Determinări experimentale de laborator

CAP. 6. DETERMINĂRI EXPERIMENTALE DE LABORATOR

Conceperea şi proiectarea reactoarelor chimice în care au loc procese gaz-lichid se bazează

pe folosirea modelelor matematice fenomenologice-deterministe la a căror stabilire se pleacă de la
mecanismul macrocinetic, de la competiţia dintre reacţia chimică şi fenomenele de transfer,
echilibrul şi cinetica proceselor componente şi efectele interacţiunii lor. Un sistem de ecuaţii care
descrie un proces devine model matematic numai dacă este validat de date experimentale. De aceea,
succesul metodei modelării matematice depinde nu atât de complexitatea ecuaţiilor sale ci, în
primul rând, de corectitudinea datelor cu privire la constantele termodinamice şi cinetice şi la
proprietăţile fazelor masei de reacţie. La procesele de absorbţie a gazelor în lichide reactive, aceste
date se referă la compoziţia fazelor la echilibru, constantele de echilibru ale dizolvării şi reacţiei,
entalpia de dizolvare însoţită de reacţie, coeficienţii parţiali de transfer de masă, aria suprafeţei de
contact între faze, parametrii cinetici ai reacţiei. Preluarea acestor date din literatură, atunci când
există, comportă riscuri mari. De aceea ele trebuie determinate direct, în laborator folosind
aparatură şi metode riguros concepute.

6.1. COMPOZIŢIA FAZELOR LA ECHILIBRU

Determinarea prin calcul a compoziţiei la echilibru în procesele chimice gaz-lichid

întâmpină două dificultăţi insurmontabile în etapa actuală. Prima este legată de complexitatea
fenomenelor, echilibrul de fază fiind însoţit de mai multe echilibre chimice. A doua, şi mai
redutabilă, este datorată folosirii soluţiilor concentrate care se abat mult de la idealitate. De aceea,
singura cale este trasarea experimentală a curbelor de echilibru care redau presiunea parţială a
gazului absorbit (pA) în funcţie de concentraţia acestuia în faza lichidă (CA), la echilibru.
Curba de echilibru PA - CA este strict necesară în toate etapele proiectării unui proces chimic
gaz-lichid aplicat fie la purificarea gazelor fie la sinteza unui nou produs, începând cu alegerea
procedeului şi terminând cu dimensionarea coloanei de absorbţie. Astfel, în cazul purificării prin
absorbţie selectivă într-un solvent chimic, capacitatea maximă de absorbţie este un criteriu esenţial
de alegere a solventului. Ori, capacitatea maximă de absorbţie se poate evalua numai pe baza curbei
de echilibru. Astfel, dacă se absoarbe gazul A dintr-un amestec de gaze într-o soluţie care conţine
reactantul B şi are loc reacţia:

A + B B = produşi
Se defineşte gradul de transformare al lui B (B = Y), numit uneori şi încărcare sau grad de
saturaţie al solventului, şi se obţine relaţia de bilanţ:

(6.1)

Se împarte relaţia (6.1) prin volumul total al soluţiei şi rezultă:

(6.1')

1
 Diferenţa (CºA - CA) reprezintă numărul de moli de gaz A absorbiţi într-un volum de soluţie
(kmol m-3) şi se numeşte capacitatea de absorbţie. Dacă procesele ating echilibru, atât în absorber
cât şi în desorber, aceasta are valoarea maximă. Capacitatea maximă de absorbţie, definită pentru
ciclul, are expresia:

(6.2)

CºB - concentraţia soluţiei în reactantul B, mol L-1;

Ymax - gradul maxim de saturare a solventului, la ieşirea din absorber;
Ymin - gradul minim de saturare (maxim de regenerare) a solventului la ieşirea din desorber.
Valorile Ymax şi Ymin se citesc pe curbele de echilibru (fig. 6.2)
A

A’’

2
1

A+A’’

Ymax Ymin

Fig. 6.1 Ciclul de absorbţie (1), Desorbţie (2)

peA
peA

DO

CE

CE
DO

Ymax Ymin

Fig. 6.2 Curba de echilibru (CE) şi dreapta de operare (DO) la absorbţie (a) şi desorbţie (b)

2
 Determinări experimentale de laborator
Cunoscând capacitatea de producţie NA (kmol A absorbit în unitatea de timp) şi capacitatea
maximă de absorbţie pe un ciclu, se poate determina debitul minim de solvent necesar:

(63.3)

Cheltuielile de operare (pomparea soluţiei) scad cu cât debitul V L este mai mic, deci
capacitatea de absorbţie este mai mare. În practică Ymax = 0,70 - 0,80, iar Ymin= 0,10 - 0,25. Conform
relaţiei (2) capacitatea de absorbţie creşte direct proporţional cu Cº B. Din acest motiv s-a lucrat cu
soluţii tot mai concentrate, CºB fiind între 2 şi 6 mol L-1. Pentru a creşte solubilitatea s-a ajuns la
procedeele cu "soluţii fierbinţi". Totuşi, creşterea lui CºB este limitată de apariţia unor fenomene
nedorite: precipitarea, coroziunea, creşterea vâscozităţii, scăderea selectivităţii absorbţiei.
Sperăm că, prin intermediul conceptului de capacitate maximă de absorbţie, se
argumentează corect două aserţiuni:
■ Studiul unui proces chimic gaz-lichid începe cu trasare curbei de echilibru;
■ Curba de echilibru, în condiţiile în care soluţia are 2-6 mol L -1, se poate trasa numai
experimental.
Modelele matematice se pot folosi numai la interpolarea şi/sau extrapolarea datelor
experimentale, pe anumite domenii.
În acest paragraf se prezintă tei tipuri de instalaţii folosite la trasarea curbelor de echilibru în
procese chimice de absorbţie aplicate la purificarea gazelor. Acestea nu sunt singurele variante
posibile. În principiu, absorberul trebuie să asigure un contact intim între faze pentru atingerea
echilibrului într-un timp rezonabil la parametri riguros controlaţi (presiune, temperatură, debite):
Luarea şi analiza probelor din fiecare fază nu trebuie să perturbeze echilibrul. Se recomandă analiza
la cromatograf şi/sau spectrograf de masă.

6.1.1 Instalaţii experimentale cu autoclavă vibrantă

Instalaţia a fost folosită la determinarea compoziţiei la echilibru în procesul de absorbţie a

bioxidului de carbon în soluţii de carbonat de potasiu, în condiţiile: soluţie 20-40 % K 2CO3, t = 70-
140 ºC, presiuni de până la 10 bar. Aceste condiţii prezintă interes practic la eliminarea CO 2 din
gazul de sinteză a amoniacului. Autoclava este o ţeavă cu diametrul de 12 mm şi lungimea de 914
mm, prevăzută cu manta de încălzire cu abur. Pe la capătul prevăzut cu flanşă, se încarcă cu
cantităţi cântărite de K2CO3 şi KHCO3 pure. După evacuarea aerului prin racordarea la vid se
introduce cantitatea de apă necesară formării unei soluţii cu concentraţia dorită, între 20% şi 40%.
Autoclava orizontală este balansată sub un unghi de 30º, cu 24 cicluri/minut, pentru a accelera
dizolvarea şi atingerea echilibrului între faze. Temperatura în autoclavă este controlată cu precizia
de + 0,1 K. La atingerea echilibrului, după 12-24 ore, autoclava este conectată la sistemul de
vacuum pentru dezaerare şi luarea probei de gaz. Faza gazoasă conţine CO2 şi H2O care se formează
conform echilibrelor:
2 KHCO3 = K2CO3 + CO2 + H2O
H2O (l) = H2O (g)

3
 La luarea probei de gaz, presiunea trebuie să fie joasă (1-20 mm Hg) pentru a nu condensa
apa. Se ia o probă de circa 200 ml şi se analizează imediat la spectrometrul de masă (+0.2%). La
cromatograf nu se obţine concentraţia exactă a vaporilor de apă din gaz. La acest sistem este foarte
dificilă analiza lichidului. De aceea, raportul KHCO3/K2CO3 la echilibru s-a determinat din
cantităţile iniţiale introduse şi bilanţul dioxidului de carbon analizat.
O variantă a acestei instalaţii s-a folosit la studierea echilibrului absorbţiei amestecurilor de
CO2 şi H2S în soluţii apoase de etanol amine (MEA, DEA). Conţinutul soluţiei în H 2S s-a
determinat prin titrare electrometrică cu azotat de argint. Echilibrul s-a atins după 16 ore de
balansare a autoclavei.

6.1.2. Instalaţii cu celulă Jerguson

Celula Jerguson este un vas de presiune cu vizor de sticlă. Se introduce o cantitate cântărită
de soluţie absorbantă (MEA - H 2O) apoi se introduc gazele (CO 2 +H2S) sub presiune. Se adaugă
azot până se aduce celula la presiunea dorită (7-10 bar) la temperatura de lucru. Vaporii de la vârful
celulei sunt preluaţi prin intermediul vasului 3, (fig. 6.3) şi recirculaţi cu pompa magnetică (4) la
baza celulei.

Fig. 6.3. Celula Jerguson.

