CURSUL 8

ECHILIBRE DE PRECIPITARE- CONTINUARE

4. Efectul unor factori asupra solubilității precipitatelor
Acțiunea factorilor care influențează solubilitatea precipitatelor se poate manifesta
atât asupra fazei solide cât și asupra ionilor din soluție (figura 1)

[Link] care influențează solubilitatea precipitatelor

[Link] care acționează asupra fazei solide

Între numeroşii factori care acționează asupra precipitatului, a cărui solubilitate o
modifică, se remarcă: temperatura, mărimea particulelor, natura solventului(tabelul1),
adsorbţia pe suprafaţă, polimorfismul etc.
Tabelul 1. Modificarea solubilității precipitatelor sub acțiunea unor factori care
acționează asupra fazei solide
Factorul Modul de acțiune
Mărirea temperaturii are ca efect creşterea solubilităţii precipitatelor:
Temperatura Temperatura,oC 10 25 50 100
SAgCl, mg/L 0,89 1,51 5,23 21,1
S BaSO 2, 2,34 3,4 3,
mg/L
4

Mărimea Solubilitatea precipitatului scade în timp odată cu creşterea dimensiunilor

particulelor particulelor.
În general, majoritatea compuşilor anorganici (ionici sau polari) au o
Natura solubilitate mai redusă în solvenţi organici (nepolari) decât în apă (solvent
solventului polar).

1
 Influenţa solventului asupra solubilităţii percloratului de potasiu
Solventul Solubilitatea Constanta
(g/100 g soluţie la dielectrică
250C) a solventului, ε
Apa 2,04 78,5
Alcoolul 0,083 32,6
metilic
Alcoolul 0,0094 24,3
etilic
Acetona 0,118 23,0
Acetatul de 0,0013 6,16
etil
Eterul etilic Insolubil 4,40

2. Factori care acționează asupra ionilor din soluție

a) Efectul ionului comun
Influenţa manifestată asupra echilibrului de precipitare de prezența în faza soluție a
unui exces (faţă de compoziţia stoechiometrică a compusului greu solubil) al unuia dintre
ionii componenți ai precipitatului definește efectul ionului comun.
Între solubilitatea precipitatului și concentrația ionului comun cu acesta există o
relație de inversă proporționalitate.
Relațiile de dependență care descriu modificarea solubilităţii precipitatului în prezenţa
unui ion comun, se deduc astfel:
Tipul de precipitat MA MmAn
Se caracterizează precipitatul Ks = [M ][A−],
+
Ks = [M ] ∙[Am−]n
n+ m

prin produsul de solubilitate și Ks

S=
solubilitatea în apă pură
ioni A−, în anioni Am- în
Ionii comuni cu precipitatul concentraţie egală concentraţie C moli/L,
cu C moli/L

Se exprimă concentrațiile [M+] = S [Mn+] = mS

ionilor din soluție: [A−] = S + C [Am-] = nS + C ⋍ C
S<< C ⇒[A−] ⋍ C
Se înlocuiesc aceste Ks = S ¿C Ks = (mS)[Link]
concentrații în expresia Ks și se
⇓ ⇓
exprimă solubilitatea
Ks Ks
precipitatului în prezența unui S= m

S= C m m .C n
electrolitului cu ion comun
Ionii adăugați în exces (C
moli/l) M+ Mn+

2
 Printr-un raționament
asemănător celui care descrie Ks Ks
S= n
influența anionului comun ⇒ S= C n .Cm
n

Așadar, prezenţa în soluţie a unui electrolit care are un ion comun cu precipitatul
determină scăderea solubilităţii combinaţiei greu solubile.
Scăderea solubilității sub influenţa ionului comun este cu atât mai pronunțată, cu
cât:
 numărul de ioni care intră în alcătuirea precipitatului este mai mare;
 excesul de ion comun este mai mare.
Exemple:
Să se stabilească ordinea în care se micșorează solubilitatea sulfurii de
−72
bismut(Ks = 1,6 ¿10 ) în următoarele situații: a) apă; b) Na2S 0,1M ; c) BiCl3
0,1M
Bi2S3 ⇄ 2Bi3+ + 3S2- Ks = [Bi3+]2 [S2-]3

