ECHILIBRUL CHIMIC.

LEGEA ACIUNII MASELOR

ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR
Reaciile chimice pot fi clasificate dup randamentul lor n:
reacii totale i pariale.
1. Reacii totale (ireversibile) sunt reaciile chimice ale
cror reactivi se transform complet n produi de reacie:
AgNO
3
+
HCl
AgCl +
HNO
3
169,87 36,46 143,32 63,31
206,33 206,33

AgCl AgCl Ag
+
+ Cl
-
pp dissout dissocie

| | | |
P Ag Cl S P iong l
S g AgCl
S S
AgCl
= = = = +
= =
+
17 10 13 1
99 998% 0 0015599
10 5
, ; ,
, , q
ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR
Practic, toate reaciile sunt mai mult sau
mai puin reversibile, dar ntr-un mare
numr de cazuri aceast reversibilitate se
manifest att de slab, nct se poate
neglija i considera reacia ca practic
ireversibil.

Exemple de reacii ireversibile:
- reacii de precipitare,
- formare de compui volatili,
- formare de compleci etc.
ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR
2. Reacii reversibile (pariale) sunt reaciile
ale cror reactivi se transform parial n
produi de reacie. Randamentul lor este
mult mai mic dect 100%.
S considerm, de exemplu, reacia
reversibil:




unde A, B, C i D sunt substane cu
compoziie diferit.
A + B
v
1
v
2
C + D

ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR
n ecuaiile reaciilor reversibile, semnul
de egalitate este nlocuit cu sgei duble
simboliznd reversibilitatea.

Reacia direct are loc de la stnga la
dreapta ()
Reacia invers are loc de la dreapta la
stnga ()

Reaciile reversibile conduc la stabilirea
unui echilibru chimic n care gsim n
soluie, att substanele iniiale ct i
produii de reacie.

ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR
Stabilirea echilibrului chimic se produce
n momentul egalrii vitezelor reaciei
directe i reaciei inverse.
Viteza reaciilor chimice este o msura a
variaiei concentraiilor reactanilor n
unitatea de timp.
v
dc
dt
=
ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR

Viteza de reacie este proporional cu
concentraia.

- depinde de:
- natura substanelor sau reaciilor implicate,
- temperatur,
- catalizatori.

ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR
Reactanii A i B introdui iniial,
ncep s reacioneze, concentraia lor
scade continuu, pe msur ce concentraia
produilor de reacie C i D crete.
Prin urmare, viteza reaciei inverse se
accelereaz continuu pe parcursul reaciei.
Este evident c la un moment dat cele
dou viteze devin egale.
v
1
= v
2


ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR
Starea unui sistem format din substane care
reacioneaz pn cnd viteza reaciei directe i a reaciei
inverse devin egale, se numete echilibru chimic.
Odat echilibrul chimic atins, vor intra n reacie n
unitatea de timp tot attea molecule din fiecare dintre
substanele A, B, C, D cte de formeaz n urma reaciei
inverse.
Concentraiile tuturor substanelor participante la
reacie nu se mai modific.
ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR
Cele dou reacii continu s se produc, dar cea
direct anuleaz efectele reaciei inverse.

Echilibrul chimic nu nseamn ncetarea reaciilor
ci el este un echilibru dinamic.
ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR
Starea de echilibru este descris de legea
aciunii maselor a lui Guldberg i Waage:

La echilibru, raportul dintre produsul
concentraiilor produilor de reacie i produsul
concentraiilor reactanilor este constant la
temperatur dat i se numete constant de
echilibru.

ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII
MASELOR

| | | |
| | | |
K
C D
A B
=

n cazul general, pentru reacia

mA + nB pC + qD
| | | |
| | | |
K
C D
A B
p q
m n
=

Legea acunii maselor explic deplasarea echilibrului chimic.

Principiul lui Le Chatelier
Dac se modific una sau toate condiiile
unui sistem n echilibru, echilibrul se
deplaseaz n sensul reaciei care se opune
factorului perturbator.

Echilibrul chimic al unei reacii este influenat
de:
- concentraie;
- temperatur;
- presiune
Deplasarea echilibrului poate fi realizat
modificnd unul sau toi factorii menionai mai
sus.

Principiul lui Le Chatelier
| | | |
| | | |
K
NH OH
NH H O
=

+
4
3 2
S admitem c s-a atins echilibrul n reacia
reversibil





Dac vom aduga unul dintre reactani, de exemplu
ap, numitorul fraciei va crete iar aceast fracie
va deveni mai mic dect K. Pentru ca echilibrul s
se restabileasc, fracia trebuie s fie egal cu K.
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-


Principiul lui Le Chatelier
Pentru restabilirea echilibrului, numitorul trebuie
deci s scad i numrtorul s creasc datorit derulrii
reaciei directe a crei vitez, ca urmare a creterii
concentraiei unuia dintre reactani, depete viteza
reaciei inverse.
Prin urmare echilibrul se va deplasa spre dreapta.