1- celula Jerguson (absorber); 2 - vizor din sticlă; 3 - vas de vapori; 4 - pompă magnetică;
5- termostat; 6 - probă gaz; 7 - probă lichid.

4
 Determinări experimentale de laborator
Vizorul (2) permite observarea barbotării vaporilor recirculaţi. Vasul (3) foloseşte şi la
luarea probelor de gaz, fără a perturba echilibrul în celulă. Întregul sistem este plasat într-un
termostat (5).Probele de gaz, luate din vasul (3), trec direct în cromatograf pentru analiză. Folosirea
unei coloane de 3 m cu CHROMOSORB W H 2O dă peak-uri evidente pentru CO2, H2S, N2 şi H2O.
Totuşi, peak-ul H2O nu este reproductibil şi analiza cantitativă a vaporilor de apă la cromatograf nu
este în general posibilă. De aceea se determină doar compoziţia gazului uscat. Probele de lichid se
iau într-un vas cu soluţie de acid sulfuric 5 N. Gazele degajate la reacţia cu acidul sulfuric sunt
măsurate cu o biuretă de gaz şi trimise la analiză în acelaşi cromatograf.
Instalaţia permite determinarea precisă a presiunilor parţiale ale CO2 şi H2S de ordinul
0,00069 - 0,020 bar, domeniul important pentru a evalua limitele termodinamice posibile la
purificarea avansată a gazelor de dioxid de carbon şi hidrogen sulfurat. Sub 0,00069 bar,
măsurătorile sunt dificile. Aici se pot face extrapolări cu modele matematice verificate.

6.1.3.Instalaţie cu desorbere în serie

Soluţia cu gaz absorbit (CO2, H2S, SO2 …) este introdusă în mai multe coloane de stripare
cu azot saturat cu vapori de apă, în serie (fig. 4). Gazele sunt desorbite şi antrenate de fluxul de
azot. La atingerea echilibrului, gazul din ultimul desorber este trecut la analiză, în cromatograf. Deşi
simplă, instalaţia este dificil de operat (în special controlul debitelor) şi necesită timp îndelungat
pentru atingerea echilibrului. În plus, acest tip de instalaţie permite trasarea curbelor de echilibru
numai la presiuni joase, specifice desorbţiei.
Alimentare
Evacuare

Manometru

Azot
saturat
cu
vapori

1
1 1

2
Analiza
cromatograf

Fig. 6.4. Instalaţie cu coloane de barbotare în serie. 1 - coloane de barbotare/desorbţie; 2 - termostat.

În fig. 6.5. Se prezintă datele obţinute la absorbţia CO 2 în soluţie de MEA 2,5 mol L -1 la 373
K, la presiune înaltă (Jeguson) şi la presiuni joase (barbotoare în serie). În intervalul în care
parametrii coincid, rezultatele concordă bine ceea ce atestă calitatea datelor [1].

5
 PCO2

1 2

1 H2S / MEA = 0.1

0.1 2 H2S / MEA = 0
0 0.04 0.08 0.12

Fig. 6. 5. Compararea datelor la echilibru în sistemul CO2 -MEA-H2O obţinute la

presiune înaltă ( ------ ) şi la presiune joasă ( )

6.2. Determinarea constantelor de echilibru

Echilibrul proceselor chimice gaz-lichid include atât echilibrul dizolvării, descris de legea
lui Henry, cât şi echilibrul chimic.

6.2.1. Determinarea constantei Henry

Se consideră procesul de dizolvare:
A(g) = A ( l)
cu condiţia de echilibru:
sau
Dacă lichidul este o soluţie ideală (,A 1), rezultă:

Dacă şi gazul se comportă ideal, legea lui Henry devine:

PA= HºA xA
Dacă se renunţă la indicele A, ecuaţia capată una din formele:
PA = Hºpx xA pA = Hºpc CA CA = HºC CA
S-a revenit asupra legii lui Henry pentru a reaminti faptul că Hº este o constantă
termodinamică de echilibru (dependentă numai de temperatură) numai la dizolvarea fizică într-o
soluţie infinit diluată şi presiuni apropiate de cea atmosferică (f A = pA). Prin extinderea legii la
soluţii concentrate şi gaze reale, constanta Hº devine o mărime empirică ce trebuie determinată
6
 Determinări experimentale de laborator
experimental şi corelată cu concentraţia, presiunea şi temperatura. Mai mult, legea Henry a fost
extinsă şi la absorbţia chimică. În acest caz constanta H (spre deosebire de Hº de la absorbţia fizică)
include de fapt şi constantele de echilibru ale reacţiilor chimice din faza lichidă.

2.1.1. Constanta Henry la absorbţia fizică ( Hº)

În condiţiile în care relaţia (4) este riguros valabilă, Hº este panta dreptei experimentale pA-
CA sau pA- xA la T = constant. Problema se reduce deci la determinarea compoziţiei fazelor la
echilibru. În acest scop, la absorbţia fizică se poate aplica metoda volumetrică sau metoda presiunii.
Metoda volumetrică presupune contactarea unui volum măsurat de gaz A cu un volum
cunoscut de solvent fizic, liber de gazul A. După atingerea echilibrului, prin agitarea fazelor la
temperatură constantă, se măsoară volumul de gaz A rămas neabsorbit.
Metoda presiunii constă din injectarea unui volum măsurat de lichid degazat într-un vas plin
cu gazul A. Se măsoară reducerea presiunii datorată absorbţiei.
La ambele metode, dacă gazul A este pur şi saturat cu vapori de solvent, nu este necesară
analiza chimică a fazelor la echilibru.

2.1.2. Constanta Henry la absorbţia chimică (H)

Pentru a rămâne valabilă ecuaţia simplă (4) se introduce factorul de corecţie f ( C):

H = HºC f ( C) (6.5)

H - constanta Henry la dizolvarea gazului A în soluţia ce conţine reactantul B;

HºC - constanta Henry la dizolvarea fizică a gazului A în solvent pur (de obicei apa);
f ( C) - factor de corecţie ce depinde de natura şi concentraţia substanţelor dizolvate.
De obicei, chiar şi la absorbţia fizică, solubilitatea în soluţie este mai mică decât în solvent
pur, efect numit salifiere. Ca exemplu tipic este dizolvarea NH3 în soluţie apoasă de NaCl. Pentru
identificarea formei funcţiei f( C) se poate aplica fie metoda cinetică, fie metoda analogică.
Metoda cinetică presupune măsurarea vitezei de absorbţie a gazului A respectând două
condiţii: (1) absorberul să fie astfel conceput încât să aibă coeficientul volumic (kº L Sv) de transfer
cunoscut; (2) procesul de absorbţie să aibă loc în regimul cinetic "reacţie lentă". Prima condiţie este
satisfăcută lucrând cu un absorber calibrat cu un solvent fizic având proprietăţi de transfer identice
cu ale solventului chimic. Soluţia de sucroză, a cărei vâscozitate creşte sensibil cu concentraţia,
poate servi în acest scop. A doua condiţie este mai greu de îndeplinit, deoarece solventul chimic se
aplică tocmai pentru a accelera absorbţia printr-o reacţie rapidă. De aceea este preferată metoda
analogică.
Metoda analogică presupune că funcţia f( C) este independentă de cel puţin unul din
factorii: temperatură, natura gazului, natura solventului. Dacă f(C) este independentă de temperatură
se poate determina raportul HC/HºC direct pe sistemul real, lucrând la o temperatură suficient de
scăzută astfel încât reacţia să fie lentă. În acest caz se poate aplica metoda cinetică.

7
 Independenţa lui f(C) de natura gazului s-a observat la dizolvarea unor gaze diferite (H 2, O2,
N2) în soluţii de sucroză. S-a găsit astfel că la 298 K raportul H C/HºC are o formă exponenţială în
care intervine numai concentraţia sucrozei (CS):

(6.6)

Constanta K = 0,205 nu depinde de natura gazului. Prin analogie, se extinde această concluzie la
alte sisteme, măsurând solubilitatea unui gaz inert în soluţie reactivă reală. Astfel se poate absorbi
N2O în loc de CO2 în soluţie alcalină.
Dacă f( C) este independentă de natura solventului se poate înlocui soluţia reală cu una
inertă faţă de gazul A dar cu aceeaşi tărie ionică (I). La gaze acide (CO 2, H2S, SO2) de exemplu,
soluţia alcalină se poate înlocui cu soluţie de clorură de sodiu. În acest fel, ecuaţia (6) a putut fi
generalizată sub forma (7) numită uneori şi ecuaţia lui SECHENOV [1]:

(6.7)

unde:

Coeficienţii ki depinde numai de natura speciilor din soluţie (Tabelul 1).

