La echilibru intre faza lichida si faza gazoasa, partitia fazei lichide se creste cu cresterea presiunii si

scade cu cresterea temeraturii. Daca temperatura si presiunea sunt crescute simultan, proprietatile
transportoare atat ale lichidului cat si ale gazului cresc si astfel apare convergenta. Atunci cand se
foloseste o presiune de 5-50 MPa si o temperature de 300 grade Celsius, capacitatea de solubilizare a
fluidului supercritic este influentata foarte mult de densitatea sa, de vascozitate si de difuziune.

Aceasta tehnologie a fost aplicata cu success in extractia principiilor bioactive -ex: antioxidanti,
flavonoide, uleiuri esentiale, lectine, carotenoide etc.

1.2.1. Extractia cu fluide supercritice este acomparabila cu extractia lichid-lichid, chiar daca in cazul celei
dintai este folosit gaz comprimat in loc de solvent organic, iar aplicarea unei presiuni este esentiala.
Extractia in fluid supercritic are 4 pasi: extractive, expansiune, separare si conditionarea solventului. De
asemena, exista 4 componente primare: coloana de extractie(un vas in care exista o presiune mare),
valve de control a presiunii, coloanal separatoare si o pompa cu rol in cresterea presiunii. Sistemul are si
alte componente: generatoare de caldura, condensatoare ce condenseaza fluidele supercritice in lichide,
vase de depozitare si o sursa de fluid supercritic

1.2.1.1. Extractia intr-o singura etapa

Fluidul supercritic este supus sub actiunea unei presiuni cu ajutorul unei pompe, care presurizeaza
rezervorul de extractive si de asemenea asigura circulatia fluidului supercritic in tot sistemul.

Se aleg conditiile optime de temperatura si presiune. Faza mobila este reprezentata de CO2 supercritic
si componentele solubilizate. Faza mobila va fi transferata in separator unde puterea de solvatare a
fluidului este micsorata, iar acest lucru se realizeaza fie prin scadererea presiunii, fie prin cresterea
temperaturii sistemului. Extractul precipita in separator in timp ce fluidul supercritic fie este indepartat,
fie este reciclat inapoi in extractor.

Pe masura ce solutiile se scurg in primul vas de separare, oleorezinele se depun la fund si pot fi
colectate, in timp ce solutia ramasa va jaunge in al doilea separator unde apare fractionarea
componentelor volatile. Pentru produsi cat mai puri, a treia etapa de separare este necesara pentru
izolarea complete a componentelor volatile.

1.2.1.2. Extractia in mai multe etape

Este un proces continuu.

1.2.2 Proprietatile fizico-chimice ale fluidelor supercritice

Sunt importante pentru a intelege calculul de proiectare si modelare a procesului de extractie:

densitate, tensiune interfaciala. Densitatea fazei extractive trebuie sa fie diferita fata de densitatea fazei
rafinate. Proprietatile interfaciale influenteaza coalescenta, un pas care trebuie sa aiba loc pentru
separarea celor doua faze.
1.2.2.1 Diagrama de faza

Diagrama de faza e a unei substanţe arată dependenţa stării sale de agregare funcţie de temperatură şi
presiune. Punctul critic este definit de temperatura critică (TC) şi presiunea critică (pC), deasupra căruia
o substanţă nu este nici gaz, nici lichid, dar posedă proprietăţile ambelor stări. Fluidul supercritic poate fi
definit din punct de vedere practic ca un gaz având o temperatură deasupra temperaturii critice şi care
este comprimat la acea presiune pentru care interacţiile care intervin în lichide devin semnificative.
Proprietăţile fizice ale unui fluid supercritic se situează între cele ale unui gaz şi un lichid, putând fi
controlate prin presiune şi temperatură. De regulă, fluidele supercritice sunt utilizate la densităţi situate
între 10% şi 80% din densitatea lichidului corespunzător, iar presiunile utilizate se situează între 50 şi
500 atm.

1.2.2.2 Proprietatile fizice

Subst. care au polaritate asemanatoare vor fi solubile una in cealalta. Daca li se modifica polaritatea,
solubilitatea o sa scada. Intre aceste substante se stabilesc forte van der Waals. Solubilitatea depinde
de gradul acestor atractii intermoleculare, dar este important sa se tina cont si de polaritatea
moleculelor.
Prop.precum densitate, difuzivitate, constanta dielectrica, vascozitae si solubilitate sunt parametri
ai procesului de extractie. Puterea de dizolvare a fluidelor supercritice depinde de densitatea
acestora si de transferul de masa characteristic.

