1

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 1

LEGĂTURI CHIMICE. ORBITALI ATOMICI SI ORBITALI

MOLECULARI. FORTE INTRA- SI INTERMOLECULARE

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 1 Legături chimice. Orbitali atomici si orbitali.
Moleculari. Forte intra- si intermoleculare .....................................................1
Obiectivele unitatii de invatare nr. 1 ..............................................................1
1.1. Introducere ...............................................................................................1
1.2 Teoria electronica a legaturii chimice ......................................................2
1.2.1. Legătura ionică ................................................................................. 2
1.2.2 Legătura covalentă............................................................................. 3
1.2.3. Orbitali moleculari............................................................................ 6
1.2.4 Formarea legăturilor. Legături σ ..................................................... 7
1.2.5 Hibridizarea orbitalilor atomici ......................................................... 9
1.3. Forţe intramoleculare.............................................................................18
Teste de autoevaluare ...................................................................................19
Lucrare de verificare .....................................................................................19

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR. 1

1. Definirea legaturilor chimice si prezentarea orbitalilor atomici

si moleculari;
2. Insusirea tipurilor de forte intra si intermoleculare;
3. Evaluarea cunostintelor acumulate.

1.1. INTRODUCERE

Dintre toate elementele care alcătuiesc planeta noastră, numai gazele

rare (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) se găsesc sub formă de atomi liberi. Celelalte
elemente se întâlnesc numai sub formă de combinaţii, cu ele însele sau cu
alte elemente. Configuraţia electronică a atomilor gazelor rare constă din
orbitali ns şi np ocupaţi complet cu electroni, conferindu-i fiecărui atom o
structură de cochilie complet închisă, inertă electronic, de gaz nobil,
nereactiv. În formarea combinaţiilor celorlalte elemente se manifestă
pregnant tendinţa de a-şi modifica configuraţia electronică astfel încât să
ajungă la configuraţia gazului nobil apropiat din tabelul periodic, să devină
deci "nobile". După modul cum se combină atomii între ei şi se formează
legături chimice s-au conturat trei tipuri de legături:
1. Legătura ionică sau electrovalenta, realizată prin atracţia
electrostatică dintre sarcini de semn contrar.
2. Legătura covalentă, realizată prin punerea în comun a electronilor
şi formarea de molecule.
 2

3. Legătura metalică, realizată prin circulaţia electronilor de la un

atom la altul, în faze condensate (lichid, solid).
Nucleele de atomi le reprezentăm prin litere sau sfere iar electronii
de legătură prin puncte sau o liniuţă pentru o pereche de electroni. Structura
substanţelor determină deci proprietăţile lor fizice şi chimice iar cunoaşterea
proprietăţilor fizice şi chimice ne permite formularea unor concluzii
importante privind structura lor.

1.2 TEORIA ELECTRONICA A LEGATURII CHIMICE

În jurul unui nucleu atomic încărcat pozitiv sunt distribuiţi electroni

pe nivele concentrice de energie. Fiecare strat sau nivel poate să primească
un număr maxim caracteristic de electroni: primul strat 2, al doilea 8, al
treilea 8 sau 18 etc. Forma cea mai stabilă a elementului este aceea în care
ultimul strat este ocupat complet cu electroni, asemănător gazelor nobile.
În acest mod, legătura ionică sau cea covalentă rezultă ca urmare a
tendinţei atomilor de a atinge această configuraţie electronică stabilă.
Examinarea energiilor de ionizare ale elementelor scoate în evidenţă
stabilitatea deosebită a gazelor nobile (energii mari de ionizare) precum şi
tendinţele mai ridicate ale metalelor de a elimina electroni, dobândind
configuraţie de gaze nobile.

1.2.1. Legătura ionică

Legătura ionică (W. Kossel şi G.N. Lewis) ia naştere prin transfer de
electroni, cum se poate arăta la formarea LiF. Litiul atomic posedă un strat
intern complet cu 2 electroni şi un strat exterior de valenţă cu un singur
electron. Dacă Li cedează un electron, stratul exterior se goleşte şi stratul
intern cu 2 electroni (complet) devine strat exterior. Fluorul are în stratul
interior 2 electroni (complet) iar în stratul exterior are 7 electroni. Când
fluorul primeşte un electron, stratul său de valenţă se completează la 8
electroni. La formarea LiF un electron migrează de la Li la F şi prin aceasta
Li devine încărcat pozitiv Li+ iar fluorul încărcat negativ, F-. Prin formarea
legăturii se degajă o cantitate apreciabilă de energie căci combinaţia Li+F-
este mult mai stabilă decât atomii luaţi separat.
Forţa de atracţie dintre aceşti ioni de semn contrar este de natură
electrostatică iar legătura formată poartă denumirea de legătură ionică sau
electrovalenţă. Ea este caracteristică pentru toate sărurile formate dintr-un
metal (element electropozitiv) din stânga sistemului periodic cu un nemetal
(element electronegativ) din dreapta sistemului periodic. Consecinţele se
manifestă pregnant în proprietăţile lor fizice şi chimice:
1. În toate stările de agregare substanţa este formată din ioni care se
atrag reciproc din cauza sarcinii lor opuse. Mobilitatea acestor ioni în stare
solidă este foarte redusă, de aceea cristalele ionice sunt rele conducătoare
de electricitate. În stare topită sau în soluţie ionii pot să transporte curentul
electric şi deci sunt bune conducătoare de electricitate.
2. Legătura ionică are aceeaşi tărie în toate direcţiile spaţiului, este
deci neorientată iar forţa de legătură care se manifestă între ionii de semn
contrar se amplifică pe măsura creşterii dimensiunilor reţelei ionice. Energia
 3

de reţea pentru halogenurile metalelor alcaline este de ordinul 150-200

kcal/mol, depăşind sensibil energia de disociere a legăturilor covalente, şi ea
depinde de dimensiunile ionilor implicaţi în legătură, fiind cum era de
aşteptat cea mai mare pentru LiF şi cea mai mică pentru CsI.
3. Din cauza energiilor de reţea foarte mari, punctele de topire ale
substanţelor ionice sunt ridicate iar punctele de fierbere şi mai înalte. După
cum este de aşteptat creşterea sarcinii ionilor atrage după sine, atât creşterea
energiei de reţea cât şi creşterea punctului de topire. Substanţele ionice sunt
solubile în solvenţi polari, capabili să solvateze ionii reţelei cristaline (vezi
interacţiuni necovalente dintre molecule şi ioni; 2.2) şi insolubile în solvenţi
nepolari, incapabili să solvateze ionii.

1.2.2 Legătura covalentă

Legătura covalentă (G.N. Lewis) se bazează pe punerea în comun a

electronilor dintre atomi pentru a atinge structurile gazelor nobile apropiate.
Legătura se formează adesea între doi atomi care contribuie cu câte un
electron la legătură. Pentru molecula de H2, fiecare atom de hidrogen
posedând un electron, îl pune în comun şi formează legătura covalentă, prin
care fiecare din cei doi atomi de hidrogen atinge structura
electronică a gazului nobil apropiat, He. Atomii de F care au 7 electroni
exteriori îşi completează octetul de electroni al Ne prin punerea în comun a
câte unui electron pentru a forma molecula de F2. În mod similar se poate
reprezenta formarea altor compuşi ca HF, H2O, NH3, BF3, CH4, CF4 etc.
În unele cazuri numai unul din atomi contribuie cu doi electroni
pentru a forma legătura covalentă, mai ales atunci când prin formarea
legăturii simple covalente molecula neutră formată este deficitară în
electroni şi nu ajunge la structura de gaz nobil. Un exemplu este molecula
de BF3, [obţinută prin combinarea unui atom de B, cu trei electroni de
valenţă şi trei atomi de F cu câte 7 electroni de valenţă] (vezi fig.1.1 si 1.2).
Trifluorura de bor (BF3) are o pronunţată tendinţă să-şi completeze
electronii până la configuraţia de gaz nobil formând o legătură covalent-
coordinativă cu amoniacul (:NH3) prin acceptarea perechii de electroni
neparticipanţi ai acestuia.
Reprezentarea electronilor de valenţă ai moleculelor prin puncte se
denumeşte uzual ca formulă Lewis, în onoarea celui care le-a propus pentru
prima dată. Prin extinderea posibilităţii de mişcare a electronilor de la un
nucleu atomic la două nuclee, sistemul se stabilizează, formarea legăturii
covalente se soldează cu degajare de energie, ca formarea oricăror alte
legături. Carbonul realizează aproape în exclusivitate legături covalente,
de aceea acest tip de legătură este de importanţă fundamentală pentru
chimia organică.
 4

H
H + H H H 2H + O HO

H + F H F 3H + N H NH
H

F + F F F H
4H + C H C H
H
Fig.1.1. Formularea Lewis a legăturii covalenta
.
3 F + B F B F legatura covalenta cu
borul deficitar in electroni
F

F H F H
N H F B N H legatura covalent-coordinativa
F B +
F H F H

Fig.1.2 Formarea legăturii covalent-coordinative în formulare Lewis prin puncte

Este evident că legătura covalentă se manifestă la maximum pe

direcţia de legătură a atomilor combinaţi şi este deci o legătură orientată,
spre deosebire de legătura ionică, care se manifestă în toate direcţiile
spaţiului. Ca urmare forţa de legătură se manifestă numai în interiorul
moleculei formate prin legături covalente, între mai mulţi atomi, iar
interacţiunile cu alte molecule vecine sunt mult mai slabe. De aceea
proprietăţile substanţelor cu legături covalente se deosebesc esenţial de cele
cu legături electrovalente având de exemplu punctele de topire şi de
fierbere mult mai scăzute, dependent de dimensiunea şi forma moleculelor.
Combinaţiile covalente nu conduc curentul electric şi se dizolvă
preferenţial în solvenţi nepolari, dacă nu intervin alte interacţiuni puternice
cu solventul.
Teoria electronică a legăturii chimice a explicat foarte multe
observaţii experimentale şi a delimitat destul de bine substanţele
electrovalente de cele covalente. Ea nu se poate aplica satisfăcător tuturor
sistemelor. Mai ales în cazul legăturilor covalente, ea nu oferă nici un fel de
indicaţii asupra formei şi dimensiunii moleculelor. Un progres decisiv l-a
adus mecanica cuantică. Avem în loc de o traiectorie electronică, un nor
electronic sau densitate electronică
 5

Fig.1.3 Componenta angulară a funcţiei de undă pentru orbitalii s, p, d.

Funcţiile de undă pot avea valori pozitive sau negative
Unul din ei are tot simetrie sferică dar cu raza mai mare decât
orbitalul 1s, deci de energie mai înaltă (necesară pentru îndepărtarea
electronului de nucleu). Ceilalţi trei orbitali denumiţi orbitali 2p sunt
alcătuiţi din două regiuni sferice, alungite (haltere), repartizate de o parte şi
de alta a nucleului şi despărţite printr-un plan nodal ce trece prin acesta.
Electronul se distribuie egal între cei doi lobi iar în planul nodal, densitatea
electronică este zero. Orbitalii p sunt orientaţi unii faţă de alţii în unghi
drept, după cele trei axe de coordonate x, y, z. Prin natura funcţiilor de undă,
graniţele orbitalilor nu pot fi trasate cu precizie şi se poate vorbi doar de o
probabilitate mai mare sau mai mică ca electronul din atom să ocupe aceste
regiuni ale spaţiului.
Configuraţia electronică a atomilor multielectronici.
Principiul lui Pauli. Regula lui Hund.
Numărul maxim de electroni într-un orbital, se explică prin
principiul de excludere, formulat de W. Pauli (1925): un orbital atomic
poate fi ocupat de unul sau maximum doi electroni cu spin opus, astfel încât
momentele lor magnetice se compensează; ei se numesc electroni cuplaţi,
iar momentul rezultant este nul.
O altă formulare a regulii Hund este că electronii în orbitalii
degeneraţi sunt în starea cea mai joasă energetic, atunci când spinii lor sunt
paraleli, o situaţie care se întâlneşte frecvent pentru orbitalii p, d şi f. Astfel
borul (Z=5), carbonul (Z=6) şi azotul (Z=7) au 1, 2 şi 3 electroni cu spin
neîmperecheat (vezi figura 1.4) şi atomii acestor elemente sunt
paramagnetice. Paramagnetismul atomilor oxigenului (Z=8) şi fluorului
(Z=9) este mai mic; atomul de neon (Z=10) nu este paramagnetic.
Configuraţia electronică a elementelor din grupele principale urmează
ordinea umplerii cu electroni dependent de nivelul de energie şi de aplicarea
regulii lui Hund (vezi fig 1.4).
 6

Fig.1.4 Reprezentarea electronică a primelor 10 elemente din tabelul

periodic, ţinând seama de principiul de excludere Pauli şi de regula Hund.
Orbitalii 2p sunt mai bogaţi în energie decât orbitalii 2s . Orbitalii de
energie egală se denumesc şi degeneraţi.

1.2.3. Orbitali moleculari

Chiar dacă majoritatea moleculelor se formează pe alte căi, putem să

acceptăm simplificarea că o moleculă biatomică se formează prin
apropierea şi ciocnirea a doi atomi, când orbitalii care poartă electronii
distinctivi se întrepătrund şi formează un orbital molecular comun.
Electronii moleculelor se comportă asemănător orbitalilor din atomi.
Orbitalii moleculari cuprind mai multe nuclee atomice (probabil întreaga
moleculă). Electronii şi nucleele se distribuie astfel ca să se formeze
molecula cea mai săracă în energie şi deci cea mai stabilă. Pentru a
simplifica calculul matematic necesar pentru a defini orbitalul molecular s-
au introdus două simplificări:
a) fiecare pereche de electroni se găseşte mai ales în apropierea celor
două nuclee pe care le leagă, este deci un orbital molecular localizat;
b) forma acestui orbital molecular localizat şi poziţia sa relativă se
poate deduce pe o cale simplă din poziţia şi ordinea orbitalilor atomici
componenţi ai moleculei.
Conceptul de orbital molecular localizat (sau cum i se mai spune,
orbital de legătură) este convenabil pentru calculul moleculelor, furnizând
rezultate utile în majoritatea cazurilor (dar nu în toate,ca de exemplu pentru
orbitalii moleculari delocalizaţi). Orbitalul molecular localizat corespunde
 7

conceptului clasic de legătură, ca o forţă ce acţionează între doi atomi şi

care nu este influenţată de restul moleculei. La unele molecule însă teoria
orbitalului molecular localizat este contrazisă de datele experimentale, dar
există posibilitatea modificării formelor clasice astfel ca şi aceste molecule
să poată fi calculate.
Pentru a înţelege mai bine formarea legăturilor covalente prin
combinarea orbitalilor atomici, spre a da orbitali moleculari este utilă
enumerarea unor principii care guvernează aceste combinări şi care au fost
deduse din observaţii practice:
i) Principiul întrepătrunderii maxime a orbitalior atomici a fost formulat de
L.Pauling (1931) şi el are o importanţă aproape egală cu principiul lui
Pauli.
ii) La combinarea a n orbitali atomici rezultă acelaşi număr n de orbital
moleculari.
iii) Atomii tind să formeze cât mai multe legături chiar dacă orbitalii
atomici sunt diferiţi, folosind atât orbitali ocupaţi cu electroni cât şi orbitali
liberi, neocupaţi cu electroni.
iv) Pentru orbitalii atomici de energie apropiată, întrepătrunderea maximă a
orbitalilor se realizează mult mai bine prin orbitali hibrizi, a căror simetrie
spaţială este deformată în raport cu orbitalii atomici de origine.
v) Forma orbitalului molecular respectă în cât mai mare măsură simetria
orbitalilor atomici din care a provenit, deoarece se pot întrepătrunde numai
orbitalii cu aceeaşi simetrie faţă de axa internucleară.
vi) Volumul orbitalilor moleculari de legătură este întotdeauna mai mic
decât suma volumelor orbitalilor atomici de provenienţă.
vii) Orbitalii moleculari de legătură se distribuie spaţial la distanţă cât mai
mare unul faţă de altul, din cauza respingerii reciproce a electronilor din
legături.
viii) Repulsia electronilor din orbitalii ocupaţi cu electroni neparticipanţi
este mai mare decât cea dintre orbitalii cu electroni neparticipanţi şi
orbitalii cu electroni de legătură, la rândul său mai mare decât repulsia
dintre orbitalii ocupaţi cu electroni de legătură .
Aplicarea acestor principii va fi ilustrată pe tot parcursul cărţii când se vor
descrie structura moleculelor şi a speciilor reactive cu legături , ,
retrodonoare, caracterul aromatic sau reacţiile de cicloadiţie.

1.2.4 Formarea legăturilor. Legături σ

O legătură covalentă ia naştere numai atunci când poziţia relativă a

atomilor o permite, astfel ca orbitalul unui atom să pătrundă orbitalul
celuilalt atom, cu condiţia ca ambii orbitali să conţină un singur electron.
Interacţiunea duce la contopirea ambilor orbitali atomici într-un orbital
molecular de legătură simplă care este umplut cu doi electroni.
Electronii unui orbital de legătură trebuie să fie împerecheaţi şi
deci să aibă spin de semn opus. În acest mod fiecare electron se poate
menţine în orbitalul de legătură şi el aparţine ambelor nuclee atomice. O
astfel de ordonare a electronilor şi a nucleelor de atomi este mai săracă în
energie şi deci mai stabilă decât cea a atomilor luaţi separat.
 8

La formarea legăturii se pune în libertate energie. Energia (pe

mol) ce se pune în libertate la formarea unei legături se denumeşte energie
de disociere a legăturii şi este egală cu energia pe care ar trebui s-o
furnizăm ca să rupem această legătură . O legătură este cu atât mai puternică
cu cât întrepătrunderea orbitalilor atomici este mai mare şi cu atât mai mare
este şi energia de disociere a legăturii respective.
Fiecare atom de hidrogen conţine un electron care se mişcă într-un
orbital 1s, de simetrie sferică, în jurul nucleului atomic. Ca să ia naştere o
legătură, cei doi atomi trebuie să se apropie atât de mult ca orbitalii lor
atomici să se întrepătrundă. Conţinutul în energie este minim pentru sistem
când cei doi atomi sunt la distanţa de 0,74 Å. Această distanţă corespunde
lungimii legăturii H - H, când se compensează efectul stabilizant datorat
întrepătrunderii orbitalilor, cu efectul de respingere al celor două nuclee
atomice, încărcate pozitiv. O astfel de moleculă este cu 104 Kcal/mol mai
săracă în energie - deci mai stabilă - decât atomii luaţi izolaţi. Orbitalul
molecular de legătură are forma aşteptată din împerecherea a doi orbitali s,
de elipsoid alungit, simetric faţă de axa internucleară ce trece prin cele două
nuclee, incorporate în elipsoid. O asemenea legătură, orientată pe direcţia
nucleelor atomilor combinaţi, cu densitate maximă de electroni între cele
două nuclee, având o anumită lungime (0,74 Å pentru molecula de
hidrogen) şi o anumită tărie (104 Kcal/mol pentru molecula de hidrogen)
poartă denumirea de legătură .
Lungimea legăturii se acceptă la minimul de energie potenţială care
corespunde moleculelor lipsite de mişcare şi se datorează exclusiv
echilibrului forţelor de atracţie şi de respingere din moleculă, dependente de
spinul şi de sarcinile electronilor precum şi ale nucleelor.

Fig.1.5. Curbe de energie potenţială dependent de distanţa interatomică în

molecula H2. Curba  corespunde orbitalului de legătură iar curba * celui de
antilegătură. D = energia de disociere  104 kcal/mol

Electronii şi nucleele atomice se atrag reciproc din cauza sarcinilor contrare

pe care le au, de aceea doi electroni se menţin de preferinţă între două
nuclee, dar aceasta este permis numai atunci cînd ei au spin de semn opus.
Aceste forţe de atracţie au contribuţia cea mai importantă la stabilitatea
moleculei. Forţele de respingere sunt reprezentate mai ales de repulsia
electronilor, care au aceeaşi sarcină iar atunci când sunt neîmperecheaţi au şi
acelaşi spin, la care se adaugă repulsia nucleelor, având sarcini de acelaşi
semn. Dar moleculele nu se găsesc niciodată la nivelul minim de energie
 9

potenţială căci atomii din constituţia lor vibrează continuu şi-i conferă o
anumită energie cinetică.

Legături  s-p şi p-p

Formarea legăturii  nu se mărgineşte la contopirea orbitalilor
atomici cu simetrie sferică, 1s ai hidrogenului. Şi alţi orbitali atomici cu
simetrie sferică din alte elemente 2s, 3s se contopesc în acelaşi mod, spre a
da orbitali moleculari de acelaşi tip: (2s) şi *(2s); (3s) şi *(3s).
Un orbital atomic s (atomul de hidrogen) se poate întrepătrunde şi cu
un orbital p, cu simetrie bilobată (atomul de F) spre a da un orbital de
legătură (s-p) şi unul de antilegătură *(s-p) cum se observă în fig.1.6
pentru molecula HF. Dependent de natura atomilor implicaţi în asemenea
legături vor rezulta anumite distanţe internucleare şi anumite valori pentru
energia de disociere a legăturii.

H
+ - F + +H - F + *

1,13 A
H
+
+ F - +
H ++ F - H
H ++ F --  H F

Fig.1.6. Combinarea orbitalilor atomici ai hidrogenului (s) şi fluorului (p) la

formarea orbitalului molecular  de legătură pentru H-F, având lungimea legăturii
de 1,13 Å, energia de disociere 136 kcal/mol , împreună cu orbitalul molecular de
antilegătură *

Tot o legătură  rezultă prin contopirea unor orbitali atomici p. Un exemplu

îl poate ilustra formarea moleculei de F2. Atomul de F are 2 electroni în
orbitalul 1s, doi electroni în orbitalul 2s şi 4 electroni în doi orbitali 2p. Al
treilea orbital 2p are numai un singur electron neîmperecheat care poate lua
parte la formarea unei legături. În molecula de F2 se întrepătrund orbitalii 2p
a doi atomi de F şi electronii se împerechează într-un orbital comun, luând
naştere o legătură (pp) numai dacă lobii orbitalilor au acelaşi semn. Dacă
lobii orbitalilor p au semn opus, legătura nu se poate forma şi rezultă
orbitalul *(pp) (fig.1.7). În stare fundamentală este ocupat de electroni cu
spin opus, numai orbitalul de legătură (pp). Sarcina negativă se
concentrează preferenţial tot între cele două nuclee, unde densitatea
electronică este maximă. Deşi a luat naştere din orbitali 2p, ea se aseamănă
mult cu legătura  din molecula de H2, are formă aproximativ cilindrică,
coaxială cu nucleele atomilor de F, este deci tot o legătură  , cu lungimea
de 1,42 Å şi o tărie de 38 kcal/mol, care se exercită pe direcţia legăturii F-F.

1.2.5 Hibridizarea orbitalilor atomici

Dacă se încearcă aplicarea conceptelor privind formarea legăturii 

prin combinarea orbitalilor atomici, la molecule poliatomice se constată că
orientarea spaţială a orbitalilor atomici nu dă satisfacţii. Astfel, carbonul are
în starea fundamentală configuraţia electronică: 1s2 2s2 2px1 2py1 adică doi
 10

orbitali p cu câte un electron neîmperecheat. În combinarea sa cu orbitalii 1s

a doi atomi de hidrogen, cei doi orbitali 2p ai carbonului având câte un
electron sunt perpendiculari unul pe altul şi vor duce la molecula CH2 cu un
unghi de legătură H-C-H de 90o.

Fig.1.7. Combinarea orbitalilor atomici (p) ai fluorului pentru a forma orbitalul

molecular  de legătură pentru F2, cu lungimea de 1,42 Å şi energia de disociere
38 kcal/mol; orbitalul molecular de antilegătură * se ocupă cu electroni numai în
stare excitată

Dar după cum se ştie cea mai simplă moleculă viabilă, rezultată din
combinarea carbonului cu hidrogenul este CH4, cu un unghi de legătură H-
C-H de 109,5o. Pentru a soluţiona orientarea spaţială a legăturilor din
molecule poliatomice cu funcţiile de undă ale atomilor componenţi s-a
introdus conceptul de hibridizare.
Astfel procesul de hibridizare duce spre formarea a doi orbitali
hibrizi echivalenţi, cu orientare preferenţială faţă de orbitalii atomici
neechivalenţi geometric din care au provenit, şi care posedă o capacitate de
întrepătrundere cu alţi orbitali mult mai mare, spre a forma orbitali
moleculari.
Într-un mod asemănător se pot combina doi orbitali p cu un orbital s
spre a forma 3 orbitali hibrizi sp2, puternic deformaţi şi cu orientare plan-
trigonală. Din combinarea a 3 orbitali p cu un orbital s rezultă 4 orbitali
hibrizi sp3 deformaţi, cu orientare tetraedrică,având capacitate mult mai
mare de întrepătrundere cu alţi orbitali decât orbitalii atomici iniţiali.
Orbitalii hibrizi sp, sp2 şi sp3 conţin respectiv 50%, 33,3% şi 25% caracter s
şi unghiuri între ei de 180o, 120o şi 109,5o.

Orbitali atomici Orbitali hibrizi sp

 11

Fig.1.8. Hibridizarea orbitalilor presupune combinarea matematică a orbitalilor

atomici de energie apropiată pentru a da orbitali amestecaţi deformaţi, cu alte
caracteristici direcţionale decât orbitalii iniţiali

Orbitalii hibrizi conţinând orbitali atomici s sunt formaţi întodeauna

dintr-un lob mare şi un lob mai mic: primul cuprinde aproape întreaga
capacitate de întrepătrundere faţă de cel mic. De altfel este posibil să se facă
oricând un amestec de orbitali atomici pentru a obţine orbitali hibrizi cu
orice dispunere angulară între 90oşi 180o, prin combinarea orbitalior atomici
s şi p, cu observaţia expresă că pot fi hibridizaţi numai orbitalii atomici cu
nivel energetic apropiat. Aceasta este posibil numai pentru elementele
perioadei a doua, deorece în perioade superioare diferenţa dintre nivelele
energetice este mult prea mare. Aceste procedee şi argumente pot fi extinse
însă şi pentru orbitalii atomici d şi f, de nivel energetic apropiat.
Capacitatea de întrepătrundere a orbitalilor hibrizi faţă de orbitalii
nehibridizaţi este mult mărită; susţine principiul întrepătrunderii maxime a
orbitalilor atomici la formarea orbitalilor moleculari, formulat de Pauling
când se realizează legături mai puternice prin intermediul orbitalilor
hibridizaţi.

Hibridizarea elementelor perioadei a doua (Be, B, C, N, O)

Atomii elementelor din perioada a doua au stratul n=1 (orbitalul 1s)
ocupat cu doi electroni (nu pot participa la legătură chimică) iar în stratul
n=2 posedă 1 până la 8 electroni distribuiţi în orbitali, conform regulii lui
Hund. Atomul de Li, cu configuraţia electronică 1s22s1 formează, cum s-a
văzut, cu elementele electronegative combinaţii electrovalente prin cedarea
electronului din orbitalul 2s1 devenind Li+ cu configuraţia gazului nobil
apropiat, He.
Orbitali hibridizaţi sp. Atomul de Be, cu configuraţia electronică
2 2
1s 2s , nu este înclinat să formeze combinaţii electrovalente, prin cedarea a
doi electroni din orbitalul 2s2 şi formarea Be2+, cu configuraţia electronică a
He, căci jumătate din sarcina sa nucleară ar rămâne necompensată. De aceea
Be manifestă preponderent tendinţa de a forma cu alte elemente combinaţii
covalente, cum este de exemplu BeH2 (ca monomer) căci formarea de
legături duce la stabilizarea sistemului faţă de atomii izolaţi. Deşi electronul
de valenţă al atomului de hidrogen se găseşte neîmperecheat într-un orbital
utilizabil 1s1, electronii de valenţă ai beriliului sunt împerecheaţi în orbitalul
2s şi deci nu pot forma în această stare legătură chimică. Din punct de
vedere teoretic ar trebui îndeplinite două obiective: mai întâi cei doi
electroni din orbitalul 2s al beriliului ar trebui desperecheaţi - Be 1s2 2s2 
Be 1s2 2s1 2px1 - şi apoi să se alcătuiască orbitalii preferaţi pentru a se
realiza întrepătrundere maximă cu orbitalii a doi atomi de hidrogen.
Desperecherea electronilor din orbitalul 2s al beriliului şi trecerea
unuia din ei în orbitalul 2px, de nivel energetic ceva mai ridicat, corespunde
aducerii atomului de beriliu într-o stare excitată. Energia necesară ipotetic
pentru a transforma starea fundamentală a atomului într-o stare excitată se
denumeşte energie de promovare şi are o valoare relativ ridicată (60-70
 12

kcal/mol) dar ea este mai mult decât compensată de energia eliberată la

formarea legăturilor.
Ne putem aştepta ca Be să formeze două tipuri de legături diferite,
una cu folosirea orbitalului p şi a doua cu ajutorul orbitalului s. Această
presupunere este infirmată de toate faptele experimentale, căci legăturile
formate de beriliu cu alte elemente sunt echivalente. Ne putem închipui însă
un proces prin care orbitalul s se combină (se amestecă) cu orbitalul p dând
doi orbitali hibrizi sp lineari (vezi hibridizarea orbitalilor atomici). Cu cât
este mai mare densitatea electronică a unui orbital atomic în direcţia
legăturii ce urmează a fi formată, cu atât mai mare este posibilitatea
întrepătrunderii cu un alt orbital atomic şi cu atât mai trainică este legătura
pe care o compun. Din procesul de hibridizare, care este rezultatul unui
calcul matematic, se deduc trei concluzii importante:
a) Orbitalii hibrizi sp sunt mai puternic orientaţi şi mai favorabili
întrepătrunderii cu alţi orbitali decât orbitalii s şi p din care au luat naştere;
b) Ambii orbitali sp sunt întru totul echivalenţi;
c) Orbitalii hibrizi sp se orientează în direcţii opuse, formează deci un unghi
de 180o,căci această ordonare le permite să se îndepărteze reciproc la
maximum (doi electroni în orbitali complet diferiţi).
Este adevărat că nivelul energetic al unui atom de Be, cu orbitali
hibridizaţi sp, în stare de valenţă, este o configuraţie cu conţinut de energie
mai ridicat decât starea sa fundamentală dar după legătura cu alţi atomi
(ex..H, Cl etc.) este mult mai scăzută decât starea fundamentală şi starea de
valenţă. Plecând acum de la aceşti orbitali hibridizaţi sp ai atomului de Be se
poate construi, de exemplu, molecula de BeCl2. Ca să se realizeze o
întrepătrundere cât mai mare între orbitalii sp ai atomului de Be şi orbitalii p
ai atomului de Cl trebuie ca nucleele ambilor atomi de Cl să se aşeze pe axa
orbitalilor sp şi deci să se plaseze pe direcţiile opuse ale atomului de beriliu
ambele legături Cl-Be trebuie să formeze un unghi de 180o. S-a dovedit
experimental legătura lineară a BeCl2 (momentul de dipol =0) şi caracterul
covalent al legăturii Be-Cl (solubilă în benzen şi eter etilic; punctul de
fierbere relativ coborât: 488oC; sublimează; nu conduce curentul electric în
stare solidă ).
Orbitali hibridizaţi sp2. Dacă ne imaginăm formarea moleculei BF3
din atomul de bor şi trei atomi de fluor, observăm că în stare fundamentală
borul are numai un electron neîmperecheat, care ocupă un orbital 2p.
Deoarece formarea de trei legături are nevoie de trei electroni
neîmperecheaţi, prin promovarea unuia din electronii 2s într-un orbital 2p se
ajunge la trei electroni neîmperecheaţi, dar în această stare atomul de bor are
un conţinut energetic mai ridicat (cu aproximativ 60-70 Kcal/mol). Energia
necesară "promovării" electronului este cu mult compensată la formarea
noilor legături, asemănător cum s-a descris în cazul beriliului. Formarea
legăturilor cu atomul de bor având un electron în orbitalul 2s şi doi electroni
în orbitalii 2p ar conduce la legături diferite deoarece capacitatea de
întrepătrundere a orbitalilor s şi p este diferită, ceea ce contrazice
echivalenţa legăturilor din BF3, observată experimental. Prin combinarea
(amestecarea) a unui orbital s cu doi orbitali p se obţin trei orbitali hibrizi
 13

sp2 echivalenţi, orientaţi trigonal, având capacitate de întrepătrundere mai

mare.
1s 2s 2p

B stare fundamentala

"Promovarea" electronului duce la trei electroni neimperecheati

1s 2s 2p

Hibridizare sp2

1s sp 2 2p

orbitali hibrizi sp2,echivalenti,orientati trigonal (plan)

B

Orbitalii hibrizi sp2 sunt aşezaţi împreună cu nucleul într-un plan şi sunt
orientaţi spre colţurile unui triunghi echilateral. De aici rezultă câte un unghi
de 120o între cei trei orbitali hibrizi. Prin aşezarea atomilor astfel ca să aibă
loc întrepătrunderea maximă între un orbital hibridizat sp2 al atomului de B
cu un orbital p al atomului de F se obţine pentru BF3 o structură planară cu
B în mijloc şi cu atomii de F în colţurile triunghiului echilateral, care
concordă experimental cu structura calculată prin mecanica cuantică, având
lungimea legăturii B-F de 1,295 Å. La atomul de B din molecula BF3
rămâne un orbital p nehibridizat, cu orientare perpendiculară pe planul
moleculei, în care pot fi acceptaţi o pereche de electroni, ceea ce îi conferă
proprietăţi de acid Lewis.
Orbitali hibridizaţi sp3. Cea mai simplă moleculă organică este
metanul, CH4. În stare fundamentală atomul de carbon are câte un electron
neîmperecheat în fiecare din cei doi orbitali 2p,de aceea ne putem aştepta la
formarea unei combinaţii cu hidrogenul de tip CH2. Această moleculă există
în realitate dar ea este extrem de reactivă şi manifestă o pronunţată tendinţă
de a forma încă două legături, confirmând tetracovalenţa atomului de carbon
din majoritatea combinaţiilor sale, adică tendinţa formării unui număr
maxim de legături (în acest caz cu 4 atomi de hidrogen).
Pentru a obţine 4 electroni neîmperecheaţi se "promovează" unul din
electronii 2s într-un orbital gol 2p. Promovarea unui electron ne conduce
spre 4 electroni neîmperecheaţi, dar nu se formează cu ei legături
diferenţiate de tip s sau p căci capacităţile lor de întrepătrundere cu alţi
orbitali sunt mult mai reduse faţă de orbitalii hibrizi echivalenţi sp3, rezultaţi
prin combinarea unui orbital s cu trei orbitali p, cu răspândire spaţială
maximă. De aici rezultă că atomii tind să folosească toţi orbitalii neocupaţi
sau parţial ocupaţi cu electroni pentru formarea de covalenţe.
 14

În orbitalii hibridizaţi sp3 densitatea electronică este mai mare în

direcţia axei de legătură decât în orbitalii p şi deci întrepătrunderile cu alţi
orbitali atomici se pot face mai complet. Fiecare din aceşti orbitali hibrizi
prezinta lobi mari si mici; lobii mici ai orbitalilor au fost omişi iar cei
deformaţi au fost reprezentaţi prin sfere. Cum sunt distribuiţi în spaţiu
orbitalii sp3? Raspunsul nu este surprinzător, căci fiecare orbital se află la
distanţa maximă de ceilalţi orbitali hibrizi, în direcţia colţurilor unui
tetraedru regulat, iar unghiul între doi orbitali este de 109,5.
Întrepătrunderea fiecărui orbital sp3 al carbonului cu orbitalul s al
hidrogenului ne dă CH4, cu carbonul în centrul de greutate şi cu atomii de
H în vârfurile tetraedrului regulat. Structura tetraedrică a CH4, cu simetrie
perfectă, a fost dovedită experimental. Toate legăturile C-H sunt egale şi au
lungimea de 1,10 Å, unghiul dintre ele fiind de 109,5. Pentru ruperea unei
legături a CH4 sunt necesare 104 kcal/mol.
În toate legăturile covalente formate prin intermediul unor orbitali
hibrizi (sp, sp2, sp3) sunt caracteristice nu numai lungimi şi energii
corespunzătoare de disociere a legăturii, ci şi unghiuri de legătură. Aceste
unghiuri pot fi deduse din ordonarea şi orientarea orbitalilor hibrizi care
participă la formarea legăturii. Spre dosebire de legăturile ionice
(electrovalente) care au aceeaşi tărie în toate direcţiile spaţiului, legătura
covalentă  este perfect orientată în direcţia legăturii. De aceea în chimie
legătura covalentă are un rol decisiv în determinarea mărimii şi formei
moleculei.
Perechea de electroni liberi (neparticipanţi la legătură). Două
molecule arhicunoscute, NH3 şi H2O, ne arată cum influenţează asupra
structurii perechea de electroni neparticipanţi. În stare fundamentală atomul
de N are electronii distribuiţi în orbitalii 1s2, 2s2 şi 2p3, electronii din
orbitalii p având spin paralel, conform regulii lui Hund. Cei trei electroni
neîmperecheaţi din orbitalii 2p ar putea participa la formarea de legături
covalente, de exemplu cu 3 atomi de hidrogen, dar în acest caz unghiul de
legătură din molecula NH3, cu forma de piramidă triunghiulară având N la
unul din colţuri, ar trebui să fie de 90 (orbitalii p sunt în poziţii
 15

rectangulare). Electronii neparticipanţi rămaşi în orbitalul 2s, cu simetrie

sferică, nu ar trebui să influenţeze polaritatea moleculei, ceea ce contravine
datelor experimentale: unghiul de legătură este de 106,6 iar polaritatea
destul de ridicată (1,46 D). Acest unghi de legătură, mai apropiat de 109,5
decât de 90, pledează pentru formarea legăturilor NH3 prin orbitali hibrizi
sp3, care au o capacitate de întrepătrundere (componentă angulară 2) cu alţi
orbitali atomici mai mare decât orbitalii p şi realizează legături mai scurte şi
mai puternice, iar electronii neparticipanţi ocupă un orbital sp3.
1s 2s 2p

N stare fundamentala

Hibridizare sp3

1s sp 3

stare de valenta cu trei electroni neimperecheati in cei trei orbitali sp3

N

Întrepătrunderea celor 3 orbitali sp3 cu câte un orbital s al atomilor

de hidrogen duce la molecula de NH3. Cel de al patrulea orbital sp3 al N
conţine perechea de electroni neimplicaţi în legături covalente. Ca să aibe
loc o întrepătrundere maximă a orbitalilor şi să apară o tărie maximă a
legăturii, trebuie ca atomii de H să se ordoneze în trei colţuri ale
tetraedrului. Cel de al patrulea colţ este ocupat de electronii liberi şi
molecula are proprietăţi bazice. Dacă se au în vedere numai nucleele
atomilor, amoniacul ar trebui să aibă forma unei piramide cu N într-un vârf
şi atomii de H în suparafaţa de bază. Unghiurile de legătură ar trebui să fie
de 109,5. Structura corespunde calculelor mecanic-cuantice dar unghiul de
legătură este de numai aproximativ 107, deci mai mic decât cel calculat.
Se admite că spaţiul ocupat de perechea de electroni neparticipanţi este mai
mare decât cel al electronilor implicaţi in legătura cu atomul de H şi
produce o compresie asupra legăturilor N-H, astfel încât unghiurile sunt
micşorate. Lungimea legăturilor N-H este de 1,01 Å şi sunt necesare 103
Kcal/mol pentru ruperea ei. Stabilitatea obţinută prin formarea legăturilor cu
orbitali hibrizi sp3 depăşeşte sensibil necesarul de energie pentru ridicarea
perechii de electroni din orbitalul 2s în orbitalul de energie mai înaltă sp3.
Perechea de electroni neparticipanţi joacă rolul unei legături, dar ea nu poate
menţine ordonarea tetraedrică şi molecula de amoniac poate suferi
inversiune dovedită pe cale spectroscopică. Energia de inversiune este de
numai 6 Kcal/mol şi este adusă prin ciocniri moleculare suficient de
frecvente chiar pentru temperatura camerei.
În cazul moleculei de apă se întâlneşte o situaţie asemănătoare celei
a NH3, cu deosebirea că oxigenul are numai 2 electroni neîmperecheaţi şi de
aceea formează legături numai cu doi atomi de H. Dacă legătura s-ar realiza
prin orbitalii p, cu dispoziţie ortogonală, unghiul de legătură H-O-H ar
trebui să fie de 90, contrar datelor experimentale, 104,5, mai apropiat de
109,5, dacă ordonarea ar fi tetraedrică. De aceea se admite că în prealabil
are loc o hibridizare între orbitalul 2s şi 3 orbitali p, obţinându-se 4 orbitali
hibrizi sp3 cu distribuţie tetraedrică, iar prin combinare cu orbitalii s, a doi
 16

atomi de H se realizează molecula de H2O, cu doi de atomi de H localizaţi în

două vârfuri ale tetraedrului, iar celelalte două sunt ocupate cu electronii
neparticipanţi.
Valoarea unghiului de legătură de 105 este mai mică decât cea
calculată pentru un tetraedru şi chiar mai mică decât cea din molecula
amoniacului. Cele două perechi de electroni neparticipanţi, neangajaţi în
legături covalente, exercită o presiune asupra unghiurilor de legătură,
datorită repulsiei puternice dintre ei. Lungimea legăturii covalente O-H în
apă este de 0,96 Å iar pentru scindarea primului H sunt necesare 119,7
Kcal/mol, energia medie de legătură H-O fiind de 110,5 Kcal/mol.

H2O(g)  ·H(g) + ·OH(g) + 119,7 Kcal/mol

HO· (g)  ·H(g) + O· (g) + 101,5 Kcal/mol
--------------------------------------------------------
H2O  2H· (g) + O· (g) + 221,2 Kcal/mol

Această diferenţă provine din faptul că cele două trepte de scindare

necesită energii diferite. Nu este deci întâmplătoare abundenţa apei pe
pământ şi constatarea că în foarte multe reacţii chimice se formează apă,
având una din cele mai mari energii de disociere cunoscute. Din cauza
perechilor de electroni neparticipanţi apa are caracter bazic, dar mai slab
decât NH3, probabil din cauza oxigenului mai electronegativ.
Pare surprinzător că la tratarea legăturii covalente , orientată pe
direcţia legăturii, cu simetrie aproximativ cilindrică care permite rotaţia
liberă în jurul unei asemenea legături, s-au adoptat ca modele molecule
simple ca BeCl2, BF3, CH4, NH3, H2O, care se apropie în mai mare măsură
de domeniul chimiei anorganice. Nu trebuie uitat însă că forma moleculei
(geometria ei), dimensiunea şi tăria legăturii este redată fidel de aceste
legături şi că prin înlocuirea atomilor de H, F, Cl cu radicali organici ca
CH3, C2H5 etc.se ajunge la combinaţii organice reprezentative ca
hidrocarburi superioare, alcooli, eteri, amine etc., a căror structură nu diferă
fundamental de structura acestor molecule simple, iar din cunoaşterea
structurii se pot deduce numeroase proprietăţi fizice şi chimice.
Folosirea orbitalilor hibrizi pentru elementele perioadei a doua la formarea
legăturilor  este caracteristică, deoarece această cale satisface regula de
bază a combinării orbitalilor atomici în orbitali moleculari şi anume
realizarea întrepătrunderii maxime. Dependent de numărul atomilor cu care
se leagă, atomul de carbon hibridizează sp pentru a da doi orbitali hibrizi sp
când se leagă de alţi doi atomi (unghi de legătură 180, structură lineară),
sp2 când se leagă de alţi trei atomi (unghi de legătură de 120,structură plan-
trigonală) prin trei orbitali hibrizi şi sp3 când se leagă cu alţi 4 atomi (unghi
de legătură 109,5, structură tetraedrică) prin 4 orbitali hibrizi sp3.
Formarea legăturii . Structura O2
Legăturile  nu epuizează totalitatea legăturilor covalente din
substanţele organice, în care se mai întâlnesc frecvent legături multiple
(legături ) duble sau triple, precum şi sisteme în care electronii de legătură
se distribuie pe părţi importante ale moleculei sau chiar pe întreaga
 17

moleculă, conferindu-le proprietăţi fizice şi chimice mai deosebite.

Întrepătrunderea orbitalilor atomici pe direcţia legăturii (mai puternică
pentru cei hibridizaţi) îi conferă moleculei cea mai mare trăinicie,
concomitent cu o anumită geometrie şi formă, dependent de tipul de
hibridizare (sp, sp2 sau sp3). Măsura întrepătrunderii orbitalilor exprimă
proporţional tăria legăturii.
Dacă combinarea a doi orbitali atomici 2pz se face pentru a forma o
legătură  cu simetrie cilindrică, cum e cazul combinării a doi atomi de
oxigen, pentru a forma molecula O2, combinarea celorlalţi orbitali atomici
2px sau 2py conduce la orbitali moleculari care au caracteristici spaţiale
diferite de orbitalul . Aceşti orbitali sunt perpendiculari faţă de axa
internucleară iar orbitalii moleculari formaţi din combinarea lor laterală nu
mai au simetrie cilindrică. Orbitalii cu acest tip de simetrie se numesc
orbitali  respectiv * pentru orbitalii de antilegătură.

Ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculari se face ca şi în cazul

orbitalilor atomici cu perechi de electroni de spin opus, succesiv, de la
nivelul energetic cel mai scăzut. În concordanţă cu regula lui Hund,
ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculari degeneraţi (de energie egală)
se face mai întâi cu câte un singur electron cu spin paralel.

*(pz)

orbitali moleculari degenerati

*(px si py) de antilegatura

orbitali moleculari degenerati

(px si py) de legatura

E (pz)

*(s)

(s)

Fig. 1.9. Orbitali moleculari  şi  din molecula de O2

 18

Prezenţa electronilor necuplaţi conferă moleculei O2 proprietăţi

paramagnetice şi o reactivitate deosebită datorată stării de diradical.
Ordinul de legătură ce rezultă prin scăderea din cei 4 orbitali de legătură
ocupaţi integral cu electroni, a orbitalilor de antilegătură cu electronii
respectivi (4-1-2·½ =2) arată că între cei doi atomi ai moleculei O2 există o
legătură dublă. Se explică astfel distanţa interatomică mică (1,21 Å) precum
şi energia mare de disociere a legăturii (ED=118,4 Kcal/mol), dublă faţă de
legătura  simplă din molecula Cl2 (ED=58Kcal/mol), ceea ce îi conferă
stabilitate termică. Nici una din formulele O2 redate prin teoria electronică
veche:

O O O O O O
I II III

nu redau corect structura sa. Formula II care arată caracterul de legătură

dublă nu explică paramagnetismul său iar formulele I şi III nu redau corect
ordinul de legătură.
Distribuţia electronilor din molecula oxigenului în stare
fundamentală se modifică prin absorbţie de energie radiantă sau prin
transfer de la alte molecule excitate electronic (sensibilizatori), când
molecula devine excitată, mult mai reactivă decât în starea fundamentală de
referinţă (triplet) şi deci cu viaţă scurtă.

stare singlet stare excitata, cu +37 kcal/mol

stare singlet stare excitata, cu +22 kcal/mol

stare triplet stare fundamentala a O 2

Legături  se formează frecvent, alături de legături , în molecule organice

cu legături multiple C-C, C-O, C-S etc.

1.3. FORŢE INTRAMOLECULARE

Cele trei tipuri de structuri ale atomilor de carbon: tetraedrice

(hibridizare sp3) trigonale (hibridizare sp2) şi lineare (hibridizare sp) explică
în mare măsură structura a milioane de combinaţii. Stabilitatea lor se
datorează echilibrului combinării a două tipuri de forţe: de respingere şi de
atracţie, care la rândul lor depind de sarcină şi de spinul electronului şi al
nucleului. Forţele de atracţie cele mai importante se datorează atracţiei
reciproce a electronilor şi a nucleelor, din cauza sarcinii contrare pe care o
au. Electronii de legătură se menţin preferenţial între nucleele pe care le
leagă şi aceasta este permis numai atunci când ei au spin de semn opus, care
favorizează un domeniu de existenţă comun. Forţele de respingere sunt
datorate respingerii reciproce dintre electroni, respectiv dintre nuclee având
 19

aceeaşi sarcină. La ele se adaugă atunci când este cazul respingerea

electronilor neîmperecheaţi având acelaşi spin. Evident că în energia
electronică a unei molecule prevalează forţele de atracţie datorate atracţiilor
dintre protonii nucleari şi electroni. Repulsia proton-proton este mai mică
decât respingerea dintre electroni, iar împreună au o contribuţie aproape
egală cu energia cinetică a electronilor.
TESTE DE AUTOEVALUARE

1. În combinaţiile elementelor din perioadele 3, 4, 5, de ex. la SH2,

SeH2, PH3, AsH3, SbH3 unghiurile de valenţă sunt apropiate de 90,
ceea ce indică că. Ce tip de orbitali moleculari sunt folosiţi pentru
formarea lor?
2. Derivaţii acetilenei pot prezenta izomeri cis-trans?
3. Câţi electroni au următorii atomi a. Potasiu, b. Magneziu, c. Brom,
d. Sodiu e. Neon, f. Calciu, g. Iod, h. clor , i. sulf , pe ultimul strat ?
4. Ţinând cont de regula octetului câte substanţe se pot forma utilizând
urmatorii atomi: magneziu, clor, sodiu , calciu si sulf ?
5. Ce tip de legătură chimică se stabileşte între a) NaCl, b) MgCl2 si F2
?
6. Rapundeţi cu adevărat sau fals la urmatoarele afirmaţii :
a) La formarea dublei legaturi sunt necesare două perechi de
electroni ;
b) N2 conţine o legătură triplă ;
c) Ionii tind sa adopte configuraţie stabilă de gaz nobil ;
d) Legătura chimică ce se stabileşte între doi atomi de oxigen
este covalentă ;
e) CaCl2 este un compus ionic.

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Hibridizarea atomului de carbon in metan: reprezentare schematica,

orbitali sp3 , structura moleculei de metan, unghiuri de legatura,
lungimea legaturii C-H.

2. Hibridizarea atomului de carbon in etena: reprezentare schematica,

orbitali sp2 , unghiuri de legatura,structura moleculei de
etena,lungimea legaturilor C-H si C-C.

3. Precizati tipul de hibridizare al fiecarui atom de carbon, clasa de

compusi din care fac parte urmatoarele substante si denumirile lor:
 20

CH2 CH 2
Br CH3

OH OH C C
CH3 C2 H 5

CH2 CH 2
Br
Br O
Cl

OH

4. Hibridizarea atomului de carbon in acetilena: reprezentare

schematica, orbitali sp, unghiuri de legatura, structura moleculei de
acetilena, lungimea legaturilor C-H si C-C

5. Precizati tipul de hibridizare al fiecarui atom de carbon, clasa de

hidrocarburi din care fac parte urmatorii compusi si denumirile lor:

CH C H3
C H3 2
H2 C CH C H3

C H3 C CH

H3 C

CH 3

REZUMAT

Configuraţia electronică a atomilor gazelor rare constă din orbitali ns

şi np ocupati complet cu electroni conferindu-i fiecărui atom o structură de
gaz nobil, nereactiv. celelalte elemente manifestă tendinţa de a-şi modifica
configuraţia electronică astfel încât să ajungă la configuraţia gazului nobil
apropiat din tabelul periodic. Forma cea mai stabilă a elementului este aceea
în care ultimul strat este ocupat complet cu electroni, asemănător gazelor
nobile.
După modul cum se combină atomii între ei şi se formează legături
chimice s-au conturat trei tipuri de legături:
1. legătura ionică sau electrovalenţa.
2. legătura covalentă sau covalenţa.
3. legătura metalică.
 21

Legătura ionică este realizată prin atracţia electrostatică dintre ioni de

semn contrar:
1. În toate stările de agregare substanţa este formată din ioni;
2. Legătura ionică are aceeaşi tărie în toate direcţiile spaţiului;
3. Din cauza energiilor de reţea foarte mari, punctele de topire ale
substanţelor ionice sunt ridicate iar punctele de fierbere şi mai înalte;
Legătura covalentă sau covalenţa, realizată prin punerea în comun a
electronilor şi formarea de molecule. În unele cazuri numai unul din atomi
contribuie cu doi electroni pentru a forma legătura covalentă, legatura ce
poarta denumirea de legătură covalent-coordinativă. carbonul realizează
aproape în exclusivitate legături covalente, de aceea acest tip de legătură
este de importanţă fundamentală pentru chimia organică. legătura covalentă
se manifestă numai în interiorul moleculei formate prin legături covalente,
între mai mulţi atomi, iar interacţiunile cu alte molecule vecine sunt mult
mai slabe. O legătură covalentă ia naştere cand orbitalul unui atom se
intrepătrunde cu orbitalul celuilalt atom, cu condiţia ca ambii orbitali să
conţină un singur electron. Interacţiunea duce la contopirea ambilor orbitali
atomici într-un orbital molecular de legătură simplă care este umplut cu doi
electroni. Electronii unui orbital de legătură trebuie să aibă spin de semn
opus. Energia (pe mol) ce se pune în libertate la formarea unei legături se
denumeşte energie de disociere a legăturii şi este egală cu energia pe care ar
trebui s-o furnizăm ca să rupem această legătură.
Formarea legăturii  se realizeaza prin contopirea orbitalilor atomici
cu simetrie sferică, de tip s sau de tip p, spre a da orbitali moleculari de tip
(s) şi *(s); sau orbital de legătură (s-p) şi de antilegătură *(s-p) .
Procesul de hibridizare duce la formarea a doi orbitali hibrizi
echivalenţi, cu orientare preferenţială faţă de orbitalii atomici neechivalenţi
geometric din care au provenit, şi care posedă o capacitate de
întrepătrundere cu alţi orbitali mult mai mare, spre a forma orbitali
moleculari. În toate legăturile covalente formate prin intermediul unor
orbitali hibrizi (sp, sp2, sp3) sunt caracteristice nu numai lungimi şi energii
corespunzătoare de disociere a legăturii, ci şi unghiuri de legătură.
Dacă combinarea a doi orbitali atomici 2pz se face pentru a forma o
legătură  cu simetrie cilindrică, cum e cazul combinării a doi atomi de
oxigen, pentru a forma molecula O2, combinarea celorlalţi orbitali atomici
2px sau 2py conduce la orbitali moleculari care au caracteristici spaţiale
diferite de orbitalul . Aceşti orbitali sunt perpendiculari faţă de axa
internucleară iar orbitalii moleculari formaţi din combinarea lor laterală nu
mai au simetrie cilindrică. Orbitalii cu acest tip de simetrie se numesc
orbitali  respectiv * pentru orbitalii de antilegătură.
Cantitatea de energie care se pune în libertate sau se consumă atunci
când o legătură se formează, respectiv se rupe, se denumeşte energie de
disociere a legăturii (ED). Din examinarea valorilor energiilor de disociere a
legăturilor simple dintre atomi, rezultă câteva observaţii importante:
a) se remarcă tăria deosebită a legăturilor simple H-F (136), -O-
H (120) şi C-F (108
kcal/mol), explicând stabilitatea termică a acestor legături şi implicit
tendinţa mare de formare din atomi;
 22

b) pentru structuri echivalente tăria legăturilor variază în ordinea C-H

> C-C > C-heteroatom > heteroatom- heteroatom;
c) pentru acelaşi tip de legătură, tăria legăturilor carbonului variază
în ordinea Cprim > Csec > Cterţ (carbon primar este carbonul legat de un singur
atom de carbon, cel secundar este legat de alţi doi atomi de carbon iar
carbonul terţiar este legat de alţi trei atomi de carbon).
d) legăturile de tip benzilic şi alilic sunt sensibil mai slabe decât
legăturile celorlalţi atomi de carbon (primar, secundar sau terţiar).
e) legăturile de tip vinilic (cu carbon implicat într-o legătură dublă) şi
mai ales arilic (carbon implicat într-un ciclu aromatic) sunt mult mai
puternice decât legăturile altor atomi de carbon.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
 23

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 2

HOMOLIZA ŞI HETEROLIZA COMPUSILOR ORGANICI.

EFECTE ELECTRONICE, STERICE, CATALITICE, DE
SUPRAFATA, INITIATORI, SOLVENTI

Cuprinsul unităţii

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 2 Homoliza şi heteroliza compusilor organici.

Efecte electronice, sterice, catalitice, de suprafata, initiatori, solventi .........23
Obiectivele unitatii de invatare nr. 2 ............................................................23
2.1. Energia de disociere a legăturii şi energia medie de legătură................23
2.2. Factorii care influenţează homoliza şi heteroliza ..................................25
2.3. Corelaţii generale structură-proprietăţi fizice; forte intermoleculare,
topirea, fierberea, asocierea, solubilizarea....................................................28
2.3.1 Polaritatea legaturilor şi polaritatea moleculelor ..........................28
2.3.2 Interacţiuni moleculare prin forţe necovalente ............................31
2.3.3 Corelaţii structură - proprietăţi fizice ...........................................37
Teste de autoevaluare ...................................................................................48

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR. 2

1. Definirea proceselor de homoliza si heteroliza, factorii ce influenteaza
aceste procese;
2. Insusirea tipurilor de efecte electronice, sterice si de suprafata;
3. Evaluarea cunostintelor acumulate.

2.1. ENERGIA DE DISOCIERE A LEGăTURII ŞI ENERGIA MEDIE

DE LEGĂTURĂ

Atunci când atomii se unesc în molecule se pune în libertate energie.

Pentru scindarea legăturii dintre doi atomi trebuie să aducem o cantitate
echivalentă de energie, egală cu energia ce se degajă la formarea legăturii.
După cum s-a remarcat, atomii se combină între ei pentru că energia
potenţială a doi atomi separaţi (de exemplu doi atomi de H) este mult mai
mare decât a doi atomi legaţi (de exemplu molecula H2). La combinarea
atomilor izolaţi de hidrogen se degajă energie, aproximativ 104 kcal/mol şi
sistemul devine mai stabil. Cantitatea de energie care se pune în libertate
sau se consumă atunci când o legătură se formează, respectiv se rupe, se
denumeşte energie de disociere a legăturii (ED).
Dacă se pleacă de la CH4 şi se scindează succesiv câte un atom de H
se găsesc valori diferite pentru fiecare stadiu de disociere a legăturii:
 24

CH4 CH3 + H D(CH3-H) = 104 kcal/mol

CH3 CH2 + H D( CH2-H) = 106 - -

CH2 CH + H D(:CH-H) = 106 - -

.
CH C + H D(: C C-H) = 81 - -

Total = 397 kcal/mol ; Em= 397

4 =99,2 kcal/mol

Deci energia de legătură C-H din metan E(C-H) este numai o valoare
medie a desfacerii legăturilor CH4 :C: + 4 H de 397 kcal/mol şi Em(C-H)
= 397 / 4 = 99 kcal/mol. Pentru studiul reacţiilor organice este mult mai utilă
energia de disociere a legăturii ED căci se rup şi se formează de obicei doar
câte o singură legătură (există şi excepţii: vezi 9.9 reacţii periciclice). După
cum s-a arătat la structura H2O, energia medie ED(H 2 O) este de
aproximativ 110,5 kcal/mol, pe când ED( H O) este egală cu 119,7 kcal/mol,
2
valori mult diferite.
Din examinarea valorilor energiilor de disociere a legăturilor simple
dintre atomi, rezultă câteva observaţii importante:
a) se remarcă tăria deosebită a legăturilor simple H-F (136), -O-H (120)
şi C-F (108
kcal/mol), explicând stabilitatea termică a acestor legături şi implicit
tendinţa mare de formare din atomi;
b) pentru structuri echivalente tăria legăturilor variază în ordinea C-H >
C-C > C-heteroatom > heteroatom- heteroatom;
c) pentru acelaşi tip de legătură, tăria legăturilor carbonului variază în
ordinea Cprim > Csec > Cterţ (carbon primar este carbonul legat de un
singur atom de carbon, cel secundar este legat de alţi doi atomi de
carbon iar carbonul terţiar este legat de alţi trei atomi de carbon).
d) legăturile de tip benzilic şi alilic sunt sensibil mai slabe decât
legăturile celorlalţi atomi de carbon (primar, secundar sau terţiar).
e) legăturile de tip vinilic (cu carbon implicat într-o legătură dublă) şi
mai ales arilic (carbon implicat într-un ciclu aromatic) sunt mult mai
puternice decât legăturile altor atomi de carbon.
Motivele pentru care energiile de disociere se diferenţiază atât de pregnant,
dependent de tipul de legătură, vor fi discutate pe parcurs.
Efectul de perete
La combinarea a doi atomi izolaţi, de H, energia degajată la
formarea moleculei de H2 se acumulează în această moleculă şi
rezultă o moleculă excitată (H2*) care posedă suficientă energie
pentru a disocia din nou în atomi. Datorită dimensiunilor mici ale
moleculei excitate (H2*) ea nu poate transfera această energie altor
 25

legături interne şi pentru stabilizarea ei este necesară ciocnirea cu un

alt treilea corp M (perete sau alte molecule). De aceea toate reacţiile
de acest tip sunt influenţate puternic de modificarea raportului
suprafaţă/volum a reactorului (efect de perete), căci ciocnirile cu
peretele duc la recombinarea atomilor (sau radicalilor) iar peretele
preia energia degajată.
Situaţii similare combinării atomilor de hidrogen se întâlnesc la
formarea altor molecule biatomice din atomii componenţi sau la ciocnirea
altor specii de dimensiuni reduse ( CH3 + H ; CH3 + CH3 etc.) şi se redau
prin relaţiiile:

H + H ↔ H2* H2* = moleculă excitată

H2* + M H2 + M* M = al treilea corp (moleculă
sau perete)
M* = al treilea corp care a
preluat energia degajată

2.2. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ HOMOLIZA ŞI

HETEROLIZA

O legătură între doi atomi legaţi prin doi electroni, cu spin opus, se
poate rupe principial în două moduri:
A : B A+ + B-
sau heteroliză: iau naştere
- +
A:B A +B ioni cu sarcini
electrice opuse

şi
A:B A +B homoliză: iau naştere
resturi de acelaşi fel, fără sarcină, având electroni neîmperecheaţi; radicali,
foarte asemănători cu atomii liberi.

La ruperea oricăror legături, atât la homoliză cât şi la heteroliză, se

consumă energie, deci reacţiile sunt endoterme. La homoliza legăturii
energia consumată este egală cu energia de disociere a legăturii (D) iar la
heteroliză energia consumată este mult mai mare (cu peste 100 kcal/mol).
Aceasta se poate înţelege intuitiv dacă se are în vedere că pentru a
transforma speciile neutre A şi B (ambele fiind radicali) în ioni pozitivi,
trebuie să smulgem câte un electron (legat de sarcina pozitivă a nucleului
respectiv) ceea ce presupune un consum de energie corespunzător
potenţialelor de ionizare a particolelor A respectiv B.
-e +
A A H = + (vezi spectroscopia de masa)
-e +
B B
Pentru a transforma aceleaşi specii neutre A sau B în ioni negativi,
trebuie ca electronul pe care-l introducem în ele să posede un supliment de
 26

energie (electron accelerat) pentru că particolele respective A şi B sunt

electric neutre (excepţie fac halogenii care au o mare afinitate pentru
electroni).

e
A-
+
A H = + (vezi spectroscopia de masa cu ioni
B-
+ e negativi)
B

Reactivitatea celor două specii rezultate prin homoliză A şi B

având electron neîmperecheat va fi foarte aproapiată şi de aceea putem
prevedea că selectivitatea reacţiilor la care vor participa radicalii va fi foarte
redusă. În contrast, speciile A- şi B+ sau B- şi A+ rezultate din heteroliză,
având sarcini opuse, vor reacţiona cu alte specii sau molecule cu totul diferit
şi selectivitatea reacţiilor va fi foarte ridicată.
Întrucât catalizatorii folosiţi uzual în reacţiile chimice au caracter
acid sau bazic ei vor influenţa numai reacţiile care decurg heterolitic şi vor
rămâne practic fără influenţă în ruperile homolitice ale legăturii covalente.
Efectele electronice ale substituenţilor (atrăgători sau respingători de
electroni) prezenţi în fragmentele A şi B ale moleculei se vor manifesta
mai puternic numai asupra descompunerii heterolitice, pe când în
homoliză efectele electronice se vor manifesta foarte slab sau deloc.
Efectele sterice ale substituenţilor din A şi B vor influenţa mai
pregnant descompunerile homolitice decât cele heterolitice căci ionii
organici pozitivi sau negativi tind spre adoptarea unor structuri plane la
atomul care portă sarcina negativă sau pozitivă (conform mecanicii cuantice,
atomul de carbon legat cu alţi trei atomi adoptă hibridizare sp2 - plană, unde
efectele sterice se atenuează.)
Deoarece în fază gazoasă (când lipsesc influenţele altor specii) chiar
perechea de ioni Na+Cl- disociază în atomi liberi de sodiu şi de clor ( pentru
că homoliza necesită mai puţină energie decât despărţirea de particule cu
sarcini electrice opuse - heteroliza) este logic să se presupună că în fază
gazoasă sunt favorizate descompunerile homolitice.
În soluţie, mai ales de solvenţi polari, este favorizată
descompunerea heterolitică pentru că ionii rezultaţi se solvatează cu
moleculele solventului iar formarea legăturilor cu acesta (ca şi formarea
oricăror legături) are loc cu degajare de energie (care poate contribui la
scindarea heterolitică). Prin solvatare sarcina ionilor este disipată pe întregul
agregat solvatat şi recombinarea ionilor singulari este împiedicată; o
contribuţie importantă având-o şi constanta dielectrică ridicată a solventului
polar. Interacţiunea cu solventul a speciilor neutre A· şi B· (radicali) este
foarte slabă deoarece toţi solvenţii uzuali au numai electroni împerecheaţi.
Ca urmare, aceste specii nesolvatate vor avea o mare tendinţă spre
recombinare. Consecinţa imediată a unor asemenea proprietăţi este că într-
un sistem, concentraţia speciilor rezultate prin homoliză (radicali sau
atomi liberi) este foarte scăzută, pe când concentraţia ionilor solvataţi
poate atinge valori ridicate. După cum este cunoscut, atomul liber de fluor
nu poate exista căci el reacţionează energic cu toţi solvenţii (apă, eter, eter
de petrol etc.) formând legătura puternică HF, în timp ce ionul solvatat F-
 27

poate exista foarte mult timp, chiar în concentraţii ridicate. Substanţele

care au proprietatea de a se combina cu radicalii (denumite inhibitori)
pentru a da radicali mai puţin reactivi (mai stabili) sau molecule neutre,
influenţează cursul proceselor homolitice prin apariţia perioadei de inducţie
(când se consumă prin reacţie cu radicalii) şi rămân fără influenţă în
procesele heterolitice. În tabelul 1.1 sunt sintetizate diferenţierile pregnante
între reacţiile care se desfăşoară homolitic şi cele care decurg heterolitic.

Tabelul 1.1 Principalele trăsături care deosebesc scindarea homolitică de cea

heterolitică a legăturii covalente A-B
Tipul reacţiei HOMOLIZA HETEROLIZA
Proprietăţi Radicali A· şi B· Ioni A+ şi B- sau
A- şi B+
Efect termic (endoterm) ED(A-B) ED(A-B)+ peste 100
kcal/mol
Kcal/mol

Reactivitatea speciilor asemănătoare foarte diferită

rezultate
Solvatare foarte slabă foarte puternică

Selectivitatea reacţiilor scăzută ridicată

Concentraţia speciilor redusă ridicată (în faze

condensate)
reactive

Efecte electronice slabe puternice

Efecte sterice puternice slabe

Faza preferată gazoasă condensată (soluţie, solid)

Influenţa - puternică
catalizatorului

Influenţa raportului puternică -

suprafaţă/volum

Influenţa puternică -
inhibitorilor
 28

2.3. CORELAŢII GENERALE STRUCTURĂ-PROPRIETĂŢI

FIZICE; FORTE INTERMOLECULARE, TOPIREA, FIERBEREA,
ASOCIEREA, SOLUBILIZAREA

2.3.1 POLARITATEA LEGĂTURILOR ŞI POLARITATEA

MOLECULELOR
2.3.1.1 Polaritatea legăturii covalente
Moleculele neutre posedă un număr de sarcini pozitive, localizate în
nucleele atomilor şi un număr egal de sarcini negative, reprezentate prin
electroni. Asemănător centrului de greutate a moleculei, se poate admite
câte un centru al sarcinilor pozitive şi un centru al sarcinilor negative. Dacă
cele două centre se suprapun, moleculele se numesc nepolare, iar dacă
centrele nu coincid, se numesc polare şi se comportă ca dipoli electrici,
având un moment electric. Momentul electric este egal cu produsul dintre
sarcina e şi distanţa r dintre cele două centre ale sarcinilor:
=e∙r D = 10-18 u.e.s. ∙ cm

Cum sarcina electrică elementară este de ordinul 10-10 unităţi

electrostatice (u.e.s.) iar distanţa dintre sarcini este apropiată distanţelor
interatomice, Å (1 Å =10-8 cm), ordinul de mărime al momentului electric
este 10-10 ∙ 10-8 = 10-18 u.e.s. ∙ cm, care se defineşte ca o unitate debye şi se
notează cu simbolul D. Este evident că moleculele biatomice compuse din
atomi identici ca H2, O2, N2, Cl2 etc. au momente electrice egale cu zero,
ceea ce arată că electronii sunt egal distribuiţi între cei doi atomi. Atunci
când legătura covalentă se realizează între atomi diferiţi, din cauza sarcinilor
diferite ale nucleelor, densitatea electronilor de legătură nu este egal
distribuită între cele două nuclee. Norul electronic este mai dens la unul din
nuclee decât la celălalt, electronii fiind atraşi mai puternic de elementul
electronegativ, ca în HCl. Din aceasta rezultă o anumită separare a
sarcinilor; unul din capetele legăturii devine mai pozitiv (atomul de H) şi
unul mai negativ (atomul de clor). Legătura are un pol pozitiv şi unul
negativ; ea este polară sau are polaritate şi se folosesc simbolurile + şi -
care semnifică sarcini parţiale. Momentul electric este o mărime vectorială
şi se reprezintă printr-o săgeată îndreptată de la polul pozitiv la cel negativ
al dipolului, ca de exemplu:

H X unde X = F , = 1,75 D, în stare gazoasă

(experimental)
X = Cl , = 1,08 D
X = Br , = 0,80 D
Dacă acidul clorhidric în stare gazoasă ar fi compus din ioni H+ şi Cl-,
ţinând seama de distanţa interatomică de 1,27 Å, momentul său electric ar
trebui să fie de 6 ori mai mare; de aici rezultă că moleculele sale nu sunt
compuse din ioni, ci din atomi, uniţi printr-o legătură covalentă polară. Cu
cât diferenţa electronegativităţilor celor doi atomi este mai mare, cu atât şi
 29

polaritatea legăturii este mai mare. Cele mai electronegative elemente se

găsesc în partea dreaptă superioară a sistemului periodic şi pentru chimia
organică sunt mai importante:

F > O > Cl, N > Br > C, H

Deşi distanţa H-F este mai mică, puternica electronegativitate a fluorului
conferă moleculei de acid fluorhidric polaritate mare, datorită tendinţei de
separare a sarcinilor.

2.3.1.2 Polaritatea moleculelor poliatomice

Polaritatea legăturilor care alcătuiesc molecula este o condiţie
necesară dar nu suficientă pentru a-i conferi caracter de dipol. După cum s-a
menţionat, momentul de dipol este o mărime vectorială şi în cazul mai
multor legături polare momentul electric global al unei molecule este suma
vectorială a momentelor electrice ale tuturor legăturilor din moleculă.

F
O N O S
O C O S C S B H H H H O O O O
F F H
D
Suma vectorială se obţine prin calcul sau pe cale grafică, ţinând seama atât
de mărimea cât şi de direcţia momentelor de legătură. În moleculele
nepolare, simetrice, momentele de legătură, egale şi dirijate în sensuri
opuse, se compensează reciproc. Dacă molecula este angulară sau
piramidală, o asemenea compensare nu poate avea loc şi molecula este
polară. Lipsa unui moment electric la CO2, CS2 sau BF3 arată că structura
lor este liniară, respectiv trigonală, chiar dacă legăturile sunt polare; pe când
momentele electrice ale apei, ozonului, bioxidului de sulf şi ale amoniacului
dovedesc că ele nu sunt liniare sau planare, în cazul ultim.
Metanul şi derivaţii săi cloruraţi au structură tetraedrică, dar în cazul
metanului şi tetraclorurii de carbon momentele electrice de legătură se
compensează, în timp ce derivaţii parţial cloruraţi ai metanului sunt
substanţe polare cu momente electrice diferite de zero.

H Cl Cl Cl Cl

H C H H C H H C Cl H C Cl Cl C Cl

H H H Cl Cl

μ= 0 1,86 1,56 1,02 0

Molecula benzenului, plană şi perfect simetrică, este nepolară ( =0).

Derivaţii benzenului cu substituenţi conţinând atomi străini au momente
electrice diferite de zero. Excepţie fac derivaţii substituiţi în para, când
momentele de legătură a doi substituenţi identici sunt dirijate în sens opus:
 30

Cl

Cl Cl
Cl
Cl

Cl Cl
μ= 0 1,70 2,26 1,48 0

Dacă se cunoaşte lungimea legăturilor şi unghiul de valenţă, după

determinarea polarităţii globale se pot calcula polarităţile legăturilor
covalente dintre diferiţi atomi. Pe această cale au fost determinate
momentele de legătură mai importante :

H-N H-O H-S C-N C-O C-Cl C- Br C=O

µ = 1,3 1,5 0,7 1,0 1,2 1,9 1,8 2,7 D.

Legăturile C-H sunt şi ele polarizate deoarece electronegativităţile

carbonului şi hidrogenului sunt diferite: 2,55 pentru C şi 2,20 pentru H
(după scara lui Pauling). Dependent de numărul atomilor cu care se leagă
carbonul, tipul de hibridizare este diferit şi ca urmare variază lungimea
legăturii C-H, implicit momentul de dipol.

Legătura C-H în alcani etenă acetilenă

Tipul de hibridizare sp3 sp2 sp
Momentul de legătură 0,3 0,6 1

Cu cât contribuţia de orbital s este mai mare cu atât carbonul atrage mai
puternic electronii de legătură şi cu atât el este mai electronegativ. Pentru
moleculele mai complicate, momentele electrice calculate nu concordă cu
cele determinate experimental. Cauza principală a abaterilor se datorează
faptului că momentul electric mare al unei legături provoacă momente
induse în celelalte legături din moleculă, modificându-se astfel repartiţia
sarcinilor pe întreaga moleculă.

