Notiţe curs 4 Titular curs Biofizică Medicală:

Conf. dr. Monica Neagu

ECHILIBRE DE DIZOLVARE

Legea acţiunii maselor

Legea acţiunii maselor caracterizează starea de echilibru a unei reacţii chimice
reversibile. Ea decurge din tendinţa spontană a oricărui sistem termodinamic, ce
suferă un proces la presiune şi temperatură constantă, de a evolua către o stare de
energie liberă Gibbs G minimă.
Fie următoarea reacţie chimică:
 1 A1   2 A2   3 A3   4 A4 (4.1)

prin care  1 moli de substanţă A1 reacţionează cu  2 moli de substanţă A2 ,

transformându-se în  3 moli de produs A3 respectiv  4 moli de produs A4 . Mărimile
 1, 2 , 3 şi  4 se numesc coeficienţii stoichiometrici ai reacţiei.
O astfel de reacţie chimică reversibilă, ce constă dintr-o reacţie directă (în
cursul căreia substanţele reacţionează pentru a da produşii), respectiv o reacţie
inversă (în care produşii se recombină pentru a da reactanţii iniţiali) evoluează către o
stare de echilibru dinamic. Această stare este atinsă atunci când vitezele reacţiilor
directă respectiv inversă devin egale şi i se spune dinamic dat fiind faptul că cele
două procese de sens opus continuă fără a duce la modificarea compoziţiei
sistemului. Astfel, odată instaurată starea de echilibru, concentraţiile reactanţilor şi ai
produşilor de reacţie nu se modifică atâta timp cât nu se schimbă condiţiile externe.
Starea de echilibru dinamic a reacţiei (4.1) este caracterizată prin constanta de
echilibru ( K c ) dată de relaţia:

c4 4 c3 3
Kc    (4.2)
c1 1 c2 2
a cărei valoare depinde de temperatură şi de tipul (energiile libere standard ale)
substanţelor ce participă la reacţie. Indicele c indică faptul că definirea constantei s-a
făcut în termeni de concentraţie molară. În cazul în care reacţia implică substanţe
aflate în stare de agregare gazoasă relaţia (4.2) se poate scrie şi în termenii
presiunilor parţiale ale gazelor participante, caz în care notaţia încetăţenită este K p .
Aşadar, legea acţiunii maselor afirmă că valoarea constantei de echilibru
pentru o reacţie chimică dată ce decurge la o temperatură dată este constantă.
Cunoaşterea valorii constantei de echilibru a unei reacţii este importantă
pentru:
 prezicerea direcţiei preferenţiale de desfăşurare a reacţiei; astfel, la valori
supraunitare mari ale lui K c , reacţia decurge preponderent către formarea produşilor,
1
Notiţe curs 4 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

iar la valori subunitare mici, compoziţia de echilibru a amestecului va consta în speţă

din reactanţi;
 calcularea concentraţiilor de echilibru; cunoscând valoarea constantei de
echilibru K c a unei reacţii precum şi concentraţiile iniţiale ale reactanţilor se poate
determina compoziţia amestecului în starea de echilibru.