Fie: S1 = solubilitatea molară a Bi2S3 în apă;

S2 = solubilitatea molară a Bi2S3 într-o soluție de Na2S 0,1M;
S3 = solubilitatea molară a Bi2S3 într-o soluție de BiCl3 0,1M
a) [Bi3+] = 2S1 ; [S2-] = 3S1

1,6⋅10−72
Ks =
( 2 S 1 ⋅ 3 S1 =108⋅S51
2
) (
3
) ⇒ S 1=
√
5
108
=1 ,71⋅10−15 mol / L

b) [Bi3+] = 2S2 ; [S2-] = 0,1mol/L

1,6⋅10−72
Ks =
2 3
( 2 S 2 ) ⋅( 0,1 ) ⇒ S 2 =
c)[Bi3+] = 0,1mol/L; [S2-] = 3S3
√ 4⋅( 0,1 )3 = 2 ¿10−35 mol/L

1,6⋅10−72
Ks = √
( 0,1 )2⋅( 3 S 3 )3 ⇒ S3 = 3
4⋅( 0,1 )2 = 3,6 ¿10−24 mol/L
Solubilitatea sulfurii de bismut scade în ordinea: (b) < (c) < (a)

b)Efectul salin
Efectul salin definește acțiunea ionilor străini, inerți asupra solubilității precipitatelor.
Explicarea acestei influențe implică introducerea activităților ionilor în expresia
produsului de solubillitate, de exemplu al precipitatului de tip MA:
Ks’ = [Link]= [M+][A-].[Link] = Ks∙ f±2 = S2 ∙ f±2
3
 ⇓

Ks Ks
S= =
f ±2 f±

unde
f± este coeficientul mediu de activitate al electrolitului MA, care se exprimă prin

intermediul relaţiei Debye-Huckel ( −lg f ± =0,5⋅z M⋅z A √ J ).

Deoarece ionii străini proveniți din disocierea sărurilor prezente în soluție determină
creșterea tăriei ionice a acesteia, factorii de activitate se micșorează. În condițiile scăderii
factorilor de activitate, asigurarea menținerii constante a valorii produsului de solubilitate
impune creșterea produsului concentrațiilor [Mn+][Am-]. De aceea este necesar să se dizolve o
nouă cantitate de precipitat și, în consecință, efectul salin se manifestă prin creșterea
solubilității precipitatelor
Gradul de manifestare a efectului salin depinde de concentrațiile și sarcinile ionilor
electrolitului adăugat și a celor care intră în compoziția precipitatului.

Exemplu
Să se calculeze efectul salin al unei soluţii 1M de KNO3 asupra solubilităţii

K sBaSO4
sulfatului de bariu. = 10−10
Solubilitatea sulfatului de bariu în apă este:

S= √ 10−10=10−5 mol/L
Tăria ionică a soluţiei de KNO3 este
1 1
 ci z i2
2
( 1⋅12 +1⋅12 )=1
J= 2 = mol/L
Coeficienţii de activitate se calculează cu relaţia Debye – Huckel:

- lg f± = 0,5∙1.1∙ √1 = 0,5; f± = 10−0,5 = 0,316

−5
1⋅10
=3, 165⋅10−5
S= 0 ,316 mol/L
Ca urmare a efectului salin, solubilitatea BaSO4 într-o soluţie 1M de KNO3 creşte
de 3,165 ori.

c) Influența echilibrelor competitive

În funcție de sarcina lor, ionii precipitatului se pot angaja în echilibre competitive:

4
 Implicarea anionilor unei combinații greu solubile în echilibre competitive acido –
bazice exprimă, de fapt, influența acidității soluției asupra solubilității precipitatelor care sunt
săruri ale acizilor slabi( sulfuri, oxalați etc.) sau hidroxizi amfoteri. În prezența acizilor tari,
solubilitatea precipitatelor crește cu atât mai mult cu cât aciditatea soluției este mai
pronunțată, constanta echilibrului competitiv este mai mică și valoarea produsului de
solubilitate este mai mare. Relațiile de dependență dintre solubilitatea precipitatelor de tip
MA, MmAn și M(OH)n și concentrația ionilor de hidrogen sunt prezentate în tabelul 2.
O consecinţă directă a influenţei pH –ului soluţiei asupra solubilităţii precipitatelor,
este faptul că precipitarea cantitativă a combinațiilor greu solubile care au caracter acid,
bazic sau amfoter se poate realiza numai într-un interval determinat de pH.
Tabelul 2. Descrierea cantitativă a influenței echilibrelor competitive asupra
solubilității molare S a precipitatelor