2.3.1.3 Alte corelaţii structurale cu polaritatea moleculelor

Polaritatea unei molecule nu depinde deci numai de polaritatea
legăturilor sale, ci şi de direcţia polarizării şi de forma moleculei. Momentul
de dipol al amoniacului de 1,46 D este rezultatul însumării vectoriale ale
celor trei momente de legătură N-H. La fel se întâmplă în cazul moleculei de
H2O. Compararea dipolmomentelor NF3 cu cel al NH3 ne arată că pentru
 31

NF3 momentul indus de perechea de electroni neparticipanţi are semn opus

faţă de suma vectorilor de legătură N-F, iar la amoniac are acelaşi semn.

N O N
H F
H H H F F
H
1,46 1,84 0,24 D

Dacă pentru NF3 s-ar lua în considerare numai suma vectorilor de legătură
N-F şi s-ar omite contribuţia electronilor neparticipanţi, dipolmomentul
moleculei ar trebui să fie mult mai mare decât pentru molecula NH3. Dacă
molecula de NH3 ar avea atomul de N hibridizat sp2, dipolmomentul ar
trebui să fie zero, căci electronii neparticipanţi ar fi plasaţi într-un orbital p
perpendicular pe planul moleculei. Dacă N în amoniac şi NF3 ar forma
legăturile prin orbitali p (şi nu hibridizaţi sp3), datorită direcţiilor
perpendiculare ale celor trei orbitali, dipolmomentul moleculei NF3 ar trebui
să fie mai mare decât al NH3. Orbitalul s ocupat cu electroni neparticipanţi
având simetrie sferică n-ar trebui să influenţeze în aceste cazuri polaritatea
moleculor.
Dipolmomentul a fost măsurat pentru relativ puţine molecule dar
din electronegativitatea atomilor se poate aprecia polaritatea legăturilor iar
apoi, ţinând seama de unghiurile de legătură şi de contribuţia electronilor
neparticipanţi, se poate prevedea polaritatea unei molecule.

2.3.2 INTERACŢIUNI MOLECULARE PRIN FORŢE

NECOVALENTE
Percepţia diferitelor substanţe nu se realizează la nivel de molecule
individuale, ale căror dimensiuni sunt foarte mici, ci ca aglomerări de
molecule în fază gazoasă, lichidă, solidă sau în soluţie. Chiar între atomii
gazelor nobile, total nepolare, se exercită forţe de atracţie, căci altfel nu s-
ar putea realiza lichefierea şi solidificarea, deşi ele se ating destul de greu.
Punctul de fierbere foarte coborât al He, de 4,2 K, nu a împiedicat folosirea
sa pe scară largă la răcirea magneţilor în spectroscopia de rezonanţă
magnetică nucleară. Forţele necovalente au fost descoperite la începutul
secolului trecut de van der Waals, încercând să explice abaterea gazelor
reale de la legile gazelor ideale şi de aceea au fost denumite generic, forţe
van der Waals. Ele au o importanţă deosebită în stare solidă, lichidă şi în
soluţie, mai ales pentru organisme biologice (având în compoziţie proteine,
acizi nucleici, glucide, grăsimi etc.) deoarece ele reprezintă forţa care
determină încolăcirea moleculelor, formarea membranelor celulare şi în
esenţă recunoaşterea mutuală a unor suprafeţe moleculare complimentare
(sisteme broască – cheie, sisteme biocatalitice în soluţie, etc). Forţele
necovalente sunt cu 1-3 ordine de mărime mai mici decît legăturile
covalente, greu de măsurat şi chiar mai greu de calculat, dar fiind în
număr foarte mare sunt extrem de importante. Distanţa de echilibru între
 32

moleculele care interacţionează prin forţe van der Waals este de ordinul a 3-
4 Å., deci mult mai mare decât distanţele interatomice din legăturile
covalente sau ionice. Interacţiunile van der Waals sunt interacţiuni de
contact şi proporţionale cu suprafaţa moleculelor. Ele ne dau în ultimă
instanţă distanţele interatomice între toate contactele atomice necovalente,
care se obţin aproximativ prin însumarea razelor van der Waals,
corespunzând distanţelor măsurate experimental, prin difracţie cu raze X sau
prin alte metode. Câteva valori ale razelor van der Waals sunt date în tabelul
3.1.
Tabelul 3.1 Câteva valori aproximative ale razelor van der Waals.
Tipul atomului Raze van der Waals (Å)
Haromatic 1,0
Halifatic 1,2
O 1,5
N 1,6
C 1,7
S 1,8
Br 1,95

Principalele tipuri de forţe intermoleculare necovalente sunt: forţe de

dispersie London, interacţiuni dipol-dipol, legături de hidrogen, interacţiuni
ion-dipol, interacţiuni electrostatice şi interacţiuni hidrofobe. Ele se pot
manifesta între părţile aceleiaşi molecule, între molecule individuale ale
aceleiaşi substanţe precum şi între molecule diferite, în cazul soluţiilor sau
în stare cristalină. În majoritatea cazurilor aceste forţe sunt atractive şi se
exercită cumulativ, fără a putea departaja contribuţia fiecărui tip de
interacţiune. În tabelul 3.2 sunt redate tipurile forţelor intermoleculare
necovalente şi valoarea lor aproximativă.
Tabelul 3.2 Tipuri de forţe intermoleculare necovalente şi valorile lor aproximative
Tipul Exemple Energia de Rm
interacţiune (Å)
(kcal/mol)
Dispersie London Hidrogen alifatic - 0,035 2,92
(atractive) C-H ···· H-C
alifatic ···· - 0,04 4,12
alifatic ····
···· ···· - 0,20 3,12
Dipol-dipol
Amidă N ···· Amidă N - 0,11 3,51
dipoli >C=O ···· O=C< + 0,3
Legături de Gheaţă -O-H ···· O< -4
hidrogen
Amide >N-H ···· O= -3
Interacţiuni Formare de sare -5
 33

electrostatice -COO- H3N+-

Forţe hidrofobe Catene laterale din
proteine cu resturi
fenil, izoleucil etc.

2.3.2.1 Forţele de dispersie London

Forţele de dispersie dintre orice pereche de atomi sunt atractive,
chiar şi între atomi total nepolari, cum sunt gazele nobile. Fiecare atom se
comportă ca un dipol oscilant, datorită mişcării electronilor în raport cu
nucleul, care-i conferă un moment de dipol fluctuant. Într-o pereche de
atomi fiecare dipol polarizează atomul opus şi ca urmare oscilatorii apar
cuplaţi, dând naştere unei forţe de atracţie dipol-dipol între dipolii induşi.
Atracţia datorată forţelor de dispersie este contrabalansată de
respingerea dintre învelişurile electronice. Repulsia a fost aproximată de
Lennard-Jones, folosind un termen proporţional cu puterea m a inversului
distanţei între nucleele atomilor şi se aproximează adesea m=12. Cum cele
două tipuri de forţe: (atractive, proporţionale cu inversul puterii a 6-a a
distanţei şi de repulsie, proporţionale cu puterea a 12-a a inversului
distanţei) sunt opuse şi nu pot fi apreciate separat, în mod uzual se foloseşte
potenţialul 6-12, care pentru o anumită distanţă Rm, redată în tabelul 3.2,
indică o acţiune însumată slab atractivă (vezi mai departe).

2.3.2.2 Interacţiuni dipol-dipol

Interacţiunile dipol-dipol se datorează forţelor electrostatice ce iau
naştere datorită polarităţii speciilor covalente. Interacţiunea dintre două
molecule, având momente de dipol, depinde de orientarea lor relativă.
Orientarea cea mai favorizată este cea a dipolilor alineaţi paralel unul faţă de
altul, căreia i se opune mişcarea termică.
Dependent de orientarea dipolilor ea poate fi atractivă sau repulsivă.
Din cauza interacţiunilor dipol-dipol, moleculele polare sunt mai puternic
atrase între ele decât moleculele nepolare de aceeaşi masă moleculară. Un
dipol permanent poate induce într-o moleculă polarizabilă un moment de
dipol indus μi sub influenţa câmpului electric E :

μi = α E

2.3.2.3 Legături de hidrogen

De mult timp s-a observat că proprietăţile H2O, NH3, HF şi a
derivaţilor lor sunt anormale, în raport cu alte clase de substanţe la care
punctul de fierbere, punctul de topire şi căldura de vaporizare variază
aproximativ regulat cu creşterea masei moleculare. Aceasta dovedeşte că
forţele intermoleculare din aceste substanţe sunt mult mai puternice decât
forţele van der Waals, descrise până în prezent şi au fost denumite legături
de hidrogen. Punctele de topire şi punctele de fierbere ale izomerilor orto-
 34

substituiţi ai fenolului, în comparaţie cu ceilalţi izomeri, au sugerat

orientarea direcţională a legăturilor de hidrogen.

H H
O O
O O
N C
O H

o-nitrofenol o-hidroxibenzaldehida

Alte metode de studiu, în special spectroscopice, au confirmat formarea

legăturilor de hidrogen, pentru compuşii care au hidrogenul legat covalent
de atomii puternic electronegativi F, O, N, cu electronii neparticipanţi ai
aceloraşi elemente. Încercările de localizare a poziţiei atomilor de hidrogen
prin difracţie cu neutroni şi studii de rezonanţă magnetică protonică au
arătat că distanţele X-X şi X-H în sistemele cu legături de hidrogen (X-H ····
X') variază în limite destul de mari, dependent de natura substanţei, fiind cu
aproximativ 10-25% mai mici decât cele obţinute prin însumarea razelor van
der Waals (X ···· X') (vezi tabelul 3.3).

Tabelul 3.3 Comparaţia distanţelor X ···· X' din sistemele având legături de
hidrogen (-X-H ···· X'-) cu suma razelor van der Waals corespunzătoare şi
entalpia de asociere; valori aproximative
X-H ∙∙∙∙ X' d (X ∙∙∙∙ X'), Å Entalpia de
asociere
Experimental van der Waals
(kcal/mol)
O-H ···· O 2,55 (acizi 2,80
anorganici) 4,5-5
2,74 (alcooli) 2,80
2,73 (săruri) 2,80
O-H ···· N 2,80 3,05
N-H ···· N 3,10 3,30 3,4 -4
N-H ···· O 2,88 (săruri de 3,05
amoniu) 6,7 -7
N-H ···· F 2,78 3,00
F-H ···· F 2,44 2,70

Explicarea acestor forţe de asociere se pune pe seama hibridizării

orbitalilor (sp3 în apă şi amoniac, sp2 în compuşi carbonilici, care determină
distribuţia spaţială a electronilor acceptorului legăturii de hidrogen) şi pe
seama particularităţii legăturilor covalente ale atomului de hidrogen, cu
elementele puternic electronegative. Atomul de hidrogen funcţionează ca o
punte între doi atomi puternic electronegativi, fiind legat covalent de unul
din ei şi atras prin forţe electrostatice de celălalt. Când un atom de hidrogen
este legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O, N) norul
electronic este orientat preferenţial spre atomul electronegativ, lăsând
nucleul atomului de hidrogen aproape descoperit. Sarcina pozitivă a
 35

atomului de hidrogen este numai slab ecranată şi este cu atât mai puternic
atrasă de sarcina negativă a atomului electronegativ dintr-o altă moleculă cu
cât el este mai mic. Această atracţie de aproximativ 5 kcal/mol este mult mai
mică decât legătura covalentă (50-100 kcal/mol) prin care se leagă atomul
de hidrogen, cu celălalt element. Legăturile prin punţi de hidrogen de natură
electrostatică, sunt lineare, abaterea de la linearitate ( 180°-20°) atrăgând
după sine scăderea tăriei legăturii de hidrogen.

F F
H H H H H
X X' F F d(H F) = 0,92 A
o

o
d(H F) = 0,92 A
o o
180 - 20 < (FFF) = 120,1o

Chiar moleculele de acid fluorhidric, care se asociază prin legături de

hidrogen lineare, adoptă o structură în zig-zag, deci colinearitatea
elementelor electronegative este de mai mică importanţă pentru tăria
legăturii. Legături de hidrogen puternice se formează şi cu anionii,
contribuind în mod substanţial la solvatarea lor.
Se cunosc şi legături de hidrogen mai slabe decât cele formate cu
elementele puternic electronegative (F, O, N), dacă acceptorul este o
substanţă cu electroni (alchene, alchine, hidrocarburi aromatice) sau
posedă electroni neparticipanţi. Se au în vedere derivaţii celorlalţi halogeni,
ai sulfului şi ai fosforului.

2.3.2.4 Interacţiuni ion-dipol

Interacţiuni ion-dipol se întâlnesc mai ales în cazul dizolvării
speciilor ionice în solvenţi polari, covalenţi. Este de aşteptat ca interacţiunile
ion-dipol să fie mai importante decât dipol-dipol sau decât forţele de
dispersie London. Ele se amplifică mai ales la ionii puternic polarizabili.
Energia izvorâtă din interacţiunea unui ion cu sarcina Ze şi o moleculă, cu
dipolmoment , plasată la distanţa Rm, este dată de relaţia:

Cu cât momentul de dipol al solventului este mai mare, cu atât interacţiunea

cu ionii dizolvaţi este mai puternică. Energia liberă de solvatare a unui ion
de sarcină Ze şi rază r, într-un solvent cu constantă dielectrică , este dată de
relaţia Born.
Pentru o anumită rază ionică, energia liberă de solvatare se măreşte
cu creşterea constantei dielectrice şi pentru o constantă dielectrică dată,
ionul mai mic are energie liberă de solvatare mai mare. Pentru un anumit
solvent, ionii cu sarcină mai mare se solvatează mai puternic, iar pentru un
anumit ion, solvenţii cu constantă dielectrică mai mare sunt mai potriviţi
decât cei cu constantă dielectrică scăzută. După cum se ştie, constanta
 36

dielectrică este o mărime adimensională, deoarece se ia prin comparaţie cu

valoarea determinată în vid. Lichidele nepolare sau puţin polare au valoarea
sub 5, pe când constantele dielectrice ale lichidelor polare sunt sensibil
mai mari: amoniac 23, acetonă 21, etanol 25, nitrobenzen 35, apa 78, acid
fluorhidric 84 iar acidul sulfuric 100.

2.3.2.5 Interacţiuni electrostatice

Interacţiunile electrostatice sunt mult mai importante, ca valoare a
energiei de interacţiune, deoarece se referă la sarcini electrice de semn opus
sau de acelaşi semn, în concordanţă cu legea lui Coulomb. Forţa ce se
exercită între sarcinile electrice depinde în mare măsură de natura fazei
(solidă sau lichidă) dar mai ales de natura solventului, care contribuie la
solvatarea speciilor prin interacţiuni ion-dipol şi prin constanta sa
dielectrică. Interacţiunea se manifestă mai pregnant în compuşii amfionici
precum şi în produşii macromoleculari (proteine, acizi nucleici,
polielectroliţi etc.) care poartă în aceeaşi moleculă mai multe sarcini, ca
multipoli electrici.

2.3.2.6 Forţe hidrofobe

Forţele hidrofobe se manifestă semnificativ mai ales în cazul
proteinelor sau a altor compuşi cu polarităţi însemnate şi se referă la
interacţiunile exercitate, de exemplu, de resturile aminoacizilor implicaţi în
legăturile peptidice. Prin modificarea compoziţiei soluţiei au loc
transformări de fază, datorate numai interacţiunilor moleculare necovalente.
Astfel, soluţia apoasă a albuşului de ou precipită la adăugarea de acetonă
sau de alcooli miscibili cu apa, sau la încălzire, fără să se producă ruperea
unor legături covalente.

2.3.2.7 Potenţial van der Waals global (Lennard – Jones)

Toate interacţiunile necovalente sunt aditive şi proporţionale cu
suprafaţa moleculelor puse în contact. Evaluarea lor globală, în care se
cuprind forţele de dispersie, repulsia între învelişurile electronice şi
interacţiunile electrostatice pot fi reprezentate simplificat prin relaţia :
qq
Lennard - Jones (potenţial 6-12): E A B 332 i j ,
R 12 R6 ε R
m m m

unde A şi B sunt parametri de calcul, totdeauna pozitivi, dependenţi de

natura atomilor implicaţi. Ei sunt într-o relaţie de reciprocitate: cu cât A este
mai mare B este mai mic; qi şi qj sunt sarcinile efective ale partenerilor iar
constanta dielectrică; 332 este coeficient de transformare, când Rm e dată în
Å. Primul termen redă repulsia dintre învelişurile electronice iar cel de al
doilea forţele de dispersie London. Valoarea E este cunoscută ca potenţial
van der Waals global.
Interacţiunile moleculare necovalente influenţează nu numai
proprietăţile fizice ale substanţelor (punctul de fierbere şi de topire,
solubilitatea etc.). Ele determină, în cazul moleculelor mari, forma
 37

moleculelor şi a asociaţiilor supramoleculare cum este cazul la asociaţiile

supramoleculare anorganice, la proteine, acizi nucleici, polizaharide etc.,
răspunzătoare de proprietăţile lor biologice. Acestor cauze se datorează
"buzunarele" moleculei de hemoglobină care pot prelua hemul, împreună cu
atomul de fier ce poartă molecula de oxigen ; structura helicoidală a
moleculelor de -cheratină şi a colagenului care dau rezistenţă, duritate şi
elesticitate părului, tendoanelor şi pielii etc. Legăturile de hidrogen sunt
răspunzătoare de structura dublu-helicoidală a ADN care mediază replicarea
identică a moleculelor (pe care se bazează codul genetic), precum şi de
asociaţiile supramoleculare (dendrimeri) sau cele de tipul cristalelor
clatraţilor anorganici, sau interacţiunile enzimă-substrat, din biologie.

2.3.3 CORELAŢII STRUCTURĂ - PROPRIETĂŢI FIZICE

(TOPIREA, FIERBEREA ŞI DIZOLVAREA)

Proprietăţile fizice ale moleculelor, precum punctul de topire,

punctul de fierbere, solubilitatea în anumiţi solvenţi, conductibilitatea
electrică, dipolmomentul etc. pot oferi indicaţii valoroase asupra structurii
unei substanţe. Se poate pleca şi invers, de la structură, pentru a prevedea ce
fel de proprietăţi fizice ar trebui să aibă substanţa. Atunci când ne propunem
sinteza unei substanţe, din anumite materii prime, printr-o succesiune de
reacţii, trebuie să avem în vedere în egală măsură modul cum vom separa
substanţa respectivă de materiile prime nereacţionate, de solvent, de
produşii secundari etc. Izolarea şi purificarea unei substanţe este de multe
ori o operaţie mai dificilă decât sinteza şi cere un efort mai mare de
concepţie şi de muncă. Cele două tipuri de legături, ionică şi covalentă, îşi
manifestă puternic influenţa asupra proprietăţilor fizice ale moleculelor.

2.3.3.1 Punctul de topire

În stare cristalină, aşezarea particolelor - ioni sau molecule - este
foarte regulată şi simetrică, repetându-se foarte riguros o anumită grupare a
lor. La topire reţeaua cristalină se desface şi are loc o distribuţie
întâmplătoare a particulelor componente, apropiată de cea caracteristică
lichidelor. Topirea are loc la temperatura la care energia termică a
particulelor individuale depăşeşte energia de reţea care le menţine într-o
formă ordonată.
Compuşi ionici. Forţele interionice dintr-un compus electrovalent
sunt foarte puternice (150-250 kcal/mol) şi formează cristale constituite din
ioni. Clorura de sodiu cristalină este constituită din ioni de sodiu pozitivi şi
ioni de clor negativi (deasupra, dedesubt, la dreapta, la stânga, în faţă şi în
spate câte un anion). În mod corespunzător fiecare anion este înconjurat de 6
cationi. Cristalul nu posedă particule care ar putea fi definite ca molecule
de NaCl. Nu există o apartenenţă riguroasă a unui ion de Cl- la un anumit
cation Na+, ci fiecare ion de Cl- este atras în mod egal şi uniform de alţi
şase cationi Na+, şi invers. Atracţia electrostatică dintre ioni are drept
consecinţă formarea unei structuri foarte compacte şi tăria forţelor de
 38

legătură ionice poate fi depăşită numai la temperaturi ridicate. Punctul de

topire este de 801°C.(fig. 3.1)

Fig. 3.1 Topirea Na+Cl-

Reţeaua cristalină a altor combinaţii ionice este similară clorurii de

sodiu, căci este formată tot din ioni, deosebindu-se eventual prin aşezarea
geometrică diferită, de aceea punctul de topire este tot ridicat. Unele
molecule conţin în structura lor atât legături covalente cât şi ionice. De
exemplu benzoatul de sodiu este format din ionii de sodiu Na+ şi anioni
benzoat (în care legăturile sunt covalente).
COO- Na+ legatura ionica

legaturi covalent e

Întrucât tăria legăturii ionice este mult mai mare decât tăria legăturilor
covalente, proprietăţile fizice ale acestor substanţe se aseamănă mai mult cu
cele ale combinaţiilor ionice şi proprietăţile benzoatului de sodiu se
aseamănă mai mult cu cele ale clorurii de sodiu. Înainte ca benzoatul de
sodiu să ajungă la topire, legăturile sale covalente se rup şi în realitate
observăm o descompunere termică a substanţei, fără a putea defini exact o
anumită temperatură de descompunere, căci începerea descompunerii
depinde de cantitatea de substanţă, de durata şi modul de încălzire, de
intensitatea transferului de căldură etc. Atunci când se apelează la
caracterizarea unei substanţe prin temperatura de descompunere (săruri ale
unor acizi cu baze organice, substanţe cu caracter amfionic etc.) ea se
determină prin aruncarea din când în când a unor cantităţi mici de substanţă
pe un bloc de metal (de cupru) a cărui temperatură este reglată în mod
adecvat, pentru a se evita descompunerea datorată unei încălziri îndelungate
a substanţei.
Compuşi covalenţi. La combinaţiile neionice, ai căror atomi sunt
legaţi prin legături covalente, cristalele sunt alcătuite din molecule.
Combinaţiile covalente se topesc atunci când se compensează forţele de
legătură dintre molecule. Toate forţele intermoleculare sunt comparativ mult
mai slabe decât atracţiile electrostatice dintre ioni. La topirea metanului,
CH4, nu se rup legături covalente dintre C-H, ci trebuie să se introducă
numai atâta energie ca să se despartă moleculele de CH4 care
interacţionează pe o suprafaţă foarte mică, de aceea metanul se topeşte la -
183°C.
 39

Unităţile cele mai mici ale cristalului sunt moleculele şi între ele se
exercită forţele intermoleculare, descrise anterior: forţe de dispersie London,
dipol-dipol şi legături de hidrogen. Cum aceste interacţiuni se exercită la
suprafeţele de contact, într-o serie homoloagă punctul de topire creşte cu
masa moleculară şi deoarece topirea este un proces de echilibru el este
identic cu punctul de solidificare, pe parcursul căruia temperatura rămîne
nemodificată. Deoarece la echilibru variaţia de entalpie liberă G = 0, din
relaţia generală G = H - T S, rezultă că T= H/ S. Cu cât modificarea de
entropie este mai mică, cu atât temperatura de topire este mai mare. De aici
rezultă că pentru o clasă de substanţe, la aceeaşi masă moleculară, izomerul
cu simetrie mai înaltă are punctul de topire mai ridicat, căci formează reţele
cristaline mai compacte. Ilustrarea acestor concluzii poate fi urmărită pentru
izomerii pentanului din tabelul 3.4, unde punctul de topire al neopentanului,
cu structură simetrică, este mult mai ridicat decât al celorlalţi izomeri. După
cum era de aşteptat, în seria homoloagă a alcanilor normali, punctul de
topire creşte cu masa moleculară (tabelul 3.5) deoarece interacţiunile se
exercită pe suprafeţe mai mari de contact.

Tabelul 3.4 Punctele de topire şi punctele de fierbere ale izomerilor pentanului

n-pentan 2-metil-butan 2,2-dimetil-propan

(izopentan) (neopentan)
p.t. (°C) -130 -160 -17
p.f. (°C) +36,1 +27,8 +9,4 (sublimabil)
Tabelul 3.5 Relaţiile dintre punctele de topire şi punctele de fierbere în seria
alcanilor normali
C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18
p.t. -138 -130 -95 -90 -57
(°C)
p.f. +0,5 +36 +68 +98 +126
(°C)

Tabelul 3.6 Relaţiile punctelor de topire şi a punctelor de fierbere pentru izomerii

octanului

n-pentan 2-metil-butan 2,2-dimetil-propan

(izopentan) (neopentan)
p.t. (°C) -130 -160 -17
p.f. (°C) +36,1 +27,8 +9,4 (sublimabil)

Simetria moleculară atrage după sine creşterea punctului de topire şi

la izomerii octanului, unde 2,2,3,3-tetrametil-butanul, cu simetria cea mai
înaltă, are punctul de topire cel mai ridicat (vezi tabelul 3.6). Chiar mai
pregnant se remarcă efectul simetriei asupra punctului de topire în seria
 40

cicloalcanilor şi a hidrocarburilor aromatice, din tabelul 3.7. Dintre cei trei

izomeri ai xilenului, p-xilenul are punctul de topire cel mai ridicat iar
benzenul are punctul de topire superior toluenului, deşi masa moleculară
este mai mică.
Legăturile de hidrogen, care sunt mai puternice decât interacţiunile
dipol-dipol, contribuie substanţial la creşterea punctului de topire al apei,
faţă de congenerii săi care nu pot forma asemenea legături. Acidul acetic pur
(glacial), care se dimerizează prin legături de hidrogen la o structură
simetrică, are punctul de topire neaşteptat de ridicat faţă de acetaldehidă
(vezi tabelul 3.8).

Tabelul 3.8 Relaţii între punctele de fierbere şi de topire pentru substanţe care
formează legături de hidrogen (lichide asociate) şi substanţe similare fără asemenea
legături
H2S HF HCl CH3OH CH3SH CH3CH CH3COO
O H
p.t. -83 -83 -115 -97 -121 -120 +17
(°C)
p.f. -60 +20 -84 +65 +5,8 +21 +118
(°C)

Tabelul 3.7 Variaţia punctelor de topire şi a celor de fierbere în seria

hidrocarburilor aromatice şi a cicloalcanilor, cu mase moleculare apropiate

Substanţa p.t. ° C p.f. ° C

benzen +5,5 +80

toluen -95 +110

o-xilen -25 +144

m-xilen -47 +139

p-xilen +13 +138

ciclohexan +6,5 +81

metilciclopentan -126 +101

ciclooctan +14 +146

diciclooctan +169 -

pentaciclooctan +430 -
(cuban) insolubil
triciclodecan +269 -
(adamantan) sublimabi
l
 41

2.3.3.2 Punctul de fierbere

Punctul de fierbere al unui lichid corespunde temperaturii la care
presiunea sa de vapori egalează presiunea de deasupra sa. Într-un lichid
particolele nu sunt aşezate atât de ordonat ca în cristale; libertatea lor este
mai mare, dar se exercită în continuare forţe de atracţie. La fierbere,
moleculele individuale sau perechile de ioni cu sarcină opusă sunt scoase
din legăturile cu moleculele vecine. Fierberea are loc când energia termică a
particolelor depăşeşte forţa de coeziune ce se exercită în lichid. În
combinaţiile ionice nu avem agregate care ar putea fi denumite molecule.
Pentru separarea unei perechi de ioni este necesară o cantitate mare de
energie, de aceea combinaţiile ionice, ca de exemplu NaCl, au punct de
fierbere foarte ridicat (1413°C). Numai în stare gazoasă o substanţă ionică
este distribuită în perechi de ioni care ar putea fi privite ca molecule.
O combinaţie covalentă este alcătuită în stare lichidă ca şi în stare
cristalină tot din molecule, iar la fierbere trebuie depăşită numai forţa de
atracţie, consumându-se căldură, fără ca temperatura să varieze, dacă
presiunea rămâne constantă. Căldura absorbită se denumeşte căldură
latentă de vaporizare (l) şi reprezintă diferenţa dintre energia cinetică a
moleculelor în stare lichidă şi în stare gazoasă (măsurată în calorii / gram
substanţă vaporizată). Pentru un mol substanţă, căldura molară de
vaporizare (L) este egală cu produsul dintre căldura latentă de vaporizare şi
masa moleculară.
După regula lui Trouton, raportul dintre căldura molară de
vaporizare şi temperatura de fierbere, în grade absolute, Tf este constantă:

(la lichide asociate: 26-28)

şi poate servi atât pentru calculul aproximativ al căldurii de vaporizare, cât

şi pentru evaluarea masei moleculare, M. Substanţele neionice fierb la
temperaturi mult mai scăzute, de exemplu CH4 la -161,5, mai jos chiar decât
HCl, compus polar care fierbe la -85°C.
Lichidele a căror molecule sunt asociate prin legături de hidrogen se
denumesc lichide asociate, căci ruperea acestor legături necesită cantităţi
însemnate de energie şi ele nu se supun regulii lui Trouton (vezi tabelul 2.8).
Astfel HF, polar şi asociat prin legături de hidrogen, fierbe cu aproape 100°
mai sus decât HCl, cu masă moleculară mai mare dar neasociat, iar apa
fierbe cu aproape 160° mai sus decât SH2 (-60°C). Acizii organici, chiar în
stare de vapori, sunt asociaţi ca dimeri şi de aceea fierb la temperaturi mult
mai ridicate decât congenerii lor. Abaterea de la regula lui Trouton
reprezintă o posibilitate de a recunoaşte asociaţia moleculară dintr-un lichid.
Ca şi temperaturile de topire, temperaturile de fierbere sunt
determinate de structura moleculelor şi se pot stabili o serie de generalizări
calitative care sunt de reală utilitate.
a) În aceeaşi serie homoloagă, (înţelegând aceeaşi funcţiune şi formă a
catenei) punctul de fierbere creşte cu aproximativ 25-30°C pentru fiecare
grupă -CH2- adăugată, deci creşte cu masa moleculară. Luând ca reper
 42

punctul de fierbere al n-butanului (~0,5°C la presiunea obişnuită), se pot

aproxima destul de bine punctele de fierbere ale alcanilor normali superiori
(vezi tabelul 3.5). Este evident că regula este valabilă şi pentru substanţe cu
alte funcţiuni organice (alchene, alcooli,acizi etc.).
b) Ramificarea catenei, pentru aceeaşi serie homoloagă, sau modificarea
poziţiei funcţiunii de la carbonul primar, spre secundar şi terţiar, atrage după
sine scăderea punctului de fierbere deoarece se micşorează suprafaţa de
interacţiune dintre molecule (vezi tabelul 3.4 şi 3.6). Ciclizarea conduce la
creşterea punctului de fierbere faţă de n-alcanii corespunzători.
c) Creşterea polarităţii moleculelor din aceeaşi serie homoloagă atrage după
sine creşterea punctului de fierbere, izomerii cis (polari) având întotdeauna
puncte de fierbere mai ridicate decât izomerii trans.

n-butan cis-butena trans-butena ciclohexan

(nepolar) (polara) (nepolara dar (nepolar)
o polarizabila)
p.f. ( C ) - 0,5 + 3,75
+1 + 81

ciclohexena etil-benzen stiren

(polara) (nepolar) (slab polar)
o
p.f. ( C ) + 83 + 136 + 145

d) Substanţele cu molecule puternic polare au puncte de fierbere mult mai

ridicate decât congenerii lor, fără a forma asociaţii moleculare evidente, de
exemplu nitroalcanii, nitrilii sau cetonele.
Cu cât molecula este mai mare, cu atât forţele van der Waals sunt
mai puternice şi punctul de fierbere este mai ridicat. La temperaturi mai
ridicate (spre 350°C) legăturile covalente încep să se rupă şi
descompunerea concurează cu fierberea substanţei nedescompuse. În
asemenea cazuri substanţele organice se distilă obişnuit sub presiune redusă
(sub vid) la temperaturi mai scăzute.

2.3.3.3 Solubilizarea
Când o substanţă solidă sau un lichid se dizolvă, particulele - ioni
sau molecule - care-l compun sunt separate. Moleculele solventului pătrund
între particulele substanţei, de aceea la solubilizare ca şi la topire sau la
 43

fierbere trebuie învinse forţele de coeziune, ionice sau moleculare, trebuie

introdusă energie. Între moleculele de solvent şi cele ale substanţei dizolvate
iau naştere noi interacţiuni care pot introduce energia necesară pentru a
compensa forţa legăturilor substanţei dizolvate. Ca în toate procesele
chimice, solubilizarea depinde de mărimea schimbului de energie liberă,
exprimat prin ecuaţia generală:

solut(solid) + solvent(lichid) specii solubilizate(lichid)

Pentru a învinge forţa de atracţie electrostatică dintr-o reţea cristalină ionică
este nevoie de o mare cantitate de energie pe care o pot aduce numai
solvenţii polari. Un solvent polar are un pol negativ şi unul pozitiv (vezi
polaritatea moleculelor). Între un cation şi capătul negativ al dipolului şi
între un anion şi capătul pozitiv iau naştere forţe de atracţie electrostatică
denumite legături ion-dipol (vezi interacţiuni ion-dipol) mult mai puternice
decât forţele de dispersie London. Deşi o interacţiune ion-dipol este relativ

mare favorizeaza solubilizarea

- - +
+ +
+
- + - + -+ -
- - + - +
-
+ - + -+ - -
+ +
+ - - +
+ - - + - + -+ +
-
+
+
+ - - - + + - + -
+ - - + -+ - -+ - + -
_
-
+
+ - + - + - -+ - + + -
+ - +
+
- + + - + - -
+ - -+ + + + +
+ - + - - + - - - - + -
+ - - + + - - - +
+
+ - + + -
- - -
+ - + - + -
+ + - +
- - + + -
+ + -

cation solvatat anion solvatat

are loc disiparea sarcinilor electrice

slabă, fiecare ion interacţionează cu multe molecule de solvent, degajând

atâta energie încât depăşeşte atracţia dintre ionii din reţeaua cristalină. În
soluţie fiecare ion este înconjurat de multe molecule de solvent astfel încât
ionul este solvatat (pentru apă se spune că ionul este hidratat). Solvatarea
depinde de mărimea ionului, de sarcina lui, dar şi de constanta dielectrică a
solventului (ce caracterizează proprietăţile sale izolatoare), care reduce forţa
de atracţie dintre ionii deja solvataţi, având sarcini electrice opuse. Apa îşi
datorează calităţile sale deosebite de solvent pentru substanţele ionice nu
numai polarităţii ridicate, constantei dielectrice mari, ci şi datorită grupei
sale OH care intervine la formarea legăturilor de hidrogen. Apa solvatează
atât cationii, cu ajutorul polului său negativ (datorat mai ales electronilor
neparticipanţi liberi), cât şi anionii, prin formarea de legături prin punţi de
hidrogen.
 44

Solubilitatea combinaţiilor covalente este în mare măsură

dependentă de polaritatea lor. Substanţele nepolare şi puţin polare se
dizolvă preferenţial în solvenţi nepolari în timp ce substanţele puternic
polare necesită solvenţi puternic polari. Când suntem nevoiţi să dizolvăm
substanţe neionice organice cu substanţe ionice anorganice apelăm la
amestecuri de solvenţi.
Solvenţi aprotici. Solvenţii ca apa, alcoolii, acizii, care conţin
hidrogen mai reactiv, se numesc solvenţi protici pentru că sunt capabili să
elibereze protoni. Asemenea solvenţi solvatează preferenţial anionii, mai
ales prin punţi de hidrogen şi prin efecte ion-dipol. În majoritatea cazurilor
partea decisivă a unui reactant ionic organic este anionul pe care solvenţii
protici îl solvatează preferenţial, micşorându-i reactivitatea. Prin solvatare
bazicita-tea anionilor este micşorată, concomitent şi activitatea sa nucleofilă.
În ultimele decenii s-au dezvoltat solvenţi aprotici cu polaritate şi constantă
dielectrică ridicate şi fără hidrogeni cu caracter acid, care au găsit largi
aplicaţii:

H3C CH3 H CH3

S C N S
N O
O CH3
O CH3 O O
dimetilsulfoxid N-dimetilformamidă N-metil-pirolidonă sulfolan

Ei se folosesc atât pentru separarea unor substanţe organice (solubilizează

preferenţial hidrocarburile aromatice, dienele conjugate etc. pe care le
polarizează) cât şi pentru solubilizarea substanţelor anorganice. Ei
solvatează mai puternic cationii substanţelor de natură ionică, în timp ce
anionii rămân neinfluenţaţi şi deci foarte reactivi, mai bazici şi mai
nucleofili. În astfel de solvenţi, unele reacţii au loc mult mai repede şi mai
uşor decât în solvenţii clasici, modificând viteza de reacţie chiar până la
milioane de ori, mai ales în cazul descompunerilor heterolitice, când
solvatarea ionilor reprezintă forţa motoare a ruperii legăturilor covalente.
Deci solventul nu este numai un mediu de reacţie în care se găsesc
dispersate speciile reactive ci el participă direct la reacţie, influenţând
desfăşurarea ei.

Agenţi activi de suprafaţă. (Tenside). La substanţele cu moleculă mai mare,

conţinând atât grupe polare cât şi nepolare, solubilitatea capătă un caracter
particular.

Grupa hidrofoba, nepolara

Grupa polara hidrofila

C12 - C18
 45

Asemenea substanţe conţin de obicei o catenă de atomi de carbon (C12 - C18)

şi o grupă polară hidrofilă, cu caracter ionic sau neionic. Partea polară a
moleculei manifestă o mare tendinţă de a se dizolva în apă iar partea
nepolară se dizolvă preferenţial în solvenţi nepolari. Ca urmare,
solubilitatea în apă a unor asemenea substanţe este relativ scăzută şi ele
manifestă o pronunţată tendinţă de a se acumula la interfeţele de separaţie a
două faze nemiscibile: gaz - lichid, lichid - lichid, lichid -solid sau solid -
gaz, de aceea s-au denumit agenţi activi de suprafaţă. În cazul în care
capacitatea de acumulare la interfeţe este depăşită, atunci ele se asociază în
una din faze (dependent de natura substanţei, de natura fazei şi de condiţii)
în agregate solubile denumite micele. Dependent de natura substanţei şi de
concentraţia în faza în care se asociază, micelele pot avea formă sferică,
cilindrică, lamelară sau celulară, manifestă proprietăţi coloide
(pseudocoloizi de asociaţie), reduc foarte mult tensiunea superficială şi au
proprietatea de a dizolva în interiorul lor (dizolvare micelară) substanţe
complet insolubile (solide sau lichide) în mediul respectiv. Proprietăţile
deosebite ale agenţilor activi de suprafaţă ca emulgatori, detergenţi, agenţi
de udare, spumanţi, agenţi de flotaţie, dizolvanţi, stabilizatori de suspensii
etc. au găsit aplicaţii în toate domeniile ştiinţei şi tehnicii, inclusiv la
depuneri de straturi monomoleculare orientate, foarte importante pentru
optoelectronică.

2.3.4 Efecte electronice şi efecte sterice în molecule

Relaţiile dintre structură şi proprietăţi, fizice sau chimice, sunt de

importanţă fundamentală. Unele substanţe, având o anumită structură
reacţionează într-un anumit fel iar altele cu structură asemănătoare,
reacţionează în aceeaşi direcţie dar mai repede sau mai
încet, echilibrul de reacţie fiind deplasat mai mult sau mai
puţin spre produşii finali. Ne putem imagina o moleculă
ca fiind formată dintr-o parte care ar putea constitui
centrul de reacţie (o funcţiune: carboxil, amină, derivat
halogenat etc.) pentru o anumită transformare şi
substituenţi, legaţi de acest centru. Natura centrului de
reacţie va decide ce fel de reacţie va avea loc iar natura substituenţilor va
influenţa reactivitatea (cât de repede se va desfăşura reacţia şi poziţia de
echilibru). Un substituent influenţează reactivitatea în general pe două căi:
a) prin efectul său electronic, adică prin influenţa asupra disponibilităţii
electronice la centrul de reacţie;
b) prin efectul steric, adică prin volumul şi forma sa în cadrul moleculei.
Deoarece hidrogenul este atomul frecvent legat de carbon în moleculele
organice, el este luat ca termen de comparaţie faţă de alţi substituenţi (atomi
sau grupe de atomi). Se compară deci efectele substituenţilor de la H-C la
G-C .

2.3.4.1 Efecte electronice: ± I

Într-o reacţie, densitatea electronică la centrul de reacţie poate să fie
mai mare sau mică, influenţată fiind de substituenţi. Dependent de modul
 46

cum vor influenţa substituenţii preluarea densităţii electronice, în raport cu

legătura H-C , avem:

G C H-C G C

substituent atrăgător de electroni, substanţa de referinţă, substituent respingător de electroni,

cu efect –I sau –E cu efect + I sau +E

Efectul electronic respingător de electroni sau atrăgător de electroni se poate

exercita pe două căi: prin efecte inductive (+I sau -I) şi efecte de rezonanţă
sau electromere (+E sau -E). Efectul inductiv depinde de natura
substituenţilor care atrag sau resping electronii dealungul catenei
moleculare, prin legături sau prin spaţiu (efect de câmp) şi el se manifestă
din aproape în aproape, scăzând cu depărtarea, semnificativ fiind până la
al treilea atom. Majoritatea elementelor interesante pentru chimia organică
sunt electronegative în raport cu H şi de aceea manifestă efecte inductive
atrăgătoare de electroni (-I): F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2 etc. Dacă aceste
elemente au şi sarcină ionică pozitivă (-NH3+, -OH2+, -SR2+), evident că
efectul lor -I este mult amplificat. Efect inductiv +I au grupele alchil (-CH3,
-C2H5 etc.) precum şi eventualele sarcini ionice negative (-O-, -S-, -NH-),
purtate chiar de un element electronegativ (grupele -OH, -SH, -NH2 au
efecte -I). În aceeaşi perioadă, efectul -I creşte pe măsura creşterii numărului
atomic (CH3 < NH2 < OH < F) pe când în grupă efetul -I cel mai mare îl are
elementul cu număr atomic mai mic (F > Cl > Br > I) deoarece straturile
interioare de electroni ecranează atracţia exercitată de nucleu. Efectele
inductive pot fi observate uşor urmărind tăria acizilor organici, diferit
substituiţi, din tabelul 3.9.

Tabelul 3.9 Valori pKa ale unor acizi organici diferit substituiţi şi efectele inductive
corespunzătoare
Acid pKa Efect Acid pKa Efect
HCOOH 3,77 referinţ ClCH2COOH 2,86 -I
ă
CH3COOH 4,76 +I Cl2CHCOOH 1,29 -I
CH3CH2COOH 4,88 +I Cl3CCOOH 0,65 -I
CH3(CH2)nCOOH 4,82 - +I O2NCH2COOH 1,68 -I
4,95
HOOC-COOH 1,23 -I (CH3)3N+CH2COOH 1,83 -I
-
OOC-COOH 7,8 +I HOOCCH2COOH 2,83 -I
*
Valori mai mici pentru pKa corespund unor acizi mai puternici.

Efectul electromer (de rezonanţă) +E sau -E constă în delocalizarea

electronilor, mai ales a electronilor sau a celor neparticipanţi la legături, în
structuri plane, cu legături multiple conjugate. Efectele de rezonanţă (+E
sau -E) sunt în general mult mai puternice decât cele inductive.
 47

2. 3.4.2 Efecte de câmp

Efectele substituenţilor se pot manifesta şi la distanţă, întrucât nu
poate fi vorba de transmiterea lor prin efecte inductive sau electromere, cum
se poate observa în cazul structurilor următoare:
Cl Cl
Cl COOH Cl COOH

acid mai slab

acid mai puternic

H COOH H COOH

H COOH HOOC H
acid maleic acid fumaric
Ka= 142 · 10-4 Ka= 1 · 10-4
Deşi din motive sterice (vezi amine) bazicitatea aminelor terţiare este
mai mică decât cea a aminelor primare şi secundare de structură apropiată,
bazicitatea -naftilaminei este de milioane de ori mai mică decât a diaminei
terţiare derivată de la naftilamină.

H
+
NH2 (CH3)2N N(CH3)2 (CH3)2N N(CH3)2
+
H

bazicitate : 1 bazicitate : 106 legătură de hidrogen din

("burete" de protoni) amina protonată
Cum bazicitatea este redată de afinitatea pentru proton (vezi acizi şi baze)
este foarte probabil că în acest caz intervine stabilizarea aminei protonate
prin formarea unei punţi de hidrogen şi nu datorită unui efect de câmp.

2.3.4.3 Efecte sterice

Un substituent poate influenţa reactivitatea centrului de reacţie nu
numai prin efecte electronice (de rezonanţă şi/sau inductive) ci şi prin
efectul de volum, de mărime a substituentului sau de dispoziţie structurală a
scheletului. Astfel, în cazul reacţiilor de substituţie nucleofilă SN2, atacul
din spate al reactantului este puternic inhibat de mărimea substituenţilor;
stabilitatea radicalilor este determinată în mare măsură de natura,
dimensiunea şi poziţia relativă a substituenţilor; imposibilitatea adoptării
unor structuri plane pentru carbocationii terţiari "cap de punte";
împiedicarea accesului reactantului pentru substituţia aromatică electrofilă,
la derivaţii 1,3 substituiţi cu grupe voluminoase; efecte de vecinătate etc.
Acestea vor fi dezvoltate la capitolele respective.
 48

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Prezentaţi polaritatea moleculei de CCl4 corelata cu polaritatea

legaturilor din interiorul moleculei. Justificati raspunsul!
2. Ordonaţi după creşterea punctului de fierbere alcoolii provenind de
la izomerii butanului. Justificati raspunsul!
3. Explicaţi diferenţa mare dintre energiile de disociere ale moleculelor
de N2 (ED=225 kcal/mol) şi F2 (ED=38 kcal/mol). Ce fel de legături
se formează în fiecare caz ?
4. Ierarhizati in ordine crescatoare energia de disociere a urmatoarelor
legaturi: C-C; C-H; HETEROATOM- HETEROATOM; C-
HETEROATOM .

REZUMAT
La ruperea oricăror legături, atât prin homoliză cât şi prin heteroliză,
se consumă energie, deci reacţiile sunt endoterme. La homoliza legăturii
energia consumată este egală cu energia de disociere a legăturii (D) iar la
heteroliză energia consumată este mult mai mare (cu peste 100 kcal/mol).
La combinarea a doi atomi izolaţi, de H, energia degajată la formarea
moleculei de H2 se acumulează în această moleculă şi rezultă o moleculă
excitată (H2*) care posedă suficientă energie pentru a disocia din nou în
atomi; pentru stabilizarea moleculei este necesară ciocnirea cu un alt treilea
corp M (perete sau alte molecule). De aceea toate reacţiile de acest tip sunt
influenţate puternic de modificarea raportului suprafaţă/volum a
reactorului (efect de perete), căci ciocnirile cu peretele duc la recombinarea
atomilor (sau radicalilor) iar peretele preia energia degajată.
Principalele trăsături care deosebesc scindarea homolitică de cea
heterolitică a legăturii covalente A-B:

Tipul reacţiei HOMOLIZA HETEROLIZA

Proprietăţi Radicali A· şi B· Ioni A+ şi B- sau
A- şi B+
Reactivitatea speciilor asemănătoare foarte diferită
rezultate
Solvatare foarte slabă foarte puternică

Selectivitatea reacţiilor scăzută ridicată

Concentraţia speciilor redusă ridicată (în faze

condensate)
reactive
 49

Efecte sterice puternice slabe

Faza preferată gazoasă condensată (soluţie, solid)

Influenţa raportului puternică -

suprafaţă/volum

Influenţa puternică -
inhibitorilor

Atunci când legătura covalentă se realizează între atomi diferiţi, din

cauza sarcinilor diferite ale nucleelor, densitatea electronilor de legătură nu
este egal distribuită între cele două nuclee, norul electronic fiind mai dens la
unul din nuclee decât la celălalt (electronii sunt atraşi mai puternic de
elementul electronegativ). Astfel rezultă o anumită separare a sarcinilor; iar
legătura are un pol pozitiv şi unul negativ; ea este polară sau are polaritate.
Moleculele prezinta un centru al sarcinilor pozitive şi un centru al sarcinilor
negative. Dacă cele două centre se suprapun, moleculele se numesc
nepolare, iar dacă centrele nu coincid, se numesc polare şi se comportă ca
dipoli electrici
Momentul de dipol este o mărime vectorială şi în cazul mai multor
legături polare momentul electric global al unei molecule este suma
vectorială a momentelor electrice ale tuturor legăturilor din moleculă. În
moleculele nepolare, simetrice, momentele de legătură, egale şi dirijate în
sensuri opuse, se compensează reciproc.
Forţele necovalente se manifesta intre molecule covalente si sunt cu
1-3 ordine de mărime mai mici decît legăturile covalente, greu de măsurat şi
chiar mai greu de calculat, dar fiind în număr foarte mare sunt extrem de
importante. Distanţa de echilibru între moleculele care interacţionează prin
forţe van der Waals este de ordinul a 3-4 Å., deci mult mai mare decât
distanţele interatomice din legăturile covalente sau ionice. Interacţiunile van
der Waals sunt interacţiuni de contact şi proporţionale cu suprafaţa
moleculelor.
Tipuri de forţe intermoleculare necovalente şi valorile lor aproximative:
Tipul Exemple Energia de Rm
interacţiune (Å)
(kcal/mol)
Dispersie London Hidrogen alifatic - 0,035 2,92
(atractive) C-H ···· H-C
alifatic ···· - 0,04 4,12
alifatic ····
···· ···· - 0,20 3,12
Dipol-dipol
Amidă N ···· Amidă N - 0,11 3,51
dipoli >C=O ···· O=C< + 0,3
 50

Legături de Gheaţă -O-H ···· O< -4

hidrogen
Amide >N-H ···· O= -3
Interacţiuni Formare de sare -5
electrostatice -COO- H3N+-
Forţe hidrofobe Catene laterale din
proteine cu resturi
fenil, izoleucil etc.
Ele se pot manifesta între părţile aceleiaşi molecule, între molecule
individuale ale aceleiaşi substanţe precum şi între molecule diferite, în cazul
soluţiilor sau în stare cristalină.
Proprietăţile fizice ale moleculelor, precum punctul de topire,
punctul de fierbere, solubilitatea în anumiţi solvenţi, conductibilitatea
electrică, dipolmomentul etc. pot oferi indicaţii valoroase asupra structurii
unei substanţe. Se poate pleca şi invers, de la structură, pentru a prevedea ce
fel de proprietăţi fizice ar trebui să aibă substanţa.
Cum aceste interacţiuni se exercită la suprafeţele de contact, într-o
serie homoloagă punctul de topire creşte cu masa moleculară şi deoarece
topirea este un proces de echilibru el este identic cu punctul de solidificare,
pe parcursul căruia temperatura rămîne nemodificată. La aceeaşi masă
moleculară, izomerul cu simetrie mai înaltă are punctul de topire mai
ridicat, căci formează reţele cristaline mai compacte. Legăturile de
hidrogen, care sunt mai puternice decât interacţiunile dipol-dipol, contribuie
substanţial la creşterea punctului de topire.
În aceeaşi serie homoloagă, punctul de fierbere creşte cu
aproximativ 25-30°C pentru fiecare grupă -CH2- adăugată, deci creşte cu
masa moleculară. Ramificarea catenei, pentru aceeaşi serie homoloagă, sau
modificarea poziţiei funcţiunii de la carbonul primar, spre secundar şi
terţiar, atrage după sine scăderea punctului de fierbere deoarece se
micşorează suprafaţa de interacţiune dintre molecule. Creşterea polarităţii
moleculelor din aceeaşi serie homoloagă atrage după sine creşterea
punctului de fierbere, izomerii cis (polari) având întotdeauna puncte de
fierbere mai ridicate decât izomerii trans. Solubilitatea combinaţiilor
covalente este în mare măsură dependentă de polaritatea lor. Substanţele
nepolare şi puţin polare se dizolvă preferenţial în solvenţi nepolari în timp
ce substanţele puternic polare necesită solvenţi puternic polari.
Efectul electronic respingător de electroni sau atrăgător de electroni
se poate exercita pe două căi: prin efecte inductive (+I sau -I) şi efecte de
rezonanţă sau electromere (+E sau -E). Efectul inductiv depinde de natura
substituenţilor care atrag sau resping electronii dealungul catenei
moleculare, prin legături sau prin spaţiu (efect de câmp) şi el se manifestă
din aproape în aproape, scăzând cu depărtarea, semnificativ fiind până la
al treilea atom.
În aceeaşi perioadă, efectul -I creşte pe măsura creşterii numărului
atomic (CH3 < NH2 < OH < F) pe când în grupă efetul -I cel mai mare îl are
elementul cu număr atomic mai mic (F > Cl > Br > I) deoarece straturile
interioare de electroni ecranează atracţia exercitată de nucleu.
 51

Efectul electromer (de rezonanţă) +E sau -E constă în delocalizarea

electronilor, mai ales a electronilor sau a celor neparticipanţi la legături, în
structuri plane, cu legături multiple conjugate. Efectele de rezonanţă (+E
sau -E) sunt în general mult mai puternice decât cele inductive.
Efecte sterice;Un substituent poate influenţa reactivitatea centrului
de reacţie nu numai prin efecte electronice (de rezonanţă şi/sau inductive) ci
şi prin efectul de volum, de mărime a substituentului.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
 52

Tabelul 1.2. Valori ale energiilor de disociere (kcal /mol) pentru diferite tipuri de legături covalente simple
A B A∙ + B∙;
H = Energia de disociere a legăturii sau D(A-B)
Tip

structural Observaţii importante pentru D(A-B) :

Hidruri Derivaţi ai Halogeni
metanului a) C-H > C-C >C-Heteroatom > Heteroatom- Heteroatom
H-F 136 CH3- 108 F-F 38 b) tăria deosebită a legăturilor H-F > O-H > C-F
F c) Cprimar > Csecundar > Cterţiar
H-OH 120 104 Cl-Cl 58 d) legături mai slabe decât uzual: benzilice, alilice
CH3-H e) legături mai puternice decât uzual:vinilice, fenilice
104 84 Br-Br 46 f) stabilitatea deosebită a derivaţilor CH4.
H-H CH3-Cl
103 70 I-I 36
H-Cl CH3-Br
88 56
H-Br CH3-I
71
H-I

Derivaţi CH3-H 104 CH3- CH3 88 CH3-Cl 84 CH3-Br 70

CH4
C-primar C2H5-H 98 C2H5- CH3 85 C2H5-Cl 81 C2H5-Br 69
n C3H7-H 98 n C3H7- CH3 84 n C3H7-Cl 81 n C3H7-Br 69
C-secundar i C3H7-H 95 i C3H7-Cl 81 i C3H7-Br 68
C-terţiar t C4H9-H 91 t C4H9- CH3 80 t C4H9-Cl 79 t C4H9-Br 63
C-alilic CH2=CHCH2-H 88 CH2=CHCH2- CH3 72 CH2=CHCH2- Cl 60 CH2=CHCH2- Br 47
C-benzilic C6H5CH2-H 85 C6H5CH2- CH3 70 C6H5CH2- Cl 68 C6H5CH2- Br 51
C-vinilic CH2=CH-H 108 CH2=CH- CH3 92 CH2=CH- Cl 84
C-fenilic C6H5-H 112 C6H5- CH3 93 C6H5- Cl 86 C6H5- Br 72
53
 53

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 3

ACIZI ŞI BAZE; SISTEME SUPERACIDE; ECHILIBRE ACIDO-

BAZICE; ACIZI DURI SI MOI

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 3. Acizi şi baze; Sisteme superacide; Echilibre
acido-bazice; Acizi duri si moi .......................................................................... 53
Obiectivele unitatii de invatare nr. 3 ................................................................. 53
3.1 Introducere. Antagonismul acid-bază .......................................................... 53
3.2. Teoria Lowry-Brönsted sau teoria protonică .............................................. 54
3.2.1 Tăria acizilor protonici binari, deplasarea echilibrului acido-bazic..... 55
3.2.2 Efectul nivelator al solventului ............................................................ 58
3.3 Teoria Lewis a acizilor şi bazelor ............................................................... 61
3.4 Aprecierea tăriei relative a acizilor şi bazelor ............................................. 62
3.4.1. Variaţia acidităţii pentru acelaşi element ............................................. 63
3.4.2. Variaţia acidităţii dependent de gradul de oxidare ............................. 64
3.5. Acizi şi baze dure şi moi............................................................................. 64
3.5 Evaluarea cantitativă a tăriei acizilor şi bazelor .......................................... 65
3.5.1 Scara de pH .......................................................................................... 65
3.5.2 Funcţii de aciditate Hammett ............................................................... 66
3.5.3 Sisteme superacide ................................................................................ 67
Teste de autoevaluare: ....................................................................................... 70
Lucrare de verificare .......................................................................................... 70

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR. 3

1. Definirea aciditatii si bazicitatii prin prisma teoriilor protonica si

electronica; sisteme superacide;
2. Insusirea variaţiei acidităţii în grupe şi perioade;
3. Evaluarea cunostintelor acumulate.

3.1 INTRODUCERE. ANTAGONISMUL ACID-BAZĂ

În afara proprietăţilor fizice, proprietăţile chimice ale substanţelor au o
mare importanţă în chimia organică iar între ele mai ales aciditatea şi
bazicitatea. Din timpuri străvechi conceptul de acid este legat de proprietatea
fiziologică de a reda gustul acru al băuturilor şi alimentelor, datorate acidului
 54

acetic sau altor acizi organici. Ulterior s-a remarcat rolul important al acizilor
minerali (sulfuric, azotic, clorhidric) în transformările chimice şi anularea
acestui efect prin baze. S-a evidenţiat astfel caracterul antagonist al celor două
tipuri de substanţe: acizii şi bazele care se neutralizează reciproc. Numeroase
reacţii chimice în mediu apos şi în solvenţi organici sau reacţii enzimatice sunt
influenţate dominant de relaţiile acid-bază ale mediului, efectul lor
manifestându-se la cantităţi mici, fără a se consuma în cursul transformărilor
(efect catalitic). Extrem de important este faptul că aceeaşi substanţă se poate
comporta atât ca acid cât şi ca bază, dependent de natura partenerului. O
anumită substanţă îşi poate manifesta proprietăţile acide, numai în prezenţa unei
baze şi viceversa., cele două noţiuni fiind conjugate. Astfel molecula de apă se
comportă ca bază faţă de un acid mineral puternic (ex. H2SO4) şi ca acid faţă de
o bază puternică cum este NaH.
spontan
H2SO 4 + H2O H3O + HSO4
acid tare baza tare acid conjugat baza conjugata
mai slab mai slaba
spontan
NaH + H2O NaOH + H2
baza tare acid tare baza conjugata acid conjugat
mai slaba mai slab

Într-un mod asemănător se comportă amoniacul (NH3) faţă de cei doi reactanţi.
Echilibrele acido-bazice se stabilesc foarte rapid în soluţie (aproape
instantaneu) şi modifică substanţial proprietăţile partenerilor puşi în contact,
datorită proprietăţilor antagoniste, de aceea la analiza cursului transformărilor
oricărui amestec de substanţe trebuie să se examineze mai întâi echilibrele
acido-bazice. Dintre numeroase teorii şi definiţii ale acizilor şi bazelor,
vehiculate de peste un secol, două sunt folosite mai mult în chimia organică,
pentru diferite situaţii.

3.2. TEORIA LOWRY-BRÖNSTED SAU TEORIA PROTONICĂ

Substanţa care cedează protoni (H+) este un acid iar cea care primeşte
protoni este o bază. Specia chimică care joacă un rol unic şi privilegiat în
aciditate este nucleul atomului de hidrogen, adică protonul H+. Deoarece
orbitalul său 1s este gol el nu este susceptibil la repulsii electronice şi ca
sarcină pozitivă are un puternic efect polarizant. Datorită afinităţii deosebite
faţă de electroni el nu poate fi găsit ca specie independentă (“goală”) în faze
condensate, ci întotdeauna asociat cu una sau mai multe molecule ale acidului
din care a provenit sau ale solventului, (“solvatat”). Protoni liberi pot exista
numai în fază gazoasă, în vid înaintat (vezi spectrometria de masă) de aceea
reprezentarea lor în soluţie ca “H+” este numai formală. Datorită dimensiunii
sale foarte mici (de 105 ori mai mic decât orice alt cation) şi faptului că în
 55

legătura sa se foloseşte numai orbitalul 1s, transferul de proton este o reacţie

chimică foarte uşoară şi nu necesită o reorganizare importantă a electronilor
de valenţă.
Prin dizolvarea acidului H2SO4 în apă, protonii acidului (nuclee de
hidrogen) trec la electronii neparticipanţi ai bazei apă, H2O, şi ia naştere un nou
acid H3O+ şi o nouă bază HSO4-. În mod asemănător acidul clorhidric, HCl,
cedează un proton amoniacului, NH3, şi se formează un nou acid NH4+ şi o
nouă bază Cl-.
spontan
H2SO 4 + H2O H3O + HSO4
acid mai baza mai acid mai baza mai
puternic puternica slaba
slab

HCl + NH3 NH4 + Cl

După această teorie, tăria unui acid sau a unei baze depinde de tendinţa
de a ceda, respectiv de a accepta un proton. Acizii H2SO4 şi HCl cedează uşor
protoni, deci sunt acizi tari iar anionii HSO4- şi Cl- sunt baze slabe căci au
tendinţă redusă de a accepta protoni; (primul pentru că are sarcina negativă
distribuită – delocalizată - pe mai mulţi atomi: 3 atomi de oxigen şi atomul de
sulf, iar anionul de clor Cl- a atins configuraţia electronică de gaz nobil, Cl-, şi
deci s-a stabilizat).

3.2.1 Tăria acizilor protonici binari, deplasarea echilibrului acido-bazic

Tăria acidă a unei substanţe HX este convenţional exprimată de măsura
în care acidul suferă o ionizare în solventul respectiv.

HX(s) H(s) + X(s)

H (S ) X (S )
K
HX ( S )

În această reacţie, atât produşii cât şi reactantul sunt solvataţi cu un

număr oarecare de molecule de solvent (S). Constanta de echilibru (K) a reacţiei
este legată de modificarea de energie liberă ΔG pentru acest proces:
ΔG = - RT ln K ,
unde R este constanta gazelor şi T temperatura absolută la care se stabileşte
echilibrul. Valori negative ridicate ale energiei libere pentru proces arată că
reacţia se deplasează spre produşi, ceea ce corespunde unor valori mari ale
constantei de echilibru K. Mărimea lui K este deci un indiciu pentru decurgerea
spontană a procesului, ca şi a măsurii în care el ajunge la final. Dar modificarea
de energie liberă este asociată cu variaţia de entalpie, ΔH prin relaţia:
ΔG =Δ H - T Δ S,
 56

unde ΔS este modificarea de entropie în timpul reacţiei. Date termodinamice

complete au fost stabilite mai ales pentru apă ca solvent iar tăria acidă a fost
evaluată pentru acest caz, şi mai puţin pentru alţi solvenţi. Pot fi făcute noi
aprecieri comparative ale tăriei acide, ţinând seama de natura acidă sau bazică a
solventului, în raport cu apa. Dificultăţile provin din lipsa datelor privind ciclul
termochimic care include cunoaşterea energiei de disociere D(HX), a
potenţialului de ionizare I(H) a afinităţii pentru electroni E(X), a entalpiilor de
dizolvare şi a modificărilor de entropie pentru toate speciile (HX, H+, X-)
participante. Din datele disponibile pentru ionizarea hidracizilor în apă, rezultă
foarte netă succesiunea HI > HBr > HCl > HF, primii trei fiind aproape
complet disociaţi în soluţii diluate, în timp ce HF este mai slab disociat,
probabil din cauza energiei foarte mari de disociere a legăturii HF (136
Kcal/mol).

3.2.1.1Acizi şi baze conjugate. Autoprotoliza.

Disocierea unui acid oarecare HA, într-un solvent S este deci un
echilibru acido-bazic, ca proces de scindare heterolitică a unei legături
covalente (din HA) şi formarea unei noi legături covalente (în HS+).

spontan
HA + S A + HS
acid baza baza acid
conjugata conjugat

Ionizarea acidului HA în solventul S duce la un nou acid HS+ şi la o nouă bază,

A-. Perechea acid-bază care diferă numai printr-un proton se denumeşte
pereche de acid-bază conjugată. Astfel A- este baza conjugată a acidului HA
iar HS+ este acidul conjugat al bazei S. Apa, H2O, este baza conjugată a
acidului H3O+. Într-un solvent S, funcţionând ca bază, acidul conjugat HS+ este
cel mai puternic acid care se poate manifesta. Deci măsura în care un acid AH
ionizează într-un solvent S depinde de bazicitatea solventului în care are loc
ionizarea. Aceasta evidenţiază dificultatea de a stabili o scară de aciditate
absolută. Scara acidităţilor corespunde unei scări de energie şi este deci
arbitrară, atât în ce priveşte punctul de referinţă cât şi mărimea unităţilor alese.
În realitate majoritatea solvenţilor, ca atare, sunt capabili să se manifeste
atât ca acizi cât şi ca baze, drept urmare are loc autoionizarea sau autoprotoliza,
ca de exemplu:

HOH + HOH H3O + HO Kap = 1 x 10-14

spontan baza tare
acid slab baza slaba acid tare

H3N + NH3 NH2 + NH4 Kap = 5 x 10-27

spontan baza tare acid tare
acid slab baza slaba
 57

HF + HF F + H2F Kap = 2 x 10-12

acid slab baza slaba spontan baza tare acid tare

sau în general:
+ -
HA + HA H2A + A Kap = [H2A ][A ]
acid slab baza slaba acid tare baza tare

şi deoarece cantitatea disociată de solvent este foarte mică, partea nedisociată

poate fi apreciată constantă. După cum se observă autoprotoliza nu este
specifică apei, ci ea se întâlneşte la multe alte substanţe lichide (H2SO4, HNO3,
alcooli, HCN, acizi organici, amide, etc) şi explică conductibilitatea electrică
redusă a moleculelor care au protoni mobili.
În toate cazurile, dacă se ordonează acizii după tăria lor, ei se află la
polul opus al bazelor conjugate.

Tăria acidă: H2SO4 H3O+ NH4+ H2O HCl

Tăria bazică: HSO4- H2O NH3 OH- Cl-

Atunci când amestecăm soluţii apoase diluate de H2SO4 şi de NaOH,

acidul prezent în soluţie apoasă, ionul de hidroniu, H3O+, cedează protonul
bazei OH- (din soluţia de hidroxid) şi iau naştere o nouă bază H2O şi un nou
acid, H2O. Întotdeauna într-un echilibru acido- bazic , sensul deplasării
spontane a echilibrului este de la perechea acid tare-bază tare spre perechea
acid mai slab- bază mai slabă. În sistemul prezentat

spontan
H3O + OH H2O + H2O
acid mai baza mai acid baza
puternic puternica mai slab mai slaba

acidul mai puternic H3O+ cedează protonul bazei mai puternice HO- şi se
transformă în baza conjugată a lui H3O+ care este H2O iar baza mai tare HO-,
prin acceptarea protonului, se transformă în acidul conjugat , H2O al bazei HO-
.
Se explică astfel de ce Kap de autoprotoliză a apei are valori atât de mici.
Cum în soluţii apoase diluate acidul prezent este H3O+ iar în soluţii apoase
diluate de baze, specia bazică este HO-, indiferent de natura acidului sau a bazei
din care au provenit, la neutralizarea lor cantitatea de căldură degajată este
aproximativ constantă, în jurul valorii de –13 Kcal/mol. Variaţiile mici se
datorează în largă măsură căldurilor de solvatare, dependente de concentraţiile
şi de reactanţii folosiţi.
 58

În mod asemănător dacă se dizolvă clorură de amoniu (NH4+ Cl-) în apă

şi se tratează cu soluţie de hidroxid de sodiu (Na+OH-), acidul NH+4 (ionul de
amoniu) cedează un proton bazei HO- şi ia naştere baza conjugată NH3 şi
acidul conjugat H2O.
spontan
NH4 + OH NH3 + H2O
acid mai baza mai baza acid
puternic puternica mai slaba mai slab
Echilibrul se deplasează spontan de la perechea acid tare-bază tare, spre
perechea acid slab-bază slabă. Întotdeauna se face comparaţia mai tare-mai
slab, numai pentru speciile în echilibru, şi este suficientă decizia fie pentru
perechea de acizi, fie pentru baze, căci acidul mai puternic este asociat cu baza
mai tare, iar acidul mai slab cu baza mai slabă. Baza –OH este mai puternică
decât baza NH3 iar implicit acidul NH4+ este mai puternic decât acidul H2O.
Din examinarea acestui echilibru rezultă evident că soluţiile apoase de amoniac
în apă sunt în realitate puţin disociate iar NH3 dizolvat fizic poate fi uşor
eliminat prin barbotarea unui gaz inert sau prin încălzire la fierbere.
În cazul în care într-un sistem sunt prezente mai multe specii, cu
proprietăţi acide şi bazice, sensul spontan al deplasării echilibrului este
determinat de perechea: cel mai puternic acid - cea mai puternică bază.
Dacă ne referim la amestecul dintr-o soluţie apoasă:

CH3NH3Cl + NaOH CH3NH2 + H2O + NaCl

acid tare baza acid
baza tare mai slab
mai slaba
În partea stângă sunt prezente bazele: HO- puternică, provenită de la acidul slab
H2O şi baza Cl- slabă, provenită de la acidul conjugat tare, HCl. Deci pentru
deplasarea echilibrului va fi luată în considerare baza puternică HO-, care
acceptând protonul H+ de la acidul mai tare CH3NH3+ va trece în acidul
conjugat H2O, slab. După cum s-a precizat anterior, întotdeauna bazei tari îi
este asociat acidul tare şi deci acidul CH3NH3+ din partea stângă este mai
puternic decât acidul slab H2O din partea dreaptă, deplasarea spontană a
ehilibrului fiind de la stânga la dreapta.

3.2.2 Efectul nivelator al solventului

La ionizarea în solvenţi, moleculele solventului funcţionează ca baze
pentru ionizarea acizilor şi solvatează protonul. Ca şi apa mulţi compuşi
organici care conţin oxigen pot să accepte protoni, să se comporte deci ca baze.
Astfel alcoolul etilic (C2H5-OH), eterul etilic (C2H5OC2H5), acidul acetic
(CH3COOH) formează ioni de oxoniu, (denumite mai bine ca specii protonate:
alcool protonat, eter protonat, acid protonat etc). În aceşti solvenţi acidul
oarecare AH ionizează conform echilibrelor descrise anterior. Deoarece
moleculele NH3; C2H5OC2H5, C2H5OH, H2O, CH3COOH, HF sunt progresiv
mai puţin bazice, în ordinea indicată, acelaşi acid AH va fi mai puţin ionizat în
 59

aceeaşi ordine, iar dacă este un acid mai slab decât solventul nu va fi ionizat
deloc, ci va funcţiona drept bază. Sărurile de amoniu, chiar ale unor acizi slabi
ca acidul acetic sunt stabile şi deci acidul acetic este complet ionizat în amoniac
lichid. Dintre sărurile de oxoniu s-a izolat, în condiţii speciale, numai
H3O+ClO4- (acidul percloric HClO4 fiind un acid foarte puternic). Sărurile de
hidrofluoroniu (H2F+A-) nu sunt cunoscute.
AH + NH3 NH4 + A

AH + C2H5OC2H5 C2H5OC2H5 + A
H
eter protonat
(ion de oxoniu)

AH + C2H5OH C2H5OH + A
H
alcool protonat
(ion de oxoniu)

AH + HOH HOH + A
H
apa protonata
(ion de hidroniu)

O O

AH + CH3COH CH3COH + A
H
acid protonat
(ion de oxoniu)

AH + HF HF + A
H
acid fluorhidric
protonat
Din toate echilibrele descrise se deduc o serie de concluzii importante:
i) Acidul cel mai puternic din orice solvent este protonul solvatat cu acel
solvent.
ii) Toţi acizii mai puternici decât protonul solvatat vor reacţiona cu
solventul pentru a forma această specie. Acizii HClO4, H2SO4, HI, HCl,
HNO3, evident de tării diferite dar mai puternici donori de protoni decât
H3O+, vor reacţiona complet cu apa şi vor da toţi numai acidul H3O+.
Apa este deci un solvent nivelator pentru acizii mai puternici decât
H3O+. Acizii organici care sunt donori de protoni mai slabi decât H3O+,
ca de exemplu acidul acetic, vor reacţiona cu mult mai puţin şi
echilibrul:
 60

CH3COOH + H2O CH3COO + H3O

spontan
acid baza baza acid
mai slab mai tare mai tare
mai slaba
este deplasat spre stânga, deci în apă acidul acetic se comportă ca un acid slab.
Dacă se foloseşte însă solventul NH3, acidul acetic este complet disociat:
spontan
CH3COOH + NH3 CH3COO + NH4
acid tare baza tare baza acid
mai slaba mai slab
şi este aproape de aceeaşi tărie ca şi acidul clorhidric care şi el este total
disociat. Cu cât afinitatea pentru protoni a unei baze este mai mare, cu atât baza
este mai tare. Cu cât este mai puternic acidul conjugat cu atât mai slabă este
baza conjugată respectivă, şi invers pentru baze.

spontan
HCl + NH3 Cl + NH4
acid tare baza tare baza acid
mai slaba mai slab
Faţă de acidul fluorhidric lichid, acidul acetic nu poate reacţiona ca acid, fiind
mai slab. El se manifestă ca bază faţă de acidul fluorhidric.
spontan
HF + CH3COOH CH3COOH2 + F
acid tare baza tare acid baza
mai slab mai slaba
iii) Pentru un anumit solvent, baza cea mai puternică este cea care rezultă
din autoprotoliza solventului respectiv: în amoniac (NH2-), în etanol
(C2H5O-), în apă (HO-), în acid acetic (CH3COO-) iar în HF (F-). Ca şi în
cazul acizilor, specia mai bazică decât anionul caracteristic solventului
va putea fi transformată în anionul solventului. De exemplu alcoxizii,
baze mai puternice decât OH- reacţionează cu solventul apa:

spontan
C2H5O + H2O C2H5OH + OH
baza tare acid tare acid baza
mai slab mai slaba

şi echilibrul este deplasat spontan spre dreapta, generând HO-, iar apa este un
solvent nivelator pentru alcoxizi.
Ionul de hidrură, H- (cum apare în Na+H-) este o bază foarte tare şi
reacţionează cu amoniac lichid pentru a forma ionul de amidură:
spontan
H + NH3 NH2 + H2
baza tare acid tare baza acid
mai slaba mai slab
Amoniacul NH3 anhidru este deci un solvent nivelator pentru hidrurile
metalelor.
 61

3.3 TEORIA LEWIS A ACIZILOR ŞI BAZELOR

Se numesc acizi, speciile chimice deficiente în electroni, capabile să

formeze o legătură covalentă (legătură coordinativă), cu o pereche de electroni
aparţinând unei baze. Acizii Lewis sunt substanţe ca BF3, AlCl3, SO3,
carbocationii etc., care nu pot fi acizi în sensul teoriei Brönsted căci nu au
protoni, dar care pot accepta electroni într-un orbital vacant.
Se denumesc baze, speciile chimice care au o pereche de electroni, pe
care o pot pune la dispoziţia unui acid ca să formeze o legătură covalentă, deci
ele corespund bazelor şi după definiţia Brönsted. Specii ca HO-, :NH3, :NR3,
H2O au proprietăţi bazice deoarece au o pereche de electroni care pot fi folosiţi
la formarea unei legături covalente cu acizii. Teoria Lewis a acizilor şi bazelor
este mai cuprinzătoare decât teoria Brönsted deoarece după această definiţie
protonul (H+) este şi un acid Lewis din cauza orbitalului său vacant care poate
fi ocupat cu electroni.
Stratul de valenţă al BF3 este ocupat de numai 6 electroni şi molecula
BF3 plană este deficientă în electroni, având un orbital p gol perpendicular pe
planul moleculei.
F F
spontan
F-B + NR3 F3B NR3 sau F - B NR3
baza acid
F F
acid baza

F F
C2H5 spontan C2H5 C2H5
F-B + O F3B O sau F-B O
C2H5 C2H5 C2H5
F F
baza acid
acid baza

De aici rezultă tendinţa borului de a prelua o pereche de electroni pentru a-şi

completa stratul de valenţă la configuraţia de gaz nobil (octet). BF3 reacţionează
ca un acid şi se ataşează la baze ca: NH3 sau C2H5OC2H5. Borul capătă sarcină
formală negativă iar N şi O, sarcini formale pozitive căci preiau, respectiv
cedează un electron faţă de sarcina lor nucleară. Din aceleaşi motive AlCl3 este
un acid Lewis iar SnCl4 deşi are octet în stratul de valenţă poate prelua
electroni (şi peste 8 deoarece face parte din perioada V) trecând în SnCl62- şi ca
urmare este considerat acid Lewis.
În mod asemănător SO3 şi Ag+ sunt consideraţi acizi Lewis:
spontan H2SO4
SO3 + OH2
 62

spontan
Ag + 2 NH3 H3N - Ag - NH3
iar substanţe cu electroni neparticipanţi, ca eteri şi tioeteri organici, cetone, baze
piridinice care pot coordina halogeni sunt considerate baze Lewis (:B) căci
contribuţia structurii canonice cu sarcini despărţite la starea reală a combinaţiei
este mai mare.
- +
X-X B X-X B
În realitate pot participa ca baze Lewis nu numai substanţele având electroni
într-un orbital de nelegătură, (electroni neparticipanţi), ci şi electroni implicaţi
în legături - şi chiar , dependent de natura şi tăria partenerilor acizi de reacţie.
Acizii Lewis sunt catalizatori puternici în unele reacţii organice cum este AlCl3
în reacţia Friedel-Crafts, dar manifestarea, caracterului acid şi deplasarea
echilibrului are loc mai ales în prezenţa bazelor corespunzătoare având electroni
.
+ -
baze Alchil AlCl 4
Alchil - Cl + AlCl 3 Alchil -Cl AlCl 3
acid Lewis baza Lewis
baza Lewis acid Lewis
Pentru că în multe reacţii chimice speciile donatoare de protoni (acizii
protici) sunt mai importante iar speciile acceptoare de electroni (acizi Lewis)
joacă un alt rol, se obişnuieşte uzual folosirea corespunzătoare a denumirilor de:
acizi protici (cedează protoni), respectiv acizi Lewis (acceptă electroni într-un
orbital vacant).

