CURSUL 9

TITRIMETRIA ACIDO – BAZICĂ - continuare

2. Curbe de titrare acido – bazică
Pentru monitorizarea desfășurării reacției cu transfer de protoni care stă la baza unei
titrări acido – bazice se recurge la reprezentarea grafică a dependenței:
pH = f (volumul de titrant (v)sau procentul de component titrat (n%))
Reprezentările grafice de acest tip poartă numele de curbe de titrare acido – bazică.
Acestea sunt curbe logaritmice, a căror alură este influențată major de:
a) natura și tăria electroliților implicați în reacția de titrare;

b) concentrația acestora;
c) temperatura;
d) natura solventului.
Pentru a reflecta cât mai fidel imaginea unei titrări acido - bazice, curba de titrare
corespunzătoare trebuie să fie rezultanta parcurgerii secvențiale a următorilor pași:
Deducerea relaţiilor de calcul a [H+] și pH–ului în următoarele etape semnificative ale
titrării:
1. etapa iniţială (înaintea începerii titrării) (v = 0 ml, n = 0 %);
2. până la punctul de echivalenţă (0 < v <ve ; 0 % < n < 100 %);
3. la punctul de echivalenţă (v = ve ; n = 100 %);
4. după punctul de echivalenţă (v > ve ; n > 100 %)
⇩
Calcularea [H+] și a pH – ului în cele 4 etape ale titrării, prin aplicarea relațiilor anterior
deduse
⇩
Reprezentarea grafică a datelor calculate teoretic în coordonate pH – n %

Curbele astfel obținute prezintă o variație lentă a pH –ului la începutul și la sfărșitul

titrării și un salt de pH la echivalență și sunt o sursă bogată de informații legate de:
 evidențierea posibilităților de determinare a titratului;
 aprecierea erorilor care însoțesc titrarea;
 alegerea indicatorului potrivit.

a) Curba de titrare a acizilor tari cu baze tari

1
 Pentru descrierea acestui sistem, se consideră titrarea a 100 mL de soluţie de HCl
de concentrație Ca =0,1 mol /L cu o soluţie de NaOH de concentrație C b=0,1 mol /L. Fie n%
procentul de acid titrat. Valorile de pH în diferite momente ale acestei titrări sunt, după cum
urmează:
Etapa iniţială
pH-ul soluţiei este dat de acidul tare, HCl, total disociat, astfel încât:
[H+] = Ca ; pH = − lg Ca
n [H+] pH
0 0,1 1
+ NaOH
Până la punctul de echivalenţă se desfășoară reacția care stă la baza titrării:
(H+ + Cl−) + (Na+ + OH−) = (Na+ + Cl−) + H2O
titrat titrant sare fără hidroliză
astfel încât în soluţie există acid tare netitrat şi produsul neutralizării acestuia,
clorura de sodiu, care este o sare fără hidroliză.Ca urmare, pH–ul soluţiei este
determinat de concentraţia acidului HCl netitrat
[H+] = [H+]netitrat
100−n
[H+]netitrat = Ca 100+n
n [H+] pH
10 0,08 1,1
50 3 ∙10−2 1,5
90 5 ∙ 10−3 2,3
99 5 ∙ 10−4 3,3
+ NaOH
La punctul de echivalenţă(n=100%)
Întreaga cantitate de acid tare a fost neutralizată cu baza tare,iar în soluţie se
vor găsi ionii sării neutre (fără funcţii acido – bazice), concentraţia ionilor de
hidrogen fiind cea rezultată din autoprotoliza apei :

[H+] = √ Kw = 10−7 mol/L şi pH = 7.

+ NaOH
După punctul de echivalenţă
Soluţia devine alcalină, pH – ul soluţiei fiind determinat de excesul de bază
n−100
−
adăugată [OH ]exces = Cb n+100 .
Kw
−
Pe baza produsului ionic al apei se obţine:[H+]= [OH ]exces , respectiv pH =
14- pOH

n% [H+] pH
101 2 ∙ 10−11 10,7
110 2 ∙ 10−12 11,7
150 5 ∙ 10−13 12,3
200 3 ∙ 10−13 12,5

În urma reprezentării grafice a valorilor de pH în diferite momente ale titrării în funcție

de procentul de acid titrat, se obține curba de titrare din figura 1.