Tabelul 6.1. Valorile experimentale ale coeficienţilor ki

Specie Na+ K+ NH4+ CO32- HCO3- OH- CO2 SO42-
ki 0,094 0071 0,031 0,021 0,021 0,061 -0,017 0,021

În acest fel relaţia (6.7) capătă o justificare teoretică. Funcţia f(C) are un termen dependent
de natura speciilor din soluţie (K) şi un termen dependent de concentraţia acestora (I). În acelaşi
timp, relaţia (6.7) justifică forma exponenţială a curbelor de echilibru experimentale, formă găsită
atât la absorbţia fizică în soluţii concentrate cât şi la absorbţia chimică.
În fig. 6 sunt prezentate datele experimentale obţinute la absorbţia CO 2 în soluţii apoase de
K2CO3/KHCO3. Punctele pline s-au obţinut prin metoda cinetică la temperaturi relativ scăzute.
Celelalte puncte s-au obţinut cu soluţie de KHCO3, inertă chimic faţă de CO2, prin metoda
analogiei. Toate punctele de aşează pe aceeaşi dreaptă care verifică ecuaţia (6.7) ceea ce arată că
cele două metode dau rezultate concordante.

8
 Determinări experimentale de laborator

Fig. 6.6. Solubilitatea CO2 în soluţii de carbonat de potasiu

2.2. Constantele echilibrului chimic

Deoarece se folosesc soluţii concentrate (2 - 6 mol L -1) constantele de echilibru ale reacţiilor
ce au loc la absorbţia chimică nu se pot calcula cu relaţia termodinamică generală, ca funcţie numai
de temperatură. De aceea, trebuie determinate cu relaţia de definiţie, măsurând compoziţia la
echilibru. Metodele clasice de analiză sunt uneori insuficiente. La soluţii folosite frecvent la
absorbţia gazelor acide, soluţii cu ioni de carbonat, bicarbonat, amine, spectroscopia RMN s-a
dovedit eficientă pentru identificarea speciilor. Nici pH-metria nu dă rezultate la soluţii concentrate
şi cu temperaturi ridicate ("fierbinţi").

6.3. DETERMINAREA EFECTELOR TERMICE

Efectul termic global al absorbţiei (Hab) include entalpia de dizolvare (Hºdiz) şi entalpia de
reacţie (RHºT). În general, ambele procese de transformare sunt exoterme. Procesul de desorbţie, în
care se regenerează soluţia absorbantă, are un efect termic egal şi cu semn opus (Hdes < 0). De
aceea, coloana de desorbţie este de obicei încălzită prin injecţie de abur la partea inferioară.
Regenerarea solvenţilor chimici nu este posibilă printr-o simplă destindere, ca la solvenţii fizici.
Pentru efectuarea bilanţurilor termice ale proceselor de absorbţie-desorbţie sunt necesare
valorile exacte ale efectelor termice ale proceselor componente. Prin calcul, acestea pot fi doar
evaluate deoarece sistemele se abat mult de la idealitate.

9
 Entalpia de dizolvare fizică a unui gaz A se poate obţine din curbele experimentale de
echilibru pA -T, considerând valabilă ecuaţia Clausius-Clapeyron:

(6.8)

Această relaţie este riguros verificată experimental numai când gazul are solubilitate mică
(xA  0) Hºdiz fiind entalpia de dizolvare la diluţie infinită, independentă de concentraţia soluţiei.
În aceste condiţii, se trasează mai multe izoterme p A - xA, se fac secţiuni la xA = constant şi se
reprezintă ln pA - 1/T. Panta acestei drepte, conform relaţiei (6.8), este Δ Hºdiz.
Metoda a fost extinsă şi la absorbţia chimică. Majoritatea datelor existente s-au obţinut prin
reprezentarea variaţiei solubilităţii cu temperatura, rezultând Hab. Se recomandă însă metoda
calorimetrică directă. Calorimetrul izoterm (T, V constante) s-a folosit la determinarea căldurii de
absorbţie a CO2 în soluţie apoasă 0,1 mol L-1 NaOH. Valoarea obţinută concordă bine cu cea
calculată din curbele de echilibru (Hab = - 110 kJ mol-1), abaterile fiind de 1-2 % [1]. Atenţie, însă,
soluţia a fost de numai 0.1 mol L-1. Experimentul este relativ simplu. Vasul este umplut cu solvent
în prealabil degazat prin racordare la vid. Gazul A este injectat cu o seringă (1-2 ml). Dizolvarea
este rapidă şi completă prin omogenizarea lichidului cu un agitator magnetic. Întregul sistem este
plasat într-un termostat.
Calorimetrul adiabatic a fost folosit la determinarea entalpiei de absorbţie a CO 2 în soluţii
apoase de MEA rezultatele fiind în bună concordanţă cu cele obţinute prin derivarea curbelor de
solubilitate [1]. Metoda calorimetrică directă trebuie aplicată riguros, cu atenţie la toate detaliile.
Efectele de evaporare - condensare, în special la solvenţii volatili, pot mistifica rezultatele, ceea ce
s-a observat la absorbţia H2S în soluţii apoase de DEA [1].

6.4. DETERMINAREA PARAMETRILOR CINETICI

În paragrafele 1-3 ale acestui capitol s-au prezentat metode de determinare experimentală a
caracteristicilor termodinamice de bază ale proceselor chimice gaz-lichid: compoziţia fazelor la
echilibru, constantele de echilibru ale proceselor de transformare, entalpiile de dizolvare şi reacţie.
În acest paragraf se discută metodica determinării parametrilor necesari concretizării
ecuaţiei cinetice în vederea dimensionării reactorului şi a optimizării procesului pe baza modelului
matematic. În general, aceste mărimi se numesc parametri cinetici. La procesele chimice gaz-
lichid se mai numesc şi caracteristici de transfer deoarece, cel mai frecvent reacţia este rapidă şi
una din etapele transferului la interfaţă are rol determinant. Care sunt parametrii cinetici de bază?
Considerând un proces în care componentul A dintr-un amestec gazos se absoarbe într-o
soluţie care conţine componentul B cu care reacţionează:

A + B B = produşi

Ecuaţia cinetică a acestei reacţii “ireversibile” fiind de forma:

10
 Determinări experimentale de laborator

Pentru n = 1 şi m = 1, ecuaţia vitezei globale se scrie ca produsul dintre forţa motoare (C Ag) şi
coeficientul global K:

(6.9)

Aceste coeficient, a cărui expresie rezultă prin aplicarea teoriei modelării macrocinetice
(după Riekert, teoria “vitezelor virtuale”) evidenţiază cele trei etape în serie care compun procesul
global.

I. Transferul lui A prin faza gazoasă, a cărui viteză este caracterizată prin coeficientul parţial
de transfer de masă kg;
II. Transferul lui A prin faza lichidă, la interfaţă, în paralel cu reacţia chimică în filmul de
lichid. Viteza acestei etape compuse este caracterizată prin coeficientul parţial de transfer a
lui A (k0L) corectat cu factorul de accelerare (E).
III. Reacţia chimică din volumul fazei lichide, caracterizată de parametrii cinetici k, n, m,
energia de activare.

La stabilirea ecuaţiei (9) s-a considerat că etapa de dizolvare este foarte rapidă şi atinge
echilibrul, caracterizat prin constanta Henry (Hc). În ecuaţia (9) mai intervine aria suprafeţei
specifice de contact raportată la volumul fazei lichide în care are loc reacţia (Sv = S / V).
Aşadar ecuaţia (9) pune în evidenţă parametrii cinetici specifici proceselor chimice gaz-
lichid: kg, k0L, Sv, E, k. Pentru o reacţie cu cinetica cunoscută (k, n, m) aceşti parametri se reduc la
caracteristicile de transfer (kg, k0L, Sv). Factorul de accelerare (E) este o funcţie complexă de aceşti
parametri, de coeficienţii de difuzie ai componentelor din faza lichidă (D A, DB), de proprietăţile de
curgere şi retenţia fazelor. În tabelul 2 sunt prezentate expresiile lui E în funcţie de regimul cinetic
şi de teoria sau modelul adoptat pentru transferul de masă.

Tabelul 6.2. Expresii ale factorului de accelerare (E)

Tipul de reacţie Regim cinetic (Ha) Expresia lui E
Teoria Whitman Teoria Danckwerts
A + B B = produşi Reacţie lentă, Ha< 0.3 E = 1 E=1
n=1; m = 1 Regim intermediar,
0,3<Ha<3,0
Reacţie rapidă E = Ha E = Ha
Ha> 3,0
Ordinul II Reacţie instantanee

11
 În procesele de purificare a gazelor prin absorbţie selectivă solventul este astfel ales încât
reacţia să fie rapidă. În aceste cazuri, totdeauna E > 1. Reacţia în volum nu reprezintă o frână în
desfăşurarea procesului care se reduce la două etape în serie. Coeficientul global K devine identic
cu coeficientul global de transfer de masă:

(6.10)

iar viteza globală de absorbţie este:

(6.11)

unde: (6.12)

Ecuaţia cinetică (6.11) sugerează metodica determinării parametrilor de transfer. Dacă se

măsoară direct viteza de absorbţie (N A Sv) şi se cunoaşte forţa motoare se poate obţine coeficienţii
volumici globali Kg Sv şi KL Sv. Concentraţia de echilibru din forţa motoare (C eAg, CeAl) se
calculează cu legea Henry modificată, ceea ce impune ca experimentul să fie efectuat în condiţii
riguros izoterme. În acelaşi timp, concentraţia lui A în volumul fazei (CvA), măsurată direct, trebuie
să fie constantă în cursul determinării. Aceasta impune folosirea unui absorber diferenţial. Prin
urmare, chiar şi în cazul în care ne mulţumim cu un coeficient volumic global, experimentul trebuie
riguros conceput şi condus. Dar un coeficient global de tipul K L Sv nu satisface exigenţele unei
proiectări raţionale, în primul rând în etapa alegerii tipului optim de contactor. Acest coeficient nu
evidenţiază mecanismul macrocinetic, etapa determinantă de viteză. De aceea, sunt necesare metode
speciale de determinare şi o aparatură specifică. Metodele pot fi fizice sau chimice. Metodele fizice
convenţionale se aplică la procesele fizice de absorbţie. Metodele chimice oferă posibilitatea
determinării valorilor individuale ale parametrilor kg, Sv, k L, k.
0

