SEPARAREA SI CONCENTRAREA PROBELOR

CURS 2

Clasificarea metodelor de separare si concentrare

Extracţia lichid-lichid (Extracţie în fază lichidă)

- procedeu discontinuu
- procedeu continuu (extracţie Soxhlet)

Extracţia lichid-solid (Extracţie în fază solidă)

A. EFS (SPE) – extractie in faza solida
B. MEFS (MSPE) - micro extractie in faza solida
C. EABM (SBSE) – extractie prin adsorbtie pe bara magnetica
Extracţia lichid-lichid
Clasificare
Extracţia lichid-lichid (LLE) este una dintre cele mai vechi tehnici de
separare, cu cele mai multe aplicaţii analitice. Aceasta presupune două
lichide nemiscibile, între care speciile chimice se distribuie conform
afinităţii (solubilităţii) lor faţă de ele. In cele mai multe situaţii, una dintre
faze este apoasă sau parţial apoasă. Operaţia mecanică prin care
contactul dintre cele două faze este amplificat se numeşte agitare. In
funcţie de scopul urmărit, analiţii de interes vor fi urmăriţi în una dintre
faze. Dacă se urmăreşte selectivitatea separării în raport cu toţi analiţii,
atunci unii analiţi vor fi urmăriţi în faza apoasă, iar alţii în faza organică.
Extracţia lichid-lichid poate fi discutată din punctul de vedere al sistemului
heterogen sau din punct de vedere al analiţilor care fac obiectul unui
proces de extracţie LLE. Analiţii care sunt implicaţi în extracţiile lichid-
lichid pot fi molecule organice (cu sau fără grupări funcţionale disociabile),
molecule anorganice, complecşi ai ionilor metalici cu liganzi, perechi de
ioni, asociaţii moleculare, etc. De aceea, extracţia lichid-lichid poate fi
însoţită sau nu de reacţii chimice secundare (derivatizare cu unul sau mai
mulţi reactivi, complexare, hidroliză, asociere în perechi ionice). O primă
clasificare este în funcţie de densitatea (ρ) a fazei organice (o) în
comparaţie cu cea apoasă (aq): stratul organic se poate situa deasupra
(ρo < ρaq) sau dedesubtul (ρo > ρaq) stratului apos.

In funcţie de procedeul experimental, extracţiile lichid-lichid pot fi: - simple,

efectuate în una sau mai multe etape (extracţii repetate); atunci când
randamentul de extracţie este mic, faza în care se găsesc analiţii de
interes este supusă unei noi operaţii de extracţie, în final cumulându-se
volumele de extractant; - complexe, prin care extracţia este combinată cu
alte operaţii analitice, cum ar fi distilarea, vaporizarea, centrifugarea; de
asemenea, membranele lichide se bazează, în principiu, pe trei faze
lichide nemiscibile; unele procedee de derivatizare chimică sunt bazate
pe reacţii chimice care au loc la interfaţa dintre cele două straturi
nemiscibile; - efectuate în varianta statică sau dinamică (în care fazele
sunt în mişcare, ce poate fi în aceiaşi direcţie sau în contra-curent); -
bazate pe un volum de extractant de la ordinul sutelor de mL până la
extracţii într-o singură picătură de extractant (micro-extracţie),
suspendată de capătul acului unei seringi. Termenul de "extracţie
sinergetică" a fost introdus de Coleman. Pentru prima dată, fenomenul de
sinergism a fost observat de Cunningham, care a observat că la extracţia
cu un amestec de tenoiltrifluoracetonă şi tributilfosfat (dizolvate în
benzen), a nitraţilor pământurilor rare din soluţii saturate de acid azotic,
se obţine un coeficient de distribuţie mult mai mare faţă de suma
coeficienţilor de distribuţie obţinuţi atunci când pentru extracţie se
foloseşte numai unul din cei doi extractanţi.[46] Pentru fenomenul de
sinergism au fost formulate diferite definiţii. Baes consideră că "un efect
sinergetic este de aşteptat dacă doi agenţi de extracţie A şi B care nu 53
reacţionează între ei şi care separat extrag dintr-o fază apoasă o specie
X prin formarea de XAa şi XBb, pot forma împreună un compus mixt
MAcBd"; Taube şi Siekierski susţin că "efectul sinergetic are loc atunci
când coeficientul de distribuţie pentru amestecul a doi extractanţi este mai
mare sau mai mic decât coeficientul de distribuţie calculat pe baza
activităţii simple", adică D12 = D1 + D2 ± ΔD . Ei numesc creşterea
coeficientului de distribuţie sinergism pozitiv, iar diminuarea lui sinergism
negativ sau antagonism.