2
 14

12

10

pH 6

0
0 50 100 150 200
n, %

Figura 1. Curba de titrare a HCl 0,1mol / L cu NaOH O,1 mol /L

După cum se observă, curbele de titrare ale acizilor tari cu baze tari sunt curbe
logaritmice al căror punct de inflexiune coincide cu punctul de echivalență. Aceste curbe se
particularizează prin:
 simetria față de punctul de echivalență(pH = 7);
 dependența pH – ului de:
- concentrația acidului titrat până la punctul de echivalență;
- concentrația bazei titrante după punctul de echivalență
 saltul de pH din jurul punctului de echivalenţă (∆pH) este cu atât mai mare cu cât
acidul tare supus titrării este mai concentrat:

C = Ca = Cb, mol / L 1 10−1 10−2 10−3 10−4

∆pH± 1%=pH101%- pH99%,
9,4 7,4 5,4 3,4 1,4
unităţi de pH

Observație: Din cauza valorilor tot mai mici ale saltului de pH din jurul punctului de
echivalenţă, nu se pot titra soluţii mai diluate de 10−3 - 10−4 M.
 saltul mare de pH asigură posibilitatea utilizării unui spectru larg de indicatori pentru
sesizarea punctului de echivalență. Astfel, în cazul titrării HCl 0,1M cu NaOH 0,1M ,

pentru o eroare admisă de ∓1%, sunt eficienţi toţi indicatorii care îşi schimbă
culoarea în intervalul de pH 3,3 – 10,7; cei mai buni sunt cei cu intervalul de viraj cât
mai aproape de punctul de echivalenţă.

b)Titrarea acizilor slabi cu baze tari

Curba de titrare a unui acid slab monoprotic cu o bază tare

3
 Se consideră acidul acetic (Ka = 1,75∙10−5) care joacă rol de titrat și hidroxidul de
sodiu care îndeplinește funcția de titrant. Reacția care stă la baza titrării este:
CH3COOH + (Na+ + OH−)⇄(CH3COO- + Na+) + H2O

Desfășurarea reacției de titrare se soldează cu apariția acetatului de

sodiu,CH3COONa, sare cu hidroliză alcalină, care influenţează disocierea acidului slab.
Deşi acest efect este semnificativ în imediata apropiere a punctului de echivalenţă (n = 99,9 -
101,1%), în relaţiile de calcul a pH – ului cu care se operează în mod curent, se neglijează
hidroliza acetatului de sodiu format pe măsura avansării titrării.
Fie Ca concentrația soluției titrate și C b concentrația soluției titrante de NaOH. Dacă
volumul inițial de soluție este egal cu 100 mL și n% este gradul de avansare a titrării, atunci
în cele patru etape reprezentative ale titrării, concentraţia ionilor de hidrogen, [H+], și
respectiv pH–ul, se calculează după cum urmează:
Etapa iniţială ( n=0%)
Soluţia conţine numai acidul slab monoprotic, astfel încât pentru calculul
concentraţiei ionilor de hidrogen se poate opera cu formula simplificată
[ H + ]=√ K a⋅Ca
[H+] pH
Ca = 0,1mol/L −3 2,88
1,322⋅10
Ca = 1 mol/L −3 2,37
4 ,183⋅10
+ NaOH
Până la punctul de echivalenţă
Se desfășoară reacția de titrare, astfel încât în soluție există acidul netitrat și sarea
formată. Cele 2 substanțe formează un sistem tampon acid, iar
[CH 3 COOH ]netitrat
[ H + ]=K a
[ CH 3 COONa ]format
Dacă neutralizarea s-a realizat, de exemplu, în proporție de n%, atunci din cantitatea
inițială de acid a rămas netitrat (100 – n)% , astfel încât:
[ H + ]=K a 100−n
n

Ca = 0,1mol/L Ca = 1mol/L Observație

[H+] pH [H+] pH
n=10% −4 3,80 −4 3,80
1,57⋅10 1,57⋅10
n=50% −5 4,75 −5 4,75 Punct de
1,75⋅10 1,75⋅10 semichivalență
n= 90% −6 5,70 −6 5,70
1,94⋅10 1,94⋅10
n= 99% −7 6,75 −7 6,75
1,76⋅10 1,76⋅10
+ NaOH
La punctul de echivalenţă(n=100%)

