1

5.4. HIDROCARBURI NESATURATE CU DOUĂ LEGĂTURI DUBLE

(ALCADIENE SAU DIENE)

5.4.1. Clasificare şi nomenclatură

Alcadienele sunt compuşi nesaturaţi ce conţin două duble legături. Aceste

hidrocarburi au formula generală CnH2n -2, deoarece conţin patru atomi de hidrogen mai
puţin decât alcanii corespunzători, fiind izomere cu alchinele.
Hidrocarburile dienice se clasifică în alcadiene şi cicloalcadiene, iar în funcţie de
poziţia relativă a celor două legături duble, în diene cumulate, conjugate, hiperconjugate
şi izolate.
Dienele cumulate au un atom de carbon cuaternar, care se leagă prin două legături
duble la alţi doi atomi de carbon, deci cele două legături duble sunt vecine, ca în 1,2-
propadienă, care este denumită şi alenă:

Dienele conjugate se caracterizează prin prezenţa unei legături simple între

legăturile duble, de exemplu, 1,2- butadiena:

Dienele hiperconjugate au intercalată o grupare metilenică între cele două legături

duble, de exemplu, 1,4- pentadiena:
CH2 CH CH2 CH CH2
Dienele izolate au legăturile duble separate prin două sau mai multe grupări
metilenice, de exemplu, 1,5- hexadiena:
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

Ciclopentadiena este o hidrocarbură conjugată , dar totodată şi hiperconjugată:

Pentru denumirea dienelor se folosesc regulile aplicate la alchene, utilizându-se

sufixul dienă şi indicându-se poziţiile ocupate de ambele legături duble. Numerotarea se
 2

face în aşa fel încât primul atom de carbon al fiecărei legături duble să aibă cifra cea mai
mică posibilă, de exemplu:

3- etil -1,4 - hexadiena

5.4.2. Structura dienelor

În hidrocarburile cu legături duble cumulate, atomul de carbon cuaternar
prezintă o hibridizare sp, având doi orbitali p, care prin suprapunere cu orbitalii 2p ai
celor doi atomi de carbon hibridizaţi sp2, formează cele două legături . Planele
legăturilor duble sunt perpendiculare între ele şi perpendiculare pe planele legăturilor 
de la atomii de carbon cu hibridizare sp2 :

sp2 sp sp2

Datorită acestei structuri, electronii  nu se pot suprapune ca să formeze un orbital
molecular şi dienele cumulate prezintă un nivel energetic mai ridicat, fiind mai puţin
stabile decât dienele izolate şi conjugate, ordinea stabilităţii fiind următoarea:

diene conjugate  diene izolate  diene cumulate

Alcadienele conjugate au patru atomi de carbon hibridizaţi sp2 consecutivi.

Aceşti atomi de carbon sunt aşezaţi în acelaşi plan, legăturile formând între ele unghiuri
de 120o. Fiecare carbon are câte un orbital 2p nehibridizat, aşezat perpendicular pe planul
; orbitalii p se suprapun lateral între ei şi formează legăturile , dar orbitalii de la atomii
de carbon 2 şi 3 se pot suprapune atât cu orbitalul din dreapta, cât şi cu cel din stânga,
apărând astfel o oarecare acoperire şi între orbitalii carbonilor 2 şi 3.
 3

În felul acesta electronii nu sunt localizaţi strict între anumiţi atomi de carbon şi
toate trei legăturile, chiar şi cea simplă, au electroni , molecula de butadienă putându-se
reprezenta astfel:

În cazul dienelor hiperconjugate şi izolate, datorită distanţei mai mari dintre

cele două legături duble, nu se exercită nici o influenţă reciprocă, legăturile formându-se
ca şi la alchene.

5.4.3. Metode de preparare

Dienele se obţin prin reacţii de eliminare, din compuşi cu două grupări

atrăgătoare de electroni, dioli sau derivaţi dihalogenaţi, precum şi prin reacţii de
dehidrogenare a alcanilor şi alchenelor.
Prin deshidratarea 1,3- sau 1,4- butandiolului se obţine butadiena:

Dehidrogenarea alcanilor se efectuează prin încălzirea acestora în prezenţa Cr2O3

depus pe Al2O3:
 4

5.4.4. Proprietăţi fizice

Alcadienele au proprietăţi fizice similare cu ale alchenelor, dienele cumulate şi
conjugate având punctele de fierbere mai ridicate decât ale izomerilor cu legăturile duble
izolate.

5.4.5. Proprietăţi chimice

Comportările chimice ale dienelor depind de poziţiile ocupate de legăturile duble.

