Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Principiul de bază
82
5.2. Extracţia Soxhlet
manalit (solvent)
83
concentraţia mică în final datorită cantit ăţii mari de solvent utilizată; o parte din solvent
ar putea fi înlăturată prin antrenare cu un curent de gaz inert, dar acesta poate antrena
pe lângă solvent şi o parte din analiţii extraşi în el. Utilizarea de solvenţi cu puncte de
fierbere foarte joase poate înlătura aceste două inconveniente.
Dacă se introduce un extractor Soxhlet într-o cameră de presiune ridicată, astfel
încât presiunile din interiorul şi exteriorul extractorului sunt egale, atunci se pot utiliza
lichide cu puncte de fierbere mici, precum freon 12 (CCl 2F2 ), amoniac sau chiar bioxid
de carbon. Avantajele acestei variante sunt în general date de cele atribuite extracţiei în
fluide supercritice, discutată în 7.4.
Refrigerent
Apă de răcire
Solvent
de extracţie Sursă de încălzire
Aplicaţii analitice
84
se poate realiza prin trecerea aerului timp de 12 ore până la 24 ore, cu debit mare şi
măsurat, prin filtre din fibră de cuarţ, capabile să reţină particule până la un diametru de
10 μm. După prelevare, aceste filtre sunt stocate în folii de aluminiu, care la rândul lor
sunt păstrate în pungi de plastic, la o temperatură joasă (-10°C). Prelucrarea acestor
probe reţinute pe filtre se face prin extracţie Soxhlet, utilizând ca solvent un amestec de
CH2Cl 2 ş i CH3Cl. Determinarea NO 2-PAHs din probele obţinute prin extrac ţia Soxhlet
se face prin cromatografie de gaze pe coloană capilară (CGC) cu detecţie prin
spectrometrie de masă (MS) pentru confirmarea structurală a analiţilor determinaţi.
85
H X H X
H
.
H NO2 NO2
.
+X + NO2
- HX
(Piren) (2-Nitropiren)
De cele mai multe ori, în cazul compuşilor organici extraşi prin această metodă,
proba rezultată este analizată printr-o tehnică cromatografică, ţinând cont de
complexitatea sa. Există situaţii în care proba rezultată poate fi prelucrată în continuare
şi analizată în final printr-o tehnică spectrometrică. De exemplu, determinarea
parationului (insecticid extrem de toxic, din clasa esterilor tiofosforici) din probe vegetale
se bazează pe o extracţie Soxhlet, utilizând dietileterul ca solvent de extracţie. Extrasul
final este adus la sec, prin evaporarea solventului, iar reziduul rezultat este supus unei
hidrolize bazice, cu formarea p-nitrofenolului, compus ce poate fi determinat prin
spectrometrie de absorbţie moleculară în ultraviolet.
O-C2H5
O2N O P ON ONa
O-C2H5 (NaOH) 2
S
Atunci când proba conţine apă de umectare randamentele de extracţie sunt mici,
deoarece contactul solventului organic cu matricea solidă este împiedicat. De aceea,
proba trebuie uscată înaintea extracţiei, încălzirea fiind puţin recomandată pentru a evita
pierderile de analit prin încălzire. O soluţie practică este adăugarea la probă a unui agent
de uscare (desicant) anorganic (vezi tabelul 3.3).
In anul 1994 a fost acceptat de c ătre EPA sistemul de extracţie Soxhlet
automat, comercializat sub denumirea de Soxtec. Extracţia cu acest sistem se
efectuează în trei etape distincte: 1) aducerea solventului la punctul de fierbere, etapă în
care cartuşul conţinând proba este imersat în solvent; 2) ridicarea cartuşului deasupra
solventului, iar pic ăturile de solvent condensat vor cădea în cartuş, preluând analiţii
solubilizaţi; 3) etapa de concentrare, în care solventul recuperat este evaporat la un
volum mic (1 – 2 mL) cu ajutorul sistemului de concentrare Kuderna-Danish.
86
mici. Aceast ă metodă este o alternativă la extracţia Soxhlet sau la extracţia cu fluide
supercritice.
După cum se menţiona în cap. 5.1 în cazul înglobării moleculelor de analit în
textura (structura) fizică a particulelor probei solide acestea pot fi extrase doar dacă
textura este distrusă fizic: aceasta se poate realiza mai uşor utilizând procedura ASE.
Dispozitivele în care se efectuează o astfel de extracţie trebuie să reziste la
presiuni înalte; probele şi solventul fiind introduse într-o incintă închisă ş i încălzită.
Temperatura mare (50 - 200°C) accelerează difuzia moleculelor de solvent în textura
probei, iar presiunea mare care se obţine menţine solventul în stare lichidă. Operaţia se
efectuează într-o celulă de extracţie care trebuie să reziste la presiune înaltă. Volumul
acesteia este standardizat: 11; 22 sau 33 mL capacitate.