4
 Întreaga cantitate de acid slab s-a transformat în sarea cu hidroliză alcalină, pentru
care concentraţia ionilor de hidrogen se calculează cu relaţia:
K w⋅K a
[H+] = √ Cs , unde Cs – concentrația sării
Ca
În cazurile considerate, Ca = Cb ⇒Cs= 2
[H+] pH
Ca = 0,1mol/L −9 8,72
1,87⋅10
Ca = 1 mol/L −10 9,22
5,91⋅10
+ NaOH

După punctul de echivalenţă

pH – ul soluţiei este determinat de excesul de bază tare adăugată
n−100
−
[OH ]exces = Cb n+100
Pe baza produsului ionic al apei se obţine:
Kw
−
[H+]= [OH ]exces , respectiv pH = 14- pOH
Ca = 0,1 mol/L Ca = 1mol/L
[H+] pH [H+] pH
n=101% 2 ∙ 10−11 10,70 2⋅10
−12 11,70
n=110% 2 ∙ 10−12 11,70 2⋅10
−13 12,70
n= 150% 5 ∙ 10−13 12,30 5⋅10
−14 13,30

Pe baza datelor astfel obținute se trasează curbele de titrare corespunzătoare (figura

2)

14
Figura 2. Curbe de titrare a
12
acidului acetic cu hidroxid de
10
sodiu
8
pH

4 0,1M
1M
2

0
0 50 100 150 200
n, %

Curba de titrare a acizilor slabi monoprotici cu baze tari se particularizează prin:

 asimetrie în raport cu pH =7 (pH-ul de neutralitate);

5
  prezența unui punct de semiechivalență caracteristic, corespunzător neutralizării a
50% din acidul slab. Punctul de semiechivalență depinde numai de constanta de
aciditate;
 până la punctul de echivalență, evoluția titrării este influențată numai de tăria
acidului(Ka) și de gradul de neutralizare;
 la aceeași concentrație, mărimea saltului de pH din jurul punctului de echivalență
este mai mică decât la titrarea acizilor tari cu baze tari .
 saltul de pH din jurul punctului de echivalenţă se micșorează proporțional cu
scăderea tăriei acidului. De aceea, se apreciază că pentru o precizie satisfăcătoare a
titrării directe a unui acid slab monoprotic cu o bază tare, valoarea limită a constantei
de aciditate este 10−6 (dacă Ca = 0,1 M) sau 10−7 (pentru soluţii în care concentraţia
acidului este 1M);
 pH–ul corespunzător punctului de echivalenţă, situat în domeniul bazic, restrânge
gama indicatorilor utilizabili la cei care virează la pH >7
 după punctul de echivalență, alura curbei de titrare este dependentă numai de
concentrația bazei tari titrante.

3. Aplicații analitice
Prin valorificarea puterii neutralizante a soluțiilor standardizate de acizi și baze,
titrimetria acido – bazică are numeroase aplicații practice (tabelul 1). În funcţie de caracterul
acido – bazic al titrantului folosit, dozările titrimetrice se pot efectua prin aplicarea uneia
dintre următoarele categorii de metode:
 metode alcalimetrice, aplicabile pentru dozarea substanţelor cu proprietăţi acide prin
titrarea lor cu o bază potrivită (NaOH, KOH, Ba(OH)2, Na2CO3);
 metode acidimetrice, în care rolul de titrant este îndeplinit de un acid adecvat (HCl,
H2SO4, HClO4, H2C2O4), care se folosește pentru determinarea cantitativă a
substanţelor alcaline.

