CURSUL 5

ECHILIBRE
ACIDO – BAZICE

1
 Produsul ionic al apei
Definiţie pH, pOH
Scara pH
Calculul pH – ului soluţiilor de acizi
şi baze tari
Formula Henderson - Hasselbalch
Forma ionică predominantă
pH–ul izoelectric al proteinelor
Soluţii tampon

OBIECTIVE
2
2
Apa are un conţinut foarte redus de ioni

2 H2O ↔ H3O+ + OH- H3O+ ≡ H+

• PRODUS IONIC AL APEI:
+ − −14 2
K c = [ H ] ⋅ [OH ] = PH 2O = 10 M ( 25 C ) o

• ÎN APA PURĂ [ H + ] = [OH − ] = PH 2O = 10 −7 M

+ −7
• ÎNTR-O SOLUŢIE ACIDĂ [ H ] > 10 M
+ −7
• ÎNTR-O SOLUŢIE BAZICĂ [ H ] < 10 3M
APLICAŢIE

Să se precizeze natura unei soluţii care conţine:

a) [OH –] = 10 –5 M
b) [H +] = 10 –4 M
c) [OH –] = 10 –2 M

−14
+ 10
PH 2O −9
a) [H ] = −
= −5 = 10 M
[OH ] 10

+ −7
[ H ] < 10 M soluţie bazică

4
H2SO4, HNO3 (1300)
acidus = acru (latină)

TEORIA ARRHENIUS (1890)

“Acidul este o substanţă care produce

ioni de hidrogen când este dizolvată în apă”

“Baza este o substanţă care produce

ioni hidroxil când este dizolvată în apă”

TEORIA BRØNSTED – LOWRY (1923)

Acid = substanţă capabilă să cedeze protoni (HCl)

Bază = substanţă capabilă să accepte protoni (NH

5 3)
Forme ionice ale unui acid

⎯
⎯→ − +
HA + H 2O ←
⎯⎯ A + H 3O

P – formă protonată D – formă deprotonată

(acid) (baza conjugată)

Acid Bază conjugată

[ H + ][ A − ]
H2O OH – Ka =
[ HA]
H2CO3 HCO3–
Ka - constantă de
NH4 + NH3 aciditate
CH3COOH CH3COO –
6
Tăria unui acid este definită de compoziţia soluţiei sale
+ −
[ H ][ A ]
Ka =
[ HA]
− +
HCl + H 2O Cl + H 3O

CH 3COOH + H 2O CH 3COO − + H 3O +
Acid tare Acid slab
echilibru deplasat echilibru deplasat
puternic spre dreapta puternic spre stânga
bază conjugată slabă bază conjugată tare
Ka > 1 (valoare mare) Ka < 1 (valoare mică) 7
 pH-ul este logaritmul zecimal cu semn schimbat
(cologaritmul) concentraţiei molare a ionilor hidroniu.

• PENTRU ORICE SOLUŢIE APOASĂ:

+
pH = − lg [ H ]
−
pOH = − lg [OH ]

• RELAŢIA DINTRE pH ŞI pOH (25oC):

pH + pOH = 14

(SØRENSEN, 1909) 8
Deducerea relaţiei dintre pH şi pOH

+ − −14
[ H ] ⋅ [OH ] = 10 − lg
+ − −14
− lg [ H ] − lg [OH ] = − lg 10

pH + pOH = 14
Exprimarea [H+] într-o soluţie cu pH cunoscut
+ +
pH = − lg [ H ] lg [ H ] = − pH
+ − pH
[ H ] = 10 9
Proprietăţi ale funcţiei logaritmice

1) log c (a ⋅ b) = log c a + log c b

a
2) logc   = log c a − logc b
b

3) log c ( a b ) = b ⋅ log c a

logc a
4) logc ( a ) =
b
b
5) log c c = 1
6) log c 1 =110
Scara pH permite clasificarea soluţiilor în acide,
bazice şi neutre

[ H+ ] 100 . . . . 10 -7 . . . . 10 - 14

pH 0 .... 7 .... 14

pOH 14 . . . . 7 .... 0

NEUTRU

ACID BAZIC 12
 pH = 7 (soluţie neutră)
 pH < 7 (soluţie acidă)
 pH > 7 (soluţie bazică)

Creşterea concentraţiei [H+] determină scăderea pH – ului.

+
pH = − lg [ H ]
Obs.

