Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
II
CURSUL 5
În cazul acizilor slabi poliprotici, de tip HnA, eliberarea protonilor prin disociere
parțială și reversibilă este progresivă. De exemplu, acidul diprotic H2A cedează protonii în 2
Ka Ka
trepte, descrise cantitativ prin intermediul constantelor parțiale 1 și 2
[ H + ].[ HA− ]
Ka =
1. H2A ⇆ H+ + HA-
1 [ H2 A ]
1
+ 2−
[ H ].[ A ]
Ka = −
2
2. HA- ⇆ H+ + A2- [HA ]
Relația uzuală de calcul a pH-ului soluțiilor apoase ale acestor acizi, operațională în
Ka
1
Ka ¿ 104 și Ka
situațiile frecvente în care sunt îndeplinite simultan condițiile 2 1 ≪Ca,
fapt care fundamentează posibilitatea luării în considerație numai a primei trepte de
disociere, este de forma:
1 lg Ca
√ Ka C a pK a −
[H+] = 1 , pH = 2 1 2
unde Ca este concentraţia molară iniţială a acidului HnA.
Exemple
1. Să se calculeze pH-ul unei soluții de acid azotic (HNO3) de concentrație
Ca= 10-2M.
Acidul azotic este un acid tare, astfel încât pH = - lg Ca = - lg 10-2= 2
[H +]= √
7,2⋅10−10⋅0,1 = 8,48⋅10−6 ioni g /L; pH = - lg 8,48⋅10−6
= 5,07
3. Să se calculeze pH –ul unei soluții de acid fosforic (H 3PO4) 10-2 M.
Constantele parțiale de aciditate ale acidului fosforic sunt:
K a 1=7 , 52⋅10−3 , K a2 =6 , 23⋅10−8 , K a3 =1 ,30⋅10−12
[H+] = √ Ka C a
1 = √ 7,52⋅10−3⋅10−2 =
−3
8,67⋅10 ioni g /L;
−3
pH = - lg 8,67⋅10 = 2,06
2
Constanta de bazicitate − +
[ B ]. [OH ]
−
caracteristică K b=
[ BOH]
[OH−] = Cb
pOH = − lg Cb [OH−] = √ KbCb
Formule rezultante pH = 14 – pOH Kw
= √ Kb Cb
[ H+ ]
Kw
[H+] = √ b b
K C .
pH - lg [H+]
Valabilitate Cb>10-6 mol/L Cb >10-3 mol/L.
Kb / Kb Kb
practic numai în prima treaptă ( 1 2 ≥104 şi 1 ≪Cb). Aceasta implică
valabilitatea următoarelor relații de calcul:
KW
[ H + ]=
[OH−] =
√ Kb Cb
1 ; √ K b ⋅C
1
b
Exemple
1.Să se calculeze pH – ul unei soluții 10−2M de hidroxid de potasiu.
Hidroxidul de potasiu, KOH este o bază tare astfel încât:
[OH−] = Cb = 10−2 ioni g /L; pOH = 2; pOH = 14 -2 =12
−5
2.Cunoscându-se constanta de bazicitate a amoniacului, Kb = 1,8⋅10 ,
să se calculeze pH –ul unei soluții 0,1 M de amoniac.
Deoarece amoniacul este este o bază slabă monoprotică, se aplică
formula:
K b 1=4,4⋅10−5 , K b2 =1,5⋅10−9
[OH−] =
√ Kb Cb
1 = √ 4,4⋅10−5⋅10−1 = 2,09⋅10
−3
ioni g /L
3
−3
pOH = - lg 2,09⋅10 = 2,67; pH = 14 – 2,67= 11,33
2. Sărurile și hidroliza lor. Calcularea [H+] și a pH – ului soluțiilor apoase ale sărurilor cu
hidroliză
Sărurile sunt compuși ionici, produși ai reacțiilor de neutralizare dintre acizi și baze.
În soluție apoasă, sărurile se comportă ca electroliți tari, astfel încât sunt complet disociate în
ionii componenți.
Hidroliza este reacția cationilor, anionilor sau a ambelor tipuri de ioni rezultați din
disocierea unei sări cu ionii apei, soldată cu reformarea acidului și a bazei care au generat-
o. De regulă, hidroliza unei sări, care este reacția opusă neutralizării, decurge cu afectarea
pH – ului unei soluții.