Tabelul 1. Dozări titrimetrice acido – bazice

Analitul Principiul metodei de dozare acido- bazică

CO2 Absorbția CO2 într-un anumit volum, luat în exces de soluție de

hidroxid de bariu
dizolvat sau CO2 + Ba(OH)2 în exces → BaCO3↓ + H2O + Ba(OH)2 exces
din gaze
Filtrarea precipitatului de carbonat de bariu, BaCO3

Titrarea excesului de Ba(OH)2 cu o soluție de HCl, în prezența

timolftaleinei ca indicator:

6
 Ba(OH)2 exces + 2HCl →BaCl2 + 2H2O

Azotul Mineralizarea probei de analizat

N (mineral + organic)
⃗
t 0 C , H 2 SO 4
(NH4)2SO4
mineral şi
organic
Eliberarea amoniacului din sulfat de amoniu prin distilare cu
(metoda NaOH:
Kjeldahl) NH4)2SO4(aq) + 2NaOH → Na2SO4(aq) + 2H2O(l) + 2NH3(g)

Captarea amoniacului într-un exces de soluţie titrată de H2SO4

2NH3 + H2SO4(în exces) → (NH4)2SO4 + H2SO4( excesul)

Titrarea excesului de H2SO4 cu o soluţie standardizată de NaOH

H2SO4( exces) + 2 NaOH →Na2SO4 + 2H2O

Metoda Warder–utilizată în Metoda Winkler – aplicată

cazurile în care când proporția de atunci când proporția de
carbonat este redusă carbonat este mare
Precipitarea
Carbonat și Na2Titrarea
CO3 prinsoluției
tratarede analizat cu o
cu o solușie saturată de BaCl2:
hidroxid de soluție standardizată de HCl, în 2
Na2CO3+BaCl2 =trepte,
BaCO3în↓+2NaCl
prezență de :
sodiu în
1. fenolftaleină
Titrarea
amestecNaOH din amestec
NaOH+ HClcu o
= NaCl + H2O
soluție standardizată de HCl:
Na2CO3+ HCl=NaHCO3+ NaCl
NaOH+ HCl = NaCl + H2O ↓+ metiloranj
NaHCO3+ HCl=H2CO3 + NaCl

Titrimetria prin reacții redox

Reacțiile cu transfer de electroni care fundamentează dozările titrimetrice sunt
corolarul îndeplinirii simultane a cerințelor:
- de a fi practic totale;
- de a fi rapide;
- de accesibilitate în indicarea chimică a punctului de echivalență.
1. Indicatori redox
Pentru detectarea chimică a punctului de echivalență în titrimetria bazată pe reacții cu
transfer de electroni, se apelează la indicatori redox. Aceștia sunt substanțe oxidante sau
reducătoare, particularizate printr-o variație rapidă, reversibilă și sensibilă a unei proprietăți
caracteristice în funcție de potențialul redox al soluției titrate. Există și situații în care unul
dintre participanții la o reacție redox poate îndeplini un rol dual: de titrant și de indicator. De
exemplu, în determinările permanganometrice în mediu acid, punctul de echivalență este
indicat printr-un mic exces de KMnO4, care colorează soluţia în roz (autoindicare).
Funcționarea indicatorilor redox decurge conform echilibrului

7
 Indox + n e- ⇆ Indred
și este descrisă prin intermediul potenţialului redox,

0 0,059 [ Ind ox ]
E=E Ind ox /Ind red + lg
n [Ind red ]
0
E Ind
unde: ox / Indred este potenţialul redox standard al sistemului redox indicator ;
n = numărul de electroni transferați
În funcție de proprietatea dependentă de potențialul redox al soluției, se disting
următoarele tipuri de indicatori redox:
 de culoare;
 de fluorescenţă;
 reactivi ai ionilor;
 indicatori turbidimetrici;
 ireversibili.
Interval de viraj caracteristic indicatorilor redox este definit ca domeniul de potenţial
în care se produce modificarea proprietății specifice. Indicatorul cel mai potrivit într-o anumită
titrare redox este cel al cărui interval de viraj (sau cel puțin una dintre limitele acestuia) se
situează în domeniul de salt de potențial din jurul punctului de echivalenţă. În plus, valoarea
potențialului redox standard al indicatorului ales trebuie să fie cât mai apropiată de cea a
potenţialul soluţiei titrate la punctul de echivalență.

1. Indicatorii redox de culoare

Pot îndeplini această funcţie anumite substanțe organice a căror culoare virează când
sunt oxidate sau reduse. Schimbarea de culoare este independentă de natura chimică a
analitului sau titrantului, dar este semnificativ influențată de variațiile de potențial redox din
sistemul de titrare.
Limitele intervalului de viraj, definit ca domeniul de potenţial în care se schimbă
culoarea indicatorului, se situează de o parte și de alta a potențialului redox standard,

0,059
E0Ind ox / Indred n
, cu volți:
0 0,059 2 . 0,059
E=E Ind ± sau ΔE=
ox /Ind red n n
După cum se observă, intervalul de viraj al unui indicator redox de culoare este cu
atât mai mic cu cât numărul de electroni implicați în procesul său de oxidare sau de reducere
este mai mare.