Modificarea pH – ului cu 1 unitate corespunde modificării

concentraţiei [H+] cu 1 ordin de mărime.
Obs.

pH ' = pH + 1 [H + ]
+
= 10
[ H ]' 13
pH – ul soluţiilor de acizi tari

(Principiul lui LE CHATELIER)

2 H2O ↔ H3O+ + OH-

+ − −7
[ H ] = [OH ] = 10 M

+ − −14 2
[ H ] ⋅ [OH ] = 10 M

EXCEPŢIE FĂCÂND SOLUŢIILE FOARTE DILUATE,

DISOCIEREA APEI SE NEGLIJEAZĂ 14
Calculul pH – ului soluţiilor de acizi tari se face folosind
definiţia sa.

– +
HA → A + H pH = − lg [ H ] +

Iniţial: c 0 0
Final: 0 c c

+
pH = − lg [ H ] = − lg c

Exemple: HI, HBr, HClO4, HCl, H2SO4 (pentru primul

proton), HNO3
15
EXEMPLU
−3
pH = ? [ HCl ] = 10 M
– +
HCl → Cl + H
Iniţial: c 0 0
Final: 0 c c
−3
pH = − lg c = − lg 10 = 3

APLICAŢIE
−7
pH = ? [ HCl ] = 10 M 16
 pH – ul soluţiilor de baze tari
Calculul pH – ului soluţiilor de baze tari se face folosind
definiţia pOH-ului şi relaţia dintre pH şi pOH.

+ –
BOH → B + OH
Iniţial: c 0 0
Final: 0 c c
−
pOH = − lg [OH ] = − lg c
pH = 14 − pOH
EXEMPLE: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 etc 17
EXEMPLU V = 100 mL
pH = ? m1 = 74 mg Ca ( OH )2 ( M 1 = 74)
m2 = 58,5 mg NaCl ( M 2 = 58,5)
m1 74 ⋅10−3 −2
c1 = = −3
= 10 M
M 1 V 74 ⋅100 ⋅10
m2 58,5 ⋅10 −3 −2
c2 = = −3
= 10 M
M 2 V 58,5 ⋅100 ⋅10

pOH = − lg ( 2c1 ) = − lg ( 2 ⋅10 −2

) =1, 7
pH = 14 − 1, 7 = 12,3
18
Unele săruri modifică pH – ul soluţiilor în care se dizolvă

Soluţiile sărurilor provenite dintr-un acid tare şi o bază tare

pH = 7 (soluţii neutre)
Exemple: NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, NaI, KI, CaCl2 etc.

Soluţiile sărurilor provenite dintr-un acid tare şi o bază slabă

pH < 7 (soluţii acide)
Exemple: NH4Cl, NH4NO3, etc.

Aplicaţie (facultativ):
Să se calculeze pH – ul unei soluţii de NH4Cl de concentraţie
0,1 M dacă pentru NH4+ constanta de aciditate are valoarea
Ka = 5,56∙10 –10. 19
Soluţiile sărurilor provenite dintr-un acid slab şi o bază tare
pH > 7 (soluţii bazice)
Exemple: NaHCO3, CH3COONa, KCN, NaF, KF, NaCN etc.

Soluţiile sărurilor provenite dintr-un acid slab şi o bază slabă

soluţii neutre dacă Ka = Kb
acide, dacă Ka > Kb
bazice, dacă Ka < Kb

20
pH – ul soluţiilor de acizi slabi

-
HA ↔ A + H +
Iniţial: c 0 0
Final: c–x x x

+ − 2
LEGEA ACŢIUNII [ H ]⋅[ A ] x
MASELOR Ka = =
[ HA] c−x
22
x≅0  c−x≅c
CH3COOH
c=1M c = 10 –3 M
pH = 2,38 pH = 3,91
CH3COOH 99,59 % CH3COOH 87,78 %
CH3COO– 0,41 % CH3COO– 12,22 %

H2CO3
c=1M c = 10 –3 M
pH = 3,18 pH = 4,69
H2CO3 99,93 % H2CO3 97,95 %
HCO3– 0,066 % HCO3– 2,052 %
CO32– 5,6∙10 –9 % CO32– 5,6∙10 –6 % 23
Acizii polibazici cedează protonii în trepte distincte de
disociere

Substanţa Formula Ka pKa

Acid CH3COOH 1,7 · 10-5 4,8
acetic
pK a = − lg K a
Acid H2CO3 4,3 · 10-7 6,1
carbonic 4,8 · 10-11 10,2
Acid H3PO4 6,9 · 10-3 2,1
fosforic 6,2 · 10-8 7,2
4,8 · 10-13 12,3