3.4 APRECIEREA TĂRIEI RELATIVE A ACIZILOR ŞI BAZELOR

VARIAŢIA ACIDITĂŢII ÎN GRUPE ŞI PERIOADE

După definiţia Lowry- Brönsted poate fi acidă numai o substanţă care

are cel puţin un atom de hidrogen. Aciditatea substanţei respective va fi dată de
măsura în care atomul de care este legat hidrogenul va prelua perechea de
electroni, pentru a-l elibera sub formă de cation, H+. Tendinţa atomilor de a
prelua electroni depinde mai ales de:
a) electronegativitatea lor (în cadrul perioadelor)
b) mărimea, respectiv sarcina pozitivă a nucleului (în cadrul grupelor).
Într-o perioadă electronegativitatea elementelor creşte de la stânga spre
dreapta şi în acelaşi sens creşte şi aciditatea hidrurilor corespunzătoare:
aciditate

H-CH3 < H-NH2 < H-OH < HF în perioada a doua

H-Si < H-PH2 < H-SH < HCl în perioada a treia
 63

Hidrurile elementelor electropozitive (de exemplu NaH, KH) au tendinţa să

elibereze ioni hidrură (H-) pentru a atinge configuraţia electronică de gaz nobil
a cationului respectiv.
Într-o grupă aciditatea creşte odată cu creşterea mărimii atomului, adică
de sus în jos, căci sarcina nucleară mărită contribuie la atracţia mai puternică a
electronilor:
aciditate

HF < HCl < HBr < HI grupa VII

H-OH < H-SH < H-SeH < H-TeH grupa VI
H-NH2 < H-PH2 < H-AsH2 < H-SbH2 grupa V

În spiritul definiţiei Lewis o moleculă poate fi acidă dacă are deficit de

electroni (mai ales sextet). O bază după ambele definiţii este acea moleculă care
are o pereche de electroni pe care s-o poată împărţi cu alt atom. Ca şi aciditatea,
bazicitatea este dependentă de electronegativitate, de mărimea şi de sarcina
atomului, dar exact în sensul opus celui de aciditate. Cu cât un atom reţine mai
puternic perechea de electroni, cu atât mai puţin va forma legătura cu alt atom
şi este o bază mai tare:
bazicitate
- - -
CH3 > NH2 > OH > F-

3.4.1. Variaţia acidităţii pentru acelaşi element

Pentru acelaşi element este evident că specia cu sarcină pozitivă este

mai acidă decât cea neutră şi decât cea care poartă sarcină negativă. Exact
invers se pune problema pentru a exprima bazicitatea:
bazicitate
H3O+ > HOH > HO-
+
H4N > NH3 > H2N-
C+ > C-H > C:-
aciditate

Pentru atomul de carbon, aciditatea respectiv bazicitatea depind în mare

măsură şi de modul său de hibridizare la formarea legăturilor covalente, căci
contribuţia mai mare de orbital s atrage după sine atracţia mai puternică a
electronilor de nuclee (vezi 1.36 formarea legăturilor carbonului)
Aciditate C-H > C-H > C-H
sp sp2 sp3

Dacă ne referim însă la compuşii covalenţi ai carbonului, unde legăturile

se realizează prin electroni şi/sau electroni implicaţi în legături , primii sunt
mai afânaţi, mai accesibili pentru proton (H+) şi pentru acizi Lewis în general ,
 64

deci sunt mai bazici decât electronii legăturilor . Intermediar se plasează

electronii din compuşii aromatici, implicaţi în conjugare (vezi 3.6.3 sisteme
superacide).

Bazicitate: olefine > aromate > alcani

3.4.2. Variaţia acidităţii dependent de gradul de oxidare

Pentru acelaşi element o mare importanţă are gradul de oxidare.
Introducerea de oxigen, puternic electronegativ, la un element are drept urmare
o creştere substanţială a tăriei acide, deoarece baza conjugată care păstrează
electronii după expulzarea protonului poate disemina sarcina negativă pe atomii
de oxigen introduşi suplimentar. Toţi oxiacizii pot fi reprezentaţi prin formula
generală (HO)mXOn unde m şi n depind de gradul de oxidare. Dacă e vorba de
oxiacizii clorului HClO, HClO2, HClO3, HClO4 ei se pot formula ca (HO)Cl,
(HO)ClO, (HO)ClO2 şi (HO)ClO3 iar la m constant, n creşte de la zero la 3,
corespunzător numărului de oxidare, de la +1 la +7. Ca urmare tăria acidă a
oxiacizilor clorului creşte foarte mult de la acidul slab HOCl, la acidul foarte
puternic HClO4, total disociat în apă şi mulţi alţi solvenţi.
Prin ionizarea oxiacizilor în apă:
(HO)mXOn + H2O H3O+ + [(HO)m-1XOn+1]-
sarcina anionului format se delocalizează asupra atomilor de oxigen
nehidroxilici ai acestor specii. Cu cât este mai mare numărul de atomi de
oxigen nehidroxilici (valori mai mari ale lui n) cu atât mai mult este
delocalizată sarcina negativă.
La acizii cu acelaşi grad de oxidare (ex HOCl > HOBr > HOI)
aciditatea creşte cu creşterea electronegativităţii atomului central care
pozitivează mai mult atomul de oxigen, făcând cedarea protonului mai uşoară.
Din considerente similare tăria acidă a apei oxigenate H2O2 este mai mare decât
a apei obişnuite, H2O. Aceleaşi aprecieri se pot extinde şi la derivaţii organici ai
celor două specii: alchilhidroperoxizii ROOH, faţă de alcooli ROH, respectiv
peroxizii ROOR, faţă de eteri, ROR. Este de înţeles că în cazul oxiacizilor
polibazici (H3PO4, H2SO4 etc) tăria acidă scade pe măsura ionizării, căci
pierderea protonului transformă acidul în baza conjugată, cu sarcină negativă
iar eliminarea protonului din această specie cu sarcină negativă este mai
dificilă, din considerente electrostatice.

3.5. ACIZI ŞI BAZE DURE ŞI MOI

La combinarea unui acid cu o bază Lewis un rol important îl joacă

electronegativitatea atomilor elementelor centrale ale acizilor şi bazelor
respective, precum şi efectele inductive ale substituenţilor, fără a neglija efectele
sterice. Compuşii borului de tipul R3B formează compuşi de adiţie mult mai
stabili cu amine terţiare :NR3 sau eteri ROR decât cu combinaţiile
 65

corespunzătoare ale fosforului :PR3 sau ale sulfului R-S-R. Aciditatea Lewis a
borului poate fi modificată prin efectul inductiv al substituenţilor, de exemplu
trihalogenurile de bor sunt mai acide decât derivaţii de trialchil-bor.
S-a adoptat o clasificare generală pentru acizii şi bazele Lewis ca duri şi
moi. Acizii Lewis care conţin atomi mici cu sarcină mare pozitivă şi care sunt
greu polarizabili sau greu oxidabili (Na+, CO2, RCO+, Cl+) se numesc acizi duri
iar acizii moi au atomul acceptor mare, sarcină mică (sau zero) şi sunt
polarizabili, respectiv oxidabili (ex. Cu+, Ag+, Pd2+).
O bază moale are în atomul donor electroni uşor de eliminat sau de deformat,
(ex: R2S, I-, C2H4, C6H6), pe când o bază dură (H2O, HO-, ROH, NH3) are
caracteristici inverse, adică păstrează strâns electronii săi şi este greu
polarizabilă sau greu oxidabilă. Există numeroase dovezi care indică tendinţa
de combinare a acizilor Lewis duri cu baze dure şi mai puţin cu baze moi. Cu
alte cuvinte interacţiunile din aceeaşi clasă sunt puternice iar între clase sunt
slabe:

Acizi Lewis Baze Lewis

duri puternice dure

moi moi
puternice

În general compuşii elementelor mai uşoare, dintr-o familie de elemente sunt

acizi, respectiv baze dure iar celelalte elemente sunt moi.
Acizii duri precum Mg2+, Ca2+, Al3+ se găsesc în natură combinaţi cu
baze dure: carbonaţi, hidroxizi, oxizi sau sulfaţi şi câte o dată fluoruri.
Organismele vii tolerează mai bine acizii şi bazele dure confirmând cumva
sintagma “viaţa e dură”. Acizii moi Ag+, Cu+, Hg2+, Pb2+ se găsesc în natură
combinaţi mai ales cu baze moi, sulfuri. În general elementele tranziţionale
sunt acizi moi şi adsorb uşor olefine, combinaţii aromatice, CO, formând
complecşi cu baze moi. În acest sens combinaţiile S, Se, As, P la valenţe
inferioare se comportă ca “otrăvuri” pentru sisteme catalitice care conţin mai
ales metale tranziţionale – acizi moi.

3.5 EVALUAREA CANTITATIVĂ A TĂRIEI

ACIZILOR ŞI BAZELOR

3.5.1 Scara de pH

Solvenţii suferă autoprotoliză, cum este cazul apei:

 66

H2O + H2O H3O + OH

spontan
acid slab baza slaba acid tare baza tare
+ - -14
iar constanta de autoprotoliză Kap= [H3O ][OH ]= 10 redă domeniul de
aciditate pentru acest solvent. În soluţii foarte diluate acizii puternici sunt
complet disociaţi şi concentraţia lor corespunde concentraţiei H+(în realitate
H3O+). La concentraţii mai mari decât 1M sau în alţi solvenţi, protonul H+ este
solvatat diferit şi capacitatea de a fi transferat unei baze (deci tăria acidă) se
modifică substanţial, fiind exprimată real de activitatea protonului aH+.
Determinarea experimentală a activităţii protonului se face prin măsurarea
potenţialului electrodului de hidrogen, în echilibru cu soluţia testată şi este
redată de relaţia Soerensen, în care C este o constantă iar F, constanta Faraday:

E C RT log(a ) , iar pH = - log(aH+) .

F H
Scara de aciditate în soluţii apoase este legată direct de constanta sa de
autoprotoliză, căci valoarea minimă a pH într-o soluţie este zero iar cea maximă
este pKap;

pKap= p[H3O+] + p[OH-] sau 14 unităţi pH.

3.5.2 Funcţii de aciditate Hammett

Majoritatea reacţiilor din chimia organică au loc în prezenţa a diferiţi

solvenţi iar concentraţiile de acizi şi baze, uneori foarte mari, depăşesc
substanţial concentraţia molară, unde nu putem folosi scara de pH, utilizată în
sisteme apoase, diluate. Pentru a evalua tăria acidă a soluţiilor H2SO4-H2O şi
HClO4 -H2O de diferite concentraţii, L. Hammett a propus ca indicatori baze
slabe (B), de tărie diferită, (de la p-nitroanilină la trinitroanilină) în care a
apreciat raportul dintre baza protonată BH+ şi baza slabă B pe calea
spectroscopiei UV- vizibil. Transferul de proton la echilibru, între o bază slabă
neutră (B) şi protonul solvatat se poate reda astfel:
B + AH2 BH + AH
baza slaba acid slab acid tare baza tare

AH = solventul
+
AH2 = protonul solvatat

Dacă se ţine seama de solvent şi de solvatarea protonului, relaţia poate fi scrisă

mai simplu:
B + H BH
iar constanta de echilibru KBH +:
 67

a aB a CB
H H fB C concentratia molara
K unde f coeficient de activitate
BH
a C f
BH BH BH
raportul:
C C
BH 1 fB BH fB
a sau K a
CB K H f BH CB H f
BH BH BH
După logaritmare şi schimbarea semnului, Hammett a definit funcţia de
aciditate H0 prin
fB CB
Ho log a H log K BH log
f BH C BH
din care se observă că la soluţii apoase diluate, când coeficienţii de activitate
tind spre unitate, funcţia de aciditate Hammett este identică cu pH. Dacă se
admite că raportul coeficienţilor de activitate fB/fBH+ este acelaşi, chiar pentru
baze diferite, într-o soluţie dată, atunci reprezentarea raportului [BH+]/[B] în
funcţie de Ho, pentru relaţia Hammett prezentată uzual ca:
BH
Ho pK BH log
B
trebuie să fie o linie cu panta -1, pentru toate bazele neutre. Asemenea baze care
pot fi (în afara nitroanilinelor menţionate) alcooli, cetone, aldehide, eteri etc. se
denumesc baze Hammett. Raportul [BH+]/[B] poate fi apreciat prin metode
spectroscopice (chiar în afara domeniului vizibil) ca şi prin metode de
rezonanţă magnetică nucleară, electrochimice sau cinetice (pentru anumite
transformări chimice). Deşi relaţia nu este verificată experimental foarte riguros
(dreptele sunt puţin curbate) nu există alte metode prin care să se evalueze
cantitativ aciditatea soluţiilor neapoase, puternic acide iar funcţia de aciditate
Hammett, H0 reprezintă continuarea naturală a scării de pH, exprimată prin
valori negative.
3.5.3 Sisteme superacide
Pentru a defini activitatea soluţiilor având ioni puternic deficitari în
electroni, cum sunt cele conţinând carbocationi s-a propus convenţional - şi a
fost larg acceptat - termenul de superacid, definit ca orice sistem acid care este
mai puternic decât acidul sulfuric 100%, căruia îi corespunde Ho= -12. Pentru a
obţine acidităţi care depăşesc această limită trebuie să se plece de la un acid
relativ puternic (Ho = -10) şi să se adauge la el un acid mai puternic care îi
amplifică ionizarea. După cum adăugarea de acid mineral în apă creşte
concentraţia ionilor de H3O+, tot aşa adăugarea de acid Lewis (L) puternic, la
un acid Brönsted HA, va consuma specia anionică rezultată din autoprotoliza
acidului Brönsted HA şi echilibrul va fi deplasat spre dreapta:

HA + + -
HA H2A + A
 68

- -
A + L LA
------------------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------
+ -
2HA + L H2A + LA
de exemplu:
+ -
2HF + SbF5 H2F + SbF6
Prin adăugarea de SO3 (acid Lewis puternic) la acid sulfuric concentrat
H2SO4, el va consuma specia anionică HSO4- rezultată din autoprotoliza
acidului sulfuric şi va conduce la un acid mai puternic: acidul disulfuric,
conform ecuaţiilor:

H2SO4 + H2SO4 + -
H3SO4 + HSO4

O O
- -
HSO4 + SO3 HO-S-O-S-O

O O

2 H2SO4 +
+ -
SO3 H3SO4 + HS2O7
(cu 50% SO3; H0 = -
14,5)
Adăugând în continuare SO3 la sistemul de mai sus, acidul disulfuric este
transformat în acid trisulfuric:
O O O O O
- -
HO-S-O-S-O + SO3 HO-S-O-S-O-S-O

O O O O O
(cu 75% SO3; H0 = -
14,9)
Acidul sulfuric oleum este un amestec de acizi mono-, di-, tri- şi tetrasulfurici,
dependent de cantitatea SO3 dizolvată în el.
Prin dizolvarea SbF5 în acid fluorsulfonic, FSO3H, aciditatea creşte pe
seama consumării speciei anionice rezultate din autoprotoliza FSO3H,
ajungându-se la un sistem superacid (H0 = - 29) susceptibil de a dizolva
alcanii, datorită protonării legăturilor
(C-C sau C-H) şi denumit de aceea “acid magic”:
 69

- -
+ SbF5
2 HSO3F + SbF5 H2SO3F + SbF5 (SO3F) Sb2F10 (SO3F)

“acid magic”

În toate cazurile creşterea acidităţii, pe seama acidului Lewis adăugat, se

datorează deplasării echilibrului autoprotolitic spre dreapta prin preluarea
sarcinii speciei anionice pe mai mulţi atomi, deci sarcina este mai delocalizată.

Tipuri de superacizi. În concordanţă cu sistemele convenţionale, există

superacizi Brönsted şi Lewis. Aciditatea acizilor Brönsted poate fi amplificată
prin combinaţii cu acizi Lewis. În paranteză sunt redate valorile funcţiilor de
aciditate H0.
1. Superacizi Brönsted: HF (-11); HClO4 (-13); HBr (-13); H2SO4 (-12);
FSO3H (-15,6); F3C-SO3H (-14,6)
2. Superacizi Brönsted-Lewis: H2SO4+SO3 (oleum –14,5); HF + BF3 HBF4
(-16); AlCl3+HCl HAlCl4 (-15); HF+SbF5 HSbF6 (-28);
3. Superacizi Lewis: SbF5 (lichid); AsF5 (gaz); TaF5, NbF5 (solide);
AlBr3 GaBr3 TaF5 BBr3 BF3
4. Superacizi promotaţi sau pe suport:
- Acizi Lewis + oxizi: SbF5 + SiO2 sau/şi Al2O3 sau TiO2;
- TiO2 sau ZrO2 calcinaţi cu H2SO4 la 500°- 600°C;
- AlCl3 + acizi polistiren sulfonici;
- SbF5+Al2O3 fluorurată;
- Acizi sulfonici perfluoruraţi: Nafion (Du Pont)
[~(CF2-CF2)m–(CF-CF2)n~]
|
O
|
(F3C-CF)z-OCF2-CF2-SO3H

În linii mari, tăria sistemelor superacide poate fi încadrată în trei grupe:

a) superacizi de tăria acidului sulfuric 100%;
b) superacizi de tipul catalizatorilor Friedel-Crafts, de 103-106 ori mai puternici
decât cei din grupa a).
c) superacizi de tipul acidului magic de 107-1020 ori mai puternici decât cei din
grupa a), capabili să protoneze alcanii şi alte molecule foarte slab bazice.
 70

TESTE DE AUTOEVALUARE:
1. Ordonaţi după tăria lor:
a) acizii azotului: HNO2, HNO3, H3N, HONH2 (hidroxilamina).
b) acizi hipohalogenati: HOBr; HOCl; HOI.
2. Alege varianta care completeaza corect fiecare enunt:
a) O solutie acida /bazica are pH-ul mai mic dacat 7
b) Acidul este o substanta care cedeaza/accepta protoni in solutie
apoasa.
c) Acidul clorhidric este mai slab/tare comparativ cu acidul
cianhidric
d) Amoniacul este o baza mai tare/slaba decat hidroxidul de natriu.
3. Grupeaza speciile chimice urmatoare in acizi si baze Bronsted :
H3O+, HO-, CN-, H2CO3 , ,NH3,;
4. Scrieti ecuatia procesului de ionizare in solutie apoasa a acidul HClO4
5. Scrieti ecuatia procesului de ionizare in solutie apoasa a acidului
sulfuric. Calculati concentratia ionilor de hidroniu din solutie, stiind ca
s-au preparat 200 ml solutie plecand de la 9,8 g acid sulfuric.
6. Calculeaza pH-ul unei solutii pentru care concentratia ionilor [HO-] este
10-5.

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Definiti notiunea de aciditate-bazicitate Brőnsted. Dati exemple.

2. Precizaţi produşii şi sensul deplasării spontane a echilibrelor acido-
bazice :
CH3 OH + H3 O+ ; CH3 OH + NaOH ; CH3 OH + CH3 COOH ; CH3
COOH + NaOH ; CH3 COONa + CH3 OH2+ Cl- ; CH3 MgX + CH3 NH2
3. Definiti notiunea de aciditate-bazicitate Lewis. Exemple.
4. Ordonaţi după bazicitate compuşii: H2 O, C4H9 O C4H9 , n-C4H9 OH,
i-C4H9 OH, t-C4H9 OH, sec-C4H9 OH.
5. Precizaţi produşii şi sensul deplasării spontane a echilibrelor acido-
bazice :
CH3 OH + H3 O+ ; CH3 OH + NaOH ; CH3 OH + CH3 COOH ; CH3
COOH + NaOH ;
CH3 COONa + CH3 OH2+ Cl- ; CH3 MgX + CH3 NH2
 71

REZUMAT

Aceeaşi substanţă se poate comporta atât ca acid cât şi ca bază,

dependent de natura partenerului. Teoria Lowry-Brönsted sau teoria protonică:
Substanţa care cedează protoni (H+) este un acid iar cea care primeşte protoni
este o bază; tăria unui acid sau a unei baze depinde de tendinţa de a ceda,
respectiv de a accepta un proton. Disocierea unui acid oarecare HA, într-un
solvent S este deci un echilibru acido-bazic, ca proces de scindare heterolitică a
unei legături covalente (din HA) şi formarea unei noi legături covalente (în
HS+). Disocierea unui acid oarecare HA, într-un solvent S este deci un echilibru
acido-bazic, ca proces de scindare heterolitică a unei legături covalente (din
HA) şi formarea unei noi legături covalente (în HS+). Într-un echilibru acido -
bazic , sensul deplasării spontane a echilibrului este de la perechea acid tare-
bază tare spre perechea acid mai slab- bază mai slabă.
Teoria Lewis a acizilor şi bazelor: Se numesc acizi, speciile chimice
deficiente în electroni, capabile să formeze o legătură covalentă (legătură
coordinativă), cu o pereche de electroni aparţinând unei baze. Acizii Lewis sunt
substanţe ca BF3, AlCl3, SO3, carbocationii etc., care nu pot fi acizi în sensul
teoriei Brönsted căci nu au protoni, dar care pot accepta electroni într-un
orbital vacant.
Tendinţa atomilor de a prelua electroni depinde mai ales de:
c) electronegativitatea lor (în cadrul perioadelor)
d) mărimea, respectiv sarcina pozitivă a nucleului (în cadrul grupelor).
Într-o perioadă electronegativitatea elementelor creşte de la stânga spre
dreapta şi în acelaşi sens creşte şi aciditatea hidrurilor corespunzătoare. Într-o
grupă aciditatea creşte odată cu creşterea mărimii atomului, adică de sus în jos,
căci sarcina nucleară mărită contribuie la atracţia mai puternică a electronilor.
Ca şi aciditatea, bazicitatea este dependentă de electronegativitate, de mărimea
şi de sarcina atomului, dar exact în sensul opus celui de aciditate. Pentru
acelaşi element, specia cu sarcină pozitivă este mai acidă decât cea neutră şi
decât cea care poartă sarcină negativă. Exact invers se pune problema pentru a
exprima bazicitatea.
Funcţia de aciditate Hammett, H0 reprezintă continuarea naturală a
scării de pH, exprimată prin valori negative.Termenul de superacid este definit
ca orice sistem acid care este mai puternic decât acidul sulfuric 100%, căruia îi
corespunde Ho= -12. Aciditatea acizilor Brönsted poate fi amplificată prin
combinaţii cu acizi Lewis.
Tăria sistemelor superacide poate fi încadrată în trei grupe:
a) superacizi de tăria acidului sulfuric 100%;
b) superacizi de tipul catalizatorilor Friedel-Crafts, de 103-106 ori mai puternici
decât cei din grupa a).
c) superacizi de tipul acidului magic de 107-1020 ori mai puternici decât cei din
grupa a), capabili să protoneze alcanii şi alte molecule foarte slab bazice.
 72

Bibliografie selective

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed. UPG
Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
 73

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 4

ALCANI. STRUCTURĂ, CONFORMAŢIE, CONFI GURAŢIE;

METODE DE OBŢINERE.

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 4 Alcani. Structură, conformaţie, confi guraţie;
Metode de obţinere .......................................................................................73
Obiectivele unitatii de invatare nr. 4 ............................................................73
4.1 Structura .................................................................................................73
4.2 Conformatii.............................................................................................76
4.3 Alcani. serie homoloaga. nomenclatura .................................................78
4.4 Proprietati fizice .....................................................................................81
4.5. Metode de obtinere ................................................................................81
4.5.1 Surse naturale ..................................................................................81
4.5.2 Hidrogenarea cărbunilor: Sinteza din elemente...............................82
4.5.3 Hidrogenarea oxizilor carbonului, sinteza Fischer-Tropsch...........84
4.5.4. Hidrogenarea alchenelor .................................................................84
4.5.5 Reducerea halogenurilor de alchil. Compuşi Grignard. Compuşi
organometalici ..........................................................................................84
4.5.6 Reacţiile halogenurilor de alchil cu metale .....................................86
Teste de autoevaluare ...................................................................................87
Lucrare de verificare .....................................................................................87

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.4

1. Insusirea metodelor de obtinere si a proprietatilor fizice ale alcanilor;

2. Intelegerea notiunilor de conformatie si serie homoloagă;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.

4.1 STRUCTURA

A) Structura metanului
Atomul de carbon se leaga de alti patru atomi, legaturile sale se
realizeaza prin patru orbitali hibrizi sp3,
Energia de disociere H3C-H este de 104 kcal/mol. (fig. 4.1)
 74

A) orbitalii tetraedrului sp3 ai carbonului; b) structura reala si marimea moleculei de metan.

Structura tetraedrica a metanului :

 explica numarul de izomeri disubstituiti, precum si
 posibilitatea aparitiei izomeriei optice pentru derivatii
substituiti diferit.
Aceasta structura confirmata prin:
O studii experimentale de difractie electronica si
O prin calcule de mecanica cuantica.
Reprezentarea structurii metanului ca si a altor derivati se poate face
in mai multe feluri:
i) prin liniute care redau perechi de electroni de legatura;
ii) prin puncte se reprezinta chiar electronii de legatura (formule
Lewis);
H H
H
H
H C H H C H H H C H
H H
H H
H
I II IV
III
Iii) prin formula de perspectiva in care atomul de carbon reprezentat
ca o sfera este “intepat”de doua legaturi cu atomii de h care sunt spre
privitor si doua legaturi care ajung pana la marginea sferei caci
“intepaturile” lor sunt in spatele sferei si deci nu sunt vizibile;
iv) prin formula de perspectivă în care una din legături aflată în
planul hârtiei este obişnuită, două legături îngroşate spre privitor şi o linie
punctată care reprezintă legătura din spatele planului hârtiei.

B) Structura etanului
C2H6, conţine doi atomi de carbon legaţi fiecare de câte trei atomi de
hidrogen. Carbonul este legat de alţi patru atomi prin orbitali
hibrizi sp3, orientaţi spre colţurile unui tetraedru; trei orbitali se
combină cu orbitalii s ai atomilor de hidrogen, formând legături C-H ca şi în
CH4 iar legătura C-C ia naştere prin combinarea a doi orbitali sp3. Repartiţia
electronilor în legăturile C-C şi C-H este aproximativ la fel, norul electronic
se distribuie pe direcţia ce uneşte nucleele atomilor iar legăturile formate
sunt denumite legături σ.

EDCH = 98 Kcal/mol; EDC = 88 Kcal/mol

2 H C
 75

Legătura C-C din etan este o legătură σ.

Unghiurile de legătură şi lungimea legăturilor C-H trebuie să fie
apropiate celor din CH4 adică 109,5o şi 1,10 Å dar energia de disociere a
legăturii C-H este ceva mai mică decât în metan: 98Kcal/ mol. Lungimea
legăturii C-C este de 1,53 Å, aproximativ egală cu cea din alţi alcani iar
energia de disociere a legăturii C-C corespunde la 88 Kcal/mol, mai mică
deci decât energia de disociere a legăturii C-H. Măsurători de difracţie
electronică şi datele spectroscopice atestă aceste dimensiuni şi ele se
reproduc cu mici variaţii la alţi alcani.
C) Propanul
Dacă se înlocuieşte un atom de hidrogen din etan cu o grupă CH3 se
ajunge la propan, C3H8, cu structura:

H3C-CH2-CH3 sau sau

Rotaţia poate avea loc în jurul a două legături C-C. Deşi grupa CH3
este mult mai mare decât un atom de hidrogen, bariera de rotaţie este numai
puţin mai ridicată (3,3 Kcal/mol) decât la etan şi nu intervine nici o
respingere sterică ci în mare măsură numai tensiunea torsională.

D) Butanii C4H10
Acestei formule brute îi corespund două posibilităţi structurale: una cu
catenă liniară şi una cu catenă ramificată care sunt structuri diferite:
izomeri de poziţie (sau izomeri de catenă). Proprietăţile lor fizice şi chimice
sunt diferite.

n-Butan izo-Butan (2-

metilpropan)
p.f. 0˚C p.f. – 12˚C
p.t. –138˚C p.t. –159˚C

Densitate in
stare lichidă 20˚C 0,622g/ml 0,604 g/ml
Solubilitate în
alcool etilic (100ml) 1813 ml 1320 ml
 76

4.2 CONFORMATII

Legătura σ, perfect simetrică, între atomii de C ai etanului lasă să se

întrevadă că aşezarea relativă a atomilor de hidrogen de la un atom de
carbon faţă de celălalt poate să fie diferită. La limită putem avea două tipuri
de aşezări :

Proiecţii Newman

Conformaţii eclipsate Conformaţii intercalate

Din unele date fizice (1H-RMN) rezultă că rotaţia în jurul legăturii C-

C nu este complet liberă şi că trebuie învinsă o barieră de energie de
aproximativ 3Kcal/mol. Energia potenţială a moleculei are un minim pentru
conformaţia intercalată şi un maximum în conformaţia eclipsată. Bariera de
energie între cele două conformaţii poate fi explicată satisfăcător prin
respingerea reciprocă a orbitalilor de legătură σ, C-H, ocupaţi cu perechi
de electroni care tind să se menţină cât mai departe unul de altul şi nu prin
deranjarea sterică a atomilor de hidrogen care au raze van der Walls prea
mici ca să se jeneze reciproc.
Energie potenţială

eclipsata (B)

intercalată (A) intercalată (A)

Rotaţie
 77

În ce conformaţie se găseşte molecula etanului la temperatura

obişnuită (3000 K)? Răspunsul este uşor de dat, căci populaţiile (A)
intercalate, faţă de cele eclipsate (B) se află într-un real echilibru:

A G
K si G RT ln K sau ln K
B RT

făcând înlocuirile: log K

1 3000
2,5 sau K 102,5
2,3 2 300

La temperatura obişnuită peste 99,5 % din molecule adoptă

conformaţia intercalată, mai săracă energetic şi deci mai stabilă. Energia
necesară pentru învingerea barierei de energie ce se opune rotaţiei libere se
numeşte energie de torsiune şi respingerea reciprocă se datorează tensiunii
torsionale care la etan are valoarea de 3Kcal/mol.
Atunci când atomii de hidrogen din etan sunt înlocuiţi cu alţi atomi sau
alte grupări de atomi, stabilitatea conformerilor poate fi dependentă şi de alţi
factori: legături de hidrogen, interacţiuni dipol-dipol, interacţiuni van der
Waals sau electrostatice, deşi respingerea reciprocă a orbitalilor de legătură
se menţine.
Conformaţiile n-butanului: respingerile van der Waals
Dacă se iau în considerare atomii C2 şi C3 din n-butan se ajunge la
conformerii apropiaţi etanului în care câte un atom de hidrogen a fost
înlocuit cu o grupă CH3. Cum este de aşteptat conformerii intercalaţi au
energie torsională mai mică decât cei eclipsaţi. Din cauza celor două grupe
metil mai voluminoase decât atomii de hidrogen, chiar la conformaţii
intercalate, cu tensiune torsională minimă, apar concomitent respingeri
(repulsii) van der Waals.
Dependent de poziţia relativă a grupelor CH3 (clinatus = înclinaţi; periplanar
= aproximativ plan) ei se denumesc conformeri anti (unghi diedru 180˚),
conformeri gauche (unghi diedru 60˚) şi conformeri sin (unghi diedru =0) şi
au conţinut energetic diferit, redat în fig 5.1, în care se roteşte succesiv
carbonul C2, păstrându-se poziţia substituenţilor la carbonul C3. Când
grupele CH3 sunt aduse în conformaţie gauche, razele lor van der Waals se
întretaie rezultând respingere van der Waals sau tensiune sterică care-l face
mai puţin stabil decât conformerul anti (în realitate unghiul diedru din
conformerul gauche este ceva mai mare decât 60˚). Tensiunea sterică
influenţează nu numai stabilitatea relativă a conformerilor intercalaţi, ci şi
înălţimea dealului de energie dintre aceste conformaţii. Bariera cea mai
înaltă, evaluată la aproximativ 5,5 Kcal/mol apare la conformerul sin-
periplanar, unde grupele CH3 sunt eclipsate reciproc şi în acest caz se
însumează tensiunea torsională maximă cu repulsia lor sterică. Totuşi
aceaste bariere de energie sunt destul de scăzute pentru a putea fi depăşite
de energia ciocnirilor moleculare la temperatura normală, astfel că în n-
butan există posibilitatea rotaţiei libere şi molecula adoptă succesiv
conformaţia gauche (imaginea în oglindă a primei conformaţii gauche=
enantiomeri) şi apoi trece în conformerul anti, mai stabil.
 78

Energie potentiala

5.5 kcal
3.5 kcal

0.8 kcal
CH3 H CH3H CH3 CH3
H H H
CH3 H CH
H3 CH3 H
H H
H H H H
CH3 H H H CH3 H
H H

H CH3 HH
H H H H H H
H

anti periplanar anticlinal sinclinal (gauche) sin periplanar sinclinal (gauche)

Rotatie

Fig 5.1 Variaţia energiei potenţiale a conformerilor n-butanului la rotaţie în jurul

legăturii C2-C3

4.3 ALCANI. SERIE HOMOLOAGA. NOMENCLATURA

Seria de compuşi care se deosebesc între ei numai printr-o grupă de atomi -

CH2- se numeşte serie homoloagă iar membrii ei homologi, indiferent de
natura eventualelor funcţiuni pe care le poartă molecula. De aceea formula
generală a alcanilor este CnH2n+2 iar pentru alte funcţiuni avem alte
formule generale. Cu creşterea numărului atomilor de carbon, creşte şi
numărul izomerilor de catenă (sau de poziţie) datorită posibilităţilor de
aşezare diferită a atomilor. Pentru pentan, C5H12 putem avea 3 izomeri,
redaţi numai prin dispunerea atomilor de carbon:
C C
C-C-C-C-C C-C-C-C C-C-C
C

n-Pentan Izopentan Neopentan

(Metilbutan) (2,2-Dimetilpropan)
p.f. 36˚C 28˚C 9,5˚C
p.t. -130˚C -160˚C -17˚C

La hexan, C6H14, avem 5 izomeri:

C C
C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-C
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

n-Hexan 2-Metil-pentan 3-Metil-pentan

(Izohexan)
p.f. 69ºC 60ºC 63ºC
p.t. -95ºC -154ºC -118ºC
 79

C
1 2 3 4 1 2 3 4
C C C C C C C C
C C C
Neohexan (2,2-dimetilbutan) 2,3- Dimetilbutan
p.f. 50˚C 58˚C
p.t. -98˚C -129˚C

iar la heptan (C7) 9 izomeri; la decan (C10) sunt 75 izomeri etc.

Nomenclatură: Primii 10 termeni ai alcanilor poartă denumirile

greceşti sau latine-cunoscute şi importante- căci din ele derivă toate celelalte
denumiri pentru clase de compuşi foarte diferite ca: alchenele, acetilenele,
alcoolii etc. Cu excepţia prefixelor n (normal), izo (ramificat) şi neo (cruce),
folosite frecvent, dar insuficient delimitate, s-au introdus denumiri raţionale
şi anumite reguli de nomenclatură.
Grupe alchil. Ca şi în chimia anorganică, unde pentru anumite grupe de
atomi se folosesc denumiri prescurtate: pentru ionii +NH4 -amoniu; NO3- -
nitrat; SO32- -sulfit şi în chimia organică există grupe în care numele
hidrocarburii terminat în an este înlocuit cu terminaţia il pentru restul
CnH2n-1, deci fără un atom de hidrogen:

H3C- H5C2- H7 C3-

metil etil n- sau
izo-propil

Aceste prescurtări şi denumiri triviale se repetă şi la homologii

superiori dar nu întotdeauna prea corect (mai ales pentru izo, neo etc) de
aceea s-au adoptat prin consens denumiri internaţionale.
Diferite tipuri de atomi de carbon şi de hidrogen. Pentru a defini
izomerii de catenă ai grupei butil s-au folosit denumiri ca sec-butil sau terţ-
butil. Aceste denumiri nu sunt doar formale, căci reactivităţile atomilor de
hidrogen eliminaţi sunt foarte diferite în seria alcanilor. Este deci foarte utilă
împărţirea alcanilor după modul în care se leagă atomul de carbon cu alţi
atomi, conferind concomitent şi atomilor de hidrogen denumiri şi proprietăţi
distinctive. Dacă atomul de carbon este legat de un singur alt atom el se
denumeşte primar; legat de doi atomi de carbon- secundar şi legat de trei
atomi de carbon- terţiar. La fel sunt denumiţi atomii de hidrogen legaţi de
ei. (Atomul de carbon cuaternar legat de alţi patru atomi de carbon nu
prezintă interes căci el nu mai poate fi substituit direct).
 80

tert sec. tert

H H H H H H H
prim H - C - C - C - H prim prim H-C-C-C-C-H prim

H H H H H
H-C-H H-C-H

H H
prim prim

Nomenclatura IUPAC. (International Union of Pure and Applied

Chemistry) se aplică tuturor claselor de substanţe şi ea are în vedere anumite
regului ale IUPAC, adoptate prin convenţie internaţională.
1) Ca structură de bază se alege catena de atomi de carbon cea
mai lungă şi se derivă structura compusului prin înlocuirea atomilor
de hidrogen prin grupe alchil sau alţi substituenţi.

H3C-CH -CH3 H3C-CH-CH2-CH2-CH3 H3C-CH2-CH-CH2-CH3

CH3 CH3 CH3
Metilpropan 2-Metilpentan 3-Metilpentan
izobutan izohexan

2) Numerotarea atomilor de carbon din catenă se face astfel ca

substituentul să poarte numărul cel mai mic, deci 2-Metilpentan
şi nu 4-Metilpentan.
3) Prezenţa aceleiaşi grupe alchil de mai multe ori în catenă, ca
substituent se indică prin prefixul: di-, tri-, tetra-, şi se precizează prin
numere (cele mai mici) locul unde se găsesc.
CH3 CH3
1 2 3 4 5
H3C-C-CH2-CH-CH3 2,2,4- trimetilpentan (izooctan)

CH3

CH3 H3 C CH3
CH2 CH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
H3C- CH2- CH2- C- CH - CH- CH2- CH2- CH2- CH3
CH2CH3
4,4 Dietil-6-izopropil-5-metil-decan
CH3

4) Dacă sunt prezente mai multe grupe alchil diferite, atunci ele
se denumesc în ordine alfabetică (şi nu după mărime cum se stabilise
anterior)
Pentru denumirea alcanilor mai complicaţi sau a derivaţilor funcţionali
(în care funcţiunea –X, -OH, -NH2, -COOH, -SR, etc. poartă numerotarea
cea mai mică) există numeroase reguli suplimentare.
 81

4.4 PROPRIETATI FIZICE

Alcanii sunt nepolari sau foarte slabi polari deoarece sunt formaţi din
legături C-C de polaritate egală şi legături C-H de polaritate puţin diferită,
orientate în direcţii diferite ale spaţiului. Forţele de interacţiune dintre
moleculele alcanilor sunt numite forţe van der Waals, slabe, acţionând la
distanţe foarte scurte, în punctele unde suprafeţele moleculelor vin în
contact, deci proporţionale cu aceste suprafeţe şi implicit cu masa
moleculară.
Punctul de fierbere al alcanilor creşte pentru fiecare grupă CH2 cu
aproximativ 20-30˚C (cu excepţia termenilor inferiori) şi această relaţie se
reîntâlneşte şi în alte serii homoloage de compuşi. Alcanii ramificaţi au
puncte de fierbere mai coborâte decât n-alcanii şi creşterea ramificării
atrage după sine scăderea punctului de fierbere, din cauza diminuării
suprafeţelor de contact. În condiţii normale, termenii inferiori C1-C4 sunt
gazoşi, C5-C17 sunt lichizi iar cei cu catenă superioară C18 sunt solizi.
Punctul de topire al alcanilor nu variază atât de ordonat, căci el
depinde de simetria moleculei (vezi 2.3.1) şi de aşezarea în reţeaua
cristalină. Fiind substanţe nepolare alcanii se dizolvă în solvenţi nepolari
sau puţin polari ca benzen, CCl4, eter etilic dar nu se dizolvă în apă şi
solvenţi puternic polari. Alcanii se comportă ca solvenţi pentru substanţe
nepolare sau cu polaritate scăzută.
Toţi alcanii au densitate mai mică decât apa iar densitatea creşte
odată cu mărimea moleculei, până la 0,8g/ml. Densitatea alcanilor se
măreşte prin substituirea hidrogenilor cu atomi mai grei (Cl, Br, I) etc.

4.5. METODE DE OBTINERE

4.5.1 Surse naturale

Prin descompunerea anaeroba a moleculelor complicate din plante si

animale se formeaza succesiv molecule mai mici, incheindu-se cu formarea
metanului. De aceea metanul este principalul component al gazelor naturale
(97-99%). Din considerente similare metanul intra in compozitia gazelor
minelor de carbuni (grizu) sau a gazelor de la suprafata mlastinilor.
Biogazul obtinut prin descompunerea controlata a deseurilor menajere, a
dejectiilor fermelor de animale si a resturilor vegetale din agricultura,
contine drept component major metanul, alaturi de alte gaze: CO2 , H2S,
NH3, vapori de apa.
Frunzele multor plante, mai ales din zonele secetoase, conţin
cantităţi foarte mici de n-alcani cu număr impar de atomi de carbon C5-C35,
predominând cei cu C27-C33. Foarte rar se întâlnesc şi izoalcani. Ei au rolul
de a reduce evaporarea apei. Principala sursă de alcani o reprezintă gazele
naturale şi petrolul, formate la origine din plante şi animale microscopice,
prin transformări biologice în absenţa oxigenului, la presiuni ridicate, în
milioane de ani. Alături de alcani şi izoalcani au luat naştere, cicloalcani
(naftene) şi hidrocarburi aromatice. În petrol nu se întâlnesc hidrocarburi
 82

nesaturate (alchene sau alchine) iar conţinutul de hidrocarburi aromatice C6-

C9 nu depăşeşte 10-15%. Conţinutul în aromate creşte în fracţiunile cu punct
de fierbere mai ridicat. Originea organică a petrolului este dovedită de
prezenţa unor hidrocarburi izoprenanice (derivate de la izopren 9.2 şi
provenite din fitol), steranice şi a nucleelor porfirinice -caracteristice
materiei vii.
Principala metodă de prelucrare a petrolului este distilarea iar
fracţiunile culese depind de utilizarea lor ulterioară. Fracţiunea gazoasă (C1-
C5) este reprezentată de gazele de sondă. Prin lichefierea propanului şi
butanului se obţine gazul lichefiat, distribuit prima dată în lume, în secolul
XIX de rafinăria “Astra” Ploieşti. Fracţiunea C5-C6 (p.f. 20-60˚C) este
folosită ca solvent sub numele de eter de petrol. Fracţiunea C6-C7 (p.f. 60-
100˚C) se foloseşte tot ca solvent sub denumirea de ligroină. Benzina brută
conţinând fracţiunea C5-C10 (inclusiv naftene şi aromate) cu limite de
fierbere 50-200˚C, are cifră octanică scăzută (conţinut ridicat în n-alcani) şi
de aceea se supune unor procese de prelucrare secundară (izomerizare,
reformare). Fracţiunea C10-C15 (inclusiv naftene şi aromate) cu limite de
fierbere (175-300˚C) se foloseşte ca atare (petrol lampant) sau se supune
unor prelucrări secundare. Motorina conţine aproximativ fracţiunea C10-C20
(limite de fierbere 200-360˚C) şi constituie carburantul Diesel sau se
foloseşte la prelucrări secundare. Reziduul distilării sau păcura reprezintă
aproximativ 50% din petrolul iniţial şi se foloseşte ca atare, drept
combustibil sau se prelucrează secundar pentru obţinerea benzinelor, a
motorinei, a uleiurilor, astfel încât folosirea ţiţeiul este integrală. Se pot
separa pe componenţi puri numai compuşii C1-C5. Majoritatea produselor
petroliere se folosesc ca surse de energie: combustibili pentru focare şi
carburanţi pentru motoare cu ardere internă; numai aproximativ 10%
reprezintă materii prime pentru chimizare.

4.5.2 Hidrogenarea cărbunilor: Sinteza din elemente

Carbonul se combină greu cu hidrogenul, direct, numai la

temperatura arcului electric. În prezenţa catalizatorilor (Ni, Fe, Sn etc)
reacţia este posibilă la temperaturi mult mai coborâte. Chiar în cazul
metanului (cel mai stabil alcan) reacţia de descompunere în elemente atinge
echilibrul la temperatura de 552˚C, când constanta de echilibru K a reacţiei
este egală cu unitatea şi deci ∆G = 0.
k1
C + 2 H2 CH4
k2
ΔH o2 9 8 18 Kcal/mol
ΔG o
298 13 Kcal/mol
ΔG RT ln K

[CH 4 ] k1
K
[H2 ]2 [C] k2
 83

La echilibru ∆G = 0, (552˚C) în amestec se atinge o conversie a

carbonului de 55,4%. Favorizat de caracterul exoterm al reacţiei de
hidrogenare, la temperaturi scăzute echilibrul este deplasat spre dreapta, în
favoarea metanului. La temperaturi de 300˚C, compoziţia amestecului este
de 97% CH4 şi 3% H2 iar la temperaturi ridicate, circa 1000˚C; 98,2% H2 şi
1,8% CH4. Dacă se reprezintă grafic, pe ordonată variaţia de entalpie liberă
(∆G) şi pe abscisă temperatura, se observă că această variaţie este
aproximativ lineară şi la temperaturi inferioare lui 552˚C conversia este
favorabilă hidrocarburilor (partea haşurată fig.5.2).

Δ G (Kcal/mol)

+10

0
Conversie favorabilă
metanului

-10

552 tºC

Fig 5.2 Variaţia de entalpie liberă (ΔG) în procesele de descompunere termică,

catalizată, a metanului

Din aceste date rezultă o serie de concluzii extrem de importante pentru

procesele de prelucrare a hidrocarburilor şi implicit de hidrogenare a
cărbunelui.
a) La temperaturi mai ridicate (peste 350˚C) toţi alcanii - care sunt mai
puţin stabili decât metanul - încep să se descompună sensibil în elemente.
Procesul este responsabil de formarea parţială a cocsului care inactivează
catalizatorii folosiţi în procese termice, precum şi la arderea alcanilor
superiori care nu se aprind până când nu rezultă gaze.
b) Pentru a lucra la compoziţii de echilibru favorabile hidrocarburilor şi
viteze de reacţie mărite pentru hidrogenarea cărbunilor, temperatura nu
trebuie să depăşească 450˚C, iar presiunea să fie ridicată (300-400 atm) şi se
folosesc catalizatori sulfurile de Mn, Sn, Fe care se formează din
impurităţile de sulf, prezente în toate sorturile de cărbune.
c) În toate procesele de prelucrare a hidrocarburilor, la temperaturi
ridicate (peste 350˚C) (hidrocracare, reformare) în prezenţa hidrogenului
există pericolul decarburării oţelurilor, căci o parte din carbonul oţelului se
transformă în CH4 care contribuie la fisurarea utilajelor, de aceea la
construcţia aparaturii se folosesc oţeluri speciale cu conţinut redus de
carbon.
d) Pentru obţinerea benzinelor se folosesc cărbuni bituminoşi cu
conţinut bogat de hidrogen (cantităţile mici de compuşi cu O, N, S din
constituţia cărbunilor suferă hidrogenoliză) dar se pot folosi în locul
 84

cărbunilor reziduuri grele de petrol (gudroane şi bitumuri) diluate cu

fracţiuni lichide, valorificându-se ulterior ca benzine.

4.5.3 Hidrogenarea oxizilor carbonului, sinteza Fischer-Tropsch

Se pot obţine amestecuri de hidrocarburi prin hidrogenarea oxizilor

carbonului (amestecuri CO + H2, obţinute din gaz de apă sau prin
reformarea metanului) în prezenţa catalizatorilor metalici (Co, Ni, Fe) la
temperaturi până la 3000C (la temperaturi mai ridicate se favorizează
formarea CH4) şi presiune suficientă pentru circulaţia gazelor. Principial
reacţiile se pot desfăşura pe două direcţii: ca procese de hidrogenare, când
alături de hidrocarburi se formează apă, sau ca procese de disproporţionare
când o parte din CO este transformat în CO2 după ecuaţiile:
o
300 C
n CO + (2n+1) H2 Ni (10 atm)
CnH2n+2 + n H2O hidrogenare
o
300 C
2n CO + (n+1) H2 CnH2n+2 + nCO2 disproportionare
Fe (10 atm)
Reacţiile sunt exoterme iar catalizatorii reali sunt foarte probabil
combinaţiile carbenelor cu metalele respective (vezi carbene 11.3).
Modificând sistemele catalitice şi condiţiile de reacţie se pot obţine
alchene inferioare sau superioare, precum şi alcooli.

4.5.4. Hidrogenarea alchenelor

Olefinele uşor accesibile prin deshidratarea alcoolilor, sau rezultate

în diferite procese termocatalitice, se reduc uşor cu H2 în prezenţa
catalizatorilor de hidrogenare (metale nobile, Ni, Fe, Co, fin divizate), prin
reacţii exoterme care decurg cantitativ până la alcani. În aceste cazuri se
rup legături (mai slabe) între atomii de carbon şi se formează legături ,
C-H mult mai puternice (vezi alchene 7.6.2).

CnH2n + H2
CnH2n+2
alchen a cat. de hidrogenare alcani

Metoda se aplică şi altor clase de substanţe care au legături multiple în

moleculă.

4.5.5 Reducerea halogenurilor de alchil. Compuşi Grignard. Compuşi

organometalici

a) Halogenurile de alchil se pot reduce cu metale (preferabil în

prezenţa acizilor ca sursă de protoni) când locul halogenului este ocupat de
hidrogen:
o + 2+ -
R-X + Zn + H R-H + Zn + X
ca de exemplu:
 85

Zn + HCl
CH3- CH2- CH - CH3 CH3- CH2- CH- CH3
(NaI)
Br H

Reacţia este în realitate un transfer de electroni de la metal la halogen

şi se execută într-un solvent comun pentru derivatul halogenat şi sarea de
zinc (de obicei acid acetic) în prezenţa iodurilor alcaline care accelerează
reacţia, prin schimb de halogen .
b) Compuşii Grignard; modele de compuşi organometalici.
Dacă se picură un derivat halogenat peste span de magneziu într-un eter
(dietileter, tetrahidrofuran, dioxan, dimetileterul etilenglicolului) anhidru
are loc o reacţie violentă cu dizolvarea magneziului metalic şi formarea unei
soluţii de compus Grignard, unde locul halogenului este luat de magneziu.
Prin tratarea cu apă a compusului Grignard rezultă hidrocarbura respectivă,
locul magneziului fiind luat de hidrogen, după reacţia:
o HOH
R-X + Mg R M gX R- H + X M gOH
Compus Grignard

Reacţia este comună tuturor derivaţilor halogenaţi (inclusiv arilici şi

vinilici) şi rezultă halogenuri de alchil- sau aril-magneziu:

CH3I + Mg eter CH3M gI

CH3 CH2Br + Mg eter CH3CH2M gBr

halogenuri de alchil
CH3-CH-CH3 + Mg eter CH3-CH-CH3 (sau aril)- magneziu
Cl MgCl

C6H5Br + Mg eter C6H5-M gBr

CH3-CH2-CH2Cl + Mg eter CH3-CH2-CH2-M gCl

În compuşii Grignard legătura magneziului cu halogenul este ionică

iar legătura magneziului cu carbonul este covalentă, dar puternic
polarizată spre carbon care este mai electronegativ decât magneziul.
Datorită legăturii ionice şi covalente puternic polarizate compuşii Grignard
se dizolvă numai în solvenţi polari anhidri.

R Mg+ X- Compus Grignard

Compuşii Grignard sunt reprezentativi pentru clasa compuşilor

organo-metalici, adică compuşii organici în care metalul se leagă direct de
 86

atomul de carbon (nu prin oxigen, sulf sau azot). Ca metale pot fi: Li, Na,
K, Zn, Ca, Al, Hg, Pb, Cu, Ti etc şi aproape toate metalele cunoscute.
Fiecare compus organometalic poartă caracterele sale proprii şi deci
are utilizări caracteristice, dar deoarece metalele sunt în general mai puţin
electronegative decât carbonul, întotdeauna legătura metal-carbon este
puternic polară, cu polaritatea negativă orientată spre carbon.
R M
Deşi grupa organică nu este un adevărat carbanion (un anion în care
atomul de carbon poartă sarcină negativă) în reacţiile la care ia parte, atomul
de carbon participă împreună cu electronii săi.
Formal toţi compuşii Grignard (şi alţi compuşi organometalici) pot
fi priviţi ca săruri ale acidului R-H, un acid foarte slab, cu metalele şi deci
bazele conjugate R- (ale carbonului) se comportă ca baze foarte puternice.
Ei reacţionează cu toate substanţele organice şi anorganice, având caracter
acid (H2O, ROH, NH3, RCOOH, HX, acetilene, CO2, SO2 etc) şi dau
hidrocarbura corespunzătoare, conform deplasării spontane a echilibrelor
acido-bazice, cunoscute:
spontan
R- MgX + HOH R-H + Mg(OH)X
acid baza
baza tare acid slaba
tare slab
a carbonului

spontan
R-MgX + NH3 RH + Mg(NH2)X

spontan
R-MgX + CH3OH RH + Mg(CH3O)X

Datorită structurii lor, apropiate carbanionilor, compuşii

organometalici sunt nucleofili puternici (au electroni disponibili) şi
autoinflamabili căci în contact cu aerul cedează electroni moleculei de O2,
deficitară în electroni. Unii derivaţi (compuşii organo-potasici) pot extrage
oxigenul chiar din solvenţii oxigenaţi.

4.5.6 Reacţiile halogenurilor de alchil cu metale

Derivaţii halogenaţi reacţionează energic cu metale alcaline (Li, Na, K)

şi dau hidrocarburi cu număr dublu de atomi de carbon faţă de derivatul
halogenat având structura simetrică. Reacţia Wurtz:

2CH3CH2CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaCl

cloropropan n-hexan

Valoarea preparativă a metodei este modestă datorită reacţiilor secundare

care o însoţesc, mai ales formarea de olefine.
 87

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Cati atomi de carbon primar au n-pentanul, izo-pentanul si neo-pentanul?

2. Explicaţi de ce hexanul şi homologii săi superiori nu pot fi separaţi prin
distilare în componenţi puri folosind fracţiunile petroliere corespunzătoare.
3. Completati spatiile goale.
a) Primii patru termeni ai seriei alcanilor se afla in stare........
b) Alcanul cu 20 de atomi de carbon se numeste..........
c) Alcanii nu se dizolva in......
d) Molecula metanului are forma de........
e) 2-metilpropanul se mai numeste...........
4. Care este denumirea corectă a izoalcanului de mai jos.

5. Scrie cuvântul / cuvintele dintre paranteze care completează corect

fiecare dintre afirmaţiile următoare
a) Hidrocarburile sunt compuşi organici care conţin în molecula lor
numai atomi de carbon şi…... ( hidrogen / oxigen )
b) Alcanii sunt hidrocarburi …… (ciclice / aciclice )
c) Al doilea termen din seria alcanilor este ….( propanul / etanul )
d) Alcanii nu pot participa la reacţii chimice de…..(aditie/ardere)
6. Care este alcanul ce are raportul masic C:H = 9:2
7. Un alcan necunoscut, A contine in procente masice 16,28%H. Se cere
formula molecular.

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Ce sunt conformerii si care este cauza aparitiei lor? Exemplificati in

cazul etanului.
2. Scrieţi formulele de structură ale izomerilor hidrocarburilor saturate
cu urmatoarele formule moleculare : C4H10 şi C5H12. Daţi
denumirile stiinţifice.
3. Arătaţi care sunt atomii de carbon primari, secundari , terţiali şi
cuaternari pentru alcanul C6H14
4. Ce influenţă are ramificarea catenei asupra punctelor de fierbere?
Dintre izomerii pentanului care are punctual cel mai scăzut?
5. Care este alcanul ce conţine 75 % carbon ?
6. Cum se obţine industrial metanul ?
 88

REZUMAT

Homologii unui alcan se deosebesc între ei numai printr-o grupă -CH2-,

proprietăţile fizice şi chimice fiind asemănătoare ; totuşi în interiorul clasei
pot exista unele deosebiri importante. Toţi membrii grupei pot reacţiona cu
un anumit reactiv dar unii reacţionează mai repede iar alţii mai încet. Uneori
părţi din moleculă pot prezenta proprietăţi diferite ceea ce se datorează
structurilor diferite. La etan care este homologul metanului, se manifestă
unele proprietăţi diferite, datorate unui volum mai mare al moleculei şi a
rotaţiei libere în jurul legăturii C-C. Legătura C-C din etan este o legătură σ.
Energia de disociere a legăturii C-H la etan este ceva mai mică decât
în metan (98Kcal/ mol). Energia de disociere a legăturii C-C corespunde la
88 Kcal/mol, mai mică deci decât energia de disociere a legăturii C-H.
Ordonările diferite ale atomilor dintr-o moleculă care prin rotaţie în jurul
legăturii simple (σ) pot fi transformate una într-alta se numesc conformaţii.
Bariera de energie între cele două conformaţii poate fi explicată
satisfăcător prin respingerea reciprocă a orbitalilor de legătură σ, C-H,
ocupaţi cu perechi de electroni care tind să se menţină cât mai departe unul
de altul şi nu prin deranjarea sterică a atomilor de hidrogen care au raze van
der Walls prea mici ca să se jeneze reciproc. La temperatura obişnuită peste
99,5 % din molecule adoptă conformaţia intercalată, mai săracă energetic şi
deci mai stabilă. Energia necesară pentru învingerea barierei de energie ce
se opune rotaţiei libere se numeşte energie de torsiune şi respingerea
reciprocă se datorează tensiunii torsionale care la etan are valoarea de
3Kcal/mol.
Cu creşterea numărului atomilor de carbon, creşte şi numărul
izomerilor de catenă (sau de poziţie) datorită posibilităţilor de aşezare
diferită a atomilor. Pentru pentan, C5H12 putem avea 3 izomeri, redaţi numai
prin dispunerea atomilor de carbon
Dacă atomul de carbon este legat de un singur alt atom el se
denumeşte primar; legat de doi atomi de carbon- secundar şi legat de trei
atomi de carbon- terţiar.
Alcanii sunt nepolari sau foarte slabi polari deoarece sunt formaţi din
legături C-C de polaritate egală şi legături C-H de polaritate puţin diferită,
orientate în direcţii diferite ale spaţiului. Forţele de interacţiune dintre
moleculele alcanilor sunt forţe van der Waals.
Punctul de fierbere al alcanilor creşte pentru fiecare grupă CH2 cu
aproximativ 20-30˚C. Alcanii ramificaţi au puncte de fierbere mai
coborâte decât n-alcanii şi creşterea ramificării atrage după sine scăderea
punctului de fierbere, din cauza diminuării suprafeţelor de contact. În
condiţii normale, termenii inferiori C1-C4 sunt gazoşi, C5-C17 sunt lichizi iar
cei cu catenă superioară C18 sunt solizi. Punctul de topire al alcanilor nu
variază atât de ordonat, căci el depinde de simetria moleculei. Fiind
substanţe nepolare alcanii se dizolvă în solvenţi nepolari sau puţin polari.
Alcanii se comportă ca solvenţi pentru substanţe nepolare sau cu polaritate
scăzută. Toţi alcanii au densitate mai mică decât apa iar densitatea creşte
odată cu mărimea moleculei, până la 0,8g/ml.
 89

Principala sursă de alcani o reprezintă gazele naturale şi petrolul.

Sinteza din elemente; hidrogenarea oxizilor carbonului (amestecuri CO +
H2, obţinute din gaz de apă sau prin reformarea metanului) în prezenţa
catalizatorilor metalici (Co, Ni, Fe) la temperaturi până la 3000C.
Reducerea olefinelor cu H2 în prezenţa catalizatorilor de hidrogenare
(metale nobile, Ni, Fe, Co, fin divizate), prin reacţii exoterme care decurg
cantitativ până la alcani. Se pot obţine amestecuri de hidrocarburi prin
hidrogenarea oxizilor carbonului (amestecuri CO + H2, obţinute din gaz de
apă sau prin reformarea metanului) în prezenţa catalizatorilor metalici (Co,
Ni, Fe) la temperaturi până la 3000C. Olefinele se reduc uşor cu H2 în
prezenţa catalizatorilor de hidrogenare (metale nobile, Ni, Fe, Co, fin
divizate), prin reacţii exoterme care decurg cantitativ până la alcani.
Halogenurile de alchil se pot reduce la alcani, in prezenta de metale
(preferabil în prezenţa acizilor ca sursă de protoni) când locul halogenului
este ocupat de hidrogen

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996
 91

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 5
REACŢIILE ALCANILOR; HALOGENAREA, OXIDAREA,
PIROLIZA. RADICALI LIBERI AI CARBONULUI.
HIPERCONJUGAREA

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 5. Reacţiile alcanilor; halogenarea, oxidarea,
piroliza. Radicali liberi ai carbonului. Hiperconjugarea.................................... 91
Obiectivele unitatii de invatare nr. 5 ................................................................. 91
5.1 Reactiile alcanilor ........................................................................................ 92
5.2 Halogenarea ................................................................................................. 93
5.2.1 Mecanismul de halogenare .................................................................. 94
5.2.2 Orientarea substituţiei la halogenare ..................................................... 96
5.2.3 Reactivitatea relativă la halogenare a diferiţilor alcani......................... 97
5.2.4 Scindarea diferiţilor atomi de hidrogen şi energia de activare ............. 98
5.2.5 Starea de tranziţie la halogenare; reactivitate şi selectivitate................ 99
5.3 Izomerizarea radicalilor; marcarea cu izotopi .......................................... 102
5.4 Hiperconjugarea......................................................................................... 105
5.5 Oxidarea .................................................................................................... 108
5.5.1 Iniţierea arderii .................................................................................... 108
5.5.2 Mecanismul reacţiei de ardere ............................................................ 110
5.5.3 Combustia în motoare termice ............................................................ 112
5.6 Piroliza. radicali liberi ai carbonului. ........................................................ 113
5.6.1 Caracteristici generale......................................................................... 113
5.6.2 Mecanismul reacţiilor de descompunere termică a alcanilor .............. 115
Teste de autoevaluare ...................................................................................... 119
Lucrare de verificare ........................................................................................ 119

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR. 5

1. Insusirea proprietatilor chimice generale ale alcanilor; mecanisme radicalice;

2. Intelegerea notiunilor de radical si hiperconjugare;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.
 92

5.1 REACTIILE ALCANILOR

Majoritatea reacţiilor alcanilor sunt reacţii radicalice înlănţuite, căci

numai un atom sau radical liber poate ataca molecula de alcan. Halogenarea
alcanilor nu are loc spontan, ci numai sub influenţa radiaţiei ultraviolete sau a
temperaturilor ridicate. Ei reacţionează aproximativ la fel cu Cl2, Br2, foarte
energic cu F2 şi nu reacţionează cu I2; se obţin în toate cazurile amestecuri de
izomeri. La halogenarea alcanilor etapa determinantă de viteză este extragerea
hidrogenului de către halogenul atomic X• cu formarea radicalului liber R•. La
creşterea temperaturii selectivitatea reacţiilor se reduce şi ea devine mai ridicată
la scăderea temperaturii. Stabilitatea radicalilor în raport cu alcanii
corespunzători se aşează în ordinea: terţ • > sec • > prim • > CH3•. Cu cât un
radical se formează mai uşor cu atât el este mai stabil şi cu cât se formează mai
greu el este mai reactiv. în condiţii obişnuite izomerizarea radicalilor alchilici
inferiori (C3-C5) nu are loc.
Din cauza sporirii numărului speciilor reactive în cursul reacţiei,
mecanismul de reacţie la ardere este un mecanism radicalic înlănţuit şi
degenerat, spre deosebire de mecanismul reacţiilor de halogenare, în care
numărul speciilor reactive se păstrează pe parcurs. Alcanii ramificaţi, alchenele
şi hidrocarburile aromate au proprietăţi antidetonante foarte bune.
Prin încălzire la temperaturi ridicate în absenţa aerului alcanii se
descompun, mai ales prin ruperea legăturilor C-C (cracare) şi mai puţin C-H
(dehidrogenare), pentru a rezulta alcani şi alchene cu moleculă mai mică, diene
şi poliene, precum şi hidrocarburi aromatice, alături de descompunere în
elemente: carbon şi H2. Descompunerea termică a alcanilor decurge prin
radicali liberi.

Reacţiile radicalilor alchilici:

a) Extracţia de atom este principala reacţie de stabilizare a radicalilor, pentru a
genera un radical mai stabil.
b) Adiţia la alchene constituie reacţia de polimerizare radicalica înlănţuita care
se realizează la temperatura obişnuită sau la temperaturi moderate.
c) Scindarea β cu ruperea legăturii C-C de la atomul învecinat, reprezintă
reacţia inversă adiţiei (b) şi este favorizată de temperaturi ridicate:
d) Recombinarea radicalilor reprezintă reacţia frecventă, puternic exotermă (Ea
= 0) care are loc la ciocnirea a doi radicali;
e) Disproporţionarea reprezintă posibilitatea stabilizării prin ciocnire a doi
radicali (ca variantă a extracţiei de atom) având ca rezultat formarea unui alcan
şi a unei alchene:
f) Reacţia cu inhibitori (fenoli şi amine inhibate steric) atrage după sine
scăderea sensibilă a reactivităţii radicalului nou format sau chiar anularea stării
de radical.
g) Reacţia cu metale a radicalilor conduce la compuşi organometalici care
disociază uşor la încălzire regenerând radicali;
 93

h) Izomerizarea radicalilor alchilici nu are loc la temperaturi obişnuite sau

moderate.
Generalitati
Fiind acizi foarte slabi şi fără electroni neparticipanţi, alcanii sunt
puţin reactivi, atât faţă de acizi cât şi de baze. În mod practic alcanii
(“parafine” = puţin reactive) nu reacţionează cu molecule ca atare, ci numai
cu specii cu caracter radicalic, capabile să extragă atomi de hidrogen sau
carbocationi. Oxidarea cu K2Cr2O7 sau KMnO4 decurge greu, dar oxidarea cu
halogeni decurge relativ convenabil, la temperaturi ridicate, sau sub influenţa
luminii.
Majoritatea reacţiilor alcanilor sunt reacţii radicalice înlănţuite, căci
numai un atom sau radical liber poate ataca molecula de alcan şi atunci atacul
speciei radicalice se produce statistic, preferenţial spre mijlocul catenei,
dependent de reactivitatea relativă a legăturilor C-H. Aplicaţii practice îşi
găsesc: oxidarea alcanilor (la alcooli sau acizi carboxilici), sulfoxidarea
fotochimică cu SO2 + O2 (la acizi sulfonici), sulfoclorurarea fotochimică cu
SO2 + Cl2 (la clorurile acizilor sulfonici) dar mai ales halogenarea (clorurare,
bromurare). Deoarece un alcan conţine mai mulţi atomi de hidrogen se pune
firesc întrebarea care din atomii de hidrogen va fi substituit şi câţi izomeri vor
rezulta.
5.2 HALOGENAREA
Hidrocarburile saturate reacţionează cu halogenii numai sub influenţa
radiaţiei ultraviolete sau a temperaturilor ridicate. Acestea reacţionează
aproximativ la fel cu Cl2, Br2, foarte energic cu F2 şi nu reacţionează cu I2. În
principiu poate fi substituit oricare din atomii de hidrogen din alcani, dar
reactivitatea lor este diferită, iar dacă se rezumă la monohalogenare se pot
obţine izomeri diferiţi: la etan un singur izomer, la propan şi butani doi izomeri,
la n-pentan 3 izomeri, la 2-metilbutan 4 izomeri, etc.
Dacă se examinează comparativ halogenarea propanului şi butanilor,
în condiţii similare pentru ca vitezele de reacţie să fie apropiate, (ţinând seama
că reactivitatea Br2 este mai redusă decât a Cl2) se obţin în toate cazurile
amestecuri de izomeri. Randamentele relative sunt diferite: la clorurare nu
predomină practic nici un izomer, dar la bromurare predomină unul din
izomeri, cu randamente de 97-99%. Bromurarea este deci selectivă.
Exemple:

H H
lumina sau caldura H C Cl + H-Cl
H C H + Cl-Cl
H H
clorometan sau
clorura de metil

Clorura de metil poate suferi în continuare reacţii de substituţie

succesive, obţinându-se produşi polisubstituiţi.
 94

5.2.1 Mecanismul de halogenare

Deoarece energiile de legătură din molecula halogenilor sunt mult mai

reduse decât energiile de disociere ale legăturilor C-H din alcani iar reacţiile nu
au loc decât prin radiaţie sau creşterea sensibilă a temperaturii, ca şi în cazul
 95

halogenării metanului, trebuie admis că mecanismul de reacţie este similar,

radicalic-înlănţuit şi cuprinde aceleaşi etape:

(1) X2
sau h
o
250-400C .
2 X initiere

.
(2) X + RH HX + R .
propagare in care se repeta reactiile (2) (3),
urmate de etapa de terminare
.
(3) R + X2 RX + X . (intreruperea lantului)

Formarea radicalului R este determinantă de viteză pentru procesul global şi

poate fi reprezentată grafic ca în fig. 6.1.

X2
CH 3CH 2CH 2 CH 3CH 2CH 2X
radical primar normal
X +HX +X
CH 3CH 2CH 3
X2
CH 3CHCH 3 CH 3CHXCH 3
Energie potentiala

Ea H X+ radical secundar izo

R Ea +HX +X
R +X2

R H+ X

R X+ X

coordonata de reactie

Fig. 6.1. Variaţia energiei potenţiale cu coordonata de reacţie pentru

halogenarea alcanilor.

Etapa dificilă, determinantă de viteză este formarea radicalului R care

reacţionează exoterm cu X2, pentru a da derivat halogenat RX şi X•. Pentru
cazul propanului se poate forma un radical primar sau unul secundar care vor
conduce la derivat halogenat normal, respectiv izo
 96

5.2.2 Orientarea substituţiei la halogenare

Într-o moleculă în care există mai multe posibilităţi de atac ale atomului
de halogen X•, locul preferenţial de unde va fi extras atomul de hidrogen va
determina şi formarea radicalului corespunzător; pentru propan, un radical
primar va conduce la derivatul halogenat normal, iar din radicalul secundar va
rezulta derivatul halogenat izo. Formarea celor două tipuri de radicali se face
prin reacţii concurente de aceea viteza relativă a reacţiilor concurente va
decide şi raportul produşilor de reacţie. În cazul propanului decisivă este
extragerea atomului de hidrogen primar sau secundar.

Viteza de reacţie depinde de Z (frecvenţa ciocnirilor), P (orientarea

ciocnirii) şi mai ales de factorul energetic, Ea.

În cazul celor două reacţii factorul de frecvenţă a ciocnirilor Z este egal

deoarece în ambele cazuri se ciocnesc aceleaşi specii: atomul X• şi molecula de
propan.