6.4.1. METODA CHIMICĂ DE DETERMINARE A CARACTERISTICILOR DE TRANSFER.

PRINCIPIUL METODEI. VARIANTE

Metoda chimică de determinare a caracteristicilor de transfer se bazează pe simularea

procesului real printr-un alt proces în care fazele au caracteristici hidrodinamice apropiate
(densitate, vâscozitate, tensiune superficială) iar dizolvarea gazului este însoţită de o reacţie cu
cinetică cunoscută. Astfel de reacţii model sunt: reacţia oxidării sulfitului, reacţia CO 2 cu soluţii de
amine sau carbonat de potasiu. Folosind un catalizator specific viteza reacţiei poate fi controlată în
scopul realizării regimului cinetic dorit. Variantele de aplicare a metodei chimice se deosebesc prin
regimul cinetic realizat şi parametrii cinetici care se pot obţine în fiecare caz. Regimurile cinetice
posibile se obţin, în primul rând, prin compararea vitezei transferului extern (în gaz) cu viteza
transferului în filmul de lichid. Sunt posibile trei situaţii:
12
 Determinări experimentale de laborator
I. Rezistenţa transferului prin gaz este neglijabilă:
(6.13.a)
II. Rezistenţa transferului în faza lichidă este neglijabilă:
(6.13.b)
III. Vitezele celor două etape sunt comparabile:
(6.13.c)
Dacă este îndeplinită condiţia (13.a), ecuaţia (12) devine:

iar expresia vitezei de absorbţie capătă forma:

Metoda chimică presupune că reacţia chimică ireversibilă care are loc în faza lichidă
consumă integral şi rapid gazul A dizolvat aşa încât concentraţia lui A în volumul fazei lichide (la
x>L) este nulă: CvA = 0 (6.14)
Reacţia model este astfel aleasă încât condiţia (14) este îndeplinită în toate variantele aplicate.
Varianta A: determinarea coeficientului volumic (k0LSv)
Experimentul este astfel condus încât procesul de absorbţie în regimul cinetic “reacţie lentă”
este caracterizat prin: Ha < 0,3 (6.15)
În plus, se creează condiţiile în care reactantul B nu se consumă în filmul de lichid ci numai
în volumul fazei lichide. Practic, folosind un exces mare de reactant B faţă de coeficientul
stoechiometric B, concentraţia lui B în volumul fazei lichide rămâne uniformă. Prin urmare:
(6.16)
Condiţia (6.16) este destul de severă dar nu imposibil de îndeplinit în cursul experimentului.
Ea permite “degenerarea” ordinului reacţiei şi simplificarea formei ecuaţiei cinetice de la (6.17) la
(6.17’), numită şi de ordinul pseudo-I (n = 1; CB = const.):

(6.17)

(6.17’)
În aceste condiţii, expresia criteriului Hatta devine simplă:

(6.18)

Ipoteza (6.16) simplifică foarte mult modelul matematic şi, implicit, expresia factorului de
accelerare deoarece din model dispare ecuaţia diferenţială care descrie variaţia concentraţiei lui B în
film, pe direcţia x.
Deoarece la Ha < 0,3 E = 1 (Tabel 6.2) ecuaţia cinetică, cu condiţia (6.14) îndeplinită,
devine: (6.19)
Pe baza ecuaţiei (6.19) se determină coeficientul volumic de transfer (k L Sv) măsurând
0

viteza de absorbţie (NA Sv, kmol m-3s-1). Concentraţia lui A la interfaţă (C iA) se calculează cu legea
13
lui Henry (pA=Hcp CiA) la temperatura de lucru, cunoscând Hcp şi presiunea parţială a lui A în faza
gazoasă. Pentru a îndeplini şi condiţia (13.a) se lucrează cu gaz pur. Dacă procesul se efectuează
într-un absorber cu aria suprafeţei de contact cunoscută (jet laminar, monosferă, pereţi udaţi, tambur
rotativ) se poate obţine şi valoare individuală a coeficientului k 0L. Totuşi, satisfacerea concomitentă
a condiţiilor (13a), (14), (15) şi (16) este dificil de realizat în practică. De aceea, varianta A este mai
rar aplicată.
Varianta B: determinarea lui k0L şi Sv
Ca şi în varianta A, condiţiile (13a), (14) şi (16) rămân valabile dar regimul cinetic este
modificat: procesul decurge în domeniul intermediar, în care: 0,3 < Ha < 3,0 (6.20)
Dacă se face apel la teoria lui Danckwerts, expresia lui E în acest domeniu este:
(6.21)
Înlocuind (6.13a), (6.14), (6.18) şi (6.21) în (6.11) se obţine:
(6.22)
Practic se foloseşte ecuaţia (6.22) ridicată la pătrat. Se măsoară viteza de absorbţie şi se
reprezintă grafic (NASv)2 în funcţie de k1 (fig. 6.7).

(NASv)2

tg =DA(SvCiA)2

(kLSvCiA)2

0 k1

Fig. 6.7. “Reprezentarea lui Danckwerts”

Rezultă o dreaptă, numită şi “reprezentarea Danckwerts”, din a cărei pantă se obţine Sv. Apoi, din
ordonata la origine se calculează kL. Evident, trebuie cunoscută cinetica reacţiei model, dependenţa
k1 de temperatură şi de doza de activator.

Varianta C: determinarea lui Sv

Absorbţia este condusă în regim reacţie rapidă, când este satisfăcută relaţia:
Ha > 3,0 (6.23)
În acest domeniu, expresia lui E, indiferent de modelul de transfer adoptat, are forma:
E = Ha (6.24)
În aceste condiţii, ecuaţia cinetică devine:

14
 Determinări experimentale de laborator

(6.25)
În această variantă, metoda chimică este frecvent aplicată nu numai la scară de laborator dar
şi la scară pilot pentru determinarea ariei interfeţei de contact în diferite tipuri de absorbere: coloane
cu umplutură, vase cu agitare.
În plus, dacă experimentul este condus într-un absorber diferenţial de laborator cu aria Sv
cunoscută se poate identifica constanta de viteză k1. Metoda este deci aplicabilă şi la identificarea
parametrilor cinetici ai reacţiei procesului real sau ai unei reacţii propusă ca model.
În variantele A, B, C se poate folosi ca reacţie model oxidarea sulfitului (Na 2SO3 + ½ O2 =
Na2SO4) în prezenţa CoSO4 ca activator sau reacţia CO2 cu soluţie (K2CO3 – KHCO3 - H2O) în
prezenţa arsenitului. Regimul cinetic este modificat prin temperatură sau doza de activator.
Varianta D: determinarea coeficientului (kL Sv)
Reacţia model este extrem de rapidă astfel încât factorul de accelerare atinge valoarea limită
(Elim). Expresia lui Elim este (6.26) sau (6.26’) după cum se aplică teoria lui Whitman sau teoria lui
Danckwerts:
(6.26)

(6.26’)

În condiţiile în care sunt satisfăcute condiţiile (6.14) şi (6.16) iar C Bv >> CAi ecuaţia cinetică
capătă forma:
(6.27)
respectiv:

(6.27’)

Se măsoară viteza de absorbţie şi se obţine coeficientul volumic de transfer. Alegerea

reacţiei model care satisface condiţiile (6.13a), (6.14), (6.16) şi (6.26) este esenţială. Asemenea
reacţii care au loc la absorbţia unor gaze pure în soluţii concentrate (CBv >> CAi) sunt: amoniac cu
acid sulfuric; SO2, Cl2 sau HCl cu soluţii alcaline; CO2 cu amine (DEA); O2 cu soluţii de ditionit,
s.a.

Varianta E: determinarea coeficientului (kg Sv)

Este o modificare a variantei D astfel ca transferul prin gaz să devină treapta determinantă
de viteză. Cu condiţia (6.13 b), ecuaţia cinetică devine:
(6.28)
Se aplică o reacţie instantanee, care are loc la interfaţă, iar gazul este diluat (azot cu 5%
NH3, de exemplu) pentru a încetini transferul prin faza gazoasă. Măsurând viteza de absorbţie se
obţine coeficientul volumic de transfer (kg Sv). Ca reacţie model se poate folosi absorbţia
amoniacului (5 % NH3 în azot sau aer) în soluţie apoasă 1 mol L-1 H2SO4.