Moduri de exprimare a concentraţiilor

Soluţia (moleculară) se poate defini ca un amestec macroscopic omogen,
izotrop, format din două sau mai multe substanţe (compuse din ioni sau molecule)
care nu interacţionează chimic. De exemplu, aerul este un amestec omogen de gaze,
constituind o soluţie în stare de agregare gazoasă. Saramura este o soluţie aflată în
stare lichidă obţinută prin dizolvarea cristalelor de NaCl în apă. Amalgamul utilizat
în trecut în stomatologie este o soluţie în stare de agregare solidă obţinută prin
mixarea Hg (lichid) cu Ag şi cu alte materiale solide în cantităţi mai mici.
Orice soluţie are în componenţă un solvent şi unul sau mai mulţi soluţi (numiţi
şi solviţi sau substanţe dizolvate). Marea majoritate a soluţiilor se obţin prin
dizolvarea într-un lichid a unor substanţe gazoase sau solide. În cazul acestor soluţii,
indiferent de cantitatea în care se găseşte, lichidul se consideră solventul, iar celelalte
substanţe constituie solviţii. În cazul unor soluţii obţinute prin mixarea unor
substanţe aflate în aceeaşi stare de agregare, solventul este componentul care
predomină cantitativ, iar solutul - componentul aflat în cantitate mai mică. Fluidele
care pot fi amestecate sau care se dizolvă unul în celălalt în orice proporţie se numesc
fluide miscibile (de exemplu etanolul cu apa). Fluidele care nu se amestecă spontan,
formând două straturi distincte se spun fluide nemiscibile (de exemplu uleiul cu apa).
Compoziţia soluţiilor poate fi exprimată calitativ şi cantitativ. Calitativ,
soluţiile pot fi diluate, atunci când au un conţinut relativ scăzut de soluţi, respectiv
concentrate, dacă soluţii se află în cantitate relativ mare. Exprimarea cantitativă se
face prin utilizarea noţiunii de concentraţie, ce reprezintă cantitatea de solut
dizolvată într-o cantitate dată de soluţie (sau solvent). În cele ce urmează prezentăm
principalele moduri de exprimare a concentraţiei unei soluţii.
1. Concentraţia procentuală de masă ( c% w / w ), ce reprezintă masa de substanţă
dizolvată în 100 g soluţie; ea exprimă în % sau % w/w şi are formula:
md
c%  100 (4.3)
m
unde md şi m sunt masele substanţei dizolvate, şi, respectiv, a soluţiei.

2. Concentraţia procentuală de volum ( c% v / v ), ce reprezintă numărul de ml de

substanţă dizolvată în 100 ml soluţie, având formula
V
c% vol  d 100 (4.4)
V
2
Notiţe curs 4 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

unde Vd şi V reprezintă volumele substanţei dizolvate, respectiv soluţiei.

Concentraţia procentuală de volum se exprimă în % vol. sau % v/v. Acest tip de
concentraţie se utilizează în cazul soluţiilor alcoolice.
3. Concentraţia ponderală ( c p ), ce reprezintă masa de substanţă dizolvată în unitatea
de volum de soluţie, şi este dată de formula:
md
cp  (4.5)
V
unde md este masa de solut, iar V este volumul soluţiei. Unitatea de măsură a
concentraţiei ponderale este raportul dintre unitatea masei şi a volumului (variante
frecvent utilizate fiind gram/litru şi miligram/decilitru).
4. Concentraţia molară ( c ), ce reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată
într-un litru de soluţie; este dată de formula:
d md
c  (4.6)
V M d V

unde  d , md respectiv M d reprezintă numărul de moli (în mol), masa (în grame)
respectiv masa molară (în g/mol) corespunzătoare substanţei dizolvate, iar V este
volumul soluţiei (în litri).
Concentraţia molară se exprimă în mol/l, unitate notată şi cu M. Ca mod de
exprimare a acestei concentraţii, se utilizează şi scrierea între paranteze drepte a
formulei chimice a substanţei respective (spre exemplu, concentraţia molară a unei
soluţii de NaCl se scrie [NaCl]).

Echilibre de dizolvare
Solubilitatea
Atunci când introducem o cantitate mică de substanţă (A) într-o soluţie,
constatăm dizolvarea totală a acesteia. Mărind treptat cantitatea, se observă că la un
moment dat, substanţa rămâne sub formă de cristale pe fundul vasului. Motivul îl
constituie saturarea soluţiei, stare ce se caracterizează prin echilibrul:
A ( pur )  A ( solutie) (4.7)

Facem precizarea că, în cele ce urmează, la scrierea constantelor de echilibru

nu vom ţine seama de concentraţiile substanţelor lichide şi solide pure. Acestea fiind
constante, valorile lor sunt înglobate în constanta de echilibru K c din legea acţiunii
maselor.
Constanta de echilibru a reacţiei se scrie:
3
Notiţe curs 4 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

K c  [ A]solutie  s A (4.8)

Se numeşte solubilitate ( s ), concentraţia maximă pe care o poate atinge o

substanţă prin dizolvarea ei în soluţie. Are unităţi de concentraţie şi este o noţiune
folosită în speţă pentru neelectroliţi.

