Unitatea de nvare 7

Echilibre chimice n sisteme eterogene

Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii
Echilibre chimice n sisteme eterogene. Echilibre de precipitare
Echilibre n sisteme eterogene. Consideraii teoretice
Echilibre de precipitare. Compui greu solubili
Relaia dintre produsul de solubilitate, solubilitate i concentraia ionilor n apa pur
Influena ionului comun asupra solubilitii
Influena aciditii soluiei asupra solubilitii
Solubilitatea compuilor organici cu caracter amfolit n funcie de pH
Solubilitatea hidroxizilor n funcie de pH
Solubilitatea srurilor greu solubile n funcie de pH
Solubilitatea sulfurilor n funcie de pH
Influena complexrii asupra solubilitii
Solubilitatea srurilor greu solubile n funcie de concentraia ligandului
Solubilitatea srurilor greu solubile n funcie de excesul ionului comun complexant
Solubilitatea hidroxizilor n prezena agenilor complexani
pH - ul de precipitare al hidroxizilor n medii complexante
Probleme rezolvate
Test de autoevaluare
Rspunsurile testului de autoevaluare
Lucrare de verificare
Obiective
1.nsuirea noiunii de echilibru chimic de precipitare i compui greu solubili.
2.Cunoaterea relaiei dintre produsul de solubilitate, solubilitate i concentraia ionilor
n apa pur.
3.Cunoaterea relaiei care arat influena ionului comun asupra solubilitii precum i a
relaiei ce demonstreaz influena aciditii soluiei asupra solubilitii.
4.nsuirea i nelegerea relaiilor prin care se demonstreaz influena pH-ului asupra
solubilitii compuilor organici, a hidroxizilor, a sulfurilor precum i a srurilor greu
solubile.
5.nsuirea influenei complexrii asupra solubilitii.
6.nsuirea i nelegerea relaiilor prin care se demonstreaz solubilitatea srurilor greu
solubile n funcie de concentraia ligandului, solubilitatea srurilor greu solubile n
funcie de excesul ionului comun complexant, precum i solubilitatea hidroxizilor n
prezena agenilor complexani.
7.nsuirea relaiei pH - ului de precipitare al hidroxizilor n medii complexante.
8.Dezvoltarea capacitii de a utiliza toate aceste noiuni (formule) n rezolvarea
problemelor.

4.6. Echilibre chimice n sisteme eterogene. Echilibre de precipitare

4.6.1. Echilibre n sisteme eterogene. Consideraii teoretice

n practica analitic adeseori avem de-a face cu sisteme complexe, de exemplu,

cnd separm precipitate sau cnd aducem n soluie o substan solid. n asemenea
cazuri se lucreaz cu sisteme eterogene, caracterizate prin existena n interior a unor
suprafee de separare ce delimiteaz prile componente omogene ale sistemului, numite
faze. In marea majoritate a acestor sisteme eterogene, una din faze este o soluie apoas,
iar a doua faz este format fie dintr-un compus solid insolubil n ap, fie dintr-un
compus lichid nemiscibil cu apa.
Astfel, n sistemul eterogen format dintr-un precipitat n echilibru cu soluia
saturat, precipitatul constituie faza solid, iar soluia saturat, faza lichid. O faz se
definete ca fiind o parte omogen a unui sistem, separat de celelalte pri ale acestuia
prin suprafee fizice, la nivelul crora apare o variaie brusc a proprietilor. Echilibrele
chimice care se produc n mai multe faze se numesc echilibre eterogene.
Echilibrele chimice eterogene se pot grupa n funcie de natura fazelor, dup cum
urmeaz:
echilibre chimice eterogene, care se produc ntre o faz solid i o faz lichid;
echilibre chimice eterogene, care se produc ntre o faz lichid i o faz
gazoas;
echilibre chimice eterogene, care se produc ntre o faz apoas i un al doilea
solvent nemiscibil cu apa.
n caracterizarea echilibrelor eterogene trebuie avut n vedere, faptul c echilibrele
chimice se produc att n fiecare faz care alctuiete sistemul considerat, ct i la
suprafaa de separare a acestora.
Echilibrele eterogene i ndeosebi cele care se produc ntre dou faze ofer
posibilitatea separrii compuilor chimice n cursul analizei chimice.

4.6.2. Echilibre de precipitare. Compui greu solubili

Reaciile analitice bazate pe procese de precipitare constituie unul dintre

capitolele de baz ale chimiei analitice, deoarece un numr mare de separri, identificri
i determinri, frecvent ntlnite n analiza chimic, se bazeaz pe formarea sau
dizolvarea precipitatelor.
Pentru nelegerea condiiilor de echilibru care exist n soluiile ce conduc la
formarea de precipitate, ct i pentru explicarea factorilor care favorizeaz dizolvarea
precipitatelor, trebuie s se in seama c aceste sisteme sunt constituite dintr-o faz
solid i o faz lichid (soluie i precipitat). Echilibrul fazei solide cu soluia, se atinge
numai la starea de saturare.
Marea majoritate a srurilor greu solubile se comport n soluie ca un electrolit
tare, adic la dizolvarea n ap nu se gsesc moleculele lor ci ionii liberi corespunztori.
Dat fiind c nu se cunoate nici o substan absolut insolubil, reaciile cu formare
de precipitate nu sunt reacii totale, ducnd la stabilirea unui echilibru ntre faza solid
i faza lichid, denumit echilibru de precipitare (echilibru de solubilitate).
Cunoaterea legilor care guverneaz acest echilibru are o deosebit importan n
chimia analitic, reaciile cu formare de precipitate i cele de dizolvare avnd un rol
deosebit n reaciile de identificare i de separare. Este bine cunoscut faptul c diferitele
substane se dizolv n ap n proporii diferite, ns ori de cte ori se prepar o soluie
saturat dintr-o anumit substan, soluia rezultat are aceeai concentraie. Aceast
concentraie, exprimat n mol/l, notat cu S, reprezint solubilitatea molar a substanei
respective.
Solubilitatea molar reprezint numrul de moli dizolvai ai unei substane aflate
ntr-un litru de soluie saturat.
Solubilitatea unei substane ntr-un dizolvant la temperatur constant este
constant.
Compuii greu solubili nu constituie, din punct de vedere analitic, o clas anume
de compui chimici, ei putnd fi considerai ca un caz particular al complecilor.
Formarea lor poate fi considerat ca rezultatul unui echilibru de tip donor - acceptor, n
care particula caracteristic este un ion, iar donorul un compus greu solubil.
Dac n echilibrul de complexare, concentraia complexului format este sub
limita de solubilitate a acestuia, se poate scrie :
A + X D (3.1)
n care:
A este acceptorul particulei X (ion), cu care formeaz complexul D.
Echilibrul este caracterizat de constanta de instabilitate :
A X
K(Ki) = (3.2)
D
Concentraia complexului D n soluie, n form neionizat, nu poate depi o
anumit valoare , care definete solubilitatea limit a acestuia n solventul dat. Cnd
valoarea concentraia complexului D atinge valoarea , soluia devine saturat n acest
compus. Dac concentraiile speciilor A i X introduse n sistem conduc la formarea
complexului D n concentraie mai mare dect valoarea solubilitii limite , excesul de
complex precipit, trecnd astfel n faza solid.
Pentru un astfel de sistem, se poate scrie echilibrul eterogen :
D(solid) D(soluie) A + X (3.3)
pentru care se poate scrie :
[A] [X] = K [D] = K = constant (3.4)
 Pe baza relaiei 3.4, se poate observa c, pentru soluia saturat a complexului D,
produsul concentraiilor ionilor acestui compus este constant. Aceast constant este
denumit produs de solubilitate i se noteaz cu Ps ( sau Ks) :
Ps = [A] [X] (3.5)
Produsul de solubilitate permite s se determine cantitatea limit de substan
dizolvat, deci solubilitatea unui compus, i totodat s se prevad condiiile n care se
poate forma faza solid (precipitatul), pe baza echilibrului de precipitare.
Adugnd soluiei ce conine specia A soluia care conine specia X, faza solid nu
apare att timp ct, [D] , ceea ce permite s se deduc, pe baza relaiei 3.4 c
precipitarea nu are loc dac :
[A] [X] Ps (3.6)
Precipitarea poate avea loc deci, numai dac n sistem se introduc speciile care
formeaz compusul greu solubil, n concentraii totale al cror produs
depete valoarea Ps.
Echilibrul fazei solide cu soluia se atinge numai la starea de saturare. Acest
proces dinamic dintre faza solid a unei sri de tip MA i ionii din soluia saturat se
exprim :
MA MA M+ + A Ps = [M+] [A] (3.7)
faza solid soluie saturat
Reversibilitatea acestei reacii se poate dovedi experimental, deoarece la echilibru
cantitatea de substan solid care se dizolv este egal cu cantitatea de substan solid
care se formeaz prin reacia ionilor M + i A, ceea ce arat c viteza de dizolvare este
egal cu viteza de precipitare.
Produsul de solubilitate Ps este o constant i se definete ca produsul
concentraiilor tuturor ionilor unei sri dintr-o soluie saturat, la o temperatur dat.
Pentru calcule mai riguroase, n locul concentraiilor este necesar introducerea
activitilor.
Din motive simplificatoare, nelegerea i stabilirea condiiilor de formare sau de
dizolvare a precipitatelor se studiaz, de obicei, numai pe baza relaiei simple, fr a
ine seama de tria ionic.
Totui, deoarece soluiile care fac obiectul analizei chimice sunt amestecuri de
diferite sruri, neglijarea triei ionice n calculele de solubilitate i ale produsului de
solubilitate nu este totdeauna posibil, mai ales atunci cnd este vorba i de sruri cu o
solubilitate medie.
Atunci cnd reacia de precipitare se produce n prezena unei trii ionice mari, se
va ine seama de coeficienii de activitate ai ionilor prezeni n sistem (ionii
precipitatului i ionii strini, dac este cazul).
Dac, totui calculele de solubilitate se efectueaz fr s se in seama de tria
ionic a soluiei de analizat, nu se vor nregistra erori semnificative n rezultatele
analizei calitative. Nu acelai lucru se ntmpl cnd astfel de calcule, referitoare la
solubilitate servesc la determinri cantitative.
Expresia produsului de solubilitate de mai sus este valabil pentru toate
substanele formate din cationi i anioni cu aceeai valen.
Cnd compuii respectivi sunt formai din ioni cu valene diferite, pentru
deducerea expresiei produsului de solubilitate, trebuie s se in seama c prin
dizolvarea unei molecule de tip MnAm se formeaz n ioni Mm+ i m ioni An, intervenind
urmtorul proces de echilibru :
MnAm MnAm nMm+ + mAn (3.8)
faza solid soluie saturat
Aplicnd acestui echilibru relaia produsului de solubilitate, se obine :
Ps = [Mm+]n [An]m (3.9)
Deoarece nu exist substane absolut insolubile, mrimea produsului de
solubilitate niciodat nu este egal cu zero, ci va avea totdeauna o valoare bine definit,
orict de mic ar fi ea.
n practica de laborator, soluiile iniiale sunt, de obicei, 102 m.
Orice precipitare ncepe din momentul cnd produsul concentraiilor ionilor unui
electrolit n soluie devine mai mare dect produsul de solubilitate respectiv. Ionii care
depesc aceast valoare se vor combina nencetat cu formare de precipitat.
Orice precipitare nceteaz n momentul cnd relaia produsului de solubilitate
este din nou nesatisfcut. Nici o precipitare nu poate fi absolut complet, deoarece
produsul de solubilitate Ps are o valoare bine definit pentru toi electroliii greu
solubili, din care motiv o parte mai mare sau mai mic din ionii precipitatului vor
rmne n soluie.
 Deseori concentraia ionilor rmai n soluie este att de mic nct nu mai
perturb unele operaii ulterioare. n astfel de cazuri precipitarea se consider practic
complet. n mod obinuit un ion este practic complet precipitat dintr-o soluie, cnd
concentraia lui din sistem este mai mic dect 10 6 ion-g /l.
Dizolvarea precipitatelor este tot att de important pentru analiz chimic ca i
formarea lor. Conform relaiei produsului de solubilitate, dizolvarea unui precipitat are
loc numai atunci cnd produsul concentraiei ionilor respectivi din soluie este mai mic
dect produsul de solubilitate al respectivului compus.
Dac n procesul dizolvrii unui precipitat se micoreaz concentraia din soluie
(printr-un mijloc oarecare) pentru cel puin unul dintre ionii sau componenii
precipitatului, soluia devine nesaturat i se dizolv o nou cantitate de precipitat, pn
cnd se satisface iari relaia produsului de solubilitate sau pn la dizolvarea total.