Factorul de probabilitate P, de orientare a ciocnirii, depinde de raportul

hidrogenilor primari faţă de cei secundari: 6:2 sau 3:1 şi deci probabilitatea de
a extrage un hidrogen primar este de trei ori mai mare decât a unui hidrogen
secundar, deci raportul 1-clorpropan/ 2-clorpropan ar trebui să fie 3:1. În
realitate ei se formează în cantităţi aproximativ egale (45:55%) şi deci
raportând la atomii de hidrogen se formează de 3 ori mai mult 2-clorpropan
decât 1-clorpropan, ceea ce înseamnă că ciocnirile cu H secundar sunt de trei
ori mai eficiente decât H primar. Aceasta însemnează că cel de al treilea
factor, energia de activare Ea este hotărâtor. Energia de activare pentru
scindarea Hsec este mai mică decât cea de scindare a unui Hprim şi de aceea
viteza de reacţie pentru scindarea Hsec este mai mare, când se formează
radicalul secundar.
În cazul izobutanului situaţia este asemănătoare. Factorul de
probabilitate este aici 9:1 (Hprim: Hterţ) dar datele experimentale ne arată că
raportul izomerilor este aproximativ 2:1 sau 9:4,5. Deci ciocnirile cu Hterţ sunt
de 4,5 ori mai eficiente decât cu Hprim şi ele se datorează energiei de activare
mai mici pentru formarea radicalului terţiar decât cel primar. Se poate afirma în
concluzie că:

Ea pentru Hprim > Hsec > Hterţ

Cercetarea clorurării multor alcani atestă reactivitatea relativă diferită a

Hterţ >Hsec > Hprim şi pentru temperatura obişnuită vitezele relative de reacţie
pentru un atom de hidrogen se aşează aproximativ în ordinea: 5:3,8:1. Din
aceste valori se poate calcula raportul de izomeri monocloruraţi obţinuţi la
 97

clorurarea oricărui alcan. Pentru izobutan raportul celor doi izomeri

monocloruraţi : clorură de izobutil /clorură de terţ-butil rezultă prin înlocuire în
relaţia:

i Butilclorura H prim Re activ H prim 9 1 9 64

t Butilclorura H tert Re activ H tert 1 5 5 36

Pentru reacţia de bromurare seria de reactivităţi se păstrează dar

raportul dintre reactivitatea relativă Hterţ >Hsec > Hprim diferă foarte mult, fiind
la 1270C de 1600:82:1. În cazul bromurării diferenţa de reactivitate este atât de
mare încât nu poate fi compensată de factorul de probabilitate ca în cazul
clorurării şi de aceea raportul dintre izomeri diferă foarte mult, selectivitatea
reacţiei fiind foarte ridicată.

5.2.3 Reactivitatea relativă la halogenare a diferiţilor alcani

Reactivitatea relativă a diferitelor substanţe faţă de acelaşi reactant poate
fi studiată experimental prin reacţii concurente. În acest caz se adaugă reactant
în cantităţi insuficiente faţă de reacţia totală a unui amestec echimolecular care
reacţionează în condiţii identice. De exemplu dacă se tratează cantităţi
echimoleculare de metan şi etan cu cantităţi mici de clor se obţine de 400 ori
mai mult cloroetan decât clorură de metil:

CH4 C2H6
HCl + CH3Cl o Cl2 o C2H5Cl + HCl
h 25 C h 25 C
1 mol 400 moli

Dacă reactivitatea atomilor de hidrogen din metan şi etan ar fi egală, raportul

dintre clorura de metil şi clorura de etil ar trebui să fie de 4:6, corespunzător
numărului de hidrogeni din cei doi produşi. Experimental se obţin însă pentru 1
mol CH3Cl, 400 moli C2H5Cl şi deci reactivitatea relativă a unui atom de
hidrogen din etan faţă de cel din metan este de :

400 4 267 : 1
6

Atomii de hidrogen din CH4 sunt mai puţin reactivi decât atomii de hidrogen
din etan, deoarece CH4 este cel mai stabil alcan; Edis C-H= 104 Kcal/mol, pe când
la etan EdisCH-H = 98 Kcal/mol. Pentru ceilalţi alcani energiile de disociere a
legăturilor C-H de la carbonii primari, secundari, terţiari sunt puţin diferite
pentru acelaşi tip de legături C-H, de aceea reactivitatea lor depinde mai ales
de tipul de atom de hidrogen înlocuit şi nu de alcanul de care a fost legat, adică
fiecare atom de hidrogen din grupa CH3 a propanului este la fel de reactiv ca şi
 98

hidrogenul din grupa CH3 a butanului. Aceleaşi consideraţii sunt valabile pentru
hidrogenul secundar sau terţiar din alţi alcani.

5.2.4 Scindarea diferiţilor atomi de hidrogen şi energia de activare

La halogenarea alcanilor etapa determinantă de viteză este
extragerea hidrogenului de către halogenul atomic X• cu formarea
radicalului liber R•:

R-H + X HX + R

Reactivitatea relativă a atomilor de hidrogen se aşează în ordinea:

terţiar > sec > primar > CH4

Această ordonare este valabilă pentru:

a) diferiţi atomi de hidrogen din aceeaşi moleculă de alcan şi determină

orientarea substituţiei ;
b) atomii de hidrogen din diferiţi alcani şi defineşte reactivitatea relativă a
alcanilor respectivi.

Diferenţierile legate de reactivitatea atomilor de hidrogen sunt

dependente în măsură mai însemnată de energia de activare Ea. Urmărirea
experimentală a modificării vitezei de reacţie cu temperatura ne oferă
posibilitatea să calculăm Ea. Pe măsura creşterii reactivităţii de la hidrogenul
primar la hidrogenul terţiar, energia de activare scade şi se ordonează pentru
clorurare şi bromurare, în reacţia determinantă de viteză, ca în tabelul 6.1.

Tabelul 6.1 Variaţia energiei de activare Ea (Kcal/mol) pentru reacţia R-H + X•

→ R• + HX la diferite tipuri de atomi de hidrogen

R X = Cl X = Br
CH3 4 18
primar 1 13
secundar 0,5 10
terţiar 0,1 7,5

Dacă se face abstracţie de energiile de activare pentru halogenarea

metanului, discutate la capitolul respectiv, se remarcă că pentru clorurare Ea,
şi implicit viteza de reacţie variază relativ puţin (fracţiuni de Kcal/mol)
 99

pentru hidrogenii primari faţă de cei secundari sau terţiari, în timp ce la

bromurare aceste diferenţieri sunt semnificative.

Cu cât energia de activare este mai mare cu atât viteza de reacţie este
mai puternic influenţată de creşterea temperaturii (vezi discuţia asupra energiei
de activare la halogenarea CH4). Cum Ea pentru extragerea unui Hprim este mai
mare decât cea pentru Hsec şi Hterţ ridicarea temperaturii influenţează mai
puternic viteza de reacţie pentru Hprim decât pentru extragerea unui Hterţ şi la
temperaturi înalte reactivitatea lor relativă trebuie să se apropie foarte mult. În
concluzie la creşterea temperaturii selectivitatea reacţiilor se reduce şi ea
devine mai ridicată la scăderea temperaturii.

5.2.5 Starea de tranziţie la halogenare; reactivitate şi selectivitate

Reacţia determinantă de viteză la halogenarea alcanilor este cea în

care alcanul este transformat în radical R• prin extracţia hidrogenului de către
atomul de halogen. Deoarece reacţia presupune ruperea concomitentă a unei
legături (C-H) şi formarea unei noi legături (H-X) energia schimbată nefiind
disponibilă sincron, ea are nevoie de energia de activare, Ea, care corespunde
diferenţei de energie între produşii iniţiali şi starea de tranziţie.

. .
C H + X C H X C + H X

Produşi iniţiali Stare de tranziţie Produşi finali

Halogen cu electron impar Carbonul începe să devină radical Carbon cu electron impar

Cu cât radicalul care se formează este mai stabil, cu atât Ea pentru formarea
sa este mai mică şi starea de tranziţie se atinge mai uşor, fiind mai stabilă.
Ambele stabilităţi ale radicalului şi ale stării de tranziţie se raportează la alcan
(la substanţele iniţiale). Factorii care stabilizează radicalul, contribuie de
asemenea şi la scăderea energiei de activare pentru radicalul care ia naştere
în starea de tranziţie. Delocalizarea electronului neîmperecheat (prin
hiperconjugare) influenţează diferenţa de energie, de exemplu: între izobutan şi
radicalul t-butil care este mai mică, faţă de perechea propan-radical izopropil.

Deşi atât clorurarea cât şi bromurarea au acelaşi mecanism de reacţie,

radicalic înlănţuit, atingerea stării de tranziţie, de care depinde viteza de reacţie,
nu se realizează în aceeaşi măsură. Atomul de brom, Br•, este mult mai puţin
reactiv la interacţiunea cu alcanii decât atomul de clor Cl•, dar mult mai selectiv
în raport cu Hprimar : Hsecundar :Hterţiar, (1:82:1600) comparativ cu clorul (1:3,8:5).
 100

Concluzia generală care se desprinde, valabilă şi pentru alte reacţii, este că

un reactant este cu atât mai selectiv cu cât este mai puţin reactiv. Starea de
tranziţie se atinge cu atât mai târziu, cu cât reactantul este mai puţin reactiv,
deci pentru bromurare, grupa alchil a dobândit aproape starea de radical, (grafic
legătura R-H aproape ruptă integral) pe când pentru Cl•, mai reactiv, starea de
tranziţie se obţine repede, când grupa alchil nu are încă caracter radicalic (grafic
legătura R-H puţin alungită

R H + Br R H Br R + H Br
stare de tranzitie tarzie, R are
reactivitate scazuta produs final
caracter pronuntat radicalic,
selectivitate ridicata seamana mai mult cu produsul final

R H + Cl R H Cl R + H Cl

stare de tranzitie timpurie, R are

reactivitate ridicata produs final
mai putin caracter de radical,
selectivitate redusa seamana mai mult cu produsul initial

Selectivitatea se referă la diferenţa de viteză pentru formarea unui anumit tip de

radical. Un radical mai stabil ia naştere mai repede, căci influenţa factorilor
stabilizanţi (delocalizarea electronului neîmperechiat prin hiperconjugare sau
rezonanţă) scade şi energia stării de tranziţie care are caracter pronunţat
radicalic şi deci viteza de reacţie este mai mare.
Pentru acelaşi tip de reacţie: orientarea substituţiei = compararea vitezelor de
reacţie în diferite puncte ale aceleiaşi molecule ; iar reactivitatea = compararea
vitezelor de reacţie pentru compuşi diferiţi.

Influenţa stării de tranziţie asupra desfăşurării reacţiilor de halogenare

poate fi evidenţiată grafic mai pregnant, reprezentând variaţia energiei
potenţiale cu coordonata de reacţie, pentru perechea de reactanţi cu Hterţ şi Hsec
(izobutan + propan) în cazul bromurării, (fig. 6.2) respectiv al clorurării, (fig.
6.3) folosind energiile de activare corespunzătoare, din tabelul 6.1 şi stabilităţile
radicalilor.
 101

CH3
H3C C H Br
H
Energie potentiala

CH3
CH3 H3C C + HBr
Ea= 3 H
H3C C H Br
CH3
CH3
Ea= 10 R= 4
H3C C + HBr
Ea= 7,5 CH3

CH3 CH3
H3C C H + Br H3C C H + Br
CH3 H

coordonata de reactie
F
ig 6.2. Stabilizarea stărilor de tranziţie şi stabilizarea radicalilor (în Kcal/mol) la
bromurarea izobutanului şi propanului. Stările de tranziţie sunt bine dezvoltate
cu un reactant slab; au pronunţat caracter radicalic

Radicalul t-butil este cu aproape 4 Kcal/mol mai sărac în energie

decât radicalul izopropil. Deoarece radicalii corespunzători s-au format
aproape complet în atarea de tranziţie, atunci diferenţa energiilor de activare
este apropiată -circa 3 Kcal/mol - şi la bromurare ea corespunde realmente (în
limita erorilor) stabilizării maxime a ambelor stări de tranziţie care au
pronunţat caracter radicalic. Dimpotrivă la clorurare (fig. 5.6) energiile de
activare sunt mult mai mici (fracţiuni de Kcal/mol) diferenţa dintre energiile de
activare este de numai 0,3 Kcal/mol şi deci starea de tranziţie are numai
caracter slab radicalic. Se admite deci că stabilitatea radicalului are un rol
mai redus la clorurare decât la bromurare, factorul dominant pentru
clorurare fiind efectul polar. Starea de tranziţie este mai puţin dezvoltată când
atacul se face printr-un reactant reactiv cum este Cl•.
 102

H3C
C H Cl H3C
H3C H
H3C C H Cl
Ea= 0,4 H3C
Ea= 0,5
Energie potentiala

Ea= 0,1
H3C H3C
CH2 + Cl CH + Cl
H3C H3C
CH3

H3C
C + HCl
H3C H

R~4 H3C
H3C
C + HCl
H3C

coordonata de reactie

Fig 6.3. Stabilizarea stărilor de tranziţie şi stabilizarea radicalilor (în Kcal/mol)

la clorurarea propanului şi izobutanului. Stările de tranziţie sunt slab dezvoltate
cu un reactant energic (Cl·); au slab caracter radicalic

5.3 IZOMERIZAREA RADICALILOR; MARCAREA CU IZOTOPI

Fiecare scindare de Hprim din izobutan duce la formare de clorură de
izobutil, în timp ce scindarea Hterţ dă clorură de t-butil. Întrebarea care se poate
pune este dacă nu cumva un radical izobutil (mai reactiv) odată format se
poate izomeriza (transpune) intramolecular sau intermolecular (prin ciocnire
cu o moleculă de izobutan) într-un radical t-butil (mai stabil), conform
reacţiilor:

CH3 CH3 a) ∆ = transpoziţie

H3C - C - CH2 . (a)
.
H3C - C - CH3 (izomerizare)
intramoleculară.
H
CH3 CH 3 CH 3 CH 3

H3C - C - CH2 . + H - C - CH3

(b)
H3C - C - CH3 + .C - CH 3
b) transpoziţie
H CH3 H CH3 (izomerizare)
Radical primar Radical tertiar intermoleculară
(izobutil) mai reactiv (t-butil) mai stabil
 103

La clorurarea i-butanului t-deuterat s-a stabilit, prin spectroscopie de

masă, că raportul DCl/HCl este egal cu raportul clorură de t-butil/ clorură de
izobutil, conform reacţiilor:
CH3 CH3
Cl 2
DCl + H3C - C - CH3 H3C - C - CH3 + Cl
CH3
H3C - C - CH3 Cl Cl
CH3 CH3
Cl 2
D HCl + H3C - C - CH2 H3C - C - CH2 - Cl + Cl
D D
şi deci nu are loc o izomerizare intermediară a radicalilor alchilici inferiori,
căci în caz contrar aceste rapoarte trebuiau să fie diferite. Cu ajutorul izotopilor
stabili sau a celor radioactivi se poate deci studia efectul izotopic al diferitelor
reacţii, obţinându-se informaţii inaccesibile pe alte căi. Se mai poate urmări
distribuţia diferiţilor compuşi chimici în ţesuturi sau a transformărilor
metabolice, direct pe organismele vii, ceea ce a contribuit substanţial la
descifrarea mecanismelor intime ale naturii.

Izomerizarea radicalilor alchilici poate avea loc totuşi în condiţii de

reacţie deosebite sau din motive structurale.

i) Deşi la polimerizarea radicalică a etilenei ar trebui să rezulte o

macromoleculă liniară, se constată că în condiţii energice (400˚C şi presiuni de
peste 1000atm) polimerul rezultat are structură ramificată, în care prevalează
resturi butil. În aceste condiţii radicalul polimer primar poate extrage un atom
de hidrogen, în stări de tranziţie ciclice netensionate (de 5-6 atomi- vezi
tensiunea în cicluri la cicloalcani) transformându-se în radical secundar care
continuă polimerizarea etilenei, generând ramificaţii mici (butil) conform
reacţiilor:
~ CH2
CH
H CH2
~CH 2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 ~CH 2-CH
radical primar H2C CH2
CH2
H3C-H2C-CH2-CH2
radical secundar
stare de tranzitie ciclica,
netensionata, de 6 atomi CH2=CH2

CH2=CH2
~CH 2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2~ ~CH 2-CH-CH2-CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
polimer ramificat
CH2 (butil) CH2
CH3 CH3
 104

Reacţii similare de izomerizare au loc la piroliza (cca 8000C) benzinelor, în

care radicalii primari proveniţi din descompunerea alcanilor superiori se
izomerizează şi suferă numeroase alte reacţii radicalice, generând în special
olefine inferioare.

ii) Izomerizarea radicalilor alchilici are loc destul de uşor sub

influenţa efectelor de vecinătate (asistenţă anchimerică) datorate electronilor
neparticipanţi sau legăturilor π, din structuri nesaturate sau aromatice.

H3C
CH3
C CH2
H5C6 C CH2 H3C H3C C CH2 C6H5
CH3 H3C

radical primar, reactiv stare de tranzitie ciclica, cu asistenta radical tertiar, mai stabil
anchimerica a nucleului aromatic

iii) În condiţii energice de reacţie (peste 8000C) cum se întâlnesc la

piroliza alcanilor inferiori, este foarte probabil că izomerizarea radicalilor C3-C5
are loc şi prin ciocniri intermoleculare, cu consecinţe importante pentru
distribuţia produşilor de reacţie. Dificultăţile legate de studiul mecanismului de
reacţie sunt amplificate de schimburile izotopice ce au loc în aceste condiţii.

CH3
HC + H3CCH2-CH3 CH3CH2CH2 + CH3CH2-CH3 izomerizare
CH3 radical primar
radical secundar intermoleculară ?

Izomerizarea radicalilor alchilici, intramoleculară sau intermoleculară

este o reacţie chimică, cu formare şi cu rupere de legături, este deci o reacţie ce
trebuie să decurgă cu energie de activare şi printr-o stare de tranziţie, cu
conţinut energetic mai mare Ea≈ 10-12 Kcal/mol decât produşii iniţiali şi finali.
Cum diferenţa de energie potenţială a diferiţilor radicali (primari-secundari-
terţiari) este relativ redusă (3-8 Kcal/mol), izomerizarea lor va fi favorizată
numai de stări de tranziţie cu conţinut redus de energie (lipsite de tensiune şi cu
simetrie ridicată) pentru temperaturi moderate (500-6000C) şi deci în condiţii
 105

obişnuite izomerizarea radicalilor alchilici inferiori (C3-C5) nu are loc. La

temperaturi ridicate, energia necesară atingerii stării de tranziţie se obţine uşor
şi izomerizarea radicalilor devine posibilă.

5.4 HIPERCONJUGAREA
Formarea radicalilor reprezintă etapa determinantă de viteză la
halogenarea alcanilor. Pentru a genera un radical, dintr-un alcan oarecare,
trebuie să se rupă o legătură C-H, iar energia necesară corespunde tocmai
energiei de disociere a legăturii, care depinde la rândul său de natura
hidrogenului scindat în reacţia:

>C-H > C + H ∆H = Energia de disociere a legăturii (DC-H)

Pentru diferite tipuri de atomi de hidrogen ea corespunde valorilor (cal/mol):

metan H3C- H = 104

primar RCH2-H = 98

secundar R2CH-H = 95

terţiar R3C-H = 91

Dacă se admite că diferenţa de energie dintre un alcan şi radicalul generat din

acesta corespunde conţinutului său energetic, atunci stabilitatea radicalilor în
raport cu alcanii corespunzători se aşează în ordinea:

terţ • > sec • > prim • > CH3•

cum se redă în fig 6.4.

 106

R-H R . + H.

CH3 (104)
H3C CH2 (98) CH3
H3C
CH (95) H3C C (91)
H (kcal/mol)

H3C
CH3

CH3
CH4 H3C CH3 H3C
CH2 H3C C H
H3C
CH3

Fig 6.4 Stabilitatea relativă a radicalilor faţă de alcanii corespunzători. În

paranteze e redat conţinutul energetic ΔH (Kcal/mol)

Reactivitatea diferiţilor alcani şi orientarea substituţiei depind de

uşurinţa cu care se scindează diferiţi atomi de H. Dar scindarea unui Hprim
conduce la formarea unui radical primar; scindarea unui Hsec dă un radical
secundar şi etc, atunci şi tendinţa de formare a radicalilor liberi se înscrie în
ordinea:

reactivitate

terţ > sec > prim > •CH3

stabilitate

Deci cu cât un radical se formează mai uşor cu atât el este mai stabil şi cu cât
se formează mai greu el este mai reactiv. Stabilitatea radicalilor determină
decisiv, atât reactivitatea cât şi orientarea multor reacţii care presupun
formarea de radicali liberi, chiar şi atunci când apar efecte secundare, sterice,
electronice sau polare.

De se sunt totuşi radicalii superiori: etil, izopropil, t-butil mai stabili

decât radicalul metil •CH3 ? După cum s-a precizat la formarea legăturilor cu
alţi trei atomi, ca în radicali, carbonul foloseşte preferenţial orbitali hibrizi sp2,
are structură plană, cu electronul neîmperecheat plasat într-un orbital p
 107

nehibridizat, perpendicular pe acest plan. Datorită deficitului în electroni, al

carbonului purtător al stării de radical, există posibilitatea compensării acestui
deficit electronic prin interacţiunea orbitalului p ocupat cu un singur
electron cu perechea de elctroni implicaţi într-o singură legătură σ, de la
carbonul învecinat:

orbital p
H
H

O astfel de interacţiune care conduce la formarea unei legături formale, similare

legăturii π, contribuie la stabilizarea sistemului şi poartă denumirea de
hiperconjugare. Datorită hiperconjugării creşte ordinul de legătură cu tendinţa
de a se asemăna cu o legătură π, în care starea de radical poate fi transferată
unui hidrogen. Pentru radicalul etil, C2H5 (I) există posibilitatea a trei asemenea
interacţiuni (II, III, IV):

HH H H H H H H
H-C-C H C=C H - C=C H - C=C
HH H H H H H H
I II III IV
În radicalul izopropil există posibilitatea a 6 asemenea interacţiuni iar
în radicalul t-butil, 9 interacţiuni care contribuie la stabilizarea radicalilor. În
radicalul •CH3 asemenea interacţiuni de hiperconjugare nu pot avea loc şi de
aceea radicalul •CH3 este cel mai reactiv dintre radicalii alchilici. Interacţiunea
este posibilă între orbitalul p al electronului neîmperechiat şi electronul cu spin
opus din orbitalul legăturii σ, C-H de la carbonul vecin, numai atunci când
aceşti orbitali se găsesc în acelaşi plan, deci unghiul diedru θ=0.

Θ
 108

H
H R H
R
C C C C ; R R
R
R

Starea de radical este preluată formal de atomul de hidrogen care adăposteşte

mai favorabil electronul neîmperechiat într-un orbital 1s, mai apropiat de
nucleul atomic. Interacţiunea cu legăturile σ, C-H de la carbonul învecinat a
fost pusă în evidenţă prin polarizarea spinului şi scindarea semnalelor însoţită
de barierele de rotaţie observate la stadiul radicalilor liberi, la temperaturi foarte
joase, prin rezonanţă magnetică electronică de spin (RES). Deoarece
hidrogenul este mai puţin electronegativ decât carbonul, contribuţia la
hiperconjugare a grupelor vecine se aşează în ordinea: H3C > CH2 > CH > C.
Deşi hiperconjugarea a fost incriminată şi în stabilizarea unor structuri
moleculare, ea a fost acceptată numai pentru speciile reactive (radicali,
carbocationi, carbanioni), contribuţia sa la stabilizare fiind mai redusă decât în
cazul stabilizării prin rezonanţă, unde delocalizarea electronului se poate face
chiar pe întreagă moleculă.

5.5 OXIDAREA

5.5.1 Iniţierea arderii

Arderea alcanilor cu aer (oxigen) din care rezultă CO2 + H2O şi căldură
este foarte importantă pentru combustia în focare, dar mai ales pentru motoarele
cu ardere internă. Arderea ca proces de oxidare presupune transferul de
electroni de la reducător (donor de electroni) dintr-un orbital umplut cu
electroni, simbolizat (↑↓) spre un oxidant, acceptor de electroni, simbolizat cu
un orbital gol, O. Dacă donorul are un electron neîmperecheat (radical organic,
metal tranziţional cu electron neîmperecheat etc) transferul electronului se face
foarte uşor către oxigenul molecular care are doi electroni neîmperecheaţi, în
doi orbitali de antilegătură, degeneraţi, deci un diradical (vezi 1.4 orbitalii
moleculari ai O2). Produsul care rezultă, D-O2 este tot un radical care poate să
accepte electronul neîmperecheat al altui donor.
 109

+
donor (D) O2 D - O2

cu electron neîmperecheat

Dacă donorul are electroni împerecheaţi, cum este cazul majorităţii

moleculelor organice obişnuite, reacţia este “interzisă” de spin căci transferul
electronului nu se poate realiza.

+ reactie "interzisa" de spin

donor O2

cu electroni împerecheaţi

Reacţia este posibilă dacă molecula de oxigen în stare fundamentală,

sub formă de triplet este “excitată”, prin absorbţia de energie radiantă la
singlet, care are un orbital liber. Starea de singlet este superioară energetic cu
23,4 Kcal/mol faţă de starea fundamentală. Orbitalul gol din molecula excitată,
în stare de singlet, poate accepta chiar o pereche de electroni cu spin opus din
moleculele organice obişnuite.

+ +

23,4
hν

Kcal/mol O2 singlet Donor Produs oxidat

O2 triplet
 110

Iniţierea reacţiei prin generarea radicalilor liberi, cu electron

neîmperecheat, se realizează cel mai frecvent prin încălzirea substanţelor
organice (flacără, scânteie) când se rupe o legătură covalentă sau această
rupere are loc pe cale mecanică (frecare, şoc mecanic).

Formarea radicalilor se poate realiza prin absorbţie de radiaţie

electromagnetică de lungime mică de undă potrivită care poate scinda chiar
legături covalente σ. În cazul autoaprinderilor de substanţe ce conţin electroni
π mai slab legaţi decât electronii din legături σ, excitarea se poate produce sub
influenţa radiaţiei, prin transfer de electroni dintr-un orbital de legătură π,
într-un orbital de antilegătură π*. Iniţierea reacţiei se poate realiza şi combinat
prin excitarea moleculei de oxigen sau a moleculelor substratului (vezi
autooxidarea alchenelor).

5.5.2 Mecanismul reacţiei de ardere

Mecanismul arderii este în mod cert radicalic înlănţuit, fără a i se fi
stabilit toate detaliile, mai ales pentru etapa de iniţiere, când se generează starea
de radical. Apoi reacţia continuă înlănţuit cuprinzând etapele clasice (Semenov-
Rice):

Iniţiere:

R-H + O2 R + HOO

Propagare:

R + O2 R-O-O
R-O-O + R-H ROOH + R sau

HOO + R-H HOOH + R şi alte reacţii similare.

Ramificarea lanţului şi amplificarea numărului speciilor reactive =

degenerarea lanţului radicalic. Compuşii peroxidici de tipul: ROOR, sau
hidroperoxidici (ROOH, HOOH) conţinând o legătură σ covalentă O-O, slabă
(ED~ 35 kcal/mol) se descompun cu uşurinţă dând un număr sporit de radicali
ca de exemplu:
ROOR 2 RO
RO-OH RO + OH
HOOH 2 OH

şi alte reacţii similare (vezi peroxizi şi hidroperoxizi organici) care se inserează

în reacţia de propagare, amplificând viteza reacţiei de oxidare. Din această
 111

cauză, a sporirii numărului speciilor reactive în cursul reacţiei- mecanismul de

reacţie poartă denumirea de mecanism radicalic înlănţuit şi degenerat, spre
deosebire de mecanismul reacţiilor de halogenare, în care numărul speciilor
reactive se păstrează pe parcurs.

În ultima etapă, de întrerupere, speciile radicalice participante la

reacţie dispar prin recombinare sau/şi disproporţionare:

2R R- R
recombinare Δ H = - ED; Ea = 0

2 R -CH2-CH2 R - CH2-CH3 + RCH=CH2

disproporţionare Δ H = - ; Ea ≠ 0

precum şi alte reacţii ale radicalilor oxigenaţi sau peroxigenaţi (vezi peroxizi şi
hidroperoxizi). Cu excepţia etapei de iniţiere, în care este necesar un aport de
energie (termică, electrică, mecanică) pentru scindarea homolitică a legăturilor
C-C sau C-H sau pentru excitarea moleculelor O2 sau a celor cu legături
multiple, având electroni π, celelalte etape (propagarea şi terminarea)
cuprind reacţii puternic exoterme şi ele se repetă de multe mii de ori, fără a
avea posibilitatea de a întrerupe lanţul reacţiilor de oxidare care decurge cu
viteze foarte mari şi poate duce la explozii. Astfel se explică de ce combinarea
substanţelor organice cu O2 nu se face spontan, ci numai după iniţierea lanţului
radicalic, prin aport de energie.

Principial în cursul reacţiilor de ardere iau parte radicali ai carbonului şi ai

hidrogenului cu grad de oxigenare diferit. Stabilitatea radicalilor oxigenaţi
creşte pe măsura oxigenării, deoarece electronii neparticipanţi ai oxigenului
contribuie la compensarea deficitului de electroni al radicalului.
reactivitate

H > HO > HO-O

stabilitate reactivitate
R > RO > R-O-O

stabilitate si polaritate

Din cauza dimensiunilor mai reduse ale atomului de hidrogen şi ale

radicalilor oxigenaţi care-l conţin faţă de corespondenţii radicalici ai
carbonului, reactivitatea primilor este mai ridicată. Urmare a stabilităţii mai
mari a radicalilor peroxigenaţi şi a polarităţii crescute (care-i fac mai
 112

susceptibili la adsorbţia pe suprafaţa reactorului sau a altor molecule)

contribuţia lor la reacţiile de oxidare se amplifică mai ales cu creşterea
temperaturii, care favorizează desorbţia şi descompunerea lor.

5.5.3 Combustia în motoare termice

Eficienţa motoarelor cu benzină a fost mult îmbunătăţită pe seama
creşterii rapoartelor de compresie din cilindrii motorului, dar aceasta a ridicat o
nouă problemă. În anumite condiţii, arderea explozivă, controlată, a
amestecului benzină-aer a devenit detonantă (necontrolată), ceea ce deranjează
funcţionarea motorului şi diminuează sensibil puterea sa. Nu este vorba de
rateurile pe care le dă un vehicol cu benzină, ci de zgomote surde, din cilindru,
percepute de specialişti, ca datorate modului de propagare a flăcării provocate
de scânteia dată de bujii. Problema detonaţiei se poate rezolva principial pe
două căi: a) printr-o alegere potrivită a carburantului şi b) prin adaos la
carburant, a anumitor aditivi, ca de exemplu tetraetil-plumbul.

a) După cercetarea comportării la ardere, în motoare standardizate, a

hidrocarburilor individuale s-a constatat că detonaţia este foarte diferită, pentru
alcanii normali faţă de cei ramificaţi. Tendinţa antidetonantă a unui carburant
este dată de “cifra octanică”. S-a făcut o scară convenţională, în care n-
heptanul, puternic detonant, are cifră octanică 0 iar 2,2,4-trimetilpentanul
(izooctan) nedetonant, are cifră octanică=100. Astăzi există carburanţi cu
antidetonanţă chiar mai bună decât a izooctanului. Alcanii ramificaţi, alchenele
şi hidrocarburile aromate au proprietăţi antidetonante foarte bune. Ei se
obţin prin cracare sau/şi reformare catalitică a diferitelor fracţiuni de petrol.
Prin alchilarea izoalcanilor cu alchene se obţin alcani puternic ramificaţi.

b) Cifra octanică a unui carburant poate fi majorată sensibil prin adaosul

de cantităţi mici de tetraetil-plumb. După foarte mulţi ani de cercetări s-a
stabilit că acţiunea (C2H5)4Pb se bazează pe formarea particolelor foarte fine
(aproape moleculare) de PbO, pe suprafaţa cărora sunt anulate numeroase
lanţuri de reacţie radicalice, mai ales pentru radicalii primari oxigenaţi, deci
particolele de Pb joacă rolul de “perete”. În realitate ca aditiv se foloseşte
“etil-fluidul”, compus din diferiţi plumb-alchili inferiori, amestecaţi cu
bromură de alchil pentru a contribui la volatilizarea şi eliminarea plumbului din
cilindri, ca PbBr2. Procesele fizico-chimice care au loc în cursul arderii din
motoare sunt în realitate mult mai complexe şi sunt afectate de modificarea
presiunii şi temperaturii. Datorită temperaturilor ridicate, combustia din
motoare termice este însoţită de piroliza carburantului, ai cărei produşi modifică
 113

substanţial compoziţia sa, formându-se inclusiv produşi oxigenaţi, astfel încât

peste 30% din produsul alimentat se transformă în alte substanţe (aldehide,
cetone, alcooli, eteri).

Prin procesele de ardere sunt eliminate din motoare termice, alături de

CO2 şi H2O, cantităţi însemnate de hidrocarburi nearse, CO şi NOx (oxizi de
azot formaţi din combinarea directă a N2 şi O2 din aer, datorită temperaturilor
ridicate) precum şi substanţe organice oxigenate, în care predomină aldehidele
(mai ales formaldehida). Aceste gaze sunt însoţite de compuşi de Pb, în cantităţi
mari, astfel încât emisiile zilnice de poluanţi depăşesc sute de mii de tone.
Sesizarea poluării şi măsurile luate pe parcurs au produs o mică revoluţie în
industria automobilelor şi în cea de prelucrare a petrolului. Purificarea gazelor
de ardere se poate face catalitic (oxidarea hidrocarburilor, a compuşilor organici
şi a CO alături de reducerea NOx la N2 şi H2O). Majoritatea sistemelor
catalitice folosite pentru depoluarea gazelor de la automobile conţin Pt care este
“otrăvit” de compuşi cu Pb şi deci trebuie folosită benzină fără plumb. În
obţinerea carburanţilor pentru motoare există tendinţa de a reduce conţinutul de
hidrocarburi aromatice al benzinelor (pentru a preveni emisiile de produşi
cancerigeni) şi de a creşte contribuţia alcanilor ramificaţi, obţinuţi prin
izomerizare sau din alchilarea şi oligomerizarea olefinelor. În prezent se
acţionează pe următoarele căi: reducerea rapoartelor de compresie a motoarelor
şi creşterea cifrei octanice a benzinelor, prin modificarea convenabilă a
compoziţiei şi aditivare cu eteri terţiari, de tipul metil-t-butileter (MTBE) sau
etanol.

5.6 PIROLIZA. RADICALI LIBERI AI CARBONULUI.

5.6.1 Caracteristici generale

Toate substanţele organice, inclusiv alcanii, sunt stabile numai la
temperaturi relativ scăzute. Prin încălzire la temperaturi ridicate în absenţa
aerului alcanii se descompun, mai ales prin ruperea legăturilor C-C (cracare) şi
mai puţin C-H (dehidrogenare), pentru a rezulta alcani şi alchene cu moleculă
mai mică, diene şi poliene, precum şi hidrocarburi aromatice, alături de
descompunere în elemente: carbon şi H2. Compoziţia produşilor de
descompunere depinde de temperatură, de timp, şi de masa moleculară, căci la
alcanii superiori prevalează cracarea însoţită de dehidrogenare şi ruperea
legăturilor C-H, în cazul alcanilor inferiori, la temperaturi de peste 600˚C.
Produşii primari de descompunere suferă în timp numeroase reacţii secundare.
În scopuri practice cracarea se aplică diferitelor fracţiuni grele de petrol, pentru
a fi valorificate superior pe linia carburanţilor şi a combustibililor şi în mai
 114

mică măsură pentru producerea materiilor prime petrochimice, după cum

rezultă din tabelul 5.2

Tabelul 6.2 Principalele procese industriale de prelucrare termică a fracţiunilor

de petrol pentru producerea de carburanţi şi olefine

Tipul Denumire şi Principalele

procesului caracteristici reacţii chimice Scopul

Homolitic 1)Cracare termică cracare, Carburanţi şi

(prin dehidrogenare olefine.
radicali la 500-6000C
liberi)
2)Piroliză cracare, Alchene inferioare
dehidrogenare, (C2-C4) alături de
la 700-9000C însoţite de diene şi
diluţie cu abur aromatizare hidrocarburi
aromatice.

3)Cracare cracare, Carburanţi şi

catalitică, combustibili, conţin
dehidrogenare olefine şi aromate.
cu cat. silico-
Heterolitic aluminaţi aromatizare
cu
(zeoliţi) la 450-
catalizatori 5000C
(prin
4)Hidrocracare, cracare, Carburanţi mai
carbocation
valoroşi decât din
i) cu cat. de cracare şi hidrogenare, cracarea catalitică.
hidrogenare la 250- Nu conţin olefine.
4000Cşi pres. H2 izomerizare

de 50-100 atm.
 115

5)Reformare, izomerizare, Carburanţi cu cifră

octanică ridicată,
cu cat. nobili cracare, datorată
bimetalici la 450- aromatizării;
5000C şi pres. H2 de dehidrogenarea materie primă
50-100 atm. cicloalcanilor,
pentru extracţia
dehidrociclizare aromatelor (benzen,
a alcanilor, toluen, xileni=
BTX).
hidrogenarea
alchenelor.

5.6.2 Mecanismul reacţiilor de descompunere termică a alcanilor

S-a dovedit că descompunerea termică a alcanilor decurge prin
radicali liberi. La încălzire în spaţiu închis a n-butanului la 600˚C şi presiunea
atmosferică prevalează cracarea (cu ruperea legăturilor C-C, mai slabe) faţă de
dehidrogenare (cu scindarea legăturilor C-H, mai puternice), însoţită de
descompunerea în elemente. Dacă se face abstracţie de descompunerea în
elemente, cursul reacţiilor se distribuie procentual astfel:
o
temperatura C, la care
o
G = 0, la presiune
atmosferica

CH4 + CH3-CH=CH2 48% ~ 270

CH3-CH3 + CH2=CH2 36% ~ 300

CH3CH2CH2CH3
H2 + CH3-CH=CH-CH3 16% ~ 622
100% pentru gaze
4C + 5H2 ~ 500

Din variaţia de entalpie liberă (ΔG) rezultă că reacţiile de cracare sunt

favorizate, căci valorile devin negative peste 270˚ respectiv 300˚C, faţă de
reacţiile de dehidrogenare, a căror entalpie liberă devine negativă abia peste
622˚C. Ruperea catenei de carbon se face aproximativ statistic, dar radicalii
mici (∙CH3, ∙C2H5) mai reactivi decât cei superiori, participă la extracţii de atom
de hidrogen (vezi mai departe) şi se transformă în CH4 respectiv C2H6.

Admiţând că ruperea catenei are loc la primul atom de carbon al

Δ H = +ED

Ea ≥ Δ H
 116

butanului se vor forma un radical ∙CH3 şi un n-propil, ∙CH2-CH2CH3

H3C-CH2-CH2-CH3 H3C + CH2-CH2CH3

Reacţia este endotermă (se rupe o legătură) iar entalpia de reacţie este egală cu
energia de disociere a legăturii ED (aproximativ 83 Kcal/mol). Ce soartă pot
avea cei doi radicali? Putem presupune că cei doi radicali se recombină dar
reacţia fiind exotermă Ea= 0, molecula de butan rezultată va conţine toată
energia degajată la formarea legăturii, va fi deci o moleculă “excitată” capabilă
să se rupă din nou. Pentru a deveni stabilă ea are nevoie de ciocnire cu peretele
sau cu altă moleculă M, căreia să-i cedeze energia acumulată.

H3C + CH2-CH2CH3 [CH3-CH2-CH2-CH3] *

molecula excitata
[CH3CH2CH2CH3]* + M M* + CH3CH2CH2CH3

Deoarece concentraţia radicalilor într-un sistem este foarte redusă

(reactivitatea fiind foarte ridicată) există o mai mare probabilitate ca radicalii să
ciocnească o moleculă de butan şi să extragă un atom H pentru a genera un
radical secundar, mai stabil.

H3C + H3C-CH2-CH2CH3 CH4 + CH3CH CH2CH3 H = - 9 Kcal/mol

0 95 104 0
radical secundar mai stabil

Entalpia de reacţie este negativă (circa -9 Kcal/mol) iar Ea trebuie să fie mică.
Radicalul n-propil poate da o reacţie similară:

H3CCH2CH2 + H3CCH2CH2CH3 H3CCH2CH3 + CH3CH CH2CH3

0 95 98 0
rad. primar rad. secundar

H = - 3 Kcal/mol
Ea mai redusa
 117

Extracţia de atom (adesea de H) este una din cele mai importante

reacţii de stabilizare a radicalilor. Cei doi radicali •C2H5 rezultaţi prin
scindarea mediană a butanului dau reacţii similare de extracţie de atom cu
formare de etan. Se explică astfel de ce la piroliza alcanilor superiori se
formează cantităţi mari de CH4, apreciabile de etan (circa 10%), cantităţi mici
de propan şi chiar cantităţi foarte mici de butan.

Sub influenţa temperaturii ridicate radicalul n-propil poate suferi

scindări β, la carbonul învecinat, prin ruperea legăturii C-C (a) sau C-H (b):

a H Ea ~~ 30 Kcal/mol
b a H3C + (H2C-CH2)H2C=CH2 H=+
H3C - CH - CH2 b
H + (H3C-CH-CH2) H3C-CH=CH2 H = + Ea ~
~ 35 Kcal/mol

Atât scindarea C-C cât şi C-H sunt reacţii endoterme (se rupe o legătură σ
puternică şi se formează o legătură π, mai slabă) şi deoarece energia schimbată
nu este disponibilă concomitent, ele au nevoie de energii de activare, Ea≈30
Kcal/mol în primul caz şi mai mare, Ea≈ 35 Kcal/mol pentru al doilea.
Scindările β sunt evident favorizate numai de ridicarea sensibilă a
temperaturii cum este cazul pirolizei (şi nu are loc la temperaturi moderate)
explicându-se astfel formarea olefinelor, preferenţial cu catenă mai scurtă
(scindare β la C-C).

O reacţie similară poate suferi şi radicalul •C2H5 format pe parcursul

celei de a doua reacţii, în care scindarea C-C din butan duce la doi radicali
identici. Singura posibilitate de scindare β a radicalului •C2H5 este scindarea
unei legături C-H din care rezultă etilenă, explicându-se astfel de ce la piroliza
tuturor n-alcanilor se formează preponderent etilenă.

H - CH2 - CH2 H + (CH2-CH2); H2C=CH2 ΔH = + ;Ea ≥ 35 Kcal/mol

Atomul de ∙H rezultat, foarte reactiv, participă cu precădere la extracţie de atom

din toţi alcanii, generând hidrogen molecular H2.

Reactivitatea foarte ridicată a radicalilor rezultaţi în descompunerea

termică a alcanilor (H∙; ∙CH3; ∙C2H5 etc, notaţi în general R∙ ) poate conduce la
adiţie la legătura dublă a alchenelor formate la piroliză (pe seama electronilor
π mai slab legaţi) din care pot rezulta un radical secundar după calea a sau unul
primar, calea b.
 118

a
R-CH2-CH-CH3 Δ H = - ; Ea ≈ mică
R + H2C=CH2 -CH3 b
CH3
CH2-CH
R

Reacţia de adiţie este exotermă, cu energia de activare mică în ambele

cazuri, căci se rupe o legătură π din alchenă şi se formează o legătură σ mai
puternică. Ca urmare adiţia este favorizată la temperaturi joase (şi este
frecvent întâlnită în alte procese, vezi polimerizarea) şi moderate iar la
temperaturi ridicate are loc reacţia inversă, care e o scindare β. Deşi în
condiţiile pirolizei alcanilor (700-900˚C) adiţia radicalilor este defavorizată, ea
are totuşi loc într-o măsură foarte redusă, explicând formarea în cantităţi foarte
mici (sub 1%) a C3H8 şi C3H6 la piroliza etanului, şi a fracţiunii C4, la piroliza
propanului.

O problemă rămasă controversată pentru piroliza (800-8500C) alcanilor

inferiori este legată de izomerizarea radicalilor mici (C3-C5) care are
repercusiuni asupra distribuţiei de produşi, deoarece radicalul primar (spre
exemplu n-propil) se scindează preferenţial la etilenă, în timp ce radicalul
secundar, ce se formează mai uşor (mai stabil) conduce prin scindare β numai la
propilenă.

H3C + CH2=CH2 scindare scindare

CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 + H
H + CH3CH=CH2

Întreruperea lanţului de reacţie se poate face prin recombinarea

radicalilor cum s-a menţionat, dar concomitent există şi posibilitatea
disproporţionării. La ciocnirea a doi radicali, unul se transformă în alcan iar
celălalt în alchenă. Radicalii pot fi identici sau diferiţi. Pentru radicali etil
reacţia se exprimă astfel:
H3C-CH2 + CH3-CH2 H3C-CH3 + (CH2-CH2)sau H2C=CH2 Δ H = - ;Ea ≠ 0
o
600-700C

Se remarcă extracţia de atom de hidrogen a unui radical din celălalt, cu

formare de alchenă. Pe ansamblu reacţia este exotermă (se rupe o legătură σ şi
una π) şi deci energia de activare este mică. Spre deosebire de reacţia de
recombinare a radicalilor cu Ea= 0, (deci nu e dependentă de temperatură!)
 119

disproporţionarea având o valoare finită a Ea, este dependentă de temperatură şi

favorizată de creşterea ei. Dealtfel la temperaturi moderat ridicate (500-700˚C),
în prezenţa concentraţiilor mari de olefină există şi posibilitatea reacţiei inverse,
de generare a radicalilor şi ca urmare de iniţiere a unor reacţii înlănţuite.

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Care este alcanul cu masa moleculară M=72 care prin mono-clorurare

poate forma doar un izomer monoclorurat?
2. Care este ordinul de marime al energia de activare in reacţia de
recombinare a radicalilor, si cum variaza aceasta cu cresterea
temperaturi?
3. Se diclorurează 100 g de metan de puritate 96 %. Care este masa de
soluţie de HCl de concentraţie 10 % care se poate obţine prin dizolvarea
în apă a acidului clorhidric ?
4. La piroliza propanului se degajă 22,4 L H2, măsurat în condiţii normale.
Care este masa de propan cu 10 % impurităţi supusă pirolizei .
5. Prin arderea 1 g de alcan necunoscut se degajă în condiţii normale,
1,568 l CO2. Determină formula moleculară a alcanului necunoscut.

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Radicali: reactii chimice.

2. Ce produsi se obtin prin monoclorurarea izo-butanului; care dintre
produsi este majoritar ?
3. Ce produsi se obtin prin monoclorurarea propanului; care dintre produsi
este majoritar ?
4. Scrieti structurile urmatoarelor substante: clormetan; 2-brombutan;
izobutan; 2,2-dimetilpropan; 2-metil-hexan; 1,3- dimetil-hexan; n-
butan; metil-ciclohexan.
5. Scrieti structurile urmatoarelor substante: metan; 2-metil-hexan; 2,3-
dimetilbutan; 2-metil butan; 2,2-dimetil-propan; metil-ciclohexan; 2-
metil butan; 2,3-dimetil butan; ciclopropan.
6. Halogenarea metanului. Produsi de reactie. Mecanismul de
monohalogenare.
 120

7. Scrieti structurile urmatoarelor substante: brometan; 2-bromheptan;

izopentan;2,2-dimetilpentan; 2-metil-hexan; 1,3- dimetil-pentan; n-
heptan; etil-ciclohexan.
8. Ce produsi se obtin prin monoclorurarea n-butanului; care dintre produsi
este majoritar ?
9. Scrieti structurile urmatoarelor substante: clormetan; 2-brombutan;
izobutan; 2,2-dimetilpropan; 2-metil-butan; 2-metil-hexan-3; 1,3-
dimetil-butan; n- butan; izopropil-ciclohexan.

REZUMAT

Majoritatea reacţiilor alcanilor sunt reacţii radicalice înlănţuite, căci

numai un atom sau radical liber poate ataca molecula de alcan. Halogenarea
alcanilor nu are loc spontan, ci numai sub influenţa radiaţiei ultraviolete sau
a temperaturilor ridicate. Ei reacţionează aproximativ la fel cu Cl2, Br2, foarte
energic cu F2 şi nu reacţionează cu I2; se obţin în toate cazurile amestecuri de
izomeri. La halogenarea alcanilor etapa determinantă de viteză este
extragerea hidrogenului de către halogenul atomic X• cu formarea
radicalului liber R•. La creşterea temperaturii selectivitatea reacţiilor se
reduce şi ea devine mai ridicată la scăderea temperaturii. Stabilitatea
radicalilor în raport cu alcanii corespunzători se aşează în ordinea: terţ • > sec
• > prim • > CH3•. Cu cât un radical se formează mai uşor cu atât el
este mai stabil şi cu cât se formează mai greu el este mai reactiv. în condiţii
obişnuite izomerizarea radicalilor alchilici inferiori (C3-C5) nu are loc.
Din cauza sporirii numărului speciilor reactive în cursul reacţiei,
mecanismul de reacţie la ardere este un mecanism radicalic înlănţuit şi
degenerat, spre deosebire de mecanismul reacţiilor de halogenare, în care
numărul speciilor reactive se păstrează pe parcurs. Alcanii ramificaţi,
alchenele şi hidrocarburile aromate au proprietăţi antidetonante foarte bune.
Prin încălzire la temperaturi ridicate în absenţa aerului alcanii se
descompun, mai ales prin ruperea legăturilor C-C (cracare) şi mai puţin C-H
(dehidrogenare), pentru a rezulta alcani şi alchene cu moleculă mai mică, diene
şi poliene, precum şi hidrocarburi aromatice, alături de descompunere în
elemente: carbon şi H2. Descompunerea termică a alcanilor decurge prin
radicali liberi.
Radicalul liber este o specie (moleculă sau atom) care conţine la unul din
atomii săi, un orbital ocupat cu un singur electron şi de aceea este foarte reactiv,
având viaţă foarte scurtă şi concentraţie scăzută (dacă nu este stabilizat
structural prin rezonanţă şi/sau efecte sterice). Radicalii joacă un rol important,
ca intermediari în numeroase reacţii chimice.
a) Extracţia de atom este principala reacţie de stabilizare a radicalilor, pentru a
genera un radical mai stabil. De obicei extracţia de atom priveşte atomul de H:
( R = H∙, ∙CH3, ∙C2H5 )
 121

R + CH3-CH2CH3 RH + CH3-CH-CH3 + CH3CH2CH2

rad. secundar rad. primar
Ţinând seama de stabilitatea radicalilor alchilici, Rterţ > Rsec >Rprim,
extracţia de H se face mai uşor la hidrogenul terţiar decât secundar sau primar.
Extracţia de atom nu se mărgineşte la atomul de hidrogen legat de carbon
(aldehide, cetone, eteri, alcooli, etc) ci are loc şi la hidrogenul legat de S, N sau
la extracţia altor atomi din solvenţi, ca în exemplele:
R + '
R-CHO RH + R-C=O
aldehide

R + (CH3CH2)2O RH + CH3CHOCH2-CH3
eter
R + R' SH RH + R' - S
mercaptan
R + CCl4 R-Cl + CCl3
b) Adiţia la alchene constituie reacţia fundamentală a polimerizării radicalice
înlănţuite care se realizează la temperatura obişnuită sau la temperaturi
moderate. Conform aşteptărilor adiţia se face preferenţial la carbonul mai bogat
în hidrogen, pentru a da preferenţial radical terţiar, mai stabil decât radicalul
secundar, respectiv cel primar:
R + CH2 = CH-R' R-CH2-CH-R'

c) Scindarea β cu ruperea legăturii C-C de la atomul învecinat, reprezintă

reacţia inversă adiţiei (b) şi este favorizată de temperaturi ridicate:

H3C + CH2=CH-CH3 scindare C-C favorizata

CH3CH2CHCH3 H + CH3-CH=CH-CH3
scindare C-H
mai dificila
H + CH3-CH2-CH=CH2

d) Recombinarea radicalilor reprezintă

reacţia frecventă, puternic exotermă (Ea = 0) ΔH= EdisR-R; Ea= 0
care are loc la ciocnirea a doi radicali:
2R R-R

Pentru radicalii de dimensiuni reduse (∙H; ∙CH3; ∙C2H5) este necesară ciocnirea
cu altă moleculă sau cu peretele pentru a ceda energia acumulată datorită noii
legături (vezi 1.6 homoliza şi heteroliza)
 122

e) Disproporţionarea reprezintă posibilitatea stabilizării prin ciocnire a doi

radicali (ca variantă a extracţiei de atom) având ca rezultat formarea unui alcan
şi a unei alchene:
2 CH3CH2 CH3-CH3 + (CH2-CH2) CH2=CH2
f) Reacţia cu inhibitori (fenoli şi amine inhibate steric) atrage după sine
scăderea sensibilă a reactivităţii radicalului nou format sau chiar anularea stării
de radical. Unul din inhibitorii cei mai frecvenţi întâlniţi în reacţii este O2 care
datorită stării sale de diradical se combină foarte uşor, dând un radical oxigenat
mai stabil:
ΔH= - ED ;Ea= 0
R + O-O R-O-O
Radical mai reactiv Radical mai stabil

g) Reacţia cu metale (de obicei bogate în electroni) a radicalilor conduce la

compuşi organometalici care disociază uşor la încălzire regenerând radicali:

spontan
o
4 CH3 + Pb o
(CH3)4Pb
T
h) Izomerizarea radicalilor alchilici nu are loc la temperaturi obişnuite sau
moderate. Ea se întâlneşte numai pentru radicalii alchilici superiori, prin stări
de tranziţie netensionate şi cu energii de activare mai mari decât diferenţele de
energie dintre radicalii primari, secundari, respectiv terţiari.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed. UPG
Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996
 124

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 6

ALCHENE: STRUCTURĂ, PROPRIETĂŢI FIZICE, IZOMERIE,

METODE DE OBTINERE . CARBOCATIONI

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 6 Alchene: structură, proprietăţi fizice,
izomerie, metode de obtinere . Carbocationi..............................................124
Obiectivele unitatii de invatare nr.6 ...........................................................124
6.1 Introducere. Nomenclatura alchenelor .................................................124
6.2 Structura etenei ....................................................................................125
6.3 Proprietati fizice ...................................................................................126
6.4 Izomerie ................................................................................................127
6.5 Obtinerea alchenelor .............................................................................129
6.5.1 Cracarea si piroliza ........................................................................129
6.5.2 dehidrogenarea catalitica a alcanilor .............................................129
6.5.3 Reducerea acetilenelor...................................................................129
6.5.4 Reacţii de eliminare .......................................................................130
6.6 Carbocationi .........................................................................................132
6.6.1 Structura si stabilitatea relativa a carbocationilor..........................133
Teste de autoevaluare .................................................................................142
Lucrare de verificare ...................................................................................143

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.6

1. Insusirea metodelor de obtinere si a proprietatilor fizice ale

alchenelor;
2. Intelegerea notiunilor de izomerie si carbocation;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si
a lucrarilor de evaluare.

6.1 INTRODUCERE. NOMENCLATURA ALCHENELOR

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate, deoarece ele conţin mai puţin

hidrogen în moleculă decât alcanii, iar prin adiţie de hidrogen la dubla
legătură C═C se pot transforma în alcani.
Ruperea legăturilor puternice C-C şi C-H din alcani are loc în
procesele de cracare termică care îi transformă în alchene, hidrocarburi mai
stabile termic, dar mai reactive chimic decât alcanii. Creşterea reactivităţii
chimice a alchenelor în raport cu alcanii se datorează acumulării de
energie pe seama formării legăturilor duble C═C.
După regulile IUPAC, nomenclatura alchenelor se face adăugându-
se la denumirea restului alcanului (etil-, propil-, hexil-), sufixul enă:
 125

etilenă (etenă), propilenă (propenă), hexilenă (hexenă). se alege catena cea

mai lunga care contine dubla legatura, substituind sufixul an (al alcanului)
cu ena. pozitia dublei legaturi se desemneaza cu o cifra, avand numarul cel
mai mic, apropiat capatului catenei. locul substituentilor alchil se precizeaza
prin cifre. în multe cazuri in care substituentii sunt relativ simpli, alchenele
superioare se denumesc, alternativ, ca derivati ai etilenei:

H3C 2 3 CH3 IUPAC: 2,3-dimetil-2-butena

1 C C 4
H3C CH3 Ca derivat al etilenei: tetrametil- etilena

Daca in molecula exista si alte functiuni (alcool, halogen, etc)

numerotarea catenei se face astfel ca sa cuprinda ambele functiuni (alchena
si alta functiune) acordand prioritate functiunii suplimentare.

6.2 STRUCTURA ETENEI

Conform teoriei mecanic cuantice pentru ca un atom de carbon sa

formeze legaturi covalente σ cat mai puternice cu alti trei atomi, el foloseste
trei orbitali hibrizi echivalenti, sp2 obtinuti prin amestecarea unui orbital s
cu doi orbitali p.
Orbitalii hibrizi sp2 sunt distribuiti spatial dupa o simetrie trigonala,
astfel ca unghiurile de legatura sa fie maxime (120˚). Prin
intrepatrunderea a doi orbitali hibrizi sp2 de la doi atomi de carbon vecini se
formeaza o legatura σ, C-C cu simetrie cilindrica. Intrepatrunderea
orbitalilor s de la 4 atomi de hidrogen cu cei 4 orbitali hibridizati sp2 ramasi
la cei doi atomi de carbon, conduce la formarea altor 4 legaturi σ, C-H,
coplanare cu legatura σ C-C.
La formarea orbitalilor hibrizi sp2, fiecare atom de C a folosit numai 2
din cei 3 orbitali p pe care îi are. Orbitalul p rămas nehibridizat este format
din 2 lobi aşezaţi perpendicular (deasupra şi dedesubt) pe planul celor 3
orbitali sp2 ai carbonului. Prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p de
la cei doi atomi de carbon, se formează un nou orbital molecular de
legătură, electronii lor se împerechează şi se formează o nouă legătură C-
C, suplimentară.
Pentru a o deosebi de legătura σ C-C, o denumim legătură π.
Orbitalul molecular al legăturii π, constă din două părţi ale norului
electronic, situate deasupra şi dedesubtul planului format de ceilalţi
atomi. (fig. 7.1) din cauza întrepătrunderii mai reduse a orbitalilor p (căci
întrepătrunderea se face lateral) legătura π este mai slabă decât o legătură
σ, C-C.
Orbitalii p se pot întrepătrunde numai când toţi cei 6 atomi din etilenă
sunt în acelaşi plan şi deci etilena este o moleculă plană. Dubla legătură
din etilenă constă deci dintr-o legătură σ puternică şi o legătură π mai
slabă, ansamblul de 4 electroni însumând energia legăturii duble la 163
kcal/mol, mai mare decât energia de legătură c-c din etan (88 kcal/mol).
Evaluări de legătură σ din etilenă conduc la aproximativ 95 kcal/mol;
ea este mai puternică decât legătura σ din etan, deoarece ia naştere din
întrepătrunderea unor orbitali hibridizaţi sp2. în schimb legătura π este
 126

mai slabă (68 kcal/mol) decât o legătură σ şi corespunde diferenţei până la

energia de disociere a dublei legături C═C, singura care se poate măsura
direct.

orbital p orbitali p

90o H  H H  H
 
 
o
120 C C o
120 C C C C
  
H  H H H

a) b) c)

H H H H
 1.34A
o

ED C=C = 163 kcal/mol

C C o
C C 117.5o
1.10A
EDC- H = 108 kcal/mol

H  H H 121o H

d) e)

Fig 7.1 Formarea legăturilor σ şi π din molecula etilenei H2C═CH2

a) orbitalii hibrizi sp2 distribuiţi trigonal şi orbitalii p din doi atomi de carbon
hibridizaţi sp2; b) formarea legăturilor σ, C-C şi C-H, coplanare din moleculă; c)
formarea legăturii π, C-C, prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizaţi,
perpendiculari pe planul legăturilor σ; d) distribuţia spaţială a electronilor din orbitalul
molecular π; în planul moleculei densitatea electronilor π este zero; e) lungimea şi
unghiurile legăturilor, împreună cu energiile de disociere a legăturilor

Deoarece atomii de carbon sunt mai strâns legaţi în etilenă decât în

etan, distanţa C═C este mai scurtă; 1,34Å, în loc de 1,54Å. Şi legătura C-H
în etilenă, de 1,103Å, este mai scurtă decât în etan (1,112Å) deoarece în
etilenă orbitalul hibridizat sp2 este mai centrat pe atomul de C. Ca urmare
energia de disociere a legăturii C-H din etilenă este mai mare EDC H  108
kcal/mol, decât a legăturii C-H din etan (98 kcal/mol).
Contribuţia mai mare de orbital s la formarea legăturii C-H din etilenă
atrage după sine şi creşterea acidităţii alchenelor faţă de alcani. Unghiurile
de legătură sunt aproximativ 120˚ şi au fost confirmate prin spectroscopie şi
difracţie electronică. fiind o legătură dublă rotaţia între cei doi atomi de
carbon este împiedicată (ar trebui ruptă legătura π) şi este posibilă apariţia
unor izomeri cis/trans pentru etilena substituită. Reactivitatea dublei
legături faţă de reactanţii deficitari în electroni (reactanţi electrofili) este
mult mai ridicată decât reactivitatea legăturii simple, căci electronii π, mai
afânaţi, pot funcţiona ca o bază mai slabă.

6.3 PROPRIETATI FIZICE

Proprietatile fizice ale alchenelor se aseamana mult cu ale alcanilor :

- densitate mai mica decat apa;
- insolubile in apa;
- solubile in solventi nepolari sau putin polari etc.
 127

- punctul de fierbere creste tot cu 20-30˚ de la un homolog la altul,

insa (scade cu ramificarea), este apropiat alcanului respectiv, dar
superior corespondentului saturat caci polaritatea alchenelor este
mai mare decat a alcanilor corespunzatori (daca nu e compensata
de substituenti cu efect electronic opus la dubla legatura).
Chiar atunci când alchenele sunt nepolare ele au totuşi puncte de
fierbere şi solubilităţi în solvenţi polari, puţin mai ridicate decât alcanii
corespunzători, deoarece sunt polarizabile, prin deformarea norului
electronilor π sub influenţa moleculelor vecine; ca urmare toate alchenele
terminale sunt slab polare, deoarece restul alchil nu e compensat.

H3C H3C H H3C H Alchil H

CH2 C C C
H2C C C C
CH3 H CH3 H3C H H H
n-butan trans-butena cis-butena alchene terminale: -alchene
nepolar nepolara slab polara slab polara
o o o
p.f. 0,5 C p.f. 1 C;  = 0 p.f. 4 C  = 0,35-0,37 D

6.4 IZOMERIE

În toate alchenele dubla legătură C═C şi legăturile C-H aferente sunt

asemănătoare etilenei şi mai scurte decât în alcani. În alcani legaturile σ ale
carbonului se formeaza din orbitali hibridizati sp3, cu o contributie mai mare
de orbital p deci mai delocalizati fata de nucleul atomului de carbon. În
alchene legaturile σ se formeaza din orbitali hibrizi sp2 (cu procent mai
redus de orbital p) deci mai centrati pe nucleul atomului de carbon. cu
cresterea contributiei de orbital s, alungirea orbitalului hibrid se micsoreaza
si legaturile formate cu el vor fi mai scurte.
La propilena unde legatura grupei H3C – cu carbonul dublu legat se
formeaza din orbitalul hibridizat sp2 de la carbonul dublei legaturi si cel sp3
(din CH3), lungimea legaturii este mai mica, 1,501å, fata de propan (1,534å)
iar energia de disociere a acestei legaturi σ, c-c este sensibil mai mare (92
kcal/mol) decat in alcani (84-86 kcal/mol).
Legatura C-H apartinand legaturii duble are aproximativ aceeasi
lungime cu cea din etilena si aceeasi energie de disociere a legaturii. aceste
considerente structurale si energetice sunt valabile pentru toate alchenele
superioare. acelorasi cauze se datoreaza variatia aciditatii legaturilor C-H,
atasate dublei legaturi, a bazicitatii legaturilor π, precum si a tariei
legaturilor c-c, provenite din orbitali cu hibridizare diferita (sp2 si sp3).

H o H o CH3
1,34 A 1,53 A
o
C C 1,501 A H3C C
H CH3 H
H

energii de disociere C=C-CH3 92 kcal/mol; H3C-CH2 86 kcal/mol

 128

=C-H 108 kcal/mol -CH2-H 98 kcal/mol

în afara structurilor corespunzătoare alcanilor C4, butenele prezintă un

izomer în plus, datorat 2-butenelor izomere:

CH3
H3CH2CH=CH2 H3CH=CHCH3 H2C = C
1-butena 2-butena izobutena CH3

H H H CH3
C=C C=C
H3C H
H3C CH3
o
o trans p.f.: +1 C
cis p.f.: + 4 C o
o p.t.: -139 C
p.t.: -106 C

cele două 2-butene se deosebesc numai prin aşezarea spaţială a

grupelor CH3 şi nu se comportă ca obiect-imagine în oglindă, sunt deci
diastereoizomeri, având configuraţii diferite. Deoarece aceste configuraţii
provin din imposibilitatea rotirii în jurul dublei legături (care necesită
ruperea legăturii π) ei se numesc mai exact izomeri geometrici. fiind
diastereoizomeri, ei au proprietati fizice diferite (punct de topire, punct de
fierbere, solubilitate, polaritate etc) iar proprietatile chimice sunt
asemanatoare, dar nu identice. De exemplu: desi la hidrogenare se
transforma ambii izomeri in butan, alte reactii (cu halogenii, oxidarea etc)
decurg in mod sensibil diferit.
Izomerii geometrici pot fi intalniti si la numeroase alte clase de
substante, numai atunci cand substituentii sunt diferiti la ambii atomi de
carbon ai dublei legaturi.
Daca substituentii sunt diferiti numai la un singur atom de carbon,
atunci nu avem izomeri geometrici deoarece vecinatatile substituentilor de
pe aceeasi parte a dublei legaturi sunt identice.

a b a b a a a a
C C C C

C C C C
c d d c c d c
d

Izomeri geometrici Nu sunt izomeri

Atribuirea configuratiei prin denumirile cis si trans nu este totdeauna

satisfacatoare si conduce la ambiguitati, mai ales atunci cand substituentii
sunt diferiti. de aceea configuratia se denumeste tinand seama de regulile
stabilite pentru secventa substituentilor. Se compara rangul substituentilor
de la fiecare atom de C-etilenic; daca substituentii cu rang mai mare sunt de
aceeasi parte avem izomerul Z (zusammen= impreuna) si E (entgegen=
impotriva) atunci cand sunt pe parti diferite.
 129

H 3C Cl H 3C Cl H3 C H H3C H
C C C C
si si
C C C
C
Cl Br Br Cl Br Cl Cl Br
Z E Z E
1-Bromo-1,2-dicloropropena 1-bromo-1-cloropropena
Cl > CH3 CH3 > H
Br > Cl Br > Cl

6.5 OBTINEREA ALCHENELOR

6.5.1 Cracarea si piroliza

La scara industriala alchenele se obtin mai ales prin procese de

cracare si de piroliza (vezi descompunerea termica a alcanilor). termenii
inferiori (C2-C4) pot fi separati prin rectificare din produse industriale iar
termenii superiori sunt componenti valorosi ai benzinelor. daca se face
cracarea alcanilor superiori (C20-C30) la temperaturi moderate si conversii
mici (cca 10%) atunci scindarea statistica a legaturilor C-C conduce
preponderent la alchene terminale α-alchene.

6.5.2 dehidrogenarea catalitica a alcanilor

Obtinerea alchenelor C12-C18, folosite in industria detergentilor, pe

aceasta cale, si-a pierdut interesul, deoarece se obtin amestecuri de alchene
izomere, spre deosebire de polimerizarea ionica, controlata (catalizatori
ziegler-natta) a etilenei, care conduce in exclusivitate la aldiene terminale,
α-olefine.

6.5.3 Reducerea acetilenelor

În anumite condiţii, se pot obţine din acetilene, alchene cis (reducere

catalitică cu H2) sau trans (reducere cu metale alcaline în NH3 lichid):
 130

R R'
H2 C = C
Pd otravit H H
R-C C- R' cis - alchene

o o
(Li sau Na in NH3) R H
C = C
H R'
trans - alchene

reducerea catalitică a micilor cantităţi de alchine, prezente în amestecul

gazos, rezultat la piroliza alcanilor, se practică industrial pentru a preveni
dificultăţile tehnologice generate de proprietăţile fizice şi reactivitatea
acetilenelor (vezi alchine)

6.5.4 Reacţii de eliminare

Obţinerea alchenelor sau introducerea de legături duble în diferiţi

compuşi organici (care conţin şi alte funcţiuni) se realizează frecvent prin
reacţii de eliminare:

-C - C - -C=C- + YZ Eliminare

Y Z

cele mai importante reacţii de eliminare sunt:

- dehidrohalogenarea (eliminarea hidracizilor YZ=HX),
- deshidratarea alcoolilor (YZ=HOH) şi
- dehalogenarea derivaţilor dihalogenaţi vicinali, (Y=Z=X).

Dehalogenarea derivaţilor dihalogenaţi vicinali se realizează în

condiţii similare obţinerii alcanilor din derivaţi monohalogenaţi, prin
reducere cu zn metalic în acid acetic ca solvent şi hcl ca sursă de protoni:
o
CH3 - CH - CH - CH3 Zn + HCl CH3 -CH = CH-CH3 + ZnBr2
(CH3COOH)
Br Br

deoarece derivaţii dihalogenaţi se obţin prin adiţia halogenilor la alchene,

procedeul se foloseşte mai ales pentru protejarea temporară a dublei
legături, pentru a evita implicarea ei în alte reacţii nedorite.
Eliminarea hidracizilor din halogenuri de alchil se face numai pentru
X şi H din poziţii învecinate, sub influenţa bazelor tari, în soluţie şi poate
avea loc în direcţii diferite.
Orientarea eliminării , adică preferinţa pentru H extras şi olefina
formată, se poate prevedea pe baza structurii moleculare.
 131

KOH (alcool absolut)

CH3CH2CH-CH3 CH3CH=CH-CH3 + CH3CH2CH=CH2
la fierbere
Br 80% 20%
alchena disubstituita alchena monosubstituita

CH3 CH3 CH3

KOH (alcool absolut)
H3CCH2C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2C=CH2
la fierbere
Br 70% 30%
alchena trisubstituita alchena disubstituita

Orientarea eliminarii este determinata de viteza relativa a celor

doua reactii concurente, de rupere a legaturilor C-H.
Desi raportul hidrogenilor vecini care se pot elimina, in primul caz,
este de 3:2, este preferata formarea alchenei mai substituite, caci ea este
mai stabila termodinamic (vezi 7.8.2 hidrogenarea alchenelor)

R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 ~ RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2

tendinta de formare este similara stabilitatii termodinamice a alchenelor,

(reactivitatea depinde insa de natura
reactantului !).
Mecanismul dehidrohalogenarii alcanilor halogenati are loc preponderent
cu scindarea concomitenta (sincrona) a legaturilor C-X si C-H. Baza
accepta un proton de la hidrocarbura iar ambii electroni ramasi la carbon
formeaza legatura dubla, favorizand plecarea halogenului sub forma de
anion (cu ambii electroni de legatura).
In starea de tranzitie legaturile C-H si C-X sunt partial scindate si este
partial formata dubla legatura.
Starea de tranzitie seamana structural mai mult cu alchena, caci
contine o dubla legatura, iar factorii care stabilizeaza alchena contribuie si la
stabilizarea starii de tranzitie, favorizand eliminarea E2. (toate reactiile de
eliminare sunt insotite, in masura variabila de substitutii nucleofile SN).
  X
..
....

X
:X: Baza (OH ) - _
.. . . .C C C + + H2 O
C : C sau C C C X
..
....

puternica 

H H  H. . .OH

Stare de tranzitie, cu dubla

legatura partial formata

De obicei reactiile de eliminare se realizeaza prin incalzirea

derivatului halogenat cu solutii de KOH in alcool absolut care este un bun
solvent, atat pentru derivatul halogenat cat si pentru KOH anhidru. Alcoolul
este un solvent polar asemanator apei si fiecare molecula a sa se orienteaza
astfel ca polul pozitiv sa fie indreptat catre ionul negativ.
Ionul negativ se solvateaza prin legaturile de hidrogen ale
alcoolului sau prin alte interactiuni ion-dipol, cu solventii polari.
Reactivitatea la eliminare a halogenurilor pentru condiţii echivalente
de reacţie se plasează întotdeauna în ordinea:
terţiar > secundar > primar
 132

Şi alte clase de substanţe pot suferi reacţii de eliminare, similare

halogenilor.
6.6 CARBOCATIONI
Deshidratarea alcoolilor la alchene nu poate fi înţeleasă fără studierea
prealabilă a carbocationilor, grupe de atomi care poartă la atomul de
carbon numai 6 electroni şi deci au sarcină pozitivă. dependent de natura
atomului de carbon care poarta sarcina pozitiva, carbocationii pot fi primari,
secundari sau tertiari.
CH3
+ + +
H 3C H3C - CH2 H3CCHCH3 H3C - C+ - CH3
carbocationi: metil etil izopropil t-butil
(primar) (secundar) (tertiar)
Ca si radicalii carbocationii sunt particule extrem de reactive si au o
mare tendinta de a-si completa octetul de electroni.
Din cauza reactivitatii foarte mari, carbocationii au fost studiati numai
prin metode indirecte, existenta lor fiind chiar pusa la indoiala mult timp.
abia in 1963 G. Olah a reusit sa puna in evidenta acesti cationi, prin
spectroscopie de rezonanta magnetica nucleara protonica (1HRMN).
Spectrul obtinut pentru florura de t-butil fig.7.2 (a), avand toti atomii
de hidrogen echivalenti este scindat sub influenta nucleului atomului de F
(activ si el in camp magnetic) in doua semnale egale ca intensitate, la camp
magnetic extern mai inalt ( = 1-2ppm) cu constanta de cuplaj caracteristica
(jhf= 20hz).

