1

CATALIZA ETEROGEN

n cataliza eterogen reactanii sunt n alt faz dect catalizatorul, care este n
general solid. Reacia se petrece la interfaa. Molecula de reactant adsorbit este legat
puternic de suprafa (chemosorbit) i are o comportare diferit de cea n stare liber.
Pentru ca reacia s aib loc trebuie ca cel puin unul din reactani s fie adsorbit. Din
aceast condiie rezult importana existenei unei suprafee pe care s fie depus
catalizatorul, care trebuie s fie ct mai mare (rugoas).
Exemple de reacii catalizate eterogen:
-obinerea H
2
SO
4
prin procedeul de contact cu cataliztor de fier depus pe diferii oxizi
-hidrogenarea i dehidrogenarea catalitic a compuilor organici (Sabatier 1896)
-sinteza NH
3
(Haber-Bosch 1908; premiul NOBEL n 1914)
-reformarea catalitic
-sinteza polietilenei de joas presiune Ziegler-Natta: premiul NOBEL n 1953
Teoria catalizei eterogene nu este ncheiat! Exist multe relaii empirice. De
exemplu n procedeul Haber-Bosh au fost testai peste 20000 catalizatori.
Exist dovezi c procesul de cataliz are loc pe anumii centri activi; nu toat
suprafaa catalizatorului are rol n cataliz, ci numai o fraciune mic a sa; acoperirea
complet cu unele gaze prin adsorbie poate s nu influeneze practic aciunea catalitic,
n timp ce urme din alte substane pot determina oprirea rectiei (otrvirea catalizatorului).
Selectivitatea este proprietatea catalizatorilor de a cataliza o singura reactie. De
exemplu, pornind de la acelai reactant (etanol) se poate produce o reacie (1) sau alta (2)
n funcie de catalizatorul folosit (cupru sau alumin, respectiv).
Exemplu
C
2
H
5
OH
C
o
250
Cu
C
2
H
4
+ H
2
O (2)
C
2
H
5
OH
C
o
3 2
350
O Al
C

H
3
CHO

+ H
2
(3)

Selectivitatea se explic pe baze chimice fiind o consecinta a interaciunilor
specifice dintre reactant i catalizator, cu formarea unui complex activat care se poate
descompune uor. Pe aceast cale energia de activare a reaciei catalizate se micoreaz
fata de cea a reactiei necatalizate ceea ce determin o cretere a vitezei de reacie
(Schema XXX).



2
Fig. 1. Profilul energetic al reaciei AP desfurate
fr catalizator (curba superioar) i n prezena unui catalizator eterogen C.

Profilul energetic al reaciei catalizate A+CP+C din Fig. 1 conine attea unde
(3) cte procese sunt implicate (adorbie, reacie, desorbie), adica:
1. adsoarbtia pe catalizator a reactantului A; procesul de adsorbie fiind exoterm,
efectul termic alimenteaz reacia i micoreaz energia de activare globala;
2. formarea complexului activat (AC) dintre reactantul A i catalizatorul C pe care
A este adsorbit; acesta se dezactiveaz sub form de produs de reacie adsorbit
(PC)
ads
;
3. desorbia produsului de pe catalizator.
Activitatea catalitic ar trebui definit ca raportul dintre constanta de vitez a reaciei
n prezena catalizatorului (k
c
) i cea n absena acestuia (k
0
).

0
c
k
a
k
(3)
Acest mod de calcul nu este practic deoarece constantele de vitez n cele dou
cazuri sunt greu de determinat. De aceea activitatea catalitic se definete tehnic ca fiind
raportul (4) dintre numrul de moli de produs i cantitatea de catalizator folosit:

) (
) (
g m
moli n
a
r catalizato
produs
(4)
Pentru a fi activi catalizatorii trebuie s aib o suprafa specific ct mai mare,
ceea ce impune prepararea lor sub form fin divizat. n aceast form ei nu au ns
rezisten mecanic suficient pentru a rezista presiunii straturilor superioare (greutii
proprii). De aceea, majoritatea catalizatorilor se depun pe un suport poros (silicagel,
alumogel, silicoaluminai, crbune activ, etc.), care i pstreaz forma la presiuni i
temperaturi nalte.

Viteza reaciilor catalizate eterogen

Mrirea vitezei de reacie n procesele catalizate se datoreaz scderii energiei de
activare a reaciei. Mecanismul unei reacii catalizate eterogen cuprinde urmtoarele
etape succesive:
1. difuzia reactanilor ctre suprafaa catalizatorului;
2. adsorbia reactanilor, concomitent cu activarea acestora pe baza cldurii
degajate la adsorbie ;
3. reacia chimic la suprafaa catalizatorului ;
4. desorbia produilor formai n reacie;
5. difuzia produilor de pe suprafaa catalizatorului n masa de reacie.
1 i 5 sunt transferuri de mas; 2,3,4 sunt fenomene de suprafa redate n Fig. 1. Etapa
lent dintre 1 5 va fi determinant de vitez pentru ntregul proces. n general se
consider c etapele 3 i 4 determin viteza procesului global.
a) Pentru reacii monomoleculare:
A produi
3
viteza de reacie este proporional cu concentraia substanei adsorbite, deci cu gradul de
acoperire , conform relaiei (5). nlocuind pe din izoterma Langmuir se obine
dependena vitezei de reacie catalizat eterogen de presiune i de constanta de adsorbie
b (6).
v
dP
k
dt
(5)
v
1
bP
k
bP
(6)

Se disting dou cazuri:
La presiune mic sau adsorbie slab (bP ), ecuaia (6) se simplific sub forma
(7) indicnd o cinetic de ordinul I, ca n figura 2a.

'
v kbP k P (7)
Exemple: disocierea unor gaze sub aciunea catalizatorilor solizi de sticl sau
porelan:
PH
5
PH
3
+H
2

AsH
3
As+3/2H
2

La presiune mare i adsorbie puternic (bP ), ecuaia (7) devine (8) indicnd o
cinetic de ordin zero, ca n figura 2b.
k v (8)
Exemplu: disocierea HI pe catalizator de aur.

a) b)
Fig. 2. Curbe cinetice pentru o reacie de ordin 1 catalizat eterogen cu adsorbie
Langmuir la presiuni reduse (a) i ridicate (b).

a) Reaciile bimoleculare catalizate pot fi reprezentate prin schema:


Dac ambele gaze se adsorb pe catalizator i reacioneaz la suprafaa acestuia,
viteza de reacie va fi proporional cu concentraiile de suprafa a celor dou
gaze adsorbite (
A

B
):


B A
k v (9)
nlocuind in (9) gradul de acoperire al fiecrui gaz dup relaia Langmuir (10, 10)
rezult expresia vitezei de reacie (11).
4
1
A A
A
A A B B
b P
b P b P
(10)
1
B B
B
A A B B
b P
b P b P
(10)

2
v
(1 )
A B A B
A A B B
b b P P
k
b P b P
(11)
n practic se pot ntlni multe situaii particulare ale relaiei (11):
Dac gazele se adsorb slab ( 1
A A B B
b P b P ) rezult (12) indicnd o cinetic de
ordinul 2 (ca de exemplu la oxidarea NO pe sticl):
v
A B
kP P cu k = kb
A
b
B
(12)
In 12 se va scrie k in loc de k!,
Dac unul din reactani (A) este slab adsorbit ( 1
A A B B
b P b P ) rezult (13) care
arat c viteza este proporional cu presiunea gazului A, dar la varierea presiunii
gazului B viteza trece printr-un maxim ca n figura 3. Un exemplu este reactia
(14).
2
v
(1 )
A B A B
B B
b b P P
k
b P
(13)
CO O H CO H
2
Pt
2 2

(14)


Fig. 3. Dependenta vitezei de reactie de presiune (P
B
) in conditiile ecuatiei (13).

Dac gazul A se adsoarbe puternic (1
B B A A
b P b P ) viteza de reacie este invers
proporional cu presiunea gazului puternic adsorbit i direct proporional cu
presiunea gazului slab adsorbit (15). De exemplu in reactia (16), CO este puternic
adsorbit i ncetinete viteza de reacie.
v
B B
A A
kb P
b P
(15)
2
cuart Pt,
2
2CO O 2CO
(16)

Dac reacia are loc ntre moleculele gazului A adsorbit, catalizator i moleculele
de B din faza gazoas, viteza de reacie va fi proporional cu
A
i P
B
, viteza variind
dup o izoterm Langmuir n raport cu P
A
i cu P
B
.
5
2
v
(1 )
A A B
A B
A A B B
kb P P
P
b P b P
(17)

Dac reacia are loc ntre molecule adsorbite pe poziii superficiale diferite
(necompetitiv), la echilibru gradul de acoperire individual nu depinde de prezenta
celuilalt gaz i se obine o expresie (18) diferita de cea pentru adsorbia competitiv (10).
Un exemplu este reacia gazului de ap pe wolfram.

