
COCl

clorura acida a acidului salicilic este instabila

8. Decarboxilarea, cu formarea de fenoli

- decarboxilarea acizilor polifenolici se realizeaz uor, la cald
OH

OH

OH

COOH
acid protocatehic

OH
- CO2
pirocatechina

I.2.4. Reprezentani
1) Acidul o-hidroxi-benzoic (acid salicilic)
- sub forma esterului metilic se gsete n
mueel;

OH
COOH

acid salicilic

- sub form de eteri formai cu monozaharide, se gsete n glicozide;

- substan solid, cristalin care recristalizeaz din ap i sublimeaz;

- cu FeCl3 d coloraie violet;

- n industrie se obine prin reacia KLBE SCHMIDT;
- cele dou funciuni determin formarea de legturi de hidrogen intramoleculare, inducnd astfel efectul orto;
O

O
C
OH

- datorit faptului c fiecare molecul este izolat de cealalt,

constantele fizice sunt diferite de cele ale iz. meta i para;
- atomul de hidrogen ce realizeaz legtura intramolecular
poate fi nlocuit cu metale, formndu-se chelai;
- de exemplu, chelatul care se formeaz n reacia cu FeCl 3 este
de culoare violet.
Fe
O
O
C
OH

- prin reducerea energic cu Na metalic, n alcool amilic se

obine acidul ciclohexanon--carboxilic, care n mediu acid,
genereaz acid pimelic.
OH
COOH
acid salicilic

Na
C5H11OH

COOH
acid ciclohexanon--carboxilic

HOOC (CH2)5 COOH

acid pimelic

- acidul salicilic stimuleaz activitatea sistemelor anti-oxidante

enzimatice: superoxid-dismutaz, catalaz, glutation-reductaz, dehidroascorbat-reductaz, ascorbat-peroxidaz i a celor
ne-enzimatice: ascorbat, dehidroascorbat, glutation, glutation
oxidat, n procesul de peroxidare a lipidelor din fructul
Cara-Cara, meninut la 6 i 200C;
- prezena acidului salicilic crete concentraia acestor anti-oxidani n celul; astfel pentru prelungirea perioadei de valabilitate a citricelor, ei recomand, pe lng meninerea la temperatur sczut (60C) i pretratarea fructelor cu acid salicilic
nainte de depozitare.

- acidul salicilic i esterul su metilic sunt considerai a fi molecule responsabile de creterea, dezvoltarea i protecia organismelor vegetale;
- acidul salicilic stimuleaz acumularea fenil-alanin-liazei din
ARN-ul mesager, n strugurii din specia Vitis vinifera L. cv.
Cabernet Sauvignon, determinnd creterea cantitii i
activitii proteice, precum i a acumulrii de acizi fenil-propanoici i ali acizi fenolici
- acidul salicilic i acidul iasmonic (C12H18O2) sunt molecule
indicator asupra stresului biotic i abiotic al organismelor vegetale; acidul iasmonic activeaz gene care protejeaz mpotriva agenilor patogeni necrotrofici, iar acidul salicilic, mpotriva agenilor patogeni biotrofici

- acidul salicilic este folosit pentru protecia mpotriva intoxicrii cu diferite metale; de exemplu: pretratarea plantelor cu
acid salicilic protejeaz celulele vegetale mpotriva distrugerii
oxidative cauzate de intoxicarea cu Cd, inducnd i creterea
activitii ascorbat-peroxidazei i a superoxid-dizmutazei
i scderea activitii catalazei

- n organismul uman, acidul salicilic nhib activitatea 2-ciclooxigenazei i de aceea, exercit proprieti anti-inflamatorii
similare cu ale aspirinei;
- persoanele cu intoleran la aspirin pot utiliza, n tratamentul inflamaiilor, acidul salicilic;
- concentraia acidului salicilic n alimente s-a determinat, prin
gaz-cromatografie cuplat cu spectroscopie de mas;
-cele mai mari cantiti de acid salicilic sunt coninute de
ierburile aromatice (28,6 mg/kg), pe cnd sosurile nu conin
acid salicilic n concentraie detectabil, limita de detecie
fiind de 0,008 mg/kg.

Tabel 7. Concentraia acidului salicilic n alimente (Scotter i colab.) [49]

Aliment
Acid salicilic
Aliment
Acid salicilic
(mg /kg)a
(mg /kg)a
Fructe
Mere Granny Smith
Mere Golden Delicious
Banane
Portocale
Clementine
Lmi
Piersici
Legume i zarzavaturi
Piper verde proaspt
Piper verde uscat
Roii prospete
Roii gtite
Piure de roii
Sup de roii
Alimente micelare
Miere
Dulcea de zmeur
Iaurt de zmeur
Mirodenii
Curry
Chilli
Usturoi proaspt
Piper negru
Ghimbir
Condimente
Drojdie
Condiment cu gust de vit
Condiment granule
Crem pentru salat
Buturi
Cafea insolubil
Cafea instant
Ceai de ment
Ceai de lmie
Ceai de mueel
Vin rou
Vin alb
Bere slab
a- mg /L pentru alimentele lichide