CH3
+ CH3
H3C C
CH3 H3C C F
CH3
b a
JHF 20Hz

TMS

| | | | | | | | |

 ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Fig. 7.2. Spectrul HRMN al: a) florurii de t-butil si b) cationului t-butilic. în

a) semnalul protonilor este scindat datorita cuplajului cu f. în b) un singur
semnal, deplasat spre campuri joase, dezecranat puternic din cauza
deficitului de electroni la atomul de carbon, corespunzator carbocationului

La dizolvarea in SbF5, lichid polar, un acid Lewis puternic, are loc

ionizarea fluorurii de t-butil care modifica fundamental spectrul 1HRMN,
ducand la o specie care nu mai contine F (semnalul b nu e scindat) atomul
 133

de carbon se leaga numai cu alti trei atomi este deci hibridizat sp2, cu
densitate electronica foarte mica, un carbocation (vezi fig. 7.2).
În acest mediu carbocationul, deşi foarte reactiv, n-are altă posibilitate
decât să tindă să-şi recapete ionul F- conform reacţiei:
CH3
+ -
R - F + SbF5 R + SbF 6 R = H3C - C - sau alt alchil
CH3

Toate fluorurile de butil izomere dau in aceste conditii numai

carbocation t-butil, mai stabil, din cauza izomerizarii (vezi transpozitia
Wagner-Meerwein).
La temperaturi foarte scazute fluorura de n-propil poate da cation
izopropilic (prin izomerizarea carbocationului primar).
Fluorurile de metil si de etil ionizeaza la dizolvare in SbF5, dar
reactioneaza mai departe pentru a da carbocationi t-butil.
6.6.1 Structura si stabilitatea relativa a carbocationilor

Conform mecanicii cuantice, atomul de carbon avand trei substituenti

isi realizeaza legaturile covalente, σ prin intermediul a trei orbitali hibrizi
sp2, cu simetrie trigonala si are obligatoriu structura plana.
Orbitalul p, ramas fara electroni, este dispus deasupra si dedesubtul
planului legaturilor covalente σ.
orbital p, lipsit de electroni
(acid Lewis dur)

R sp2
C R Structura carbocationilor

Structura plana a carbocationilor a fost confirmata prin spectre IR si

Raman (demonstrata mai ales pentru carbocationul t-butil). Stabilitatea unui
carbocation încărcat pozitiv depinde în mare măsură de capacitatea de
păstrare a sarcinii pozitive.
Factorii care contribuie la împrăştierea sarcinii de la atomul de carbon
către restul moleculei vor stabiliza molecula. principial stabilizarea
carbocationilor poate fi atribuită unor:
factori interni (structurali) (a)
şi factori externi (b).
- factorii interni (a) sunt:
a) tensiunea sterică (discutată anterior);
B) conjugarea cu legături multiple (duble, triple sau nuclee
aromatice) sau cu electronii
neparticipanţi ai atomilor învecinaţi (vezi rezonanţă);
C) efecte inductive sau de camp (± i) si (±e)
D) hiperconjugarea.
În afara factorilor interni, moleculari o deosebita importanta au
vecinatatile ionului de carboniu adica, factorii externi (b):
 134

e) anionul partener - care trebuie sa fie o baza slaba si dura, pentru a

contracara tendinta carbocationului de a forma legatura covalenta cu baza;
f) solvatarea carbocationului (mai puternica pentru ionii de
dimensiuni reduse) care reduce reactivitatea lui;
g) constanta dielectrica a solventului care contribuie la separarea
sarcinilor ionilor parteneri, solvatati. Un substituent oarecare G, exercita
efecte electronice inductive (±i) sau de rezonanta (±e) :

+ +
G C G C

stabilizeaza carbocationul destabilizeaza carbocationul prin

prin efectul electrodonor ( + I, + E) efectul acceptor de electroni (- I, -E)

efectele de rezonanta, au tendinta de a umple orbitalul gol (p) cu electroni si

de a diminua sarcina pozitiva, stabilizand carbocationul (preferabil pentru
structuri plane) intr-o masura mult mai insemnata decat efectele inductive
sau hiperconjugarea.
Stabilitatea carbocationilor alchilici, fara legaturi multiple sau
atomi cu electroni neparticipanti, se explica mai ales prin efecte de
hiperconjugare, adica prin interactiunea electronilor dintr-o legatura σ a
carbonului vecin cu orbitalul p, neocupat cu electroni (vezi
hiperconjugarea radicalilor) redata prin structuri formale ca:

+
H H H H H H
R- C - C +
R- C = C R- C = C etc
H H H H H+ H

Cu cat o sarcina electrica este concentrata pe mai putini atomi

(sau un singur atom), cu atat specia care o poarta este mai putin stabila
si deci mai reactiva.
Stabilitatea relativa a carbocationilor alchilici fata de
hidrocarburile de provenienta poate fi apreciata cantitativ prin energiile de
ionizare. Se numeste energie de ionizare, energia necesara pentru
indepartarea unui electron dintr-un atom, molecula sau radical.
Energia de ionizare a unui radical corespunde caldurii de reactie (δh)
pentru transformarea radicalului intr-un ion de carboniu:
+
R R + e ΔH= energia de ionizare a R•

pentru cativa radicali reprezentativi, energia de ionizare a fost masurata

exact :
 135

. CH +
CH3 + e .......................................  H = 229 Kcal/mol
. 3
+
CH CH 3 2 CH3 CH2 + e .......................................... = 202 Kcal/mol
.
CH CH CH +
3 3 H3CCHCH3 + e ...................................... = 182 Kcal/mol
CH3 CH3
H3CCCH3 + e ......................................... = 171 Kcal/mol
.
H3CCCH3 +

se constata ca reactivitatea (continutul energetic al carbocationilor) se

aseaza in ordinea:

H3C+ > primar+ > sec+ > tertiar+

Daca se compara energiile de disociere a legaturilor care conduc

la formarea radicalilor (r - H → R• + H•) cu energiile de ionizare a
radicalilor (R• → R+ + e) care genereaza carbocationii respectivi, se
constata ca energiile de ionizare sunt cu mult mai mari (aproape duble)
fata de energiile de disociere a legaturii covalente (vezi homoliza si
heteroliza).
În fig.7.3 sunt redate comparativ energiile de disociere si de ionizare,
raportate la tipurile de legaturi C-H (primar, secundar, tertiar) din alcanii
inferiori. din fig. 7.3 se observa ca deosebirile de continut energetic dintre
carbocationi sunt mult mai mari decat pentru radicalii corespunzatori si
ele se reflecta in stabilitatile relative.
Radicalul t-butil• este mai stabil decat radicalul H3C• numai cu (104-
91) 13 kcal/mol, pe cand cationul tertiar, (CH3)3C+, este cu aproximativ,
(333-262) 71 kcal/mol mai stabil decat ionul +CH3.
Desi stabilitatea relativa a carbocationilor: primar, secundar, tertiar,
urmeaza aceeasi ordine cu cea a radicalilor, diferentele in primul caz sunt de
ordinul a zecilor de kcal/mol (justificand izomerizarea spontana a
carbocationilor in directia stabilizarii lor) in timp ce diferentele dintre
radicalii corespunzatori sunt numai de ordinul a catorva (3-4) kcal/mol
ceea ce fundamenteaza lipsa de izomerizare a radicalilor simpli, cu
numar redus de atomi de carbon (vezi izomerizarea radicalilor).
Reactivitate

tertiar, secundar, primar, CH3

Stabilitate

Stabilitatea relativa a carbocationilor alchilici creste odata cu cresterea

numarului si dimensiunilor grupelor alchil, datorita efectului inductiv
respingator de electroni si hiperconjugarii, care stabilizeaza carbocationul.
Carbocationii tertiari, superiori (t-pentil, t-hexil) se fragmenteaza
la temperaturi mai ridicate, dand cationi t-butil, stabili sub forma de
(CH3)3C+SbF6-, la temperaturi sub –20˚C.
 136

+
CH3
(333)
+
H3C CH2
(300) H3C + +
CH CH2
Energie potentiala (kcal/mol)

H3C CH3 H2C CH

(277) + (276)
H3C C
(262)
CH3

229 202 182 171 188

CH3
H3C CH2 CH3
H3C
CH H3C C
H3C CH2
CH3 H2C CH

104 98 95 91 88

CH3 CH3
CH4 H3C CH3 H3C
CH2 H3C C H H2C CH
H3C
CH3

Fig. 7.3 Energiile de disociere a legăturilor C-H (formarea radicalilor) şi

energiile de ionizare (formarea carbocationilor din radicali) însumate
redau conţinutul energetic total al diferitelor tipuri de carbocationi (redat
în paranteză în kcal/mol) faţă de alcanii corespunzători

Deshidratarea alcoolilor la alchene

Orice alcool, tratat cu cantităţi catalitice de substanţe având caracter

acid (H2SO4 sau H3PO4 la 50-200˚c, Al2O3 la 350-400˚c) se deshidratează
la ridicarea temperaturii dând alchenele corespunzătoare şi apă.
+
Acid, H
-C-C- o -C=C- + H2O
T (caldura)
H OH alchena
alcool

Reactivitatea la deshidratare a diferitilor alcooli, se aseaza

intotdeauna in ordinea:
(terţiar> secundar > primar), după cum se poate observa din datele
experimentale, unde variază atât concentraţia acidului sulfuric cât şi
temperatura:

H2SO4 95%
H3C-CH2OH o
H2C = CH2
170 C

H2SO4 75%
H3CCH2CH2OH o CH3CH = CHCH3 (produs principal)
140 C
primar 2-butena
 137

H2SO4 60%
H3CCH2- CH -CH3 o CH3CH = CHCH3
100 C
OH
secundar

CH3 CH3
H2SO4 20%
H3C- C -OH o
H3C- C = CH2
80-90 C
CH3
tertiar izobutena

De remarcat este faptul că spre deosebire de eliminarea hidracizilor

(HX) din derivaţii halogenaţi primari, care sub influenţa bazelor tari
conduce selectiv la 1-alchena, în cazul alcoolilor primari ca produs
principal se formează 2-alchene.
Alcoolii terţiari se deshidratează foarte uşor şi uneori trebuiesc luate
precauţii chiar la distilarea simplă a lor, pentru a se evita deshidratarea.

Mecanism:
Deshidratarea alcoolilor în cataliză acidă, folosind un acid oarecare
(generalizat ca AH) corespunde succesiunii următoarelor reacţii, guvernate
de echilibrele acido-bazice; redate pentru alcool etilic:
+
spontan
CH CH OH -
1) CH 3CH 2 OH + AH 3 2 2 + A
Bt At As
Bs

+ - Energie (T )
o + -
2) CH3CH2OH2 + A CH3CH2 + H2O + A
spontan
As Bs At Bt Bs

+ - + -
3) CH3CH2 + A + CH3CH2OH spontan CH3CH2OH2 + A + CH2 = CH2
At Bs Bt As Bs Bs

apoi se repetă 2,3; 2,3 până la consumarea alcoolului,

iar la sfârşit:
+
4) CH3CH2 + A- CH2 = CH2 + AH Echilibru real la sfarsitul procesului.
At Bt Bs As

Prima reacţie este de echilibru acido-bazic, deplasată spontan spre

dreapta (exotermă), căci alcoolii sunt baze mai puternice (ka ≈ 10-16 -10-17)
decât apa (ka ≈ 10-14) din cauza efectului inductiv +I, exercitat de grupa
alchil.
La ridicarea temperaturii, prin aport de energie participa la
echilibru acidul mai tare, prezent in sistem si are loc scindarea moleculei de
 138

apa, din specia protonata, (reactia 2), cu formarea carbocationului CH3CH2+

(R+ in general).
Ionul de oxoniu al alcoolului elibereaza mult mai usor molecula de
apa (o baza relativ slaba) decat ar elibera alcoolul, un ion –OH (o baza foarte
puternica). reactia 2 (endoterma), este favorizata de energia de solvatare a
carbocationului, cu speciile polare de solvent (alcoolul etilic).
Daca apa nu este eliminata din reactie, la scaderea temperaturii
carbocationul se poate recombina cu apa, reformand spontan alcoolul
protonat.
Singura posibilitate de stabilizare a carbocationului rezultat din
reactia 2, la temperatura ridicata, in absenta altor parteneri: apa, alchene,
alcooli, etc) este scindarea unui proton de la carbonul adiacent, pe care-l
cedeaza unei baze prezente in sistem, formand alchena.
Baza cea mai tare din sistem este alcoolul liber (şi nu anionul A-
provenit din acidul mineral folosit drept catalizator; o bază slabă deoarece
provine de la un acid puternic) formându-se în reacţia 3, alături de alchenă,
alcoolul protonat care reia ciclul.
Spre sfârşitul procesului, când alcoolul liber s-a consumat în
întregime, carbocationul se stabilizează cedând protonul singurei baze,
rămasă disponibilă în sistem, care este anionul partener A-, cu refacerea
moleculei de catalizator după reacţia 4.
Reacţia 4 corespunde unui real proces de echilibru acido-bazic,
deoarece alchena este în general o bază slabă şi manifestă o receptivitate
redusă faţă de proton (vezi acizi şi baze).
După cum se poate remarca, toate reacţiile care contribuie la
deshidratarea alcoolilor la alchene sunt reversibile şi deci reacţia inversă,
adiţia apei la alchene pentru a forma alcooli, decurge după acelaşi
mecanism, conformându-se principiului reversibilităţii microscopice, după
care un proces ce se desfăşoară după un anumit mecanism de la stânga la
dreapta are loc şi în sens invers după acelaşi mecanism.
Reactia cea mai lenta, pentru care este absolut indispensabil un aport
de energie din exterior, este reactia de formare a carbocationului R+,
(reactia 2) de aceea ea se numeste reactia determinanta de viteza.
Carbocationul CH3CH2(+) fiind o specie extrem de reactiva,
concentratia sa in sistem nu poate fi ridicata, caci el se consuma rapid in
reactiile 3 sau 4, precum si in alte reactii secundare.
Cea mai importanta reactie secundara, intalnita la deshidratarea
alcoolilor se datoreaza interactiunii carbocationului cu alchena rezultata,
cand are loc procesul de oligomerizare a alchenelor. De aceea in mod uzual
alchena se elimina din sistem, pe masura formarii sale.
Pentru deplasarea echilibrului de reactie se practica de asemenea
eliminarea apei din sistem.
Formarea carbocationului, R+, are loc cu atat mai usor, cu cat el
este mai stabil si tendinta de formare in toate reactiile unde apare ca
intermediar : protonarea alchenelor, aditia la legaturi multiple, hidroliza
unor derivati halogenati R-X, etc ,se plaseaza in ordinea:

stabilitate
 139

tertiar > sec > primar > +CH3

reactivitate

Eliminarea moleculei de apa din alcoolul protonat si formarea

carbocationului are loc printr-o stare de tranzitie, cand sarcina pozitiva,
localizata mai intai la oxigen se transfera la atomul de carbon; se rupe
legatura C-O si se formeaza legatura covalenta ho din molecula apei:

+ 
+ + +
R - OH2 R...............OH2 R + H2O
sare de oxoniu stare de tranzitie Carbocation
Sarcina pozitiva Sarcina pozitiva se distribuie Sarcina pozitiva
localizata la oxigen la oxigen si la carbon numai la carbon

Cu cat este mai stabil un carbocation, cu atat mai usor el se va forma.

Transpoziţia (izomerizarea) carbocationilor (reacţia Wagner-

Meerwein)

Deshidratarea alcoolilor ne conduce adesea la alchene care n-ar

trebui să rezulte conform mecanismului de reacţie propus.
Dubla legătură a alchenelor se formează în poziţii preferenţiale, cu
modificarea uneori chiar a lanţului atomilor de carbon, cum rezultă din
exemplele:
+ o
H, T
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH= CH- CH3
- H2O
1-butanol 2-butena

CH3 + o
CH3
H, T
CH3-CH2CHCH2OH CH3CH=C-CH3
- H2O
2-metil-1-butanol 2-metil-2-butena

CH3 + o
CH3 CH3
H, T CH3C=C-CH3 CH3-C-C=CH2
CH3-CH-CH-CH3 +
- H2O
CH3 OH CH3 CH3
3,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil-2-butena 2,3-dimetil-1-butena

SE REORGANIZEAZĂ LANŢUL
ATOMILOR DE CARBON

La deshidratarea 1-butanolului se formeaza mai intai

carbocationul n-butil, primar care ar trebui sa dea prin eliminarea protonului
de la carbonul adiacent 1-butena. El se izomerizeaza insa intr-un cation
mai stabil, carbocation sec-butil, si acesta da ca produs principal 2-butena,
exprimata prin succesiunea de reactii:
 140

+ o +
T
CH3CH2CH2CH2OH2 CH3CH2CH2CH2 + H2O eliminarea apei

+
- +
 (H)
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3 transpozitie (izomerizare)
primar secundar
+ +
-H +
CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + H 2-alchena

Izomerizarea carbocationului primar, rezultat din 2-metil-1-butanol

are loc in mod asemanator, cand un carbocation primar se transpune intr-
unul tertiar, mai stabil, care elimina protonul astfel ca sa formeze alchena
mai stabila termodinamic.

CH3 CH3 CH3

+ - -H
+
( H)
CH3CH2CHCH2 CH3CH2CCH3 CH3CH= C-CH3
+
primar tertiar

Pentru 3,3-dimetil-2-butanol, izomerizarea carbocationului secundar

are loc prin transpozitia unei grupe -CH3 la carbocation tertiar:

CH3 CH3 CH3

-
 (CH3 )
H3CC -CHCH3 H3CC+ CCH3
+
CH3 H
secundar tertiar

În toate cazurile transpozitia are loc astfel ca grupa migratoare

(alchil sau H) sa treaca cu perechea de electroni (ion de hidrura respectiv
carbanion) de la un atom vecin, la atomul care poarta sarcina pozitiva. Se
realizeaza formal migrarea unui ion hidrura, H-: sau a unei grupe alchil, cu
perechea de electroni: :-R (de ex. :-CH3). ele sunt numai migrari 1-2 (in
vecinatati) si pot fi reprezentate generalizat astfel:

+
C migrare de
C C
+
C C
+ ..C hidrura
H ..
H H

stare de tranzitie sau

intermediar?

+
C
migrare de
C C
+
C C
+ ..C grupa alchil
CH3..
CH3 CH3

Transpozitia (sau izomerizarea) unei legaturi C-H sau C-C de la

carbonul vecin si reformarea ei la atomul de carbon ce poarta sarcina
pozitiva, trebuie sa aiba o energie de activare care sa compenseze
 141

diferenta de energie necesara ruperii legaturii vechi, fata de energia

degajata la formarea noii legaturi.
S-a demonstrat ca migrarea grupei : -CH3 se face mai greu decat
migrarea : -H. Migrarea unor grupe alchil superioare s-a observat numai
pentru :-C2H5, intr-o masura mai redusa decat pentru :-CH3, ceea ce permite
ordonarea tendintei de migrare astfel:
bazicitate

- H > -CH > :-C H

: 3 2 5

tendinta de migrare

in concordanta cu cresterea bazicitatii grupelor corespunzatoare.

Studiile aprofundate de izomerizare si de polimerizare a alcanilor, in
medii superacide, pledeaza pentru existenta a doua tipuri de carbocationi:
a) clasici, cu sextet de electroni, tricoordinati denumiti ioni de
carbeniu (deoarece provin formal din protonarea carbenelor)
si
b) neclasici, cu octet de electroni (tetra- sau pentacordinati)
denumiti ioni de carboniu deoarece corespund unei coordinari
superioare valentei, similare ionilor de amoniu, fosfoniu, oxoniu,
sulfoniu etc).
Reactivitatea alcoolilor la deshidratare şi orientarea eliminării.
Până acum s-a stabilit că:
a) deshidratarea alcoolilor decurge prin formarea carbocationilor;
b) viteza reactiei de deshidratare depinde de viteza de formare a
carbocationului si implicit de stabilitatea lui, favorizata fiind de
substituenti respingatori de electroni ;
A) daca carbocationul format intermediar se poate izomeriza intr-
unul mai stabil, prin deplasari 1-2 de grupe de atomi, atunci are
loc prioritar aceasta transformare;
B) carbocationul cel mai stabil care a rezultat poate ceda un proton
in directii diferite;
Experienta confirma ca se formeaza preferential alchena cea mai
stabila termodinamic (adica cea mai puternic substituita, ca si la
dehidrohalogenarea alcanilor halogenati).
 142

+
CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2-butena 1-butena
produs principal

CH3 CH3 CH3

H3CCH2C-CH
+ 3 H3C CH=C-CH3 + H3CCH2C=CH3
2-metil-2 butena 2-metil-1-butena
produs principal

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

H3C- CH-C-CH3 H3C- C = C-CH3 + H3C- CH - C=CH2
+
2,3-dimetil-2-butena 2,3-dimetil-1-butena
produs principal

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Precizaţi dacă 1-bromo-1-fluoro-1-propena prezintă izomeri geometrici?

2. Ordonaţi după tendinţa de deshidratare alcoolii din grupele: a) 1-pentanol
şi 2-pentanol; b) 2-metil-2-butanol şi 2-metil-butanol;
3. Completati spatiile goale
a) O alchena contine o legatura ......... intre 2 atomi de carbon
b) Specifici alchenelor sunt izomerii........
c) Caracteristice alchenelor sunt reactiile de.................
d) Prin aditia apei la alchene se obtin......................
e) Regula care stabileste modul in care se aditioneaza hidracizi la
alchene nesimetrice poarta numele lui......................
4. Alegeti raspunsul corect
I. Adiţia acidului clorhidric la izobutenă conduce la:
a) 2-clorobutan;
b) clorură de terţ-butil;
c) clorură de izobutil
II. Izomerul heptenei care prin oxidare cu dicromat de potasiu în
mediu de acid sulfuric, formează două cetone diferite, este:
a) 2,4-dimetil-2-pentena;
b) 3,4-dimetil-1-pentena;
c) 2,3-dimetil-2-pentena;
III.Care este structura alchenei care prin oxidare cu dicromat de
potasiu în mediu de acid sulfuric formează numai acetonă?
a)2-metil-2-butenă;
b)2-metil-2-pentenă;
c)2,3-dimetil-2-butenă
IV. Ce compus se obţine în cantitate mai mare la monoclorurarea
propenei la temperatura de 500C?
a) clorura de alil;
b) 3,3-diclor-1-propenă;
c) 1,2-dicloropropan
 143

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Ce sunt izomerii geometrici si care este cauza aparitiei lor?

Exemplificati in cazul 2-pentenei.
2. Carbocationii: reactii chimice.
3. Scrieti structurile urmatoarelor substante: etena; ciclopentena;
izobutan; izobutena; ciclohexena; propena; ciclobutena; trans-2-
pentena; 1,4-dimetil-hexena-2.
4. Scrieţi structurile şi daţi denumirile ştiinţifice ale alchenelor izomere
cu următoarele formule moleculare : C3H6, C4H8, C5H10.
5. Arătaţi izomerii geometrici pentru : 2-pentenă, 3-pentenă şi 3-metil-
3-hexenă.
6. Care este alchena ce conţine 85,71 % C?

REZUMAT

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate; orbitalii hibrizi sp2 sunt

distribuiti spatial dupa o simetrie trigonala, astfel ca unghiurile de legatura
sa fie maxime (120˚). Prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p de la cei
doi atomi de carbon, se formează un nou orbital molecular de legătură,
electronii lor se împerechează şi se formează o nouă legătură C-C,
suplimentară. Deoarece atomii de carbon sunt mai strâns legaţi în etilenă
decât în etan, distanţa C═C este mai scurtă. Contribuţia mai mare de orbital
s la formarea legăturii C-H din etilenă atrage după sine şi creşterea acidităţii
alchenelor faţă de alcani. Olefinele se deosebesc numai prin aşezarea
spaţială a grupelor CH3 şi nu se comportă ca obiect-imagine în oglindă,
sunt deci diastereoizomeri, având configuraţii diferite. Deoarece aceste
configuraţii provin din imposibilitatea rotirii în jurul dublei legături (care
necesită ruperea legăturii π) ei se numesc mai exact izomeri geometrici.
fiind diastereoizomeri, ei au proprietati fizice diferite (punct de topire, punct
de fierbere, solubilitate, polaritate etc) iar proprietatile chimice sunt
asemanatoare, dar nu identice. Daca substituentii cu rang mai mare sunt de
aceeasi parte avem izomerul Z si daca sunt pe parti diferite, avem izomerul
E. Proprietatile fizice ale alchenelor se aseamana mult cu ale alcanilor.
Chiar atunci când alchenele sunt nepolare ele au totuşi puncte de fierbere şi
solubilităţi în solvenţi polari, puţin mai ridicate decât alcanii
corespunzători, deoarece sunt polarizabile.
Obtinerea alchenelor:
- Cracarea si piroliza;
- Dehidrogenarea catalitica a alcanilor;
- Reducerea acetilenelor;
- Reacţii de eliminare; cele mai importante reacţii de eliminare sunt: i)
dehidrohalogenarea, ii) deshidratarea alcoolilor şi iii)
dehalogenarea derivaţilor dihalogenaţi vicinali.
Toate reacţiile care contribuie la deshidratarea alcoolilor la alchene
sunt reversibile şi deci reacţia inversă, adiţia apei la alchene pentru a forma
alcooli, decurge după acelaşi mecanism. Deshidratarea alcoolilor decurge în
cataliză acidă prin intermediari de tip carbocationi. Structura carbocationilor
 144

este plana. Desi stabilitatea relativa a carbocationilor: primar, secundar,

tertiar, urmeaza aceeasi ordine cu cea a radicalilor, diferentele in primul caz
sunt de ordinul a zecilor de kcal/mol (justificand izomerizarea spontana a
carbocationilor in directia stabilizarii lor). Stabilitatea carbocationilor
alchilici, fara legaturi multiple sau atomi cu electroni neparticipanti, se
explica mai ales prin efecte de hiperconjugare. Astfel stabilitatea relativa a
carbocationilor alchilici creste odata cu cresterea numarului si dimensiunilor
grupelor alchil, datorita efectului inductiv respingator de electroni si
hiperconjugarii, care stabilizeaza carbocationul. Transpozitia
carbocationilor alchilici are loc astfel ca grupa migratoare (alchil sau H) sa
treaca cu perechea de electroni (ion de hidrura respectiv carbanion) de la un
atom vecin, la atomul care poarta sarcina pozitiva.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996
 145

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 7

REACŢIILE ALCHENELOR: ADIŢIA ELECTROFILĂ ŞI

RADICALICĂ

Cuprinsul unităţii
Unitate de învăţare 7. Reacţiile alchenelor: adiţia electrofilă şi radicalică .... 145
Obiectivele unitatii de invatare nr.7 ............................................................... 145
7.1 Reactiile alchenelor .................................................................................. 146
7.2 Hidrogenarea alchenelor ........................................................................... 148
7.3 Stabilitatea alchenelor .............................................................................. 150
7.4 Adiţia electrofilă la alchene. Mecanism. Regula markovnikov................ 151
7.4.1 Adiţia hidracizilor .............................................................................. 151
7.4.2 Adiţia electrofilă şi transpoziţia (izomerizarea ) carbocationului ..... 156
7.4.3 Adiţia acidului sulfuric ...................................................................... 157
7.4.4 Adiţia apei: hidratarea alchenelor ...................................................... 160
7.4.5 Adiţia electrofilă a halogenilor .......................................................... 161
7.4.5 Adiţia acizilor hipohalogenoşi: formarea halohidrinelor................... 166
7.4.6 Oligomerizarea alchenelor (dimerizarea-trimerizarea) ..................... 167
7.4.7 Alchilarea alchenelor cu izoalcani…………………………………..170
7.5 Aditia radicalica la alchene....................................................................... 171
7.5.1 Adiţia peroxidică : adiţie anti-markovnikov...................................... 172
7.5.2 Alte adiţii radicalice la alchene ......................................................... 174
7.5.3 Polimerizarea radicalică a alchenelor (polimeri) ............................... 174
7.5.2 Bromurarea olefinelor cu n-bromosuccinimidă................................. 180
7.5.4 Radicalul alil rezultat la substituţia olefinelor. Teoria rezonanţei ..... 182
7.5.5 Structura şi stabilitatea radicalului alil .............................................. 188
7.5.6 Orbitalii radicalului alil ..................................................................... 189
7.6 Izomerizarea alchenelor............................................................................ 197
7.6.1 Formarea complecşilor π cu metale tranziţionale .............................. 198
7.7 Identificarea si analiza alchenelor ............................................................ 198
Teste de autoevaluare ..................................................................................... 199
Lucrare de verificare ....................................................................................... 200

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.7

1. Insusirea reactiilor alchenelor: adiţia electrofilă şi radicalică,

polimerizarea si oxidarea alchenelor;
2. Intelegerea mecanismelor de aditie;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.
 146

7.1 REACTIILE ALCHENELOR

O alchenă superioară poate fi reprezentată structural printr-o dublă

legătură, flancată de diverşi substituenţi:

aditie electrofila sau radicalica (specii deficitare in electroni)

R HC CH CH2 R

hidrogeni vinilici, greu substitutie in pozitie alilica

de substituit
(mai usoara decat in alcani)

functiune organica, baza slaba

datorita electronilor

Hidrocarburile saturate sunt puţin reactive şi dau, după cum s-a văzut, mai
ales reacţii de substituţie radicalică. Prin introducerea în structura alcanilor a
unei duble legături, a unor atomi sau grupe de atomi: de halogen, oxigen, sulf,
azot etc, molecula alcanului dobândeşte o reactivitate specifică (particulară), de
obicei mult mărită faţă de hidrocarbura de bază. Combinaţia astfel formată se
denumeşte funcţiune organică şi este alcătuită din grupa de atomi caracteristică:
grupa funcţională şi restul sau radicalul hidrocarburii prescurtat R. Exemple de
funcţiuni organice:

O
R-CH=CH2 R-CH2X R-CH2OH R-CH2NH2 R-C etc.
alcool amina
OH
alchena derivat halogenat acid

Combinaţiile care au radicali diferiţi, dar grupe funcţionale identice, au

proprietăţi fizice şi chimice asemănătoare: cele care conţin grupa de atomi
>C=C< sunt nesaturate şi dau reacţii de adiţie; alcoolii şi acizii au un atom de
hidrogen reactiv care se poate înlocui mai greu sau mai uşor prin metale;
aminele au proprietăţi bazice etc. Unele funcţiuni organice se pot combina
formal sau real între ele pentru a da derivaţi funcţionali; proprietăţile cărora
sunt mult deosebite de cele ale funcţiunilor organice din care provin, dar care
prin reacţii potrivite (de obicei hidroliză = desfacere cu ajutorul apei) pot fi
regenerate, ca de exemplu:
 147

R-NH2 + HOOC-R' RNH-C-R' + H2O

O
O O
R-C + HO-R' R-C - OR' + H2O
OH
Derivati functionali
Functiuni organice

Compuşii organici care au mai multe funcţiuni în moleculă dau de obicei

reacţiile caracteristice funcţiunilor, la care se adaugă uneori anumite proprietăţi
particulare, datorate influenţelor reciproce. Totuşi radicalul hidrocarburii
influenţează proprietăţile funcţiunii iar aceasta se poate remarca şi în cazul
alchenelor.
După cum s-a arătat, dubla legătură este formată dintr-o legătură σ
puternică şi o legătură π mai slabă, de aceea caracteristice dublei legături vor fi
reacţiile în care legătura π slabă se va rupe şi se vor forma noi legături σ, prin
adiţia la dubla legătură:

-C=C- + YZ -C-C- ; YZ = H2, X2 , HX, H2SO4, H2O, HOX etc.

Y Z

O reacţie în care o moleculă se adiţionează la alta şi rezultă o singură moleculă

de produs finit se numeşte reacţie de adiţie. Toate reacţiile de adiţie la dubla
legătură sunt reacţii exoterme, căci ruperea legăturii Y- Z care se adiţionează şi
a legăturii π, mai slabă, din alchenă necesită, însumat, o energie mai mică decât
energia degajată la formarea celor două legături σ.
Electronii π din dubla legătură, mai slab legaţi şi distribuiţi deasupra şi
dedesubtul planului molecular pot funcţiona ca o bază şi ca urmare pot fi puşi
la dispoziţia unui reactant electrofil (cu deficit de electroni şi deci avid de ei).
Ca urmare reacţiile caracteristice alchenelor sunt adiţiile reactanţilor cu
caracter acid (hidracizi, acid sulfuric, carbocationi etc), adică adiţia
electrofilă. Radicalii deşi neutri au şi ei un deficit de electroni, sunt într-un fel
tot reactanţi electrofili, manifestându-şi tendinţa de a se adiţiona la electronii π
ai dublei legături şi a da adiţii radicalice.
Alchenele simple, având caracter slab bazic, nu reacţionează de obicei
cu reactanţi nucleofili care în general au proprietăţi bazice. Numai dublele
legături “activate” de vecinătatea unor substituenţi atrăgători de electroni cu
legături multiple (R= -CN; -COOR; -NO2, -CONR2, -COR etc) cu care se
conjugă, pot da, (ca o excepţie), şi adiţii de reactanţi nucleofili (vezi şi compuşi
carbonilici nesaturaţi).
Cele mai multe alchene posedă grupe alchil ca substituenţi vicinali dublei
legături. Aceştia pot da la rândul lor reacţii de substituţie radicalică în poziţie
 148

alilică. Aceste reacţii radicalice au loc cu viteză mult mai mare decât în seria
alcanilor obişnuiţi, deoarece au loc prin intermediul unui radical de tip alil,
stabilizat prin rezonanţă, care se formează mai uşor decât, radicalii alchil
(terţiar, secundar, primar). Hidrogenii vinilici, legaţi strâns de atomul de
carbon, printr-un orbital hibrid sp2, se substituie foarte greu: ED= 108 Kcal/mol.
Există şi reactanţi care în funcţie de condiţiile de reacţie pot da adiţii
electrofile sau radicalice la dubla legătură, precum şi substituţii radicalice în
poziţie alilică (de exemplu HBr, Cl2, O2 etc) obţinându-se produşi de reacţie,
diferiţi.
Din această succintă trecere în revistă a principalelor tipuri de reacţii ale
alchenelor, rezultă că atât prezenţa dublei legături influenţează reactivitatea
grupelor alchil, cât şi faptul că grupele alchil (şi în general substituenţii)
influenţează la rândul lor, reacţiile dublei legături.

7.2 HIDROGENAREA ALCHENELOR

Reacţia de adiţie a hidrogenului la dubla legătură nu se mărgineşte la

obţinerea alcanilor prin hidrogenarea alchenelor, ci poate fi aplicată şi altor
clase de substanţe (alcooli, acizi, amine etc) care au dublă legătură în moleculă.
Reacţia de adiţie a hidrogenului poate decurge cantitativ iar volumul de
hidrogen absorbit, măsurat foarte uşor, poate duce la analiza cantitativă a
numărului de duble legături dintr-un compus organic.

-C=C- + H-H
cat.
-C-C- H ~= 25 :- 30 Kcal/mol

H H
Hidrogenarea este o reacţie exotermă deoarece cele două legături σ, C-H
care iau naştere sunt mai puternice decât legătura π şi legătura H-H, scindate.
Căldura care se degajă se numeşte căldură de hidrogenare şi reprezintă entalpia
de reacţie (ΔH) pentru hidrogenarea alchenelor care este aproximativ de 30
Kcal/mol, pentru fiecare dublă legătură.
Deşi hidrogenarea este întotdeauna o reacţie exotermă, în absenţa
catalizatorilor ea decurge cu viteze neglijabile, chiar la temperaturi ridicate.
Deoarece în cursul reacţiei se scindează şi se formează noi legături puternice, ea
trebuie să aibe o energie de activare foarte ridicată. În prezenţa catalizatorilor
însă, reacţia are loc chiar la temperatura camerei şi se poate sesiza uşor
degajarea de căldură. De aici rezultă că funcţia catalizatorului este de a reduce
energia de activare a unei reacţii. Catalizatorul nu intervine în bilanţul general
de energie, căci se pleacă de la aceiaşi reactanţi şi se ajunge la aceleaşi produse
finite, atât în cazul reacţiei catalizate, cât şi fără catalizator. În prezenţa
catalizatorului reacţia decurge însă cu viteză mult mai mare, deci ea are loc
după un alt mecanism, în care energia de activare este mult mai mică decât în
cazul reacţiei necatalizate. Catalizatorii uzuali ai reacţiilor de hidrogenare sunt
metalele nobile (Pt, Pd) sau metalele tranziţionale, cu potenţial de oxidare
 149

scăzut (Ni, Cu, Fe, Co) în stare fin divizată. Reactanţii sunt adsorbiţi la
suprafaţa catalizatorului fin divizat şi pe această suprafaţă are loc reacţia.
Reactivitatea moleculelor adsorbite este mult mai mare decât a moleculelor ca
atare, deoarece prin adsorbţie se formează legături cu substratul adsorbit şi ca
urmare se slăbesc legăturile interne din molecule. Alchena se adsoarbe la
suprafaţa catalizatorului prin dubla legătură şi acolo are loc reacţia cu
hidrogenul adsorbit. (Câştigă tot mai mult teren ipoteza că se formează la
suprafaţa catalizatorului ca intermediari carbene şi combinaţiile lor cu metale :
carbenoide)
În fig.7.5 este redată variaţia de energie potenţială în cursul reacţiilor
catalizate şi necatalizate, de hidrogenare a alchenelor, respectiv de
dehidrogenare a alcanilor la alchene. În diagramă alchenele, mai reactive
(introducerea de legături multiple creşte reactivitatea compusului) se plasează la
un nivel de energie mai ridicat faţă de alcani, mai puţin reactivi. Hidrogenarea
alchenelor se desfăşoară cu degajare de energie, pe când dehidrogenarea
alcanilor este endotermă. Prin diminuarea dealului de energie, pentru atingerea
stării de tranziţie în cazul reacţiei de hidrogenare catalizate, scade şi energia de
activare pentru reacţia catalizată de dehidrogenare a alcanilor la alchene şi deci
viteza de reacţie se măreşte pentru aceiaşi catalizatori. Prin urmare un
catalizator măreşte viteza de reacţie (prin scăderea energiei de activare) şi nu
modifică valoarea constantei de echilibru, pentru ambele reacţii: hidrogenare
şi dehidrogenare şi în general pentru toate reacţiile la care participă, fără a se
consuma.

fara catalizator

Ea

Ea
Energie potentiala

cu catalizator

Ea
C C
H
+ H2
C C

H H

Coordonata de reactie

Fig. 7.5 Influenţa catalizatorului asupra modificării de energie potenţială în

cursul reacţiei de hidrogenare a alchenelor şi respectiv de dehidrogenare a alcanilor;
diferenţa dintre energiile de activare ale reacţiei directe şi inverse este egală cu efectul
termic al reacţiei: hidrogenarea este exotermă iar dehidrogenarea este endotermă
 150

7.3 STABILITATEA ALCHENELOR

La hidrogenarea celor doi izomeri ai 2-butenei se observă că se degajă
cantităţi diferite de energie: 28,6 Kcal/mol pentru izomerul cis, în timp ce în
cazul izomerului trans - numai 27,6 Kcal/mol, deşi în ambele reacţii se
consumă numai câte un mol de hidrogen şi ambele dau acelaşi produs n-
butanul. Dacă izomerul trans degajă cu 1 kcal/mol mai puţină energie decât
izomerul cis, înseamnă că izomerul trans este mai stabil decât izomerul cis, cu
1 kcal/mol. În mod asemănător trans-2-pentena (căldura de hidrogenare = 27,6
Kcal/mol) este mai stabilă decât cis-2-pentena (căldura de hidrogenare 28,6
Kcal/mol). În consecinţă căldura de hidrogenare ne oferă informaţii asupra
stabilităţii relative a compuşilor nesaturaţi. La etilenele disubstituite, în mod
obişnuit izomerul trans este mai stabil, deoarece substituenţii voluminoşi sunt
aşezaţi mai depărtat unul de altul, cu respingeri van der Waals mai reduse la
izomeri trans decât la cei cis care sunt mai tensionaţi.

CH3 CH3 H
H3C
C=C C=C
H H H CH3
cis 2-butena cu trans 2-butena, fara interactiuni v.d. Waals
interactiune v.d. Waals intre grupele CH3

Căldura de hidrogenare, depinde de poziţia dublei legături şi reflectă fidel

stabilitatea lor termodinamică cum se poate observa din tabelul 7.1. Diferenţele
în căldura de hidrogenare se datorează diferenţelor de stabilitate. În toate
cazurile, cu cât creşte numărul de grupe alchil ataşate la dubla legătură C=C, cu
atât alchena este mai stabilă, căci efectul +I al grupelor alchil defavorizează
adiţia de electroni. Stabilitatea termodinamică a alchenelor are, cum s-a văzut,
contribuţie decisivă la orientarea dehidrohalogenării alcanilor halogenaţi sau la
deshidratarea alcoolilor şi se plasează în ordinea cunoscută:

R2C=CR2 > R2C = CHR > R2C=CH2, RCH=CHR > RCH=CH2 >
CH2=CH2

Tabelul 7.1 Căldurile de hidrogenare a unor alchene diferit substituite.

(Kcal/mol)
 151

CH2 = CH2 32,8 H3CCH=CHCH3 cis 28,6

CH3CH2CH=CH2 30,3 trans 27,6
H3CCH2CH2CH=CH2 30,1 H3CCH2=CHCH2CH3 cis 28,6
CH3 CH3 trans 27,6
30,3 H3-C-C=CH2 26,9
H3C-CH-CH=CH2
CH3 H3C CH3
CH3CH2C=CH2 28,5 C=C 26,6
H3C CH3

7.4 ADIŢIA ELECTROFILĂ LA ALCHENE. MECANISM. REGULA

MARKOVNIKOV

7.4.1 Adiţia hidracizilor

Prin reacţia hidracizilor cu alchene, de obicei într-un solvent polar (ca
acidul acetic – CH3COOH, dar nu în H2O ca să se prevină adiţia apei) se
formează derivaţi halogenaţi, aproape cantitativ:

-C=C- + HX -C-C-
HX = HI > HBr > HCl > HF
H X
halogenura de alchil
Exemple :

CH2=CH2 + HI CH3CH2I

H
H3C-C-CH2I
CH3
CH3
H3CC=CH2 + HI CH3
H3C-C-CH3

I
predominant
 152

CH3-CH2-CH2I
CH3CH=CH2 + HI
CH3-CH-CH3
I
predominant
Pe baze experimentale, Markovnikov a stabilit generalizarea că la adiţia
hidracizilor la dubla legătură, hidrogenul se leagă de atomul de carbon care are
mai mulţi hidrogeni. Pentru propenă adiţia hidrogenului se face la carbonul
terminal al alchenei (cu 2H) şi nu la cel median (1H) şi într-un mod asemănător
la izobutenă. Pe baza regulii lui Markovnikov se poate prevedea adiţia acizilor
şi la alte olefine:

H3CCH2CH=CH2 + HI CH3CH2CHCH3
I
iodura de sec-butil

CH3 CH3
H3CC=CHCH3 + HI CH3-C-CH2CH3
I
2-iodo-2-metilbutan

H3CCH2CH=CH-CH3 + HI CH3CH2CH-CH2CH3 + H3CCH2CH2CH-CH3

2 pentena I I
3-iodo-pentan 2-iodo-pentan
cu probabilitate aproximativ egala

H2C=CHCl + HI H3CCH-Cl
I
1-cloro-1-iodetan

La fel se desfăşoară reacţia şi pentru alţi hidracizi şi se obţin produse

pure sau amestecuri, dependent de structura alchenei.
Mecanism: Toţi hidracizii au un hidrogen ionizabil şi sunt acizi puternici
iar viteza de reacţie se plasează în ordinea: HI>HBr>HCl>HF (vezi 3.2.1 acizi
şi baze). Pe de alta parte toate alchenele având electroni π mai “afânaţi“,
distribuiţi într-un orbital molecular cu densitate mai ridicată deasupra şi
dedesubtul planului moleculei de alchenă sunt nişte baze. Adiţia protonului la
dubla legătură a alchenei este o reacţie de echilibru acido-bazic, cu formarea
unui carbocation, prin transferul protonului de la acidul HX-, la baza alchenă.
 153

Etapa I

+ -
-C=C- + HX -C-C- -
+ X lenta - determinanta de viteza
+
baza acid
H baza
acid

Etapa doua constă în unirea carbocationului (un acid Lewis) cu baza X-,ca
o reacţie de neutralizare, foarte rapidă, cu formarea legăturii covalente C-X.

Etapa II

-
-C C- + X -C-C- rapida - neutralizarea unui acid cu o baza
+
si formarea legaturii covalente
H H X

Etapa I-a este etapa dificilă a reacţiei determinantă de viteză, cu formarea

carbocationului, prin atacul agentului electrofil H+, de aceea reacţia se numeşte
adiţie electrofilă. Odată carbocationul format el poate reacţiona în principiu cu
toate bazele prezente în mediu, dintre care cea mai disponibilă este chiar baza
X-. De aceea adiţia hidracizilor nu se face în mediu apos, căci în aceste condiţii
carbocationul intermediar s-ar combina cu apa pentru a forma un alcool
protonat:

-C=C- + H2O -C-C-

+
H H + OH2
alcool protonat

care prin echilibre acido-bazice cu apa prezentă, ar genera un alcool şi ar

parazita adiţia hidracidului. (Ar avea loc adiţia apei, vezi 7.8.3.3)

+
-C=C- + HOH -C-C- + H3O
+
H OH2 H OH

Orientarea adiţiei şi reactivitatea

Prin adiţia protonului la legătura dublă a alchenei ia naştere un
carbocation şi evident se va forma preferenţial carbocationul cel mai stabil :
terţiar > secundar > primar, ceea ce corespunde implicit respectării regulii
Markovnikov:
 154

+
-
X CH3-CH-CH3
CH3CHCH3
H3CCH=CH2 HX secundar
+ X
CH3CH2CH2 clorura de izopropil
primar

H3C +
- H3C
X C-CH3
C-CH2
H3C H3C X
H
H3C tertiar halogenura de t-butil
C=CH2 + HX
H3C H
H3C +
C-CH2
H3C
primar

CH3 CH3
-
X H3C-C-CH-CH3
H3C-C- CH-CH2
+
CH3 H X H
tertiar 2-halogeno-2-metilbutan
H3C -C=CH-CH3 + HX
CH3
H3C-C-CH-CH3
+
H
cation secundar

Carbocationul mai stabil se formează cu viteză mare, căci dacă în

reactanţi sarcina pozitivă este la hidrogen, prin adiţia la dubla legătură, sarcina
trece la atomul de carbon care îl adăposteşte mai bine. În starea de tranziţie
legătura C-H este parţial formată iar dubla legătură este parţial scindată şi
sarcina pozitivă este partajată între C-H.

Adiţie electrofilă
 155

+ C
. . .C
+ H C C

....
C C
+
H
H
reactanti produs
stare de tranzitie
sarcina pozitiva sarcina pozitiva
integral la hidrogen sarcina pozitiva impartita integral la carbon
intre carbon si hidrogen

Grupele donoare de electroni contribuie la disiparea sarcinii parţial

pozitive (δ+) care se formează la carbon şi stabilizează starea de tranziţie.
Stabilizarea stării de tranziţie scade energia de activare şi duce la o viteză de
reacţie mai mare. Ionul de carboniu mai stabil se formează cu o viteză mai mare
şi stabilitatea sa determină orientarea adiţiei şi reactivitatea diferitelor alchene.
Reactivitatea alchenelor faţă de adiţia de acizi scade în ordinea:

R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 > H2C=CHCl

Pentru orientarea adiţiei de hidracizi la propenă este instructivă redarea

variaţiei de energie potenţială, la formarea carbocationului primar, respectiv
secundar, care justifică formarea halogenurii de izopropil, prin formarea cu
viteză mai mare a carbocationului secundar care are energie de activare mai
mică. (fig 7.6)
Ca şi alte elemente electronegative, halogenii atrag electronii şi
destabilizează ionul de carboniu, ca urmare CH2=CHX este mai puţin reactivă
decât etilena. Grupele alchil donoare de electroni contribuie la dispersia sarcinii
pozitive şi stabilizează carbocationul.
 156

Energie potentiala

+
H3C CH2 CH2 Ea
+
H3C CH CH3

Ea

+
H3C CH CH2 + H

Dezvoltarea reactiei Dezvoltarea reactiei

Fig. 7.6 Adiţia +H la propenă pentru generarea carbocationului secundar are

energie de activare mai mică decât pentru formarea celui primar

7.4.2 Adiţia electrofilă şi transpoziţia (izomerizarea ) carbocationului

Deoarece adiţia electrofilă decurge prin formarea intermediară a
carbocationului este de anticipat că el se va izomeriza pentru a forma un
carbocation mai stabil. Astfel adiţia HCl la 3,3-dimetil-1-butenă dă nu numai 2-
cloro-2,3-dimetil-butan, ci chiar într-o cantitate mai mare, 2-cloro-2,3-dimetil-
butan:

CH3 CH3 - CH3

HCl
+ Cl
H3C-C-CH=CH2 H3C-C- CH-CH3 H3C-C - CH-CH3
CH3 CH3 CH3 Cl
3,3-dimetil-1-butena carbocation secundar 2-cloro-3,3-dimetilbutan

transpozitie (-CH3 )

CH3 CH3
-
Cl H3C-C - CH-CH3
H3C-C-CH-CH3
+
CH3 Cl CH3
carbocation tertiar 2-cloro-2,3-dimetilbutan

Deplasarea 1-2 a grupei -CH3 transformă spontan carbocationul secundar într-

unul terţiar, mai stabil şi ca urmare se formează mai mult produs de la noul
 157

cation format. Un fenomen similar a fost analizat la deshidratarea 3,3-dimetil-2-

butanolului, ceea ce confirmă că ambele reacţii au ca intermediar un
carbocation comun.

7.4.3 Adiţia acidului sulfuric

Dacă se amestecă alchene cu H2SO4 de diferite concentraţii (dependent de
natura alchenei) se observă dizolvarea alchenelor şi formarea unor produşi
solubili în apă, chiar higroscopici, greu de izolat ca atare (instabili termic).

O
HOH
>C=C< + HO-S-OH -C-C- o
-C-C- + H2SO 4
T H OH
H O
O
O S O
OH
sulfat acid de alchil (sulf legat prin intermediul
oxigenului de carbon)

Prin diluarea soluţiei de acid sulfuric cu apă şi încălzire uşoară, sulfaţii acizi
sunt hidrolizaţi şi se formează alcooli. Procedeul este aplicat industrial pentru
obţinerea alcoolilor, căci alchenele sunt disponibile de la procesele de cracare a
fracţiunilor petroliere.
Exemple:
O
H2SO4 (98%) HOH
H2C=CH2 H3C-CH2-O-S-OH o
H3C-CH2OH + H2SO 4
spontan T
etena etanol
O
sulfat acid de etil

H2SO4 (80 %) HOH

H3C-C=CH2 H3C-CH-CH3 o H3C-CH-CH3 + H2SO 4
spontan T
O OH
O S O izopropanol
OH
sulfat acid
de izopropil
 158

CH3 CH3 CH3

H2SO4 (63 %) HOH
H3C-C=CH2 H3C-C-CH3 o H3C-C-OH + H2SO 4
spontan T
izobutena O CH3
O S O alcool t-butilic
OH
sulfat acid de t-butil

După cum se poate observa, diferitele alchene necesită pentru dizolvare

concentraţii diferite de H2SO4, ceea ce permite separarea amestecurilor de
alchene gazoase (C2-C4) prin barbotarea gazelor, în concentraţii crescânde de
H2SO4. Pe această cale pot fi separate şi amestecurile de alcani cu alchene,
deoarece alcanii nu se dizolvă şi nu reacţionează cu H2SO4. Ca toate reacţiile de
adiţie la alchene, adiţia H2SO4 este exotermă. Prin neutralizarea sulfaţilor acizi
de alchil proveniţi de la alchene superioare (săruri mai stabile termic decât
acizii C12-C14) rezultă săruri de alchil-sulfaţi, folosite ca detergenţi.
Adiţia acidului sulfuric la alchene urmează regula Markovnikov şi se
obţin sulfaţi acizi secundari şi terţiari:

R-CH=CH2 + H2SO 4 R-CH-CH3 R-CH-CH3 + H2O

O O
O O S O
S O
OH - +
ONa
alchene superioare C 12-C 18 saruri de alchil sulfati
superiori-detergenti

Respectarea regulii Markovnikov pentru adiţia H2SO4 la alchene dovedeşte că

mecanismul reacţiei de adiţie este similar adiţiei hidracizilor şi are ca
intermediar formarea carbocationului, cu toate consecinţele ce decurg din
aceasta.

Etapa I
-
R-CH-CH3 + HSO4 lenta, determinanta
+
A B de viteza

R-CH=CH2 + H2SO 4 carbocation secundar

mai stabil
B A + -
R-CH2-CH2 + HSO4
carbocation primar
mai reactiv

Dependent de natura carbocationului intermediar (primar, secundar,

terţiar) este nevoie de o concentraţie de acid mai ridicată (pentru primar) sau
mai scăzută (pentru terţiar), reacţia fiind un real echilibru acido-bazic. În etapa
 159

II carbocationul, format intermediar reacţionează cu singura specie mai bazică

existentă în mediu, HSO4-, pentru a forma produsul de adiţie printr-o reacţie
rapidă de neutralizare :

Etapa II
O
+ - rapida
R-CH-CH3 + HO-S-O R-CH-CH3 (neutralizare cu formarea
legaturii covalente)
O O
O S O
OH

Este evident, că reacţia mai lentă, determinantă de viteză este formarea

carbocationului. Ca şi în cazul tuturor reacţiilor de adiţie electrofilă la dubla
legătură, se degajă căldură şi ca urmare adiţia este favorizată de temperaturi mai
scăzute. Creşterea temperaturii duce la reacţia inversă: descompunerea
sulfaţilor acizi de alchil, instabili termic, dependent de natura carbocationului
format; mai uşor pentru cei terţiari şi mai greu pentru cei primari.
Aciditate; Stabilitate termica

RCH2OSO 3H > R2CHOSO3H > R3COSO 3H

Descompunere termică în perechi de ioni ≥ C+ şi HSO 4

Sulfaţii acizi de alchil, sunt derivaţi funcţionali ai alcoolilor (esteri) şi

generează la diluare cu apă şi încălzire, alcoolii corespunzători:

HOH
CH3-CH-CH3 o
CH3-CH-CH3 + H2SO 4
T
O-SO3H OH

Ca derivaţi ai acidului sulfuric, sulfaţii acizi de alchil sunt substanţe cu

proprietăţi acide (mai slabe decât acidul sulfuric din cauza efectului +I al
resturilor alchil) dar capabili să se adiţioneze la rândul lor, prin intermediul
carbocationilor, la dubla legătură, dând sulfaţi de alchil (esteri) neutri ca de
exemplu:

H2C=CH2 + H2SO 4 H3C-CH2-O-SO 3H

sulfat acid de etil
 160

O O
CH2=CH2 + HO-S-O-CH2-CH3 H3CCH2-O-S-OCH2-CH3
O O
sulfat neutru de etil (ester)

Numai sulfaţii neutri ai alcoolilor primari inferiori (C1-C4) sunt lichide stabile
(chiar distilabile pentru metil şi etil) şi au proprietăţi alchilante, comportându-se
similar alcanilor halogenaţi (consideraţi formal esteri ai alcoolilor cu hidracizii:
R-CH2OH + HX→R-CH2X + H2O). Ei dau uşor reacţii de substituţie
nucleofilă şi de eliminare. Toţi sulfaţii acizi de alchil şi sulfaţii neutri de alchil,
superiori, se descompun termic, generând carbocationi şi alchene care conduc
la oligomerizare .

7.4.4 Adiţia apei: hidratarea alchenelor

Este evident că adiţia apei la alchene duce la formarea alcoolilor şi ea decurge

numai în cataliză acidă, tot prin formarea intermediară a carbocationilor, fiind
reacţia inversă deshidratării alcoolilor la alchene. Hidratarea alchenelor se
supune regulii Markovnikov şi serveşte, ca o metodă mai simplă, la prepararea
alcoolilor inferiori. Prin barbotarea izobutenei într-o soluţie diluată de acid
sulfuric (50-60%) la temperatură ambiantă se formează t-butanol.

CH3 CH3
H2O
H3C-C=CH2 +
H3C-C-CH3
H
OH

Specia electrofilă este în acest caz ionul de oxoniu:

A-
+
AH + H2O H3O +

CH3 CH3
+
H3C-C=CH2 + H3O H3C-C-CH3 + H2O
+

CH3 CH 3
+
H3C-C + + H2O H3C-C-OH 2
CH3 CH3
CH3 CH 3
+ +
H3C-C-OH2 + H2O H3C-C-OH + H3O
CH3 CH3
 161

Este de remarcat că la adiţia apei la un carbocation nu se formează direct

alcoolul corespunzător, ci ionul de oxoniu care prin reacţie de echilibru cu apa
reface specia electrofilă H3O+ şi generează alcoolul. Hidratarea etilenei se poate
realiza numai in cataliză acidă heterogenă (H3PO4 sau WOX pe silice) la
temperaturi mai ridicate (T˚~ 250˚C şi P~ 300atm) cu conversii mici. Cu
alchene superioare în aceleaşi condiţii au loc mai ales oligomerizări.

7.4.5 Adiţia electrofilă a halogenilor

Dacă se amestecă o alchenă cu Br2 sau Cl2, dizolvat într-un solvent

(CCl4), fără a încălzi sau a iradia proba şi fără a folosi exces de reactant,
halogenii se adiţionează cantitativ, spontan, la dubla legătură şi se obţine un
derivat dihalogenat vicinal.

spontan
-C = C- + X2 -C - C-
X2 = Br2 ; Cl2
X X

Exemple:

CH2 = CH2 + Br2 (sol CCl4) Br-CH2-CH2Br

Dibromoetan

(sol CCl4)
H3CCH = CH2 + Br2 H3C-CH-CH2
Br Br
1,2-Dibromopropan

CH3 CH3
(sol CCl4) H3C-C - CH2
H3C-C=CH2 + Br2
Br Br
1,2-Dibromo-2-metilpropan

În toate cazurile soluţia brună de Br2 în CCl4 se decolorează şi

reprezintă o metodă foarte simplă pentru recunoaşterea prezenţei dublei
legături, într-un compus organic sau într-un amestec de benzine (cifra de brom;
Br2 este generat prin acidularea soluţiei de KBrO3 + KBr) sau alte substanţe cu
dublă legătură. Determinarea poate fi executată cantitativ dacă se foloseşte o
soluţie titrată de KBrO3 + KBr.
Adiţia halogenilor la dubla legătură se aseamănă în mare măsură cu
adiţia hidracizilor. Substituenţii donori de electroni activează alchena iar cei
 162

atrăgători de electroni o dezactivează. Adiţia halogenilor la dubla legătură are şi

ea două etape şi se aseamănă cu adiţia hidracizilor:

-
1) -C = C- + X X -C-C- + X lenta,
+
X formarea carbocationului

-
2) -C - C- + X >C-C< rapida,
+
X de neutralizare
X X
În treapta 1) ionul de halogen pozitiv se ataşează la dubla legătură şi formează
un carbocation (acid Lewis), care în treapta 2-a se combină cu ionul negativ X-
(bază Lewis), neutralizându-se reciproc.
Pare normal ca alchena, o bază, să extragă H+ dintr-un acid şi să
formeze un carbocation. Cum se explică însă că alchena extrage dintr-o
moleculă nepolară de X2 un ion pozitiv X+? Molecula halogenilor X2 este
nepolară căci este formată din doi atomi identici. În prezenţa dublei legături cu
un nor dens de electroni π, molecula halogenului este polarizată, respingând
electronii cu aceeaşi sarcină electrică şi atunci atomul de brom apropiat dublei
legături devine parţial încărcat pozitiv, formându-se un “complex π”.

C _ C Br _
C
.... Br Br Br
Br + Br
C C C+

" complex " carbocation

complex

Se numeşte polarizare, perturbarea (distorsiunea) distribuţiei electronice

dintr-o moleculă sub influenţa altei molecule sau a unui câmp electric. Spunem
că alchena polarizează molecula de halogen X2. Halogenul mai pozitiv din
molecula polarizată (“complex π”) este extras apoi de alchenă, printr-un
intermediar cu existenţă independentă dar o viaţă foarte scurtă “complex σ” şi
se formează un carbocation, concomitent cu un ion negativ de X-. Acest ion
negativ X-, sau o altă specie asemănătoare, se ciocneşte apoi cu carbocationul
dând dihalogenura, sau alt produs de adiţie.
Dacă carbocationul este adevăratul intermediar, atunci ne putem aştepta
ca în etapa a doua el să poată adiţiona şi alţi ioni negativi. Dacă între etilenă şi
Br2 se formează mai întâi un carbocation atunci el va putea reacţiona nu numai
cu ionii negativi Br-, ci şi cu alţi ioni negativi eventuali prezenţi ca de exemplu
Cl-, I-, NO3- sau cu H2O. Dacă se barbotează etilenă într-o soluţie apoasă de
NaCl şi Br2 se formează în afara dibromo-etanului şi cloro-bromoetan şi
 163

bromoetanol (NaCl în apă este complet inertă la etilenă). Na+Cl- poate

reacţiona numai după ce s-a format carbocationul. În mod similar, apa de brom
în care s-a dizolvat NaI sau NaNO3 conduce şi la bromo-iodoetan sau la nitrat
de bromoetanol, ca şi la bromo-etanol, alături de dibromoetan.
În condiţii similare de reacţie I2 nu reacţionează cantitativ cu alchena
din cauza reversibilităţii primei trepte de reacţie, deplasată la stânga:

-
1) -C = C- + I2 -C-C- + I
+
I
-
Br
BrCH2CH2Br
1,2-dibromoetan
-
Cl
BrCH2-CH2Cl
2-bromo-1-cloroetan
+ -
Br2 CH2-CH2 NO3
CH2 = CH2 BrCH2-CH2ONO2
nitratul 2-bromoetanolului
Br -
I
BrCH2-CH2I
2-bromo-1-iodoetan
- + +
+
HOH BrCH2-CH2OH2 -H BrCH2-CH2OH + H3O
H2O 2-bromoetanol

Se are în vedere că legătura C-I formată este mai slabă decât o legătură π care
se scindează, cu aproximativ 10 Kcal/mol. Pentru a o face adiţia cantitativă şi a
determina “indicele de iod” al unei substanţe (de obicei al grăsimilor
nesaturate) la adiţie se foloseşte combinaţia ICl sau reacţia se execută în
prezenţa oxidanţilor (HgCl2) capabili să oxideze I- la I0.
Adiţia F2 la alchene nu poate fi controlată, căci ea decurge exploziv, din
cauza tăriei deosebite a legăturilor C-F care s-ar forma prin adiţie.

7.4.5.1 Stereochimia reacţiilor de adiţie electrofilă a halogenilor la alchene:

Adiţia anti.

Mecanismul de adiţie discutat, cu formarea intermediară a

carbocationilor este oarecum simplificat, pentru că se constată că la alchene
disubstituite simetric, cis şi trans, adiţia decurge stereospecific.
Prin adiţia halogenilor la dubla legătură a 2-butenei rezultă un derivat
dibromurat care posedă două centre de chiralitate.

Br2 * *
H3C-CH=CH-CH3 H3C-CH-CH-CH3
Br Br
 164

Pentru că substituenţii sunt identici putem avea în principiu următorii

stereoizomeri:
ambii R,R → enantiomer
ambii S,S→ enantiomer
unul S şi altul R → mezo (prin compensaţie intramoleculară)
Experimental se constată că:
-cis-2-butena dă prin adiţie de Br2, în exclusivitate 2,3-dibromobutan
racemic (amestec egal de enentiomeri R,R şi SS). Nu dă produs mezo!
-trans-2-butena dă prin adiţia Br2 în exclusivitate mezo-2,3-
dibromobutan (racemic prin compensare intramoleculară S şi R). Nu dă deloc
enantiomeri.
Din argumentele expuse până acum rezultă foarte net că adiţia bromului se face
în două trepte: 1) formarea carbocationului,urmată de 2) adiţia anionului
prezent în mediul de reacţie la carbocation. Se pune însă întrebarea dacă cele
două etape ale reacţiei de adiţie au loc pe aceeaşi parte a moleculei plane de
alchenă (adiţie sin) sau se fac din părţi opuse (adiţie anti)?
Dacă se examinează adiţia pentru cis-2-butenă:
Br
S H CH3
sin H C C
R
Br CH3 sau atac de jos,
Br
(cis) C R egal probabil H
C CH3

H
H CH3 Br S
CH3
C Br2 identice
mezo mezo
C compensat intramolecular
H
CH3
Br
S H CH3
anti H C CH C
3 sau invers, Br R
H CH3 Br
(trans) C egal probabil C
S H
Br R CH3

enantiomer SS enantiomer RR

amestec racemic

Se observă că numai adiţia anti conduce la amestecul racemic de enantiomeri.

Deci adiţia halogenilor la dubla legătură este o adiţie anti (din părţi opuse)
explicabilă prin aceea că în starea de tranziţie atomii de brom se află la distanţa
maximă, când repulsia reciprocă este minimă.
După cum s-a discutat anterior, structura carbocationilor este plană din
cauza hibridizării sp2 a orbitalilor participanţi la formarea legăturilor şi deci toţi
substituenţii se găsesc în acelaşi plan. Singurul fapt stabilit până acum pentru
adiţia halogenilor este direcţia de atac a ionului X-, din partea inversă fixării
ionului de halogen pozitiv, la distanţa cea mai mare unul de altul. Dar dacă în
 165

carbocation intervine rotaţia liberă, în jurul legăturii σ, C-C, ce se întâmplă în

cazul cis-2-butenei?
H H CH3
CH3 + H CH3
C Br C - C
Br
2 Br
C sp
+
Br Br R
H C
H atac pe partea opusa C
CH3 CH3 H CH3
Br2 R
enantiomer RR
rotatie libera egal probabil cu SS, daca
in jurul C-C fixarea bromului se facea invers

H CH3
C H CH3
- C
Br Br
Br
C
+ Br R
H3C C
H atac pe partea opusa
H3C S H

mezo
egal probabil si identic cu mezo SR, daca
atacul bromului initial se facea invers

Din aceste rezultate putem să conchidem că:

- atacul în etapa a doua de către Br- se face numai pe partea opusă legăturii C-
Br ; şi că
- atacul se produce sigur înaintea rotaţiei libere, (ceea ce este puţin probabil,
deoarece rotaţia liberă se produce cu viteze foarte mari).
Pentru a explica aceste fapte, iniţial s-a presupus (fără dovezi
experimentale) că atacul Br+ în etapa 1-a se produce, nu la unul din atomii de
carbon, ci la ambii atomi şi ia naştere un ion de bromoniu. Puntea de halogen,
previne rotaţia liberă iar în etapa 2-a atacul Br- se produce din partea opusă
acestei punţi, pe direcţia a sau b.

+
Br Br
H H CH3
CH3
C Br Br H C CH3 Br
- C H CS
Br R CH3
Br sau
C a H CH3
H C C C
H atac din spate
CH3 CH3 H CH3
R S
b
a) b) Br
cis-2-butena ion de bromoniu enantiomer RR enantiomer SS
(octet de electroni)

amestec racemic

+
Br Br
H H CH3
CH3
C Br Br H C CH3 Br
- C H CS
Br R CH3
a Br sau
C H3C H
H3C C C C
H3C atac din spate
H H H3C H
b S R
Br
ion de bromoniu a) b)
trans-2-butena
(octet de electroni) mezo identice mezo
 166

Presupunerea care explică satisfăcător datele experimentale era totuşi

stranie căci un halogen, X, puternic electronegativ ceda doi electroni pentru a
forma un ion de haloniu X+. Pe de altă parte se punea problema care din specii
este mai stabilă, carbocationul, cu sextet de electroni sau ionul de haloniu X+,
cu toţi atomii având octet de electroni şi dacă toţi halogenii pot forma ioni de
haloniu. Studiile de rezonanţă magnetică nucleară (1H-RMN şi 13C-RMN) din
anii 60, asupra comportării unor derivaţi halogenaţi, de tipul:

* SbF5 *
(H3C)2C-CH-CH3 (H3C)2C -CH- CH3 X = I, Br, Cl
SO2
X F +X Pentru X = F nu se formeaza
ion haloniu

au demonstrat că formează ioni de haloniu numai I, Br, Cl, mai bogaţi în

electroni decât F, şi că ionul de haloniu este mai stabil decât carbocationul
corespunzător, la echilibru. În realitate formarea ionilor de haloniu sau a
carbocationilor respectivi, care decid rezultatele stereochimice ale reacţiei de
adiţie a halogenilor la dubla legătură, depind în mare măsură de natura
carbocationului (alchilic, benzilic, alilic) de efectele de vecinătate (asistenţă
anchimerică) şi de natura solventului, fiind totuşi caracteristică dominantă,
adiţia stereospecifică anti.

7.4.5 Adiţia acizilor hipohalogenoşi: formarea halohidrinelor

Dacă adiţia halogenilor la alchene se face în prezenţa apei în mare
exces, se pot forma compuşi care conţin în poziţii vicinale atomi de halogen şi
grupa OH, denumiţi halohidrine. De exemplu:

Br2 + H2O
H2C = CH2 H2C - CH2 etilen-bromhidrina
(HBr + BrOH)
OH Br

Cl2 + H2O H3CCH - CH2 propilen-clorhidrina

H3CCH=CH2
(HCl + HOCl)
OH Cl

Reacţia se execută de obicei la temperaturi cât mai scăzute, cu exces mare de

apă (sau alţi solvenţi), adăogându-se câte o dată baze slabe (HgO, Ca(OH)2,
piridină) pentru a diminua concentraţia ionilor de hidroniu din soluţie. După
cum se ştie la dizolvarea halogenilor în apă ia naştere echilibrul, deplasat mult
spre stânga, astfel încât în soluţie predomină molecule de X2 dizolvate.
 167

X2 + H2O HOX + HX
H2O
- + + -
HO + X H3O + X
H2O
- +
HO + H2OX

Deplasarea echilibrului spre dreapta este favorizată de excesul de apă şi de

adăogarea de baze care consumă preferenţial hidracidul disociat, deoarece
XOH, instabil termic, este un acid Broensted mai slab decât hidracizii, dar un
puternic acid Lewis, prin generarea X+. Speciile cele mai puternic electrofile
din mediu sunt prin urmare X+ şi acidul hipohalogenos protonat H2+OX care
vor participa preferenţial la adiţia alchenelor.
Mecanismul de reacţie corespunde celui prezentat la adiţia halogenilor
la alchene, cu formarea intermediară a ionului de haloniu. În etapa doua
carbocationul, în echilibru cu ionul de haloniu, reacţionează cu solventul (H2O,
ROH sau chiar halohidrina) formându-se produsul finit:
+ + HOH
H CCH=CH + Cl (sau H OCl)
3 2 2 H3C-CH-CH2 HOH H3CCH - CH2
+
+Cl OH2 Cl
HOH
+
H3C-CH - CH2 + H3O
H3C-CH-CH2Cl OH Cl
+

Se formează preferenţial 1-cloro-2-propanol şi cantităţi mici de 2-cloro-1-

propanol din cauza stabilităţii relative mai mari a carbocationului secundar.
După ce concentraţia clorhidrinei depăşeşte cca 10% se formează în cantităţi
însemnate şi derivatul dihalogenat, (CH3-CHCl-CH2Cl), alături de cantităţi
reduse de eteri ai clorhidrinei. Dacă în locul apei se foloseşte drept solvent un
alcool şi se lucrează la temperaturi scăzute (-20˚C) se obţin eteri ai
halohidrinelor.

7.4.6 Oligomerizarea alchenelor (dimerizarea-trimerizarea)

Prin încălzirea la temperaturi moderate (40-100˚) în prezenţa

catalizatorilor acizi minerali (H2SO4, H3PO4, AlCl3+HCl, silicoaluminaţi, etc)
alchenele se adiţionează unele la altele şi formează oligomeri care păstrează
dubla legătură în moleculă. De exemplu izobutena, în prezenţa H2SO4 se
adiţionează la o altă moleculă de alchenă formând două alchene dimer şi care
prin hidrogenare conduc la aceeaşi hidrocarbură saturată: 2,2,4-trimetil-pentan
(izooctan) cu excelente proprietăţi anti detonante (C.O.=100) în motoare cu
scânteie.
 168

CH3 CH 3
H3C-C-CH2-C=CH2
CH3 CH3
CH3 CH 3
H2SO4 conc H2 H3C-CH-CH2-C-CH3
H3C-C=CH2 2,4,4-trimetil-1-pentena
o (Ni)
(80 C) CH3
CH3 CH3
2,2,4-trimetilpentan
H3C-C-CH=C-CH3 "izooctan"
CH3
2,4,4-trimetil-2-pentena

Deoarece prin adiţie se formează la început o alchenă, cu număr dublu

de atomi de carbon, reacţia se numeşte dimerizare. Asemănător se pot adiţiona
mai mulţi meri (părţi) şi în acest caz avem oligomeri (puţine părţi). Reacţia este
catalizată de acizi. În prima etapă ne putem închipui că se formează un
carbocation printr-un echilibru acido-bazic, deplasat mai mult sau mai puţin la
dreapta, dependent de tăria acidului mineral AH.