Factorul Relația de dependență

pH –ul soluției

10− pH
precipitat de tip MA
√
S= K s⋅ 1+
( Ka )
Ka = constanta de aciditate a aciduului HA format de
anionul A- al sării MA cu ionii H+

Ks 10−m⋅n⋅pH
precipitat de tip MmAn

S= √ ⋅
mm⋅n n K na ¿ K na2 ¿ .. .. . .. K naa
1

K a , K a ... .. K a
1 2 n = constantele de aciditate ale
precipitat de tip M(OH)n speciilor formate de anionul An− al sării cu ionii H+
−npH
K s⋅10

S= K nW

n= valența ionului metalic

Echilibre de complexare S = K s  1+β ML .[L]
cu liganzi străini

5
 Ks = produsul de solubilitate al precipitatului de tip MA
MA ⇆ M+ + A, Ks = [M+] [A−]

β ML = constanta de stabilitate a complexului format

de cationul M+ din precipitatul MA cu ligandul străin L
[ML]
β ML =
M + L ⇆ ML, [M][L]

[L] = concentrația ligandului străin

S= K s  1+β1[L]+β 2 [L]2 

β1 şi β2 = constantele globale de stabilitate ale

complecșilor ML (M+L ⇆ML) şi ML2 (M + 2L ⇆ ML2)

formați cationul M+ din precipitatul MA cu ligandul
străin L.
Formarea de complecşi solubili între ionul metalic al unui precipitat şi un ligand
străin prezent în soluţie se soldează cu mărirea solubilității acestuia. Această influență este
exprimată cantitativ în tabelul 2 pentru cazul unui precipitat de tip MA. Creșterea solubilității
precipitatului este cu atât mai semnificativă cu cât:
 stabilitatea complecşilor formaţi este mai mare;
 concentraţia ligandului străin este mai ridicată;
 produsul de solubilitate al precipitatului are o valoare mai mare.
Exemple
1. Să se calculeze solubilitatea molară a Cr(OH)3 în apă și într-o soluție de pH

K s ( Cr (OH ) ) =5⋅10−31
= 6. Se dă: 3

3
Ks =[ Cr 3+ ] ¿ [ OH − ]
Cr(OH)3 ⇄ Cr + 3OH ; 3+ − ( Cr (OH )3 )

- calculul solubilității molare a Cr(OH)3 în apă(S0)

[Cr3+]= S0; [OH-]= 3S0;

5⋅10−31
K s Cr (OH )
( 3 ) = )
3
S 0⋅ 3 S 0 =27 S 40
( ⇒
S 0=
√
4
27 =
−8
1,166⋅10 mol / L
- calculul solubilității molare a Cr(OH)3 într-o soluție de pH =6 (S)
−31 −18
K s⋅10−npH 5⋅10 ⋅10
S= KW
n
= ( 10−14 )3 = 5⋅10−7 mol/ L

6
 −7
5⋅10
−8
=42, 88
Solubilitatea Cr(OH)3 crește de 1 ,166⋅10 ori
2.Să se calculeze solubilitatea molară a bromurii de argint în prezenţa unei
soluţii de amoniac de concentraţie 10−1 mol/l, cunoscând KsAgBr = 3,3∙10−13 şi
constantele de stabilitate ale complecşilor aminoargentici, β1= 1,66∙103; β2 =
8∙103
AgBr ⇆Ag+ + Br−

Ag+ + NH3 ⇆ [AgNH3]+

Ag+ + 2NH3 ⇆ [Ag(NH3)2]+

Solubilitatea molară a AgBr în apă, S = √ 3,3⋅10−13 = 5,744∙10-7 mol/L

Solubilitatea molară a AgBr în soluţia de amoniac este egală cu:
2
S= √ K ( 1+ β [ NH ] + β [ NH ] )
s 1 3 2 3 = =