4.6.3. Relaia dintre produsul de solubilitate, solubilitate i concentraia ionilor n

apa pur

Dac se cunoate solubilitatea molar, S (mol/l), a unui electrolit greu solubil, se

poate calcula produsul de solubilitate Ps al acestuia i invers, dac se cunoate valoarea
produsului de solubilitate, se pot calcula concentraiile diferiilor ioni ai electrolitului n
soluia sa saturat, precum i solubilitatea substanei.
Odat cunoscute valorile S i Ps , se pot realiza o serie de studii comparative
pentru calcularea celui mai uor sau celui mai greu compus solubil. Astfel de studii
comparative se realizeaz numai pe grupe sau tipuri de compui : MA, MA2, M2A,...,
MnAm.
ntre solubilitatea molar i produsul de solubilitate Ps exist o permanent
corelaie, funcie de tipul i natura electrolitului greu solubil studiat.
Electrolii de tip MA, care disociaz dup echilibrul :
MA Mz+ + Az Ps = [Mz+] [Az] (3.10)
faz solid soluie saturat
Concentraiile celor doi ioni din soluie sunt egale ntre ele i egale cu valoarea
concentraia electrolitului din soluie, deoarece concentraia unei astfel de soluii saturate
este egal cu solubilitatea substanei dizolvate i deci :
 [Mz+] = [Az] = S = Ps (3.11)
Electrolii de tipul M2A i respectiv MA2 , care disociaz :
M2A 2M+ + A2 MA2 M2+ + 2A
faza solid soluie saturat faza solid soluie saturat
Din procesele de disociaie rezult :
1
[A2] = [M+] = S(tip M2A ) (3.12)
2
1
[M2+] = [A ] = S(tip MA2) (3.13)
2
Produsele de solubilitate al acestor tip de electrolii greu solubil sunt date de
expresiile :
Ps = [M+]2 [A2] = (2S)2 S = 4S3 (tip M2A) (3.14)
Ps = [M2+] [A]2 = S (2S)2 = 4S3(tip MA2) (3.15)
Ps
din care rezult : S = 3 (mol/l)
4
(3.16)
pentru electrolii de tip M2A i MA2.
Electrolii greu solubili de tip MA3 i M3A care particip la procesele de
echilibru :
MA3(s) M3+ + 3A M3A b M+ + 3A
faz solid soluie saturat faz solid soluie saturat
innd seama de echilibrele de solubilitate :
1
[M3+] = [A ] = S (tip MA3) (3.17)
3
1 3-
[A3] = [A ] = S (tip M3A) (3.18)
3
innd seama de relaiile produsului de solubilitate, se obine :
1 Ps
S(mol/l) = [M3+] = [A] = 4 (tip MA3) (3.19)
3 27

1 Ps
S(mol/l) = [A3] = [M+] = 4 (tip M3A) (3.20)
3 27
Electroliii greu solubili de tip M2A3 i M3A2 unde se stabilesc urmtoarele
echilibre ntre faza solid i soluia saturat :
 M2A3 2M3+ + 3A2 M3A2 3M2+ + 2A3
faza solid soluia saturat faza solid soluia saturat
n cazul acestor electrolii greu solubili :
1 1
[M3+] = [A2] = S(mol/l) pentru M2A3 (3.21)
2 3
1 1
[M2+] = [A3-] = S(mol/l) pentru M3A2 (3.22)
3 2
Ps = [M3+]2 [A2]3 = 22 33 S2+3 = 108S5 (tip M2A3) (3.23)
Ps = [M2+]3 [A3]2 = 22 33 S2+3 = 108S5 (tip M3A2) (3.24)
Ps
S = 5 (mol/l) pentru M2A3 i M3A2 (3.25)
2 33
2

Compui greu solubili de tip MnAm

Echilibrul de solubilitate, caracterizat de valoarea P s, innd seama de disocierea
srii, se scrie :
MnAm nMm+ + mAn Ps = [Mm+]n [An]m (3.26)
faz solid soluie saturat
Dac n soluie nu se produc fenomene secundare ( reacii de hidroliz, reacii de
complexare etc), iar sarea MnAm este complet disociat(soluia fiind diluat), la
dizolvarea fiecrei molecule de substan solid trec n soluie n ioni de Mm+ i m ioni de
An, se poate scrie :
1 1
[Mm+] = [An] = S(mol/l) (3.27)
n m
Ps = [Mm+]n [An]m = (nS)n (mS)m = nn mm Sn+m (3.28)

Ps
S= n m (3.29)
n mm
n

Compui greu solubili de tip MnNoAp

n practica analitic se ntlnesc i numeroase exemple de substane greu solubile
alctuite din trei feluri de ioni, cu formula MnNoAp.
Relaia dintre solubilitate i produsul de solubilitate pentru acest tip de electrolii
greu solubili, se obine innd seama de relaia de legtur dintre concentraia ionilor ce
se formeaz la dizolvare i solubilitatea molar a electrolitului greu solubil i de relaia
produsului de solubilitate.
n cazul electrolitului greu solubil MnNoAp :
 Ps
S = no p
mol/l. (3.30)
n oo p p
n

Principial, produsul de solubilitate se poate determina din msurtori de

solubilitate ale substanelor greu solubile.
Din relaiile ce exprim legtura dintre Ps i S de mai sus, se observ c ntre
valoarea solubilitii i a produsului de solubilitate exist o coresponden direct,
numai n cazul aceluiai tip de compui. n cazul n care compuii sunt de tip diferit, nu
ntotdeauna cel care are produsul de solubilitate mai mic este mai greu solubil.
Din motive simplificatoare, unii cercettori au propus ca n locul termenilor S i
Ps s se foloseasc :
pS = lg S i pPs = lg Ps (3.31)

4.6.4. Influena ionului comun asupra solubilitii

Se consider soluia saturat de AgCl, n prezena fazei solide. Se poate scrie

echilibrul :
AgCl(s) AgCl(soluie) Ag+ + Cl (3.32)
Dac n sistem se introduce o concentraie de ioni Cl (de exemplu KCl),
echilibrul se deplaseaz spre stnga i o parte din ionii Ag+ din soluia saturat precipit
sub form de AgCl care se adaug fazei solide. Excesul ionilor Cl face deci mai
complet precipitarea ionilor Ag+, micornd aparent solubilitatea clorurii de argint.
Prezena ionului comun, n exces fa de concentraia acestui ion n soluia
saturat a compusului greu solubil care schimb valoarea solubilitii acestuia.
Solubilitatea molar S a compusului greu solubil, care este funcie de concentraia
n soluie a ionului comun.
Pentru exemplul considerat, solubilitatea molar se poate exprimat :
S = [AgCl] + [Ag+] (3.33)
innd seama de expresia constantei de instabilitate a clorurii de argint,

=
Ag Cl

, expresia produsului de solubilitate i notnd concentraia
AgCl
excesului de ioni de Cl n soluie cu c, expresia solubilitii molare devine :
Ps P Ps
S= + s = (1+ ) (3.34)
c c
 4.6.5. Influena aciditii soluiei asupra solubilitii

Solubilitatea compuilor greu solubili este influenat de toi factorii susceptibili

de a modifica concentraiile ionice n soluia lor saturat. Dintre aceti factori, aciditatea
soluiei are o mare importan, deoarece marea majoritate a ionilor au caracter acid sau
bazic i deci pot participa la reacii cu transfer de protoni, n funcie de pH - ul soluiei.
Echilibrul cu transfer de protoni, care transform concentraia liber a ionului
considerat, deplaseaz echilibrul eterogen de solubilitate.

4.6.6. Solubilitatea compuilor organici cu caracter amfolit n funcie

de pH

Se va considera, pentru exemplificare, 8-hidroxichinolina (oxina), compus organic

cu o solubilitate redus n ap, notat prescurtat HOx.
Oxina n stare solid, n prezena apei, implic echilibrul eterogen :
HOx(solid) HOx(soluie) (3.35)

cu solubilitatea n ap pur : S0 = 103 mol dm3.

Oxina are caracter acid, conform echilibrului de mai jos :

Oxina poate avea i caracter bazic, conform echilibrului :

 n funcie de pH -ul soluiei, oxina din soluia saturat poate fi parial transformat
n ionii oxinat i oxiniu, solubili n ap.
Solubilitatea n ap a oxinei poate fi deci scris sub forma :
S = [HOx] + [Ox] + [H2Ox+] (3.36)
Formarea, n msur mai mare sau mai mic, a ionilor oxinat i oxiniu este
hotrt de pH - ul soluiei i evident de constantele de aciditate ale echilibrelor cu
transfer de protoni :
[ Ox ] [ H 3 O ]

Ka1 = [ HOx ] = 109,9 (3.37)

[ HOx ] [ H 3 O ]
Ka2 = = 105 (3.38)
[ H 2 Ox ]

innd seama de aceste constante, expresia solubilitii (3.36) devine :

K a1 [ H 3O ]

S = [ HOx ] 1 (3.39)
[ H 3O ] K a2

n prezena fazei solide, soluia este saturat n oxin. Concentraia oxinei n aceast
soluie este deci egal cu S0. Expresia solubilitii oxinei n funcie de pH, poate fi scris
deci pe baza expresiei (3.39), sub forma :
pH pK pK pH
1 10 a1 10 a2
S=S 0 (3.40)
Dac compusul greu solubil are numai caracter bazic, curba solubilitate pH,
ncepe cu o ramur descendent, pn la o valoare a pH - lui apropiat de valoarea pKa,
dup care solubilitatea rmne constant i egal cu valoarea solubilitii n ap pur, S0.
Dac dimpotriv compusul greu solubil are numai caracter acid, curba de solubilitate
ncepe cu un palier de ordonat S0, pn la o valoare a pH -lui apropiat de valoarea pKa,
dup care prezint o ramur ascendent, datorit formrii ionului bazic.
Curbele de echilibru solubilitate - pH dau o imagine sugestiv asupra existenei n
sistem a diferitelor specii chimice i a zonelor de predominare a acestora n funcie de
pH. Cu ajutorul acestor diagrame de echilibru se pot determina cu uurin parametrii
operaionali ai realizrii n condiii optime a precipitrii compuilor greu solubili cu
caracter acid, bazic sau amfolit.