CH3 CH3
- + -
1) H3C-C=CH2 + AH H3C-C-CH
+ 3 + A
B A A B

Carbocationul format, cu sextet de electroni, este un acid Lewis care tinde să-şi
completeze electronii la octet. El s-ar putea adiţiona la baza HSO4- provenită de
la acid sulfuric şi să formeze sulfatul acid de t-butil, dar acesta este instabil
termic şi se descompune, în condiţiile de reacţie, regenerând carbocationul. O
altă posibilitate de stabilizare este adiţia carbocationului la alchenă (bază
existentă în exces) şi formarea unei legături C-C, mult mai trainică, decât
legătura cu anionul (HSO4-):

(BS)
- CH3 CH3
CH3 A CH3 o (spontan)
T moderate -
2) H3C-C + + H2C = C o
H3C-C-CH2-C + + A
T ridicate baza mai slaba
CH3 CH3 (energie) CH3 CH3
AT BT acid mai slab

Se formează în acest mod un nou carbocation terţiar, care este mai

stabil, (deci un acid mai slab) decât carbocationul t-butil, din cauza efectului +I
mai puternic al grupei alchil, mai voluminoase. Ce posibilităţi de stabilizare are
noul carbocation?
a) Se poate adiţiona la anionul partener (HSO4-) cu formarea esterului acid,
stabil numai la temperaturi joase;
 169

b) Se poate adiţiona la o nouă moleculă de alchenă, dând un nou

carbocation terţiar, mai stabil (dar nu vom insista asupra ei);
c) La temperaturi mai ridicate el poate ceda un proton anionului partener şi
formează o olefină dimer, cu regenerarea catalizatorului acid, AH.( H2SO4)

CH3
CH3
H3C-C-CH=C
CH3
CH3 CH3 CH3
(A) 20%
3) H3C-C-CH2-C + + AH
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C-C-CH-C=CH2
CH3
(B) 80%

Din cele două olefine care s-ar putea forma (A şi B), ţinând seama de
gradul de substituţie al alchenei, ar trebui să rezulte mai mult (A) (alchenă
trisubstituită mai stabilă) decât (B) (alchenă disubstituită). În realitate raportul
olefinelor formate este invers şi se datorează accesibilităţii mai reduse a bazei
HSO4- (singura prezentă în mediu) la carbonul mai puternic substituit şi
repulsiei grupelor metil şi t-butil din A.
Se pune întrebarea de ce procesul de oligomerizare nu se continuă prea
mult şi de ce unele alchene nu oligomerizează. Răspunsurile sunt diferenţiate:
a) Evoluţia reacţiei nu depinde numai de echilibrele acido-bazice, ci şi
de cele de solvatare. Acidul sulfuric, ca mediu de reacţie, solvatează mai
puternic carbocationii cu dimensiuni mai reduse. Constanta dielectrică ridicată a
acidului sulfuric contribuie la stabilizarea perechilor de ioni, favorizând
oligomerizarea.
b) Formarea esterilor, în cazul H2SO4 sau H3PO4 este la echilibru şi
conduce la produşi numai parţial ionizaţi; pentru esteri primari ionizarea este
aproape nulă, de aceea etilena nu poate fi oligomerizată, dar toate alchenele
neinhibate steric, (inclusiv etilena) care formează carbocationi pot iniţia
oligomerizarea!
c) Intervine inhibarea sterică a alchenelor, puternic substituite, de aceea
reactivitatea alchenelor la oligomerizare se plasează în ordinea:
R2C═CH2 > RCH═ CH2 > RCH═ CHR > R2C═CHR > R2C═CR2
d) Eliminarea protonului este favorizată de temperaturi ridicate, ca
urmare scade gradul de oligomerizare, cu creşterea temperaturii. Dacă se
lucrează cu sisteme acide care nu pot forma esteri (BF3 + ROH; TiCl4 + H2O;
AlCl3 + RCl etc) se pot obţine, la temperaturi scăzute, polimeri cu masă
moleculară mare, ca de ex. butil-cauciucul.
e) La temperaturi foarte ridicate este favorizată scindarea β a
carbocationilor (reacţia inversă adiţiei) întâlnite în toate reacţiile de cracare
catalitică.
 170

7.4.7 Alchilarea alchenelor cu izoalcani: extragerea intermoleculară de ioni

hidrura, -H.

Izooctanul (2,2,4-trimetilpentanul) este un carburant valoros pentru

benzine. El se poate obţine pe o cale mai simplă decât dimerizarea izobutenei,
prin reacţia de alchilare directă a izobutenei cu izobutan, în prezenţa
catalizatorilor acizi. Se pot deci adiţiona izoalcani la alchene.

CH3 CH3 H2SO4 conc. CH3 CH3

sau HF anh.
H3CC=CH2 + H-C-CH3 o
H3C-C-CH2-C-CH3
t = 0-10 C
CH3 H CH3
2,2,4-trimetilpentan

Este evident că reacţia nu decurge direct, ci tot prin carbocationi, formaţi la

protonarea alchenei, mai bazică decât izoalcanii.

CH3 CH3
1) H3CC=CH2 +
+ -
HA H3C-C + + A-
CH3

Carbocationul format se adiţionează la alchenă, din motive discutate la

oligomerizare:

CH3 CH3 CH3 CH3

-
2) H3C-C + + H2C=C H3C-C-CH2-C + + A
CH3 CH3 CH3 CH3

Cu exces mare de izoalcan este posibilă şi reacţia de echilibru:

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

+
3) H3C-C-CH2-C + + H-C- CH3 H3C-C-CH2-CH + C-CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
A
- izobutan 2,2,4-trimetilpentan A-

deplasarea spre dreapta fiind favorizată de excesul de izoalcan.

Carbocationul terţiar rezultat în urma transferului intermolecular de hidrură
continuă reacţiile 2,3; 2,3 etc; are loc deci o reacţie ionică înlănţuită, pentru că
specia reactivă, carbocationul se regenerează de mai multe ori. Primele două
etape sunt identice cu dimerizarea alchenelor iar cea de a treia corespunde unei
noi reacţii a carbocationilor: extragerea intermoleculară de ioni :H- (hidrură)
din izoalcani care dau carbocationi terţiari, mai stabili.
 171

Trebuiesc subliniate în mod special natura reactanţilor şi condiţiile de reacţie:

- la reacţie pot participa toate alchenele (căci toate sunt baze şi se pot
protona dând carbocationi ) dar alcanii implicaţi în transferul de hidrură :H-
trebuie să posede o legătură C-H terţiară pentru a forma mai uşor carbocationi
(izopentan, izobutan, metilciclopentan) şi pentru a favoriza transferul de :H-;
- întotdeauna izoalcanii trebuie să fie în exces (3 ÷ 4 )moli pentru a
favoriza transferul de :H-;
- se lucrează la temperaturi scăzute (0-10˚C) pentru a evita scindările β
ale carbocationilor;
- din cauza temperaturilor relativ scăzute o parte din catalizatorul acid se
consumă prin reacţii de adiţie la alchene.
Catalizatorii folosiţi la fabricarea benzinelor alchilate, cu cifră octanică
ridicată sunt în exclusivitate H2SO4 conc. şi HF anhidru. Acidul sulfuric fiind
un acid mai tare dă, într-o măsură mai mare decât HF, reacţii de adiţie la
alchene şi se consumă, diluându-se, de unde rezultă necesitatea regenerării lui.
El dizolvă bine alchenele dar nu dizolvă decât puţin izoalcanii. Acidul
fluorhidric (p.f. 20˚) dizolvă relativ bine atât izoalcanii cât şi alchenele, se
adiţionează doar în mică măsură la alchene, dar formează aerosoli toxici care
amplifică problemele ecologice. Se cercetează insistent cataliza cu alte sisteme
de acizi.
Ca o concluzie pentru toate reacţiile de adiţie electrofilă la alchene se
poate afirma că specia reactivă este un carbocation care poate suferi
următoarele reacţii:
1) se izomerizează spontan la un carbocation mai stabil prin transpoziţie
intramoleculară, 1-2 de ion de hidrură :H- sau carbanion inferior :-CH3 ;
2) se adiţionează la un anion(A-) sau la altă moleculă, cu excedent de
electroni (H2O, ROH etc) formând o legătură covalentă, de aceea anionul
partener al carbocationului trebuie să fie o bază slabă şi dură;
3) la temperaturi scăzute şi moderate se poate adiţiona la electronii π ai
dublei legături (sau a unui nucleu aromatic) formând un carbocation mai stabil;
la temperaturi ridicate reacţia decurge în sens invers (scindare β C-C);
4) în lipsa partenerilor mai reactivi se stabilizează prin cedarea protonului
de la carbonii vecini, către baza parteneră şi formează alchene, reacţie
favorizată de temperaturi mai ridicate; (scindare β de proton).
5) Poate extrage ion hidrură (:H-) intermolecular şi transformă molecula
parteneră în carbocation mai stabil.

7.5 ADITIA RADICALICA LA ALCHENE

La prezentarea proprietăţior chimice generale ale alchenelor s-a
subliniat că dependent de condiţii, unii reactanţi pot acţiona ca reactanţi
electrofili sau radicalici. Asemenea reactanţi sunt acidul bromhidric, halogenii,
peracizii, hidroperoxizii, peroxizi etc.
 172

7.5.1 Adiţia peroxidică a HBr: adiţie anti-Markovnikov

Adiţia HBr la dubla legătură a suscitat mult timp discuţii contradictorii,

referitoare la măsura în care se respectă sau nu regula Markovnikov iar
rezultatele variabile au fost puse pe seama multor efecte: solvent, lumină,
catalizatori, etc. Ulterior s-au clarificat aceste controverse în sensul că în
prezenţa substanţelor cu caracter peroxidic, (R-O-O-R) (formate în mediul de
reacţie ca impurităţi sub acţiunea oxigenului din aer, a luminii, sau adăugate în
mod special) adiţia HBr nu se supune regulii Markovnikov. Dacă se evită însă
formarea peroxizilor sau se adaogă inhibitori ai reacţiilor radicalice (derivaţii
hidrochinonei, difenilaminei etc) adiţia acidului bromhidric respectă regula
Markovnikov.
Exemple:

la intuneric
(fara peroxizi) H3CCH-CH3 aditie Markovnikov
aditie electrofila
Br
HBr bromura de izopropil
H3CCH=CH2
la lumina
(cu peroxizi)
H3CCH2-CH2-Br aditie anti - Markovnikov
aditie radicalica
bromura de n-propil

La adiţia electrofilă a HBr se respectă regula Markovnikov căci intermediar se

formează un carbocation, pe când în cazul peroxizilor acidul bromhidric se
adiţionează ca atomi liberi; H• şi Br•, deci adiţia este radicalică inlănţuită.

CH3
fara peroxizi H3C-C-CH3
aditie electrofila aditie Markovnikov
CH3 Br
HBr bromura de t-butil
H3C-C=CH2
CH3
cu peroxizi
aditie radicalica
H3C-CH-CH2Br aditie anti - Markovnikov
bromura de izobutil

Substanţele cu caracter peroxidic, de tipul ROOR, posedă o legătură

covalentă slabă, între cei doi atomi de oxigen, energia de disociere a legăturii
fiind de numai aproximativ 35 Kcal/mol. Ca urmare în amestecul de reacţie
această legătură se rupe preferenţial, generând doi radicali:

1) R - O - O - R 2 RO ED ≈ ΔH ≈ + 35 Kcal/mol
 173

Radicalii formaţi întâlnesc moleculele de HBr şi din cele două posibilităţi

alternative, se formează preferenţial atomi liberi de Br• (reacţie exotermă)

ROH + Br H = -23 Kcal/mol

110 0 Ea ~ foarte mica
2) RO + HBr
0 87 H = +39 Kcal/mol
ROBr + H
0 Ea > H
48

Atomul liber de Br•, deficitar în electroni, se adiţionează la legătura π a

alchenei formând o legătură C-Br şi generează un nou radical:

spontan
3) Br + - C = C - -C-C-
To
0 65 Br
Edis. cca 68 Kcal/mol

Radicalul extrage atomul de H• din acid bromhidric şi formează un nou atom de

brom:

4) - C - C- + HBr -C-C- + Br Propagarea lanţului radicalic,

ΔHglobal ≈ -15 Kcal
87 Br H 0 Ea = mică
95
Ea =
mică
Apoi 3), 4) se repetă 3), 4) etc, fiind reacţii înlănţuite.
Reacţia se întrerupe, ca şi în cazul halogenării alcanilor, atunci când
două particule reactive (radicali) se întâlnesc sau când particula reactivă este
captată de peretele reactorului. Mecanismul de reacţie, radicalic înlănţuit, este
susţinut de următoarele date experimentale:
- puţine molecule de peroxid (funcţionând ca iniţiator radicalic) fac să se
adiţioneze multe molecule de acid bromhidric;
- puţine molecule de inhibitor pot întrerupe reacţia de adiţie;
- reacţia poate fi condusă ca adiţie anti-Markovnikov în absenţa
peroxizilor, la iradiere UV;
- la iradiere UV se pot pune în evidenţă prin RES ( vezi 22.1 rezonanţă
electronică se spin) concentraţii reduse dar semnificative de radicali şi se poate
studia chiar structura acestor radicali.
Ca urmare se poate afirma, fără rezerve, că în condiţii peroxidice adiţia
acidului bromhidric la alchene este o reacţie radicalică înlănţuită. Adiţia
radicalică se face astfel ca să rezulte cel mai stabil radical, adică ţinând seama
de ordinea stabilităţii radicalilor terţ>sec>primar> •CH3. Fiind în ansamblu o
reacţie exotermă, adiţia este favorizată de temperaturi moderate şi este anulată
la temperaturi ridicate, când predomină dehidrohalogenarea derivaţilor
 174

halogenaţi. Se explică astfel de ce la încălzirea sau arderea unor derivaţi

halogenaţi (de ex. deşeuri de policlorură de vinil) se degajă cantităţi însemnate
de hidracizi. Reacţia de dehidrohalogenare poate avea loc şi sub influenţa
luminii.

7.5.2 Alte adiţii radicalice la alchene

După descoperirea adiţiei peroxidice a HBr la alchene şi a efectului

peroxizilor, au fost cercetate numeroase alte reacţii de adiţie în prezenţa
peroxizilor. Pentru adiţia CCl4 la alchene, în prezenţa peroxizilor:

R-CH=CH2 + Cl4C peroxid R-CH-CH2-CCl3

To
Cl
s-a propus mecanismul:
o
T Rad
1) Peroxid

2) Rad + ClCCl 3 Rad-Cl + CCl 3

3) CCl3 + R-CH=CH2 R-CH-CH2-CCl3

4) R-CH-CH2-CCl3 + ClCCl3 R-CH-CH2-CCl3 + CCl3

Cl
apoi 3,4; 3,4 etc. şi lanţul radicalic se continuă cu o lungime a lanţului,
condiţionată de ciocnirea cu alte molecule (chiar inerte!) sau de ciocnirea cu
inhibitorii (printre care O2 este unul din cei mai frecvent întâlniţi). Se pot
adiţiona la alchene în condiţii peroxidice, după acelaşi mecanism, alţi alcani
percloruraţi ( BrCCl3 ); H2S, mercaptani ( R-SH ), aldehide (R-CHO),
bisulfiţi etc.

7.5.3 Polimerizarea radicalică a alchenelor (POLIMERI)

Dacă se încălzeşte etilena sub presiune ridicată la temperaturi de 150-

200˚C, în prezenţa cantităţilor mici de O2 sau peroxizi, ia naştere un alcan cu
catenă foarte lungă ( M ~ peste 20.000) care este constituit din mai multe unităţi
de -CH2-CH2- şi se denumeşte polietilenă.

O2
n CH2=CH2 ~ CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 ~ sau ( CH2-CH2 )
o
T , presiune n
etilena polietilena unitate
(mono-mer) (poli-mer) structurala
 175

Se denumeşte polimerizare operaţia prin care mai multe molecule, denumiţi

meri, care se constituie ca unitate structurală, se unesc între ele, pentru a forma
molecule foarte mari, polimeri.
Derivaţii substituiţi ai etilenei, CH2=CH-G, conduc la polietilene
substituite, în condiţii de reacţie asemănătoare:

Peroxid ~ CH 2-CH-CH2-CH-CH2-CH ~ sau ( CH2-CH )n

n CH2=CH o
T
G G G G G
G = Cl, CN, C6H5, COOR, CONH2, OCOR, etc.

din care se fabrică produse foarte diferite: conducte, folii, plăci transparente,
adezivi, etc, cu diverse proprietăţi fizico-chimice.
Pentru a începe reacţia de polimerizare, adică pentru a o iniţia, avem
nevoie de substanţe care să se descompună în radicali (iniţiatori) mai frecvent
fiind folosiţi: peroxizii, hidroperoxizii, peracizii, apa oxigenată, azoderivaţi
alifatici etc. Radicalul rezultat din descompunerea acestor substanţe se
adiţionează la o nouă moleculă de monomer, CH2=CH-G, dând un nou radical,
iar acesta adiţionează la rândul său multe (mii!) de molecule de monomer.
Deoarece starea de particulă reactivă (radical) se perpetuează în multe etape,
reacţia este înlănţuită şi ea are loc de obicei pe acelaşi lanţ macromolecular,
dar starea reactivă poate fi transferată şi altor molecule: monomer, solvent,
agent de transfer sau chiar altă macromoleculă, căci este vorba de continuarea
lanţului cinetic.
Ca şi în cazul tuturor reacţiilor radicalice înlănţuite şi în acest caz se
deosebesc cele trei etape distincte: iniţiere, propagare şi întrerupere.

1) Iniţierea reacţiei:
Energie
Initiator Radical (Rad ) H = + ; Ea > H
(peroxid, (termica sau h )
hidroperoxid,
azoderivat alifatic)
spontan H ~~ - 15-30 Kcal/mol; Ea = 0,1-10 Kcal/mol
Rad + CH2=CH Rad -CH 2-CH
G G
 176

2) Propagare:
spontan Rad (-CH 2-CH)-CH2-CH
Rad - CH2=CH + n CH2=CH n
G G G
G
H = - (15 n
30 Kcal/mol)
Ea -~ 0,1-10 Kcal/mol
n ~~ 1000

3) Întrerupere:

recombinare
Rad -CH 2-CH -CH Rad
spontan n 2-CH-CH-CH2-CH-CH2 n-
G G G G
2 Rad - CH2-CH -CH2-CH-
H = - ; Ea = 0
G n G
disproportionare
Rad -CH 2-CH -CH=CH + Rad CH2-CH CH2-CH2
spontan n n
G G G G
ΔH = - ; Ea≠ 0
Iniţierea reacţiei presupune formarea radicalului, Rad• prin
descompunerea fotochimică sau termică a unei substanţe ce se disociază uşor în
radicali: peroxid (ROOR), hidroperoxid (ROOH), azoderivat alifatic, R-N=N-R
şi ea este endotermă ( ΔH ≈ +30-35 Kcal/mol, egală cu energia de disociere a
legăturii covalente slabe ~O-O~ din asemenea substanţe. Ca şi în alte reacţii
endoterme energia de activare a reacţiei de iniţiere (endoterme) trebuie să
depăşească valoarea energiei de legătură. Generarea radicalului iniţiator, Rad•,
se poate face pe cale fotochimică, chiar fără adăugarea de iniţiator (substanţă
capabilă să genereze uşor radicali) şi prin excitarea directă, cu radiaţie
convenabilă, a monomerului. La etapa de iniţiere a procesului de polimerizare
trebuie inclusă şi adiţia radicalului, Rad•, la prima moleculă de monomer, căci
radicalul iniţiator, foarte reactiv, poate suferi şi alte reacţii (cu sine însuşi sau cu
alte molecule) care nu generează polimer. Este evident că restul radicalului
iniţiator, Rad• se regăseşte la începutul catenei de polimer şi poate servi ca
referinţă pentru determinarea masei moleculare medii a polimerului, M prin
metoda grupelor terminale.
Propagarea reacţiei se face aproape instantaneu, de mii de ori, căci
fiecare adiţie a radicalului la monomer este o reacţie puternic exotermă (Δ H ~ -
15÷30 Kcal/mol) şi are o energie de activare mică (Ea< 10Kcal/mol).
Reactivitatea radicalilor propagatori de lanţ este foarte mare şi nu depinde prea
mult de lungimea catenei, deoarece vecinătăţile carbonului, purtând starea de
radical sunt foarte asemănătoare. Adiţia radicalului are loc preponderent astfel
ca să rezulte radicalul cel mai stabil (cap-coadă) dar nu poate fi exclusă în
totalitate şi altă orientare în catena polimerului (cap-cap şi coadă-coadă). Cum
 177

radicalii sunt specii foarte reactive, concentraţia lor în mediul de reacţie nu

depăşeşte uzual 10-6÷10-8moli/litru şi ei sunt cei care contribuie decisiv la
creşterea lanţului macromolecular.
Radicalii liberi participanţi la polimerizare, ca specii foarte reactive, pot
extrage atomi de hidrogen sau alţi atomi (halogeni) din molecule de solvent, din
monomer, sau din substanţe care cedează uşor atomi de hidrogen (agenţi de
transfer) iar radicalii rezultaţi nu pot continua polimerizarea. Pentru CCl4 şi
stiren au loc reacţiile:
transfer de lant ~CH 2-CHCl + CCl3
~CH 2-CH + CCl4
C6H5 C6H5

stiren polimer
Cl3C + CH2=CH Cl3C- CH2-CH
C6H5 C6H5
În locul adiţiei radicalului la o nouă moleculă de stiren, el extrage un
atom de clor de la agentul de transfer şi termină catena iniţială de polimerizare,
dar generează în acest caz o nouă particulă radical •CCl3 care iniţiază un nou
lanţ de polimerizare. Evident că polimerii obţinuţi conţin mici cantităţi de clor
în moleculă. Deoarece un lanţ de reacţie este înlocuit de altul, viteza de
polimerizare nu este afectată dar masa moleculară medie a polimerului este
scăzută, deoarece numărul mediu al treptelor de propagare, pentru fiecare lanţ
în parte, este mai scăzut; agenţii de transfer (CX4, mercaptanii, alte substanţe)
intră în competiţie cu monomerul pentru creşterea lanţului radicalic. Raportul
constantelor de viteză ktransfer / kpolimerizare se denumeşte constantă de transfer şi
redă măsura activităţii agentului de transfer, la scăderea masei moleculare a
polimerului.
În unele cazuri compuşii existenţi sau adăugaţi la polimerizare nu sunt
capabili să genereze un nou radical liber, suficient de reactiv ca să se adauge la
monomer şi lanţul de reacţie se termină, fără ca să înceapă un altul. Un astfel de
compus se denumeşte inhibitor şi multe amine aromatice, fenoli şi chinone
acţionează în acest fel:

~ CH 2-CH + inhibitor ~ CH 2-CH2 + inhibitor

nereactiv
G G nu poate initia o noua catena
Deoarece urme de impurităţi pot acţiona ca agenţi de transfer de catenă sau ca
inhibitori în procesul de polimerizare, monomerii sunt printre cele mai pure
substanţe chimice fabricate industrial.
Dacă alchena are reactivitate foarte redusă iar agentul de transfer are
reactivitate foarte ridicată, atunci transferul de catenă este atât de eficace încât
polimerizarea nu mai are loc, ci se adiţionează doar agentul de transfer la
dubla legătură.
 178

Dacă transferul de lanţ are loc cu macromolecula de polimer, macroradicalul

rezultat din polimer poate adiţiona noi molecule de monomer cu formarea de
ramificaţii ale moleculei de polimer sau se dimerizează.
Întreruperea lanţului radicalic are loc numai atunci când dispare starea
reactivă de radical: a) prin recombinarea radicalilor şi formarea unei legături
covalente; b) prin disproporţionarea radicalilor, când unul din radicali extrage
un atom de hidrogen de la carbonul vecin stării de radical, saturându-se la
alcan iar partenerul său formează o legătură dublă (vezi 5.8 descompunerea
termică a alcanilor); c) sau prin reacţie cu alte molecule, cu inhibitori sau cu
peretele vasului. Reacţia de recombinare a radicalilor este exotermă (ΔH= +,
energia de disociere a legăturii covalente formate) iar Ea=0, ca şi în toate
reacţiile de recombinare a radicalilor. Drept urmare viteza reacţiilor de
recombinare a radicalilor nu depinde de creşterea temperaturii.
Disproporţionarea radicalilor este tot exotermă (se formează o legătură σ, C-H,
o legătură π, C=C, şi se scindează numai o legătură σ, C-H) dar Ea ≠ 0, chiar
dacă are o valoare mică (ca toate reacţiile radicalilor). Cu creşterea temperaturii
viteza reacţiilor de disproporţionare a radicalilor se măreşte şi deci contribuţia
acestui tip de reacţie, de întrerupere a lanţului radicalic, se amplifică. Deoarece
starea de radical este foarte reactivă ea se consumă rapid, fie în reacţii de
propagare care conduc la creşterea lanţului macromolecular, fie în reacţii de
întrerupere, astfel încât concentraţia radicalilor (foarte mică) rămâne
aproximativ constantă (stare staţionară) şi deci viteza de formare a noilor
radicali este aproximativ egală cu viteza reacţiilor de întrerupere, când radicalii
dispar. Deci viteza reacţiilor de iniţiere = viteza reacţiilor de întrerupere, ca
urmare creşterea lanţului macromolecular se face preponderent pe seama
reacţiilor de propagare şi deci lungimea lanţului de reacţie este redată de
raportul:

viteza r . de propagare viteza r . de propagare

Lungimea lanţului =
viteza r . de int rerupere viteza r . de initiere

deoarece în stare staţionară, viteza reacţiilor de întrerupere egalează viteza

reacţiilor de iniţiere. În sistem nu se poate face acumulare de radicali. Viteza
reacţiei de iniţiere depinde în mod evident de concentraţia iniţiatorului astfel
încât lungimea lanţului macromolecular este invers proporţională cu cantitatea
de iniţiator folosită. Deoarece masele moleculare ale moleculelor individuale
sunt destul de diferite, una faţă de alta, se apelează la o masă moleculară medie,
M . Aceste consideraţii sunt valabile numai pentru cazurile când nu intervin alţi
factori ca: puritatea monomerilor (decisivă pentru masa moleculară medie M ),
a solvenţilor, a iniţiatorilor, a prezenţei inhibitorilor, a cationilor cu valenţă
variabilă, etc.
Adiţia unui radical la dubla legătură este o reacţie exotermă de echilibru.
La temperaturi ridicate polimerii înalţi se descompun, regenerând uneori
integral monomerul la echilibru (de exemplu temperatura de plafonare, pentru
 179

polimerul de α-metilstiren) sau numai parţial (polistiren, poliizobutenă,

poliizopren, polimetacrilat de metil), alături de alţi produşi de degradare
termică.

7.5. Substituţia în poziţie alilică a alchenelor: radicalul alil

7.5.1 Obţinerea halogenurilor de alil

Am văzut că halogenii se adiţionează foarte uşor, cantitativ, la dubla legătură,

chiar la temperaturi coborâte şi formează derivaţi dihalogenaţi, prin reacţie de
adiţie electrofilă (ionică). Dacă alchenele se încălzesc cu halogeni (Cl2 sau Br2)
la temperaturi ridicate (peste 300˚C) atunci condiţiile de reacţie sunt favorabile
substituţiei radicalice, în grupa –CH2- vecina dublei legături (alilică). Se
realizează pe această cale substituţia alilică. Astfel la tratarea la temperaturi
ridicate, a propenei cu Cl2 se obţine clorură de alil iar din izobutenă se obţine
clorură de metalil, după reacţiile:

Cl2 ClCH 2CH=CH2 + HCl

H3CCH=CH2 o
400-500 C clorura de alil

CH3 CH3
Cl2
H2C=C-CH3 o H2C=C-CH2Cl + HCl
300 C clorura de metil-alil = de "metalil"

Pentru a obţine preponderent produşii doriţi se foloseşte un mare exces

(3,- 4 moli) de alchenă (care contribuie la preluarea căldurii de reacţie, deoarece
procesul este exoterm) iar timpul de reacţie este foarte scurt, amestecul fiind
răcit brusc, cu un jet de apă. Se previn astfel reacţiile secundare nedorite.
Se pune întrebarea de ce atomul de clor (rezultat din disocierea termică
a Cl2) nu se adiţionează la dubla legătură? Este evident că sunt favorabile
condiţiile pentru desfăşurarea reacţiilor radicalice, căci Cl2 disociază la 2Cl• dar
şi în acest caz, atomul de clor Cl• poate reacţiona pe două căi:

.
H3C-CH-CH2Cl
Cl2
CH3-CH-CH2 + Cl .
Temp. joasa radical secundar Cl Cl aditie radicalica,
mai putin stabil favorizata de temp. joase
Cl + CH3CH=CH2 Temp. ridicata

Temp. ridicata
(extractie de atom)
HCl + . CH -CH=CH
2 2
Cl2
Cl-CH2-CH=CH2 + Cl etc .
radical alil
mai stabil substitutie radicalica alilica
favorizata de temp. ridicata si
conc. redusa de halogen
 180

Prin adiţia atomului de Cl• la dubla legătură ia naştere un radical

secundar (mai puţin stabil decât radicalul alil) care elimină halogenul înainte de
a se întâlni cu o moleculă de halogen, căci concentraţia X2 este scăzută, iar
temperatura este ridicată, favorizând eliminarea. Radicalul alil, (format prin
extragerea atomului de hidrogen de la carbonul vecin dublei legături) este mult
mai stabil decât un radical alchil şi nu are altă alegere de reacţie, (indiferent
dacă temperatura este înaltă sau coborâtă), decât reacţia cu molecula de halogen
(X2) pentru a forma halogenura de alil şi atom de halogen, care continuă lanţul
radicalic, fiind deci reacţie radicalică înlănţuită.
Temperatura ridicată defavorizează toate reacţiile de adiţie radicalice şi
electrofile, inclusiv adiţia HCl, la dubla legătură, dar formarea produşilor
secundari nu poate fi evitată în întregime; se formează produşi de adiţie şi
oligomeri.

7.5.2 Bromurarea olefinelor cu N-bromosuccinimidă

Atunci când din considerente diferite, olefinele nu pot fi încălzite la

temperaturi ridicate (mai ales stabilitate termică, redusă) bromurarea în poziţie
alilică se poate realiza cu N-bromosuccinimidă (sau alţi derivaţi N-bromuraţi,
în care bromul este polarizat pozitiv: ftalimide, lactame, amine etc) care posedă
o legătură N-brom labilă şi care se descompune uşor homolitic:

O Br CH C Br
N Br O
CH C CH C
solvent CCl4 O CH C
+ N Br + N-H + HBr
CH C initiatori
CH C
O +
HBr Br O
N-bromosuccinimida succinimida

Olefina dizolvată în CCl4 la reflux, (80˚C) se tratează cu cantităţi mici de

iniţiator peroxidic şi se observă când stratul inferior de N-bromosuccimidă
(insolubil) se deplasează la suprafaţa soluţiei, ca succinimidă (tot insolubilă).
Cu exces de N-bromosuccinimidă se substituie preferenţial hidrogenul alilic de
la celălalt carbon, adiacent dublei legături.
S-a demonstrat că reacţia are un mecanism radicalic, în care
bromosuccinimida serveşte la formarea bromului molecular (din acidul
bromhidric) în concentraţie foarte mică (pentru a nu favoriza adiţia sa la dubla
legătură. Generarea Br2 în cantităţi mici, pe cale electrochimică, conduce la
acelaşi rezultat:
 181

O O

+ -
1) N Br + H Br NH + Br 2

O O

initiatori
2) Br 2 2Br .

3) Br . + + HBr
CH2 CH

+ Br .
4) + Br 2
CH CH
Br
etc.

7.5.3 Oxidarea olefinelor în poziţie alilică, cu tetraacetat de plumb

După cum se ştie derivaţii PbIV sunt în general mai puţin stabili şi mai
puternic oxidanţi decât derivaţii cu valenţe inferioare. Prin tratarea la cald a
olefinei dizolvate în CH3COOH anhidru cu soluţie acetică de Pb(OCOCH3)4,
hidrogenul alilic se substituie cu o grupă acetoxi. Rezultă în cantităţi mici şi
produsul de adiţie radicalică la dubla legătură olefinică.
O
OCCH3

CH3COOH + Pb(OCOCH3)2 + CH3COOH

+ Pb(OCOCH ) reflux 3 4

secundar OCOCH3
OCOCH3

Reacţia are aplicaţii multiple în chimia sterolilor şi a altor compuşi naturali, cu

structură mai complicată.
 182

7.5.4 Radicalul alil rezultat la substituţia olefinelor. Teoria rezonanţei

Funcţionalizarea olefinelor în poziţie alilică prin reacţiile menţionate şi

alte reacţii similare, conduce la intermediari importanţi şi cu reactivitate mare
(alcooli, epoxizi, esteri, compuşi organometalici etc) care pot fi transformaţi
uşor în substanţe cu largi aplicaţii practice. Halogenarea multor alcani şi
alchene a arătat că există interacţiuni între grupa alchil (care uşurează adiţia la
dubla legătură, de ex. hidrogenarea) iar grupa olefinică măreşte reactivitatea la
substituţie în restul alchil, favorizând poziţia alilică, mai uşor de substituit,
chiar decât un hidrogen terţiar. Reactivitatea la substituţie a atomilor de
hidrogen legaţi la carbon, se plasează în ordinea stabilităţii radicalilor generaţi:

alil > terţ > sec > prim > • CH3 ≥ vinil ≥ aril

Din energiile de disociere a legăturilor se observă că pentru a scinda o

legătură C-H din etilenă este nevoie de 108 Kcal/mol, în timp ce scindarea unei
legături C-H din etan necesită numai 98 Kcal/mol, deci un radical vinil se
formează mai greu decât un radical primar (etil). Pentru a scinda o legătură C-H
din poziţia alilică, energia necesară este de numai 88 Kcal/mol, mai mică faţă
de C-H terţiar, de 91 Kcal/mol; deci un radical alil este mai stabil decât un
radical terţiar-butil. De ce se manifestă asemenea deosebiri importante ?

Teoria rezonanţei:

Reprezentarea distribuţiei electronice în molecule şi specii reactive

(radicali, cationi, anioni, radicali-ioni) prin puncte (linia reprezentând o pereche
de electroni) nu corespunde în totalitate structurilor reale, mai ales pentru
electronii implicaţi în legături π (alchene, alchine, hidrocarburi aromatice,
heterocicli etc) şi pentru electronii neparticipanţi ai heteroatomilor, deci în
general pentru structuri plane (pentru că se întrepătrund mai bine orbitalii p).
Structurile de rezonanţă au aceeaşi geometrie, acelaşi număr de perechi de
electroni dar diferă între ele prin aranjarea perechilor de electroni π şi
neparticipanţi, fără a afecta legăturile σ. Structurile de rezonanţă sunt
imaginare, n-au o semnificaţie fizică şi nu corespund unor substanţe diferite la
echilibru, de aceea se desemnează prin semnul ↔ (săgeata dublă). Iată câteva
principii ale acestei teorii:
1) Structurile care se deosebesc numai prin distribuţia electronilor π şi
neparticipanţi (ordinea atomilor şi legăturile σ din moleculă rămânând
aceeaşi) se numesc structuri limită (canonice, mezomere) şi nici una din
ele nu redă fidel structura reală. Toate formele canonice (limită,
mezomere) n-au existenţă reală, ci numai una imaginară (în mintea
noastră). Structura reală a moleculei nu rezultă prin deplasarea de la o
structură limită la alta, ci prin suprapunerea tuturor structurilor limită,
dependent de contribuţia lor, la starea reală a moleculei şi este
reprezentată prin hibridul de rezonanţă.
 183

2) Hibridul de rezonanţă este mai stabil decât orice structură limită şi deci
nu este echivalent cu niciuna din structurile mezomere.
3) Diferenţa de energie între hibridul de rezonanţă care corespunde
structurii reale a moleculei şi structurile limită cele mai stabile
(imaginare!) se numeşte energie de rezonanţă (de mezomerie sau de
delocalizare).
4) Atunci când structurile limită (mezomere) au stabilitate apropiată (deci
conţinut energetic aproape egal) rezonanţa este importantă.
5) Structurile mezomere păstrează perechile de electroni, astfel că
structurile limită cu mai multe legături covalente sunt mai stabile decât
cele cu mai puţine legături covalente.
6) Structurile cu sarcini electrice formale, opuse sunt mult mai puţin
stabile decât structurile având numai legături covalente. Foarte
instabile sunt structurile cu sarcini de acelaşi semn, la atomii vecini.
7) Structurile cu sarcini negative localizate pe atomii mai electronegativi
sunt mai stabile decât cele cu sarcina negativă localizată pe atomul mai
electropozitiv.
8) Este evident că numărul electronilor implicaţi în diferite structuri
mezomere (structuri limită) trebuie să rămână constant, păstrându-se
sarcina globală a moleculei sau a speciei reactive, cu respectarea
numărului legăturilor corespunzătoare valenţei maxime a atomilor.
9) Energia de rezonanţă este mult mai importantă pentru speciile reactive
(radicali, cationi, anioni, radicali- ioni) decât pentru molecule neutre,
căci reflectă delocalizarea stării de specie reactivă, pe mai mulţi atomi.
Cu cât delocalizarea speciei reactive se realizeză pe mai mulţi atomi, cu
atât energia de rezonanţă are o contribuţie mai importantă la stabilizarea
speciei respective.
10) Abaterea de la planaritate a sistemului de atomi implicaţi în rezonanţă
atrage după sine reducerea sensibilă sau anularea proprietăţilor fizico-
chimice caracteristice sistemului.

Câteva exemple se pot dovedi ilustrative, pentru folosirea acestei teorii.

Structurile cu sarcini despărţite, ale etilenei n-au nici o contribuţie la rezonanţa
etilenei ; structura 4 nu păstrează perechea de electroni, deci structura 1
corespunde stării reale a etilenei.
+ - - +
CH2=CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 ; CH2-CH2
1 2 3 4
La butadienă structura 2 nu este o structură canonică (căci nu păstrează
perechile de electroni; structurile cu sarcini despărţite 3,4,5, dar mai ales 6,7 cu
sarcini opuse la atomi adiacenţi) au o contribuţie redusă la hibridul de rezonanţă
8, care reflectă starea reală a moleculei, în care carbonii 2,3 au parţial o legătură
dublă.
 184

Deoarece în 2,3-di-terţbutil-1,3-butadiena 9, grupele voluminoase t-butil

împiedică coplanaritatea moleculei, cele două duble legături nu sunt conjugate.

CH3
H3C C CH3
H2C=C-C=CH2
H3C C CH3
CH3
9
La benzen, cele două structuri limită 1,2, echivalente energetic, au o
contribuţie importantă la starea reală a moleculei, spre deosebire de structurile
limită cu sarcini despărţite (3, 4, 5 etc) şi deci starea reală a moleculei nu
corespunde structurilor limită 1 sau 2, ci hibridului de rezonanţă 6, în care
legăturile sunt parţial duble pe toţi atomii nucleului benzenic.
- + -
etc
H +
- +

1 2 3 4 5
CH2-CH2

6
CH2-CH2
hibridul de rezonanta
7
al benzenului

În 2,2-p-ciclofan (7) cele două nuclee benzenice, forţate să devieze de la

planaritate, păstrează puţine proprietăţi ale nucleului aromatic.
În acizii carboxilici organici, structura cu sarcini despărţite 2, are o
contribuţie redusă la structura reală a acizilor carboxilici, reprezentată mai fidel
prin structura limită 1.
 185

- -
- O
O O -H
+ O O
R-C R-C R-C R-C ; R-C
O-H O-H O- O O
+
2 1 3 4 5
structuri limita; echivalente hibrid de rezonanta
ale anionului carboxilat al anionului carboxilat

Atunci când, sub influenţa bazelor, acidul carboxilic 1 se transformă în anionul

său 3, cu structura limită 4, starea reală a anionului carboxilat nu corespunde
structurilor limită echivalente 3 sau 4, cu sarcina localizată la atomul oxigen, ci
hibridului de rezonanţă 5, în care sarcina negativă este delocalizată pe toţi cei
trei atomi participanţi la rezonanţă. Ca urmare cele două legături C-O sunt mai
lungi decât legătura dublă C=O şi perfect egale, aşezate în acelaşi plan.
Stabilizarea prin rezonanţă a anionului carboxilat oferă o explicaţie
convingătoare pentru proprietăţile acide ale acizilor carboxilici.
În cazul fenolilor structurile de rezonanţă (Kekulé) 1,2, echivalente
energetic au o

1 2 3 4 5 6

contribuţie mai importantă la starea reală a moleculei decât structurile limită

3,4,5 cu sarcini despărţite (cu conţinut energetic mai ridicat) de aceea hibridul
de rezonanţă corespunde mai bine structurii 6. Fenolul are o pronunţată tendinţă
de a ceda un proton (este un acid) căci formează anionul fenolat, în care sarcina
negativă este delocalizată pe întrega moleculă, inclusiv oxigenul:
 186

Atât în fenol, cât şi în anionul fenolat sarcina negativă este delocalizată

preferenţial în poziţiile orto şi para, explicându-se astfel reactivitatea crescută,
în aceste poziţii, faţă de reactanţii electrofili.
Aldehidele (R’=H) şi cetonele (1) cedează cu uşurinţă un proton de la
carbonul învecinat grupei carbonil (au deci un caracter acid) transformându-se
într-un anion stabilizat prin rezonanţă, reprezentat prin structurile limită 2,3 şi
hibridul de rezonanţă 4.

-
O -H+ ..- O O
R-CH2-C R-CH-C R-CH=C ;
R' R' R'
1 2 3
+
H
- R-CH=C-OH
OH- 5
R CH C O R'
enol
+
R' H
R-CH2-C=O
4 OH -
hibridul de rezonanta 6 R'
cetona

Acesta redă starea reală a anionului rezultat, mai stabil decât structurile
limită 2,3 deoarece sarcina negativă este delocalizată pe trei atomi. La
acidularea anionului mezomer poate rezulta enolul 5, un acid mai puternic decât
alcoolii obişnuiţi, deoarece corespunde bazei mai slabe 3, un alcoxid; sau
compusul carbonilic 6, un acid mai slab, provenit de la baza conjugată 2 (un
carbanion) mai puternică decât 3. Echilibrul ceto-enolic 5 6 este mediat
de formarea anionului mezomer,4, comun ambilor acizi : 5 = enol şi 6 = cetonă.
Legături prin orbitali pπ-dπ. Elementele din perioada doua de exemplu P şi S,
precum şi cele superioare lor, nu pot forma legături π prin întrepătrunderea a
doi orbitali p ocupaţi cu un singur electron, deoarece sunt prea depărtaţi
spaţial. Totuşi într-o serie de compuşi cum sunt derivaţii acizilor sulfuros,
sulfuric, fosforos, fosforic, sulfoxizi, sulfone, etc., apare stabilizarea prin
rezonanţă, aparent atribuită dublelor legături, ca de exemplu:

În realitate alături de legătura σ, formată obişnuit, cea de a doua legătură

π, se formează prin transferul unei perechi de electroni de la oxigen, în
orbitalul d al elementului superior. Legătura π suplimentară, realizată astfel se
 187

denumeşte pπ-dπ, pentru a se preciza că ea provine prin întrepărunderea unui

orbital p şi altul d. Atomul donor de o pereche de electroni către P, S sau N
poate fi şi un atom de carbon, având o pereche de electroni, cum se întâlneşte în
ilidele corespunzătoare elementelor respective care au o reactivitate deosebită:

+ - + - + -
R3P=CR2 R3P-CR2 ; R2S=CR 2 R2S-CR 2 ; R3N-CR2
ilida fosforului ilida sulfului ilida azotului

Pentru ilida azotului nu se poate scrie o formulă echivalentă, cu legătură dublă,

căci s-ar depăşi octetul de electroni pentru azot.
Evaluarea energiei de rezonanţă (de mezomerie, de delocalizare) nu se
poate realiza experimental, prin metode directe pentru că ea este egală cu
diferenţa de energie între structura reală a moleculei şi una din structurile
limită, mai săracă în energie, fără existenţă reală. Evaluarea indirectă se poate
face pe una din căile:
a) Din energii de disociere a unor structuri înrudite, ca de exemplu:

H3CCH2CH3 CH3CH2CH2 + H ED = 98 Kcal/mol (fara rezonanta)

H2C=CH-CH3 CH2=CH-CH2 + H ED = 88 Kcal/mol (cu rezonanta)

E rezonanta = 98-88 = 10 Kcal/mol

H2C-CH=CH2

b) Din calculul de orbitali Hűckel (H O M O), ţinând seama că energia

conţinută de doi orbitali p izolaţi, α =0 iar energia conţinută de doi orbitali p
întrepătrunşi, β =18 Kcal/mol. Pentru benzen Erezonantă= 2β = 36 Kcal/mol.
c) Din energii de legătură (sau călduri de ardere determinate
experimental) şi cele calculate cu valori medii ale energiilor de legătură. Pentru
benzenul cu legături duble şi simple ar trebui să se consume la atomizare 1289
Kcal/mol; în realitate se consumă 1323 Kcal/mol; rezultă o energie de
rezonanţă de 34 Kcal/mol, apropiată valorilor calculate prin alte metode.
d) Din călduri de hidrogenare determinate experimental şi cele calculate
din valori medii, pentru structuri înrudite:
- Exemplul butadienei. La hidrogenarea unei olefine monosubstituite se
degajă aproximativ 30 Kcal/mol, deci în cazul butadienei ar trebui să se
dezvolte 2·30=60 Kcal/mol. Experimental se constată că se degajă doar
aproximativ 56-57 Kcal/mol. Energia de rezonanţă este deci aproximativ de 3-4
Kcal/mol.
- Exemplul benzenului
Deoarece la hidrogenarea ciclohexenei se degajă 28,6 Kcal/mol; pentru benzen,
având trei asemenea legături, ar trebui să se degaje 3·28,6 = 85,8 Kcal/mol.
Căldura de hidrogenare a benzenului, determinată experimental, este de numai
49,8 Kcal/mol, restul de energie s-a consumat pentru a compensa energia de
rezonanţă = 85,8 – 49,8 = 36 Kcal/mol.
 188

Efectele mezomere sunt mult mai importante, prin efectele lor, decât
cele inductive sau de hiperconjugare şi ele se accentuează sub influenţa unui
câmp electric exterior, al unui ion, al unui reactant partener, dependent mai ales
de posibilitatea atingerii stării de tranziţie. Ele sunt mult mai importante pentru
speciile reactive: radicali, cationi, anioni, radicali-ioni) care apar ca
intermediari, în cursul unei reacţii chimice. Cu ajutorul lor se explică multe din
proprietăţile, aparent neaşteptate, ale substanţelor, ca de exemplu: aciditatea
acizilor carboxilici şi a fenolilor, substituţia electrofilă mult mai uşoară a
fenolilor şi aminelor aromatice (bromurarea fenolului în apă, unde el disociază,
conduce la tribromofenol pe când într-un solvent anhidru, nepolar se obţine o şi
p-bromofenol; anilina se bromurează direct la tribromoanilină, etc) şi
dezactivarea lor în cazul derivaţilor halogenaţi aromatici.

7.5.5 Structura şi stabilitatea radicalului alil

În termenii teoriei rezonanţei, un radical alil poate fi reprezentat prin

structurile limită (de rezonanţă) I şi II,

CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 ; CH2 CH CH2

I II III
structuri limta hibrid de rezonanta

echivalente energetic, deci au o contribuţie importantă la starea reală a

radicalului, redată mai bine prin hibridul de rezonanţă III, mai stabil decât
oricare din structurile limită. Aceasta nu înseamnă că jumătate din radicalii alil
au structura I şi cealaltă jumătate structura II, şi nici că radicalul alil pendulează
între structurile I şi II. Toţi radicalii sunt egali între ei şi au o structură
intermediară între I şi II, cu caracteristici proprii, corespunzătoare hibridului de
rezonanţă III. (Catârul este un hibrid între cal şi măgar, nu jumătate din catâri
sunt măgari şi jumătate cai).
Un radical alil nu are în realitate o dublă legătură şi una simplă ca în
structurile I şi II, ci are două legături identice care sunt intermediare între
legătura simplă şi legătura dublă, deci o legătură hibrid pe care o reprezentăm
jumătate prin legătura simplă şi jumătate prin legătura dublă iar electronul
neîmperecheat este delocalizat pe întreaga moleculă. Teoria rezonanţei ne
spune că hibridul de rezonanţă este mai stabil decât oricare din structurile limită
iar această stabilitate suplimentară este numită energie de rezonanţă, energie de
mezomerie sau energie de delocalizare. Evaluată indirect din energiile de
disociere ale propanului (98 Kcal/mol; radicalul n-propil este redat printr-o
singură structură) şi ale propenei (88 Kcal/mol, radicalul alil redat prin hibridul
de rezonanţă) ea are valoarea de 10 Kcal/mol.
 189

7.5.6 Orbitalii radicalului alil

În radicalul alil fiecare atom de carbon este legat de alţi trei atomi şi de
aceea foloseşte trei orbitali hibrizi sp2, ca şi în etilenă, iar structura trebuie să fie
obligatoriu plană. Prin întrepătrunderea tuturor orbitalilor atomilor de carbon şi
de hidrogen rezultă structura moleculară cu legăturile σ, în care toate unghiurile
de legătură sunt de 120˚.

H H H H H H
C C H C C C C
H H
H H corespunde H
C C C
H H H

.
H2C CH2 H2C
CH2 H2C ..... ...... CH2
CH CH corespunde CH
.
I II

După formarea legăturilor σ, fiecare atom de carbon mai are un orbital p,

format din doi lobi, dispuşi deasupra şi dedesubtul planului legăturilor σ, ocupat
fiecare cu câte un electron. Prin întrepătrunderea din lateral a orbitalilor p (ca şi
în etilena) rezultă structurile de rezonanţă I şi II dar rămâne câte un orbital p,
singular, ocupat cu câte un electron. Întrepătrunderea orbitalilor p, nu se
limitează la întrepătrunderea a doi orbitali învecinaţi (ca la etilenă). Orbitalul p
din mijloc se poate întrepătrunde cu ambii orbitali învecinaţi în egală măsură, şi
se obţin doi nori electronici continui, dedesubtul şi deasupra planului
molecular. După principiul Pauli, un orbital nu poate fi ocupat cu mai mult de
doi electroni, având spin împerecheat. Unde se plasează cel de al treilea
electron?
La combinarea orbitalilor atomici în orbitali moleculari s-a stabilit că
prin combinarea n orbitali atomici rezultă tot n orbitali moleculari, un rol
important la combinare având simetria orbitalilor care se combină . În radicalul
alil avem 3 orbitali moleculari. Combinarea are loc cel mai bine când simetria
lor este asemănătoare, vezi fig. 7.6 şi rezultă orbitalul φ1 de energia cea mai
joasă (de legătură) ocupat cu o pereche de electroni.
 190

-
+
Antilegatura +
-
+ +
C C C
+ +
- - - -

- + -
Nelegatura

+
C C C
- + - +

+
+ + +
Legatura

C C C
-
-
- -

LCAO OM cation radical anion

Fig. 7.6 Cei trei orbitali moleculari φ1, φ2, φ3 ai unui sistem alilic, formaţi prin
întrepătrunderea a trei orbitali p. Configuraţiile electronilor π din cation, radical şi
anion, în stare fundamentală

Orbitalul φ2 cuprinde numai atomii de carbon terminali (la atomul de carbon

din mijloc există un nod) şi are nivel energetic egal cu un orbital p izolat, de
aceea el este un orbital molecular de nelegătură. Orbitalul φ3 de antilegătură
este neocupat cu electroni, în stările fundamentale. Cationul alilic are o pereche
de electroni numai în orbitalul molecular de legătură φ1. Radicalul alil are cel de
al treilea electron în orbitalul φ2 de nelegătură iar anionul are doi electroni în
acelaşi orbital φ2 de nelegătură. Orbitalul φ1 cuprinde toţi cei trei atomi de
carbon şi este mult mai stabil decât un orbital π localizat numai pe doi atomi de
carbon. Această situaţie conferă stabilitatea specială speciilor alilice. Densitatea
electronică se distribuie în mod egal la atomii de carbon terminali, căci numai
orbitalul p median se poate combina cu ambii atomi de carbon terminali. În
concluzie o pereche de electroni π poate să lege mai mult de două nuclee de
atomi şi să se distribuie pe mai multe legături iar delocalizarea electronilor
conduce la legături mai puternice şi prin urmare la molecule mai stabile. De
aceea energia de rezonanţă se mai numeşte şi energie de delocalizare.

7.5.7 Oxidarea şi autooxidarea alchenelor; ozonoliza

Alchenele având electroni π, slab legaţi, pot suferi oxidări la dubla
legătură, formând intermediar compuşi oxigenaţi, mai mult sau mai puţin stabili
 191

(epoxizi sau oxirani, esteri cu acizii oxidanţi etc) prin hidroliza cărora se
formează dialcooli vicinali = glicoli. Caracterul slab bazic conferit alchenelor
de electronii π le face mai susceptibile la atacul reactanţilor electrofili dar şi al
radicalilor, (specii slab electrofile datorită deficitului de electroni).

A) Oxidarea directă a alchenelor cu oxigen, pentru a obţine epoxizi,

reuşeşte numai în cazul etilenei, la temperaturi ridicate (375-400˚C) în prezenţa
argintului fin divizat:
o
375 C HOH
2CH2=CH2 + O2 2 CH2-CH2 CH2-CH2
o
Ag
O OH OH
epoxid=oxiran etilenglicol

La alchenele superioare atacul are loc preferenţial în poziţie alilică (probabil

prin mecanism radicalic) şi se obţin produşi de oxidare neunitari.
- Oxidarea cu O2* singlet, (vezi structura moleculei de O2 1.4), obţinut prin
iradierea O2 cu radiaţii ultraviolete (sau prin descompunerea H2O2 cu NaOCl)
a alchenelor, conduce la hidroperoxizi alilici; care include transpoziţia dublei
legături:

H .. H
C O: C O

C ..:
O C O
C C

hidroperoxid alilic

Ea decurge foarte probabil printr-un mecanism concertat (periciclic; vezi 9.9)

iar reactivitatea se măreşte odată cu creşterea substituţiei la alchenă.
- Oxidarea olefinelor cu oxigen singlet poate duce şi direct la compuşi
carbonilici, rezultaţi din scindarea intermediarului ciclic, de tip dioxietanic:

O O
O
>C = C< + >C - C< >C = O + O = C <
O
dioxetan

B) Obţinerea epoxizilor (oxirani) din alchene superioare reuşeşte

foarte bine prin oxidare cu combinaţii hidroperoxidice, mai ales peracizi, în
solvenţi cloruraţi (cloroform, dicloroetan, diclorometan) rezistenţi la oxidare.
 192

O
O >C C< + R-COOH
>C = C< + R-C
O-OH
oxiran
peracid

Reacţia este o adiţie electrofilă a speciei rezultate din autoprotoliza peracidului

(sau a combinaţiei hidroperoxidice):

O O O
2 R-C - OOH R-C + + R-C
O-OH O-O-
H

când rezultă oxiranul protonat şi acidul carboxilic stabilizat prin rezonanţă:

O O
> C = C< + R-C >C C< + R-C
+
O-OH
+ OH
O
H H
H2O
oxiran protonat stabilizat prin rezonanta
>C C<
+
H3O + O

Ca peracizi se preferă acidul m-cloroperbenzoic, acidul perbenzoic sau

acidul peracetic (preparat in situ prin oxidarea acidului acetic glacial cu
perhidrol). Oxiranul liber se obţine din epoxidul protonat în urma echilibrelor
acido-bazice, cu speciile prezente în mediu.

C) Oxidarea alchenelor cu KMnO4 (în mediu alcalin) şi OsO4, este tot

o adiţie electrofilă, când rezultă intermediar esteri ciclici ai acizilor respectivi şi
care prin hidroliză conduc la cis-dioli în cazul alchenelor ciclice.

VII HOH
+ KMnO4 C C HO O. -
C C C C +
...
V
.
Mn
.
....

HO OH
O V O
HO O
Mn
.. cis-diol
...
...
..

O O
disproportionare
- K
+

instabil VI
MnO4 - verde
2

IV
MnO2 brun
 193

H2O
>C = C< + OsO4 > C - C< >C - C < + OsO4
O O OH OH
Os cis-diol

O O
stabil

D) Ozonoliza. Determinarea structurii prin degradarea alchenelor.

Sub acţiunea ozonului O3, (obţinut prin descărcări electrice în atmosferă de O2
uscat, la tensiuni ridicate) alchenele scindează complet legătura dublă şi dau
compuşi carbonilici, uşor de recunoscut:

R H O3 R C=O H
>C = C<
R R R> + O=C<
R
cetona aldehida
Ozonul, un electrofil puternic, stabilizat prin rezonanţă:
+
+ +
O O O ; O..
O - - - +
O O O O O -O O -
hibridul de rezonanta

se adiţionează la dubla legătură a alchenei dând o ozonidă primară

(molozonidă) foarte instabilă care se scindează imediat, cu formarea amfionului
carbonil-oxid şi un compus carbonilic polarizat:

Atât molozonida cât şi ozonida sunt instabile şi oxidante (explodează!) de aceea

hidroliza ultimei se face în condiţii reducătoare (de obicei pulbere de Zn) pentru
a preveni oxidarea uşoară a compuşilor carbonilici. Din analiza compuşilor
obţinuţi, aldehide sau cetone, se poate determina exact structura alchenei, ca de
exemplu:

1) O3
H3C(CH2)2CH=CH-CH3 H3CCH2CH2CHO + OCH-CH3
2) H2O + Zn aldehida
aldehida
2-hexena butirica acetica
 194

1) O3
H3CCH2CH=CHCH2CH3 2 CH3CH2CHO
2) H2O + Zn
3-hexena aldehida propionica

CH3 H3C
1) O3
H3C-C=CH-CH2CH3 C=O + O=CH-CH2-CH3
2) H2O + Zn
H3C aldehida propionica
2-metil-2-pentena
acetona

E) Degradarea alchenelor, prin oxidarea dublei legături se poate face

şi cu oxidanţi mai energici: bicromat de sodiu în mediu acid, CrO3 sau cu
KMnO4. În ultimul caz glicolii intermediari se oxidează mai departe la aldehide
şi cetone, dar aldehidele uşor oxidabile, se oxidează la acizi. Grupa terminală
H2C=C< se oxidează la CO2.

CH3 CH3
KMnO4
H3C-C=CH-CH3 H3C-C=O + CH3COOH
acetona acid acetic

KMnO4
H3C(CH2)2CH=CH2 CH3(CH2)2COOH + CO2
acid butiric

F) Autooxidarea alchenelor
Se denumesc reacţii de autooxidare toate transformările (fără flacără) pe
care le suferă substanţele sub influenţa factorilor de mediu obişnuiţi: lumină, O2
atmosferic şi temperatură ambiantă. Ele se pot desfăşura în fază gazoasă
(inclusiv dispersii de pulberi) lichidă sau solidă. Faptul că aceste transformări
sunt accelerate de lumina vizibilă şi de radiaţia ultravioletă, de adausul de
iniţiatori sau promotori (generatori de radicali) şi de creşterea temperaturii; că
se pun în evidenţă toate proprietăţile (mai ales oxidante) substanţelor cu
caracter peroxidic, că sunt însoţite frecvent de reacţii de polimerizare, cu
apariţia unor perioade de inducţie şi că sunt autocatalizate prin produşii de
reacţie proprii, au dus la concluzia că autooxidarea este un proces radicalic
înlănţuit, având multe asemănări cu procesele de ardere, cu cele de polimerizare
radicalică a alchenelor şi dienelor conjugate precum şi cu fenomenele de
“îmbătrânire” şi de degradare a substanţelor organice, sub inluenţa factorilor de
mediu.
Mecanismul reacţiilor de autooxidare are drept punct nodal apariţia
stării de radical, adică iniţierea lanţului de reacţie. Se admite că în cazul
olefinelor se produce excitarea lor fotochimică (mai ales în prezenţa
fotosensibilizatorilor de tip benzoină, compuşi policiclici etc) sau chiar termică
 195

(prin ciocniri bimoleculare) când se formează o specie excitată*, prin

disproporţionarea căreia se formează radicali:

*
h CH2=CH CH3- CH + CH2=C
2 CH2=CH 2
sau termic
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

Mult mai uşor se produce excitarea fotochimică a O2, din starea

obişnuită de triplet în cea de singlet, când orbitalul vacant al ultimei forme
(singlet) poate prelua electroni π din olefine, sau chiar electroni implicaţi în
legături σ. (vezi 5.7 arderea alcanilor). Radicalii formaţi pe una din căile de mai
sus sau din descompunerea combinaţiilor peroxidice, reacţionează spontan cu
O2 triplet pentru a forma un radical peroxidic pe calea A:

Calea 1

CH2 - CH + O-O ~ CH 2-CH-O-O

R R
radical peroxid

Radicalul peroxid poate reacţiona mai departe, în variante diferite:

I ~ CH2 - CH-OO + CH - CH2 ~ ~ CH 2-CH-O-O-CH-CH2 ~

R R R R

II 2~ CH2 - CH-O-O ~ CH 2-CH-O-O-CH-CH2 ~ + O2

R R R

III ~ CH2 - CH-O-O + CH2=CH ~ CH 2-CH-O-O-CH2-CH ~

R R R R
În primele două cazuri se formează un peroxid obişnuit, pe când în cazul III
radicalul peroxid poate reacţiona mai departe, dacă există suficient oxigen şi se
formează un peroxid polimer:

~ CH 2-CH-O-O-CH2-CH-O-O-CH2-CH-O-O-CH2-CH-O-O-CH2-CH-O-O
R R R R R
peroxid - polimer

cu grad de polimerizare variabil, între 10-40 unităţi, (un fel de copolimeri cu

oxigenul, uneori izolabili). Compuşii peroxidici ca şi combinaţiile radicalice
 196

oxigenate sunt relativ stabile (nu sunt inhibitori) la temperaturi scăzute, dar la
temperaturi mai ridicate se pot descompune (chiar exploziv) şi pot conduce la
puternice reacţii de polimerizare (în cazul monomerilor polimerizabili). Se
explică astfel formarea “gumelor” (polare, insolubile în benzine) prin oxidarea
şi polimerizarea olefinelor superioare din benzine (denumită instabilitatea
benzinelor, caracterizată prin perioada de inducţie, determinată în condiţii
standard) şi necesitatea eliminării riguroase a O2 din monomerii polimerizabili.
Calea 2. Radicalii peroxidici, ca şi alţi radicali (sau chiar O2 = diradical) pot
extrage atomi de hidrogen (benzilici, alilici, aldehidici sau alchilici, terţ-sec-
prim) în funcţie de reactivitatea lor şi generează hidroperoxizi şi noi radicali; în
cazul olefinelor mai ales radicali alil:

-C=CH-CH2-R + O=O -C=CH-CH-R + O-OH

Radical alil

Hidroperoxizii, peroxizii, radicalii oxigenaţi de toate tipurile (vezi peroxizi şi

hidroperoxizi !) se descompun la rândul lor generând alţi radicali oxigenaţi sau
neoxigenaţi, care pot fi desemnaţi generic R• şi care fiind mai reactivi extrag
din alchene atomi de hidrogen, cu formarea de radicali alil, stabilizaţi prin
rezonanţă. Radicalii alil se combină spontan cu O2 (diradical) pentru a forma
radicali peroxidici care continuă lanţul de reacţii:

Formarea facilă a radicalului alil explică cifra octanică explică astfel

cifra octanică relativ ridicată a olefinelor (în benzine se admit până la 30%
olefine), precum şi autoaprinderile cârpelor îmbibate cu ulei, având alchene în
constituţia uleiului.
Calea 3. Reacţiile de oxidare a alchenelor sunt însoţite şi de adiţii de radicali
oxigenaţi (•OH, RO• ; ROO• ; •OOH etc) la dubla legătură a alchenelor cu
formare de radicali, susceptibili de combinare ulterioară cu O2, cu alţi radicali
sau cu hidrogenul alilic:
 197

-C=CH-CH2-R + '
RO (sau alt radical oxigenat) -C CH-CH2-R
OR'
Proporţia în care autooxidarea alchenelor decurge pe căile A, B sau C
depinde în mare măsură de natura olefinei, de raportul hidrocarbură: O2, dar
mai ales de temperatură. Intervenţia O2 singlet (vezi 7.8.6.1) are o contribuţie
importantă la “îmbătrânirea” (îngălbenire şi tendinţă de sfărâmare) polimerilor
şi mai ales a cauciucurilor, care conţin în structura lor duble legături. Prevenirea
autooxidării se realizează după caz prin: eliminarea O2 şi a radiaţiilor,
umpluturi adecvate (negru de fum pentru cauciucuri), folosirea antioxidanţilor
şi reducătorilor (tocoferoli, vitamina C, polifenoli, derivaţi hidroxilaminici,
vitamina A etc) a absorberilor de radiaţie UV (derivaţi ai hidroxicetonelor
aromate) dar mai ales folosirea inhibitorilor (fenoli inhibaţi steric, amine
secundare aromatice, derivaţi ciclici ai acidului hidroxamic etc).

7.6 IZOMERIZAREA ALCHENELOR

Prin încălzirea alchenelor la temperaturi ridicate, (400˚-500˚), în
prezenţa catalizatorilor acizi (Al2O3), alchenele mai puţin stabile termodinamic
se transformă în alchene mai stabile termodinamic, prin echilibre succesive de
protonare - deprotonare:

+ + +
+H -H
CH2=CH-CH2CH3 CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3
- H+ + H+
1-butena 2-butena

Uneori alături de izomerizarea dublei legături, au loc rearanjări ale

scheletului catenei de carbon, datorită transpoziţiei carbocationilor
intermediari:

Al2O3 CH3
CH3CH=CH-CH3 o
CH2=C
500 C CH3
2-butena izobutena

iar în cazul alchenelor ciclice, au loc şi modificări de ciclu.

CH3 CH3
Al2O3
o +
200 C
ciclohexena 1-metilciclopentena 2-metilciclopentena
 198

Dubla legătură olefinică poate migra şi în cataliză bazică (amidură de sodiu în

dimetilsulfoxid) tot printr-o transpoziţie prototropică, incluzând un carbanion
alilic, stabilizat prin rezonanţă:

7.6.1 Formarea complecşilor π cu metale tranziţionale

Metalele tranziţionale ca de exemplu: CuI, AgI, PdII, PtII, RhII, IrII etc
formează complecşi, relativ stabili, coloraţi, prin perechea de electroni π şi
orbitalul vacant al metalului:

Cl
- +
AgNO3 Cl- Ir -Cl PtCl3] K (C6H5)3P-Rh-P(C6H5)3

R2C=CHR H2C=CH2 CH2=CH2 CH2=CH2

sare Zeisse
De multe ori complexul se formează ca dimer, care include puţin metal-
halogen. Aceştia sunt folosiţi drept catalizatori în diferite reacţii:

R CH CH2 R
Cl Cl
.. Cl ...
Pd Pd ... Pd Pd
..
..

...
...

..

Cl Cl Cl
H2C CH R R
complex -alil-paladiu
obtinut din alchene cu
obtinut din alchena R-CH2-CH=CH2 si
reactivul (C6H5CN)2*PdCl2
cloropaladit de sodiu Na2PdCl4 in mediu alcalin

Olefinele formează complecşi, dar mai puţin stabili, cu metal-carbonili ca de

exemplu: (olefină)nW(CO)6-2n sau (CO)5Mo(olefină), etc care joacă rolul de
intermediari în diferite reacţii.

7.7 IDENTIFICAREA SI ANALIZA ALCHENELOR

Alchenele superioare lui C4 au un miros particular, uşor neplăcut (de
lampant), sunt insolubile în apă dar solubile în H2SO4 conc. care le transformă
în esteri acizi. Calitativ se pot pune în evidenţă prin decolorarea soluţiei alcaline
de KMnO4 cu apariţia de precipitat brun de MnO2 (reacţie totuşi nespecifică);
decolorarea soluţiei brune de Br2 în solvenţi cloruraţi sau a apei de brom; adiţia
cantitativă a Br2 generat din soluţii titrate de bromat-bromură de potasiu (pot
reacţiona şi alţi compuşi); determinarea indicelui de iod - cu I2 în prezenţa
 199

oxidanţilor sau cu BrI sau ClI; hidrogenare catalitică cu H2 şi evaluarea

numărului de duble legături (alte funcţiuni se reduc mai greu). Alchenele sunt
uşor de identificat spectroscopic, mai ales prin IR şi RMN.

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Ordonati reactivitatea alchenelor la oligomerizare?

2. Definiti reacţiile de autooxidare.
3. Alegeti raspunsul correct:
I) Prin adiţia de acidului sulfuric la 1-butenă se obţine:
a) sulfat acid de n-butil;
b) sulfat acid de sec-butil;
c) sulfat acid de izobutil;
II) Prin tratarea 1-butenei cu o soluţie neutră sau slab bazică de permanganat
de potasiu se formează:
a) 1,2-butandiol;
b) oxid de butilenă;
c) butanal;
III) Care dintre hidrocarburile următoare nu prezintă izomerie geometrică
(cis-trans):
a) 3-metil-2-hexenă;
b) 3-metil-1-pentenă;
c) 2-hexenă.
IV) Prin reacţia de adiţie a acidului bromhidric la 2-metil-propenă rezultă:
a) 1-brom-butan;
b) 2-brom-butan;
c) bromura de terţ-butil;
V) 14. Un izomer al alchenei C5H10 formează prin hidrogenare n-pentan, iar
prin oxidare energică formează un amestec de doi acizi carboxilici; alchena
este:
a) 2-metil-1-butena;
b) 1-pentena;
c) 2-pentena
4. Să se afle formula moleculară a substanţei ce conţine 85,71% Carbon şi
14,29% Hidrogen, ştiind că 5,4 litri hidrocarbură măsurate la 127o C şi 400 mm
Hg cantăresc 2,43 grame
 200

LUCRARE DE VERIFICARE

1. In ce conditii are loc aditia anti-Markovnikov a hidracizilor la alchene?

2. Arătaţi care sunt produsii de reactie la aditia halogenilor la alchene in
prezenta apei.
3. Ce influenţă are ramificarea catenei asupra reactiilor de alchilare a
alcanilor cu olefine?
4. Ce sunt halohidrinele ?
5. Cum se identifica alchenele.
6. Câţi cm3 soluţie 0,1 M de brom în tetraclorură de carbon, sunt decoloraţi
de 224 cm3 izobutenă (c.n.) ?.

REZUMAT

O reacţie în care o moleculă se adiţionează la alta şi rezultă o singură

moleculă de produs finit se numeşte reacţie de adiţie. Toate reacţiile de adiţie la
dubla legătură sunt reacţii exoterme, căci ruperea legăturii Y- Z care se
adiţionează şi a legăturii π, mai slabă, din alchenă necesită, însumat, o energie
mai mică decât energia degajată la formarea celor două legături σ.
Electronii π din dubla legătură, mai slab legaţi şi distribuiţi deasupra şi
dedesubtul planului molecular pot funcţiona ca o bază şi ca urmare pot fi puşi
la dispoziţia unui reactant electrofil (cu deficit de electroni şi deci avid de ei).
Ca urmare reacţiile caracteristice alchenelor sunt adiţiile reactanţilor cu
caracter acid (hidracizi, acid sulfuric, carbocationi etc), adică adiţia
electrofilă. Radicalii deşi neutri au şi ei un deficit de electroni, sunt într-un fel
tot reactanţi electrofili, manifestându-şi tendinţa de a se adiţiona la electronii π
ai dublei legături şi a da adiţii radicalice.
Reacţia de adiţie a hidrogenului la dubla legătură a alchenelor duce la
obţinerea alcanilor. Hidrogenarea este o reacţie exotermă deoarece cele două
legături σ, C-H care iau naştere sunt mai puternice decât legătura π şi legătura
H-H, scindate. Căldura care se degajă se numeşte căldură de hidrogenare şi
reprezintă entalpia de reacţie (ΔH) pentru hidrogenarea alchenelor care este
aproximativ de 30 Kcal/mol, pentru fiecare dublă legătură. Deşi hidrogenarea
este întotdeauna o reacţie exotermă, în absenţa catalizatorilor ea decurge cu
viteze neglijabile, chiar la temperaturi ridicate. Prin reacţia hidracizilor cu
alchene, de obicei într-un solvent polar (ca acidul acetic – CH3COOH, dar nu în
H2O ca să se prevină adiţia apei) se formează derivaţi halogenaţi, aproape
cantitativ. Pe baze experimentale, Markovnikov a stabilit generalizarea că la
adiţia hidracizilor la dubla legătură, hidrogenul se leagă de atomul de carbon
 201

care are mai mulţi hidrogeni. Carbocationul mai stabil se formează cu viteză
mare, căci dacă în reactanţi sarcina pozitivă este la hidrogen, prin adiţia la dubla
legătură, sarcina trece la atomul de carbon care îl adăposteşte mai bine.
Deoarece adiţia electrofilă decurge prin formarea intermediară a
carbocationului el se va izomeriza pentru a forma un carbocation mai stabil.
Dacă se amestecă alchene cu H2SO4 de diferite concentraţii (dependent de
natura alchenei) se formeaza sulfaţi acizi care sunt hidrolizaţi in prezenta apei
şi se formează alcooli. Adiţia acidului sulfuric la alchene urmează regula
Markovnikov şi se obţin sulfaţi acizi secundari şi terţiari. Adiţia apei la alchene
duce la formarea alcoolilor şi ea decurge numai în cataliză acidă, tot prin
formarea intermediară a carbocationilor, fiind reacţia inversă deshidratării
alcoolilor la alchene. Halogenii se adiţionează cantitativ, spontan, la dubla
legătură şi se obţine un derivat dihalogenat vicinal. Dacă adiţia halogenilor la
alchene se face în prezenţa apei în mare exces, se pot forma compuşi care
conţin în poziţii vicinale atomi de halogen şi grupa OH, denumiţi halohidrine.
Prin încălzirea la temperaturi moderate (40-100˚) în prezenţa catalizatorilor
acizi minerali (H2SO4, H3PO4, AlCl3+HCl, silicoaluminaţi, etc) alchenele se
adiţionează unele la altele şi formează oligomeri care păstrează dubla legătură
în moleculă. Izooctanul (2,2,4-trimetilpentanul) se poate obţine pe o cale mai
simplă decât dimerizarea izobutenei, prin reacţia de alchilare directă a
izobutenei cu izobutan, în prezenţa catalizatorilor acizi. În prezenta peroxizilor
acidul bromhidric se adiţionează la alchene ca atomi liberi; H• şi Br•, deci
adiţia este radicalică inlănţuită. Se denumeşte polimerizare operaţia prin care
mai multe molecule, denumiţi meri, care se constituie ca unitate structurală, se
unesc între ele, pentru a forma molecule foarte mari, polimeri. Dacă alchenele
se încălzesc cu halogeni (Cl2 sau Br2) la temperaturi ridicate (peste 300˚C)
atunci condiţiile de reacţie sunt favorabile substituţiei radicalice, în grupa –
CH2- vecina dublei legături (alilică). Alchenele având electroni π, slab legaţi,
pot suferi oxidări la dubla legătură, formând intermediar compuşi oxigenaţi,
mai mult sau mai puţin stabili (epoxizi sau oxirani, esteri cu acizii oxidanţi etc)
prin hidroliza cărora se formează dialcooli vicinali. Prin încălzirea alchenelor la
temperaturi ridicate, (400˚-500˚), în prezenţa catalizatorilor acizi (Al2O3),
alchenele mai puţin stabile termodinamic se transformă în alchene mai stabile
termodinamic, prin echilibre succesive de protonare – deprotonare. Alchenele
sunt uşor de identificat spectroscopic, mai ales prin IR şi RMN.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, ED. UPG
PLOIESTI, 2004
2. Avram, M., Chimie organică, VOL.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
 202

3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996
 203

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 8
CICLOALCANI: STRUCTURĂ, CONFORMAŢIE,
CONFIGURAŢIE, STEREOIZOMERIE; METODE DE OBŢINERE
ŞI REACŢII GENERALE. CARBENE

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 8 Cicloalcani: Structură, conformaţie,
configuraţie, stereoizomerie; metode de obţinere şi reacţii generale.
Carbene.......................................................................................................203
Obiectivele unitatii de invatare nr.8 ...........................................................203
8.1 Structura, conformatie, configuratie .....................................................203
8.2 Metode de obtinere ...............................................................................206
8.2.1. Surse industriale ...........................................................................206
8.2.2. Prepararea cicloalcanilor prin reacţii periciclice ..........................207
8.2.3. Ciclizarea compuşilor cu catenă deschisă ....................................207
8.3. Reactii generale ...................................................................................208
8.3.1 Reacţii asemănătoare alcanilor ......................................................208
8.3.2 Izomerizarea cicloalcanilor............................................................209
8.3.3 Reacţiile cicloalcani cu cicluri mici.............................................209
8.4. Intermediari cu carbon bivalent: carbene ........................................209
8.4.1 Structura şi reacţiile metilenei (:CH2) ...........................................209
8.4.2 Carbene substituite; α –eliminarea ................................................212
8.4.3 Complecşi metalici ai carbenelor ..................................................214
Teste de autoevaluare: ................................................................................215
Lucrare de verificare ...................................................................................215

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.8

1. Insusirea metodelor de obtinere si a reactiilor generale ale

cicloalcanilor
2. Intelegerea notiunilor de conformatie si configuratie
3. Cunoasterea caracteristicilor generale ale carbenelor
4. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.