√ 3,3⋅10 −13
( 1+1 ,66⋅103⋅10−1+8⋅103 ( 10−1 )2) = 9⋅10−6 mol/L
9⋅10−6
−7
=15 , 68
Solubilitatea precipitatului de AgBr creşte de 5, 744⋅10 ori

ANALIZA TITRIMETRICĂ

1. Caracteristicile definitorii ale analizei titrimetrice

Analiza titrimetrică (titrimetria) cuprinde o gamă de tehnici analitice a căror

importanță practică deosebită a fost evidențiată cu aproape 200 de ani în urmă. Astfel, una
dintre primele metode titrimetrice a fost elaborată în anul 1835 de către chimistul francez
Gay–Lussac pentru determinarea purității argintului.
În metodele titrimetrice, informațiile cantitative asupra unei probe de analizat sunt
obținute în urma desfășurării stoechiometrice, rapide și cantitative a unei reacții chimice
riguros selectate între analit și reactivul său de o anumită concentrație. Semnalul analitic
măsurat este volumul de soluție de reactiv de concentrație exact și precis cunoscută care
asigură transformarea analitului în produși de reacție în proporție de 99,9%.

7
 Cunoscând reacţia chimică de bază, mărimea probei de analizat, volumul de
echivalență şi concentraţia titrantului, se aplică legea cantitativă a titrimetriei( legea
echivalenței) și se determină, prin calcul, conţinutul de specie titrată (figura 2).

TITRAT
TIT RANT

TITRARE
ad ă ugare
titrat + titrant punct de echivalență
stoechiometrica
indicator + titrant → indicator reacționat
culoare 1 culoare 2

Calculul concentraţiei speciei determinate – principiul echivalenței

La punctul de echivalenţă al titrării numărul de echivalenţi gram de titrat este
egal cu numărul de echivalenţi gram de titrant.
Figura 2. Reprezentarea schematică a principiului analizei titrimetrice

Fezabilitatea unei metode de dozare titrimetrică este asigurată prin optimizarea

următoarelor aspecte esențiale:
Alegerea reactivului de titrare
Alegerea titrantului adecvat se face respectând condiţia generală ca reacţia de
titrare să fie cantitativă
⇓
Metode de determinare a punctului de echivalență
 metode chimice (vizuale), care utilizează indicatori. Indicatorul potrivit
pentru o titrare se alege astfel încât schimbarea de proprietate să se
producă în jurul punctului de echivalenţă a titrării;
 metode instrumentale, bazate pe măsurarea, cu ajutorul unor aparate
adecvate, a variaţiei unei proprietăţi fizico-chimice a sistemului de titrat.
⇓
Variaţia concentraţiilor speciilor implicate în reacţia de titrare – curbe de
titrare
Logaritmice Liniare
Definiție- dependenței dintre o mărime dependenței dintre o mărime

8
 reprezentarea care este funcţie logaritmică care este funcție liniară de
grafică a de concentraţie (pH = - lg concentraţie și volumul de
[H+], pM=- lg [M],) de titrant
volumul de titrant adăugat(v,
mL) sau de procentul de P = f (v)
component titrat (n%)
-lg P = f (v); - lgP = f(n%)
Alura
pHve v, ml P

ve v, ml
Localizarea aprecierea punctului de intersecţia grafică a
punctului de inflexiune segmentelor de dreapă
echivalență
în titrimetria chimică în titrimetria instrumentală
Aplicabilitate

Metodele titrimetrice pot fi clasificate pe baza a numeroase criterii, între care cele mai
reprezentative sunt: tipul reacţiei chimice pe care se bazează titrarea (echilibrele care se
produc între titrat şi titrant); modul de indicare a punctului de echivalenţă; modalitatea de
execuție a titrărilor; mediul de reacție (figura 3)

Figura
[Link] metodelor de analiză titrimetrică

9
 Aplicabilitatea titrimetriei în practica de laborator atrage după sine o serie de
beneficii, care derivă din următoarele caracteristici ale acestei metode de analiză cantitativă:
 este o metodă absolută;
 este relativ ușor de realizat;
 este rapidă, ieftină și versatilă;
 este precisă, trasabilă și comparabilă.