Etapele principale ale unei proceduri ASE (statice) sunt următoarele:
- introducerea probei în celula de extracţie;
- umplerea cu solvent;
- încălzirea şi presurizarea celulei;
- golirea celulei prin purjarea cu ajutorul unui flux gazos (N 2);
- culegerea extractului într-o fiolă în vederea analizei sau a unei alte etape de prelucrare
(evaporare solvent, derivatizare).
Sistemele ASE sunt total automatizate. Se cunoaş te şi modalitatea dinamică,
mai rar utilizată, prin care solventul trece în mod continuu prin celula de extracţie, dar
consumul de solvent este mare. Schema unui sistem bazat pe extracţie cu solvent
accelerată, realizat pentru prima dată de Dionex Corporation, este redată mai jos.
2 3
5
4
1 N2
8
6
Acest procedeu este recomandat de U.S. EPA pentru extracţia PAHs, [57]
pesticidelor şi insecticidelor organoclorurate, compuşilor bifenilpolicloruraţi (PCBs), sau a
pesticidelor organofosforice din probe solide din mediu, în vederea analizei lor prin
diverse tehnici cromatografice. Solvenţii cei mai recomandaţi pentru extracţie în această
variantă a unor poluanţi organici prioritari din probe de mediu sunt redaţi în tabelul
următor.
Există posibilitatea controlului selectivităţii acestui procedeu, prin introducerea
87
alături de probă a unui adsorbant, care să reţină o parte a analiţilor extraşi din probă. De
exemplu, la extracţia PCBs din matrici biologice cu conţinut lipidic prin adăugarea unui
adsorbant alături de probă permite extracţia selectivă a acestor compuşi poluanţi şi
reţinerea gliceridelor pe adsorbant.
Se cunosc aplicaţii ale acestei metode şi la extracţia monomerilor ş i oligomerilor
din matrici polimerice, antioxidanţilor din polietenă de joasă densitate, sau chiar a unor
substanţe active din produse farmaceutice. Compuş ii graşi din diverse seminţe pot fi
extraşi cu randamente mari prin acest procedeu rapid.
88
5800 sau 22125 MHz. Puterea dezvoltată de aceste microunde se situează între 300 şi
700 W.
In timpul tratamentului cu microunde, două procese principale determină
absorbţia radiaţiei de microunde de către probă: rotaţia dipolilor şi conducţia ionică.
Maximul de absorbţie a radiaţiei este situat la frecvenţa:
1
ν = 2⋅π⋅τ (5.2)
, unde τ este timpul de relaxare dielectric.
Conducţ ia ionică este un proces de migrare al ionilor în soluţie datorat unui
câmp electromagnetic aplicat. Frecarea dintre ioni şi moleculele din solu ţie generează
căldură. Aceasta este echivalentă cu un flux de curent care are ca rezultat o cantitate de
căldură dată de legea lui Joule:
2
Q=I R (5.3)
, unde I este intensitatea curentului electric, iar R – rezistenţa la fluxul de ioni.
Solvenţii polari, precum acetona, metanolul, sau diclormetanul se încălzesc rapid
sub influenţa microundelor. In schimb, hexanul, benzenul sau chiar toluenul nu pot fi
încălziţi prin acţiunea microundelor, deoarece neavând moment de dipol nu absorb
radiaţia de microunde.
Experimental, MASE se aplic ă probelor solide, care sunt introduse într- un
solvent organic sau un amestec de solvent organic şi apos, şi apoi iradiat sistemul
pentru un interval scurt de timp (0,5 până la 10 minute). După răcirea sistemului, soluţia
de supernatant (extractul) este decantat, iar matricea solidă este spălat ă de câteva ori
cu solventul utilizat, care se adăugă extractului. In cazul în care se utilizează solvenţi
nepolari (cum este hexanul), care nu absorb radiaţia de microunde, se procedează la
adăugarea unui solvent polar, până în 10%.
Componentele de bază ale unui sistem MASE cuprind generatorul de microunde
(magnetron), un element de direcţionare a microundelor, o cavitate rezonantă şi o sursă
de alimentare cu curent electric. Această procedură se poate aplica la presiune
atmosferică şi la punctul de fierbere al solventului (în sistem deschis când pierderea de
solvent se evită prin condensarea vaporilor şi revenirea lor în extractor), sau la presiune
[59]
ridicată (în sistem închis, când presiunea din sistem creşte în timpul extracţiei).
Exemple de aplicaţii ale acestei tehnici se referă în special la extracţia unor
compuşi poluanţi (PAHs, PCBs, fenoli, pesticide organo-clorurate, erbicide, compuşi
organo-stanici) din probe de mediu (sol, sedimente, particule din atmosferă, nisip,
cenuşă). Se cunosc aplicaţii referitoare la extracţia unor aditivi din materiale polimerice,
a unor contaminanţi sau substanţe nutritive din produse de importanţă alimentară, sau a
unor substanţe active din formulaţii farmaceutice.
89