În dienele izolate hiperconjugate şi cumulate fiecare legătură dublă reacţionează ca şi
cum ar fi singură în moleculă, dând aceleaşi reacţii ca şi alchenele, care pot decurge
concomitent sau succesiv. Astfel, compuşii alenici dau reacţii de adiţie cu H2, Br2, HCl,
H2O, reactivii nesimetrici adiţionând conform regulii Markovnikov, de exemplu adiţia
apei la alenă:

tautomerie
alenă alcool instabil (enol) acetonă

Spre deosebire de celelalte clase de alcadiene, dienele hiperconjugate reac-

ţionează cu sodiul metalic, rezultând un produs de substituţie organometalic.

1,4-pentadiena pentadienil sodiu

Această comportare deosebită este determinată de hiperconjugarea din moleculă,

care face ca atomii de H din gruparea CH2 să aibă un caracter acid (grupare metilenică
activă).
 5

Dintre alcadiene, cele mai importante sunt dienele conjugate, care, în majoritatea
reacţiilor, prezintă proprietăţi chimice diferite de ale alchenelor, determinate de
conjugarea care există între cele două duble legături.
Alcadienele conjugate dau reacţii de adiţie, cicloadiţie şi polimerizare.
Reacţii de adiţie. Dienele dau, ca şi alchenele, reacţii de hidrogenare, adiţii
electrofile şi radicalice, dar, spre deosebire de alchene, reacţiile au loc cu viteză mai
mare, cu formarea a doi produşi de adiţie.
Adiţiile electrofile la dienele conjugate decurg rapid, datorită stabilităţii
carbocationului care se formează intermediar. Au loc două reacţii de adiţie competitive,
în poziţiile 1,2 şi 1,4, frecvent produsul de adiţie 1,4 fiind în cantitate mai mare.
De exemplu, adiţia acidului clorhidric şi a bromului:

Atacul electrofil al H+ (sau Br+) are loc la un capăt al catenei, unde densitatea
electronică este mărită datorită efectului de conjugare:

Reactant
electrofil

Se formează un cation de tip alilic, care se stabilizează prin rezonanţă, fiind astfel
posibile două structuri limită.
 6

Ionul Cl- atacă una din aceste două poziţii cu densitate electronică minimă,
rezultând cei doi produşi de adiţie:

Când reacţia se efectuează la temperatura joasă (-60oC), predomină produsul de

adiţie 1,2, iar când decurge la temperatură obişnuită (25oC) produsul 1,4.
Hidrogenarea dienelor conjugate, spre deosebire de alchene şi celelalte clase de
diene, se poate efectua cu hidrogen născând, rezultat prin reacţia dintre un metal şi un
donor de protoni (apă, alcool, acid). În aceste condiţii de reacţie, hidrogenul adiţionează
la atomii de carbon terminali, datorită faptului că metalul cedează doi electroni dienei,
transformând-o într-un dianion, la care se leagă protonii cedaţi de alcool, acid sau apă:

Dacă hidrogenarea se efectuează cu hidrogen molecular, legăturile duble intră

independent în reacţie (succesiv sau simultan):

1,4-butadiena 1-butena butan

 7

Sinteza dien este o metodă importantă de preparare a cicloalchenelor cu 6 atomi

de carbon şi constă în adiţia unei alchene, la poziţiile 1,4 ale unei diene conjugate.
Această reacţie este denumită cicloadiţie [4+2], pentru că rezultă un compus ciclic şi
necesită combinarea unui sistem de 4 electroni  (o dienă conjugată) cu un sistem de doi
electroni , denumit filodienă.

dienă filo aduct

dienă

Reacţia se realizează prin simplă încălzire a compuşilor, într-un solvent, la 100-120oC.

Filodienele reactive conţin grupări atrăgătoare de electroni:
-CHO, >C=O, -COOH, -COOR, -CN
De exemplu, în sinteza dien dintre butadienă şi anhidridă maleică are loc scindarea
legăturilor  şi formarea a două legături  între filodienă şi atomii de carbon 1 şi 4 ai
dienei, închizându-se astfel un ciclu de 6 atomi de C, în care se crează o nouă legătură ,
în poziţia 2,3 a dienei:

dienă filo aduct

dienă

Ca filodiene se pot folosi şi alchenele, dar reacţiile decurg cu randamente mai

mici.
Deoarece dienele reacţionează numai sub forma izomerului s-cis şi la dienele
aciclice izomerul s-cis este în echilibru cu s-trans, reacţia decurge cu atât mai uşor, cu cât
echilibrul este deplasat mai mult spre s-cis.
 8