8.1 STRUCTURA, CONFORMATIE, CONFIGURATIE

După cum sugerează numele, cicloalcanii reprezintă seria homoloagă

de alcani ciclici, având mai puţin hidrogen în moleculă decât parafinele:
CnH2n. Fiecare termen diferă de homologii săi inferior, sau superior, printr-o
grupă CH2. Proprietăţile lor deşi se aseamănă cu cele ale alcanilor, depind
 204

într-o mare măsură de dimensiunea ciclului, iar pentru produşii substituiţi

ridică probleme specifice de izomerie de conformaţie şi de configuraţie care
sunt comune şi altor compuşi chimici, cu structură ciclică.
Denumirea hidrocarburilor ciclice provine de la alcanul
corespunzător, ca număr de atomi de carbon, precedat de prefixul ciclo.
Substituenţii sunt denumiţi uzual iar locul lor este indicat prin cifre, astfel ca
să rezulte suma cea mai mică. Dacă există o dublă legătură, ea se
numerotează prioritar şi se adaugă sufixul enă. Exemple:

CH2
ciclopropan
H2C CH2

H2C CH2
ciclobutan
H2C CH2

CH2
H2C CH2
ciclopentan
H2C CH2

H2C CH2
ciclohexan
H2C CH2
H2C CH2

CH3 CH3
CH3
4 1 1
3 2 2
3
2 3
1 4
C2H5 CH3
CH3 CH3

2-etil-1,4-dimetil- 1,3-dimetil- 1,4-dimetil-

ciclohexenă ciclopentan 1,3-cicloheptadiena

Mulţi cicloalcani posedă schelete bi- sau multiciclice. Se numesc

spirani, compuşii biciclici care au un atom de carbon comun ambelor
cicluri. Denumirea lor se face cu prefixul spiro la numele alcanului, cu
acelaşi număr de atomi de carbon, introducându-se între particole (în
paranteze pătrate) numărul atomilor din fiecare ciclu, fără a include atomul
de carbon comun. Numerotarea atomilor de carbon se începe cu ciclul cel
mai mic, din vecinătatea atomului de carbon comun şi se continuă cu ciclul
mai mare:
 205

5
9 10 CH3 1
1 H3C 6 CH3
C2H5 8 2 C 2
C 7 4 3
7 6 5
3
4

8-etil-2-metil-spiro [4,5]decan 2,6-dimetil-spiro [3,3]heptan

Cicloalcanii constituiţi din două cicluri care au doi atomi de carbon

comuni ambelor cicluri se numesc biciclici. Denumirea şi numerotarea
ciclurilor urmăreşte stabilirea următoarei secvenţe: a) se localizează
capetele de punte, adică atomii de carbon comuni ambelor cicluri, b) se
numără atomii de carbon din fiecare punte, ordonându-i descrescător [în
paranteze drepte], c) se numerotează atomii de carbon, începând cu capătul
de punte şi se urmează drumul cel mai lung, până la celălalt atom capăt de
punte, după care se numerotează în ordine descrescătoare punţile mai mici.
Denumirea se obţine din prefixul biciclo la alcanul cu numărul total de
atomi de carbon, intercalând în paranteze drepte cifrele corespunzătoare, în
ordine descrescătoare a atomilor din fiecare din cele trei punţi, fără a se ţine
seama de atomii din capetele de punte.
8
7
5 5
7 4
6 7 5 4
4 3 4 6
5
8 3 7
1 1
6 1 3
3 1 9 2 2
2 2 6

biciclo[4,3,0]nonan biciclo[2,2,1]heptan biciclo[2,2,2]octa-2-ena

biciclo[4,1,0]heptan (hidrindan) (norbornan)
(norcaran)

În afara denumirilor IUPAC sistemele policiclice au şi denumiri

convenţionale (redate în paranteză) destul de răspândite.
Pentru sistemele policiclice se determină mai întâi prefixul (triciclo-,
tetraciclo- etc) dependent de numărul de ruperi de ciclu, operate pentru a
transforma alcanul policiclic, în alcan aciclic, ca de exemplu:

Adamantan Sistem triciclo- = trei ruperi de ciclu.

Principiile de nomenclatură enunţate la sistemele biciclice rămân

valabile şi pentru compuşii policiclici (capete de punte, număr de atomi în
fiecare punte, terminând cu puntea cea mai mică) cu specificarea la
exponent a numerelor atomilor de carbon uniţi de puntea izolată cea mai
mică; când este vorba de o legătură simplă ea se notează cu 0, ca în
exemplele:
 206

7 7
6 4
10
5 3
8 1
5 4 3
6 2
1
9 2
triciclo [3,3,1,13,7] decan triciclo
[2,2,1,02,6] heptan
(adamantan) (nortriciclen)

8.2 METODE DE OBTINERE

8.2.1. Surse industriale
Multe ţiţeiuri conţin cantităţi mici de cicloalcani, mai ales ciclohexan,
metilciclohexan, metilciclopentan, 1,2-dimetilciclopentan, care la reformare
catalitică sunt transformaţi în hidrocarburi aromatice, prin procese de
izomerizare şi/sau dehidrogenare:

CH3 CH3
Catalizatori + 3H2
o
T=550C, p=5-10 atm

metilciclohexan toluen

Prin operaţii inverse, de hidrogenare se pot obţine din produşi

aromatici, derivaţii aliciclici, cu diferite funcţiuni, ca de exemplu:

o
Cat Ni, T= 150-200C
+ 3H2
p=25 atm

benzen (aromatic) ciclohexan

OH o
OH
Cat Ni, T= 150-200C
+ 3H2
p=15 atm

fenol (aromatic) ciclohexanol

 207

NH2 NH2
o
+ 3H2 Cat Ni, T= 150 C
p=10-15 atm

anilina (aromatic) ciclohexilamina

Din ciclohexanol sau din ciclohexilamină se pot obţine apoi, prin

transformări adecvate, diferiţi compuşi cicloalifatici.

8.2.2. Prepararea cicloalcanilor prin reacţii periciclice

O alta cale de obţinere a cicloalcanilor constă în reacţii de cicloadiţie,

prin care molecule aciclice sunt împreunate ca să formeze cicluri.

8.2.3. Ciclizarea compuşilor cu catenă deschisă

De obicei, obţinerea hidrocarburilor alicilice se realizează în două

etape:
a) ciclizarea unui compus cu catenă deschisă; şi
b) conversia compusului ciclic la hidrocarbura dorită, folosind
transformările aplicate în seria aciclică. (transformarea alcoolilor în alchene,
hidrogenarea alchenelor, hidroliza compuşilor organomagnezieni, etc).
Pentru ciclizare, se adaptează în mod obişnuit, o metodă aplicabilă obţinerii
hidrocarburilor cu lanţ deschis, dar pentru ca reacţia să decurgă de preferinţă
intramolecular (evitându-se reacţiile intermoleculare) se apelează la tehnica
diluţiei. Aducerea capetelor unei catene, răsucite la întâmplare, pentru ca ele
să se unească este mai dificilă, căci asemenea ciocniri sunt mai puţin
frecvente decât ciocnirile intermoleculare:

ciocnire
intramoleculara
CH2X CH 2X CH 2 CH2

CH2X
CH2X CH2X CH 2 CH2
CH 2X

+ + ciocniri
CH 2X intermoleculare
CH2X
CH 2X
CH2X CH2
CH2

Pentru a realiza cicluri mici sau mari, trebuie folosită tehnica diluţiei care
constă principial în adăugarea foarte înceată a reactantului de ciclizat, în
cantitaţi mici, în soluţii diluate, peste amestecul de reacţie, favorabil
 208

ciclizării, astfel încât el să nu aibă la dispoziţie, ca partener de reacţie,

propria moleculă. Din motive structurale (vezi mai departe) se obţin
randamente convenabile mai ales pentru ciclurile de 5 şi 6 atomi,
netensionate.
Pentru sinteza diferitelor cicluri se poate adapta reacţia Wurtz, din
seria alcanilor, cu variantele sale (Zn, Na, Li/Hg- amalgam) sau se apelează
la reacţii cu ester malonic,condensare intramoleculară de ester, distilarea
uscată a sărurilor acizilor dicarboxilici etc (vezi acolo), folosindu-se tehnica
diluţiei.

CH2 Cl CH2 ZnX CH2

CH2 + Zn (NaI) CH2 CH2 + ZnX2
CH2 Cl CH2 X CH2

8.3. REACTII GENERALE

8.3.1 Reacţii asemănătoare alcanilor

În mod uzual, cicloalcanii dau reacţii similare hidrocarburilor
alifatice, ca de exemplu substituţia radicalică:

Br2 Br
300 oC + HBr

Cicloalchenele dau reacţii de adiţie, atât electrofilă cât şi radicalică. Ca şi

alte alchene ele pot fi substituite în poziţie alilică sau scindate:

I CH3
CH3
HI
aditie electrofila

1-metilciclopentena 1-iodo-1-metilciclopentan
 209

1) O3
OHC-CH-CH2-CH-CHO
2) Zn, H2O
H3C CH3 CH3 CH3

3,5-dimetilciclopentena dialdehida

8.3.2 Izomerizarea cicloalcanilor

Sub influenţa sistemelor superacide (ex. AlCl3 + H2O, silicoaluminaţi,
etc) cicloalcanii se izomerizează, în reacţii de echilibru, spre formarea
ciclurilor de 5 şi 6 atomi.

CH3
CH2-CH3

75% 25% 0

Ciclurile mari se transformă tot în cicluri de 5, 6 atomi, mai stabile.

8.3.3 Reacţiile cicloalcani cu cicluri mici

Cicloalcanii cei mai mici, adică ciclopropanul şi ciclobutanul arată
unele reacţii, cu totul particulare, adică reacţii de adiţie, cu distrugerea
ciclului:

H2
o H3C- CH2-CH3
Ni, 80 C propan

Cl2 + FeCl3
CH2 ClCH2- CH2-CH2-Cl
1,3-dicloropropan
CH2
CH2 H2SO4 conc.
HOCH2- CH2-CH3
1-propanol
HI C H3 - CH2-CH2- I
1-iodopropan

Ciclobutanul este mai puţin reactiv decât ciclopropanul, dar dă totuşi reacţii
de deschidere de inel, ceea ce nu se întâmplă pentru ciclurile de 5 şi 6 atomi
de carbon.

8.4. INTERMEDIARI CU CARBON BIVALENT: CARBENE

8.4.1 Structura şi reacţiile metilenei (:CH2)

Gruparea chimică -CH2- nu reprezintă numai termenul care

diferenţiază seriile homoloage ale diferitelor hidrocarburi, ci are şi o
 210

existenţă reală ca specie, foarte reactivă, denumită metilenă sau carbenă.

Atât metilena, cât şi derivaţii săi substituiţi joacă un rol important în chimia
organică modernă; prin informaţiile structurale oferite, dar mai ales prin
complecşii formaţi cu diferite metale, denumiţi carbenoide, care joacă rolul
de intermediari şi catalizatori în numeroase procese aplicate la scară
industrială, ca: activarea alcanilor, metateza olefinelor, sinteza Fischer-
Tropsch a hidrocarburilor, hidrogenoliza şi izomerizarea catalitică a
alcanilor.
Metilena, CH2, ia naştere prin descompunerea fotolitică sau termică
a doi compuşi foarte reactivi: diazometanul, - CH2N2 - şi cetena - CH2CO -
când rezultă ca produşi suplimentari N2 şi respectiv CO, cu constituţie
izoelectronică (având fiecare câte 10 electroni):
(+) (-)
CH2 N N
h
CH2 + N2
(-) (+) sau T o
metilena
CH2 N N
diazometan
h
H2C C O H2C + CO
cetena sau T o

Existenţa metilenei a fost dovedită prin tehnica oglinzilor (spre

deosebire de radicali face să dispară oglinzile de Se, Te, As, Sb dar nu ale
metalelor) iar ulterior şi pe cale spectroscopică. Studiile spectroscopice au
arătat că metilena este mai stabilă decât radicalul ∙CH3, are o viaţă mai
lungă şi poate fi de două feluri: metilena singlet, având electroni liberi cu
spin împerecheat care ocupă un orbital (diamagnetică).
0
H
107 H
H1,12CA C
H
metilena singlet (diamagnetica) nucleofil
electrofil
şi metilena triplet, cu electronii liberi neîmperecheaţi care este în realitate
un diradical: (paramagnetic):

H C H sau H C Ho
1.10 A

metilena triplet (diradical)

Termenii de singlet şi triplet provin din descrierea schematică vectorială a

celor 3 subnivele ale perechilor de radicali triplet şi a stării de singlet pentru
o pereche de radicali, provenite din spectroscopie şi datorate interacţiunii
momentului magnetic al electronului cu câmpul magnetic.
 211

Metilena singlet ia naştere, ca prim produs, prin fotoliză şi este mai instabilă
decât cea triplet care e mai stabilă, cu circa 10 Kcal/mol. Prin orbitalul său
gol metilena singlet este un electrofil iar prin orbitalul ocupat cu perechea de
electroni împerecheaţi ea se manifestă ca un nucleofil. Caracterul electrofil
este predominant şi de aceea dă reacţii de cicloadiţie stereospecifice: cu cis-
butenă dă cis-dimetilciclopropan iar cu trans-butenă, trans-
dimetilciclopropan. În fază gazoasă, mai ales în prezenţa unui gaz inert (N2
sau Ar) pierde energie prin ciocniri intermoleculare şi se transformă în
metilenă triplet care nu mai reacţionează stereospecific cu 2-butenă şi dă un
amestec de dimetilciclopropan, izomeri cis şi trans. Toate carbenele triplet
reacţionează ca diradicali şi reacţiile lor de cicloadiţie nu sunt
stereospecifice. Stereospecificitatea nu depinde în exclusivitate de stările
singlet-triplet ci şi de mediul de reacţie şi de condiţii (solvent, matrice,
temperatură, etc).
Deşi tranziţiile singlet-triplet sunt “interzise” (au probabilitate
redusă) la 600ºC interconversiile singlet-triplet din metilenă sunt de ordinul
107sec-1. Diferenţa de energie între starea de singlet şi de triplet fiind de 10
Kcal/mol, singletul va reacţiona odată la 10 ciocniri, pe când tripletul, odată
la 104 ciocniri cu cis-butena. La această temperatură viteza de adiţie a
tripletului (106.sec-1) este deci mai mică decât viteza de echilibrare singlet-
triplet pentru metilenă şi distribuţia izomerilor ciclopropanului nu va
corespunde riguros raportului iniţial singlet-triplet. Caracterul electrofil al
carbenelor singlet scade sensibil în prezenţa substituenţilor electrodonori
[ex. :C(OCH3)2 este mai nucleofilă şi reacţionează regioselectiv numai cu
olefinele sărace în electroni ex. maleaţi, fumaraţi].
Metilena singlet, mai reactivă, poate da reacţii de inserţie foarte
neselective între legăturile C-H (şi C-O, C-N, C-S) la orice legătură de
alcan, alchenă sau chiar hidrocarbură aromatică, dar nu dă legături de
inserţie între legături C-C.
 212

-C-H + CH 2 - C - CH2 - H

În soluţie eterică, diazometanul care se descompune parţial, sub

influenţa luminii, la metilenă, dă eteri superiori iar în ciclopentan dă numai
metilciclopentan şi nu ciclohexan, ceea ce dovedeşte că nu se înserează între
legăturile C-C. Cu etilenă, în prezenţa unor molecule inerte (M), se poate
obţine şi ciclopropan, căci ciclopropanul activat, obţinut la cicloadiţie, se
stabilizează prin ciocniri cu molecule inerte, iar în absenţa lor se
descompune la propenă.

H2C CH2 * CH2 CH 2 CH 2 + M*

CH2 M
+ molecula
CH2 excitata
CH2 CH 2
ciclopropan
excitat
CH3 - CH CH2
propena

În prezenţa moleculelor inerte, metilena se dimerizează, în faza

gazoasă, la etilenă:

2 CH2 CH2 CH2

8.4.2 Carbene substituite; α –eliminarea

După constatarea că la hidroliza bazică a CHCl3 la CO şi formiat se

formează intermediar diclorocarbena s-a stabilit o cale generală de sinteză a
derivaţilor ciclopropanului prin tratarea alchenelor cu HCCl3 în prezenţa t-
butoxidului de potasiu:

Dimetil-diclorociclopropanul rezultat poate fi redus cu Zn la

hidrocarbură sau poate fi hidrolizat la cetona corespunzătoare. Deşi
intermediarul :CCl2 nu a putut fi izolat, el a fost captat prin reacţie de adiţie
iar numeroase alte dovezi au demonstrat că reacţia decurge în două trepte:
 213

1) t-BuO- + HCCl3 CCl3 + t-BuOH ; (echilibru acido-bazic)

2) CCl3 CCl2 + Cl eliminare (atomii eliminati apartin aceluiasi C)

3) CH3-CH=CH-CH3 + CCl2 CH3-CH - CH-CH3

C
Cl Cl
aditie stereospecifica
pentru CCl2 singlet

Din cauza atomilor de halogen ai căror electroni pot suplini deficitul

de electroni din orbitalul vacant, diclorocarbena este în stare de singlet (cu
electroni liberi împerecheaţi în acelaşi orbital) şi se adiţionează
stereospecific sin, dar nu dă reacţii de inserţie. Bromoformul (HCBr3) dă
aceleaşi reacţii cu randamente mai bune.
Diazo-difenilmetanul care se poate obţine relativ uşor după o reacţie
generală a cetonelor:
(-) (+)
R R C = N- NH2
oxidare R
C=O + H2NNH2 C= N N
R' R' (HgO) R'
cetona hidrazina hidrazona Diazo-difenilmetan

To

R
N2 + ' C
R
difenil-carbena

şi se descompune termic formând difenilcarbena, care se prezintă ca un

diradical (triplet) căci extrage H din solvent iar radicalul se dimerizează sau
alchilează grupele având excedent de electroni (-NH2, -OH, SH, etc) pentru
a fi protejate temporar (în sinteza de peptide sau de acizi nucleici).
Scindarea N2 din diazoalcani se poate realiza şi fotochimic:
h (C6H5)2C + N2
(C6H5)2C = N=N
difenil-diazometan difenilcarbena

(C6H5)2C (C6H5)2CH
. + R .
+ RH
(solvent) Radical difenil-metil

2 (C6H5)2CH
. dimerizare (C6H5)2CH - CH(C6H5)2
tetrafeniletan
 214

8.4.3 Complecşi metalici ai carbenelor: carbenoide şi aplicaţii

industriale

Carbenele formează cu metalele numeroşi complecşi, a căror

stabilitate depinde de natura substituenţilor şi a metalului implicat. Atunci
când substituenţii carbenei sunt donori de electroni, complecşii săi cu
wolfranul sunt stabili:
OR OR
(CO)5 W = C (OC)5W C
Ph Ph

Se formează complecşi stabili şi cu alte metale: Mo, Pd, Pt, Rh, Zn; cei de
Cu sunt instabili. Complecşii se folosesc în procese industriale ca de
exemplu:
a) Metateza olefinelor: (cu catalizatori de Mo sau W) constă în
transformarea reciprocă a olefinelor, de tipul:

H2C. - CH2 - CH3 CH2 CH - CH3

2H2C = C- CH3 M(cat) +
M
200o CH2 CH - CH3
H2C - CH - CH3

Olefinele pot fi foarte diferite şi presupun formarea intermediară a unui

metalaciclobutan, din carbenoid (M=CHR2) şi olefină:

R2 R2
M
M = CHR2 HC
M -C ... - H H-C +
+
R1CH = CHR2 H-C - C - H HC
R1 R2
R1 R2
metalaciclobutan

b) Activarea hidrocarburilor, demonstrată de schimbul H –D din CH4, sub

influenţa PdCl2, în condiţii foarte blânde, nu poate fi explicată decât prin
formarea unui carbenoid; exprimată prin succesiunea reacţiilor:

H4 C + PtCl2 H3CPtCl + HCl

ClPtCH3 H2C = Pt + HCl

H2C=Pt + DCl DCH2PtCl

DCH2PtCl + DCl D2CH2 + PtCl2

 215

c) Izomerizarea neopentanului (CH3)4C la izopentan CH3CH2CH(CH3)2 în

prezenţa suprafeţelor de Pt, sau hidrogenoliza etanului (a alcanilor) la
metan, în prezenţa aceluiaşi catalizator şi-a găsit explicaţi în formarea
intermediară a unor complecşi de tip carbenoid.

d) Carbenoidele metilenice stau la baza mecanismelor formulate pentru

reacţii Fischer-Tropsch; complecşii Zr-oxicarbenici sunt incriminaţi ca
intermediari în formarea etilenglicolului la hidrogenarea CO, precum şi
la dimerizarea reductivă a formaldehidei.

TESTE DE AUTOEVALUARE:

1. Care dintre compuşii următori pot prezenta izomeri cis sau trans?
CH3 Cl
Cl
d) Cl
a) b) H3C CH3 c)
Cl CH3 Cl

2. Câţi izomeri are dimetil-ciclobutanul ?

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Cicloalcani: structură, proprietăţi fizice, metode de obţinere.

2. Să se identifice cicloalcanul ce conţine 14,28 % H.
3. Scrieti structurile urmatoarelor substante: ciclobutan, metil-ciclohe-
xan, ciclopropil-ciclohexan şi 1,3-dimetil ciclohexan.
4. Utilizând reacţia Wurtz sintetizaţi ciclopropanul.
5. Cum se obţine industrial ciclohexanul ? Dar ciclohexanolul ?
6. Ce volum de aer se consumă la arderea ciclohexanului
cu masa 8,92 g, ce conţine 5% impurităţi mecanice necombustibile?

REZUMAT

Cicloalcanii reprezintă seria homoloagă de alcani ciclici, având mai

puţin hidrogen în moleculă decât parafinele. Proprietăţile lor deşi se
aseamănă cu cele ale alcanilor, depind într-o mare măsură de dimensiunea
ciclului, iar pentru produşii substituiţi ridică probleme specifice de izomerie
de conformaţie şi de configuraţie care sunt comune şi altor compuşi chimici,
cu structură ciclică.
Multe ţiţeiuri conţin cantităţi mici de cicloalcani, mai ales ciclohexan,
metilciclohexan, metilciclopentan, 1,2-dimetilciclopentan. O alta cale de
obţinere a cicloalcanilor constă în reacţii de cicloadiţie, prin care molecule
aciclice sunt împreunate ca să formeze cicluri. Obţinerea hidrocarburilor
alicilice se poate realiza prin ciclizarea unui compus cu catenă deschisă.
 216

În mod uzual, cicloalcanii dau reacţii similare hidrocarburilor alifatice,

ca de exemplu substituţia radicalică. Sub influenţa sistemelor superacide
(ex. AlCl3 + H2O, silicoaluminaţi, etc) cicloalcanii se izomerizează, în
reacţii de echilibru, spre formarea ciclurilor de 5 şi 6 atomi. Cicloalcanii cei
mai mici, adică ciclopropanul şi ciclobutanul arată unele reacţii, cu totul
particulare, adică reacţii de adiţie, cu distrugerea ciclului.
Gruparea chimică -CH2- are şi o existenţă reală ca specie, foarte
reactivă, denumită metilenă sau carbenă. Acestea joacă un rol important în
chimia organică prin complecşii formaţi cu diferite metale, denumiţi
carbenoide, care joacă rolul de intermediari şi catalizatori în numeroase
procese aplicate la scară industrială, ca: activarea alcanilor, metateza
olefinelor, sinteza Fischer-Tropsch a hidrocarburilor, hidrogenoliza şi
izomerizarea catalitică a alcanilor.
Metilena, CH2, ia naştere prin descompunerea fotolitică sau termică
a doi compuşi foarte reactivi: diazometanul, şi cetena. Studiile
spectroscopice au arătat că metilena este mai stabilă decât radicalul ∙CH3.
Prin orbitalul său gol metilena singlet este un electrofil iar prin orbitalul
ocupat cu perechea de electroni împerecheaţi ea se manifestă ca un
nucleofil. Caracterul electrofil este predominant şi de aceea dă reacţii de
cicloadiţie stereospecifice. Toate carbenele triplet reacţionează ca
diradicali şi reacţiile lor de cicloadiţie nu sunt stereospecifice. În prezenţa
moleculelor inerte, metilena se dimerizează, în faza gazoasă, la etilenă.
O cale generală de sinteză a derivaţilor ciclopropanului consta in
tratarea alchenelor cu HCCl3 în prezenţa t-butoxidului de potasiu.
Intermediarul :CCl2 s-a obtinut prin α –eliminarea unui anion de clor;
diclorocarbena este în stare de singlet (cu electroni liberi împerecheaţi în
acelaşi orbital) şi se adiţionează stereospecific sin. Diazo-difenilmetanul se
descompune termic formând difenilcarbena, care se prezintă ca un
diradical (triplet).

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996
 217

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 9

DIENE CONJUGATE: STRUCTURĂ, ADIŢIA ELECTROFILĂ ŞI

RADICALICĂ, REACŢII PERICICLICE

Cuprinsul unităţii
Unitate de învăţare 9 Diene conjugate: structură, adiţia electrofilă şi
radicalică, reacţii periciclice.......................................................................217
Obiectivele unitatii de invatare nr. 9 ..........................................................217
9.1 Generalitati, nomenclatura....................................................................217
9.2. Stabilitatea dienelor conjugate.............................................................218
9.3. Stabilitatea alchenelor si dienelor pe baza tipului de hibridizare a
carbonului ..................................................................................................220
9.4. Aditia electrofila la diene conjugate. ...................................................221
9.5. Aditia radicalica la diene conjugate; orientarea aditiei .......................225
9.6. Reactii periciclice ................................................................................227
9.6.1. Simetria orbitalilor şi reacţia chimică...........................................228
9.6.2. Configuraţiile electronice ale alchenelor şi dienelor conjugate ;
orbitalii moleculari .................................................................................229
9.6.3 Reacţii periciclice fotochimice şi termice, dependente de simetria
orbitalilor ................................................................................................232
Teste de autoevaluare .................................................................................236
Lucrare de verificare ...................................................................................236

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR. 9

1. Intelegerea mecanismelor de aditie electrofila şi radicalică ;

2. Insusirea reactiilor periciclice;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.

9.1 GENERALITATI, NOMENCLATURA

Dienele ca şi polienele sunt substanţe asemănătoare alchenelor care

au 2 sau mai multe duble legături în moleculă. Dependent de poziţia
reciprocă a dublelor legături se deosebesc trei categorii de diene:
a)diene cu duble legături cumulate; b) diene cu duble legături conjugate
şi c) diene cu duble legături izolate.
 218

1 2 3 1 2 3 4
-C=C=C- -C=C-C=C- - C = C - (C) n- C = C -

legaturi cumulate legaturi conjugate legaturi izolate

mai stabile n>1
putin stabile
se comporta similar dau aditii 1-4; nu se influenteaza reciproc
acetilenelor mai reactive la reactii si se comporta similar
radicalice alchenelor

Polienele includ mai multe duble legături şi pot cuprinde oricare din
sistemele menţionate pentru două legături duble. Nomenclatura IUPAC a
polienelor se aseamănă cu cea a olefinelor. Se numerotează catena care
conţine numărul maxim de legături duble, menţionându-se poziţiile acestora
şi a eventualilor substituenţi iar la denumirea alcanului corespunzător se
adaogă terminaţia enă, precedată de prefixul care arată numărul dublelor
legături.
CH3
H2C = C - CH = CH2 H2C = CH - CH = CH - CH = CH - CH3
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7

2 -Metil-1,3-butadiena 1,3,5-heptatriena
(izopren)
CH2 = CH - CH2 - CH = CH2
1 2 3 4 5
1,4-pentadiena

9.2. STABILITATEA DIENELOR CONJUGATE

La compararea stabilităţii alchenelor, prin evaluarea căldurilor de

hidrogenare s-au apreciat, ca ordin de mărime, 30 Kcal/mol pentru alchenele
monosubstituite, 28 Kcal/mol pentru cele disubstituite şi aproximativ 27
Kcal/mol pentru cele trisubstituite. La poliene, căldura de hidrogenare ar
trebui să fie suma căldurilor de hidrogenare a dublelor legături existente în
moleculă, ceea ce se confirmă numai pentru polienele izolate. Pentru
polienele conjugate suma căldurilor de hidrogenare a legăturilor existente
în moleculă, este în general mai mică, cum rezultă din tabelul 13.1.
Tabelul 13.1 Căldurile de hidrogenare calculate şi găsite experimental,
pentru unele diene simple
Căldura de
hidrogenare Kcal/mol Observaţii
Diena
calculată găsită

1,5-hexadiena 30 +30=60 60,5 Dienă izolată

1,4-pentadiena 30 +30=60 60,8 Dau acelaşi produs de

hidrogenare totală
1,3-pentadiena 30 +28=58 54,1

1,3-butadiena 30 +30=60 57
 219

2-metil-1,3-butadiena
(izopren) 28 +30=58 53,4
2,3-dimetil-1,3- 28 +28=56 54
butadienă
1,2-propadienă Dienă cumulată, mai
(alenă) 30 +30 71,3 puţin stabilă
H2C=C=CH2 termodinamic decât
dienele; seamănă cu
alchinele

Dienele conjugate au călduri de hidrogenare mai mici decât cele

aşteptate (îngroşate în tabel) sunt deci mai stabile decât corespondentele lor
neconjugate. Stabilitatea lor relativă a fost atribuită, în principiu, a două
cauze :
a) delocalizarea electronilor π (sau rezonanţă);
b) întărirea legăturilor σ, din cauza modificării hibridizării carbonului.
Formarea preferenţială a dienelor conjugate, în cazul reacţiilor de eliminare
a hidracizilor, respectiv a apei, din derivaţi dihalogenaţi sau din dioli are loc
din aceleaşi motive.
Dacă se iau în considerare numai atomii de carbon 1,2,3,4, scriind
legături duble între atomii 1-2, şi 3-4, reprezentarea acestei structuri, prin
orbitali întrepătrunşi corespunzător, arată astfel:

H H
H C H H C H
C C C C
H C sp2 H C
H
H H
H

a) Dienă conjugată: b)
a) întrepătrunderea orbitalilor p cu formarea a două duble legături
conjugate;
b) întrepătrunderea tuturor orbitalilor p, cu formarea unui sistem
conjugat cu electronii π delocalizaţi.

Delocalizarea orbitalilor p de la C2 şi C3, cu orbitalii p de la C3 şi C4,

stabilizează suplimentar molecula; fiecare pereche de electroni
interacţionează nu numai cu doi atomi de carbon, ci cu patru. În accepţiunea
legăturilor de valenţă o dienă conjugată este un hibrid de rezonanţă a
structurilor I şi II.
1 2 3 4
-C=C-C=C- si -C-C=C-C-

I II
+ - - +
CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2
III IV
 220

Linia punctată din II nu spune altceva decât că electronii de la C1 şi C4

au spin opus, deci împerechiaţi. Structurile II-IV arată participarea la
hibridul de rezonanţă cu C2 şi C3, având caracter parţial de dublă legătură,
iar C1-C2 şi C3-C4, au caracter de legătură simplă, şi prin aceasta molecula
devine mai stabilă decât a dienelor neconjugate.
După cum s-a arătat la descrierea rezonanţei, numărul de legături al
unei structuri este o măsură a stabilităţii în general, iar cele două structuri I
şi II cu 11 legături, respectiv 10 (fără legătura punctată) arată că structurile
limită nu au o contribuţie egală, nefiind echivalente şi deci aportul la
rezonanţă a lui II este mai mic. În concordanţă cu această reprezentare,
legătura parţial dublă C2-C3 este mai scurtă, 1,47 Å, decât o legătură simplă
obişnuită, de 1,53 Å. Energia de rezonanţă a unei diene conjugate este de
numai 2-4 Kcal/mol, în comparaţie cu radicalul alil, de 10 Kcal/mol.

9.3. STABILITATEA ALCHENELOR SI DIENELOR PE BAZA

TIPULUI DE HIBRIDIZARE A CARBONULUI

Dacă se examinează legăturile din alcani, alchene şi alchine, în

funcţie de tipul de hibridizare a carbonului, se observă că atât legăturile
σ, C-H cât şi legăturile σ, C-C, ale carbonului simplu legat sunt mai
scurte, pe măsura creşterii nesaturării.
Compusul Lungimea Orbitalii Lungimea C-C Orbitalii
C-H legaţi pentru carbonul legaţi
Å simplu legat,
Å
3
CH3-CH2-H 1,112 sp -s 1,53 sp3-sp3
CH3-CH=CH-H 1,103 sp2-s 1,50 sp2-sp3
CH2=CH- 1,103 sp2-s 1,47 sp2-sp2
CH=CH-H
H3C-C≡C-H 1,079 sp-s 1,46 sp-sp3

Diferenţele dintre lungimile legăturilor sunt sensibil mai mari la

legăturile C-C, faţă de C-H şi au fost puse pe seama delocalizării sau a
hiperconjugării, în teoria rezonanţei. Părerea aceasta nu este unanim
împărtăşită, aducându-se ca argument scurtarea legăturilor, pe măsura
creşterii contribuţiei de orbital s, la orbitalii hibrizi. Un substituent alchil
stabilizează alchena, faţă de alcanul corespunzător, deoarece hibridizarea sp2
întăreşte mai puternic o legătură C-C decât o legătură C-H, iar
întrepătrunderea orbitalilor la formarea legăturii este mai mare în primul
caz, decât în al doilea. Stabilitatea dienelor conjugate nu este atribuită
delocalizării electronilor pe seama rezonanţei, ci faptului că hibridizarea sp2-
sp2 scurtează legătura C2-C3, până la 1,47Å.
 221

Este foarte probabil că atât delocalizarea electronilor (hiperconjugarea)

cât şi tipul de hibridizare a carbonului, implicat în formarea legăturilor să
aibă amândouă importanţă. Care e contribuţia fiecăreia? Cei care pledează
pentru tipul de hibridizare n-au examinat delocalizarea electronilor π în
specii reactive, cum este de exemplu radicalul alil, de aceea au atribuit
stabilitatea mărită, legăturilor σ. S-a demonstrat însă experimental prin
marcare cu izotop 14C că în radicalul alil (şi alte specii reactive de acelaşi
tip) electronul impar este în mod cert delocalizat şi poate reacţiona la
ambele capete ale sistemului, ceea ce arată că tipul de hibridizare nu este
suficient pentru a explica stabilitatea mărită a sistemelor conjugate.
Structura plană a moleculei butadienei, stabilită cu raze X, concordă cu
aceste reprezentări, atât prin lungimea legăturilor, a unghiurilor de valenţă,
cât şi prin energiile de disociere a legăturilor:

H 0
1,103 A
0
0 1,47 A
0
H
1,34 A 119,5
122,9 0
H
H

Metoda orbitalilor moleculari care ţine seama de orbitalii atomici p

nehibridizaţi redă mai bine structura butadienei (şi a sistemelor conjugate în
general) şi este discutată la reacţii periciclice.

9.4. ADITIA ELECTROFILA LA DIENE CONJUGATE.

ADITIA 1-4. CATIONI ALIL

Spre deosebire de dienele izolate care dau reacţii independente la

fiecare dublă legătură, dienele conjugate dau alături de adiţiile 1-2 obişnuite
şi adiţii 1-4, la capetele sistemului cojugat, care în anumite condiţii pot
deveni preponderente, ca de exemplu :

Br2
CH2-CH-CH=CH2 + CH2-CH=CH-CH2
Br Br Br Br
HBr
CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 + CH2-CH=CH-CH2
H Br H Br
H2
CH2-CH-CH=CH2 + CH2-CH=CH-CH2
H H H H

aditii 1-2 aditii 1-4

 222

După cum s-a discutat, adiţia electrofilă, la dubla legătură simplă,

decurge în două trepte, din care prima se desfăşoară astfel ca să rezulte
carbocationul mai stabil, ceea ce concordă cu regula Markovnikov. Dacă
se aplică aceste principii pentru adiţia HCl la 2,4-hexadienă se observă
că teoretic ar putea rezulta doi cationi :
+
H3C-CH-CH-CH=CH-CH3
+
H
H
H3C-CH=CH-CH=CH-CH3 I, secundar + alil
2,4-hexadiena
H3C-CH-CH-CH=CH-CH3
+
H
II, secundar

Deşi ambii cationi I şi II sunt secundari, deosebirea este calitativă: I

este un cation secundar, dar şi alilic, pe când II este un cation secundar
obişnuit, fără a resimţi influenţa dublei legături. De ce se formează
carbocationul I, alilic, în exclusivitate?
Am văzut că radicalul alil este mai stabil decât radicalii alchil şi îşi
datorează stabilitatea unei rezonanţe de structuri limită, echivalente
energetic. Din energia de ionizare a radicalului alil (188 Kcal/mol) se
deduce că stabilitatea cationului alilic este cu aproximativ 24 Kcal/mol mai
mare decât a cationului primar (etil) şi se află în limite de stabilitate
apropiate cationului secundar (izopropil) dar mai puţin stabil decât un
carbocation terţiar. De aceea pentru stabilitatea ionilor de carbeniu putem
scrie acum şirul (în paranteză însumarea energiilor de disociere cu cele de
ionizare; Kcal/mol)

terţ > alil (88 + 188=276) > prim > +CH3

(91 + 171=262) sec (95 + 182 =277) (98 + 202=300)
(104 +229=333)

Ca şi radicalul alil, carbocationul alil este un hibrid de rezonanţă între

două structuri limită echivalente, reprezentate prin III şi IV şi redate prin
hibridul de rezonanţă :
+
+ +
CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 corespund CH2... CH... CH2
III IV hibrid de rezonanta
structuri limita

sau prin întrepătrunderea orbitalilor p corespunzători:

 223

orbitali goi fara electroni

H
H C H C
H C H H
C H C C
C C H C H
H H H H

III IV
hibrid de rezonanţă

Întrepătrunderea orbitalului gol cu cei doi orbitali vecini, având câte

un singur electron, duce la o delocalizare a electronilor π, astfel încât ei
aparţin în egală măsură tuturor celor trei atomi de carbon. Cum
hibridizarea atomilor de carbon este sp2, orbitalul molecular π este repartizat
deasupra şi dedesubtul planului carbocationului alil iar stabilitatea sa se
datorează delocalizării electronilor π.
Un carbocation alil, obţinut prin protonarea alchinelor cu soluţie de
„acid-magic”- (superacid), a pus în evidenţă prin spectre D-RMN şi 13C-
RMN formarea intermediară a carbocationilor vinilici şi migrările 1-2 de
atomi de hidrogen şi/sau grupe alchil :

R1
R1 R1 H R2
H
+ C H
R2- C - C CH R2- C - C = C C + C
3 2 1 +
H3C H
H3C H3C H
alchina carbocation carbocation
vinil alil
mai reactiv decat alchil mai stabil decat alchil
Ca şi în cazul radicalilor corespunzători, stabilitatea carbocationilor
alchil este atribuită hiperconjugării, datorate întrepătrunderii orbitalului p
gol, cu electronii implicaţi într-o legătură σ, de la carbonul învecinat celui
care poartă orbitalul gol.
Ţinând seama de această reprezentare a carbocationului alil,
produsele care se formează prin adiţia la diene conjugate, sunt legate de
stabilitatea relativă a cationului de tip alil, rezultat ca etapă intermediară.
Aceasta înseamnă că adiţia HCl la 2,4-hexadienă nu duce în realitate la
formarea unui cation de tip I sau V, ci a unui hibrid de rezonanţă, VI, cu
sarcina pozitivă distribuită pe trei atomi de carbon.
În etapa doua, adiţia se poate face la oricare dintre atomii de carbon
marginali ai sistemului alilic, ţinând seama că atomul central este totuşi mai
sărac în electroni decât cei terminali:
 224

H3C-CH-CH-CH= CH-CH3 H3C-CH-CH=CH- CH-CH3

+ +
H H
I V
-
Cl

CH3-CH - CH CH CH -CH3 H3C-CH-CH-CH= CH-CH3 + H3C-CH-CH=CH-CH-CH3

H VI
H Cl H Cl
aditie 1-2 aditie 1-4

Se vor forma ambii produşi de adiţie în mod egal, în orice condiţii

sau unul dintre ei va fi în cantitate preponderentă? Răspunsul poate fi dat
numai dacă se iau în discuţie viteza de reacţie şi starea de echilibru. Se ştie
că la adiţia HBr la 1,3-butadienă rezultă atât produs de adiţie 1-2, cât şi 1-4.
La temperatură coborâtă (-80˚C) se obţine un amestec cu 80% adiţie 1-2 şi
20% adiţie 1-4 iar la temperatura de 40˚C, amestecul conţine 80% produs de
adiţie 1-4 şi numai 20% produs de adiţie 1-2, adică exact invers decât la
temperatură joasă. Deşi fiecare izomer separat este relativ stabil, încălzirea
prelungită a fiecăruia dintre ei duce la amestecuri de izomeri cu compoziţie
variabilă, dependentă de temperatură.
Desfăşurarea experimentală a reacţiei de adiţie nu poate fi interpretată
decât astfel: la temperatură joasă, viteza reacţiei de adiţie 1-2 este mai mare
decât viteza reacţiei de adiţie 1-4, deci reacţia este controlată cinetic. Faptul
că izomerul de adiţie 1-2 se transformă la încălzire prelungită în izomer de
adiţie 1-4 ne spune că izomerul 1-4 (reprezentând o alchenă disubstituită)
este termodinamic mai stabil şi că la temperatură mai înaltă echilibrul dintre
cei doi izomeri este controlat termodinamic.
Dacă se urmăreşte variaţia energiei potenţiale în adiţiile 1-2 şi 1-4 se
constată că dealul de energie pentru adiţia 1-2, pentru a ajunge la
cationul alil rezultat intermediar, este mai mic decât pentru adiţia 1-4,
având energiile de activare corespunzătoare (fig 13.1).
 225

Ea1,4
Ea1,2
Energie potentiala

-
+ -
Br ... ... Br
H2C CH CH CH2 H2C CH2 CH2 CH23 H2C CH CH CH2
- -
H Br
- Br - Br H Br
H
aditie 1-2 aditie 1-4
+ HBr
H2C CH CH CH2

Coordonata de reactie

Fig. 13.1 Modificarea de energie potenţială pentru adiţiile 1-2 şi 1-4 la diene
conjugate (1,3-butadiena)

Deci, nu întotdeauna ia naştere mai întâi izomerul cel mai stabil; în

cazul de faţă viteza de reacţie pentru adiţia 1-2 este mai mare decât viteza de
reacţie pentru adiţia 1-4, deoarece energia de activare Ea1,2 este mai mică
decât Ea1,4. Halogenurile de alil rezultate pot ioniza relativ uşor şi din ambii
produşi de adiţie rezultă acelaşi carbocation, alilic, în echilibru cu ambii
produşi. Este evident că produsul de adiţie 1-4 va ioniza ceva mai greu decât
produsul de adiţie 1-2, deoarece dealul de energie pentru produsul 1-4 este
mai mare. Produsul de adiţie 1-4 este mai stabil şi va ioniza mai greu. Alte
reacţii de adiţie electrofilă (halogeni, HCl etc) decurg principial la fel, iar în
cazul în care este posibilă apariţia stereoizomerilor, de exemplu la dienele
conjugate ciclice, adiţia poate fi stereospecifică.

9.5. ADITIA RADICALICA LA DIENE CONJUGATE;

ORIENTAREA ADITIEI

Ca şi alchenele, dienele conjugate reacţionează cu radicalii

(specii neutre dar deficitare în electroni) însă reactivitatea lor este mai
mare, deoarece intermediar se formează un radical alil, mai stabil decât
cei alchilici. Adiţia radicalică poate conduce atât la produşi de adiţie 1-2,
cât şi 1-4 din cauza stabilizării prin rezonanţă a radicalului alil
intermediar, capabil să reacţioneze la ambele capete ale sistemului.
Dacă se adiţionează BrCCl3 la butadienă, în condiţii peroxidice în
prima etapă peroxidul se descompune în radicali, care în etapa doua
reacţionează cu BrCCl3 dând un radical ·CCl3. Aceasta se poate adiţionează
principial la capătul moleculei, sau la C2 sau C3, care sunt echivalenţi:
 226

1) Peroxid
Energie . Rad
2) . Rad + BrCCl3 Rad-Br + . CCl3

.
H2C-CH-CH= CH2
3) . CCl3 + CH2 = CH- CH =CH2 CCl3
radical primar
. .
Cl3C-CH2-CH - CH =CH2 Cl3C-CH2-CH = CH - CH2
radical alil cu structuri limita echivalente

...
Cl3C-CH2-CH ... CH CH2
hibrid de rezonanta

Radicalul alil, stabilizat prin rezonanţă, extrage un atom de Br din BrCCl3

şi-l adiţionează în poziţiile terminale ale sistemului alilic, dând produşi de
adiţie 1-2 şi 1-4.
1 2 3 4
Cl3C-CH2-CH - CH = CH2 + CCl3

4) Cl3C-CH2-CH ... CH ... CH2 + BrCCl3 Br aditie 1-2

hibrid de rezonanta 1 2 3 4
Cl3C-CH2-CH = CH - CH2 + CCl3
Br
aditie 1-4
Apoi reacţiile 3,4 ; 3,4 se succed până la întrerupere, pe căile
obişnuite.
Reactivitatea relativă a dienelor conjugate, la adiţia radicalică este
mult mai ridicată decât a alchenelor ceea ce se poate evidenţia printr-o
experienţă competitivă. Dacă se supune reacţiei de adiţie peroxidică cu
BrCCl3 un amestec echimolecular de dienă conjugată şi 1-octenă se constată
că adiţia are loc preferenţial la dienă. Şi alte reacţii radicalice decurg
preferenţial cu dienele conjugate. Pe de altă parte s-a subliniat că dienele
conjugate sunt mai stabile termodinamic decât alchenele simple şi deci
reactivitatea dienelor ar trebui să fie mai mică decât a alchenelor. În ambele
cazuri viteza de reacţie depinde, cum e normal, de energia de activare, Ea.
Stabilizarea radicalului alil intermediar, scade mult energia de activare, pe
când stabilizarea dienei în raport cu alchena se referă la scăderea energiei
reactantului care este de cca 2 Kcal/mol. Dependent de energia de activare,
mai mare sau mai mică, starea de tranziţie se stabilizează mai puţin sau mai
mult. Din examinarea variaţiei energiei potenţiale în cursul reacţiilor de
adiţie radicalică, fig. 13.2 rezultă net că energia de activare pentru reacţia
alchenei este superioară celei de la reacţia dienei conjugate:
 227

Eaalchena > Eadiena conj

Energie potentiala

Stabilizarea starii de
tranzitie pentru diena

Rad. alchil
Ea

Rad. alil

Ea
Alchena Stabilizarea dienei

Diena

Coordonata de reactie

Fig 13.2 Stabilizarea dienei faţă de alchenă este mult mai mică (1-3 Kcal/mol)
decât diferenţa dintre stabilizările stărilor de tranziţie pentru adiţia radicalică la
diene (8-10 Kcal/mol) şi de aceea Ea pentru dienă conjugată este mai mică
decât Ea pentru alchenă

Ca urmare dienele conjugate, şi în general polienele conjugate, sunt mai

reactive decât alchenele simple. Atât în adiţia radicalică cât şi în adiţia
ionică trebuie să se aibă în vedere factorii care stabilizează starea de
tranziţie, faţă de factorii care stabilizează structura reactanţilor. De obicei
factorii care stabilizează starea de tranziţie sunt mult mai importanţi pentru
viteza reacţiilor, de aceea adiţia ionică la diene conjugate decurge puţin
diferit de adiţia radicalică, deşi în ambele cazuri este vorba de structuri
alilice.
Pentru radicali stabilitatea urmează şirul :

alil > terţiar > sec > primar > vinil

Pentru carbocationi :

terţiar > alil, sec > primar > vinil

9.6. REACTII PERICICLICE

Reacţiile de cicloadiţie fac parte din categoria reacţiilor periciclice

(stare ciclică de tranziţie) când formarea noilor legături şi ruperea vechilor
legături se face concomitent (concertat) şi sincron iar ele depind (ca şi alte
reacţii care decurg concertat) în mare măsură de păstrarea simetriei
orbitalilor. Există trei categorii importante de reacţii periciclice care decurg
termic sau fotochimic, în absenţa catalizatorilor :
a) Cicloadiţii Diels-Alder 4+2 şi înrudite : 2+1 ; 2+2 ; 3+2 ; 4+4 etc.
b) Reacţii electrociclice, prin care o polienă conjugată suferă o reacţie de
ciclizare, ca de exemplu:
 228

butadiena ciclobutena

sau
2 1
1 6
3
2

4 3 5

5 4
6
1,3-ciclohexadiena
1,3,5- hexatriena (si derivatii sai)
(si derivatii sai)

c) Transpoziţii sigmatrope prin care legăturile σ dintr-un sistem polienic,

conjugat sau nu, migrează în diferite poziţii ( 1→3; 3→3; 1→5; etc) ca
de exemplu :

G G H
C - C = C - C = CD2 C = C - C = C - CD2
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5

Migrarea [1,5] a unei legături σ, C-H.

2 2
3 1 3 1

* *
*6 *
4 4 6
5 5

Transpoziţiile sigmatrope, preced sau urmează, în multe cazuri, reacţiilor de

cicloadiţie, sau celor electrociclice.
Reacţiile periciclice (de cicloadiţie, electrociclice cât şi transpoziţiile
sigmatrope) au o contribuţie importantă în transformările termice şi
fotochimice ale hidrocarburilor şi ale altor clase de substanţe, atât în materia
vie (transformarea precalciferolului în calciferol = vitamina D) în
degradările fotochimice ale substanţelor organice, cât şi în îmbogăţirea cu
aromate a fracţiunilor petroliere, prelucrate pe cale termică (piroliză, cracare
termică şi catalitică, precum şi în procesele de reformare) ţinându-se seama
că 1,3-ciclohexadienele se dehidrogenează, prin reacţii exoterme, la
hidrocarburile aromatice corespunzătoare.

9.6.1. Simetria orbitalilor şi reacţia chimică

Toate legăturile chimice au o influenţă stabilizatoare asupra unui

sistem; cu cât ele sunt mai puternice, cu atât sistemul este mai stabil. În
 229

timpul unei reacţii chimice, în care se rup şi se formează concomitent

legături, trebuie să se depăşească o barieră de energie, cu contribuţia
energiei de activare, deoarece energia necesară pentru ruperea legăturilor nu
poate beneficia de energia degajată pe seama formării noilor legături. Pentru
depăşirea barierei de energie se caută calea cea mai simplă, în care această
barieră să fie cât mai joasă, cu conţinut energetic cât mai mic (entalpia de
activare, ΔH≠ redusă) şi cât mai largă (entropia de activare, ΔS≠ pozitivă)
adică libertatea de mişcare a atomilor în cursul reacţiei să fie cât mai puţin
îngrădită, ambele contribuind la reducerea energiei de activare, Ea. Această
condiţie este îndeplinită atunci, când în cursul reacţiei se păstrează în cea
mai mare măsură relaţiile dintre legăturile existente din reactanţi.
O legătură chimică ne-o reprezentăm că ia naştere prin
întrepătrunderea orbitalilor (pentru ca întrepătrunderea să fie maximă,
nivelul energetic al orbitalilor trebuie să fie cât mai apropiat iar simetria
orbitalilor ce se întrepătrund să fie cu faze similare; ceea ce ne conduce la
prezicerea că părţi ale orbitalului ocupă acelaşi volum şi că aceşti orbitali au
aceeaşi fază. Deşi argumentarea apare logică, ideea că desfăşurarea reacţiei
poate fi dirijată de simetria orbitalilor a constituit o revoluţie în teoria
chimică şi ea se datorează în special lui R.B.Woodward şi R.Hoffmann
(premiul Nobel 1981) care pe baza acestei teorii au stabilit aşa zisele reguli
de selecţie pentru conservarea simetriei orbitalilor, stabilind reguli pentru
reacţii permise şi reacţii interzise (din punctul de vedere al simetriei
orbitalilor) pe baza cărora sau făcut preziceri confirmate integral de
experienţele ulterioare. Efectele simetriei orbitalilor se întâlnesc numai în
reacţii concertate, adică reacţii in care se rup şi se formează concomitent
mai multe legături, păstrându-se cât mai mult simetria orbitalilor
participanţi la reacţie. Ca urmare există reacţii simetric-permise, - care se
desfăşoartă relativ uşor printr-o reacţie concertată, deoarece se păstrează în
mare măsură simetria orbitalilor participanţi la formarea noilor legături- şi
reacţii simetric-interzise, - în care desfăşurarea concertată întâmpină
dificultăţi deosebite- şi chiar dacă au loc, ele decurg prin mecanism
neconcertat (radicalic sau ionic) cu energii de activare mult mai mari. În
toate aceste transformări, după principiul reversibilităţii microscopice,
faptele valabile pentru închiderea ciclului sunt valabile şi pentru ruperea lui,
şi pentru a le înţelege, trebuie să ne concentrăm atenţia asupra orbitalilor
care conţin electronii de valenţă ai moleculelor, adică asupra orbitalilor de
frontieră, cu conţinutul energetic cel mai ridicat.

9.6.2. Configuraţiile electronice ale alchenelor şi dienelor conjugate ;

orbitalii moleculari
Dacă se face abstracţie de legăturile σ din molecula etilenei, pentru
electronii π stau la dispoziiţie doi orbitali moleculari, rezultaţi prin
combinarea liniară a orbitalilor atomici (LCAO) : un orbital de legătură π,
cu nivelul energetic cel mai scăzut, care se plasează simetric în raport cu
nivelul de energie al unor orbitali p, nelegaţi (linia punctată) faţă de
orbitalul de antilegătură π*.
 230

orbital de antilegatura
C C

nivel energetic pentru

E orbital p, nelegat
hv

orbital de legatura
C C

stare stare
fundamentala excitata
LCAO
OA OM

Fig. 13.3 Etilenă: configuraţia electronilor π în stare fundamentală şi în stare

excitată.
OA = orbitali atomici care formează legătura π; LCAO (Linear Combination of
Atomic Orbitals);OM = orbitali moleculari

În etilena obişnuită, în stare fundamentală, este ocupat cu electroni

de spin opus, numai orbitalul molecular de legătură, π şi el se reprezintă prin
π2 (orbital π ocupat cu doi electroni). Prin absorbţia unei cuante de energie
(hυ), din domeniul radiaţiei ultraviolete (UV de 175 mμ) un electron π care-
şi păstrează spinul electronic, este transferat în orbitalul de antilegătură π* şi
o astfel de configuraţie electronică corespunde unei molecule excitate (ππ*)
mai bogată în energie, căci numai un electron contribuie la împreunarea
atomilor, în timp ce electronul din orbitalul π* acţionează pentru separarea
atomilor. O excitare a moleculei nu poate fi realizată pe cale termică, prin
încălzire, deoarece energia termică nu este cuantificată (prin creşterea
temperaturii se măreşte numai energia cinetică care creşte viteza de
deplasare a moleculelor) şi molecula rămâne cu configuraţia electronică din
starea fundamentală. În procesele fotochimice transformările se petrec cu
molecule în stare electronică excitată.
În 1,3-butadiena, alături de legăturile σ , avem patru orbitali p
nehibridizaţi care formează legăturile duble, prin patru orbitali moleculari,
în care se vor adăposti cei patru electroni π, cum se arată în figura 13.4.
 231

C C C C

orbitali de
antilegatura

C C C C

E
orbital de nelegatura

C C C C

hv orbitali de
legatura

C C C C

stare prima stare

fundamentala excitata

LCAO
OA OM

Fig. 13.4. 1,3-Butadiena cu configuraţia electronilor π în stare fundamentală şi în

prima stare excitată. OA = orbitali atomici π. LCAO = Linear Combination of
Atomic Orbitals; OM = orbitali moleculari π

Starea fundamentală a moleculei are configuraţia electronică ψ12, ψ22

şi deci fiecare din orbitalii moleculari de legătură ψ1, ψ2 conţin câte doi
electroni împerechiaţi. Orbitalul ψ2 corespunde la doi orbitali π izolaţi şi
este de energie mai înaltă decât ψ1. Orbitalul ψ1 cuprinde pe toţi cei patru
atomi de carbon şi delocalizarea sa influenţează stabilitatea sistemului
conjugat, explicându-se caracterul parţial de dublă legătură între atomii C2-
C3.
Prin absorbţia unei cuante de energie, din domeniul ultraviolet (217 mμ) un
electron este săltat în orbitalul de energie superioară ψ3 şi se obţine prima
stare excitată a 1,3-butadienei, redată schematic astfel:

2 2 h 2

= 217 m
stare fundamentala cea mai joasa
stare excitata

Starea fundamentală a 1,3-butadienei participă cu configuraţia sa electronică

în reacţiile concertate (periciclice) ce au loc pe cale termică, pe când starea
excitată este implicată în reacţiile fotochimice.
 232

9.6.3 Reacţii periciclice fotochimice şi termice, dependente de simetria

orbitalilor
Pentru explicarea reacţiilor periciclice se poate apela principial la
două metode :
a) metoda corelării, în care se ţine seama de simetria orbitalilor
reactanţilor şi produşilor, faţă de planurile de simetrie implicate în
transformarea moleculelor, luându-se în considerare numai orbitalii π şi σ
care se transformă din reactanţi în produşi;
b) metoda orbitalilor de frontieră, în care se ţine seama de orbitalul cel
mai înalt, ocupat cu electroni şi de orbitalul cel mai jos, neocupat cu
electroni.
Ambele metode conduc la aceleaşi rezultate şi prima metodă este de
obicei mai frecvent prezentată în diverse tratate şi monografii, deşi
operaţiile de simetrie moleculară sunt mai puţin familiare cititorului
obişnuit. Metoda orbitalilor de frontieră este mai intuitivă şi poate fi aplicată
nu numai reacţiilor periciclice, ci şi adiţiilor dipolare, de diferite tipuri, de
aceea ea va fi adoptată în acest manual.
În reacţia concertată are loc întrepătrunderea orbitalilor unei
molecule cu orbitalii celeilate molecule. Pot participa la formarea noilor
legături numai electronii din orbitalul de energie cea mai înaltă : HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital = orbitalul molecular cel mai înalt
ocupat cu electroni, provenit din prelevarea primelor litere ale denumirii
sale din limba engleză şi adoptat convenţional, în toate limbile). Noul orbital
de legătură care se va forma poate conţine numai doi electroni şi de aceea
orbitalul cel mai înalt ocupat cu electroni (HOMO) al unei molecule poate
interacţiona numai cu un orbital liber (neocupat cu electroni) al celeilalte
molecule şi aceasta va fi unul de energia cea mai joasă : LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital = orbitalul molecular cel mai jos neocupat cu
electroni). Deci în starea de tranziţie a reacţiei, spre exemplu de cicloadiţie,
stabilizarea va avea loc prin întrepătrunderea orbitalului molecular cel mai
înalt ocupat cu electroni (HOMO) din substanţa de plecare, cu orbitalul
molecular de energia cea mai joasă, neocupat cu electroni (LUMO) al
celeilalte substanţe de plecare.
În cazul cicloadiţiei etilenei la butadienă există două posibilităţi de
combinare : a) întrepătrunderea celui mai înalt orbital, ocupat cu electroni al
butadienei (ψ2) cu cel mai jos orbital neocupat de electroni din etilenă π*; şi
b) întrepătrunderea celui mai înalt orbital ocupat cu electroni al etilenei (π)
cu cel mai jos orbital neocupat cu electroni din butadienă (ψ3), redate în
figura 13.5
 233

HOMO LUMO
din din
butadiena butadiena

LUMO HOMO
din etilena din etilena

a) simetric-permisa b) simetric-permisa

Fig. 13.5 Cicloadiţia 4 + 2 permisă termic: a) HOMO, ψ 2 din 1,3-butadienă şi

LUMO, π* din etilenă sau b) LUMO, ψ 3 din 1,3-butadienă şi HOMO, π, din
etilenă; ambele simetric-permise, pentru molecule în stare fundamentală

Din figura 13.5 se observă că în ambele cazuri, întrepătrunderea orbitalilor

aduce faţă în faţă aceeaşi fază şi deci electronii pot trece din orbitalul cel
mai înalt ocupat cu electroni (HOMO) în orbitalul cel mai jos, neocupat cu
electroni (LUMO) al celeilalte molecule şi ia naştere o legătură chimică.
Intâmplător cicloadiţia 4+2 este posibilă şi fotochimic dar reacţia nu este
stereospecifică şi deci cursul ei nu este pericilic, ci radicalic.
Dacă se ia în consideraţie ciclizarea termică a etilenei la ciclobutan,
ar trebui ca orbitalul cel mai înalt ocupat cu electroni (π) HOMO să
reacţioneze cu LUMO (π*) al altei molecule de etilenă. Dar π şi π* au
simetrii contrare de aceea acţiunea lor este de repulsie, de respingere şi deci
nu are loc o reacţie concertată, din starea fundamentală. Adiţia fotochimică
este însă simetric- permisă, deoarece are loc întrepătrunderea favorabilă a
orbitalului celui mai înalt ocupat cu electroni, al stării excitate (π*) cu
orbitalul de energia cea mai joasă, neocupat cu electroni, (tot π*), cum se
observă din fig 13.6.
 234

CH2 CH2
+
CH2 CH2

etilena etilena ciclobutan

HOMO HOMO al starii excitate

LUMO LUMO al starii fundamentale

simetric interzisa simetric permisa

(nu poate avea loc termic) (are loc fotochimic)

Fig. 13.6 Cicloadiţia 2+2, a etilenei la ciclobutan este simetric - interzisă pentru
molecule în stare fundamentală (imposibilă termic pe cale concertată) dar este
simetric - permisă pentru molecule în stare excitată, pe cale fotochimică

Când într-o reacţie concertată, amândouă legăturile ale unui partener

se formează (sau se rup) de aceeaşi parte, reacţia se numeşte suprafacială.
Dacă legăturile se fac (sau se rup) pe părţi contrare se spune că reacţia
decurge antarafacial.

suprafacial
antarafacial

Aceste denumiri nu sunt echivalente cu sin şi anti pentru că acestea din

urmă reflectă rezultatul reacţiei globale, deşi reacţia decurge în trepte, pe
când suprafacial şi antarafacial denotă că ambele legături se fac
concomitent. În reacţiile de cicloadiţie 4+2, de tipul Diels-Alder, cursul
stereochimic al reacţiei demonstrează că ea are loc suprafacial. Pentru
cicloadiţia termică (2+2) am putea presupune că are loc suprafacial pentru
un partener şi antarafacial, faţă de celălalt. În acest caz, din motive
geometrice un curs supra-antara este aproape cu certitudine imposibil, cum
se arată în fig. 13.7
 235

supra - antara
supra - supra
simetric permisa
simetric interzisa
geometric imposibila

Fig. 13.7 Cicloadiţia termică (2 + 2) a etilenei. Adiţia supra-supra este geometric

permisă dar simetric interzisă. Adiţia supra-antara ar fi simetric-permisă, dar
geometric imposibilă, deoarece în configuraţia electronică a etilenei în stare
fundamentală rotaţia liberă nu are loc

Dacă însă, într-o altă reacţie de cicloadiţie, ciclul format ar fi destul

de mare, în principiu pot avea loc din punct de vedere geometric atât reacţii
supra-supra, cât şi supra-antara şi în acest caz simetria orbitalilor nu ne
spune dacă reacţia are loc, ci numai cum are loc. Pe această bază, folosind
regulile Woodward-Hoffman a fost posibil să se prevadă condiţiile şi modul
cum au loc diferitele cicloadiţii, dependent de numărul electronilor implicaţi
şi ele s-au verificat experimental în totalitate.

Regulile Woodward-Hoffman pentru cicloadiţii (i + j)

i+j Termic Fotochimic Exemple

4·n supra, antara supra, supra

(permise [2+2]; [4+4]
fotochimic) antara, supra antara, antara

supra, supra supra, antara [4+2]; [2+2+2];

4n + 2 antara, antara antara, supra [3+2] dipolar,
(permise unde intervine şi
termic) o pereche de
electroni
neparticipanţi

Toate reacţiile de cicloadiţie sunt reversibile şi deci şi reacţia

inversă, retro-Diels-Alder urmează aceleaşi reguli ca şi reacţiile de
cicloadiţie, căci decurg prin aceleaşi stari de tranziţie. Se poate observa că
transformările permise termic sunt de obicei interzise fotochimic şi invers.
Şi în celelalte reacţii periciclice, cum sunt transpoziţiile sigmatrope
se păstrează riguros stereochimia transformărilor: grupa migratoare se poate
deplasa pe aceeaşi faţă a sistemului polienic şi se denumeşte suprafacială
(permisă termic) sau migrarea se produce pe cealaltă faţă şi se denumeşte
 236

antarafacială (permisă fotochimic). În cazul reacţiilor electrociclice,

stereochimia se manifestă dependent de rotaţia orbitalilor (respectiv a
substituenţilor) care poate fi în acelaşi sens (conrotatoriu) sau rotaţia se
face în sensuri opuse (disrotatoriu). În cazul par al perechilor de electroni
implicaţi (2,4,6), procesul e permis termic: conrotatoriu (interzis fotochimic)
şi permis fotochimic dacă e disrotatoriu (interzis termic). Procesul
stereochimic este invers pentru număr impar de perechi de electroni
(3,5,7…) adică permis termic, disrotatoriu şi permis fotochimic pentru
conrotatoriu.

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Care este produsul majoritar care s-ar putea forma la deshidratarea în

cataliză acidă a 3-metil-1,3-butandiolului?
2. Ce produşi se formează la tratarea 1,3-butadienei cu : a) un mol H2+Ni
Raney ; b) 2 moli H2+Ni Raney?

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Scrieti structurile urmatoarelor substante: 1,3- hexadiena, 1,3-

pentadiena; 1,3,5- hexatrienă şi ciclopentadienă.
2. Formulaţi reacţiile butadienei cu HBr la -80 oC şi la 40 oC .
3. Scrieţi mecanismul adiţiei BrCCl3 la butadienă, în condiţii
peroxidice.
4. Cum variază stabilitatea carbocationilor ? Dar a radicalilor ?

REZUMAT

Dienele sunt substanţe asemănătoare alchenelor care au 2 duble

legături în moleculă. Dependent de poziţia reciprocă a dublelor legături se
deosebesc trei categorii de diene: diene cu duble legături cumulate, diene cu
duble legături conjugate şi diene cu duble legături izolate.
La dienele izolate căldura de hidrogenare este egala cu suma
căldurilor de hidrogenare a dublelor legături existente în moleculă, iar la
dienele conjugate suma căldurilor de hidrogenare a legăturilor existente în
moleculă, este în general mai mică decat suma căldurilor de hidrogenare a
dublelor legături, deci sunt deci mai stabile decât corespondentele lor
neconjugate. Stabilitatea lor relativă a fost atribuită, în principiu,
delocalizarii electronilor π (sau rezonanţă) si întăririi legăturilor σ, din
cauza modificării hibridizării carbonului.
Dienele conjugate dau alături de adiţiile electrofile 1-2 obişnuite şi
adiţii 1-4, la capetele sistemului cojugat, care în anumite condiţii pot deveni
preponderente. Stabilitatea cationului alilic este mai mare decât a cationului
primar şi se află în limite de stabilitate apropiate cationului secundar dar
mai puţin stabil decât un carbocation terţiar. La temperatură joasă, viteza
 237

reacţiei de adiţie 1-2 este mai mare decât viteza reacţiei de adiţie 1-4, deci
reacţia este controlată cinetic.
Ca şi alchenele, dienele conjugate reacţionează cu radicalii (specii
neutre dar deficitare în electroni) însă reactivitatea lor este mai mare,
deoarece intermediar se formează un radical alil, mai stabil decât cei
alchilici. Adiţia radicalică poate conduce atât la produşi de adiţie 1-2, cât şi
1-4 din cauza stabilizării prin rezonanţă a radicalului alil intermediar,
capabil să reacţioneze la ambele capete ale sistemului. Reactivitatea relativă
a dienelor conjugate, la adiţia radicalică este mult mai ridicată decât a
alchenelor. Pentru radicali stabilitatea urmează şirul: alil > terţiar > sec >
primar > vinil, iar pentru carbocationi: terţiar > alil, sec > primar > vinil.
Există trei categorii importante de reacţii periciclice care decurg termic
sau fotochimic, în absenţa catalizatorilor: cicloadiţii Diels-Alder 4+2 şi
înrudite : 2+1 ; 2+2 ; 3+2 ; 4+4 etc.; reacţii electrociclice, prin care o
polienă conjugată suferă o reacţie de ciclizare, si Transpoziţii sigmatrope
prin care legăturile σ dintr-un sistem polienic, conjugat sau nu, migrează în
diferite poziţii ( 1→3; 3→3; 1→5; etc). Reacţiile periciclice (de cicloadiţie,
electrociclice cât şi transpoziţiile sigmatrope) au o contribuţie importantă în
transformările termice şi fotochimice ale hidrocarburilor şi ale altor clase de
substanţe, atât în materia vie în degradările fotochimice ale substanţelor
organice, cât şi în îmbogăţirea cu aromate a fracţiunilor petroliere,
prelucrate pe cale termică. Toate reacţiile de cicloadiţie sunt reversibile şi
deci şi reacţia inversă, retro-Diels-Alder urmează aceleaşi reguli ca şi
reacţiile de cicloadiţie, căci decurg prin aceleaşi stari de tranziţie.

Bibliografie selectivă

1. CUIBAN F., BOLOCAN I., BARBU E., Chimie organica moderna,

VOL I, Ed. UPG Ploiesti, 2004
2. AVRAM, M., Chimie Organică, vol.I, BUCUREŞTI: Editura Academiei,
1983.
3. CUIBAN, F.; ANGHELACHE, I.; BOLOCAN, I.; POPESCU, M.,
Probleme de chimie organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. PETRESCU O., PETRESCU G., Probleme si teste de chimie organica,
Editura PROREP, 1996
 213 8.Acetilene

ALCHINE SAU ACETILENE. CnH2n-2

8
Acetilenele sunt combinaţii care conţin mai puţin hidrogen în moleculă decât alchenele
CnH2n şi au formula generală CnH2n-2. Termenii superiori se aseamănă mult cu cumulenele,
hidrocarburi cu legături duble cumulate care au multe proprietăţi chimice similare
acetilenelor, izomerizându-se unele în altele:

H3C-C CH H2C=C=CH2
metilacetilena cumulena (alena)

8.1 Structura acetilenelor

Conform mecanicii cuantice, pentru a realiza legături covalente σ cu alţi doi atomi,
atomul de carbon se hibridizează sp, folosind un orbital s şi unul p (vezi 1.3.2 hibridizarea
orbitalilor atomici). Cei doi orbitali hibrizi sp tind să adopte direcţii cât mai îndepărtate unul
faţă de altul, deci vor forma un unghi de 180˚. La unirea a doi atomi de carbon prin orbitali
hibrizi sp, şi prin combinarea cu orbitalii s, a doi atomi de H, rezultă în mod obligatoriu o
structură liniară cu orbitali moleculari σ. După folosirea orbitalilor hibrizi sp la formarea
legăturilor σ, fiecărui atom de carbon îi mai rămân câte 2 orbitali p, orientaţi perpendicular
unul pe altul şi pe direcţia axei ce uneşte atomii de carbon. Fiecare orbital p are câte un singur
electron. Prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p vecini rezultă două legături π, care au
simetrie cilindrică, dealungul axei ce uneşte atomii de carbon.

sp
  
H C sp C sp H

Legătura triplă din acetilenă constă deci dintr-o legătură puternică σ şi două legături π, mai
slabe şi se realizează prin 3 perechi de electroni, reprezentând grupa funcţională caracteristică
alchinelor:

H : C : : : C : H sau

o
1,21 A o
1,061 A H
H C C H
o
180

Forma şi mărimea moleculei de acetilenă. Norul electronilor π din acetilenă are simetrie cilindrică,
dealungul axei atomilor de carbon.

Datorită triplei legături, distanţa dintre atomii de carbon este mult mai mică (1,203 Ǻ)
decât în etilenă (1,34 Ǻ) şi decât în etan (1,53 Ǻ) având şi o energie de legătură de 198
Kcal/mol, mai mare decât în etilenă (163 Kcal/mol) sau în etan (88 K cal/mol). Şi legătura
C-H din acetilenă este mai scurtă (1,061 Ǻ) decât în etilenă (1,10 Ǻ) respectiv etan (1,12 Ǻ )
 214 8.Acetilene

iar energia de disociere a fost evaluată la 125 Kcal/mol, faţă de 108 Kcal/mol la etilenă şi 98
Kcal/mol pentru etan. Deoarece legătura C-H provine din combinarea orbitalului hibrid sp,
mai centrat pe nucleul atomului de carbon, ea este mai scurtă decât în etilenă şi se rupe
homolitic foarte greu, dar manifestă o tendinţă de scindare heterolitică, cu eliberare de proton
H+, căci perechea de electroni rămasă este reţinută mai bine în acest orbital hibrid sp, mai
centrat pe atomul de carbon, decât ar putea fi păstrată într-unul hibridizat sp2 sau sp3.
Denumirea IUPAC a alchinelor se formează din numele alcanului corespunzător, prin
schimbarea terminaţiei “an” în “ina”: iar poziţia triplei legături poartă cifra cea mai mică din
catena cea mai lungă. Frecvent se folosesc denumiri comune, indicându-se natura
substituenţilor acetilenei:
CH3
CH3-C C-CH-CH3
4-metil-2-pentina sau
izopropil, metil-acetilena

Radicalii organici cu legătură triplă se numesc alchinil, din care mai importanţi sunt:

HC C etinil

HC C-CH2 propargil

8.2 Proprietăţi fizice

Proprietăţile fizice ale alchinelor se aseamănă mult cu ale alcanilor şi ale alchenelor, cu
acelaşi număr de atomi de carbon. Având un conţinut mai mare de carbon în moleculă,
densitatea şi indicii de refracţie sunt mai mari decât la alcanii şi alchenele cu număr egal de
atomi de C. Punctele de fierbere cresc odată cu creşterea numărului atomilor de carbon iar
ramificarea atrage după sine scăderea punctului de fierbere. Termenii inferiori sunt gazoşi la
temperatura ambiantă. Chiar atunci când moleculele nu sunt polare, ele sunt polarizabile (din
cauza electronilor π ) şi ca urmare au puncte de fierbere mai înalte decât alcanii şi alchenele
corespondente şi se dizolvă mai bine în apă (mai ales sub presiune) şi în solvenţi organici
polari ca alcooli, eteri, cetone, N-metilpirolidonă etc, la temperaturi scăzute.