8
 Printre cei mai uzuali indicatori redox de culoare sunt: albastru de metilen,
difenilamina, benzidina (tabelul 2).
Tabelul 2. Indicatori redox de culoare

Indicatorul 0
E Ind ox / Indred Culoarea indicatorului

,V forma oxidată forma redusă

Indigocarmin 0,12 incolor albastru
Roşu neutral 0,24 incolor roşu
Acid indigotetrasulfonic 0,37 incolor albastru violet
Albastru de metilen 0,53 incolor albastru
Acid difenilbenzidinsulfonic 0,58 galben violet
Difenilamina 0,70 incolor albastru violet
Benzidina 0,90 incolor albastru
Erioglaucina A 1,00 verde roşu
p-Nitrodifenilamina 1,06 incolor violet
Acid o,o-difenilaminocarbonic 1,26 incolor albastru violet

2. Indicatorii redox de fluorescență

Indicatorii redox de fluorescență (tabelul 3) se utilizează în titrările care se efectuează
în lumină ultravioletă. Sunt substanțe a căror fluorescență se modifică în funcție de
potențialul redox al soluției titrate.

Tabelul 3. Indicatori redox de fluorescență

Indicatorul Modificarea de fluorescență
Rodamina B Fluorescenţa roşie caracteristică prezenţei anionilor iodură
dispare în prezenţa I2 molecular.
α - naftoflavona În prezența iodului și a bromului liber fluorescența albastră
dispare.
Fluoresceina Fluorescența verzuie, în prezența bromului, trece în
fluorescență brun – roșiatică

Acești indicatori au avantajul că pot funcționa și în soluţii colorate în care aplicarea

celorlalte tipuri de indicatori redox este practic imposibilă.

3. Indicatorii redox reactivi ai ionilor

Indicatorii redox reactivi ai ionilor sunt combinații complexe colorate ale unui cation
cu un reactiv organic. Mecanismul de funcționare a acestor indicatori este următorul: culoare
1 → modificarea potențialului soluției → variația stării de oxidare a ionului metalic respectiv,
component al unui sistem redox reversibil → culoare 2.
Un exemplu reprezentativ de acest tip de indicatori redox este o-fenantrolina (o-fen),
care formează cu ionii Fe2+ și Fe3+, 2 combinații complexe de culori diferite: feroina sau o-
fenantrolina feroasă, [Fe(fen)3]2+ și, respectiv, ferina sau o-fenantrolina ferică, [Fe(fen)3]3+:

9
 [Fe(o-fen)3]2+ - 1e- ⇄ [Fe(o-fen)3]3+ E0 = 1,11V

roșie albastră
Indicatorii care formează compuși de incluziune sunt membrii ai aceleași clase. De
exemplu, amidonul formează cu iodul elementar (I2) un compus (clatrat) de culoare albastră:

I2 + amidon ⇆ I 2⋅amidon

Odată cu reducerea iodului la iodură, are loc descompunerea clatratului

respectiv și, implicit dispariția colorației albastre:
I 2⋅amidon + 2e- ⇆ 2I- + amidon (incolor)

4. Indicatorii redox turbidimetrici

Indicatorii redox turbidimetrici sunt substanţe anorganice solubile, care în funcție de
variația potențialului soluției, se transformă în precipitate fine sau coloidale (tabelul 4)
Tabelul 53. Indicatori redox turbidimetrici
Culoarea
Indicatorul Reacția redox E0(V) precipitatului
format
Tetraoxidul de OsO4 + 4 H+ + 4e- ⇆ Os + 2 H2O 0,96 albastru închis
osmiu,OsO4
Clorura aurică, Au3+ + 3e- ⇆ Au 1,42 roșu– purpuriu
AuCl3
Acidul selenios, H2SeO3+4H++4e- ⇆ Se + 3 H2O 0,74 roșu
H2SeO3

10