4.6.7. Solubilitatea hidroxizilor n funcie de pH

 Se va considera, pentru a simplifica expresiile de calcul, un hidroxid de tip BOH.
De asemenea, pentru a lrgi interpretarea influenei pH -lui asupra solubilitii
hidroxizilor, se va considera c acest hidroxid are caracter amfolit acid-baz.
Dac hidroxidul considerat este greu solubil, se poate scrie echilibrul eterogen :
BOH(solid) BOH(soluie), S0 = [BOH] (3.41)
Hidroxidul BOH avnd caracter amfolit, se pot scrie echilibrele :
[ BOH ] [ H 3 O ]
BOH + H3O+ B+ + 2HOH Ka1 = (3.42)
[ B ]

+
[ BO ] [ H 3 O ]
BOH + HOH BO + H3O Ka2 = (3.43)
[ BOH ]
n soluie hidroxidul BOH este n echilibru cu speciile ionice B+ i BO.
Solubilitatea S poate fi exprimat prin :
S = [BOH] + [B+] + [BO] (3.44)
innd seama de expresiile constantelor Ka1 i Ka2, relaia (3.44), se poate scrie :
[ H 3O ] K a2
S = [BOH] 1
K a1

= S0 1 10
[ H 3O ]
pK a 1 pH
10 pH pK a 2 (3.45)

Expresia solubilitii funcie de pH pentru alte tipuri de hidroxizi este diferit de
expresia de mai sus i poate fi dedus cu uurin pe baza acelorai raionamente.
n cazul unui hidroxid cu caracter amfoter B(OH)n se scriu ecuaiile :
B(OH)n Bn+ + nHO Ps = [Bn+] [HO]n (3.46)
B(OH)n BO nn + nH+ Ps = [BO nn ] [H+] n (3.47)

Ps Ps'
S = [Bn+] + [BO nn ] =
HO n
+
H
n
(3.48)

Ps 10 npH
S = + Ps 10npH (3.49)
K Wn
n multe cazuri, ultimul termen al relaiei de mai sus se poate neglija.

4.6.8. Solubilitatea srurilor greu solubile n funcie de pH

 Dac se consider o soluie saturat a unei sri greu solubile MA, n prezena fazei
solide, se poate scrie echilibrul :
MA(s) MA(soluie) M+ + A Ps = [M+] [A] (3.50)
Anionul A avnd caracter bazic, participa la echilibrul cu transfer de protoni:

+
A + H3O HA + HOH , K=
A H O

3

(3.51)
a
HA
Dac n sistemul reprezentat prin echilibrul (3.50) se introduc ioni de hidrogen,
deci se mrete aciditatea soluiei, anionii A sunt protonai potrivit echilibrului (3.51),
ceea ce are ca efect o deplasare a echilibrului de solubilitate, n sensul dizolvrii unor
noi cantiti de sare BA. Procesul global este :
MA + H3O+ M+ + HA + HOH (3.52)
Solubilitatea srurilor al cror anion are caracter bazic depinde deci de pH - ul
soluiei.
Pentru sarea de tip MA, expresia solubilitii n funcie de pH este :

S(mol/l) =
Ps 1 10 pK a pH (3.53)

Se poate observa c la pH = pKa, S = 2 Ps .

Pentru pH < pKa, solubilitatea srii scade odat cu creterea pH - lui soluiei, iar

pentru pH > pKa, termenul 10 pK a pH este neglijabil n raport cu 1 i deci : S = Ps

.
Solubilitatea precipitatelor care sunt sruri ce provin de la acizi slabi depinde de
asemenea de pH ul soluiilor.
Pentru o sare de tipul:
BmAn, BmAn mBn+ + nAm (3.54)
n prezena ionilor H+ apar o serie de specii stabile ale ionului Am, ceea ce conduce la
scderea concentraiei acestuia i deci la deplasarea echilibrului spre dreapta, deci la
creterea solubilitii precipitatului.
Speciile care apar sunt :
HA(m1) , H2A(m2) , H3A(m3) , , Hm1 A , HmA ,
care disociaz dup echilibrele :

HA(m1) K am =
H A
m
H+ + A(m) ;
HA ( m 1 )
 H HA
( m 1 )

H A
H2A (m2) +
H + HA (m1)
; K am 1 = ( m 2 )
2

..
H H A

( m2 )
2

H A
Hm1 A +
H + H(m2) A 2
; K a2 =
( m 1 )

H H A

( m 1 )

HmA K a2
H A
+
H + H(m1) A ; =
(m)

H
im
m
[A ]t = i A( m i ) = [Am]+[HA(m1)]+[H2A(m2)] + +[HmA]
i 0

m m
H A
m
H A
2 m
H A
m m

[A ]t = [A ] + + + + .
K am K a m K am 1 K am K am 1 K a1

Dnd factor comun [Am] i nlocuind n produsul de solubilitate, se obine :

Ps 10 pH 10 2 pH 10 mpH
S = mn ( 1 ) (3.55)
mm nn K am K am K am 1 K am K am 1 K a1

Relaia dedus prezint solubilitatea srurilor n funcie de produsul de

solubilitate, pH ul soluiei i de constantele de aciditate ale tuturor speciilor formate
de anionul srii cu ionul hidrogen.
n calcule se utilizeaz relaia simplificat, de forma :
Ps 10 mpH
S = mn (3.56)
m m n n K am K am 1 K a1

4.6.9. Solubilitatea sulfurilor n funcie de pH

Un numr nsemnat de sulfuri greu solubile sunt larg utilizate n metodele de

separare analitic i de dozare gravimetric a cationilor.
Anionul sulfurilor, S2, are caracter bazic i deci solubilitatea sulfurilor va depinde
de pH - ul soluiei.
n cazul sulfurilor metalelor bivalente, n soluia saturat a unei astfel de sulfuri, n
prezena fazei solide, se stabilete echilibrul :
MS(s) MS(soluie) M2+ + S2, Ps [M2+] [S2-] (3.57)
 Anionii S2 pot fi protonai n funcie de pH, conducnd la formarea speciilor HS
i H2S. Solubilitatea molar, S, a sulfurii se scrie :
S = [M2+] = [S2] + [HS] + [H2S] (3.58)
[ H 3O ] [ H 3O ] 2
S = [S2] 1 (3.59)
K a2 K a 1 K a 2

[ H 3O ] [ H 3O ] 2
S = Ps 1 (3.60)
K a2 K a1 K a 2

S = K s1 / 2 1 10 pK a 2 pH 10 pK a 1 pK a 2 2 pH 1/ 2
(3.61)

S = K s (pH)
1/ 2
(3.62)
Cu ajutorul expresiei (3.61) se poate calcula variaia solubilitii unei sulfuri de tip
MS.
Se poate observa c n domeniul de pH < pKa2, solubilitatea sulfurilor scade odat
1/ 2
cu creterea pH - lui, rmnnd apoi constant i egal cu Ps pentru pH > pKa2.
Constantele pKa1 i pKa2 avnd valorile 7 i respectiv 13, (pH) devine egal cu 1
la pH > 13. Rezult c solubilitatea sulfurilor depinde de pH practic n toat gama
normal de pH cuprins ntre 1 i 14. Pe aceast proprietate a sulfurilor se bazeaz
utilizarea lor n separarea cationilor n grupe i subgrupe analitice.

4.6.10. Influena complexrii asupra solubilitii

Pe baza considerrii echilibrelor de precipitare ca un caz particular al echilibrelor

de complexare, n care compusul complex este greu solubil, nu exist diferene
fundamentale ntre echilibrele :
I Ag(NH3)2+ + Hg2+ Hg(NH3)22+ + Ag+ (3.63)
II AgCl + I AgI + Cl (3.64)
Pentru echilibrele I i II se pot scrie constantele :

[ Hg( NH 3 )22 ] [ Ag ] 2( 1 ) 10 7 ,9
'

K1 = 109,6 (3.65)
[ Ag( NH 3 )2 ] [ Hg 2 ] 2' ( 2 ) 10 17 ,5

[ Cl ] Ps ( 1 ) 10 9 ,7
K11 = = 109,4 (3.66)
[I ] Ps( 2 ) 10 19 ,1
 4.6.11. Solubilitatea srurilor greu solubile n funcie de concentraia
ligandului

Fie echilibrul de solubilitate al iodurii de argint :

AgI(s) AgI(sol.) Ag+ + I Ps = [Ag+] [I] (3.67)
Dac n soluie se introduce un agent de complexare X al ionilor de Ag+, se stabilete
echilibrul :
[ Ag ] [ X ] 2
Ag+ + 2X AgX2+ 2' (3.68)
[ AgX 2 ]
Cu ct complexul format, AgX2+, este mai stabil (constanta de instabilitate mai mic), cu
att concentraia ionilor Ag+ n sistem este micorat i deci echilibrul (3.67) este
deplasat n sensul solubilizrii iodurii de argint. nsumnd echilibrele (3.67) i (3.68) se
obine echilibrul global de solubilizare a iodurii de argint sub influena unui agent de
complexare de tip X :
[ AgX 2 ] [ I ] Ps
AgI + 2X AgX2 + I +
K = ' (3.69)
[ X ]2 2
Echilibrul (3.69) poate fi considerat ca un echilibru cu transfer complexant de
tipul echilibrului I, unul din compleci fiind greu solubil. Cunoscnd constantele, Ps i

2' , se poate calcula constanta global K i deci se poate aprecia n ce msur agentul
de complexare X influeneaz solubilitatea compusului greu solubil.
Echilibrul de solubilitate (3.69) al unui compus greu solubil prin aciunea
complexant a unui ligand poate fi deplasat n sensul solubilizrii, prin creterea
concentraiei ligandului.
Solubilitatea iodurii de argint, considerat n exemplul dat, poate fi exprimat :
S [ I ] [ Ag ] [ AgX 2 ] (3.70)

[ X ]2 Ps [ X ]2
S [ Ag ] 1 1 (3.71)
'2

[ I ] '2

Revenind la prima egalitate din expresia (3.70), se poate scrie :

[ X ]2 . (3.72)
S Ps 1

'2
 Relaia (3.72) reprezint expresia solubilitii unui compus greu solubil n funcie
de concentraia ligandului X.
'
Din relaia (3.72) se poate observa c pentru [ X ]2 2 , solubilitatea nu este
1 2
influenat de prezena ligandului X i este egal cu Ps . La o concentraie, [X]
2

, S 2 Ps i crete apoi n mod nsemnat cu concentraia ligandului X, ca urmare a

formrii complexului Ag X 2 .
ntotdeauna cnd se fixeaz unul dintre ionii precipitatului sub forma unei
combinaii stabile, concentraia ionului n stare liber din soluie scade ceea ce
determin creterea solubilitii precipitatului, iar dac concentraia ionului respectiv
liber este redus mult nct nu se mai atinge valoarea produsului de solubilitate, atunci
fie precipitarea nu mai are loc, fie precipitatul se dizolv total.
Formarea complecilor stabili dintre diveri liganzi i unul dintre ionii
precipitatului conduce la micorarea concentraiei ionului respectiv i deci la o mrire a
solubilitii. Solubilitatea unui precipitat, n aceste condiii, este determinat att de
produsul de solubilitate, ct i de constantele de stabilitate ale complecilor formai.
Dac se ia n considerare echilibrul de precipitare al srii greu solubile MmNn, fr
a se ine seama de sarcini :
MmNn(s) mM + nN (3.73)

i dac ligandul L formeaz n cationul M compleci , ML, ML2 , ., MLl , ce au

constantele totale de stabilitate, 1, 2, .. i respectiv l , atunci n prezena
ligandului L, se fixeaz o parte din ionii M, iar solubilitatea precipitatului crete. Cnd
toi ionii M sunt complexai, solubilitatea precipitatului este total.
Dac se noteaz concentraia total n cation cu [M]t i care este egal cu mS,
atunci :
M t mS M ML ML2 ML =

M 1 1 L 2 L L L M
2
(3.74)

Prin nlocuirea lui [M] n relaia produsului de solubilitate :

m

M m N n Ps mS
nS
n m m n n S mn
(3.75)
L Lm
 Ps Lm
S mn (3.76)
mm nn
Dac anionul N formeaz compleci, atunci :

Ps n
S mn (3.77)
mm nn
Dac constantele de stabilitate sunt foarte mici, adic complexul este uor
disociabil, suma 1.
Formarea complecilor stabili, ce au constante de stabilitate mari, influeneaz
solubilitatea precipitatului cu att mai mult cu ct constantele de stabilitate au valori mai
mari.
Cu ct concentraia ligandului este mai mare, cu att concentraia complecilor
este mai mare, deoarece echilibrele de complexare se deplaseaz spre formarea
complecilor, iar solubilitatea precipitatului va crete.
Ca i influena pH -lui i efectul complexrii asupra solubilitii precipitatelor i
gsete aplicaii importante n procedeele de separare, prin mascarea unor ioni care ar
putea s interfere sau s mpiedice precipitarea.