;
1 1
A B
A A B B
A B
b P b P

v
(1 ) 1
A B A B
A B
A A B B
kb b P P
b P b P
(18)

de scris in (18) v = k tetaetc...
Energia de activare i rolul difuziei n cataliza eterogen

Considernd o dependen de tip Arrhenius a constantei de vitez de temperatur,
se obin urmtoarele relaii:
RT
E
Ae k ;
T R
E
A k
1
ln ln ;
2
ln
RT
E
dT
k d

La presiuni sczute sau la absorbie slab s-a artat c viteza procesului este dat
de relaia (6). Deoarece b are semnificaia constantei de echilibru pentru procesul de
adsorbie/desorbie (b = k
a
/k
b
), variaia lui cu temperetura este dat de relatia (19), unde
reprezinta efectul termic exoterm al adsorbiei.
v
dx
kbP k P
dt
(6)
k kP (6)
a
d
k
b
k

2 2
ln
a a
H d b
dT RT RT
(19)
Exprimnd variaia cu temperatura a constantei de vitez a reaciei globale
(dlnk/dT) (20) se pot separa contribuiile pentru reacie (dlnk/dT) i adsorbie (dlnb/dT).
Rezult urmtoarea legtur ntre constanta de viteze a reaciei catalizate heterogen (k) i
constanta de adsorbie (b) precum i relaia care d energia de activare catalitica (xx).

b k k ln ln ln
dT
b d
dT
k d
dT
k d ln ln ln
(20)
2 2 2 2
ln
RT
E
RT
E
RT RT
E
dT
k d

E E (21)
6

Viteza procesului catalizat este determinat de energia de activare aparent E
care este egal cu energia de activare real a reaciei chimice E diminuate cu cldura de
adsorbie a reactanilor, aa dup cum rezult i din profilul energetic al reaciilor
catalizate (Fig. 1).
La presiuni mari se aplica relaia v = k (8) i energia de activare aparent este
egal cu energia de activare real.
n cazul unei reacii inhibate energia de activare este modificat de energia de
adsorbie a inhibitorului. Se consider cazul cel mai simplu al unui reactant care se
adsoarbe slab, iar inhibitorul se adsoarbe puternic (otrvete catalizatorul). Constanta
de echilibru n procesul de adsorbie a inhibitorului variaz cu temperatura dup relaia
(22), -
i
fiind cldura de adsorbie a otrvii.
2
ln
RT
dT
b d
i i
(22)
Rezult n mod similar relaia (23) din care reiese c energia de activare a procesului
global E crete (E = E - +
i
), ntruct este necesar desorbia inhibitorului pentru a fi
posibil reacia moleculelor de reactant.
2 2
ln ln v ln ln
dT
i i
d b E d d k d b E
dT dT dT RT RT

i
E E (23)

Variaia cu temperatura a vitezei de reacie are o deosebit importan practic
deoarece permite s se stabileasc din date experimentale dac o reacie eterogen este
controlat cinetic sau difuzional. Datorit faptului c energia de activare a reaciei este
mare (50 -500 KJ/mol), viteza de reacie crete foarte mult cu temperatura. Difuzia avnd
energie de activare mic (3 30 KJ/mol) depinde mai puin de temperatur [Danes]. Un
exemplu este dependena log k(1/T) n cazul oxidrii acetilenei cu peroxid de mangan pe
catalizator de Ag schematizat in Fig. 4. Pe portiunea AB, k (lg k) variaz puin cu T
(1/T). La aceaste temperaturi (ridicate) reacia este foarte rapid, n timp ce difuzia este
mai lent (mai puin influenat de T). Procesul n ansamblu este controlat difuziv (pant
mic). La temperaturi foarte mici, pe poriunea CD (1/T ), reacia devine mai lent dect
difuzia; procesul este controlat cinetic. Domeniul BC este un domeniu intermediar.

de scris pr fig regim difuziv (pe dreapta AB) si regim cinetic (pe dreapta CD)

Cataliza eterogena are aplicaii importante n urmtoarele domenii:
7
- Schimbtori de ioni: anionii i cationii (la purificarea apei)
- Cromatografia (identificarea calitativa sau cantitativa a constituentilor unui
amestec pe baza adsorbtiei lor selective pe solide pulverulente sau pe repartitia lor
in prezenta unor faze lichide sau gazoase)