TREAPTA I ⎯⎯
→
H 2CO3 ←⎯
⎯ HCO −
3 + H +
pK1 = 6,1
TREAPTA II ⎯⎯
HCO3− ←⎯→
⎯ CO3
2−
+ H +
pK 2 = 24
10, 2
Calculul pH – ului soluţiilor de acizi slabi

-
HA ↔ A + H +
A. Se cunosc [HA] şi pKa

+ 2
[H ] pK a − lg [ HA]
Ka =  pH =
[ HA] 2
B. Se cunosc [HA], [A –
] şi pKa
+ −
[ H ]⋅[ A ] [ D]
Ka =  pH = pK a + lg
[ HA] [ P]
FORMULA HENDERSON - HASSELBALCH 25
 Soluţiile tampon se opun modificărilor de pH induse de
adăugarea unor mici cantităţi de acid sau bază

• DEFINIŢIE

• MENŢIN CONSTANT pH – UL

• COMPOZIŢIE:
– ACID SLAB (A) + SAREA SA (S)
– BAZĂ SLABĂ (B) + SAREA SA (S)

• DISOCIERE: A, B – PARŢIAL, S – TOTAL

26
Capacitatea de tamponare este o caracteristică esenţială
a unui sistem tampon

[ D] FORMULA HENDERSON –
pH = pK a + lg
[ P] HASSELBALCH

ΔV
CAPACITATE DE TAMPONARE i=
ΔpH
Observaţie:
Capacitatea de tamponare este optimă la introducerea
sistemului tampon într-un mediu având pH – ul apropiat
de valoarea pKa a acidului slab din compoziţia sa. 27
EXEMPLU
[ HCO3− ]
=? pH = 7,4 pK 1 = 6,1
[ H 2CO3 ]

− +
H 2CO3 ←
⎯→ HCO + H 3 pK 1 = 6,1
−
[ HCO ]
pH = pK 1 + lg 3
[ H 2CO3 ]

−
[ HCO ] pH − pK 1
3
= 10 = 20
[ H 2CO3 ] 28
În ciuda diferenţei mari de concentraţii, sistemul tampon
H2CO3 + HCO3- este principalul sistem tampon sanguin

–
 H2CO3 + HCO3
– 2–
 H2PO4 + HPO4
 Hb acidă + hemoglobinat de K

−
[ HCO ] pH − pK 1
= 10
3
= 20
[ H 2CO3 ]

[H2CO3] controlată prin procesul de respiraţie

[HCO3–] reglată prin eliminare pe cale renală 29
APLICAŢIE
Să se calculeze pH – ul unui sistem tampon format din
CH3COOH în concentraţia c1 = 10 – 1 M şi CH3COONa în
concentraţia c2 = 10 – 2 M. Se dă pentru CH3COOH
Ka = 1,7∙10–5 (pKa = 4,8).

-
CH3COONa  CH3COO + Na +
Iniţial: c2 0 0
Final: 0 c2 c2
32
 -
CH3COOH ↔ CH3COO + H +
Iniţial: c1 c2 0
Final: c1-x c2+x x
Metoda 1
x (c2 + x)
Ka = x2 + x (c2 + Ka ) − c1 Ka = 0
c1 − x
x =1,67⋅10 −4M
pH= −lgx ≅ 3,8
Metoda 2
c2 + x c2 10−2
pH= pKa + lg ≅ pKa + lg = 4,8 + lg −1 = 3,8
c1 − x c1 10 33
36
bacterii zahăr acizi

acizi dinte sănătos carii dentare

37
 Demineralizarea smalţului şi cariile dentare sunt
cauzate de scăderea pH-ului

Smalţul dentar - format din cristale de hidroxiapatită

dinte permanent
(imagine SEM înainte/după
expunere la pH = 4,5 t < 5 zile)

Ca 5 (PO 4 )3 (OH) ↔ 5Ca 2+ + 3PO34− + OH −

Cu scăderea pH-ului scad concentraţiile ionilor fosfat şi hidroxil

Phidroxiapatita = 2,34 ⋅10−59 M 9

38
 Pelicula salivară protejează smalţul dentar

Pelicula salivară:
- formată prin aderarea de glicoproteine;
- grosime 1 - 10 μm;
- timp de formare circa 2h;
- protecţie fizică (reduce viteza de difuzie ionică) şi
chimică (anhidraza carbonică salivară VI)