4.6.12. Solubilitatea srurilor greu solubile n funcie de excesul ionului

comun complexant

n multe cazuri ionul folosit ca agent de precipitare(ion comun) este i agent

complexant, ce formeaz cu ionul supus ce se precipit, o serie succesiv de combinaii
complexe, din care unele sunt solubile, astfel c efectul total va fi acela de cretere a
solubilitii precipitatului. Urmrind reacia de precipitare, se observ c la adugarea
reactivului, solubilitatea trece printr-un minim care corespunde formrii precipitatului,
n prezena unui mic exces de ligand(efectul ionului comun), dup care solubilitatea
crete datorit mai ales formrii unor noi specii complexe, cu ionul comun(efect de
complexare).
n acest caz, pentru a calcula solubilitatea unui precipitat trebuie s se in seama
de reaciile de complexare cu ionul comun.
 Considernd un precipitat oarecare MAn , format din cationul Mn+ i anionul A cu
posibilitatea formrii unor specii cu sarcin negativ, fr a ine seama de sarcin : MA,
MA2, ...., MAp. Solubilitatea total a precipitatului va fi :
S = [M] + [MA] + ... + [MAp] = [M](1+ 1[A] + ... +p[A]p) =

[ A] [ A] 2
= [M](1+ ' ' ...) = M[M] = cM (3.78)
1 2
Din relaia produsului de solubilitate Ps a precipitat MAn rezult :
Ps ( MAn ) Ps ( MAn )
[M] = i S = M (3.79)
[ A] n [ A] n

Din relaia de mai sus se vede c solubilitatea crete odat cu creterea

concentraiei ionului comun complexant (crete M) dar i scade cu creterea sa.
Pentru a obine solubilitatea minim se face derivata, dS/d[A] = 0.

4.6.13. Solubilitatea hidroxizilor n prezena agenilor complexani

Se consider hidroxidul greu solubil MOH n sistemul :

MOH(s) MOH(sol.) M+ + OH (3.80)
n prezena ligandului X, care poate forma cu cationul M + complexul MX m ,
echilibrul (3.80) se deplaseaz n sensul dizolvrii precipitatului.
Solubilitatea hidroxidului MOH n prezena ligandului X se poate exprima, fie n
raport cu concentraia ionilor oxidril, fie n raport cu suma concentraiilor speciilor care
includ ionul M+, astfel :

[ X ]m
S [ HO ] [ M ] [ MX ] [ M ] 1 '


m (3.81)
m
innd seama de expresia produsului de solubilitate a hidroxidului MOH se obine
1/ 2
[ X ]m
S= P 1/ 2
1 (3.82)
m'
s

Prezena n soluie a ligandului HO este legat ns de concentraia ionului H3O+
prin intermediul produsului ionic al apei.
 Solubilitatea hidroxidului va depinde deopotriv att de concentraia ligandului X
ct i de pH -ul soluiei.

4.6.14. pH - ul de precipitare al hidroxizilor n medii complexante

Se consider echilibrul de solubilitate al hidroxidului de tip M(OH)n, greu solubil:

M(OH)n(s) Mn+ + nHO Ps = [Mn+] [HO]n (3.83)
Logaritmnd cu semn schimbat relaia (3.83) , se obine :
lg Ps = lg [Mn+] n lg Kw + n lg[H3O+] (3.84)
Pentru 25 C, se poate scrie :

lg[ M n ] 14 n pPs lg[ M n ]

pH = = + constant (3.85)
n n
Cu relaia (3.85) se poate calcula pH -ul de precipitare al cationului Mn+ sub form
de hidroxid, la diferite concentraii ale acestui cation n soluie.
Dac n soluia cationului Mn+ se introduce, nainte de precipitarea ca M(OH)n, un
ligand X, susceptibil de a forma complexul MXmn+, acest fenomen micoreaz
concentraia liber a ionului Mn+, i n consecin, pH - ul de precipitare va fi mai mare.
Echilibrul de formare a ionului complex este :
[ M n ] [ X ] m
M n+
+ mX MX m
n+ '
m (3.86)
[ MX mn ]
Concentraia total a ionului Mn+ din soluie este :
1
[ X ]m
n+
[M ]total = [M ] + [MXn+ n+ n+
] = [M ]total 1 (3.87)
m
m'

innd seama de (3.87), expresia (3.85) a pH -lui de precipitare a hidroxidului devine :
[ X ]m
lg[ M n ] total lg 1
pH = m' + constant (3.88)
n
pH -ul de precipitare al unui cation Mn+ sub form de hidroxid, n prezena unui
ligand X, va fi cu att mai mare cu ct complexul format n soluie, MXmn+ este mai
stabil (m mai mic) i de asemenea cu ct concentraia ligandului X va fi mai mare.
 Cu ajutorul relaiei (3.88) se poate calcula pH - ul de precipitare pentru orice
hidroxid metalic, n prezena agenilor complexani, dac se cunosc constantele de
instabilitate ale complecilor formai i produsul de solubilitate al hidroxidului.

Probleme rezolvate

1. Produsele de solubilitate ale Ag2CO3 , PbCO3 i ZnCO3 au valorile 8,2 10 12, 1,5
10 13 i respectiv 6 10 12. Se cere :
a) Solubilitatea molar Sm ale celor trei sruri n soluiilor lor saturate i concentraiile
ionilor din aceste soluii ;
b) Concentraia ionilor n soluia obinut prin amestecarea soluiilor saturate ale celor
trei carbonai, n volume egale.
Rezolvare:
a) n soluiile saturate :
2
Ag2CO3 2Ag+ + CO 3

PbCO3 Pb2+ + CO 32
2
ZnCO3 Zn2+ + CO 3
Pentru soluia saturat de PbCO3 :
Sm(PbCO3) = [Pb2+] = [CO 32 ] = 3,87 107 mol /l.
Pentru soluia saturat de ZnCO3 :
2
Sm(ZnCO3) = [Zn2+] = [CO 3 ] = 2,45 106 mol /l.
Pentru soluia saturat de Ag2CO3 :

Sm(Ag2CO3) =
Ag
2
= [CO 3 ]= 1,27 104 mol /l.
2
b) ntr-un litru de soluie, obinut prin amestecarea n volume egale a soluiilor
saturate a celor trei carbonai (1/3 l sol. saturat a fiecrui carbonat), concentraia
ionilor ar fi :
1
[Ag+] = 2 1,27 104 ion-g /l = 8,47 105 ion-g /l,
3
1
[Pb2+] = 3,87 107 ion-g /l = 1,29 107 iong /l ,
3
 1
[Zn2+] = 2,45 106 ion-g /l = 8,17 107 ion-g /l i
3
1
[CO 32 ] = (1,27104+ 2,45106+ 3,87107) = 432,79107 ion g /l,
3
dac produsul concentrailor ionilor de mai sus ridicate la puterea coeficientului
stoechiometric ar fi mai mic dect valoarea produsului de solubilitate a respectivului
carbonat.
2
Pentru Ag2CO3 [Ag+]2 [CO 3 ] < Ps(Ag2CO3)
2
Pentru PbCO3 [Pb2+] [CO 3 ] > Ps(PbCO3)
2
Pentru ZnCO3 [Zn2+] [CO 3 ] > Ps(ZnCO3)
Deci, prin amestecarea n volume egale a celor trei soluii saturate, o parte din
Zn2+ i din Pb2+ , vor precipita ca PbCO3 i respectiv ZnCO3. Dac se face calculul,

considernd numai precipitarea ionilor Pb2+ i apoi verificnd i [Zn2+] [CO 32

(rmas n soluie)] > Ps(ZnCO3) , deci va precipita i o parte din ionii Zn2+.
Precipitarea concomitent a ionilor Pb2+ i Zn2+ se datoreaz concentraiei mari

a ionilor CO 32 din soluia saturat de Ag2CO3 i a solubilitilor apropiate i mici

ale ZnCO3 i PbCO3.
Se noteaz cu x concentraia Zn2+(n ion-g /l) ce precipit i cu y concentraia
Pb2+(n ion-g /l) ce precipit. Trebuie s se verifice ecuaiile :
( 8,17 106 x ) (432,79 107 x y ) = Ps(ZnCO3) = 6 1012
( 3,87 107 y ) ( 432,79 107 x y ) = Ps(PbCO3) = 1,5 1013
Rezolvnd sistemul de ecuaii n x si y se obine :
x = 6,724 10 7 ion-g /l i y = 1,255 10 7 ion-g /l.
n aceste condiii se verific :
[Ag+]2 [CO 32 ] < 8,2 10 12 = Ps(Ag2CO3)
Concentraiile ionilor din soluia final :
[Pb2+] = 3,6 10 9 ion-g /l , [Zn2+] = 1,443 107 ion-g /l ,
2
[Ag+] = 8,47 105 ion-g /l i [CO 3 ] = 4,2 10 8 ion-g /l.

2. Hidroxidul de fier(III) are produsul de solubilitate, Ps = 3,81038. Se cere :

a) Solubilitatea molar Sm (mol/l) i solubilitatea Sg (g/l ;
b) Concentraia ionilor din soluia saturat ;
c) Solubilitatea Fe(OH)3 n soluie de NaOH 102m ;
d) pH ul minim la care precipitarea ionilor Fe 3+ poate fi considerat complet, tiind
c n mod normal un ion este practic complet precipitat, dac concentraia ionului din
soluie devine mai mic dect 1 106 ion-g /l ;
e) pH -ul minim la care ncepe precipitarea Fe3+ dintr-o soluie 3,8 102 m FeCl3. Se
d : AFe = 55,84 ; AO = 16 ; AH = 1,008.
Rezolvare:
Ps
a) Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH, Sm = 4 = 1,937 1010mol / l.
27

Sg = 1,937 1010 106,84 = 2,07 108g Fe(OH)3 / l.

b) [Fe3+] = Sm = 1,937 1010 ion-g /l ,
[OH] = 3Sm = 5,811 1010 iong /l.
/ /
c) Ps = [Fe3+] [OH]3 = S m (S m + 102)3 ,
/
unde S m este Sm a Fe(OH3) n soluie NaOH 10-2mol/l.
Deoarece, /
Sm /
< Sm = 1,937 1010 , 3 S m + 102 102.
/
Rezolvnd ecuaia simplificat cu necunoscuta S m :
/ /
Sm (102)3 = 3,8 1038 S m = 3,8 1032 mol Fe(OH3) /l.
Ps
d) [OH]3 = [ Fe 3 ] = ( 3,8 1038) 10-6 = 3,8 1032

[OH] = 3,36 1011ion g /l i pH =14 pOH = 3,53.

e) Precipitarea ncepe cnd, [Fe 3+] [OH]3 = Ps , respectiv cnd [Fe3+] este mai
mic dect concentraia iniial a ionilor Fe3+ din soluie :
Ps
[OH]3 = [ Fe 3 ] = ( 3,8 1038) / 3,8 102 = 1036

pH = 14 pOH = 14 12 = 2.
3. O soluie conine n concentraii egale ionii : Bi3+, Sb3+, Fe3+ i Mg2+. Produsele de
solubilitate ale hidroxizilor corespunztori(la 25 0C) sunt, 4,3 1031, 4 1042, 3,8 10
38
i respectiv 5,5 1012. S se traseze curbele de solubilitate n funcie de pH -ul
soluiei pentru fiecare hidroxid, dac concentraia fiecrui ion este 0,1 ion - g /l. Se
poate considera c separarea sub form de hidroxid este posibil pentru concentraia
iniial a fiecrui ion este 0,1 ion - g /l ? La ce concentraie a ionilor separarea nu mai
este posibil ? Se consider c precipitarea unui ion este complet cnd valoarea
concentraiei ionului este mai mic dect 105 ion-g /l. Se d : Kw = 1,27 10 14.
Rezolvare:
Pentru trasarea curbelor de solubilitate ale hidroxizilor n funcie de valoarea
pH ul soluiei, se afl solubilitatea la diferite valori ale pH -lui soluiei, pentru fiecare
hidroxid .
Pentru Bi(OH)3, pH -ul minim la care ncepe precipitarea :
1,27 10 14
Kw 0 ,1
pH=lg = lg Ps = lg(1,271014 3 )= 4,11.
[ HO ] 3 4 ,3 10 31
0 ,1

pH - ul minim la care precipitarea ionilor Bi 3+ ca Bi(OH)3 poate fi considerat

complet :
10 5
pH = lg (1,27 1014 3 ) = 5,44.
4 ,3 10 31

Se determin solubilitatea molar Sm( mol /l) a Bi(OH)3, la diferite valori ale pH
-lui soluiei .
De exemplu pentru pH = 4,25 :
[H3O+] = 104,25 , [OH] = 1,27 109,75 = 2,26 1010 ion-g /l,
Sm = [Bi3+] = Ps [HO]3 = 4,3 1031 (1,27 109,75)3 = 3,725 102m.
Rezultatele pentru solubilitatea molar a Bi(OH) 3 la diferite valori ale pH lui
soluiei sunt trecute n tabelul 3.3.1.