Polimerizarea. În cazul dienelor conjugate sunt 3 posibilităţi de legare a unităţilor

monomerice: catena de polimer poate să crească prin adiţia monomerului în 1,2 în 1,4
forma cis şi în 1,4 forma trans.
 9

5.5. HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE

CU LEGĂTURĂ TRIPLĂ (ALCHINE)

5.5.1. Structură, nomenclatură şi izomerie

Alchinele constituie seria omologă de hidrocarburi cu formula generală CnH2n-2 , a

căror grupare funcţională este legătura triplă. De la denumirea de acetilenă, a primului
termen din serie, aceste hidrocarburi sunt denumite, frecvent, şi hidrocarburi acetilenice.
Legătura triplă -CC- este alcătuită dintr-o legătură , formată prin suprapunerea
orbitalilor hibrizi sp şi 2 legături , rezultate prin întrepătrunderea a două perechi de
orbitali p.
Legătura triplă şi cele 2 legături , cu hibridizare sp,
(C-C sau C-H) sunt coliniare, toţi cei 4 atomi fiind
aşezaţi pe axa moleculei.

În clasa alchinelor există izomerie de poziţie, determinată de poziţia legăturii triple

şi izomerie de catenă.
Pentru a denumi o hidrocarbură acetilenică se aplică regulile stabilite de IUPAC
pentru alchene, sufixul specific legăturii triple fiind -ină, de exemplu:

etină 1-butină 2-butină

(acetilenă) (etilacetilenă) (dimetilacetilenă)

Pe lîngă denumirea IUPAC, alchinele cu moleculă mică pot fi denumite şi ca

derivaţi de acetilenă, ca în cazul butinelor.
Dacă în molecula unei hidrocarburi există legătură dublă şi triplă, la numerotare
are prioritate legătura dublă:

2-metil-2-hexen-5-ină
 10

Radicalii se denumesc înlocuind terminaţia -ină cu -inil, de exemplu:

etinil 2-propinil (propargil)

5.5.2. Metode de preparare

Alchinele nu se găsesc în natură, ele se obţin prin reacţii de eliminare şi

substituţie.
Eliminarea hidracizilor din derivaţii dihalogenaţi vicinali şi geminali, se
realizează prin tratarea acestora cu baze tari ca: soluţii alcoolice de KOH, alcoxizi sau
amidură de sodiu în amoniac lichid.
Derivaţii dihalogenaţi vicinali sunt accesibili prin adiţia halogenului la alchena
corespunzătoare, metoda constând de fapt în transformarea unei alchene într-o alchină:

1,2-dicloropropan

Derivaţii dihalogenaţi geminali se obţin din aldehide sau cetone şi PCl5 :

2,2- diclorobutan

La tratarea 2,2-diclorbutanului cu hidroxid sau alcoxid se obţine 2-butina, pe când

cu amidură de sodiu se formează etilacetilura de sodiu, care în mediu acid formează
1-butina:
 11

Amidura de sodiu (NaNH2) are proprietatea de a deplasa legătura triplă din

mijlocul unei catene către extremitatea sa.
Reacţia de substituţie constă în utilizarea unei acetiluri metalice, ca agent
nucleofil, care reacţionează cu derivaţii monohalogenaţi primari, conducând la alchine
cu o moleculă mai mare, de exemplu:

În reacţia acetilurilor cu derivaţii halogenaţi secundari şi în special terţiari,

datorită caracterului bazic al acetilurii, are loc o reacţie de eliminare a acidului halogenat,
rezultând o alchenă.

2-cloro-2-metil-butan 2-metil-2-butena acetilena

Pentru obţinerea acetilenei se folosesc metode speciale.

a) din carbură de calciu (carbid) :

b) piroliza metanului:

5.5.3. Proprietăţi fizice

În condiţii normale de temperatură şi presiune, etina, propina şi butina sunt gaze,

hidrocarburile cu 5-14 atomi de C în moleculă sunt lichide, iar cele superioare solide.
 12

Temperaturile de fierbere şi topire şi densitatea sunt ceva mai ridicate decât ale alcanilor
şi alchenelor corespunzătoare.
Alchinele sunt solubile în solvenţi nepolari, iar termenii inferiori sunt mai solubili
în apă şi în unii solvenţi polari, cum ar fi acetona.