2. Titrimetria prin reacții acido – bazice

Dozările titrimetrice acido - bazice sunt guvernate de reacțiile cu transfer de protoni
care se produc între o substanță cu proprietăți acide și o substanță alcalină.

2.1. Indicatori acido – bazici

Pentru evidențierea punctului de echivalență în titrimetria prin reacții cu transfer de
protoni se utilizează indicatori acido – bazici.
Indicatorii acido–bazici sunt substanțe particularizate prin variația semnificativă a
unei proprietăți caracteristice în funcție de pH –ul soluției titrate. Funcția de indicator acido
– bazic a unei substanțe cu o proprietate dependentă de pH este condiționată de măsura în
care aceasta îndeplinește simultan următoarele cerințe:
 reversibilitatea modificării de proprietate;
 spontaneitatea producerii schimbării de proprietate, într-un interval mic de pH;
 solubilitate într-un anumit solvent;
 stabilitatea soluțiilor sale.
Intervalul de viraj caracteristic indicatorilor acido – bazici se definește prin domeniul
de pH în care se produce modificarea de proprietate. Este un parametru esenţial în
selectarea corectă a indicatorului optim pentru o anumită titrare acido – bazică.
În acest context, indicatorul se alege astfel încât intervalul său de viraj sau cel puţin
una din limitele acestuia să se încadreze în domeniul de salt de pH din jurul punctului
echivalenţă.
Din punct de vedere al proprietății susceptibile de a se modifica la variația pH–ului,
există 4 clase de indicatorii acido–bazici, prezentate schematic în tabelul 3.
Tabelul 3 Clase de indicatori acido – bazici
Clasa de indicatori Definiție Exemple
acido – bazici
Indicatori acido – Sunt coloranți organici sensibili la Metiloranj, roșu de metil,
bazici pH – ul soluției titrate turnesol, fenolftaleină
de culoare
Indicatori acido – Sunt substanțe particularizate Benzoflavina, eozina
bazici de prin abilitatea de a-şi modifica fluoresceina
fluorescență fluorescenţa în funcţie de pH –ul

10
 soluţiei
Indicatori acido – Sunt sisteme coloidale care, la 3 – α−fenil−β− acetil etil
bazici turbidimetrici un anumit pH, precipită – 4 oxicumarina; 2,2′,4,4′
- tetraoxisebacifenonă
Indicatori acido – Sunt coloranţi a căror culoare se Fluoresceina +Pb(OH)2
bazici de adsorbție schimbă ca urmare a adsorbţiei Galben de tiazol +
lor pe suprafaţa unor precipitate Mg(OH)2

Dintre aceștia, de notorietate sunt indicatorii acido–bazici de culoare, care pot fi

descriși sugestiv ca detectori chimici ai concentrației ionilor de hidrogen. În această
categorie de indicatori acido – bazici sunt incluşi anumiţi compuși organici a căror culoare se
poate modifica în funcție de pH –ul soluției.
Modificarea culorii acestor indicatori acido – bazici în funcție de concentrația ionilor
de hidrogen a fost explicată pe baza a 3 teorii, sistematizate în tabelul 4.
Tabelul 4. Teorii care explică modificarea culorii indicatorilor în funcție de pH
Factorul determinant
în virajul
Teoria /limite Exemple
culorii indicatorului
acido – bazic
HInd ⇆ H+ + Ind-
Ionică modificarea gradului culoare1 culoare 2
(Ostwald) de disociere a -în soluţii acide disocierea indicatorului este
(nu poate indicatorilor, retrogradată, culoarea fiind determinată de forma
explica viteza care sunt acizi sau Hind;
măsurabilă de baze slabe - la creşterea pH-ului echilibrul de disociere se
modificare a deplasează spre dreapta şi atunci când
culorii indicato- concentraţia formei Ind- este suficient de mare se
rului observă schimbarea de culoare
FENOLFTALEINA
Cromoforică modificările _ OH
(Hantzsch) structurale
din molecula C
_ OH
(nu poate colorantului organic
explica O =C O
reversibilitatea forma lactoidă (incoloră) – mediu acid
fenomenului _ OH
C
O
CO O H
forma chinoidă (roşie)- pH > 8,2)
METILORANJUL
Cromoforo- modificările de  în mediu bazic
ionică (Kolthoff) structură care au loc
simultan cu -O 3 S N N N( CH 3 )2
schimbarea gradului
de disociere a forma azoică (galbenă)
indicatorului  în mediu acid
-O 3 S +
NH N N( CH 3 ) 2 ] OH-

forma indaminică (roşie)

11
 Schimbarea de culoare a unui indicator acido – bazic se produce interval de circa 2
unităţi de pH (tabelul 5), ale cărui limite sunt:
 pentru un indicator cu proprietăți acide, Hind ⇄ H+ + Ind-,

[ H + ] .[ Ind− ]
K HInd =
[HInd ] , pH = pKHInd ±1
 în cazul unui indicator cu proprietăți bazice, IndOH ⇄Ind+ + OH-,

[ Ind + ]⋅[ OH − ]
K IndOH =
[ IndOH ] pH = 14 - pKIndOH ±1
Tabelul 5. Indicatori acido – bazici de culoare cu largă utilitate practică
Indicatorul Virajul culorii Intervalul de viraj
( pH )
Violet de genţiană galben→ albastru- 0 – 2,0
violet
Galben de metil roșu→ galben 2,9– 4,0
Albastru de bromfenol galben → violet 3,0 – 4,6
Roşu Congo albastru – violet → 3,0 – 5,0
roşu
Metiloranj roșu→ galben 3,1- 4,4
Verde de bromcrezol galben → albastru 3,8 – 5,4
Roşu de metil roșu→ galben 4,4 – 6,2
Albastru de bromtimol galben → albastru 6,2 – 7,6
Roşu de fenol galben → roșu 6,4 – 8,0
Roşu de crezol galben → violet 7,2 – 8,8
Fenolftaleină incolor → roșu 8,2 –10,0
Timolftaleină incolor →albastru 9,4–10, 6
Galben de alizarină galben → violet 10,0–12,0
Acidul trinitrobenzoic incolor →roșu 12 ,0–13,5
portocaliu

Anumiţi indicatori, pentru care disocierea se produce în mai multe trepte, sunt
caracterizaţi prin mai multe intervale de viraj. Această situaţie este reprezentativă, de
exemplu, pentru albastru de timol:
1,2 - 2,8 8,0 – 9,6
roşu | portocaliu | galben | verde | albastru
Intervalul de viraj al indicatorilor acido – bazici de culoare se poate îngusta sau
lărgi, ca efect al acţiunii următorilor factori:
 concentraţia indicatorului
Creşterea concentraţiei indicatorului se soldează cu mărirea [H +] şi, respectiv micşorarea
valorii de pH la care se observă modificarea de culoare (de exemplu, virajul fenolftaleinei de
la incolor la roşu se produce la pH = 9, dacă se utilizează o soluţie 0,1% şi la pH = 8,2
pentru soluţie saturată de indicator);

12
  temperatura
Mărirea temperaturii are un dublu efect asupra intervalului de viraj: îngustarea şi deplasarea
acestuia. De exemplu, în cazul fenolftaleinei:
temperatura intervalul de viraj, unităţi de pH
250C 8,2 - 10
1000C 8,0- 9,6
 efectul salin:
Prezența în sistemul titrat – titrant a unor săruri neutre, determină variația tăriei ionice,
care antrenează, implicit, deplasarea limitelor intervalului de viraj, astfel:
- spre valori mai mici de pH pentru indicatorii care sunt acizi slabi;
- spre valori mai mari de pH pentru indicatorii care sunt baze slabe.
 natura solventului:
Prin amprenta pe care și-o pun asupra constantei de disociere a indicatorului, solvenții
neapoși influențează intervalul de viraj și respectiv, culoarea acestuia. De exemplu, în soluţii
apoase, virajul fenolftaleinei este de la incolor la roşu, iar în soluţii alcoolice de la incolor la
albastru – violet.

13