Tabelul 3.3.1. Solubilitatea molar a Bi(OH)3 la diferite valori ale pH ului soluiei.
pH - ul soluiei 4,11 4,25 4,50 5,00 5,25 5,44
3,73 3,72 1,00
Sm (Bi(HO)3 , mol/l 1,00 101 6,62 10 3 2,1 10 4
10 2 10 5 10 5
Se calculeaz identic i pentru : Sb(OH)3, Fe(OH)3 i Mg(OH)2.
Calculnd valoarea pH -lui soluiei la care ncepe precipitarea, pH- ul soluiei la
care precipitarea poate fi considerat complet i S m(mol/l) la diferite valori ale pH
-lui soluiei, cuprinse ntre aceste valori. Se obin datele ce sunt prezentate n tabelele
3.3.2, 3.3.3 i 3.3.4.
Tabelul 3.3.2 Solubilitatea molar a Sb(OH)3 la diferite valori ale pH lui soluiei.
pH -ul soluiei 1,43 1,50 1,60 1,70 1,76
Sm(Sb(HO)3),
1,00 101 6,15 105 3,08 105 1,56 105 1,00 105
mol/l
Tabelul 3.3.3. Solubilitatea molar a Fe(OH)3 la diferite valori ale pH lui soluiei.
pH ul soluiei 1,76 2,0 2,5 3,0 3,11
Sm( Fe(HO)3 ), 1,00 1,86 5,85 1,86
1,00 105
mol/l 101 102 104 105
Tabelul 3.3.4. Solubilitatea molar a Ca(OH)2 la diferite valori ale pH lui soluiei.
pH -ul soluiei 8,76 9,00 9,50 10,00 10,50 10,76
Sm(Ca(HO)2 ), 1,00 3,41 3.4 3,41 3,4 1,00
mol/l 101 102 103 104 105 105
Cu ajutorul datelor din cele 4 tabele se traseaz curbele solubilitilor molare ale
Bi(OH)3, Sb(OH)3 , Fe(OH)3 i Ca(OH)2 , n funcie de pH ul soluiei
Sm (hidroxid, mol / l) = f( pH ul soluiei ).
Curbele solubilitilor molare Sm ale Bi(OH)3, Sb(OH)3 , Fe(OH)3 i Ca(OH)2 , n
funcie de pH ul soluiei sunt prezentate n figura 3.3.1.

Bi(OH)
3

Sb(OH)3
Fe(OH)3
5
Ca(OH)2

3
pS

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH

Fig. 3.3.1 pS ul unor hidroxizi n funcie de pH ul soluiei

Se poate uor observa ca la valoarea concentraiei iniiale de 0,1m , fiecare ion

ncepe s precipite dup ce celalalt a precipitat practic complet.
 La o concentraie a ionilor mai mare de 0,1 iong /l, separarea Fe 3+ de Sb3+ nu
mai poate fi realizata, deoarece pH ul minim la care ncepe precipitarea Fe 3+ este mai
mic dect pH ul minim la care precipitarea Sb3+ este complet.
4. Solubilitatea oxalatului de stroniu este 2,37 10 4 mol/l, iar constantele de ionizare
ale acidului oxalic la aceeai temperatur sunt: Ka1 = 3,8 102 i Ka2 = 5 105. n 100
cm3 soluie 0,02m acid oxalic se adaug 100 cm3 soluie de SrCl2 103 m. Se cere :
a) pH - ul soluiei de acid oxalic nainte de adugarea soluiei de SrCl2 ;
b) Cantitatea de SrC2O4 ce precipit, dac se consider concentraia acidului nedisociat
egal cu concentraia H2C2O4 de echilibru din prima treapt de ionizare;
c) pH - ul minim la care se poate considera c Sr2+ este practic total precipitat.
Rezolvare :
[ H ] [ HC 2 O4 ]
a) H2C2O4 H+ + HC2O
4 , Ka1 =
[ H 2 C 2 O4 ]

+ 2
[ H ] [ C 2 O42 ]
HC2O 4 H + HC2O 4 Ka2 =
[ H 2 C 2 O4 ]

[ H ] 2 [ C 2 O42 ]
K = Ka2 Ka2 = = 1,9 106
[ H 2 C 2 O4 ]

unde : Ka1 i Ka2 sunt constantele succesive de aciditate ale acidului oxalic, iar K
este constanta total de aciditate.
Concentraia ionilor H+ : [H+] t = [H+]1 + [H+]2 [H +]1 deoarece n
condiii normale de concentraie, poliacizii i polibazele disociaz practic numai n
prima treapt.
n relaia de mai sus, [H+]1 i [H+]2 sunt concentraiile ionilor de hidrogen ce
provin din prima i respectiv a treapt de disociere a acidului oxalic, iar [H +]t este
concentraia total a ionilor de hidrogen din ambele trepte de disociere.
K a 1 [ H 2 C 2 O4 ]
Din K, se obine : [H+] = , [H+] = [HC2O
4 ] i
[ HC 2 O4 ]
[H2C2O4] = c - [H+] , se obine :
[H+]2 + K1 [H+] - K1 c = 0
unde c este concentraia iniial a acidului oxalic din soluie.
Rezolvnd ecuaia de mai sus cu necunoscuta [H+], se obine :
[H+] = 1,45 102 ion - g /l i pH = 1,84.
 b) La adugarea a 100 cm3 soluie SrCl2 103 m, volumul s-a dublat i concentraia
iniial a H2C2O4 a sczut la jumtate, devenind 102 m.
Rezolvnd ecuaia de mai sus, pentru valoarea , c = 10-2m , se obine : [H+] =
8,22 103 ion - g /l.
[ H ] 2 [ C 2 O42 ] [ H ] 2 [ C 2 O42 ]
Din : K = = ,
[ H 2 C 2 O4 ] c [H ]

1,9 10 6 ( c [ H ])
se obine : [C2O42-] = = 4,35 105 ion - g /l
[ H ]2

2+
( 2 ,37 10 4 ) 2
i [Sr ]soluie = = 1,29 10-3 ion - g /l , mai mare dect valoarea de
[ C 2 O42 ]
(103 2) ion - g /l. Rezult c nu se obine nici un precipitat de SrC 2O4( ionii de Sr2+ nu
precipit n aceste condiii).
Ps( SrC 2 O4 ) 5 ,62 10 8
c) [C2O 24 ] = = = 5,62 103 ion - g / l.
[ Sr 2 ] 10 5

[ H ] 2 [ C 2 O42 ] [ H ] 2 [ C 2 O42 ]
Din : K = = , nlocuind valoarea [C2O42-] i
[ H 2 C 2 O4 ] c [H ]

rezolvnd ecuaia, se obine :

[H+] = 1,68 10 3 ion - g /l i pH = 2,77.
5. n 200 cm3 soluie 102 m NaBr i 102 m NaI se adaug treptat o soluie 102 n
AgNO3. tiind c Ps(AgI) = 8,5 10 17 , Ps(AgBr) = 3,3 10 13 i c o separare este
complet atunci cnd valoarea concentraiei ionului ce se separ din soluie este mai
mic dect 106 ion - g /l, se cere :
a) S se verifice dac este posibil separarea cantitativ a I de Br din soluie;
b) Cantitatea de AgI pur ce poate fi obinut din cei 200 cm 3 soluie. Nu se va ine
cont de impurificarea prin coprecipitare sau postprecipitatre.
Rezolvare
a) Ionii de iod ncep s precipite primii, deoarece produsul de solubilitate al AgI
este mai mic.
Pentru a vedea dac separarea poate avea loc cantitativ, se studiaz echilibru
dintre cele doua precipitate, AgI i AgBr i soluia saturat fa de aceste precipitate.
Ps( AgI ) Ps( AgBr ) [ Br ] Ps( AgBr )
[Ag+] = = = = 3,9 103.
[I ] [ Br ] [I ] Ps( AgI )
 Precipitatul de AgBr poate apare simultan cu AgI, numai cnd valoarea
concentraia ionilor de brom va fi mai mare de 3900 de ori dect concentraia ionilor
de iod.
La precipitarea cantitativ a I- din soluie cu soluie de AgNO 3, trebuie ca
valoarea concentraiei ionilor de iod din soluie s scad sub valoarea de 10-6 ion - g / l
[ Br ]
Separarea I- va fi cantitativ att timp ct < 3900 , de unde rezult
10 6
c, [Br-] < 3,9 103 ion - g /l.
Concentraia iniial a ionilor Br- fiind de 102 ion - g /l scade, deoarece crete
volumul soluiei prin adugarea soluiei 102n AgNO3 necesar precipitrii I-.
Deoarece, [Br-] < 3,9 103 ion - g /l , se deduce ca separarea I este
cantitativ .
b) Ionii de iod vor precipita singuri att timp ct ,
[Br-] < 3,9 103 [I-] din soluie.
Fie x cm3 volumul soluiei 102 n AgNO3 adugat pentru a precipita I- pn ce
[Br-] = 3,9 103 [I-] .
Prin adugarea soluiei de AgNO3 , concentraia ionilor I- scade, chiar i fr a
ine seama de precipitarea lor.
Se afl concentraia ionilor I- i a ionilor de Ag+ din ( 200 + x ) cm3 soluie, fr a

200
200 x 10 2
ine seama de precipitare : = 1000
1000
[ I ]i

2 x 10 2
[I-]i = ion - g /l. [Ag+] = ion - g / l.
200 x 200 x
Fie y valoarea cu care a sczut concentraia ionilor I - pn la nceperea
precipitrii ionilor Br-.
Trebuie s fie ndeplinite condiiile :
x 10 2 2
Ps(AgI) = ( y) ( y)
200 x 200 x

x 10 2 2
Ps(AgBr) = ( y) ( )
200 x 200 x
 x 10 2 200 x
Din, Ps(AgBr) y = Ps(AgBr).
200 x 2

nlocuind valoarea lui y n expresia lui Ps(AgI) de mai sus i rezolvnd ecuaia n
x : x = 199,95ml. soluie AgNO 3 102n. Se afl nr. ion-g de I-ce precipit nainte de
nceperea precipitrii Br-.
2 2 x 10 2 200 x
[I]f = y = + Ps(AgBr) =1,25 106 m.
200 x 200 x 200 x 2

Numrul ionilor gram de iod ce precipit este :

10 2 200 399 ,95
1,25 106 = 2 103 4,999375 103 2 103
1000 1000

m = 2 103 MAgI = 0,4695g AgI

Test de autoevaluare

1. O soluie apoas saturat de H2S la temperatura i presiunea obinuit are

concentraia 1,06 101 m, iar cele dou constante de aciditate au valorile Ka1 = 3,3
107 i Ka2 = 2 1014. tiind c valoarea concentraiei H2S neionizat poate fi
considerat din punct de vedere practic i egal cu concentraia total de H 2S (deoarece
disocierea este foarte mic) se cere :
a) S se traseze graficul, [S2-] = f (pH - ul soluiei) ;
b) S se deduc pH - ul minim la care precipitarea Cd 2+ este complet, dac Ps(CdS) =
7 10-28 i precipitarea se considera complet cnd valoarea concentraia ionilor din
soluie este mai mic dect 106 ion - g / l.