15
 Varianta F: determinarea kg şi Sv
Pentru a obţine atât kg cât şi Sv se aplică o reacţie moderat de rapidă astfel încât este
îndeplinită condiţia (6.13c).
Ecuaţia cinetică (6.11), pentru CeAg = 0, devine:

(6.29)

Cu condiţia (6.24), înlocuind expresia lui Hatta în (6.29) se obţine ecuaţia cinetică, adusă la
forma liniară (6.30):

(6.30)

Se măsoară viteza de absorbţie şi se reprezintă C vAg/(NA Sv) în funcţie de Hc/(k1DA)1/2 (fig 8).
Din panta dreptei rezultă Sv iar din ordonată la origine se obţine kg.

Fig. 6.8. Determinarea parametrilor Sv şi kg

În tabelul 6.3 sunt recapitulate variantele de aplicare a metodei chimice cu condiţiile impuse,
ecuaţiile de calcul etc.

16
 Determinări experimentale de laborator
Tabelul 6.3. Metoda chimică de determinare a parametrilor de transfer:
variante, condiţii, mărimi rezultate.
Varianta Condiţii impuse Ecuaţii de calcul Parametrii det.
A Ha< 0,3; (13a)-(16) (kL Sv)

B 0,3 < Ha< 3,0; (20) kL, Sv

C Ha> 3,0; (23) Sv, (k1)

D E = Elim: CvB >> CiA (kL Sv)
E E = Elim: (13 b) (kg Sv)
F Ha > 3,0; (13c) kg, Sv

Reacţia model folosită cel mai frecvent în determinările prin metoda chimică este reacţia
oxidării sulfitului [1]. De aceea, în paragraful următor se analizează datele cinetice existente cu
privire la această reacţie.

6.4.2 Reacţia oxidării sulfitului

În soluţie apoasă, ionul sulfit este oxidat de către oxigenul dizolvat la ionul sulfat:
SO32- + ½ O2 = SO42- (6.31)
Faza gazoasă iniţială poate fi oxigen pur, amestecuri oxigen – azot, inclusiv aerul. Faza
lichidă este o soluţie apoasă de sulfit de sodiu, mai rar sulfit de potasiu sau de amoniu. Reacţia
(6.31) este accelerată de ionii Co2+, Cu2+, Fe2+, Mn2+. Studiile cinetice existente pot fi grupate în
omogene şi eterogene. Studiile omogene au folosit instalaţii experimentale continue sau
semicontinue cu amestecare perfectă. În prima variantă s-a urmărit conversia prin măsurarea
creşterii temperaturii în lungul reactorului tubular după amestecarea rapidă a reactanţilor la intrare.
În varianta semicontinuă s-au folosit reactoare semicontinui cu amestecare perfectă conversia fiind
măsurată prin analiza pH-metrică sau polagrafică a soluţiei. La baza interpretării datelor a stat
mecanismul radicalic în lanţ, propus de Backstrom [2]. Mecanismul include patru etape:
SO22+ +Me2+ = SO3·- + Me1+ (6.31a)
SO3 + O2 = SO5
·- ·-
(6.31b)
SO5 + SO3 = SO5 + SO3
·- 2- 2- ·-
(6.31c)
SO5 + SO3 = 2 SO4
2- 2- 2-
(6.31d)
Acest mecanism a fost acceptat apoi şi de Semenov (1958) cu observaţia că etapa (6.31b)
este rapidă, fapt confirmat de datele experimentale “omogene” care au condus la ordinul de reacţie
zero în raport cu oxigenul. Ecuaţia cinetică prezisă de acest mecanism are forma:
(6.32)

17
 Din cele zece studii experimentale cinetice în condiţii “omogene” şapte au găsit ordinul 3/2
în raport cu sulfitul, opt au găsit ordinul zero în raport cu oxigenul şi şase au găsit ordinul 1/2 în
raport cu catalizatorul.
Pentru aplicarea acestei reacţii la determinarea parametrilor de transfer, mai importante sunt
studiile cinetice în condiţii “eterogene”. Peste 20 articole, considerate reprezentative, au fost
analizate critic de către Linek şi Vacek [2]. Dintre acestea 12 au folosit vase cu agitare, 7 au lucrat
cu coloane cu pereţi udaţi şi un autor a folosit coloana cu umplutură. Există şi studii în care s-au
folosit coloana cu jet sau tamburul rotativ. Datorită simplităţii constructive şi de operare, cel mai
folosit a fost vasul cu agitare. Acesta are însă şi un dezavantaj: timpul de contact nu poate fi
apreciat decât calitativ, în sensul că scade cu creşterea agitării.
Condiţiile experimentale trebuie astfel alese încât viteza de absorbţie măsurată să depindă
numai de parametrii cinetici ai reacţiei: temperatură, concentraţie, catalizator. Ea poate să fie
independentă de condiţiile hidrodinamice. Acest lucru se poate realiza în două situaţii:
I. Dacă reacţia este lentă şi transferul oxigenului foarte rapid, astfel că reacţia are loc numai în
volumul fazei lichide.
II. Dacă reacţia este suficient de rapidă încât tot oxigenul absorbit reacţionează numai în filmul
de lichid de la interfaţă.
Fuller şi Crist [2] au găsit că şi în prezenţa celui mai puţin activ dintre catalizatori, ionul cupric,
reacţia este mai rapidă ca transferul. În regim reacţie rapidă (Ha > 3,0, C vO2 = 0), cu ordinele n şi m,
viteza de absorbţie are expresia:

(6.33)

La n= 1 şi m = 0 (exces de sulfit) aceasta capătă forma simplă:

Pentru a simplifica lucrurile este bine să se asigure condiţiile în care reacţia este de ordinul
pseudo-n şi m = 0 (exces de sulfit). În schimb, apare problema determinării ordinului în raport cu
catalizatorul, de obicei sulfat de cobalt. Ecuaţia cinetică devine:
(6.34)
În continuare se analizează influenţa principalilor factori asupra vitezei reacţiei de oxidare a
sulfitului:
(1) concentraţia oxigenului la interfaţă (ordinul n);
(2) concentraţia critică a sulfitului, la care m =0;
(3) influenţa temperaturii asupra constantei kn;
(4) influenţa pH-ului;
(5) influenţa concentraţiei catalizatorului (ordinul r),
(6) influenţa altor substanţe.

4.2.1 Influenţa concentraţiei oxigenului (ordinul n)

Ordinul n se determină măsurând viteza de absorbţie a oxigenului la diferite concentraţii
C O2, respectiv piO2. Potrivit relaţiei (6.33), panta dreptei lg NO2 – lg CiO2 este n+1/2. Cele mai multe
i

18
 Determinări experimentale de laborator
studii (60 % din studiile de bază) au condus la n=2 sau n=1 (40% din autori). Analiza acestor date
duce la concluzia [4]:
n =1 la CiO2  7 · !0-4 mol L-1
n = 2 la CiO2  3,6 · !0-4 mol L-1
În domeniul intermediar, 3,6 · !0-4 mol L-1 < CiO2 < 7 · !0-4 mol L-1, ordinul n trebuie
determinat direct, datele existente nefiind concludente. De notat că Yasunishi [5] a găsit n =1 chiar
la concentraţii ale oxigenului mai mici de 3,6 · !0 -4 dar a lucrat la concentraţii mici de catalizator
(CCo2+ = 10-6 mol L-1). Sawicki şi Barron [6] au găsit n =2 la C iO2  7 · !0-4 mol L-1 dar au lucrat cu
concentraţii mici de sulfit (0,3 mol L-1).

4.2.2. Influenţa concentraţiei sulfitului

Problema este concentraţia critică a sulfitului (Ccr) peste care nu mai influenţează viteza de
absorbţie a oxigenului (m = 0). Datele din literatură sunt foarte dispersate şi imposibil de comparat
deoarece sunt obţinute în condiţii diferite. De aceea se impune determinarea directă a acestei
concentraţii pentru fiecare sistem experimental, trasând diagrama variaţiei vitezei de absorbţie în
funcţie de concentraţia sulfitului. Concentraţia critică este aceea la care viteza de absorbţie atinge
un palier, nu mai creşte. De Waal [7], la pH =8,0 şi C CoSO4 = 10-3 mol L-1 a găsit Ccr = 0.5 mol L-1.
Linek [4] a găsit 0,30 mol L-1 dar a lucrat cu agitare mecanică.
Deşi aceste date nu sunt concludente şi generalizabile se poate aprecia că folosind soluţie de
sulfit cu concentraţie mai mare de 0,5 mol L -1 ipoteza m = 0 este îndeplinită pentru cele mai multe
cazuri:
m =0 când CSO32-  0,5 mol L-1 (6.37)
Totuşi, valoarea precisă a concentraţie critice a sulfitului trebuie determinată direct, în
fiecare caz.