Principiul lui Le Chatelier
n acelai mod, adugarea unuia dintre produii
de reacie, adic a unei sri de amoniu sau unei baze
tari (creterea numrtorului fraciei), va accelera
viteza reaciei inverse. Astfel, vedem c adugarea
uneia dintre substanele participante antreneaz
deplasarea echilibrului chimic, ceea ce va determina
modificarea concentraiilor tuturor participanilor la
reacie pn n momentul cnd concentraiile vor
satisface ecuaia legii aciunii maselor. Reacia a crei
vitez va crete este ntotdeauna cea n care
concentraia substanei adugate tinde s scad.

Aplicaii n analiza calitativ



1. Reacii de identificare

Co
2+
+ 4 SCN
-
[Co(SCN
4
)]
2-
(R.
Vogel)

2. Separarea bariului n grup

2BaCl
2
+ K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
O 2BaCrO
4
+
2KCl + 2HCl
CH
3
COONa + HCl NaCl +
CH
3
COOH

3. Precipitarea cationilor grupei a II-a cu H
2
S
4. Precipitarea cationilor grupei a III-a cu (NH
4
)
2
S
5. Precipitarea cationilor grupei a IV-a cu
(NH
4
)
2
CO
3
6. Extractul

carbonic

ELECTROLII N SOLUII APOASE
Structura moleculelor de H
2
O este asimetric.
O
H H
104
o
5'
o
o
o-
1/2 +
1/2
+

Centrele de greutate" ale sarcinilor electrice pozitive i negative ale
moleculelor de ap nu coincid, ci se gsesc n dou puncte diferite ale
spaiului. Astfel de molecule se numesc, molecule dipolare sau dipoli.
Datorit acestei orientri a dipolilor apei, se creeaz fore electrostatice
care tind s rup moleculele de electrolit n ionii lor constitueni i s
slbeasc considerabil legturile lor.
FORMAREA IONILOR N SOLUII
APOASE
1. Substane ionofore (electrolii reali) - sruri, acizi i baze tari
- reea cristalin n care sunt fixai ionii pozitivi i
negativi, reinui prin fore electrostatice.
- dipolii apei sunt atrai de ionii de la suprafaa
cristalului.
- ntre moleculele apei i ioni se creeaz fore de atracie
de tip ion-dipol.
- forele de atracie ion-dipol cresc, n timp ce forele de
atracie din reeaua cristalin diminueaz i ionii trec n soluie,
sunt hidratai i se mic liber.
NaCl + (x+y)H
2
O Na
+
(H
2
O)
x
+ Cl
-
(H
2
O)
y

FORMAREA IONILOR N SOLUII
APOASE
2. Substane ionogene (Molecule polare)
- polii moleculei atrag dipolii apei prin
fore de atracie de tip dipol-dipol
- legtura se alungete (i slbete)
- la un moment dat legtura polar trece n
starea de legtur ionic, prin formarea unei
perechi de ioni (ionizare) care se separ
(disociere) i sub form solvatat se mic liber
n soluie.
o o
H
+
Cl
-
+
n(H
2
O)
H
3
O
+
. [Cl
-
(n-1)H
2
O] H
3
O
+
+
Cl
-
(n-1)H
2
O
ionisation dissociation

FORMAREA IONILOR N SOLUII
APOASE
Capacitatea disociant a solventului depinde de
natura sa chimic, polaritatea moleculei, gradul de
disociere i constanta dielectric.

ntre moleculele solventului i ioni se formeaz
legturi diferite n funcie de natura solvenilor (sau
ionilor solvatai); dac solventul este ap, acetia se
numesc hidrai ai ionilor (ioni hidratai).

FORMAREA IONILOR N SOLUII
APOASE
Cationii polarizeaz oxigenul apei primind o pereche
de electroni neparticipani, iar anionii polarizeaz
polul pozitiv al apei, coordinnd hidrogenul.
Me
n+
+ O
H
H
O
H
H
Me
n+
;
A
-
+ H O
H
A H O
H
-

Constanta de disociere.Grad de
disociere
Fenomenul de disociere const din dou
procese contrare aflate n echilibru: ionizarea i
molarizarea.



n starea de echilibru, v
1
= v
2
i aplicnd legea
aciunii maselor, obinem constanta de
disociere:
MeA
ionisation (v
1
)
molarisation (v
2
)
Me
n+
+
A
n-

| | | |
| |
K
Me A
MeA
d
n n
=

+
Constanta de disociere caraterizeaz tendina electroliilor de a
se descompune n ioni. Ea depinde de temperatur, presiune i
natura solventului.
Constanta de disociere.Grad de disociere
Gradul de disociere (o) reprezint raportul dintre
numrul de molecule disociate i numrul total de
molecule dizolvate ale electrolitului.
o o

= =

n
n
c
'
;
n' - numrul de molecule disociate;
n - numrul total de molecule;

c
- conductibilitatea echivalent;

- conductibilitatea la diluie infinit.

Constanta de disociere.Grad de
disociere
Creterea conductibilitii echivalente cu diluia este atribuit
creterii proporionale a gradului de disociere o, i care tinde
ctre o valoare limit o = 1, corespunznd disocierii totale a
electrolitului.
De exemplu, variaia gradului de disociere cu diluia n cazul
acidului acetic:
CH
3
COOH 0,1 N o = 0,0132 (1,32% disociat)
0,01 N o = 0,041 (4,1% disociat)
0,001 N o = 0,124 (12,4% disociat)
Constanta de disociere.Grad de
disociere
n funcie de gradul de disociere electroliii se
pot clasifica n:

- electrolii tari o > 0,5
(50%)
(acizi i baze tari, marea majoritate a srurilor
solubile)
- electrolii de trie medie 0,05 < o
< 0,5
- electrolii slabi o < 0,05 (5%)
(acizi i baze slabe, apa, srurile de mercur)
Legea diluiei (Ostwald)
Electroliii de tip MeA disociaz
conform reaciei:
MeA Me
n+
+ A
n-

| | | |
| |
K
Me A
MeA
d
n n
=

+
Legea diluiei (Ostwald)
Dac se dizolv 1 mol de electrolit i o
reprezint fraciunea de molecule disociate,
concentraia moleculelor nedisociate se obine
scznd numrul de moli disociai din concentraia
total, 1-o.
Considernd concentraia electrolitului c
moli/L, oc reprezint cantitatea de moli disociai i
(1-o)c reprezint cantitatea nedisociat.
[Me
n+
] = [A
n-
] = c i [MeA] = (1 )c

Legea diluiei (Ostwald)
Prin nlocuirea valorilor obinute n ecuaia
constantei de disociere K
d
, se va obine:
| | | |
| | ( )
K
Me A
MeA
c c
c
c
d
n n
=

=

+
o o
o
o
o 1 1
2
Ecuaia exprim legea de diluie i stabilete relaia dintre gradul de
disociere al unui electrolit slab i concentraia sa.
Dac avem un electrolit suficient de slab n soluie diluat, gradul su de
disociere este sczut i valoarea 1-o 1
K c et
K
c
= = o o
2
DISOCIEREA ELECTROLIILOR
POLIIONICI
H
2
A + H
2
O H
3
O
+
+ HA
-


HA
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ A
2-

H
2
A + 2H
2
O 2H
3
O
+
+ A
2-

| | | | | |
| |
| |
| | | |
| |
K K K
H O HA A
H A HA
H O A
H A
= =

=

+

+
1 2
3
2
2
2
3
2
2
2
| | | |
| |
K
H O HA
H A
1
3
2
=

+
| | | |
| |
K
H O A
HA
2
3
2
=

+

DISOCIEREA ELECTROLIILOR
POLIIONICI
Prima treapt de disociere este
ntotdeauna cea mai puternic, deoarece
disocierea treptei a doua trebuie s se
opun forei electrostatice contrare.

Dac protonii se separ de la acelai
atom, constantele (de aciditate n acest caz)
au valori foarte diferite.
DISOCIEREA ELECTROLIILOR
POLIIONICI
H
3
PO
4
H
+
+ H
2
PO
4
-

| | | |
| |
K
H H PO
H PO
1
2 4
3 4
3
7 52 10 =

=
+

,
H
2
PO
4
-
H
+
+ HPO
4
2-

| | | |
| |
K
H HPO
H PO
2
4
2
2 4
8
6 23 10 =

=
+

,
HPO
4
2-
H
+
+ PO
4
3-

| | | |
| |
K
H PO
HPO
3
4
3
4
2
12
13 10 =

=
+

,
| | | |
| |
K K K K
H PO
H PO
= =

+
1 2 3
3
4
3
3 4
DISOCIEREA ELECTROLIILOR
POLIIONICI
K
1
K
2

Ac. oxalique
COOH
COOH

6,5 10
-2
6,1 10
-5

Ac. malonique
CH
2
COOH
COOH

4,0 10
-4
9 10
-6

Ac. succinique
CH
2
CH
2
COOH
COOH

6,9 10
-5
2,5 10
-6

Ac. glutanique
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH

4,6 10
-5
3,9 10
-6

Ac. adipique
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH

3,7 10
-5
3,8 10
-6