2. La ce valoare a concentraiei ionilor hidroxil, solubilitatea hidroxidului de zinc este

minim ? Calculai valoarea solubilitii minime i reprezentai grafic dependena
solubilitii hidroxidului de zinc n funcie de pH - ul soluiei.
3. O soluie conine NaCl, KBr i KI, fiecare n concentraie 103m.
a) Care dintre halogenurile respective va precipita prima la adugare, pictur cu
pictur, a unei soluii de AgNO3 ?
b) Care este concentraia minim a AgNO3, necesar nceperii precipitrii halogenurii de
argint care precipit prima ?
c) Care este concentraia maxim a AgNO3 din soluie pn la care se poare face
precipitarea halogenurii de argint care precipit prima, nct s nu nceap precipitarea
urmtoarei halogenuri de argint ?
Se d : Ps(AgI)= 81017; Ps(AgBr)= 7,8 1013; Ps(AgCl) = 1,8 1010.
4. Produsul de solubilitate este util pentru calcularea concentraiei de reactiv necesare
pentru realizarea unei precipitri. Calculai concentraia minim a ionilor S 2- necesar
precipitrii practic totale a ionilor de nichel dintr-o soluie Ni(NO 3)2 102m. Se consider
c precipitarea este complet cnd concentraia ionilor Ni2+ devine mai mic dect 106
mol l1, iar Ps(NiS) = 1 1022.
5. O soluie conine amestecul de sruri date n tabelul urmtor de mai jos. Care dintre
sruri respective va precipita prima la adugarea, pictur cu pictur, a unei soluii
diluate de azotat de argint ?
Nr. crt. Sarea Concentraia, Nr. Sarea Concentraia,
-1
mol l crt. mol l-1
1 K2CrO4 1,1 10-4 3 K2C2O4 8,9 10-2
2 K2Cr2O7 1,0 10-2 4 K3PO4 2,0 10-6

a) K2CrO4 b) K2Cr2O7 c) K3PO4 d) K2C2O4 e) K2CrO4 i K2Cr2O7 mpreun

f) K2C2O4 i K3PO4 g) Toate n acelai timp.
Se d Ps(Ag2CrO4) = 1,1 10-12 Ps(Ag2Cr2O7)= 1,0 10-10 Ps(Ag2C2O4)= 8,9
10-12 Ps(Ag3PO4)= 2,01 10-21.
6. Un precipitat de hidroxid de aluminiu este impurificat cu hidroxid de magneziu.
Indicai cel mai bun i simplu mod de a elimina impurificarea precipitatului de hidroxid
de aluminiu.
7. S se arate modul n care are loc solubilizarea AgCl n prezena amoniacului i s se
stabileasc relaia matematic a solubilitii clorurii de argint n funcie de concentraia
amoniacului din soluie. De asemenea s se reprezinte grafic variaia solubilitii AgCl
n funcie de concentraia NH3 din soluie. Se d Ps(AgCl) = 2 1010
2/ ( Ag(NH3)2+) = 1 107
8. n mediul puternic alcalin, hidroxidul de zinc se solubilizeaz datorit formrii unor
hidroxocompleci, dintre care cel mai stabil este [Zn(OH) 4]2 ce are constanta total de
instabilitate, 4/ = 2,2 1015. S se calculeze solubilitatea hidroxidul de zinc la valori
ale pH lui soluiei n intervalul 7 13 i s se reprezinte graficul solubilitii molare a
hidroxidul de zinc n funcie de pH ul soluiei. S se indice domeniile de existen ale
hidroxidul de zinc i ionului [Zn(OH)4]2.
Se d Ps(Zn(OH)2) = 7,1 1018 KW = 1,0 1014.
9. Calculai solubilitatea molar Sm i solubilitatea n grame la litru S g, a cromatului de
argint, n soluie AgNO3 2 102 m i n soluie K2CrO4 2 102 m.
n care caz este mai mic i de cte ori ?
Se d : Ps(Ag2CrO4) = 2,4 1012 M Ag 2 CrO 4
= 331,8.

Raspunsurile testului de autoevaluare

Rezolvare problema 1 :
[ H 3 O ] [ HS ]
a) H2S + H2O H3O+ + HS- , Ka1 =
[ H2S ]

- + 2-
[ H 3 O ] [ S 2 ]
HS + H2O H3O + S , Ka2 =
[ HS ]

[ H 3 O ] 2 [ S 2 ] K1 K 2 [ H 2 S ] 7 10 22
K = Ka1 Ka2 = [S2-] = = = , unde :
[ H2S ] [ H 3O ] 2 [ H 3O ] 2

Ka1 i Ka2 sunt constantele de disociere succesive ale acidului sulfhidric n treapta 1 i
respectiv 2.
Relaia de calcul pentru concentraia ionilor S 2, dedus mai sus este una
simplificat i deci aproximativ. Pentru a deduce relaia exact de calcul a [S 2] se
ine seama de conservarea speciilor chimice din soluie ce au atomi de sulf
c = 1,06 10-1 = [S2-] + [HS-] + [H2S]
innd seama de expresiile constantelor de disociere succesive ale acidului
sulfhidric, se obine pentru concentraia ionilor S2

[S2] = 0,106 ( 1 + 10 pK 2 pH + 10 pK 1 pK 2 2 pH )-1

= 0,106 ( 1 + 10 13 ,7 pH + 10 20 ,18 2 pH )1 ion g / l.
 Pentru a trasa graficul, [S2] = f( pH - ul soluiei), se calculeaz concentraia
ionilor S2 la cteva valori ale pH - lui soluiei cu relaia simplificat i cu relaia
exact de calcul deduse mai sus.

Tabelul 3.3.5. Concentraiile ionilor S2 calculate cu relaia simplificat, pentru diferite pH-uri ale
soluiei
pH sol. 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0
[S2] , 7 7
7 1020 7 1019 7 1018 7 1017 7 1014
ion-g /l 10 21
10 16

pH sol. 4,5 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

[S2] , 7 7
7 1012 7 1010 7 108 7 104 7 102
ion-g /l 10 13
10 6

Valorile concentraiei ionilor S2calculate cu relaia simplificat i cu cea exact,

pentru diferite valori ale pH - lui soluiei sunt date n tabelele 3.3.5 i 3.3.6.
Utiliznd valorile din tabele, se traseaz graficul
[S2] = f (pH - ul soluiei),
pentru ambele relaii de calcul ale concentraiei S2, prezentat n figura 3.3.2.

Tabelul 3.3.6. Concentraiile ionilor S2 calculate cu relaia exact de calcul a [S2] , pentru diferite
pH-uri ale soluiei.
pH -ul
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0
soluie
[S2-], 7 7 7 7 7
7 1021 7 1018
ion-g /l 10 20
10 19
10 17
1016
1014
pH- ul
5,0 6,0 7,0 8,0 10,0 12,0 13,0
soluie
[S2-], 6,8 5,3 1,6 2 1,76
2 106 2 105
ion-g /l 10 12
1010 10 8
103 102

Ps( CdS )
b) Ps(CdS) = [Cd2+] [S2] [S2] = = 7 1022
[ Cd 2 ]

Din tabele i grafic se deduce c valoarea pH - lui soluiei

B
la care ionii de Cd 2+ sunt
20 D
practic total precipitai este mai mic de 0,5 i deci chiar n mediu puternic acid, Cd 2+
precipit ca sulfur . 15
pS

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Fig. 3.3.2 pS ul CdS n funcie de pH ul soluiei:

B utiliznd relaia simplificat; D utiliznd relaia exact

Rezolvare problema 2:
Echilibrele ce se stabilesc n soluie sunt
Zn(HO)2(s) Zn2+ + 2HO , Ps = Zn2+ HO2 = 1,2 1017
[ Zn( HO )42
Zn(HO)2(s) + 2HO Zn( HO )42

Ks = = 0,13
[ HO ] 2
2
Dac S este solubilitatea molar, S = Zn2+ + Zn( HO )4
innd seama de expresia lui Ps i Ks :
Ps
S = + Ks HO2
[ HO ] 2

Valoarea concentraiei ionilor de hidroxil la care solubilitatea Zn(HO)2 este

minim se obine prin diferenierea expresiei solubilitii deduse mai sus, n funcie de
concentraia ionilor HO i egalarea derivatei cu zero :
dS 2 Ps
= + Ks HO = 0
d [ HO ] [ HO ] 3

Ps
HO = 4 = 9,8 105 ion-g / l i pH = 9,99.
Ks

Valoarea solubilitii minime a Zn(HO)2 se obine prin nlocuirea valorii

concentraiei ionilor HO la care solubilitatea este minim dedus mai sus, n expresia
solubilitii n funcie de concentraia ionilor HO :
1,2 10 17
Sminim = + 0,13 (9,8 105)2 = 2,5 105 mol / l .
( 9 ,8 10 5 ) 2
 Pentru trasarea graficul solubilitii molare S, n funcie de valoarea pH lui
soluiei, se calculeaz valorile solubilitii S la mai multe valori ale pH lui soluiei i
se reprezint grafic. Valorile calculate pentru solubilitatea molar S a Zn(OH)2 la unele
valori ale pH lui soluiei sunt date n tabelul 3.3.7 i reprezentate grafic n figura
3.3.3

Tabelul 3.3.7. Solubilitatea molar a Zn(HO)2 la diferite valori ale pH lui soluiei
pH -ul soluiei 6 7 8 9 9,5
S(Zn(HO)2), mol /l 1,2 101 1,2 103 1,2 105 1,2 107 1,2 108
pH -ul soluiei 10 10,5 11 12 13
1,3
S(Zn(HO)2) , mol /l 2,5 109 1,3 108 1,3 107 1,3 103
105

10

6
pS

0
6 8 10 12 14
pH

Fig. 3.3.3 pS ul Zn(OH)2 n funcie de pH ul soluiei

Rezolvare problema 3 :
a) ntruct soluia conine toate halogenurile n aceeai concentraie molar, prima
halogenur de argint care va precipita va fi AgI, deoarece are produsul de solubilitate
cel mai mic.
b) Pentru nceperea precipitrii este necesar ca soluia s se satureze cu AgI i deci
Ag I = Ps(AgI) de unde rezult :
 8 10 17
Ag I = 81017 i Ag = = 8 1014mol/l.
10 3
Concentraia minim de Ag+ necesar precipitrii iodurii de argint este 8 10 -14

mol/l i ntruct AgNO3 este un electrolit tare(sare total ionizat), rezult : c AgNO = 3

Ag = 8 1014mol/l, care reprezint valoarea concentraiei minime a AgNO 3 la care

ncepe precipitarea AgI din soluia I- 103mol/l. Precipitarea ionilor I fr s precipite
i ionii Br se poate face att timp ct,
7 ,8 10 13
AgBr=Ps(AgBr)=7,81 Ag = =7,81010mol/l.
10 3
Deci concentraia maxim a AgNO3 din soluie pn la care se poate face
precipitarea numai a ionilor I din soluia 103mol/l n prezena ionilor Br este 7,8
1010mol/l.

Rezolvare problema 4:
Ni2+ + S2 NiS Ps = [Ni2+] [S2]
Precipitatul de NiS nu se formeaz pn cnd valoarea concentraiei ionilor S 2-
nu este suficient de mare nct :
[Ni2+] [S2] = Ps(NiS) = 1 1022.
Concentraia minim a ionilor S2 la care apare precipitat este de 1020 mol l1,
iar concentraia minim a ionilor S2 la care precipitarea ionilor Ni2+ sub form de

1 10 22
sulfur se poate considera complet va fi : [S2] = 6
= 1016 mol l1.
10
Rezolvare problema 5:
Srurile de potasiu date n tabel sunt electrolii tari i deci total ionizate. Pentru
a alege rspunsul corect, trebuie s se calculeze pentru fiecare sare n parte,
concentraia minim de ioni Ag+ la care formeaz precipitat cu anionul srii respective.
1) 2Ag+ + CrO42 Ag2CrO4(s)
2
Ps(Ag2CrO4)=Ag2 [ CrO4 ] =1,1 1012
de unde rezult c valoarea concentraiei minime a ionilor de argint la care se
formeaz precipitat de Ag2CrO4 este 1,0 104 m.
2) 2Ag++ Cr2 O72 Ag2Cr2O7(s)
 2
Ps(Ag2Cr2O7) = Ag2 [ Cr2 O7 ] = 1,0 10-10
de unde rezult c valoarea concentraiei minime a ionilor de Ag + la care se formeaz
precipitat de Ag2Cr2O7 este 1,0 104 m.
2
3) 2Ag+ + C 2 O4 Ag2C2O4(s)
2
Ps(Ag2C2O4) = Ag2 [ C 2 O4 ] = 8,9 1012
de unde rezult c valoarea concentraiei minime a ionilor de argint la care se
formeaz precipitat de Ag2C2O7 este de 1105 m.
3
4) 3Ag+ + PO4 Ag3PO4(s)
3
Ps(Ag3PO4) = Ag3 [ PO4 ] = 2,0 1021
de unde rezult c valoarea concentraiei minime a ionilor de argint la care se
formeaz precipitat de Ag3PO4 este de 1 105 m.
Sarea care va precipita prima este cea care necesit cea mai mic concentraie de
ioni Ag+. innd seama de cele deduse mai sus, rspunsul corect este f.

Rezolvare problema 6:
La pH ul soluiei de 5,33 5,50 la care precipitarea hidroxidului de aluminiu este
practic total, solubilitatea hidroxidului de magneziu este foarte mare. Acest lucru face
posibil eliminarea hidroxidului de magneziu din precipitatul de hidroxid de aluminiu,
printr-o simpl splare a precipitatului cu o soluie slab acid.

Rezolvare problema 7:
Solubilitatea AgCl va fi dat de suma tuturor formelor sub care se gsete
argintul n soluie. Echilibrele competitive care se stabilesc n soluie sunt :
Ag+ + Cl AgCl Ps = Ag+ [Cl] = 2 1010
AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl
[ Ag ] [ NH 3 ] 2
sau, Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 2/ = = 1 107
[ Ag( NH ) ]3 2

Solubilitatea molar S a AgCl n mediu amoniacal poate fi scris :

[ NH 3 ] 2
S = [Cl ] = Ag + [ Ag( NH 3 )2 ] = Ag+( 1 +
+
)
2/
i innd seama de expresia produsului de solubilitate al clorurii de argint, se obine :
 [ NH 3 ] 2
S = Ps ( 1 ) mol/l
2/

Pentru trasarea graficului solubilitii clorurii de argint n funcie de

concentraia amoniacului din soluie, se calculeaz valoarea solubilitii AgCl pentru
mai multe valori ale concentraiei de amoniac, utiliznd relaia de mai sus.

Rezolvare problema 8:
n soluie se stabilesc echilibrele competitive
Zn(OH)2(s) Zn2+ + 2HO- Ps = Zn2+ [HO]2 = 7,11018

2 [ Zn 2 ] [ HO ] 4
Zn2+ + 4HO Zn( OH )4 4/ = = 2,2 1015
[ Zn( HO )42 ]
n absena excesului de ioni HO, avem de-a face cu solubilitatea Zn(OH) 2 n ap
pur, care este dictat de produsul de solubilitate.
Din echilibrul de precipitare, [Zn2+] = [HO] / 2 i deci :
[ HO ]
[HO]2 = 7,1 1018 de unde rezult, [HO] = 2,42 106 i pH = 8,38.
2
n intervalul de pH de la 7 la 8,38, solubilitatea Zn(OH) 2 este minim i egal cu
[Zn2+] = 1,21 106 mol l1.
Solubilizarea unei pri din Zn(OH)2 n prezena unui exces de ioni HO , se

datoreaz echilibrului de formare a ionului complex Zn( OH )42 . n acest caz

solubilitatea molar S va fi :
2
S = [Zn2+] + [ Zn( OH )4 ]
innd seama de relaia produsului de solubilitate Ps al Zn(OH)2 i relaia constantei
2
de instabilitate 4/ a ionului complex Zn( OH )4 se obine :

Ps [ HO ] 4
S = 3 (1 ) mol l1.
4 4/

Se poate observa uor c pentru valori mici ale concentraiei ionilor HO ,

paranteza este aproximativ 1.
La pH = 9, [HO] = 105 mol l1, S = 1,21 106 mol l1, deci valoarea
solubilitii Zn(OH)2 n ap pur. La aceast valoare mic a concentraiei ionilor
HO, echilibrul de formare a ionului complex Zn( OH )42 este practic total deplasat
spre stnga.
La pH = 10, S = 1,36 106 mol l1.
La pH = 11, S = 2 105 mol l1.
La pH =12, S = 4,3 104 mol l1.
La pH = 13, S = 9,3 103 mol l1.

4
pS

10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0

pH

Fig. 3.3.4 pS ul Zn(OH)2 n funcie de pH ul soluiei

Graficul solubilitii hidroxidul de zinc n funcie de pH ul soluiei este prezentat

n figura 3.3.4, din care se deduc i domeniile de existen ale hidroxidul de zinc i
ionului [Zn(OH)4]2-.

Rezolvare problema 9:
Ag2CrO4(s) 2Ag+ + Cr O42 Ps = Ag+2 Cr O42

n ap pur solubilitatea molar a Ag2CrO4

Ps
Sm = 3 = 8,434 105 m.
4

n soluia AgNO3 2 102m , solubilitatea molar scade , deoarece ionul comun

Ag+ deplaseaz echilibrul de solubilitate spre stnga. n aceast soluie :
Ps = (2 Sm + 2 102)2 Sm (2 102)2 Sm
Sm = 6 109 mol /l n soluia AgNO3 2 102 mol/l.
 n soluia K2CrO4 2 102m, solubilitatea molar scade , deoarece ionul comun

Cr O 24 deplaseaz de asemenea echilibrul de solubilitate spre stnga. n aceast

soluie :
Ps = (2 Sm )2 (Sm + 2 102) 2 102 4 Sm2
Sm = 5,5 106 mol /l.
Solubilitatea Sg este 2 106 g /l n soluia de AgNO 3 2 102m i 1,8 106 g /l
n soluia de K2CrO4 2 102m.
Raportul solubilitilor molare din cele dou soluii :
(5,5 106 ) / (6 109 ) = 916,7
arat c solubilitatea Ag2CrO4 este mai mic de 916,7 n soluia de AgNO 3 2 102 m
dect aceea din soluia de K2CrO4 2 102 m.

Lucrare de verificare

1. O soluie conine ionii Ca2+, Mg2+, Fe2+, Co2+ i Fe3+. Concentraia iniial a celor
cinci ioni din soluie este aceeai i anume 1,00 10 2 ion-g /l. tiind c n mod
obinuit un ion este practic complet precipitat cnd valoarea concentraiei lui din soluie
este mai mic dect 106 ion-g /l, s se verifice dac separarea sub forma de hidroxizi a
celor 5 ioni este posibil. Dac nu este posibil , s se arate care ioni nu pot fi separai i
cum ar fi posibil totui separarea ionilor acestor elemente sub forma de hidroxizi.
Se d, Kw = 1,27 1014, iar Ps la ale hidroxizilor sunt :

M(OH)n Ca(OH)2 Mg(OH)2 Fe(OH)2 Co(OH)2 Fe(OH)3

Ps 3,1105 5,5 1012 4,8 1016 21016 3,81038
1. 1. pH ul minim la care ncepe precipitarea Ca 2+ sub form de hidroxid de calciu are
valoarea :
a) 8,27 ; b) 8,77 ; c) 9,27 ; d) 9,77 ; e) 10,42.
1. 2. pH ul minim la care precipitarea Ca 2+ sub form de hidroxid de calciu este
practic complet are valoarea :
a) 8,55 ; b) 9,27 ; c) 9,77 ; d) 10,27 ; e) 10,77.
1. 3. pH ul minim la care ncepe precipitarea Mg 2+ sub form de hidroxid de
magneziu are valoarea :
a) 12,84 ; b) 12,64 ; c) 12,44 ; d) 12,24 ; e) 10,42.
1. 4. pH ul minim la care precipitarea Mg 2+ sub form de hidroxid de magneziu este
practic complet are valoarea :
a) 12,84 ; b) 13,24 ; c) 13,55 ; d) 13,84 ; e) 14,14.
1. 5. pH ul minim la care ncepe precipitarea Co2+ sub form de hidroxid de cobalt are
valoarea :
a) 8,27 ; b) 7,77 ; c) 7,37 ; d) 7,07 ; e) 6,87.
1. 6. pH ul minim la care precipitarea Co2+ sub form de hidroxid de cobalt este
practic complet are valoarea :
a) 9,55 ; b) 9,20 ; c) 8,85 ; d) 8,50 ; e) 8,15.
1. 7. pH ul minim la care ncepe precipitarea Fe 2+ sub form de hidroxid de fier(II)
are valoarea :
a) 7,04 ; b) 7,24 ; c) 7,44 ; d) 7,64 ; e) 7,84.
1. 8. pH ul minim la care precipitarea Fe2+ sub form de hidroxid de fier(II) este
practic complet are valoarea :
a) 7,04 ; b) 7,54 ; c) 8,14 ; d) 8,74 ; e) 9,14.
1. 9. pH ul minim la care ncepe precipitarea Fe3+ sub form de hidroxid de fier(III)
are valoarea :
a) 1,79 ; b) 2,19 ; c) 2,49 ; d) 2,89 ; e) 3,19.
1. 10. pH ul minim la care precipitarea Fe 3+ sub form de hidroxid de fier(III) este
practic complet are valoarea :
a) 3,19 ; b) 3,44 ; c) 3,69 ; d) 3,94 ; e) 4,14.
1.11. Care dintre ionii, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Co2+ i Fe3+, poate fi precipitat practic total ca
hidroxid pur ?
a) Ca2+ ; b) Mg2+ ; c) Fe2+ ; d) Co2+ ; e) Fe3+.
1.12. Intervalul de pH n care precipit simultan Ca2+ i Co2+ este :
a) 9,27 9,55 ; b) 8,55 9,55 ; c) 8,55 9,20 ; d) 8,85 9,55.
1.13. Intervalul de pH n care precipit simultan Fe2+ i Co2+ este :
a) 7,04 9,54 ; b) 7,24 8,74 ; c) 8,25 9,20 ; d) 7,04 9,20.

2. Produsul de solubilitate al AgBr este 3,3 1013.

2.1. Solubilitatea AgBr i concentraia ionilor Ag + n soluie de NaBr 1,00 104 mol/l
este :
 a) 3,3 107 mol/l ; b) 3,3 108 mol/l ; c) 3,3 109 mol/l ;
d) 3,3 1010 mol/l ; e) 3,3 1011 mol/l.
2.2. Solubilitatea AgBr i concentraia ionilor Ag + n soluie de NaBr 1,00 103 mol/l
este :
a) 3,3 107 mol/l ; b) 3,3 108 mol/l ; c) 3,3 109 mol/l ;
d) 3,3 1010 mol/l ; e) 3,3 1011 mol/l.
2.3. Solubilitatea AgBr i concentraia ionilor Ag + n soluie de NaBr 1,00 102 mol/l
este :
a) 3,3 107 mol/l ; b) 3,3 108 mol/l ; c) 3,3 109 mol/l ;
d) 3,3 1010 mol/l ; e) 3,3 1011 mol/l.
2.4. Solubilitatea AgBr i concentraia ionilor Ag+ n ap pur este :
a) 5,75 106 mol/l ; b) 5,75 107 mol/l ; c) 5,75 108 mol/l ;
d) 1,82 106 mol/l ; e) 1,82 108 mol/l.
2.5. Solubilitatea AgBr n soluie de AgNO3 1,00 102 mol/l este :
a) 3,3 107 mol/l ; b) 3,3 108 mol/l ; c) 3,3 109 mol/l ;
d) 3,3 1010 mol/l ; e) 3,3 1011 mol/l.
2.6. Solubilitatea AgBr n soluie de AgNO3 1,00 103 mol/l este :
a) 3,3 107 mol/l ; b) 3,3 108 mol/l ; c) 3,3 109 mol/l ;
d) 3,3 1010 mol/l ; e) 3,3 1011 mol/l.
2.7. Solubilitatea AgBr n soluie de AgNO3 1,00 104 mol/l este :
a) 3,3 107 mol/l ; b) 3,3 108 mol/l ; c) 3,3 109 mol/l ;

a) 3,3 1010 mol/l ; e) 3,3 1011 mol/l.

3. Oxalatul de argint are produsul de solubilitate, Ps = 5 1012.

3.1. Solubilitatea molar a Ag2C2O4 n ap pur este :
a) 1,08 104 mol/l ; b) 1,68 104 mol/l ; c) 2,28 104 mol/l ;
d) 1,68 105 mol/l ; e) 2,28 105 mol/l.
3.2. Solubilitatea molar a Ag2C2O4 n soluie 103m de AgNO3 este :
a) 5,0 105 mol/l ; b) 5,0 106 mol/l ; c) 5,0 107 mol/l ;
d) 5,0 108 mol/l ; e) 5,0 109 mol/l.
3.3. Solubilitatea molar a Ag2C2O4 n soluie 102m de AgNO3 este :
a) 5,0 107 mol/l ; b) 5,0 108 mol/l ; c) 5,0 109 mol/l ;
 d) 5,0 1010 mol/l ; e) 5,0 1011 mol/l.
3.4. Solubilitatea molar a Ag2C2O4 n soluie 101m de AgNO3 este :
a) 5,0 107 mol/l ; b) 5,0 108 mol/l ; c) 5,0 109 mol/l ;
d) 5,0 1010 mol/l ; e) 5,0 1011 mol/l.
3.5. Solubilitatea molar a Ag2C2O4 n soluie 101m Na2C2O4 este :
a) 3,54 106 mol/l ; b) 1,12 106 mol/l ; c) 3,54 105 mol/l ;
d) 1,12 105 mol/l ; e) 1,12 104 mol/l.
3.6. Solubilitatea molar a Ag2C2O4 n soluie 102 m Na2C2O4 este :
a) 3,54 106 mol/l ; b) 1,12 106 mol/l ; c) 3,54 105 mol/l ;
d) 1,12 105 mol/l ; e) 1,12 104 mol/l.
3.7. Solubilitatea molar a Ag2C2O4 n soluie 103 m Na2C2O4 este :
a) 3,54 106 mol/l ; b) 1,12 106 mol/l ; c) 3,54 105 mol/l ;
d) 1,12 105 mol/l ; e) 1,12 104 mol/l.

4. Produsul de solubilitate al Zn3K2[Fe(CN)6]2 este 1,6 1030, iar al MgNH4PO4 este

2,5 1013 .
4. 1. Solubilitatea molar a Zn3K2[Fe(CN)6]2 n ap pur este :
a) 1,33 106 mol/l ; b) 2,33 106 mol/l ; c) 1,33 105 mol/l ;
d) 2,33 105 mol/l ; e) 1,33 104 mol/l.
4.2. Solubilitatea molar a MgNH4PO4 n ap pur este :
a) 2,30 105 mol/l ; b) 4,30 105 mol/l ; c) 6,30 105 mol/l ;
d) 8,30 105 mol/l ; e) 1,03 104 mol/l.

5. Solubilitatea carbonatului de bariu este 7 105 mol /l , iar constanta total de

ionizare a acidului carbonic la aceeai temperatura este 2 1017. pH -ul la care
precipitarea ionilor de Ba2+ dintr-o soluie 103 m acid carbonic, va fi practic total este :
a) 6,4 ; b) 7,2 ; c) 7,8 ; d) 8,2 ; e) 8,5.
Se va considera precipitarea complet la [Ba2+] 105 ion-g /l.

6. Concentraia ionilor Ca2+ ntr-o soluie saturat de oxalat de calciu la pH = 1 are

valoarea :
a) 3,62102 ion - g /l ; b) 3,92102 ion - g /l ; c) 4,22102 ion - g /l ;
b) 4,52102 ion - g /l ; e) 4,82102 ion - g /l.

7. O situaie des ntlnit n chimia analitic este de a afla cantitatea minim de ioni
precipitani necesar a fi adugat unei soluii pentru a produce precipitarea.
Concentraia ionilor Ag+ dintr-o soluie este 2,5 103 mol /l. Concentraia minim a
ionilor Cl la care ncepe precipitarea clorurii de argint(Ps= 1,8 1010) din aceast
soluie are valoarea :
a) 3,6107 ion - g /l ; b) 7,2107 ion - g /l ; c) 3,6108 ion - g /l ;
d) 7,2108 ion - g /l ; e) 3.6109 ion - g /l.

8. 200 cm3 soluie saturat de fosfat de argint conine 1,3 10 3

g de sare dizolvat.
Valoarea produsului de solubilitate al fosfat de argint are valoarea :
a) 1,61020 ; b) 1,61019 ; c) 1,61018 ; d) 1,61017 ; e) 1,61015.

9. 25 cm3 soluie ce conine ionul Cr3+, n concentraie 410 2

m, a fost tratat cu o
soluie de sulfur de amoniu. Masa de oxid de crom ce se obine prin calcinarea
precipitatului obinut este :
a) 0,0560 g ; b) 0,0760 g ; c) 0,0860 g ; d) 0,0960 g ; e) 0,0660 g.

10. Pentru a dizolva o prob de var ce conine 95,00% oxid de calciu i 5,00%
carbonat de calciu sunt necesari 34,00 cm3 de soluie acid clorhidric 0,75 n. Masa proba
de var are valoarea :
a) 0,6560 g ; b) 0,7300 g ; c) 0,8560 g ; d) 0,8300 g ; e) 7560 g.

11. Produsul de solubilitate Ps, poate fi utilizat la calcularea cantitii maxime de

reactiv ce poate fi adugat unei soluii, fr a se produce vreo reacie de precipitare cu
ionii soluiei respective. Masa de CaCl 2 ce se poate dizolva n 2500 cm 3 soluie Na2CO3
2,5 104m fr a avea loc precipitarea CaCO3 are valoarea :
a) 0,0298 g ; b) 0,0248 g ; c) 0,0198 g ; d) 0,0148 g ; e) 0098 g.
12. Produsul de solubilitate al hidroxidului de aluminiu este 1,010 32, iar cel al
hidroxidului de magneziu este 1,81011. Un ion este practic complet precipitat cnd n
soluie, concentraia ionului este mai mic de 106 mol l1. Valoarea pH ul soluiei la
care ionii Al3+ sunt practic complet precipitai sub form de hidroxid de aluminiu este :
a) 4,83 ; b) 5,08 ; c) 5,33 ; d) 5,58 ; e) 5,83.

13. Dou sruri, MA i MB greu solubile n ap ale unui cation monovalent cu acizii
HA i HB, formeaz o soluie saturat ntr-o soluie tampon cu pH cunoscut.
Considernd cunoscute produsele de solubilitate ale celor dou sruri Ps(MA) i Ps(MB), i
constantele de aciditate Ka(HA) i Ka(HB) ale celor doi acizi, ecuaia de calcul a
concentraiei ionului M+ din soluie este :
10 pH 10 pH
a) Ps ( MA ) ( 1) Ps ( MB) ( 1) .
K a ( HA ) K a ( HB)

10 pH 10 pH
b) Ps ( MA ) Ps ( MB ) ( 1)
K a ( HA ) K a ( HB )

10 pH 10 pH
c) Ps ( MA ) ( 1) Ps ( MB )
K a ( HA ) K a ( HB)

10 pH 10 pH
d) Ps ( MA ) ( Ps ( MB )
K a ( HA ) K a ( HB)

10 pH 10 pH
e) Ps ( MA ) ( 1) Ps ( MB ) ( 1)
K a ( HA ) K a ( HB)

14. Volumul minim de ap V, n care se pot dizolva a grame substan greu solubil
MnAm ce are produsul de solubilitate Ps i masa molecular M este :
1000 a P(M n A m ) 1000 a mm nn
a) V = m n cm3 ; b) V = mn cm3 ;
M m n
m n
M Ps

1000 a mn 1000 a mm n
c) V = mn
Ps
cm3 ; d) V = mn
Ps
cm3 ;
M M
1000 a m nn
e) V = mn
Ps
cm3.
M
15. Volumul de soluie AgNO3 1,00 101 n necesar pentru a precipita total ionii
bicromat din 0,3500 g bicromat de potasiu este :
Se d M(K2Cr2O7) = 294,19.
a) 19,80 cm3 ; b) 20,80 cm3 ; c) 21,80 cm3 ; d) 22,80 cm3 ;
e) 23,80 cm3.

16. Cromatul de argint are produsul de solubilitate, Ps = 2,4 1012. Solubilitatea molar
a cromatului de argint n ap este :
a) 5,4 105 mol /l ; b) 6,4 105 mol /l ; c) 7,4 105 mol /l ;
d) 8,4 105 mol /l ; e) 9,4 105 mol /l.

17. Solubilitatea fosfatului de plumb este 1,4 10 -4 g /l. Valoarea produsului de

solubilitate a fosfatului de plumb este :
a) Ps =1,63 1034 ; b) Ps =6,63 1033 ; c) Ps =1,63 1033 ;
d) Ps =6,63 1032 ; e) Ps =1,63 1032.

18. Se dau Ps(CaC2O4) = 2,6 109, K a1 = 5,9 102 i K a 2 = 5,9 105. Solubilitatea
oxalatului de calciu n grame la litru, la pH = 3 este :
a) 0,0120 g / l ; b) 0,0100 g / l ; c) 0,0080 g / l ;
d) 0,0060 g / l ; e) 0,0040 g / l.

19. Produsul de solubilitate al Fe(OH)3 este 3,8 1038. Cantitatea de Fe(OH)3 ce se

dizolv ntr-un dm3 soluie de NaOH 0,01normal este :
a) 4,3 1036 g ; b) 4,3 1038 g ; c) 4,3 1037 g ;
d) 4,3 1039 g ; e) 4,3 1040 g

20. Produsul de solubilitate al AgCl este 1,6 10 10. Masa de AgCl ce se dizolv n 600
cm3 soluie KCl 1 104 mol/l este :
a) 1,0 1010 g ; b) 1,5 1010 g ; c) 2,0 1010 g ; d) 2,5 1010 g.

Bibliografie
1. O. Pntea, St. Neagoe, Fundamentele chimiei analitice. Reacii analitice i echilibre
chimice, Editura Briliant, Bucureti, 2001.
2. O. Pntea, St. Neagoe, Eva Trmbiau, Daniela Popovici, Fundamentele chimiei
analitice. Soluii i echilibre chimice, Editura Ilex, Bucureti, 2001.
3. V. Dumitrescu, Analiz instrumental, Editura Universitii din Ploieti, 2000.
4. John A. Page, Edward A. Robinson, Mary E. Brereton, Chimie. Principii i
experiene, Editura Tehnic, Bucureti, 1973.
5. D. I. Seracu, ndreptar de chimie analitic, Editura Tehnic, Bucureti, 1989.