4.2.3. Influenţa concentraţiei catalizatorului

În condiţiile în care m = 0, dacă n este cunoscut, ordinul r din relaţia (34) se poate determina
direct. Datele experimentale existente arată că, la concentraţii ale CoSO 4 mai mari de 10-7 mol L-1
constanta kn devine direct proporţională cu concentraţia ionilor de cobalt, deci r = 1. Acest lucru
este foarte important în practică deoarece se poate controla regimul cinetic prin concentraţia
activatorului. Limita superioară a concentraţiei CoSO4 este impusă de apariţia precipitatului. Faptul
că la absorbţia O2 în soluţii de sulfit de amoniu activitatea Co2+ este mai mică este pus pe seama
formării unui complex de cobalt precipitat. În cazul soluţiei de Na 2SO3 se formează disulfato-
cobaltat de sodiu: Na2[Co(SO4)2] 6H2O.
Solubilitatea acestui precipitat complex nu depinde de concentraţia sulfitului de sodiu ci
numai de pH şi timpul de oxidare. S-a găsit că solubilitatea sa scade cu creşterea pH-ului şi a
timpului de oxidare. De aceea, la pH = 9,5 – 10,0 se recomandă o concentraţie în cataliyator mai
mică de 10-4 mol L-1 CoSO4. În concluzie, pe baza datelor din literatură, se recomandă o
concentraţie a CoSO4 cuprinsă între limitele:
10-7 < CCoSO4 < 10-4 mol L-1 (6.38)
domeniul în care viteza creşte liniar cu concentraţia CCoSO4 şi nu apare precipitat complex.

19
 4.2.4. Influenţa pH-ului
Influenţa pH-ului poate fi investigată sistematic numai pe baza unui mecanism care include
cel puţin o etapă dependentă de concentraţia ionului de hidrogen. La oxidarea sulfitului, echilibrul
reacţiei de disociere HSO32- = SO32- + H+, de exemplu depinde puternic de pH. Creşterea pH-ului
deplasează echilibrul spre formarea ionului reactant. Totuşi, în domeniul de pH practicat la aceste
determinări (pH = 7,5 –9,0), raportul HSO 3-/SO32- variază între 6·10-3 şi 2·10-4 deci concentraţia
ionului HSO3- rămâne foarte mică în raport cu cea a ionului SO 32-. Influenţa puternică a pH-ului
asupra vitezei oxidării sulfitului nu se poate explica, prin urmare, numai prin echilibrul sulfit-
bisulfit. Studiile existente s-au finalizat cu dependenţe empirice, fără a explica raţional efectul pH-
ului. De aceea, aceste relaţii trebuiesc folosite cu prudenţă, fiind valabile numai pentru condiţiile de
lucru în care au fost stabilite. Relaţiile (39) şi (40) stabilite de Linek [2] sunt valabile pentru pH=
7,8 –9,1 şi T = 288 – 306 K.
Viteza de absorbţie NO2 (pH –7,9 + 0,04 t) (6.39)
Constanta de viteză kn (pH – 7,9 + 0,04 t) 2
(6.40)
Aceste relaţii verifică majoritatea datelor din literatură. Cel mai larg domeniu de pH (6.2 –
13,0) a fost investigat de Yasunishi [5] care a găsit că viteza are un maxim la 9.5. Anterior,
Roxburgh [8] găsise un maxim la pH = 9,0. Ei sunt singurii care au găsit un maxim al vitezei în
funcţie de pH.
4.2.5. Influenţa temperaturii
Dependenţa constantei de viteză de temperatură este descrisă de cunoscuta relaţie a lui
Arrhenius:

(6.41)

unde n este ordinul de reacţie în raport cu oxigenul. Dependenţa este cu atât mai puternică cu cât
energia de activare este mai mare. În tabelul 4 sunt prezentate valorile energiei de activare şi
condiţiile de pH şi concentraţie a sulfitului în care s-au obţinut.

Tabelul 6.4 Energia de activare a reacţiei de oxidare a sulfitului

En (n =1; n=2), kJ mol-1 [2, 7]
CNa2SO3 pH E1 E2
0,5 8,5 53,4
0,5 8,4 53,2
0,3 8,5 47,2
0,8 7,5 98,8
0,8 8,0 98,8
0,8 8,5 73,3
0,8 8,0 67,0

Mediile valorilor reprezentative din Tabelul 6.4 sunt:

E1 = 51,3 şi E2 = 79,0 kJ mol-1

20
 Determinări experimentale de laborator
4.2.6. Influenţa altor substanţe
S-a studiat influenţa unor substanţe, foarte diverse, asupra vitezei oxidării sulfitului: tenside,
electroliţi, amine, alcooli, inhibitori de radicali (hidrochinono, alcooli). Acestea pot acţiona asupra
mecanismului de transfer (tensidele) fie asupra cineticii reacţiei. De Waal [7] a găsit că viteza
oxidării soluţiei de sulfit preparată cu apă distilată este cu 6 % mai mare decât cea a soluţiei
preparate cu apă de robinet sau apă deionizată. În general impurităţile micşorează viteza. Probabil
aşa se explică şi dependenţa vitezei de natura /originea sulfitului. Astfel, Linek [2] a observat că
viteza oxidării sulfitului de uz fotografic este cu 30 % mai mică decât cea a sulfitului pur preparat
prin absorbţia SO2 în soluţie de NaOH.
Concluzii
 Există un număr impresionant de mare de lucrări publicate asupra cineticii oxidării
sulfitului. Linek [2] cita 141 articole selectate în 1981 şi 6 teze de doctorat dintre care
menţionăm cele ale unor nume devenite celebre în ingineria chimică: Westerterp (Delft –
1962), Van Dierendonck (Twente – 1970). Mecanismul acestei reacţii l-a preocupat şi pe
Semenov, laureat al premiului Nobel pentru chimie (în 1956, împreună cu Sir C.N.
Hinshelwood). Totuşi, se constată diferenţe mari între constantele cinetice găsite de
diverşi autori în condiţii aproape identice de lucru. Aceste discordanţe pun sub semnul
întrebării adecvanţa acestei reacţii ca reacţie model, de vreme ce datele cinetice nu sunt
riguros reproductibile. Sau pot fi şi alte cauze care au afectat indirect rezultatele?
 O posibilă cauză a discordanţelor este solubilitatea oxigenului adoptată de diverşi
cercetători pentru a calcula parametrii cinetici din viteza de absorbţie măsurată. Aici
există într-adevăr dificultăţi reale. Solubilitatea fizică a O2 în soluţii de sulfit de sodiu nu
poate fi evaluată direct. De aceea, se foloseşte ca măsură a solubilităţii fizice constanta
Henry a echilibrului dizolvării O2 în soluţii de sulfat de sodiu:
(6.42)
În tabelul 5 se compară valorile experimentale ale lui H -1 obţinute de Linek [2] şi Yasunishi
[5] cu cel calculate cu relaţia (43):

, mol L-1 bar-1 (6.43)

Tabelul 5. Valorile experimentale şi calculate ale constantei H-1 (10-4 mol L-1 bar-1)
T, K 288 293 298 308
CNa2SO4 Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. Calc.
0,00 15,41 15,35 13,6 13,96 12,73 12,71 10,94 10,70
0,20 12,82 12,81 10,66 10,63 9,09 8,93
0,25 12,27 12,26 10,92 11,15 10,22 10,18 8,70 8,55
0,30 11,76 11,76 9,81 9,76 8,33 8,19
0,50 10,03 10,00 8,93 9,09 8,36 8,29 7,08 6,97
0,80 8,09 8,00 6,72 6,64 5,69 5,58
1,00 6,06 6,35 5,87 5,79

21
 Un exemplu numeric arată că valoarea lui H afectează în mare măsură valoarea constantei
de viteză. Astfel, la 293 K şi CNa2SO4 = 0,8 mol L-1, valoarea lui k1 calculată cu H rezultat din ecuaţia
mai veche a lui Van Kreveklen [9] este cu 30 % mai mică decât cea calculată cu H din ecuaţia (43).
În aceleaşi condiţii k2 este cu 43 % mai mică.
Abaterea medie a valorii lui H prezise cu ecuaţia (43) faţă de valorile experimentale este de
numai 1.9 %. Folosirea acestei relaţii la evaluarea lui H reduce din diferenţele existente între
parametrii cinetici dar nu le anulează. Pot fi şi alte cauze: natura sulfitului, prezenţa unor impurităţi,
efectele radiaţiilor sunt factori dificil de controlat. Aceasta face ca datele din literatură să fie folosite
cu multă prudenţă şi se recomandă determinările directe. Pentru a nu repeta determinările în
intervalele complete ale celor trei factori principali (T, pH, C CoSO4) se poate folosi relaţia (44) pentru
a extrapola valoarea kn obţinută cu pH, T, CCoSO4 la alte condiţii. Această relaţie este
valabilă în intervalele [2]:
pH = 8,0 – 9,1; t = 15 – 33 C; CCoSO4 = 5·10-6 – 2·10-3 mol L-1

(6.44)

Onda [10] a propus o relaţie pentru k n (n = 1) care include pH, valabilă în intervalele: T =
288 – 306 K, 7.5 < pH < 8.5 şi 3·10-4 < CCoSO4 < 10-3 mol L-1.

(6.45)

Relaţiile (44) şi (45) sunt utile pentru interpolări în cadrul intervalelor care sunt valabile.