Produsul de solubilitate
O serie de procese naturale ce au loc în sistemele biologice sunt în strânsă
corelaţie cu dizolvarea respectiv precipitarea unei sări solubile. De exemplu,
formarea calculilor renali se datorează precipitării lente a unor săruri de calciu (fosfat
de calciu, oxalat de calciu). Efectele otrăvitoare ale acidului oxalic se datoresc
aceleiaşi cauze: prin ingerare accidentală, are loc o creştere a concentraţiei ionilor
oxalat ce poate determina precipitarea oxalatului de calciu. Ionii de calciu absolut
necesari declanşării activităţii musculare sunt preluaţi din sânge şi lipsa lor determină
manifestări spasmatice ale fibrelor musculare.
La dizolvarea în apă, în cantitate mică, a unui compus ionic acesta se regăseşte
integral sub formă de ioni. Prin creşterea cantităţii acestuia, odată cu saturarea
soluţiei, se stabileşte o stare de echilibru între compusul rămas în stare solidă şi ionii
rezultaţi din disociere:
AB ( pur )  A  B  ( solutie) (4.9)

Constanta de echilibru a reacţiei:

K c  [ A ]  [ B  ]  PAB (4.10)

se numeşte produs de solubilitate.

Deci, dizolvarea unui electrolit tare într-o soluţie are loc până când produsul
concentraţiilor ionilor rezultaţi în urma disocierii acestuia egalează produsul său de
solubilitate.
Precizăm că reacţia reversibilă (4.9) nu contrazice afirmaţia că electroliţii tari
disociază total. Ea arată un schimb reversibil de ioni între cristalul pur şi soluţia
învecinată. Disocierea electrolitului este totală în sensul că soluţia nu conţine
molecule AB nedisociate, ci doar ioni A şi B  .
În Tabelul 4.1 sunt date valorile produsului de solubilitate pentru o serie de
săruri.

4
Notiţe curs 4 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

Compusul ionic Formula chimică Produsul de

solubilitate
carbonat de calciu CaCO3 3,8∙10-9 M2
oxalat de calciu CaC2O4 2,3∙10-9 M2
carbonat de magneziu MgCO3 10-5 M2
bromură de argint AgBr 5∙10-13 M2
clorură de argint AgCl 1,8∙10-10 M2
fosfat de calciu Ca3(PO4)2 10-26 M5
hidroxiapatită Ca5(PO4)3OH 2,34∙10-59 M9
Tabelul 4.1. Produsul de solubilitate al unor compuşi ionici

Dacă în soluţia în care se dizolvă electrolitul există deja ioni identici cu

vreunul dintre cei rezultaţi din disocierea acestuia, se manifestă aşa-numitul efect de
ion comun, care constă în scăderea solubilităţii electrolitului. Fie, de exemplu, o
soluţie de CaCl2 în care se dizolvă oxalat de calciu (CaC2O4). Efectul ionilor de
calciu furnizaţi de disocierea clorurii se manifestă prin scăderea solubilităţii
oxalatului de calciu faţă de cea corespunzătoare dizolvării sale în apă pură.
Prin urmare, dizolvarea electrolitului are loc până la îndeplinirea condiţiei
[ A ]  [ B  ]  PAB . Cantitatea de electrolit adăugat după acest moment va precipita.