Hidroliza unei sări este un proces de echilibru, care este descris cantitativ prin
intermediul a 2 mărimi caracteristice:
constanta de hidroliză, Kh, sinonimă cu o constantă de aciditate sau o constantă de
bazicitate a ionilor care reacționează efectiv cu apa;
gradul de hidroliză, (h sau 100 h,%), definit prin raportul dintre numărul de molecule
de sare hidrolizate și numărul total de molecule de sare din sistem.
Reversibilitatea procesului de hidroliză, care are un impact major în analiza chimică,
este influențată de factori, precum: temperatura și concentrația soluției, adăugarea de acizi
tari, baze tari sau de substanțe complexante, modificarea stării de oxidare a ionului care
reacționează cu apa.
În funcție de tăria relativă a acidului și a bazei din a căror neutralizare provin, se
disting următoarele categorii de săruri:
4
Sărurile care provin din neutralizarea acizilor tari cu baze tari se mai numesc și săruri
fără hidroliză. În această grupă se includ clorura de sodiu, NaCl, azotatul de potasiu, KNO3,
sulfatul de sodiu, Na2SO4. Sărurile acizilor tari cu baze tari disociază complet în ioni a căror
hidratare le împiedică participarea la reacții protolitice. Datorită acestei comportări, soluțiile
acestor săruri au caracter neutru (pH = 7).
După cum se observă, specia hidrolizabilă este anionul A −, astfel încât echilibrul de
hidroliză a sărurilor MA poate fi reprezentat simplificat, după cum urmează:
A− + H2O ⇆ HA + OH−
[ H + ].[ OH− ] K w
K h= =
Ka Ka
Constanta de hidroliză:
Interpretare: Hidroliza este cu atât mai avansată cu cât acidul de la care provine sarea este
mai slab (Kh>10-4, Ka<10-10)
K w⋅K a
5
Kw
Gradul de hidroliză,
h=
√ Cs¿ K a
Exemplu
Să se caracterizeze hidroliza unei soluții 0,1M de KCN (Ka = 7,2 ∙ 10−10)
CN− + H2O ⇆ HCN + OH−
K W 10−14
K h= = =1, 38⋅10−5
K a 7,2⋅10−10
K w⋅K a 10−14⋅7,2⋅10−10
[H+] = √ Cs=
pH = 12 – lg 8,48 = 11,07
√ 0,1 = 8,48⋅10
−12
ioni g / L
Kw 10−14
h= √ K a⋅C s = √ 7,2⋅10−10⋅0,1 =0,011
Ka
treapte de disociere a acidului poliprotic, n :
Kw K w⋅K a Kw
Kh=
Ka
n ;
[ H + ]=
√ Cs
n
;
h=
√ K an ¿ C s
6
tip de săruri sunt: clorura de amoniu, NH4Cl; azotatul de amoniu, NH4NO3, iodura de amoniu,
NH4I.
În procesul de hidroliză, sărurile BX(electroliți tari) se comportă ca acizi slabi, iar
soluția lor are caracter acid:
Disocierea totală BX → B+ + X−
[OH ].[ H ] K w
− +
Kh= =
Kb Kb
Constanta de hidroliză,
Interpretare: Hidroliza este cu atât mai avansată cu cât baza de la care provine sarea este
mai slabă (Kh>10-4, Kb<10-10).
K w⋅C s
[ H ]=
+
√ Kb
Kw
Gradul de hidroliză,
h=
√ Kb ¿ Cs
Exemplu
Să se caracterizeze hidroliza unei soluții 0,01M de NH4Cl (Kb =
1,8 ∙ 10−5)
NH4+ + H2O ⇆ NH4OH + H+
Kw 10−14
= = 5 ,55⋅10−10
Kh = Kb 1,8⋅10−5
K w⋅C s 10−14⋅0,01
[H+] = √ Kb = √ 1,8⋅10−5⋅¿
¿
= 2,35 ∙ 10−6 ioni g / L
pH = 6 – lg 2,35 = 5,63
7
Kw 10−14
h= √ K b⋅C s = √ 1,8⋅10−5⋅0 ,01 = 2,35 ∙ 10−4
100 h = 2,35 ∙ 10−2 % = 0,0235 %.