4.3. Alte reacţii model

Pe lângă reacţia oxidării sulfitului, reacţia CO2 cu soluţii alcaline este frecvent folosită ca
reacţie model. Cele 4 sisteme recomandate de Sharma şi Danckwerts [11] sunt prezentate în tabelul
6. Dacă se notează cu B reactantul din soluţie, cu K activatorul, iar n, m, r sunt ordinele parţiale de
reacţie în raport cu CO2, B, respectiv K, ecuaţia cinetică generală are forma:
(6.46)
Tabelul 6. Reacţii model la absorbţia CO2 în soluţii alcaline, 298 K [11]

Nr. Gaz Lichid n m r k2 (104 L/mol s)

Crt
1 CO2 pur sau diluat Soluţie KHCO3/K2CO3 cu 1 0 1 1
cu aer As2O3
2 CO2 diluat cu aer Amine - apă 1 1 0 4
3 CO2 diluat cu aer NaOH/KOH – apă 1 1 0 0,5-1,0
4 CO2 diluat cu aer Ba(OH)2 – H2O 1 1 0 0,5
În toate sistemele reacţia este de ordinul 1 (n =1) în raport cu CO 2, iar constanta de viteză
este de ordinul 104 L mol-1 s-1. Cel mai recomandat este sistemul CO2 - KHCO3 - K2CO3 - H2O.

22
 Determinări experimentale de laborator
Viteza reacţiei şi deci regimul cinetic al absorbţiei se poate modifica prin doza de arsenit ca
activator. Etapa lentă este reacţia CO2 cu ionul HO-:
CO2 + HO- = HCO3-
Concentraţia ionilor HO- este dependentă de echilibrul disocierii carbonatului. Rezistenţa la
transferul CO2 prin gaz este neglijabilă. Se aplică în special în varianta B când, prin reprezentarea
lui Danckwerts se obţin valorile lui kL şi Sv. Aplicată la coloane cu umplutură a dus la valori: k L =
0,5 - 2,0 ·10-4 m s-1 şi Sv = 20 – 200 m2 m-3.
În sistemele amine-apă, constanta de viteză variază în funcţie de amina folosită. Absorbţia în
soluţii de NaOH sau KOH are dezavantajul unui efect termic mare. Absorbţia în hidroxid de bariu
se aplică în cazuri speciale pentru a studia efectul formării ”in situ” a solidelor.

6.4.4. Aparatura de laborator necesară determinării parametrilor cinetici

Pentru determinarea parametrilor cinetici individuali, absorberul experimental trebuie să

permită controlul riguros al factorilor astfel încât procesul să se desfăşoare în regimul cinetic dorit.
De asemenea, sunt preferate absorberele în care aria suprafeţei de contact între faze este cunoscută.
Dintre acestea cele mai recomandate sunt: absorberul cu jet laminar, coloana cu pereţi udaţi,
absorberul cu o singură sferă, absorberul cu tambur rotativ, celule cu agitare, coloane cu sfere sau
discuri multiple, absorberul tip cablu.
4.4.1. Absorberul cu jet laminar
Conceput în laboratorul lui Kramers [12] şi aplicat de către Sharma şi Danckwerts [13],
acest absorber s-a impus prin simplitatea construcţiei şi operării şi precizia datelor pe care le
generează. Schema acestui absorber este dată în fig. 6.9.

2
A
Dj 1
B

Dj
4 Lj Lj

(a) (b)
Fig. 6.9 Absorber cu jet laminar (a) şi abateri de la jetul ideal (b)
1 – corpul absorberului; 2 – duza de lichid; 3 – receptor de lichid; 4 – jet laminar; A – efect de
intrare; B – efectul gravitaţiei; C – efect de ieşire.

23
 Jetul de lichid format între duza (2) şi receptorul (3) are forma unui cilindru cu lungimea L j
şi diametrul Dj. Aria suprafeţei de contact gaz-lichid este egală cu aria laterală a acestui cilindru:

În jetul laminar viteza de curgere a lichidului este uniformă şi egală cu raportul dintre
debitul de lichid (VL) şi secţiunea duzei / jetului:

Timpul de contact gaz-lichid este raportul dintre lungimea jetului şi viteza lichidului în jet:

Prin modificarea debitului de lichid, timpul de contact poate fi variat între 10 -3 şi 10-1 s.
Dacă se aplică modelul de transfer a lui Higbie se obţine o relaţie de calcul a coeficientului de
transfer kL în funcţie de debitul de lichid şi dimensiunile jetului:

(6.47)

În Figura 9 b sunt evidenţiate cele trei efecte care deformează jetul fiind principalele surse de erori:
 Efectul de intrare (A), datorat frecării de pereţii duzei, care face ca profilul iniţial al vitezei
lichidului să nu fie plat;
 Efectul gravitaţiei (B) care accelerează şi subţiază jetul;
 Efectul de ieşire ( C), datorat receptorului care deformează jetul.
Pentru a diminua aceste efecte, curgerea trebuie să fie laminară iar dimensiunile jetului
limitate astfel ca S să fie între 0,30 şi 10 cm 2. Timpul de difuzie [D = DA/)kL)2] este între 10-2 şi
10-1 s. De remarcat că la acest absorber coeficientul (kL Sv) şi deci viteza de absorbţie nu depind
de diametrul jetului.
Acest contactor de laborator, cel mai ingenios prin simplitate, asigură o bună concordanţă
între măsurători şi predicţie. Detaliile constructive ale distribuitorului şi receptorului sunt totuşi
esenţiale pentru obţinerea unor date reproductibile [16].

4.4.2. Coloana cu pereţi udaţi

Acest contactor cu peliculă descendentă (Fig. 10 a) a fost introdus de Roberts şi Danckwerts
[14]. Profilul vitezei lichidului în pelicula formată pe peretele coloanei este redat în Fig. 10 b.

Viteza lichidului la distanţa y de la interfaţă este [16]:

(6.48)

24
 Determinări experimentale de laborator

La perete (y = L) viteza lichidului este nulă. Cu această condiţie, rezultă din (48) expresia
grosimii peliculei:

De asemenea, punând condiţia y = 0, din (48) rezultă expresia vitezei superficiale a

lichidului (vsL):

Lichid Lichid
L

L
Lc

Gaz
Lichid
Fig. 10. Schiţa coloanei cu pereţi udaţi (a) şi profilul vitezei lichidului
în pelicula descendentă (b). A - efect de intrare; B - efect de ieşire.

Timpul de contact între faze este raportul dintre lungimea peliculei /coloanei (Lc) şi viteza
superficială:

(6.49)

Înlocuind (49) în expresia lui kL din modelul lui Higbie:

(6.50)

se obţine direct coeficientul de transfer (kL) în funcţie de dimensiunile coloanei (D c, Lc), debitul
(VL) şi proprietăţile lichidului (L, L) şi coeficientul de difuziune a lui A în lichid (D A). Se observă
că aici kL este proporţional cu debitul la puterea 1/3 pe când la jetul laminar era proporţional cu
debitul la puterea 1/2. Grosimea filmului de lichid este de mărime neglijabilă în raport cu diametrul
coloanei deci aria suprafeţei de contact coincide cu aria suprafeţei interne a coloanei (S =  Dc Lc).

25
 Valurile, care măresc suprafaţa reală de contact, sunt principala sursă de erori. De aceea,
curgerea trebuie să fie laminară (Re = 250 – 400) şi coloana suficient de scurtă. Aria suprafeţei de
contact a acestor coloane este limitată la intervalul 10 – 100 cm 2, iar timpul de difuzie variază între
0.1 şi 1.0 secunde.
Valorile prescrise cu relaţiile stabilite concordă cu cele determinate din viteza de absorbţie
măsurate numai la coloanele scurte şi riguros concepute. La coloanele înalte vitezele măsurate sunt
totdeauna mai mari ca cele prescrise de ecuaţiile (49), (50)) datorită formării valurilor. Efectele de
intrare (A) şi de ieşire (B) asupra curgerii (Fig. 11b) sunt mult mai limitate prin construcţia corectă
a coloanei.

4.4.3. Coloana cu o singură sferă

La absorberul cu o singură sferă, schiţat în Fig. 12, se formează o peliculă subţire (L <<Ds)
a cărei arie este egală cu cea a sferei: S =  Ds2

2


Ds
3

Fig. 6.12. Absorberul cu o sferă.

1 – distribuitor de lichid; 2 – sferă; 3 – film; 4- receptor; 5- suport sferă.

Abaterile de la acest model se datoresc suportului şi perturbaţiilor cauzate de receptorul de

lichid. În plus, grosimea unghiului variază cu unghiul . De aceea, o soluţie exactă a hidrodinamicii
acestui absorber nu este accesibilă. O soluţie aproximativă, dar suficient de precisă conduce la
relaţia [1]:

(6.51)

Ca şi la coloana cu pereţi udaţi, coeficientul de transfer este proporţional cu debitul de lichid

la puterea 1/3. Această dependenţă este caracteristică tuturor contactoarelor cu peliculă
descendentă.