Placa dentară rezultă din colonizarea

peliculei salivare cu bacterii
(Streptococcus mutans)

39
Scăderea pH-ului e datorată metabolizării carbohidraţilor de
către bacteriile din placa dentară

demineralizare remineralizare

formare de carii dentare la depăşirea

capacităţii de “autoapărare” a organismului

40
 O curbă Stephan reprezintă evoluţia pH-ului intraoral
după consumul unor alimente

pH critic

cariogenicitate

efectele clătirii cavităţii orale, timp de 10 s, cu o soluţie

de zaharoză de 10 % 41
 pH-ul plăcii dentare depinde de prezenţa unor carbohidraţi

clătit cu soluţie diluată de uree 42

 pH-ul plăcii dentare depinde de prezenţa unor carbohidraţi

clătit cu soluţie diluată de uree 43

Soluţia ?

- periaj dentar după fiecare masă;

- aţă dentară;
- eventual gumă de mestecat;
- pastă de dinţi cu fluor;

44
 Forma ionică predominantă a unui acid slab este
dependentă de pH-ul soluţiei

[ D]
pH = pK a + lg
[ P]

pH < pK a  [ D] < [ P]
DACĂ pH = pK a  [ D] = [ P]
pH > pK a  [ D] > [ P]

lg x < 0  x <1 46
Metodă grafică de precizare a formei ionice predominante

–
CH3COOH ↔ H + CH3COO +

pKa = 4,8
pH
–
CH3COOH CH3COO
(forma protonată) (forma deprotonată)

Pentru pH < pKa predomină CH3COOH

Pentru pH > pKa predomină CH3COO –

47
pH – ul izoelectric al proteinelor

CARACTER AMFOTER:
 GRUPĂRI CARBOXIL (– COOH)
(comportament acid)
 GRUPĂRI AMINO (– NH2)
(comportament bazic)

⎯⎯
→
− COOH ←⎯ − + reacţia de deprotonare
⎯ − COO + H

reacţia de protonare ⎯⎯
→
− NH2 + H + ←⎯ −
⎯ 49 3
NH +
 pH-ul izoelectric al unei proteine reprezintă valoarea
pH-ului la care proteina are sarcină electrică nulă

Semnul sarcinii electrice a unei proteine depinde de

pH-ul mediului în care se găseşte

Electroforeza serveşte la determinarea experimentală

a pH-ului izoelectric

Cunoaşterea pH – ului mediului şi a pI dă informaţii

asupra semnului sarcinii electrice a proteinei
 pH < pI  Z > 0
 pH = pI  Z = 0
 pH > pI  Z < 0
50
1. pH < pI (mediu acid; [H+] - mare)

⎯⎯
→
− COOH ←⎯ −
⎯ − COO + H
+

Probabilitate mică de deprotonare

− NH 2 + H + ⎯⎯
→ +
⎯ − NH3
←⎯
Probabilitate mare de protonare

Z>0
51
2. pH > pI (mediu bazic; [H+] - mică)

⎯⎯
→
− COOH ←⎯ −
⎯ − COO + H
+

Probabilitate mare de deprotonare

− NH 2 + H + ⎯⎯
→ +
⎯ − NH3
←⎯
Probabilitate mică de protonare

Z<0
52
Metodă grafică de precizare a semnului sarcinii electrice a
unei proteine

Z > 0 Z = 0 Z < 0

pH
pI

(NH3+)x (NH2)x
R R
(COOH)y (COO –)y

53
Electroforeza pe hârtie de filtru

54
După parcurgerea acestui curs studentul trebuie să:

• scrie formula de definiţie a produsului ionic al apei;

• definească pH – ul şi pOH – ul unei soluţii şi să scrie relaţia
de legătură între cele două mărimi;
• reprezinte scara pH, delimitând domeniile sale;
• aplice în probleme procedura de calcul a pH – ului unei soluţii
de acid tare;
• aplice în probleme procedura de calcul a pH – ului unei soluţii
de bază tare;
• definească şi să descrie compoziţia unui sistem tampon;
• calculeze pH – ul unui sistem tampon, să dea exemple de
sisteme tampon sanguine şi să cunoască valorile pH – ului unor
medii biologice;
55
După parcurgerea acestui curs studentul trebuie să:

• definească pH – ul izoelectric al unei proteine şi să descrie pe

scurt tehnica experimentală de determinare a acestuia;

• precizeze semnul sarcinii electrice a unei proteine cu pH

izoelectric dat introdusă într-un mediu de pH cunoscut.

56