Alegerea corespunzătoare a fluidului supercritic poate aduce unele avantaje concrete în cadrul unei
proceduri de prelucrare a probelor complexe apriori procesului de analiză. De exemplu, un fluid
supercritic de CO2 cu temperatura critică joasă este o alegere foarte bună pentru extracţia compuşilor
labili termic, în condiţii de temperatură uşor peste cea a mediului ambiant. In plus, CO2 supercritic nu
extrage oxigenul molecular, limitând astfel posibilitatea de oxidare a speciilor extrase. Spre deosebire de
solvenţii organici utilizaţi în procedee de extracţie lichid-lichid, CO2 supercritic nu este toxic,
înlăturându-se astfel problemele legate de expunerea personalului de laborator, cu costuri şi riscuri
ridicate în cazul utilizării solvenţilor clasici. Din aceste motive, cel mai utilizat fluid supercritic în
aplicaţiile analitice este bioxidul de carbon. In general, compuşii foarte polari nu prezintă solubilitate în
CO2 supercritic (CO2 este o moleculă nepolară), putându-se astfel separa de cei nepolari sau moderat
polari care se extrag uşor din diverse matrici complexe în CO2 supercritic. Totuşi, această solubilitate
poate fi mărită prin adăugarea în fluidul supercritic de cosolvenţi, sau modificatori, în diverse proporţii.
Densitatea CO2 în condiţiile de mai sus este superioară celei a n-hexanului, dar inferioară densităţilor
metanolului sau clorurii de metilen. Deşi valoarea densităţii este un indicator aproximativ al forţelor de
atracţie intermoleculare, în cazul CO2 aceasta este apropiată de a lichidelor. In schimb, proprietăţile
cinetice, precum viscozitatea şi coeficientul de difuzie al acidului benzoic (luat ca analit-etalon) îl apropie
pe CO2 supercritic mai mult de gaze decât de lichide. Aceasta contribuie la viteze mari de transfer de
masă a solutului în fluidul supercritic, determinând un timp scurt de extracţie. In schimb, raportul
presiunilor de vapori CO2/fenol este de 2-3 ordine de mărime mai mare decât în cazul celorlalţi solvenţi,
având ca urmare posibilitatea de separare a solutului dizolvat (în acest caz - fenolul) de CO2 utilizat, în
urma procesului de decompresie a fluidului supercritic. Utilizarea efectivă a extracţiei cu fluide
supercritice necesită o bună cunoaştere a parametrilor termodinamici şi cinetici care caracterizează
procesul de distribuţie. Patru proprietăţi fizice sunt cruciale în planificarea şi executarea efectivă în
scopuri analitice a SFE: densitate de prag (sau minimă), căreia îi corespunde o presiune pentru o
anumită 119 temperatură utilizată, la care analiţii de interes încep să se distribuie în fluidul supercritic
(parametru menţionat pentru prima dată de Giddings); intervalul de fracţionare al analiţilor din probă;
maximul de solubilitate al analiţilor în fluid; cunoaşterea unor proprietăţi fizice ale analiţilor. Densitatea
de prag căreia îi corespunde o presiune de prag este importantă în special atunci când se urmăreşte o
extracţie selectivă a anumitor analiţi dintr-o probă din care unii componenţi ai probei, coextractibili în
fluidul supercritic, au valori ale acestui parametru suficient de diferite de cele ale analiţilor de interes.
Acest parametru nu trebuie confundat cu valoarea presiunii la care are loc o creştere semnificativă a
solubilităţii analitului în fluid. Aceasta se poate observa din exemplul dat în Fig. 7.2, unde se redă
dependenţa solubilităţii naftalinei în CO2 supercritic, funcţie de presiune. In general, pentru CO2
supercritic valoarea presiunii de prag este de 75 atm, iar valoarea presiunii la care solubilitatea este
maximă se situează dincolo de 90 atm.

1.3 Aplicatii in industria alimentelor

1.3.1. extractia componentelor bioactive

Unele biocomponente sunt derivati fenolici sau polifenolici de origine vegetala care combat actiunea
radicalilor liberi si previn formarea de hidroperoxizi, de ex: flavonoide, tocoferol, lecitine, polifenoli.. In
timpul procesarii alimentelor, aceste commponente bioactive pot fi pierdute. Alti antioxidanti: acid
ascorbic, acid citric.

Porcesul de separare include centrifugare, filtrare, separare de membrane, precipitare, cromatografie,

extractive cu solvent, cristalizare, evaporare, distilare.

Majoritatea compusilor folositi ca aditivi alimentari se gasesc in forma concentrata, unii sunt
termolabili, volatile si susceptibili la degradare daca sunt supusi subi actiunea unei calduri mari. De
aceea se folosesc procedure adecvate de extractie.

1.3.2 obtinerea de arome si parfumuri

Diferite parfumuri pot fi isolate din extracte concentrate obtinute in plante. Se poate folosi hexanul.

1.3.3 obtinerea de alimente lipsite de cholesterol

Colesterolul este un lipid, transportat in snage de catre lipoproteine la diferite testuri pentru a fi
folosit, stocat sau excretat. Daca acesta este in exces, poate conduce la fectiuni coronare
(Ateroscleroza). Lipoproteinele de densitate joasa-> LDL-colesterol(colesterolul rau) se depune pe peretii
arterelor si formeaza placa de aterom, crescand riscul de boli cardiace. Lipoproteinele de densitate mare
-> HDL-colesterol( colesterolul bun) transporta colesterolul inapoi la ficat unde va fi metabolizat.

Co2 supercritic se fol pt extractia grasimii din lapte, asocita cu adsorbanti( silicagel ) pentru un
randament bun.

1.3.4. separarea condimentelor si a uleiurilor esentiale

Condimentele au componente puternic aromate si se folosesc in cantitati mici pentru aromatizarea

ingredientel: Chili(din specii de Capsicum), ghimbir (Zingiber officinalis), piper (Piper nigrum). In plus,
ghimbirul si chili au si valoare nutritive.
 Extractia condimentelor are loc in 2 faze: mai itnai se indeparteaza oleorezinele, iar apoi fractiile de
ulei essential. Uleiurile esentiale sunt in general compusi volatile, de tip terpene si esteri.

Propanul supercritic este adecvat pt extractia acizilor grasi, tocoferol, carotenoide, dar nu este
adecvat pt capsaicina. Dioxidul de carbon supercritic este adecvat pt capsaicina, tocoferol, acizi grasi dar
nu carotenoide.

1.3.5. decafeinizarea cafelei si a ceaiului.

Cafeina este o componenta bioactiva care se gaseste in frunzele de ceai (Camelia sinensis), boabe de
cafea (Coffea arabica) etc. Cafeina este un metabolit secundar, rezulta din catabolismul acizilor nucleici
si apartine grupului de alcaloizi purinici. Excesul de cafeina poate induce unele reactii adverse precum:
palpitatii, tulburari gastro-intenstinale, anxietate, tremuor, hipertensiune arteriale, insomnie, ameteala.
Boabele de cafea au 2-3% cafeina in timp ce frunzele de ceai au aproximativ 5% cafeina, in functia de
varietate si specie. Cafea decafeinizata trebuei sa contina mai putin de 0.1% cafeina.

In trecut s-a folosit diclorometanul, productia dura de la 24 la 36 de ore iar la final produsul continea
reziduu toxic si astfel provoca mai mult rau decat cafeina. Se poate folosi CO2 supercritic

1.3.6 Concentrarea uleiului de peste

Uleiul de peste contine o cantantiate mare de acizi grasi nesaturati cu 14-22 tomi de carboni si cu 1-6
duble legaturi. Contine uleiuri esentiale grase – omega 3, omega 6.

Uleiul de peste este procesat ca aicizi grsi sau ca esteri metilici sau etilici deoarece sunt mai stabili decat
acizii grasi liberi.

1.4 Factorii care influenteaza randamentul de xtractie

1. Presiunea – creste presiunea, scade randamentul

2. Temperature – creste temperature, creste randamentul
3. Umiditatea materiilor prime – cu cat acestea contin mai multa pa, cu atat randamentul de
extractie este mai mic
4. Cosolventul – dca se folosesc cosolventi, atunci eficienta extractiei va creste.
5. Dimensiunea particulelor – cu cat acestea au dimensiunea mai mica, cu atat extractia este mai
buna