26
 Determinări experimentale de laborator

Absorberul cu o singură sferă are o construcţie simplă şi dă valori ale lui kL apropiate de
cele prezise de relaţia (51). Aria interfacială aste de 10 – 40 cm 2, iar timpul de difuzie între 0.1 şi
1.0 secunde. Permite şi determinări la presiuni de până la 3 bar şi temperaturi de circa 110 C.
Un dezavantaj comun absorberelor experimentale prezentate în paragrafele de mai sus este
flexibilitatea redusă. Aria interfacială poate fi modificată numai la absorberul cu jet, dar într-un
domeniu limitat. Dacă jetul este prea scut, devin importante efectele de intrare-ieşire, iar dacă este
prea lung devine dificilă operarea receptorului. Debitul de lichid este şi el supus unor restricţii. La
absorberele cu peliculă (pereţi udaţi, sferă) limita inferioară a debitului este impusă de necesitatea
formării unei pelicule continue, iar limita superioară de necesitatea limitării valurilor. La jetul
laminar debitul minim este acela la care apare picurarea, iar cel maxim trebuie să evite turbulenţa.
Raportul S/V este de asemenea supus unor restricţii la aceste absorbere. Un contactor mai flexibil
este absorberul cu tambur rotativ.
4.4.4. Absorberul cu tambur rotativ
Absorberul cu tambur rotativ (Fig. 6.13), propus de Danckwerts şi Kennedy [15] este una
dintre variantele constructive cele mai flexibile.

Gaz Gaz

2
1

3
Lichid

Fig. 6.13 Absorber cu tambur rotativ 1 - tambur; 2 – film de lichid expus gazului;
3 – sistem de evacuare a lichidului.

Aria suprafeţei de contact poate fi modificată prin nivelul lichidului, iar timpul de contact
poate fi variat între 0,01 şi 0,25 s prin turaţia tamburului. Are construcţia mai complicată în schimb
şi operarea mai dificilă.

1
6.4.4.5. Alte tipuri de absorbere 2
Din dorinţa de a mări flexibilitatea şi aria suprafeţei de contact au fost concepute şi alte
1
tipuri de absorbere cu peliculă descendentă:2 coloane înalte cu pereţi udaţi, coloane cu sfere sau
discuri multiple, coloane cu cablu ş.a. În Fig. 6.14 este schiţată
4 coloana cu mai multe sfere.
La această coloană, ca şi la cele cu discuri, cu cablu, cu pereţi udaţi înalţi, coeficientul de
transfer este proporţional cu debitul de lichid la o putere mai mare de 1/3. Aceasta deoarece
creşterea debitului nu duce numai la creşterea vitezei superficiale a lichidului (ca la monosferă şi
coloane scurte) dar şi la intensificarea amestecării în zonele de contact
b
dintre sfere/discuri. La fel la
Gaz
27
3

a
coloanele înalte cu cablu sau cu pereţi udaţi unde, datorită gravitaţiei, curgerea este mai viguroasă.
De aceea, coeficientul de transfer nu poate fi prezis cu o relaţie de tipul (51) ca la o monosferă.
Avantajul este că suprafaţa de contact (S) poate fi modificată în limite mai largi, prin numărul de
sfere /discuri.

Fig. 6.14 Coloană cu sfere multiple

1 – sfere; 2 – peliculă de lichid; 3 – suport; 4 – zonă de amestecare a lichidului

Coloana tip cablu (Fig. 6.15) are o construcţie mai simplă. Pelicula descendentă se
formează pe o fibră verticală din poliester cu diametrul de 1-2 mm. Lorent [18] a folosit un absorber
de acest tip cu un cablu de poliester având D c = 1.45 mm şi Lc = 950 mm plasat într-o coloană cu
diametrul de 20 mm pentru studiul absorbţiei SO2 din gazele reziduale în soluţii de sulfit de sodiu
(DUAL-ALKALI). La acest absorber, aria suprafeţei de contact este:

Pentru grosimea peliculei s-a stabilit relaţia empirică [18]:

unde:

2
Dc

Lc
3

28
Gaz
 Determinări experimentale de laborator

Fig. 6.15. Absorber tip cablu

1 - coloană din sticlă; 2 – cablu din poliester; 3- film de lichid.

Acest contactor este un model redus la scară al absorberului industrial brevetat de Lefebre
[17], numit AMAZONE.
Un alt grup îl formează absorberele cu amestecare. Versiunea standard (Fig. 6.16) constă
dintr-un vas în care lichidul este amestecat cu un agitator care nu perturbă suprafaţa de contact.
Turaţia este reglată astfel încât procesul are loc numai la interfaţă, bulele de gaz nu pătrund în
volumul lichidului. Aria suprafeţei de contact este însăşi aria secţiunii vasului. Poate funcţiona
continuu sau semicontinuu (curge numai gazul). Aria suprafeţei specifice (S v=S/V) poate fi
modificată prin diametrul vasului şi nivelul lichidului. Coeficientul de transfer este variat şi prin
turaţie, între anumite limite. Flexibilitatea în privinţa lui S creşte dacă se foloseşte o placă perforată
la separaţia gaz-lichid. Are o construcţie simplă şi este frecvent folosit la studiul cineticii intrinseci
a proceselor gaz-lichid, inclusiv a reacţiilor model (oxidarea sulfitului de sodiu).

Fig. 6.16. Absorber cu agitare. 1- gaz; 2 – lichid; 3 – agitator

Lichid

Determinarea vitezei de absorbţie R2

B

În cazul absorbţiei unui gaz pur se recomandă tehnica volumetrică directă. Montajul este
A
redat în Fig. 6.17. AB

R1 C 29
Gaz
DGFS
Lichid
 Fig. 6.17 Tehnica volumetrică a) montaj; b) debitmetru cu film de săpun (DGFS)

Se trece un curent din gazul A prin absorberul cu robinetul R 2 deschis şi R1 închid pentru a
evacua gazul inert din instalaţie. Se închide R2 şi se deschide R1. În acest fel, debitul citit la
debitmetrul de gaz cu film de săpun (DGFS) este chiar viteza de absorbţiei volumetrică (m 3 s-1).
Măsurarea debitului la DGFS este simplă. Para de cauciuc C este presată până ce soluţia de săpun
din interiorul său urcă în punctul A. În acest punct se formează un film de săpun care urcă pe
peretele biuretei sub acţiunea gazului. În punctul B filmul se sparge prin creşterea vitezei la
micşorarea secţiunii. Soluţia coboară pe perete, menţinându-l umed, în vederea unei noi măsurători.
Se măsoară timpul de urcare din A în B. Volumul biuretei între cele două puncte este cunoscut. Se
obţine astfel debitul (Vg). Se împarte la volumul molar al gazului şi rezultă viteza de absorbţie (mol
s-1). Aceasta se poate raporta la aria suprafeţei de contact cunoscută a absorberului experimental.
Metoda volumetrică are aplicabilitate limitată. Nu se poate aplica la studiul absorbţiei unor gaze
diluate, cum sunt cele poluante; nu permite studiul desorbţiei. Desorbţia se realizează de obicei prin
striparea cu un gaz inert a soluţiei.
O altă metodă de măsurare a vitezei de absorbţie aplică analiza chimică a fazei lichide. Dacă
se aplică unui absorber semicontinuu cu agitare, se iau probe de soluţie la intervalul  şi se
determină CA în soluţie. La oxidarea sulfitului, de exemplu,  este stabilit prin teste prealabile
astfel ca C să fie de ordinul 0,035 mol L-1.
Dacă absorberul este continuu, trebuie să aibă o buclă de recirculare pentru a funcţiona ca un
reactor diferenţial.

30
 Determinări experimentale de laborator
Bibliografie
1, Astarita G., Savage D.W., Bisio A., Gas Treating with Chemical Solvents, Wiley, New-York,
1983.
2. Linek V., Vacek V., Chem.Eng.Sci., 36, 11, 1747 (1981).
3. Oyevaar M.H., Westerterp K.R., Chem.Eng.Sci., 44, 11, 2691 (1989).
4. Euzen J.P., Trambouze P., Wauquier J.P., Scale-Up Methdology for Chemical Processes, Edit.
Technic, Paris, 1993.
5. Yasuninishi A., ChemEng.Japn, 3, 215 (1977).
6. Sawicki J.E., Berron C.H., Chem.Eng.L., 5, 153, (1973)
7. DeWaal, K.J.A., Okeson, J.C., Chem Eng. Sci, 21, 559 (1966)
8. Roxburgh J.M., Can.J.Chem.Eng., 40, 127 (1962).
9. Danckwerts P.V., Gas-Liquid Reactions, Mc.Graw Hill, New York, 1970.
10. Onda, K., Tacheuchi H., Maeda Y.,Chem Eng.Sci., 27, 449 (1971).
11. Sharma, M.M., Danckwerts, P.V., Brit. Chem Eng., 15, 4 , 522 (1970).
12. Nijsing, R.A.T.O., Heindricsz R.H., Kramer H.,, Chem Eng Sci., 10, 88 (1959).
13. Sharma, M.M., Danckwerts, P.V., Chem Eng. Sci., 18, 729 (1963)
14. Roberts, P., Danckwerts, P.V., Chem Eng.Sci, 17, 161 (1962).
15. Danckwerts P.V:, Kennedy A.M., Trans.Inst.Chem.Eng., 32, S53 (1954).
16. Froment G.F:, Bischoff K.B., Chemical Reactor Analysis and Design, 2nd edition, Wiley, ]
New-York, 1990.
17. Lefebre S., Azco S.A., Brit.Patent 1 363 523/21.10.1971.
18.. Lorent, P., Gerard P., Vanderschuren J., Gas. Purif. Sep., 6, 125 (1992).

31