8.3 Obţinerea alchinelor

8.3.1 Din elemente

Cel mai important produs industrial este acetilena, dar ea este instabilă în raport cu
elementele:

endoterma o
2C + H2 C2H2 H298 = + 55 Kcal/mol
exoterma

Formarea legăturilor multiple C≡C reprezintă o acumulare de energie, căci la realizarea

lor se rup legături C-C puternice (de exemplu din grafit, cu structură aromatică) şi H-H,
pentru a se forma legături π, cu conţinut energetic mai redus. Producerea acetilenei, în
cantităţi mici, are loc numai în arc electric, între electrozi de cărbune, în atmosferă de H2, la
3000˚C. Rezultatele sunt mai bune cu praf de cărbune în plasmă de hidrogen. O concluzie
foarte importantă rezultată din aceste date este tendinţa acetilenei de a se descompune
spontan în elemente (la încălzire, şoc mecanic, şoc electric, iniţiere etc) cu explozie, mult mai
periculoasă când este vehiculată sub presiune. Astfel se explică de ce în condiţii industriale,
 215 8.Acetilene

comprimarea acetilenei se face cu multe precauţii (răcire, rapoarte de compresie mici), la

presiuni relativ scăzute iar păstrarea sub presiune se face în recipiente foarte rezistente, cu
umplutură (Kiselgur) îmbibată cu acetonă, la presiuni sub 15 atm. O parte din cocsul format în
procesele de piroliză industrială a alcanilor pentru producerea de olefine inferioare, provine
din descompunerea termică a acetilenelor ce însoţesc, în cantităţi mici, gazele de piroliză.
Descompunerea termică a acetilenelor cuprinde ca specii reactive intermediare diradicali
(∙CH=CH∙) carbene nesaturate (CH2=C=C‫ )׃‬care formează ulterior compuşi mai stabili:
(vinilacetilenă, benzen, etc). Din această cauză limitele de explozie ale acetilenei în amestec
cu aerul sunt cele mai largi (8÷85%) faţă de alte gaze combustibile (H2, CH4, etc).

8.3.2 Din hidrocarburi

Importantă tehnic este obţinerea acetilenei din hidrocarburi, ca de exemplu din CH4:

endoterma o
2CH4 C2 H2 + 3H2 H298 = + 95,5 Kcal/mol
exoterma

posibilă termodinamic numai la temperaturi ridicate (peste 1200˚C), cu timp de contact foarte
scurt (pentru că acetilena este instabilă atât în raport cu elementele cât şi în prezenţa H2)
urmat de răcire foarte bruscă. Temperatura necesară reacţiei se poate realiza: prin descărcări
electrice (arc electric), prin arderea parţială a CH4 sau prin arderea altor combustibili în
cuptoare speciale).

8.3.3 Din carbid

O cale importantă în tehnică, pentru obţinerea acetilenei este descompunerea cu apă a
carbidului (carbură de calciu), obţinut la rândul său din cocs şi CaO, în cuptoare electrice,
după schema:
volatile
o
1000 C +
Carbune cocs (C) o
2000 C 2H O
2
o o CaC2 spontan HC CH + Ca(OH)2
CaCO3 T (800 )C CaO +
+ CO
CO2

Acetilena obţinută pe această cale este interesantă pentru micii consumatori dispersaţi
(sudură, medicamente, pesticide) şi ca sursă alternativă de materii prime chimice din cărbune,
faţă de petrol sau gaze.

8.3.4 Eliminarea hidracizilor din dihalogenuri vicinale

Ca şi în cazul alchenelor, prepararea alchinelor în laborator sau pentru scopuri
industriale restrânse, se realizează prin reacţii de eliminare:

H H H
KOH baze tari
-C - C- - C = C- -C C-
(alcool absolut) NaNH2
X alchina
X X
vinil halogenura
(putin reactiva)

De exemplu:
 216 8.Acetilene

KOH NaNH2 CH3C CH

CH3CH- CH2 CH3CH= CHBr
alcool absolut -HBr
1-bromo-1-propena propina
Br Br

Deoarece dihalogenurile vicinale se obţin uşor prin adiţia halogenilor la alchene această
metodă de preparare a acetilenelor este foarte convenabilă. După cum se observă eliminarea
decurge în două trepte: prima decurge uşor şi se obţine o halogenură de vinil din care
halogenul se elimină numai în condiţii dificile (cu baze foarte puternice, vezi 14.1)

8.3.5 Eliminarea halogenilor din tetrahalogenuri vicinale

X X
o
- C - C- + 2Zn -C C- + 2 ZnX2
X X

Br Br o
2Zn
De exemplu: H3C - C - C CH3 - C CH + 2 ZnBr2

Br Br

Această metodă nu este prea interesantă preparativ, deoarece tetrahalogenurile vicinale se

obţin în mod obişnuit din alchine, dar reprezintă o cale importantă pentru protejarea
temporară a funcţiei alchină, atunci când eventualele transformări ale moleculei ar putea să
afecteze şi această funcţiune.

8.3.6 Reacţia acetilurilor de metale cu alchil halogenuri primare

Acetilenele terminale se transformă sub influenţa bazelor tari (vezi 8.4 aciditatea
acetilenelor) în acetiluri, care sunt puternic nucleofile. Tratarea acetilurilor cu derivaţi
halogenaţi primari permite transformarea unei alchine inferioare într-una superioară, printr-o
reacţie SN2 (vezi 16.1):

NaNH2 + -
C - Na
+ R-CH2X
-C C- H o
-C -C C- CH2R + Na X
( sau Na ) acetilura de sodiu

o
Na (NH3lichid) - + CH3CH2I + -
De exemplu: HC CH HC C Na H-C C-CH2CH3 + Na I
(sau NaNH2) 1-butina

În locul acetilurilor alcaline se pot folosi şi derivaţii organomagnezieni:

- + CH3CH2I 2+ - -
CH3CH2C C Mg Cl CH3CH2C CCH2CH3 + Mg I Cl

Nu se pot folosi derivaţi halogenaţi secundari sau terţiari care sub influenţa bazelor puternice
cum sunt acetilurile au tendinţa pronunţată spre eliminarea E2 a hidracidului iar atacul
acetilurii nucleofile pentru realizarea substituţiei nucleofile este inhibat steric. (vezi 16.1
reacţii SN2 şi E2).
 217 8.Acetilene

8.4 Reacţiile acetilenelor

Datorită structurii şi conţinutului energetic ridicat, alchinele reprezintă una din

funcţiunile cele mai reactive chimic:

aditii electrofile si radicalice

cuplari oxidative
R-C C - HH hidrogen metinic-acid

Reactii periciclice aditii nucleofile

(cicloaditii, transp. (mai ales cand R este atragator de electroni)
sigmatrope)

Alchinele terminale au caracter acid şi pot fi transformate în săruri denumite acetiluri.

Datorită electronilor π, alchinele dau mai ales adiţii electrofile. În pofida densităţii mai mari
de electroni la acetilene decât la alchene, adiţiile electrofile decurg mai greu la alchine,
deoarece electronii π sunt reţinuţi mai puternic de către atomii de carbon hibridizaţi sp, sunt
mai puţin accesibili din cauza distanţei reduse C-C, iar ca intermediari apar specii de tipul
carbocationilor vinilici care se formează mai greu. În schimb adiţiile nucleofile, decurg mult
mai uşor decât în cazul alchenelor, fiind favorizate de substituenţi R, atrăgători de electroni.
Electronii π ai alchenelor participă la numeroase reacţii periciclice, mai ales cicloadiţii (vezi
9.8). O seamă de reacţii, cum sunt cuplările oxidative care conduc la poliine (poliacetilene)
sunt particulare numai acestei funcţiuni.

8.4.1 Aciditatea slabă a alchinelor

Numai alchinele terminale au caracter acid. Deşi carbonul nu este un element
electronegativ, totuşi hidrogenul legat de o legătură triplă este acid şi reacţionează cu baze tari
pentru a forma un anion acetilură:

o spontan - +
HC CH + Na HC C Na + 1/2 H2
AT BT BS AS
acetilura
Sodiul reacţionează însă cu amoniacul:

o spontan + -
NH3 + Na NaNH2 + 1/2 H2
AT BT BS AS

iar dacă se trece acetilenă printr-o soluţie de sodiu în amoniac (amidură de sodiu) se formează
tot acetilură de sodiu; deci echilibrul acido-bazic este deplasat la dreapta (vezi şi 3.2):

+ - spontan - +
HC CH + Na NH2 HC C Na + NH3
AT BT BS AS
 218 8.Acetilene

Dacă se tratează acetilura de sodiu cu apă se degajă acetilenă, datorită deplasării achilibrului
acido-bazic, de la acidul tare (H2O) baza-tare (acetilură) spre acidul slab (acetilena) şi baza
slabă (-OH).
- + spontan + -
HOH + HC C Na Na OH + HC CH
AT BT BS AS

Din această succesiune de experienţe rezultă că aciditatea acetilenei este mai mică decât a
apei dar mai mare decât a amoniacului:

aciditate

HOH > HC ≡ CH > NH3

-
OH < -C ≡ CH < - NH2

bazicitate

Acetilenele reacţionează uşor cu compuşii organomagnezieni, descompunându-i, ceea

ce înseamnă că sunt acizi mai tari decât alcanii:

- 2+ - spontan - +
HC CH + C2H5 Mg Br HC C Mg Br + C2H6
AT BT BS AS

Această comportare apare explicabilă prin aceea că sarcina negativă a a carbanionului

etil este localizată într-un orbital hibrid sp3, mai îndepărtat de nucleu, (conţine numai 25%
componentă de orbital s) pe când în cazul carbanionului de acetilură perechea de electroni
este păstrată într-un orbital sp, mai centrat pe nucleu (contribuţia de orbital s este de 50%).
Aciditatea acetilenei în raport cu etena, respectiv etanul este redată cantitativ prin valorile pKa
corespunzătoare:
aciditate

HC ≡ CH > H2C = CH2 > H3C - CH3

pKa 25 44 50

HC ≡ C- > H2C = CH- > H3C – CH2-

Csp Csp2 Csp3

bazicitate

Spre deosebire de acetilurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase care au caracter

ionic, deci stabile termic, dar instabile în mediu apos (baze tari), combinaţiile formate cu
metale grele (Ag+, Cu+, Hg+) sunt colorate, insolubile în apă şi se descompun exploziv în stare
uscată. Ele servesc pentru identificarea acetilenelor care au hidrogen legat de tripla legătură,
spre deosebire de acetilenele disubstituite care nu dau această reacţie:

Ag+ HNO3 exces + -

CH3CH2-C CH CH3CH2C CAg CH3CH2C CH + AgNO3
precipitat alb insolubil 1-butina

Ag+
CH3- C C-CH3 Nu da reactie!
 219 8.Acetilene

Din precipitatul insolubil de acetilură de argint se pune în libertate acetilena, la

adăugarea unui exces de acid azotic. Tot explozibile în stare uscată sunt şi acetilurile de Cu+ şi
de Hg+, de aceea metale ca Ag, Cu, Hg sau aliajele lor, nu se folosesc în componenţa
armăturilor, aparatelor şi dispozitivelor care vin în contact cu acetilena, căci pot duce la
formarea de acetiluri care iniţiază explozia instalaţiilor respective. Carburile metalelor grele
(Fe, Ni, Co etc) sunt cu certitudine intermediari în cocsarea catalizatorilor şi au o contribuţie
însemnată la formarea cocsului din instalaţiile de piroliză a alcanilor, de la fabricarea
olefinelor inferioare.
Acetilurile metalelor grele sunt combinaţii complexe, colorate, stabile în mediu apos,
cu legături covalente, formate prin întrepătrunderea electronilor din orbitalul π al acetilenelor,
cu orbitalul vacant al metalului şi transferul invers al electronilor metalului într-un orbital de
antilegătură al acetilenei (legătură retrodonoare). Dependent de natura metalului greu,
legătura metal-acetilenă este de două tipuri:

C
M
C
a) Orbitalul π acetilenic se întrepătrunde cu orbitalul gol al metalului şi densitatea electronică trece
preponderent spre metal.

C
M
C

b) Un orbital π*, de antilegătură al acetilenei este umplut cu electronii metalului bogat în electroni.
Densitatea electronică trece preponderent spre acetilenă.

Acetilenele terminale,având un atom de hidrogen legat direct de legătura triplă

reacţionează cantitativ cu hipohalogenuri alcaline în soluţie apoasă şi formează halogeno-
acetilenă, (în care halogenul consumă doi echivalenţi de I-) ceea ce denotă că reacţia este un
schimb de halogen pozitiv cu protonul acetilenei, la echilibru:

C CH C CBr
C + NaO-Br+ C + NaOH
OH OH
mai solubil mai putin solubil

8.4.2 Reacţia acetilurilor alcaline cu halogenuri de achil (substituţie şi eliminare)

Prin reacţia acetilurii de sodiu cu halogenuri de alchil primare iau naştere acetilene
superioare şi ea constă într-o substituţie (preponderent SN2) nucleofilă:

- + + -
HC C Na + X-C2H5 HC C- C2H5 + Na X
1-butina
 220 8.Acetilene

X
C - +
C C C + X Na Substitutie
+-
Na C H C H

CH CH

Dar ionul de acetilură este o bază puternică (mai puternică decât –OH) de aceea el poate
funcţiona ca acceptor de protoni de la halogenurile de alchil (mai ales secundare şi terţiare)
spre a forma mai uşor olefine:

X
- + -
C C C= C + X Na Eliminare de X
alchena
H - C CH
+Na

Reactivitatea halogenurilor de alchil la eliminare se plasează în ordinea: terţ > sec>

primare iar la substituţie exact invers, căci în cazul halogenurilor secundare şi terţiare,
substituţia cu nucleofilul acetilură întâmpină dificultăţi sterice. Dacă sunt posibile ambele
reacţii, cursul principal va fi dat de vitezele relative:

Creşte eliminarea Eliminare E2

R–X= prim sec tert
Creşte substituţia Substitutie SN2

8.4.3 Reacţii de adiţie a acetilenelor

Fiind bogate în electroni π alchinele reacţionează în general cu agenţi electrofili, totuşi
reactivitatea lor este mai scăzută decât a alchenelor: de exemplu acetilena nu adiţionează
H2SO4 conc., permiţând eliminarea impurităţilor generate din carbid (PH3, AsH3, NH3) prin
simplă barbotare. Toate reacţiile de adiţie de atomi sau grupe de atomi sunt exoterme şi se
desfăşoară în două trepte fără a putea opri întotdeauna reacţia, la etape intermediare:

X Y
XY
-C C- + XY C=C - C -C -
X Y X Y

8.4.3.1 Hidrogenarea alchinelor. În condiţii necontrolate, cu catalizatori uzuali,

hidrogenarea alchinelor decurge total şi se obţin alcanii corespunzători. Mult mai importantă
este însă hidrogenarea lor până la alchene, căci se păstrează o parte din reactivitatea care
poate fi dirijată spre alte transformări. Există două căi mai importante pentru reducerea
parţială a alchinelor:
 221 8.Acetilene

H2
R R'
C=C
Cat Lindlar (Pd otravit) H H
olefina cis
R C C R'
Nao + NH3 lichid R H
C=C
H R'
olefina trans

În cazul reducerii catalitice cu Pd, otrăvit cu săruri de Pb şi chinolină, deoarece adiţia

hidrogenului are loc pe suprafaţa catalizatorului ea este o adiţie sin (pe aceeaşi parte) şi ca
urmare rezultă olefine cis. Procedeul se aplică la scară industrială la prelucrarea efluentului de
la piroliza alcanilor, pentru hidrogenarea parţială a impurităţilor de acetilene (generatoare de
mari dificultăţi la prelucrare) la alchene.
Reducerea alchinelor cu sodiu în amoniac lichid (sistem puternic donori de electroni)
conduce numai la alchene trans şi nu se poate aplica decât acetilenelor disubstituite.

8.4.3.2 Adiţia halogenilor. Alchinele adiţionează halogenii, în trepte, prin reacţii

puternic exoterme, care în fază gazoasă pot conduce la explozii şi de aceea se conduc de
preferinţă în solvenţi.
Exemplu:
Br Br
H3CH2 Br Br2
Br2
CH3CH2C CCH3 C=C CH3CH2- C-C-CH 3
in CH3COOH+ LiBr CCl4
2-pentina Br CH 3
Br Br
2,3,dibromo-2-pentena 2,2,3,3-tetrabromopentan

Importanţă practică are adiţia Cl2 la acetilenă (care decurge exploziv în fază gazoasă cu
formare de HCl şi C) şi de aceea se face în solvent, tetracloroetan, cu catalizator SbCl3:

Cl2 Cl2 Ca(OH)2

HC CH ClHC = CHCl Cl2CH -CHCl2 -HCl ClHC = CCl2
SbCl3 SbCl3
Tetracloroetan Tricloroetilena (solvent)

Triflorura de antimoniu este un acid Lewis, solubil în solvenţi organici şi are menirea de a
controla desfăşurarea reacţiei în prezenţa Cl2, generând specii de X+ (ioni de haloniu) care
asigură adiţia stereospecifică trans (cel puţin în cazul ionului bromoniu) similar alchenelor:
- X
+ X
+
C C + X C C C C C
+
C C C

X X
X
+
X
carbocation ion haloniu
complex  vinilic
Formarea carbocationului vinilic (respectiv a ionului haloniu nesaturat) are loc mai
greu decât în cazul alchenelor şi necesită prezenţa catalizatorilor electrofili, căci ionul de
haloniu este puternic tensionat şi antiaromatic.

8.4.3.3 Adiţia hidracizilor. Adiţia acidului clorhidric la acetilenă în prezenţa HgCl2 la

200˚C, duce la formarea clorurii de vinil; la o nouă adiţie de HCl se formează clorură de
etiliden :
 222 8.Acetilene

HCl HCl
HC CH CH2 CHCl CH3 -CHCl2
HgCl2
clorura de vinil clorura de etiliden

Ca şi în cazul alchenelor adiţia hidracizilor respectă regula lui Markovnikov, hidrogenul

adiţionându-se la carbonul mai bogat în hidrogen, chiar şi în cazul HBr (la întuneric). Sub
influenţa radiaţiei ultraviolete sau a substanţelor generatoare de radicali, acidul bromhidric se
adiţionează anti-Markovnikov:
Br
HBr
HBr H3 CCH2 C = CH2 H3 CCH2 C CH3
intuneric aditie Markovnikov
H3CCH2C CH Br Br
HBr
h
(R ) H3CCH2 CH = CHBr aditie anti-Markovnikov

8.4.3.4 Adiţia apei; hidratare; tautomerie. În prezenţa sulfatului de mercur în acid

sulfuric, acetilenele adiţionează uşor apa, formând intermediar alcool vinilic (un enol),
instabil care se transformă spontan în acetaldehidă.

+ H2O
HC CH CH2 CH CH3-CH=O
HgSO 4; H+ acetaldehida
OH
alcool vinilic (enol)

Toate acetilenele superioare, în aceste condiţii, formează cetone, tot prin intermediul enolilor
corespunzători:
H2O CH3 C CH3
CH3C CH CH3 CH = CH2
HgSO4 ; H+
OH O
(enol) acetona

Mecanismul de reacţie nu este elucidat în totalitate, presupunându-se că intermediar apar

complecşi π ai ionilor Hg2+ cu alchina (ioni de hidrargiriniu sau mercuriniu) care se
transformă ulterior în compuşi organomercurici şi apoi enoli:

OH OH
+ H2O +H+ C C=O
C C C =C C=C
- H+ -Hg2+
Hg+
Hg2+ enol ceto
Complex Compus
de mercuriniu organomercuric

Dacă mecanismul adiţiei apei este similar celui al alchenelor, ar trebui să rezulte o
structură de enol, combinaţii care au legate o grupă OH (ol) de o dublă legătură (enă), dar de
fiecare dată se obţine o structură cetonică, din cauza tautomeriei ceto-enolice la echilibru,
deplasat de cele mai multe ori spre structura ceto. (Nu alcool vinilic, ci acetaldehidă)
 223 8.Acetilene

C = C C C=O
OH H
structura enol structura ceto
Transpoziţia ceto-enolică are loc foarte uşor, căci gruparea OH, polară şi acidă cedează
uşor un proton şi ia naştere un anion hibrid, stabilizat prin rezonanţă. La revenirea unui
proton, anionul hibrid preferă să-l ataşeze la carbon, care este o bază mai tare (a carbonului)
decât la oxigen (bază mai slabă decât baza carbonului). Echilibrul este deplasat spontan de la
acidul mai puternic (enolul) spre acidul mai slab (cetona).

..
+
C ..:
C O
+
-H .. +H
C C OH C
... C...O C C O
+H
+ ..
H
.. ..
enol C C O
.. hibrid de rezonanta; acid mai slab
acid mai puternic sarcina negativa (al carbonului)
(al oxigenului) delocalizata pe trei
structuri limita atomi
stabilizate prin
rezonanta

Compuşii care se deosebesc între ei prin aşezarea atomilor (dubla legătură şi un

atom de hidrogen) dar sunt în echilibru unul cu altul se numesc tautomeri. Echilibrul
ceto-enolic este favorizat pentru structura în care hidrogenul este legat de elementul mai puţin
electronegativ (C, S) căci rezultă un acid mai slab. Considerente similare sunt valabile şi
pentru alţi tautomeri în care echilibrul este deplasat spontan spre acidul mai slab. De
exemplu :

C= N OH C N C= N
C N=O
oxima O H OH
H
nitrozo acid mai puternic lactama lactima
acid mai slab (al oxigenului) acid mai slab acid mai puternic
(al carbonului) (al azotului) (al oxigenului)

Formele tautomere au existenţă reală şi în unele cazuri au putut fi studiate şi izolate

(alcoolul vinilic se păstrează la –10˚C timp de câteva ore) spre deosebire de structurile
mezomere (structuri limită) care n-au existenţă reală.

8.4.3.5 Adiţia acizilor organici şi a alcoolilor. Acetilenele reacţionează în cataliză

acidă, în prezenţa HgSO4 sau alte săruri de metale grele, cu acizi organici şi cu alcooli
formându-se esteri, respectiv eteri, de mare utilitate industrială:
Pentru a preîntâmpina dubla adiţie a acidului acetic se foloseşte un mare exces de acetilenă.
 224 8.Acetilene

O
O O C CH3
CH3COOH + CH3COOH
HC CH H2C = CH O C CH3 H3C CH
Zn (CH3COO)2, 250o
acetat de vinil
O C CH3
(ester)
O
diacetat de etiliden

H+
HC CH + CH3CH2OH H3C-CH2-O-CH=CH2
HgSO4
etil-vinileter
8.4.4 Oxidarea
Oxidarea alchinelor cu KMnO4, în mediu alcalin, la temperatura camerei, duce la
ruperea totală a triplei legături cu formarea a doi acizii carboxilici şi serveşte la determinarea
structurii acetilenelor.
-
KMnO4 ( OH)
R-C CH R-COOH + [ HCOOH]
[O]
CO2 + H2O
În mediu neutru oxidarea cu KMnO4 a alchinelor disubstituite duce la formarea α-dicetonelor:
O
KMnO4
R-C C- R' R- C - C - R'
O
 - dicetone

Ozonizarea alchinelor este folosită pentru determinarea structurii lor, obţinându-se acizi
organici.
O3
H5C6 - C C- CH3 H5C6 - COOH + CH3COOH
H2O
8.4.5 Oligomerizarea şi cuplarea oxidativă
În prezenţa catalizatorilor metalici de Cu, Ni, Bi (termic sau în prezenţa acizilor tari),
alchinele terminale dau numeroase reacţii de oligomerizare, ca de exemplu:

To
3HC CH

benzen

CH3
H+
3CH3C CH
H3C CH3
mezitilena

Ni(CN)2
4HC CH +

ciclooctatetraena benzen
 225 8.Acetilene

Cu2Cl2 + NH3
HC CH + HC CH CH2= CH - C CH + HC C- C CH + CH2= CH - C C-CH=CH2
H4N+Cl- divinilacetilena
vinilacetilena diacetilena
produs principal
+ HCl
Cl
H2C = CH - C = CH2
2 clorobutadiena 1,3 (cloropren)

Cu2O + Bi2O3
n HC CH
n
susceptibile de a fi dopate cu I2 pentru
semiconductori
Acetilenele terminale pot fi cuplate prin încălzire în piridină, în prezenţa sărurilor de
cupru:
II
Cu
2R - C CH R-C C-C C-R
piridina
Diinele asimetrice se pot obţine prin cuplarea unei alchine terminale cu o halogeno-
alchină.
I
Cu
R-C CH + Cl - C C - R' R-C C-C C - R'
 238

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 10

HIDROCARBURI AROMATICE: STRUCTURA, PROPRIETĂŢI

FIZICE, CARACTERUL AROMATIC. REGULA HŰCKEL

Unitate de învăţare 10. Hidrocarburi aromatice: structura, proprietăţi fizice,

caracterul aromatic. Regula hűckel.............................................................238
Obiectivele unitatii de invatare nr.10 .........................................................238
10.1 Structura benzenului ...........................................................................238
10.1.1 structura de rezonanta a benzenului; orbitalii moleculari ............243
10.2 Proprietati fizice .................................................................................245
10.3 Caracterul aromatic. Regula huckel....................................................245
10.4 Metode de obtinere.............................................................................242
10.4.1 Distilarea uscată a cărbunilor ......................................................249
10.4.2. Reformarea catalitică ..................................................................250
10.4.3. Piroliza benzinelor alifatice ........................................................250
10.4.4. Transformarea funcţiunilor adiacente .........................................250
10.4.5. Prin reacţii fittig-wurtz ...............................................................251
10.5 Reactivitatea relativă si orientarea substituţiei electrofile in benzenul
mono- si disubstituit...................................................................................244
10.5.1.Reactivitatea relativă a hidrocarburilor aromatice la substituţia
electrofilă ................................................................................................251
10.5.2. Orientarea substituţiei în benzenul monosubstituit ....................252
10.5.3. Orientarea substituţiei la compuşii benzenului disubstituit ........257
Teste de autoevaluare .................................................................................260
Lucrare de verificare ...................................................................................261

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.10

1. Insusirea metodelor de obtinere si a proprietatilor fizice ale arenelor;

2. Intelegerea notiunilor de caracter aromatic;
3. Intelegerea regulii Huckel
4. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare

10.1 STRUCTURA BENZENULUI

Denumirea acestei clase de hidrocarburi provine de la mirosul

particular al reprezentanţilor ei. Compuşii aromatici sunt substanţe,
asemănătoare benzenului ca proprietăţi fizice şi chimice, datorită unei
configuraţii electronice comune (chiar dacă aparent sunt diferite)
diferenţiindu-se de compuşii alifatici, asemănători oarecum grăsimilor.
Proprietatea chimică dominantă a compuşilor aromatici este stabilitatea lor
 239

termodinamică, în raport cu alte hidrocarburi şi tendinţa de a da substituţii

cu reactanţi electrofili (având afinitate pentru electronii π ai compuşilor
aromatici). Substituenţii alifatici ai hidrocarburilor aromatice dau de obicei
reacţiile caracteristice compuşilor alifatici.
Deşi benzenul (C6H6) este cunoscut de foarte mult timp, structura sa a
fost lămurită satisfăcător numai în jurul anilor 1930, datorită dificultăţilor
provenite dintr-o reprezentare neadecvată a teoriei structurii.
a) Pentru formula brută a benzenului, Kekulé a propus structura I, dar
aceleiaşi formule brute îi pot corespunde şi alte structuri, propuse
de alţi autori :

H
H H
H H H H H H
H H
H
H H H H H H
H H H
H H
I II III IV
Kekule' Dewar Ladenburg Hueckel

CH2 H3C C C C C CH3 H2C CH C C CH CH2

V VI VII

Din structurile prezentate, numai structura Kekulé concordă cu numărul real

de izomeri şi anume :
b) Benzenul dă un singur produs monosubstituit, C6H5-Z, adică numai
un singur nitrobenzen etc, deci toţi atomii de hidrogen sunt echivalenţi, ceea
ce este valabil doar pentru structurile I, III şi VI.
c) Benzenul dă 3 izomeri disubstituiţi, C6H4Z2 sau C6H4ZY şi deci
structurile III şi VI nu pot intra nici ele în discuţie. Pentru izomerul orto, ar
putea însă fi scrisă şi o altă structură, echivalentă, în care poziţia dublelor
legături s-ar schimba (între carbonii care poartă substituenţii; ar putea fi o
legătură simplă sau dublă) şi ar fi vorba de o tautomerie, susţinută de un
echilibru continuu (delocalizare de electroni ?)

Br Br Br Br
Br Br
; ;
Br
Br
orto meta para
 240

d) Structura Kekulé răspunde satisfăcător numărului de izomeri posibili dar

nu poate explica de ce benzenul este atât de stabil termodinamic şi dă
preponderent un singur fel de reacţii;
e) Benzenul dă mai ales reacţii de substituţie, electrofilă :
Br

Br 2
+ HBr
(Fe)

brombenze n
NO2

HNO3
+ H2O
( H2SO 4)

nitrobenzen
SO 3H
H2SO 4
(SO3)
+ H2O

acid benzensulfonic

H3CCl CH3
(AlCl3) + HCl

metilbenzen

În reacţiile de substituţie electrofilă (bromurare, nitrare, sulfonare, alchilare

şi acilare Friedel-Crafts, etc.) un atom de hidrogen din ciclul benzenic este
înlocuit prin substituentul corespunzător şi ciclul poate fi substituit în
continuare.
f) Reacţiile de adiţie ale benzenului decurg greu, cu aport mare de
energie şi implică specii reactive (atomi, radicali liberi, carbene, sisteme
catalitice). Dacă ar fi o adevărată “ciclohexatrienă”, cum o reprezintă
structura Kekulé, el ar trebui să reacţioneze similar alchenelor sau dienelor,
adică să dea o reacţie de oxidare rapidă (cu soluţie KMnO4 la rece), adiţie
rapidă de Br2 în soluţie de CCl4, la întuneric, adiţie rapidă de soluţie de acid
iodhidric, ceea ce nu se observă experimental. Reacţiile prin care dispar
legăturile multiple se petrec doar în condiţii energice, cu reactanţi şi sisteme
catalitice puternice, sau sub influenţa radiaţiei:
 241

3H2, catalizatori
o ciclohexan
100 atm 100-200 C
O3

3O2
O3 triozonida
O3
H Cl
Cl H
3Cl 2 H Cl
hexaclorociclohexan
h H H
Cl Cl
H Cl

: CH2 norcaradiena
CH2
carbena

g) Ciclul aromatic are o influenţă acidifiantă asupra grupelor legate de

el, adică fenolul este un acid mai puternic decât alcoolii, acidul benzoic este
mai puternic decât acizii alifatici, iar anilina este o bază mai slabă decât
aminele alifatice:

OH COOH NH2

fenol acid benzoic anilina

acid mai puternic (Ka ≈ 10-10-) mai puternic (Ka ≈ 6x10-5) bază mai slabă (Kb≈ 10-10)
decât alcoolii (Ka ≈ 10-16) decât acizii alifatici (Ka ≈ 1,5x10-5) decât
aminele alifatice (Kb ≈ 10-4)

Stabilitatea ciclului benzenic. Căldura de hidrogenare şi de ardere

Din reacţiile prezentate anterior, rezultă calitativ, că benzenul este mai
stabil decât ciclohexatriena corespunzătoare. Ca şi în cazul altor substanţe
studiate (alchene, diene conjugate, acetilene) evaluarea căldurilor de
hidrogenare şi de ardere ne oferă o măsură obiectivă a stabilităţii lor
relative: cu cât căldurile de hidrogenare şi de ardere sunt mai mici, cu atât
substanţele respective sunt mai stabile. Căldura de hidrogenare pentru o
dublă legătură este de -28÷30 Kcal/mol (ciclohexenă -28,6 ; ciclohexadienă
-55,4) şi deci ciclohexatriena ar trebui să aibă căldura de hidrogenare de (-
28,6 x 3) = -85,8 Kcal/mol. În realitate căldura de hidrogenare măsurată
experimental este de numai -49,8 Kcal/mol, adică cu 36 Kcal/mol, mai
mică, decât cea calculată. Reprezentarea energiei potenţiale, în funcţie de
gradul de hidrogenare este redată în fig. 14.1.
 242

ciclohexatriena
ipotetica

+ 3H2

1,3-ciclohexadiena

benzen energia de
+ 2H2 rezonanta
Energie potentiala

-85,8 36 kcal/mol
ciclohexena (calc.) + 3H2

+ H2

-57,2
(calc.)
-28,6 -55,4 -49,8

ciclohexan

Fig 14.1 Călduri de hidrogenare calculate şi experimentale (Kcal/mol) şi

stabilitatea relativă, faţă de ciclohexan, a ciclohexenei; ciclohexadienei şi a
ciclohexatrienei (ipotetice) faţă de benzen. Energia de rezonanţă a benzenului = 36
Kcal/mol

Căldurile de ardere, comparate pentru cei trei compuşi, conduc la

aceiaşi concluzie, că benzenul este mai stabil, decât ciclohexatriena
ipotetică, cu 36 Kcal/mol, egală cu energia de rezonanţă a benzenului. Este
uşor de observat că toate reacţiile de hidrogenare sunt exoterme (chiar dacă
uneori, cum e cazul benzenului decurg în condiţii energice) deoarece se rup
legături π C=C, relativ slabe şi se formează legături σ C-H puternice. Este
evident că toate reacţiile de dehidrogenare sunt endoterme. Totuşi reacţia
de dehidrogenare a 1,3-ciclohexadienei la benzen este slab exotermă (ΔH ≈
-5,5 Kcal/mol).

- H2
ΔH = -5,5 Kcal/mol

1,3- ciclohexadiena benzen

ceea ce adevereşte, că intervine puternic energia de conjugare (de rezonanţă)

care stabilizează molecula benzenului. Este evident că reacţia inversă,
hidrogenarea primei legături din benzen duce la diminuarea energiei de
conjugare şi este o reacţie endotermă (contrar tuturor reacţiilor de
hidrogenare a dublei legături) şi ca urmare, practic nu se poate realiza
hidrogenarea parţială a benzenului, pentru a obţine ciclohexadienă sau
ciclohexenă, decât în condiţii speciale.
 243

10.1.1 STRUCTURA DE REZONANTA A BENZENULUI;

ORBITALII MOLECULARI

Cu ajutorul metodelor fizice (difracţia de raze X, difracţia de electroni,

spectroscopia IR şi Raman) s-a demonstrat că geometria moleculei
benzenului corespunde unui hexagon regulat, plan, cu toate legăturile
carbon-carbon, egale între ele. Lungimea acestor legături este intermediară,
între lungimea unei legături simple C-C (1,54Å) şi a uneia duble C=C
(1,34Å), fiind de 1,397Å. De asemenea toate legăturile C-H sunt egale între
ele, dar mai scurte decât în alcani şi în alchene (1,084Å) iar toate
unghiurile de legătură sunt de 120˚. În concordanţă cu aceste date, căldura
de disociere a legăturilor C-H este egală cu 112 Kcal/mol, mult mai mare
decât în ciclohexan şi chiar în alchene.

I II III
Structuri limită hibrid de rezonanţă

Structura Kekulé, redată prin cele două structuri limită (I şi II)

participă cu egală probabilitate la structura reală a moleculei (deoarece sunt
echivalente energetic) care este redată mai bine prin hibridul de rezonanţă
III, în acord fidel, cu cele 6 legături C-C egale şi echivalente, de 1,397Å,
adică între lungimea legăturii duble şi simple.
O reprezentare mai exactă a structurii benzenului se obţine prin luarea
în consideraţie a orbitalilor de legătură. Un atom de carbon legat cu alţi trei
atomi, cum este şi cazul benzenului, foloseşte trei orbitali hibrizi sp2, ca în
etilenă, ceea ce conduce la plasarea tuturor atomilor carbonului într-un
singur plan şi formarea legăturilor σ prin întrepătrunderea orbitalilor hibrizi
sp2, pe direcţia legăturii :

Legăturile σ din benzen, Formarea legăturilor π, prin

Norii electronici π,
formate cu orbitalii hibrizi sp2 întrepătrunderea laterală a orbitalilor p, deasupra
şi dedesubtul planului
ai carbonului perpendiculari pe planul moleculei
legăturilor σ din benzen
benzenului

Fiecare orbital p, perpendicular pe planul legăturilor σ, ocupat cu un

singur electron se întrepătrunde, prin lateral, cu orbitalii p vecini, astfel că
din cei 6 orbitali p rezultă o structură de electroni π, delocalizaţi pe întregul
nucleu, ceea ce conferă o stabilitate mai mare a moleculei. Electronii π
 244

delocalizaţi sunt mai slab legaţi decât electronii din legăturile σ şi de aceea
sunt mai uşor accesibili unui reactant electrofil. Reacţiile tipice ale ciclului
benzenic sunt cele în care el cedează electronii (este o bază Lewis)
agentului electrofil (acid Lewis) şi are loc o reacţie de substituţie, pentru a
conserva caracterul aromatic.
Prin combinarea lineară a celor şase orbitali atomici, trebuie să rezulte
şase orbitali moleculari ψ1-ψ6 (vezi principiile de combinare a orbitalilor
atomici) ale căror energii şi simetrii au fost calculate, folosind metoda
orbitalilor moleculari. (vezi fig 14.2)
Orbitalii moleculari ψ1,ψ2, ψ3 sunt orbitali moleculari π, de legătură –
ocupaţi cu câte doi electroni cu spin împerechiat : orbitalul ψ1 de energie
minimă, şi ψ2 cu ψ3 cu aceeaşi energie (orbitali degeneraţi). Aceşti trei
orbitali de legătură se suprapun geometric, sub forma a doi nori toroidali,
fiind plasaţi imediat deasupra şi dedesubtul planului legăturilor σ,
constituind aşa zisul sextet aromatic. Deoarece energiile orbitalilor se
exprimă prin suma sau diferenţa a două valori: α= energia orbitalului 2p
înainte de întrepătrundere iar β= integrala de rezonanţă = energia de
stabilizare rezultată în urma suprapunerii π ; valorile rezultate din calcul
sunt redate pe verticala din fig 12.2. Energia totală a electronilor din cei trei
orbitali ocupaţi (din care doi de energie egală = degeneraţi, α + β) este egală
cu suma: 2(α + 2β) + 2(α + β) + 2(α + β) = 6α +8 β, şi este mai mică decât
energia a trei legături duble izolate = 3(2α + 2β). Diferenţa dintre aceste
energii, egală cu 2β reprezintă energia de conjugare (de rezonanţă, de
delocalizare) şi în metoda Hűckel 2 β = 36Kcal/mol, deci β= 18 Kcal/mol.

Fig 14.2 Cei şase orbitali moleculari ai benzenului, ocupaţi cu electroni, în stare
fundamentală
 245

Reprezentarea corectă a ciclului benzenic este redată prin

suprapunerea celor două structuri limită (mezomere) Kekulé (I şi II).

legaturi

I II III
structuri limita hibrid de rezonanta

Adesea structura aromatică a benzenului este redată prin formula III,

hibridul de rezonanţă, respectându-se convenţia că hexagonul reprezintă
legăturile σ iar inelul interior legăturile π (sextetul aromatic). Extinderea
acestei reprezentări la hidrocarburile aromatice policiclice este incorectă
căci acolo cercul nu mai redă sextetul aromatic de electroni π (vezi şi
13.1.2).

10.2 PROPRIETATI FIZICE

Hidrocarburile aromatice sunt puţin polare, au miros caracteristic,

particular, sunt insolubile în apă dar solubile în solvenţi nepolari: CCl4, eter
de petrol, eter etilic. Ele au densitate mai mică decât apa iar punctul de
fierbere creşte cu masa moleculară, aproximativ cu 20-30˚ pentru un atom
de carbon. Punctul de topire depinde de masa moleculară dar mai ales de
poziţia relativă a substituenţilor, izomerii para având puncte de topire mai
ridicate decât ceilalţi izomeri (xilen, o, m = -25˚C şi –43˚C, dar para =
+13˚C) şi deci aceşti izomeri sunt mai puţin solubili într-un anumit solvent
(structurile cristaline sunt mai compacte din cauza simetriei moleculare mai
ridicate) căci forţele intermoleculare sunt mai puternice.

10.3 CARACTERUL AROMATIC. REGULA HUCKEL

Există multiple structuri asemănătoare benzenului (dar diferite de

benzen) care posedă caracter aromatic şi seamănă cu el, dar în ce măsură ?
În general ele au stabilitate termodinamică mai ridicată decât congenerii
lor, sunt plane, cu legături conjugate; dau preferenţial reacţii de substituţie
şi au călduri de hidrogenare şi de ardere mai mici decât cele aşteptate, iar
în spectrul de rezonanţă magnetică nucleară (RMN) indică deplasări
chimice asemănătoare.
Din punct de vedere teoretic un compus este aromatic dacă conţine un
nor electronic deasupra şi dedesubtul unui ciclu plan, format în total din
(4n + 2) electroni π, adică trebuie să avem pentru n = 0,1,2,3, etc, un număr
determinat de electroni : 2,6,10,14 etc sau număr impar de perechi de
electroni : 1,3,5,7,etc. Această regulă, a lui Hűckel, decurge din calcule
mecanic cuantice şi depinde de umplerea diferiţilor orbitali cu electroni π.
Regula lui Hűckel a fost verificată de numeroase date experimentale. În
afara benzenului cu sextet de electroni π (n=1) sunt şi alte hidrocarburi ca
 246

naftalina, antracenul, fenantrenul, azulena sau compuşi heterociclici

(piridina, tiofenul, pirimidine, etc) care posedă tot sextet electronic şi deci
au caracter aromatic.
Dacă examinăm cele şase structuri ale radicalilor, cationilor şi
anionilor, corespunzătoare ciclopentadienei şi cicloheptatrienei, (care n-au
caracter aromatic deoarece sistemul de legături nu este conjugat), fiecare
redată prin 5, respectiv 7 structuri de rezonanţă echivalente, în care
electronul neîmperecheat sau sarcina este delocalizată la alt atom din ciclu,
se observă că stabilitate deosebită au numai anionul ciclopentadienilic, şi
cationul cicloheptatrienilic (tropiliu):

H H H H H H

-
H + H H H H H
H H H

cation ciclopentadienilic radical ciclopentadienilic anion ciclopentadienilic

4 electroni 5 electroni 6 electroni
nearomatic nearomatic aromatic

H H H
H H H H H H

+ -
H H H H
H H
H H H H H H
cation cicloheptatrienilic radical cicloheptatrienilic anion cicloheptatrienilic
6 electroni (tropiliu) 7 electroni 8 electroni
nearomatic nearomatic
aromatic

Deşi fiecare moleculă (cation, radical sau anion) reprezintă un hibrid

de rezonanţă cu 5, respectiv 7 structuri echivalente, numai anionul
ciclopentadienilic şi cationul tropiliu, cu câte un sextet de electroni au
stabilitate deosebită, deoarece numai ei îndeplinesc regula Hűckel cu (4n+2)
electroni π (n=1). Deci pentru a avea caracter aromatic, nu sistemul conjugat
de duble legături şi/sau numărul structurilor de rezonanţă echivalente
energetic sunt decisive, ci satisfacerea condiţiei de a poseda un sistem de
(4n+2) electroni π sau număr impar de perechi de electroni : 1,3,5,7.
Dealtfel ciclopentadiena este o substanţă cu caracter acid neaşteptat
(Ka ≈10-15) mai puternic decât alcoolii (Ka≈10-16) faţă de cicloheptatrienă
(Ka ≈10-45) având chiar 7 structuri de rezonanţă, deoarece ciclopentadiena
prin cedarea unui proton se transformă într-un anion cu sextet aromatic de
electroni, stabil (anion de ciclopentadieniliu) pe când cicloheptatriena se
transformă prin cedarea unui proton, într-un anion cicloheptatrienilic (cu 8
electroni π) care n-are caracter aromatic, pentru că nu îndeplineşte regula
Hűckel.
 247

Caracterul aromatic al anionului ciclopentadienilic se pune în evidenţă prin

sarea de Fe2+, a doi anioni (C5H5-)2 de diciclopentadienă care formează o
moleculă covalentă, stabilă, (p.t.=174˚C ; p.f.=245˚), cu structură de
sandviş, în care toate legăturile C-C sunt egale (1,4Å) iar ciclurile dau
reacţii de substituţie aromatică tipice, (sulfonare, alchilare şi acilare Friedel-
Crafts), fără a afecta structura moleculei, sensibilă la agenţi oxidanţi.

3,22Å
Fe

Ferocenul (metalocenă)

Din motive similare cationul cicloheptatrienilic (sextet aromatic

realizat formal prin cedarea unui electron şi a unui atom de hidrogen din
cicloheptatrienă) este stabil. Spre exemplu bromura de tropiliu C7H7Br se
topeşte peste 200˚ este solubilă în apă şi insolubilă în solvenţi nepolari,
dând cu soluţie de AgNO3, imediat, precipitatul alb de AgBr. Nici un
compus bromurat organic, (în care legătura este în general covalentă şi este
insolubil în apă), nu are asemenea comportare de compus ionic, R+Br-, şi ea
se datorează stabilităţii carbocationului cicloheptatrienilic, cu sextet
aromatic de electroni π.
Configuraţia electronică a anionului ciclopentadienilic este dată de
cinci atomi de carbon, legaţi prin orbitali hibrizi sp2, cu ei însăşi şi fiecare cu
câte un atom de hidrogen (moleculă plană). Pentagonul cu unghi de 108˚
este apropiat de 120˚ (pentru sp2 ) şi o oarecare tensiune unghiulară în ciclu
este compensată de delocalizarea electronilor π. Aceştia formează norul
electronic de sextet, prin combinarea a patru orbitali p, cu câte un electron şi
un orbital p cu doi electroni (cel care a cedat protonul), distribuit deasupra şi
dedesubtul ciclului aromatic.
 248

Într-un mod analog se formează cationul aromatic cicloheptatrienilic

(tropiliu) şi ei se redau prin ciclurile , respectiv .

Pentru a poseda caracter aromatic substanţele trebuie să aibă un ciclu
format din legături σ, cu hibridizare sp2, plan şi ca urmare un unghi de
legătură apropiat de 120˚, pentru ca orbitalii p să se poată întrepătrundă,
pentru întregul ciclu. Ar trebui să fie deci aromatice, substanţele cu 5-6-7
atomi în ciclu, deoarece în acest mod se conferă structurii respective
stabilitate maximă şi aceasta este adevărat pentru multe substanţe.
Şi alte substanţe monociclice cu 2,10,14,18 electroni π care se supun
regulii lui Hűckel, au caracter aromatic, dar nu apropiat benzenului, ci sunt
mai stabile decât compuşii înrudiţi ca structură, căci ciclul lor este tensionat
(fie prea mic, fie prea mare) raportul la legăturile σ rezultate din contopirea
orbitalilor hibrizi sp2. De exemplu 3-clorociclopropena dă cu SbCl5 o
substanţă cristalină, insolubilă în solvenţi nepolari, dar solubilă în solvenţi
polari:

H H H H
+
+ SbCl 5 SbCl 6 +

H Cl H

în care toţi protonii sunt echivalenţi în 1H-RMN şi care dă cu AgBF4 un

precipitat alb de AgCl. Dacă se adaugă ioni de Cl- se obţine din nou 3-cloro-
ciclopropena.
1,3,5,7-Ciclooctatetraen dă reacţiile obişnuite ale compuşilor
nesaturaţi (oxidare cu sol. dil. de KMnO4, adiţie de Br2 în CCl4 la întuneric)
dar atunci când este tratată cu K˚ metalic se obţine un compus stabil C8H82-
2K+, deoarece anionul său are 10 electroni π şi satisface regula lui Hűckel,
pentru cicluri aromatice, relativ slabe :

o
+2K
2- 2K+
+2e

Numai hidrocarburile ciclice cu legături conjugate (anulene) care

îndeplinesc regula lui Hűckel, privind numărul electronilor π, au caracter
aromatic: astfel anulena (16) este nesaturată şi instabilă, iar anulena ( 18) are
caracter aromatic.

H
H H

H H
H

anulena (16) nesaturată, instabilă anulena (18)

aromatică
 249

Substanţele care posedă numai 4n electroni π (sau număr par de

perechi de electroni) sunt nestabile şi considerate antiaromatice, cum sunt :

ciclobutadiena (4 electroni π) pentalena (8 electroni π)

(antiaromatic) (antiaromatică)
2 perechi de electroni π 4 perechi de electroni π

În schimb caracterul aromatic se păstrează la sisteme homoaromatice (cu

grupe CH2 adiţionale), la compuşii mezoionici ; la ciclofani, la sisteme
heterociclice care îndeplinesc regula Hűckel etc :
H
H R
C O
+ R N + C
N C

p-ciclofan cation homotropiliu sidnonă mezoionică

(aromatic) (homoaromatic) (aromatică)

N
azulenă piridină
(aromatică) (aromatică)

10.4 OBŢINEREA HIDROCARBURILOR AROMATICE.

Atât benzenul cât şi homologii săi reprezintă materiile prime de

bază pentru fabricarea tuturor compuşilor aromatici. De obicei nimeni nu
încearcă să-şi sintetizeze nucleul benzenic în scopuri preparative. În general
hidrocarburile aromatice provin din două surse: cărbunele şi petrolul.

10.4.1 Distilarea uscată a cărbunilor

La distilarea uscată (la 800-1000˚C) a cărbunilor se obţin gaze (H2,
metan, H2O, NH3) şi fracţiuni lichide, provenite din descompunerea parţială
a cărbunelui iar ca reziduu se obţine cocsul pentru metalurgie (aproape 80%
din total). Dintr-o tonă de cărbune cocsificabil se obţin 40-50 Kg de
fracţiuni de lichide în care există aproximativ 1 Kg benzen, 0,250 g toluen,
0,050 Kg xileni, 0,250 Kg fenol, 1 Kg crezoli (metilfenoli, izomeri) şi 2,5
Kg naftalină. Deşi se prelucrează anual, cantităţi enorme de cărbune şi deci
 250

sursa de hidrocarburi aromatice este semnificativă, ea nu satisface

necesităţile industriale şi peste 90% din hidrocarburile aromatice provin din
procesele de prelucrare a petrolului.

10.4.2. Reformarea catalitică

Reformarea catalitică constă în trecerea benzinelor de distilare
primară (cu pf<200˚C) la temperaturi de 450-500˚C peste catalizatori
bimetalici (cu funcţiune acidă şi hidrogenantă: Pt/Al2O3) în atmosferă de
hidrogen. Aromatele se obţin nu numai prin dehidrogenarea ciclurilor
corespunzătoare, ci şi prin reacţii de ciclizare, izomerizare şi
dehidrociclizare a alcanilor şi a cicloalcanilor, formându-se de exemplu
toluen din n-heptan sau din 1,2-dimetilciclopentan. Benzenul se poate forma
din dehidrogenarea ciclohexanului, din metilciclopentan (izomerizare,
dehidrogenare) sau din hidrodezalchilarea toluenului. La benzinele de
reformare, în fracţiunea BTX (benzen-toluen-xilen) predomină toluenul.

10.4.3. Piroliza benzinelor alifatice

Cantităţi importante de aromate se formează şi la piroliza benzinelor
alifatice pentru producerea olefinelor inferioare (etenă, propenă, alături de
butadienă şi izopren) unde se formează aromate şi prin reacţii periciclice
(cicloadiţii, electrociclizare) şi dehidrogenare. În fracţiunea BTX a
benzinelor de piroliză predomină benzenul.
Atât din benzinele de reformare cât şi din cele de piroliză
hidrocarburile aromatice se pot separa prin extracţie cu solvenţi potriviţi
(sulfolan, SO2 lichid, N-metilpirolidonă, polietilenglicol) urmată de
rectificarea pentru separarea de aromate individuale pure, sau pentru a
folosi, alături de benzinele provenite din cracare catalitică (bogate în
hidrocarburi aromatice) la ridicarea cifrei octanice a benzinelor comerciale.

10.4.4. Transformarea funcţiunilor adiacente

O cale importantă pentru obţinerea alchilaromatelor o reprezintă
transformarea catenei laterale, purtătoare de anumite funcţiuni ca de
exemplu:

A) Hidrogenarea alchenil-aromatelor

CH=CH-R H2
CH2-CH2-R
Ni(cat)

Ea se practică la prelucrarea fracţiunilor aromate, cu conţinut

apreciabil de alchenilaromate, provenite din procesele de piroliză a
alcanilor.

B. Reducerea aril-cetonelor
 251

Aril-cetonele, uşor de obţinut prin acilare Friedel-Crafts a

aromatelor, cu halogenuri acide, în prezenţa AlCl3, se pot reduce la alchil-
aromate pe două căi:

a) reducere Clemensen
O
a) Zn(Hg)HCl b) reducere Wolff-Kishner
C-R CH2-R
sau b) N2H4 + KOH conc., To

10.4.5. Prin reacţii Fittig-Wurtz

Reacţia Wurtz, aplicată la sinteza alcanilor, se poate folosi şi la
condensarea unui derivat halogenat aromatic, cu un derivat halogenat
alifatic şi conduce la un omolog al hidrocarburii alchil-aromatice, fără a
avea loc izomerizarea catenelor:
o
2Na
C6H5Br + BrCH2(CH2)4CH3 C6H5CH2(CH2)4CH3
-2NaBr
bromobenzen 1-bromohexan n-hexilbenzen

Intermediar se formează compuşi organo-metalici aromatici care sunt

alchilaţi ulterior de către derivatul halogenat alifatic.
o
C6H5Cl + 2 Na C6H5Na + NaCl
clorbenzen fenilsodiu
C6H5Na + ClCH2CH3 C6H5CH2CH3 + NaCl
fenilsodiu clorura de etil etilbenzen

10.5. REACTIVITATEA RELATIVA SI ORIENTAREA

SUBSTITUTIEI ELECTROFILE IN BENZENUL MONO- SI
DISUBSTITUIT

10.5.1.Reactivitatea relativă a hidrocarburilor aromatice la substituţia

electrofilă
Dacă se examinează comparativ etapa lentă, determinantă de viteză, în
cazul benzenului (I) cu alte hidrocarburi, purtând substituenţi donori de
electroni (toluenul) (II) sau atrăgători de electroni (nitrobenzenul) (III):

H E H E H E

+ + +
CH 3 NO 2

I II III
 252

se observă că un substituent donor de electroni, cum e grupa CH3 din II,

favorizează preluarea sarcinii pozitive de către nucleul aromatic şi prin
urmare stabilizează ionul de carbeniu, ceea ce va determina formarea lui mai
uşoară în etapa de tranziţie, decât în cazul benzenului nesubstituit (I).
Substituenţii cu efect inductiv +I, de ordinul unu (având numai legături
simple) vor accelara reacţia de substituţie electrofilă. Grupa NO2 are
dimpotrivă un efect puternic atrăgător de electroni (-I şi -E) care amplifică
sarcina pozitivă a nucleului, scade stabilitatea ionului de carbeniu şi
micşorează viteza de reacţie.
Reactivitatea la substituţia aromatică electrofilă depinde de
capacitatea substituentului de a ceda sau de a atrage electronii (prin efecte
inductive ±I şi/sau prin efecte de rezonanţă ±E). Substituenţii care cedează
electroni activează nucleul aromatic iar cei care atrag electroni
dezactivează nucleul în reacţia de substituţie electrofilă.

H E

G este electrodonator, G= - O-
+ E+ + stabilizeaza carbocationul, - NR2
activeaza substitutia,
- OH
orienteaza in orto/para
G G - OCH3 mai ales prin +E

- NHCOCH3
- C6H5
- CH3 si alti alchili; +I

H E

G este electronoacceptor, G= - NR3+

destabilizeaza carbocationul, - NH3+
+ E+ + dezactiveaza substitutia, mai
ales in orto/para, si deci - NO2
G orienteaza in meta - CN sarcina pozitiva sau
G grupa cu legaturi
- SO3H
multiple, orienteaza
- COOH meta
- CHO
- COR

Dacă grupa alchil este la rândul său substituită cu alţi atomi, ca de exemplu
pentru grupa metil, rezultatul constă în creşterea dezactivării, pe măsura
introducerii elementelor electronegative:

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

dezactivare dezactivare dezactivare

activare
slaba insemnata puternica

10.5.2. Orientarea substituţiei în benzenul monosubstituit

Din discuţia efectului substituenţilor asupra subtituţiei aromatice

electrofile a rezultat că :
 253

a) o grupă activatoare activează toate poziţiile din nucleul benzenic, dar

mai puţin pe cea din meta, de aceea substituţia este dirijată preferenţial
în orto-para:
b) o grupă dezactivatoare, dezactivează toate poziţiile benzenului, dar
în mai mare măsură poziţiile orto şi para, de aceea substituţia se
dirijează în poziţia meta, mai puţin dezactivată.
Deci în general substituenţii îşi exercită efectul activator sau dezactivator în
poziţiile orto-para şi mai puţin în meta. De ce are loc o semenea orientare
preferenţială? Dacă se examinează, în cazul toluenului toate structurile de
rezonanţă pentru substituţiile în orto, meta, para cu reactantul +E se va
observa că :

CH3 CH3 CH3

Atac în poziţia para. Structura
+ III este preferată căci sarcina
pozitivă se exercită la atomul cu
+ + substituent donor de electroni, cu
efect inductiv maxim iar
H E H E H E carbocationul este terţiar

I II III

CH3 CH3 CH3 Atac în poziţia orto. Structura

VI este preferată energetic căci
E E E sarcina pozitivă se exercită la
+ substituentul donor de electroni
H H H
+ iar carbocationul este terţiar.
+

IV V VI

CH3 CH3 CH3

Atac în poziţia meta. Nici una
din structurile limită nu
+ + beneficiază direct de aportul
E E E donorului de electroni iar
+ carbocationul este secundar.
H H H
VII VIII IX

Evident că toluenul va fi substituit mai repede decât benzenul nesubstituit

(pentru condiţii echivalente de reacţie) datorită efectului grupei CH3 iar
orientarea substituţiei va fi preferenţială pentru poziţiile orto şi para. Dacă
în locul grupei CH3 vom avea substituenţi mai voluminoşi, ca t-butil, din
motive sterice, izomerul para va fi preponderent.
 254

O examinare similară pentru un substituent atrăgător de electroni, ca

de exemplu –NO2, conduce la concluzia că atacul electrofilului +E se
produce preferenţial în meta :

NO2 NO2 NO2

Atac în para: structura XII este
+ energetic deosebit de nefavorabilă,
cu sarcina pozitivă la carbonul
+ + sărăcit de substituentul atrăgător de
electroni şi participă numai două
structuri echivalente, la rezonanţă.
E H E H E H
X XI XII

NO2 NO2 NO2

Atac în orto: Structura XV este
E E E energetic foarte defavorabilă,
+
H H deci participă la rezonanţă numai
H
+ + două structuri echivalente.

XIII XIV XV

NO2 NO2 NO2

Atac în meta: Toate structurile
participă în mod egal la hibridul
+ + de rezonanţă, deci substituţia
E E E preferată este în meta.
+
H H H
XVI XVII XVIII

Am examinat până acum efectul grupelor donatoare sau atrăgătoare de

electroni, numai prin efectul inductiv, care se manifestă din aproape în
aproape şi devine nesemnificativ la al 3-lea atom. Unele grupe cu efect
inductiv –I, ca -NH2, -OR sau derivaţii lor, mai electronegativi decât C,
datorită electronilor neparticipanţi, acţionează ca activatori puternici în
substituţia aromatică electrofilă, prin efect electrodinamic +E, (de
rezonanţă) la cererea reactantului.
Efectul acestor grupe se poate explica prin contribuţia electronilor
neparticipanţi la legătura cu nucleul aromatic, preluând o parte din sarcina
sa pozitivă. Pe această cale numărul structurilor de rezonanţă se amplifică
şi favorizează substituţia, în poziţiile para şi orto. Pentru o grupă –NH2, la
atacul electrofilului +E, se pot scrie următoarele structuri de rezonanţă :
 255

Atac în para : structura de

NH2 NH2 NH2 + NH2 rezonanţă IV este favorizată
energetic, căci ea corespunde
+ unei sări de amoniu, cu octet de
electroni la C şi N şi nu unui
+ + carbocation, ca în structurile I-
III.
H E H E H E H E

I II III IV

NH2 NH2 NH2

Atac în meta : Nu se poate scrie
o structură limită, cu sarcina
+ + pozitivă preluată de N. Atacul
E E E
+ este defavorizat.
H H H
V VI VII

Atac în orto :
NH2 NH2 NH2 + NH2 Structura
limită XI, ca
E E E E sare de
+
H H amoniu, cu
H H octet de
+ +
electroni la C
şi N este
VIII IX X XI favorizată
energetic.

Pentru ceilalţi derivaţi, ca fenolii şi aminele substituite se pot scrie structuri

limită similare, corespunzătoare unor săruri de oniu (amoniu, oxoniu etc) :

+ OH + OH + OCH + OCH
3 3
E E
H ; H

E H E H
para orto para orto

+ NR + NR + NH-COCH + NHCOCH3
2 2 3
E E
H ; H

H E E H
para orto para orto
 256

Este evident că efectul electrodinamic +E este mult mai puternic decât

efectul inductiv +I şi consecinţele sunt importante :
a) Derivaţii monosubstituiţi ai benzenului care poartă asemenea grupe
reacţionează nu numai cu electrofilii tari, ci şi cu cei slabi (+NO,
ArN+≡N]X-, CO2, :CX2 etc) ;
b) Orientarea substituţiei se face preferenţial în para, deoarece
structurile limită corespunzătoare includ delocalizarea electronilor pe un
număr mai mare de atomi, decât poziţia orto. Numai dacă poziţia para este
ocupată sau reactantul este implicat în structuri chelatice, substituţia are loc
în poziţia orto.

Influenţa halogenilor din nucleu asupra substituţiei aromatice electrofile

Existenţa halogenilor din nucleul aromatic infuenţează aparent în mod
straniu substituţia aromatică electrofilă. Fiind puternic atrăgători de
electroni, halogenii dezactivează nucleul aromatic (şi deci ar trebui să
orienteze în meta) dar în realitate orientează substituţia în orto-para.
Explicaţia constă în efectul inductiv, atrăgător de electroni al halogenilor şi
prin efectul electronodonator datorat rezonanţei.

H E

+
Cl

Prin efectul –I, halogenii dezactivează întreg nucleul benzenic ; mai

puternic pentru substituţiile din poziţiile orto-para şi mai puţin în meta (vezi
şi efectul grupei NO2, atrăgătoare de electroni). Dar un atom de halogen
poate prelua sarcina pozitivă a nucleului, transformându-se în ion de haloniu
(vezi adiţia halogenilor la olefine) şi poate participa la stabilizarea stării de
tranziţie a substituţiilor din orto şi para:

Cl Cl Cl + +
Cl Cl
E E E E
+
H H; sau
H H
+ +

carbon cu sextet de electroni,

H E
relativ stabil,
mai putin stabil, caci sarcina + este ion dehaloniu, pentru para
la carbonul cu substituentul -I cu octet de electroni
la carbon

Efectul inductiv –I este puternic şi depăşeşte efectul salb de rezonanţă +E al

halogenilor, de aceea prin efectul inductiv –I se dezactivează toate poziţiile
nucleului benzenic. Efectul său de rezonanţă este opus efectului inductiv
pentru poziţiile orto şi para şi de aceea acestea sunt mai puţin dezactivate
decât meta. În acest mod, deşi efectul inductiv este mai puternic, el transferă
 257

efectului de rezonanţă (mai selectiv) orientarea orto-para în substituţia

nucleului aromatic. Caracterul parţial de dublă legătură a halogenului la
compuşi vinilici şi la cei aromatici (împreună cu tipul diferit de hibridizare,
sp2, care intervine în legăturile σ) oferă într-o oarecare măsură explicaţia, de
ce atomii de halogen din asemenea compuşi sunt atât de puţin reactivi.

10.5.3.Orientarea substituţiei la compuşii benzenului disubstituit

Prezenţa a doi substituenţi în acelaşi ciclu poate să complice într-o

măsură însemnată orientarea substituţiei.
i) Dacă din întâmplare, natura substituenţilor şi poziţia relativă este
convenabilă, efectul lor de orientare se însumează, ca de exemplu:

CH3 NO2 NH-COCH3

CN

SO 3H
NO2
Dacă subtituenţii orientează în poziţii diferite, atunci orientarea
substituţiei este decisă de grupele activatoare.
ii) Grupele activatoare puternice (mai ales cu efect +E)
contrabalansează orientarea substituenţilor dezactivatori sau a celor cu
capacitate slabă de orientare. Ordinea de orietare se plasează în seria :
-O-, -NR2, -NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -C6H5, -CH3 > grupe ce orientează meta,
(dezactivatoare)

Exemple:
OH OH NHCOCH3 NHCOCH3
NO2 Br
HNO 3 Br2
H2SO4 ; FeBr3

CH3 CH3 CH3 CH3

singurul produs produs principal

COOR COOR
Br
Br2
FeBr3
OH OH
produs principal

În alte cazuri este dificil de prevăzut orientarea substituţiei :

 258

Cl Cl Cl
NO2
HNO 3
+
H2SO4
NO2
CH3 CH3 CH3
58% 42%

iii) Între doi substituenţi aflaţi în meta, în general substituţia se face greu din
cauza efectului steric : De exemplu :

CH3 CH3 CH3

NO2
HNO 3 sau
+
H2SO4
CH3 CH3 CH3
NO2
85% 15%

37% Cl 1% 59% CH3 9%

;
Br Cl

62% la nitrare 32%

Toate aceste indicaţii sunt foarte utile pentru conceperea sintezei unui
anumit compus, căci ne arată locul unde va intra substituentul şi ordinea
preferenţială de introducere, dependent de substituenţi. Exemple:
 259

COOH COOH

oxidare HNO 3
CH3 H2SO4
NO2
principalul produs
CH3 CH3
NO2
HNO 3
H2SO4 +

oxidare NO2
oxidare
COOH
NO2 COOH

NO2

sau

NO2 NO2

HNO 3 Br2
H2SO4 Fe
Br
produs principal
Br Br Br
NO2
Br2 HNO 3
Fe
+
H2SO4

38% NO2
62%
 260

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Precizaţi dacă reacţia are loc sau nu, precum şi produşii care rezultă
pentru sistemul benzen + 2CH3Cl + AlCl3
2. Cati produşi se vor forma la monohalogenarea cu Cl2 + FeCl3 a p-
xilenului şi a m-xilenului.
3. Cunoscând căldura de hidrogenare a benzenului (DH = -49,8
kcal/mol) şi a ciclohexenei (DH = -28,6 kcal/mol) calculaţi energia
de conjugare a benzenului.
4. Alegeti raspunsul correct:
I) Se numesc arene:
a) substanţele compuse din atomi de C, H şi O care au în structura
lor unul sau mai multe nuclee benzenice;
b) substanţele compuse din atomi de C şi H care au în structura
lor unul sau mai multe nuclee benzenice;
c) hidrocarburile saturate cu structură ciclică;
II) Formulei moleculare C9H12 îi corespunde un număr de izomeri:
a) 4; b) 6; c) 8;
III) Care din următoarele afirmaţii referitoare la structura moleculei
de benzen nu este adevărată?
a) participă cu uşurinţă la reacţii de adiţie;
b) distanţele între atomii de carbon sunt intermediare între
legătura simplă şi cea dublă;
c) cei şase electroni aparţin întregului sistem
IV) Tratarea toluenului cu clor, în prezenţă de clorură de aluminiu
anhidră (AlCl3), conduce, la:
a) clorură de benzil;
b) meta-clor-toluen;
c) un amestec de orto şi para clor toluen;
V) Prin reacţia toluenului cu clorul, la lumină, se obţine în principal:
a) clorură de benzil;
b) o-clor-toluen;
c) p-clor-toluen;
5. Se supun reacţiei de nitrare 156 kg benzen. Dacă s-au obţinut 196,8
kg nitrobenzen, care este randamentul reacţiei ?
 261

LUCRARE DE VERIFICARE

1. La tratarea p-metil-fenolului (p-crezol) cu Br2 se formează în

majoritate un singur produs monosubstituit. Care este structura
produsului majoritar.
2. Prezentati influenţa halogenilor din nucleu asupra substituţiei
aromatice electrofile.
3. Ordonaţi grupele de substanţe în ordinea descreşterii reactivităţii la
substituţia electrofilă: benzen, etilbenzen, clorobenzen, nitrobenzen,
fenol.
4. Scrieţi toate structurile de rezonanţă pentru substituţiile în orto,meta
şi para pentru cazul toluenului .
5. Ce masă de benzen este necesară pentru a obţine 202 g m-
bromnitrobenzen, daca randamentul reacţiei este de 90% ? Scrieţi
ecuaţiile reacţiei chimice.

REZUMAT

Deşi benzenul (C6H6) este cunoscut de foarte mult timp, structura sa a

fost lămurită satisfăcător numai în jurul anilor 1930, datorită dificultăţilor
provenite dintr-o reprezentare neadecvată a teoriei structurii. Proprietatea
chimică dominantă a compuşilor aromatici este stabilitatea lor
termodinamică, în raport cu alte hidrocarburi şi tendinţa de a da substituţii
cu reactanţi electrofili (având afinitate pentru electronii π ai compuşilor
aromatici).Cu ajutorul metodelor fizice (difracţia de raze X, difracţia de
electroni, spectroscopia IR şi Raman) s-a demonstrat că geometria moleculei
benzenului corespunde unui hexagon regulat, plan, cu toate legăturile
carbon-carbon, egale între ele. Electronii π delocalizaţi sunt mai slab legaţi
decât electronii din legăturile σ şi de aceea sunt mai uşor accesibili unui
reactant electrofil. Reacţiile tipice ale ciclului benzenic sunt cele în care el
cedează electronii (este o bază Lewis) agentului electrofil (acid Lewis) şi
are loc o reacţie de substituţie, pentru a conserva caracterul aromatic.
Hidrocarburile aromatice sunt puţin polare, au miros caracteristic,
particular, sunt insolubile în apă dar solubile în solvenţi nepolari: CCl4, eter
de petrol, eter etilic. Ele au densitate mai mică decât apa iar punctul de
fierbere creşte cu masa moleculară, aproximativ cu 20-30˚ pentru un atom
de carbon. Punctul de topire depinde de masa moleculară dar mai ales de
poziţia relativă a substituenţilor, izomerii para având puncte de topire mai
ridicate decât ceilalţi izomeri (xilen, o, m = -25˚C şi –43˚C, dar para =
+13˚C) şi deci aceşti izomeri sunt mai puţin solubili într-un anumit solvent
(structurile cristaline sunt mai compacte din cauza simetriei moleculare mai
ridicate) căci forţele intermoleculare sunt mai puternice.
Din punct de vedere teoretic un compus este aromatic dacă conţine un
nor electronic deasupra şi dedesubtul unui ciclu plan, format în total din
(4n + 2) electroni π, adică trebuie să avem pentru n = 0,1,2,3, etc, un număr
determinat de electroni : 2,6,10,14 etc sau număr impar de perechi de
electroni : 1,3,5,7,etc. Deci pentru a avea caracter aromatic, nu sistemul
 262

conjugat de duble legături şi/sau numărul structurilor de rezonanţă

echivalente energetic sunt decisive, ci satisfacerea condiţiei de a poseda un
sistem de (4n+2) electroni π sau număr impar de perechi de electroni :
1,3,5,7. Numai hidrocarburile ciclice cu legături conjugate (anulene) care
îndeplinesc regula lui Hűckel, privind numărul electronilor π, au caracter
aromatic.
Reactivitatea la substituţia aromatică electrofilă depinde de capacitatea
substituentului de a ceda sau de a atrage electronii (prin efecte inductive ±I
şi/sau prin efecte de rezonanţă ±E). Substituenţii care cedează electroni
activează nucleul aromatic iar cei care atrag electroni dezactivează nucleul
în reacţia de substituţie electrofilă.
Din discuţia efectului substituenţilor asupra subtituţiei aromatice
electrofile a rezultat că o grupă activatoare activează toate poziţiile din
nucleul benzenic, dar mai puţin pe cea din meta, de aceea substituţia este
dirijată preferenţial în orto-para, iar o grupă dezactivatoare, dezactivează
toate poziţiile benzenului, dar în mai mare măsură poziţiile orto şi para, de
aceea substituţia se dirijează în poziţia meta, mai puţin dezactivată. Deci în
general substituenţii îşi exercită efectul activator sau dezactivator în
poziţiile orto-para şi mai puţin în meta.
Unele grupe cu efect inductiv –I, ca -NH2, -OR sau derivaţii lor, mai
electronegativi decât C, datorită electronilor neparticipanţi, acţionează ca
activatori puternici în substituţia aromatică electrofilă, prin efect
electrodinamic +E, (de rezonanţă) la cererea reactantului.
Efectul acestor grupe se poate explica prin contribuţia electronilor
neparticipanţi la legătura cu nucleul aromatic, preluând o parte din sarcina
sa pozitivă.
Efectul inductiv –I este puternic şi depăşeşte efectul salb de rezonanţă
+E al halogenilor, de aceea prin efectul inductiv –I se dezactivează toate
poziţiile nucleului benzenic. Efectul său de rezonanţă este opus efectului
inductiv pentru poziţiile orto şi para şi de aceea acestea sunt mai puţin
dezactivate decât meta.
Prezenţa a doi substituenţi în acelaşi ciclu poate să complice într-o
măsură însemnată orientarea substituţiei. Astfel daca natura substituenţilor
şi poziţia relativă este convenabilă, efectul lor de orientare se însumează, iar
dacă subtituenţii orientează în poziţii diferite, atunci orientarea substituţiei
este decisă de grupele activatoare. Grupele activatoare puternice (mai ales
cu efect +E) contrabalansează orientarea substituenţilor dezactivatori sau a
celor cu capacitate slabă de orientare.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996
263