5.5.4. Proprietăţi chimice

Alchinele, ca şi alchenele, dau reacţii de adiţie şi polimerizare, iar alchinele cu

legătură triplă la extremitatea catenei dau şi reacţii de substituţie a hidrogenului metinic
cu metale.
Reacţii de adiţie
Adiţiile la alchine au loc în două faze, în funcţie de condiţiile de reacţie obţinându-
se derivaţii de alchenă sau alcano-derivaţii respectivi.
Reacţiile de adiţie decurg heterolitic sau homolitic, iar adiţiile heterolitice, spre
deosebire de alchene, pot fi electrofile şi nucleofile.
a) Adiţii electrofile
Halogenii, acizii halogenaţi, acizii carboxilici şi acidul cianhidric adiţionează la
alchine, reacţia decurgând printr-un mecanism electrofil. Primul stadiu al reacţiei constă
în atacul protonului sau a ionului pozitiv de halogen, formându-se un carbocation, care se
stabilizează fixând anionul existent în mediul de reacţie:

acetilena clorura de vinil

Se obţin astfel, monomeri vinilici cu largi posibilităţi de utilizare în industria
maselor plastice.
Adiţiile reactivilor nesimetrici la 1-alchine decurg conform regulii Markovnikov
şi, în general, conduc la produsul de adiţie care formează, intermediar, carbocationul cel
mai stabil, de exemplu adiţia HCl la 1-butină:
 13

2-cloro-1-butena
Acetilenele disubstituite dau ambii produşi de reacţie posibili.
Adiţia halogenului. Legătura triplă este mai puţin activă în reacţia cu halogenii
decât legătura dublă, din această cauză, obişnuit, singurul produs care rezultă din reacţia
unei alchine cu halogenul este derivatul tetrahalogenat.

1,2-dicloroetena 1,1,2,2-tetracloroetan

Adiţia acidului clorhidric are loc în fază gazoasă, la temperatura de 120-200oC,

15 atm., în prezenţa clorurii mercurice, formându-se astfel clorura de vinil.

Raportul molar al reactanţilor este 1/1, pentru a evita formarea clorurii de etiliden
prin adiţia acidului clorhidric la clorura de vinil.

Industrial, clorura de vinil se prepară din etenă, care este mai ieftină decât
acetilena. Se tratează etena cu clor, se obţine 1,2-dicloretanul, care prin dehidroclorurare
pirolitică ( 475 - 480oC) trece în clorura de vinil:

Clorura de vinil se utilizează la fabricarea unor copolimeri şi polimeri, dintre care

cel mai important este policlorura de vinil.
 14

policlorura de vinil (PVC)

Adiţia acidului acetic. Alchinele adiţionează CH3COOH, sub acţiunea catalitică a

acetatului de zinc, depus pe cărbune activ, formând esteri vinilici. În cazul adiţiei acidului
acetic la acetilenă, reacţia se efectuează în exces de acetilenă, pentru a evita adiţia
acidului acetic la acetatul de vinil.

acetat de vinil

Acetatul de vinil se foloseşte în industria adezivilor, a sticlei cu proprietăţi

speciale, a maselor plastice şi, în special, la obţinerea poliacetatului de vinil:

poliacetat de vinil

Poliacetatul de vinil este utilizat în industria lacurilor şi vopselelor, celulozei, pielăriei

şi materialelor de construcţie.
Adiţia acidului cianhidric se efectuează barbotând cei doi reactanţi prin soluţia
catalitică, care are drept componentă activă clorura cuproasă acidulată cu HCl.

acrilonitril

O metodă modernă de obţinere a acrilonitrilului constă în amonooxidarea

propenei, la temperaturi ridicate şi în prezenţa unui catalizator adecvat:
 15

acrilonitril
Acrilonitrilul este utilizat în reacţii de polimerizare şi copolimerizare, în cea mai
mare parte fiind întrebuinţat la fabricarea poliacrilonitrilului, datorită faptului că prin
filarea acestuia se obţin fibre care înlocuiesc cu succes lâna.

Poliacrilonitril (PNA)
b) Adiţii nucleofile
Spre deosebire de alchene, alchinele dau şi reacţii de adiţie nucleofilă, în care
agentul nucleofil (amine, tioli, alcooli, apa) se fixează prin intermediul electronilor p ai
azotului, sulfului sau oxigenului, la un carbon, formând intermediar un carbanion, care se
stabilizează prin migrarea unui proton.
Compuşii cu oxigen adiţionează numai în prezenţa catalizatorilor electrofili.
Adiţia alcoolilor este catalizată de alcoxizi sau de sărurile de cadmiu sau zinc,
rezultând, prin reacţii similare, eteri vinilici:

metil-vinil-eter

Se admite că reacţia urmează un mecanism de adiţie nucleofilă. În prima treaptă,

atacul nucleofilului determină apariţia unui intermediar carbanionic, care în treapta a
doua, se stabilizează prin acceptarea unui proton.