Echilibrul de distribuţie
Situaţia cea mai des întâlnită în chimia analitică se referă la extracţia unui
analit dintr-o fază apoasă în una organică. Echilibrul de distribuţie (partiţie)
între 2 faze, una apoasă (aq) şi alta organică (o), nemiscibilă cu prima, a
unei specii chimice X este reprezentat astfel:

Acest echilibru este caracterizat de constanta de distribuţie Kd (numită şi

constanta de repartiţie) prin relaţia:
 în care concentraţia la echilibru a analitului X din faza organică este
notată cu [X]o şi este dată de raportul:

no(X) este cantitatea de analit X exprimată de obicei ca număr de moli,

distribuită în volumul Vo de fază organică (la echilibru).
In mod similar, se poate exprima concentraţia la echilibru de analit X din
faza apoasă, [X]aq, faţă de cantitatea rămasă în fază apoasă, naq(X) şi
volumul fazei apoase Vaq:

Kd nu depinde de volumele celor 2 faze şi de timpul de agitare.

Timpul de agitare, însă, influenţează procesul de atingere al echilibrului,
după care prelungirea agitării duce la menţinerea acestuia.
In schimb, constanta de distribuţie Kd a unei specii X pentru un anumit
sistem de partiţie fază organică/fază apoasă depinde de temperatură,
presiune şi de prezenţa unor specii neutre (în special săruri anorganice)
în faza apoasă (efect numit salting out/in).

Aplicatie:
Ce semnificatie are o valoare Kd > 1 cu privire la afinitatea analitului X
faţă de solventul organic ales raportata la afinitatea pentru mediul apos.
Analitul X este considerat hidrofob sau hidrofil.
Aceeasi intrebare pentru valoarea lui Kd este mai mică decât 1.
Randamentul de extracţie
Randamentul de extracţie (η) este o măsură de exprimare cantitativă a
gradului de recuperare a analitului X în solventul organic:

Exprimat procentual (%), acesta devine:

Utilizând expresiile mărimilor no(X) şi naq(X) din relaţiile (4.3) şi (4.4),

randamentul de extracţie η devine:

Dacă se înmulţesc numărătorul şi numitorul randamentului din (4.6) cu

1/[X]aq, acesta devine:

Prin notarea raportului volumelor celor două faze cu θv = Vo/Vaq,

expresia randamentului de extracţie η va deveni:

In felul acesta, randamentul de extracţie va depinde de doi parametri

experimentali: constanta de distribuţie (Kd) şi raportul volumelor celor
două faze nemiscibile (θv). Dependenţele grafice ale randamentului de
cei doi parametri discutaţi sunt reprezentate în figurile următoare.
Aplicatie:
O substanţă X având Kd = 10 se va extrage cu un randament de 90,9%,
pentru un raport de volume al celor două faze θv = 1.
Ce randament se poate obţine pentru o altă substanţă X’ având Kd = 1,
dar utilizând un raport de volume de 10 ori mai mare decât în primul caz,
adică θv =10.

Raport de concentrare
Raportul de concentrare (rC) are o mare importanţă în practică analitică.
De regulă, extracţia analitului X se face cu scopul concentrării acestuia în
solventul organic nemiscibil cu cel apos. Valoarea lui rC ne arată de câte
ori concentraţia analitului X din faza organică creşte (sau scade) faţă de
concentraţia sa iniţială din faza apoasă:

Conform relaţiei (4.9) are loc concentrarea analitului când raportul de

concentrare rC > 1; sau η > θv.
Rapoarte de concentrare mai mari decât 1 se obţin pentru randamente
mari de extracţie (aproape de 100%) şi θv subunitar (Vaq > Vo).
Utilizând relaţia randamentului (4.8), expresia raportului de concentrare
devine:
Atunci când Kd este foarte mare (Kd → ∞, ceea ce înseamnă că practic
aproape toată cantitatea de analit X este transferată prin extracţie în faza
organică), raportul de concentrare devine:

De exemplu, pentru o substanţă X având Kd foarte mare pentru un anumit

solvent organic, aceasta se poate concentra de 10 ori în stratul organic
dacă raportul Vaq/Vo = 10. De regulă, rapoarte Vaq/Vo mai mari de 10 nu
sunt utilizate în scopuri analitice, din cauza dificultăţilor de separare a
celor două straturi.
Pentru a se realiza totuşi concentrarea analiţilor din proba apoasă iniţială
(cu volum Vaq), în practică se preferă următoarea secvenţă de operaţii
analitice:
- extracţia analitului X într-un solvent organic faţă de care acesta are
o mare valoare a constantei Kd; volumul solventului organic (Vo) şi Kd vor
determina valoarea randamentului de extracţie η;
- separarea (prelevarea) stratului organic (sau a unei părţi din el) şi
evaporarea acestuia la sec (la temperatură moderată şi sub curent de gaz
inert, cum ar fi N2);
- reluarea reziduului într-un volum mic de solvent (acelaşi sau altul),
notat cu Vsolv; acesta va dizolva întreaga cantitatea de analit extrasă în
Vo, notată anterior cu no(X). Concentraţia de analit în soluţia formată cu
solventul nou va fi:

Raportul de concentrare obţinut în acest caz devine:

După cum se poate observa, raportul de concentrare în acest caz nu
depinde de volumul de solvent organic în care s-a efectuat extracţia (Vo).
De asemenea, sunt neglijate eventualele pierderi de analit X antrenat prin
evaporarea solventului.
Aplicatie:
Un analit se extrage cu un randament foarte mare (aproape de 1,
echivalent cu 100%) dintr-un volum Vaq = 10 mL într-un volum Vo de
solvent organic, iar în final, după prelevarea şi evaporarea solventului
organic, reziduul este reluat în Vsolv = 0,2 mL.
Sa secalculeze de cate ori creşte concentraţia analitului în proba finală
aţă de concentraţia iniţială din proba apoasă.

Selectivitatea extracţiei
Selectivitatea procesului de extracţie (notată cu ΔAB) este o măsură a
gradului de separare a analiţilor din proba iniţială apoasă şi poate fi
exprimată prin raportul de concentraţii în care două substanţe A şi B se
regăsesc în stratul organic ([A]o şi [B]o), după operaţia de extracţie:

Ţinând cont de definiţia (4.5) a randamentului de extracţie, acesta se va

exprima pentru cei doi analiţi A şi B astfel:

Introducând [A]o şi [B]o din relaţiile (4.15) şi (4.16) în formula selectivităţii

ΔAB se va obţine noua relaţie:
Aplictie:
Sa se calculeze concentratia initiala a analitului B in mediulapos, daca se
cunoaste ca raportul randamentelor de extractie a doi analiti A si B are
valoarea ηA/ηB = 0,5, concentratia initiala in mediul apos a fost [A]aq,initial
= 1,25 ML-1, iar selectivitatea extractiei celor doi analiti in sistemului bifazic
considerat este ∆AB = 0,5
Selectivitatea procesului de extracţie depinde de constantele de
distribuţie ale celor doi analiţi A şi B, prin dependenţa randamentelor lor
de extracţie de Kd(A) şi respectiv Kd(B).
In tabelul următor, sunt date trei exemple ipotetice de selectivităţi între doi
analiţi A şi B, existând în toate cazurile acelaşi raport între constantele lor
de distribuţie Kd(A)/Kd(B) = 100. Prin urmare, selectivitatea separării
depinde de raportul randamentelor de extracţie, precum şi de raportul de
concentraţiilor iniţiale ale speciilor de separat.

In practică, probele supuse extracţiei sunt mai complexe. Dacă o probă

iniţială conţine n analiţi, atunci selectivitatea extracţiei unui analit A va fi
estimată prin raportarea la toţi ceilalţi (n – 1) analiţi Bi prin selectivităţile
ABi Δ , i = 1,2,…,n-1.
Extracţia repetată (multipla)
Randamentul de extracţie creşte cu creşterea numărului de operaţii,
pentru acelaşi volum de extractant utilizat. Pentru demonstrarea acestui
fapt se vor lua în considerare următoarele două situaţii, în care practic se
utilizează acelaşi volum global de solvent organic.
1. Prima operatie de extractie
Extracţia se va efectua o singură dată, cu un volum de solvent organic
nemiscibil cu apa (Vo), de n ori mai mare decât volumul probei apoase
prelucrate (Vaq). Din relaţia randamentului de extracţie (η) cu raportul de
volume se vor obţine următoarele corelaţii:

Cantitatea de analit extrasă în stratul organic (no) va fi dată de relaţia:

Cantitatea de analit rămasă în stratul apos naq, dupa prima extractie va fi:

Aplicatie:
Care a fost constanta de distributie (partitie) Kd in extracţia analitului care
s-a efectuat o singură dată, cu un volum de solvent organic nemiscibil cu
apa Vo = 50 ml si volumul probei apoase prelucrate Vaq = 10ml, daca
randamentul de extracţie a fost η = 0,25.
Sa se calculeze cantitatea de analit extrasă în stratul organic (no) si
cantitatea de analit rămasă în stratul apos naq, dupa prima extractive, daca
se cunoaste concentratia initiala a analitului in mediul apos Cinitial,aq =
0,5ML-1

2. Extractia repetata (multipla)

Se vor efectua n operaţii de extracţie, de fiecare dată utilizând un volum
de solvent organic egal cu volumul fazei apoase (Vaq). După prima
operaţie, cantitatea de analit (no(1) ) care se va extrage în stratul organic
este:
şi va rămâne în stratul apos o cantitate de analit egală cu (1) aq n :

După a doua operaţie, cantitatea de analit (no(2) ) care se va extrage în

stratul organic este:

şi va rămâne în stratul apos o cantitate de analit egală cu (2) naq :

In felul acesta se poate ajunge la următoarele relaţii care descriu

cantitatea de analit extrasă în solventul organic, respectiv care rămâne în
stratul apos, după a n-a operaţie de extracţie:
In practica volumeme de solvent organic se reunesc iar cantitatea de
analit extrasă în cele n operaţii (no total), prin cumularea straturilor
organice va fi dată de relaţia:

Iar cantitatea de analit rămasă ne-extrasă în stratul apos (naq final) va fi

dată de relaţia:

Aplicatie:
Un analit A se distribuie între 2 faze nemiscibile, notate cu aq şi o, cu o
constantă de distribuţie Kd = 1,5, iar raportul dintre cele două faze este
θv = 2. Sa secalculeze randamentul de extracţie.
Care va fi cantitatea de analit extrasă no daca concentratia initiala a
analitului in mediul apos fa fi Cinitial,aq = 1,5,ML-1, iar volumul initial Vaq
= 10 ml.
Care va fi cantitatea de analit cumulate extrasă în cazul unei proceduri de
extracţie repetate de două ori, daca de fiecare dată Vo = Vaq,

Extracţia compuşilor cu caracter slab acid, slab bazic sau amfoter

De cele mai multe ori analiţii de extras sunt compuşi organici ce conţin
grupări funcţionale disociabile (acide, cum ar fi –COOH, -OH, -SH, sau
bazice, cum ar fi gruparea –NH2). In acest caz influenţa pH-ului fazei
apoase asupra randamentului de extracţie este considerabilă. Pentru
aceasta se va considera un analit cu proprietăţi slab acide, notat cu HA,
pentru care se pot scrie constanta de repartiţie şi coeficientul de distribuţie
al procesului reprezentat schematic în Fig. 4.2.
 Speciile cu aciditate ridicată (cum ar fi cele conţinând gruparea sulfonică
sau sulfat acid) se extrag extrem de greu în solvenţi organici; prin urmare,
influenţa pH-ului asupra randamentului de extracţie nu este de luat în
considerare. In acest caz, ele se pot extrage din soluţie apoasă prin
formarea de perechi ionice cu contra-ioni adecvaţi.

EXTRACTIA MULTIPLA DISCONTINUA CRAIG

Extractia multipla discontinua Craig, fectuata in contracurent se poate

efectua cu ajutorul unor dispositive rotative in care se gasesc doua lichide
nemiscibile A si B. Initial analitul de gaseste in volumul de solvent A ce
este transferat succesiv, discontinuu in volumele se solvent B.

Procedeul poate fi descris printr-un model de extractie compus din n = 7

extractoare in care se afla solventul selectiv extractor B. In alte 7
recipiente se gaseste solventul A. Numai in primul se afla dizolvat analitul
(compusul de extras). Solventul B este nemiscibil cu solventul A, iar
volumele sunt egale. Succesiunea de operatii din procesul de extractie
modelat este urmatoarea:
Operatia 1:
Se transfera solventul A ce contine analitul peste primul vas ce contine un
volume egal de solvent extractor B. Se agita amestecul si dupa repartitia
cu constanta Kd =1, se separa supernatantul (solventul A) in care a ramas
numai m/2 (sau 64m/128) din compusul de extras.
Operatia 2:
Acest solvent se transfera in vasul 2 ce continue solventul B, se agita. Se
separa din nou supernatantul (solventul A) in care a ramas de data
aceasta numai m/4 (sau 32m/128) din compusul de extras.
Operatia 3:
Acest solvent se transfera in vasul 3 ce continue solventul B, se agita. Se
separa din nou supernatantul (solventul A) in care a ramas de data
aceasta numai m/8 (sau 16m/128) din compusul de extras.
Operatia 4:
Acest solvent se transfera in vasul 4 ce continue solventul B, se agita. Se
separa din nou supernatantul (solventul A) in care a ramas de data
aceasta numai m/16 (sau 8m/128) din compusul de extras.
Operatia 5:
Acest solvent se transfera in vasul 5 ce continue solventul B, se agita. Se
separa din nou supernatantul (solventul A) in care a ramas de data
aceasta numai m/32 (sau 4m/128) din compusul de extras.
Operatia 6:
Acest solvent se transfera in vasul 6 ce continue solventul B, se agita. Se
separa din nou supernatantul (solventul A) in care a ramas de data
aceasta numai m/64 (sau 2m/128) din compusul de extras.
Operatia 7:
Acest solvent se transfera in ultimul vas 7 ce continue solventul B, se
agita. Se separa din nou supernatantul (solventul A) in care a ramas de
data aceasta numai m/128 din compusul de extras.
Pentru ca analitul este distribuit in toate cele 7 extractoare cu solvent B
se va proceda la deplasarea analitului prin repetarea celor 7 operatii,
transferand succesiv solventul A ramas in cele 6 recipiente initiale,
conform schemei de mai jos. Fractiile extrase sunt calculate in tabelul
alaturat. Reprezentarea grafica arata ca pozitia concentratiei maxime de
compus util se va gasi in volumul vasului central (pentru Kd = 1).
Calculul concentratiei analitului din extractoare la finalul fiecarei operatii,
pentru K=1, se ragaseste in tabelul urmator:
Operatia 1 Solvent A - - - - - - m/128
Solvent B 64m/128 32m/128 16m/128 8m/128 4m/128 2m/128 m/128
Operatia 2 Solvent A - - - - - 6m/128 m/128
Solvent B 32m/128 32m/128 24m/128 16m/128 10m/128 6m/128 m/128
Operatia 3 Solvent A - - - - 15m/128 6m/128 m/128
Solvent B 16m/128 24m/128 24m/128 20m/128 15m/128 6m/128 m/128
Operatia 4 Solvent A - - - 20m/128 15m/128 6m/128 m/128
Solvent B 8m/128 16m/128 20m/128 20m/128 15m/128 6m/128 m/128
Operatia 5 Solvent A - - 15m/128 20m/128 15m/128 6m/128 m/128
Solvent B 4m/128 10m/128 15m/128 20m/128 15m/128 6m/128 m/128
Operatia 6 Solvent A - 6m/128 15m/128 20m/128 15m/128 6m/128 m/128
Solvent B 2m/128 6m/128 15m/128 20m/128 15m/128 6m/128 m/128
Operatia 7 Solvent A m/128 6m/128 15m/128 20m/128 15m/128 6m/128 m/128
Solvent B m/128 6m/128 15m/128 20m/128 15m/128 6m/128 m/128

1600

1400 k=1

1200

1000
fractia m

800

600

400

200

1 2 3 4 5 6 7
Nr extractorului

Aplicatie:
Calculati concentratia analitului din 7 extractoare la finalul fiecarei operatii-
conform modelului de mai sus pentru Kd<1 (Kd = 0,5)
Calculati concentratia analitului din 7 extractoare la finalul fiecarei operatii-
conform modelului de mai sus pentru Kd>1 (Kd = 2)
Reprezentati pe acelasi grafic cantitatile de analit extrase in cele 3 cazuri:
Kd = 0,5, Kd = 1 si Kd = 2
Aparatura