Componenta minerală a oaselor şi a dinţilor este hidroxiapatita, un compus

ionic din clasa fosfaţilor de calciu care include şi ioni hidroxil. Formula chimică a
hidroxiapatitei este Ca5(PO4)3OH, dar ea se scrie deseori sub forma Ca10(PO4)6(OH)2
pentru a exprima faptul că celula elementară a reţelei sale cristaline conţine două
molecule de hidroxiapatită. Valoarea extrem de mică a produsului său de solubilitate
(vezi Tabelul 3.3) reflectă faptul că hidroxiapatita este foarte puţin solubilă în apă.
Mai precis, hidroxiapatita se dizolvă în mediul lichid din vecinătatea sa atâta timp cât
concentraţiile molare ale ionilor din mediul lichid satisfac [Ca 2 ]5[PO34 ]3[OH  ] <
Phidroxiapatită. Demineralizarea oaselor şi a dinţilor este împiedicată de soluţiile apoase
în care sunt scăldate, aceste soluţii fiind suprasaturate cu speciile ionice care ar
rezulta prin dizolvarea hidroxiapatitei.

Solubilitatea gazelor
În general, modificările de presiune au efecte nesemnificative asupra
solubilităţii substanţelor aflate în stare de agregare lichidă respectiv solidă. Pe de altă
parte, solubilitatea gazelor este puternic afectată de presiune. Astfel, toate gazele
devin mult mai solubile într-un lichid (la temperatură dată) odată cu creşterea
presiunii parţiale a gazului aflat în contact cu lichidul. Starea de echilibru:
A ( gaz ) 
 A ( solutie) (4.11)

se caracterizează prin constanta de echilibru:

5
Notiţe curs 4 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

[ gaz ]solutie s gaz

KH   (4.12)
p gaz pgaz

Legea lui Henry afirmă că solubilitatea unui gaz este direct proporţională cu
presiunea parţială a gazului cu care se află în contact soluţia:
s gaz  K H  pgaz (4.13)

unde K H este o constantă.

Solubilitatea unui gaz într-un solvent este descrisă deseori prin coeficientul lui
Bunsen (  ), ce reprezintă numărul de litri de gaz dizolvat într-un litru de soluţie la o
presiune parţială a gazului de o atmosferă
Vgaz dizolvat
 (4.14)
Vsolutie  pgaz
Unitatea de măsură a coeficientului Bunsen este de mL gaz dizolvat / mL soluţie /
atmosferă.
De exemplu, la temperatură fiziologică, coeficientul Bunsen pentru dizolvarea
CO2 în apă are valoarea 0,57 , iar pentru O2 valoarea sa este mai mică, de 0,024 .
Valoarea mare a lui  pentru CO2 rezultă din faptul că acest gaz reacţionează chimic
cu apa, dând naştere la acidul carbonic (H2CO3).
Solubilitatea gazelor, deci atât constanta lui Henry cât şi coeficientul lui
Bunsen, scad cu creşterea temperaturii.

Repartiţia unei substanţe între doi solvenţi

Fie A o substanţă dizolvată în doi solvenţi nemiscibili a şi b , aflaţi în contact.
Procesul de repartizare al acesteia este guvernat de reacţia:
A ( solvent a ) 
 A ( solvent b) (4.15)
Constanta de echilibru:
[ A]b
Kc   Pb:a (4.16)
[ A]a
se numeşte coeficient de partiţie al substanţei între cei doi solvenţi.
Dat fiind faptul că octanolul C8H17OH (alcool alifatic) prezintă structură şi
proprietăţi asemănătoare cu ale lipidelor din componenţa membranelor biologice,
este utilizat în mod frecvent coeficientul de partiţie octanol:apă ( Poct:apa ) în
caracterizarea hidrofobicităţii diferitelor substanţe.
Astfel, putem avea substanţe:
 hidrofile, caz în care Poct:apa  1
 hidrofobe, caz în care Poct:apa  1