[ H + ].[ A− ]
K a=
( caracterizat prin constanta de aciditate [ HA ] ) cu o bază slabă monoprotică
+ −
[ B ]. [OH ]
K b=
BOH (a cărei constantă caracteristică este [ BOH] ) sunt electroliți tari, fiindu-le
caracteristică disocierea totală:
BA → B+ + A−
Valoarea gradului de hidroliză se poate mări prin creșterea temperaturii sau prin
micșorarea tăriei acidului sau/ și a bazei.
Soluții tampon de pH
8
Soluțiile tampon sunt amestecuri chimice al căror pH nu variază semnificativ la
adăugarea unor cantități mici de acid tare (ioni H +) sau de bază tare (ioni
OH-).Caracteristica lor definitoare este așadar, funcția reglatoare a aciditității sau bazicității
mediului în jurul unor anumite valori de pH. În acest context, soluțiile tampon sunt utilizate
pentru menținerea constantă a pH- ului.
În compoziția unei soluții tampon intră, de regulă, un acid slab și baza sa conjugată
sau o bază slabă și acidul său conjugat.
Pe baza domeniului de pH în care își exercită funcția, soluțiile tampon pot fi :
acide, care au drept componenți uzuali un acid slab(HA) și sarea acestuia cu
o bază tare(MA)- HA/MA;
bazice, obținute, de exemplu, prin amestecarea unei baze slabe (BOH) cu
sarea acesteia cu un acid tare(BX) – BOH/BX
Exemple de soluții tampon: H3PO4/ NaH2PO4; HCOOH/ HCOONa; CH3COOH /
CH3COONa; NH3/ NH4Cl; NaHCO3/ Na2CO3
Acțiunea de tamponare descrie mecanismul prin care ionii H+ sau OH− adăugați în
exces într-un mediu sunt neutralizați. Aceasta se manifestă prin echilibre care se stabilesc în
soluţie şi care conduc la formarea unor combinaţii puţin disociate (figura 1).
9
Relaţiile de calcul a concentraţiei ionilor de hidrogen în soluţii tampon acide sau
bazice derivă din constanta de disociere a electrolitului slab din compoziția lor (tabelul 3)
Se exprimă concentrațiile la
Exprimarea aproximativă a
echilibru:
Ca= [HA] + [A-]HA concentrațiilor la echilibru
Cs = [M+] = [A-]MA + [A-]HA
unde: [BOH]≃Cb(Cb=concentrația inițială a
Ca - concentraţia iniţială a bazei)
acidului slab HA;
Cs – concentrația inițială a [B+] ≃Cs(Cs= concentrația inițială a sării)
ării MA.
Înlocuirea în expresia constantei de
Ipoteze simplificatoare:
bazicitate
Ca≃[HA](sarea MA
+ −
retrogradează puternic [ B ].[OH ]
disocierea acidului slab) K b=
[ BOH ] ⇒
Cs≃[A-] ([A-]HA ‹‹ [A-]MA)
10
+
[ H ]⋅ C s K W Cs
Ka= [ H + ]= ⋅
Ca ⇒ Kb Cb
Prin cologaritmare ⇨
Cs
pH=pK a + log Prin cologaritmare
Ca Cb
(relaţia Henderson –
Hasselbach) pH = 14 – pKb + log C s
K a =2⋅10
−5 M CH =82
tampon de pH=5. Se dau: ; 3 COONa
Ca − pH 10
−1
+
[ H ]=K a [ H ]=10
+ −5
=10 =2⋅10 ⋅ −5
Cs Cs ⇨Cs = 2⋅10−1
mol/L
2⋅10−1⋅82⋅100
=1 ,64
g CH3COONa = 1000
2. Se dizolvă 4,25 g amoniac în 500 mL soluție. Să se calculeze câte grame de
clorură de amoniu trebuie să se adauge astfel încât să se obțină o soluție
tampon de pH=9. Se dau:
11
K b =2⋅10−5 ; M NH 3 =17 ; M NH Cl=53 , 5
4
4 , 25⋅1000
=0,5
Cb = 500⋅17 mol/L
K C 10−14 C s
[ H + ] = W⋅ s 10−9 = ⋅
Kb Cb ; 2⋅10−5 0,5 ⇒Cs =1mol/L
1⋅53 ,5⋅500
=26 ,75
g NH4Cl = 1000
12