0,7
<0,2
0,4
0,2
<0,2
3,2
0,2

Nectarine
Kiwi
Pere
Prune
Grepefruit
Mango

0,3
<0,2
<0,2
0,5
0,6
<0,2

<0,2
<0,2
1,3
<0,2
0,3
<0,2

Fasole
Morcovi proaspei
Morcovi gtii
Castravei
Mazre congelat
Brocoli congelat

<0,2
0,5
<0,2
0,4
0,3
<0,2

<0,2
<0,2
<0,2

Sos dulce-acrior
Sos de curry
Sos bolognaise

<0,2
0,7
0,3

15,2
<0,2
<0,2
5,7
<0,2

Scorioar
Boia de ardei
Oregano
Ptrunjel uscat
Ment uscat

5,8
5,6
26
<0,2
14,4

Ketchup
Oet din mal
Oet din vin alb

0,3
0,05
0,15

3,8
2,5
0,5
0,6
6,7
6,8
0,14
0,02
0,08
0,67
0,8
0,06

Bitter
Cedru
Gin
Vodca
Rom alb
Suc de portocale
Ap cu gust de mere
Limonad

0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01

2) Srurile acidului salicilic:

a) Salicilat de sodiu
- praf cristalin sau lamele albe, fr miros, utilizat n medicin i n
OH
alimentaie (conservant).
COONa

salicilat de sodiu

b) Salicilat de metil
- constituent al uleiului winter green - lichid uleios, incolor, cu miros
aromatic persistent; utilizat n medicin i farmacie, datorit aciunii
sale anti-reumatice.
OH

COOCH3

salicilat de metil

c) Acid p-amino-salicilic se folosete ca tuberculostatic

OH
COOH

H2 N
acid p-amino-salicilic

d) Salicilat de fenil
- se mai numete i salol i se obine prin deshidratarea intermolecular, urmat de decarboxilare a acidului salicilic.
- cristalizeaz n lamele incolore cu miros agreabil aromatic slab;
- utilizat ca medicament sau ca antiseptic.
OH

O
C

salicilat de fenil

OH

COOH
+

COOH
acid salicilic

OH

HO
acid salicilic

- H2O
- CO2

O
C

salicilat de fenil

3) Acidul 3,4-dihidroxi-benzoic (acid protocatehic)

OH
OH

COOH
acid protocatehic

- nu exist liber n natur;

- se obine prin topirea alcalin a unor compui
naturali numii taninuri, mai precis catechin-taninuri;
- se mai obine prin carboxilarea pirocatechinei
OH
OH

(NH4)2CO3

OH

OH

OH

OH
-CO2

pirocatechina

COOH
acid protocatehic

pirocatechina

- unii derivai eterici ai acidului protocatehic exist n natur:

OCH3

OH

OCH3

OCH3

COOH

COOH
acid vanilic
oxidare

COOH

acid veratronic

acid piperonilic

oxidare

OCH3

OH

OCH3

OCH3

oxidare

O
O

COH

COH

COH

vanilina

veratrona

piperonal

- vanilina se folosete la obinerea zahrului vanilinat

- acidul protocatehic d, n prezena FeCl 3, o coloraie verdealbstrui.

4) Acizii 3,5-dihidroxi- i 2,4-dihidroxi-carboxilici

(acizii - i -rezorcilici)
OH

OH

OH

COOH

acid -rezorcilic

COOH
HO
acid -rezorcilic

- acidul -rezorcilic se obine prin disulfonarea acidului benzoic,

urmat de topire alcalin.
COOH

COOH
+ 2 H2SO4

acid benzoic

+ 4 NaOH

COOH

- 2 Na2SO3
HO3S
OH
HO
acid m,m`-carboxi-benzen-disulfonic
acid -rezorcilic

- 2 H2O

SO3H

- acidul -rezorcilic se obine prin carboxilarea pirocatechinei

HO

5) Acidul galic (pirogalol-carboxilic)

OH

OH

COOH
acidul galic

- natural se extrage din nuca galic i se prezint sub forma

cristalelor mtsoase, strlucitoare, incolore sau uor glbui,
inodore.
- chimic, se obine prin carboxilarea pirogalolului, n prezena
carbonailor alcalini.
OH
OH

HO

OH

OH
Na2CO3

HO

OH

HO

OH

-CO2
pirogalol

COOH
acid galic

pirogalol

- utilizat n fotografie, la prepararea substanelor colorante,

a tananilor sintetici, a cernelurilor, ca mordant etc.
- printre srurile i esterii acidului galic, cele mai importante
sunt:
- galatul bazic de bismut - praf amorf, galben-lmie,
inodor, astringent, absorbant, se numete termatol i
s-a folosit n tratarea sifilisului;
- galatul de metil - cristale; utilizat ca dezinfectant sau
astringent sau n oftalmologie.