Adiţia apei la alchine se poate efectua numai în prezenţa sulfatului de mercur şi a

acidului sulfuric, obţinându-se compuşi carbonilici, reacţie descoperită de Kucerov.
Deoarece adiţia decurge conform regulii Markovnikov, numai prin hidratarea acetilenei
se obţine aldehidă, celelalte alchine formând cetone.
Adiţi apei la acetilenă prezintă importanţă industrială, (obţinerea acetaldehidei).
 16

În această reacţie, ionul mercuric, care este agentul electrofil activ, formează cu
acetilena un complex mercuric, care reacţionează uşor cu apa.
Se obţine intermediar un ion oxoniu, care prin migrarea unui proton şi substituirea
Hg+ cu H+ trece în alcoolul vinilic.
Acesta, prin tautomerie, formează aldehida acetică.

alcool vinilic aldehida acetică

La hidratarea 1-alchinelor se obţine o metil-cetonă, iar acetilenele disubtituite

nesimetric formează ambele cetone în amestec.

etil-metil-cetona

c) Adiţia hidrogenului
Hidrogenarea acetilenelor, în condiţii relativ blânde de temperatură şi presiune, în
prezenţa catalizatorilor cu activitate redusă, ca Fe-Raney sau Pd depus pe PbCO3,
conduce la cis-alchene.

butan

Trans-alchenele se obţin prin reducerea alchinelor cu Na şi NH3 lichid când se

formează amidura de sodiu şi hidrogen, care adiţionează la alchină.
 17

Observatie

1-Alchinele nu pot fi reduse cu Na şi NH3 lichid pentru că se formează

acetilura, care este rezistentă la reducere.

Polimerizarea alchinelor

a) Dimerizarea acetilenei are loc în soluţie apoasă de CuCl2 (clorură cuprică) şi

NH4Cl. Anionul acetilenic atacă nucleofil complexul format din acetilenă şi ion cupric,
rezultând astfel vinilacetilenă:
CuCl2/ NH4Cl
HC CH + HC CH CH2 CH C CH

Vinilacetilena adiţionează HCl la legătura triplă, în prezenţa clorurii cuproase (CuCl),

conducând la 2-clor-1,3-butadienă (cloropren), care, prin polimerizare, formează
cauciucul policlorprenic (neoprenul).
CuCl
CH2 CH C CH + HCl CH2 CH C CH2
Cl
b) Trimerizarea ciclică a acetilenei se realizează fie prin încălzirea acesteia la
600-800oC, fie la temperatura de 60-70oC, în prezenţa unui catalizator obţinut din nichel
tetracarbonil şi trifenilfosfină.

o
600-800 C

Omologii acetilenei ciclotrimerizează mai uşor decât acetilena, de exemplu

propina, în prezenţa H2SO4 , trece în 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen).
 18

CH3
C
CH3
HC CH
600-800 C
o

H3C C C CH3
H3C CH3
CH
propina 1,3,5-trimetilbenzen
(mesitilen)

Reacţii de substituţie
Acetilena şi omologii săi cu legătura triplă la extremitatea catenei, dau reacţii de
substituţie a hidrogenului metinic, datorită polarităţii legăturii carbon hidrogen ( C-–
H+ ). Polaritatea acestei legături este determinată de faptul că orbitalii atomului de C, cu
hibridizare sp, au un conţinut mare în orbital s (50 %), care, având o energie mai joasă
decât cei p, atrag electronii legăturii C-H şi determină detaşarea H ca proton. Datorită
acestui fapt, legătura C-H din 1-alchine este mai acidă decât cea din alchene şi alcani şi
acetilena cât şi 1-alchinele reacţionează cu baze tari, formând săruri. Astfel, la tratarea
acetilenei cu Na metalic, în funcţie de condiţiile de reacţie, se substituie unul sau ambii
atomi de hidrogen şi se obţine acetilura monosodică sau disodică:
o
150 C
HC CH + Na HC C Na + 1/2 H2

o
HC CH + 2 Na 200 C Na C CNa + H2

Acetilurile metalelor alcaline sau alcalino-teroase sunt stabile la temperatură

ridicată, dar cu apa hidrolizează cu uşurinţă, refăcând hidrocarbura:

HC C Na + H2O HC CH + NaOH

Acetilurile sunt agenţi nucleofili reactivi, fiind folosite la introducerea

radicalului etinil în moleculele substanţelor organice, de exemplu cu derivaţii halogenaţi
primari se obţin alchine superioare, cu compuşi carbonilici alcooli acetilenici şi cu CO2
acizi acetilenici:
 19

La fel reacţionează acetilena cu aldehida formică, rezultând 1,4-butindiolul, din

care prin reducere la 1,4-butandiol şi deshidratare, se obţine butadiena: