ANALIZA GRAVIMETRICA

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

ANALIZA GRAVIMETRICA
= metoda de analiza cantitativa in care parametrul masurat
este masa unui element chimic sau a unei combinatii stabile
a acestui element, separat/a prin precipitare de alte
elemente prezente in proba
Uneori, forma precipitata si forma sub care se cantareste
elementul chimic sunt diferite
Stadiile de parcurs in ANALIZA GRAVIMETRICA sunt:
prelevarea probei / sampling
dizolvarea probei
precipitarea
filtrarea precipitatelor si spalarea lor
uscarea precipitatelor / combustia precipitatelor
cantarirea

ANALIZA GRAVIMETRICA
PRECIPITAREA
- Transformarea cantitativa a speciilor de analizat in compusi
greu solubili
- are loc formarea unui echilibru dinamic intre faza apoasa si
faza solida:
mBn+ + nAm
BmAn
BmAn
_____________
_______
solutie
faza solida
Faza solida apare atat timp cat:
[Bn+ ]m [Am ]n > Ks
- Important utilizarea tuturor parametrilor experimentali
precipitarea completa a analitului si a unui precipitat cu unele
caracteristici

ANALIZA GRAVIMETRICA
Variabile controlabile: acesti parametri pot fi mentinuti
constanti pe parcursul experimentelor.
Variabila independenta: acea variabila care se modifica si
se testeaza cu un scop.
Variabila dependenta: masura schimbarii observate ca
urmare a variatiei variabilei independente; este foarte
important de stabilit modul de masurare a schimbarii
variabilei.

ANALIZA GRAVIMETRICA
Cerinte pentru formarea precipitatelor - Caracteristici:
- Solubilitate scazuta
KS < 108 asigura precipitarea
completa
- Conversia facila intr-un compus cunoscut avand compozitie
stabila in timpul uscarii sau arderii
forma cantarita sa
corespunda intocmai formulei chimice
- o textura specifica a cristalului
separare / spalare rapida
! macrocristalele indeplinesc conditiile mentionate !
Precipitarea este un proces in mai multe etape:
supra-saturarea
saturarea
nucleerea
cresterea cristalelor

ANALIZA GRAVIMETRICA
Conditiile experimentale trebuie sa:
Evite supra saturarea prin:
precipitarea din solutii calde, diluate
reactivul de precipitare se adauga incet sub agitare
continua
se recomanda generare
in situ a reactivului de
precipitare
Permita cresterea cristalelor
maturare.
maturarea = cresterea cristalelor mari pe seama
dizolvarii celor mici

ANALIZA GRAVIMETRICA
Factori ce actioneaza in faza lichida si afecteaza solubilitatea
precipitatelor

reactie
Excesul de agent de precipitare: in general 50 %
completa
! Atunci cand agentul de precipitare are actiune complexanta
asupra precipitatului formand complecsi solubili, gradul de
exces trebuie ales cu mare atnetie pentru prevenirea
pierderilor prin dizolvare!
AgCl + Cl
AgCl2pH: daca speciile Bn+ si/sau Am au caracter acid sau bazic
implicate intr-un echilibru cu schimb de protoni
se diminueaza concentratia lor in solutie si deplaseaza
echilibrul de precipitare catre dizolvare

ANALIZA GRAVIMETRICA
oxidanti si reducatori: daca vor reactiona cu ionii implicati in
precipitare
vor deplasa echilibrul de precipitare catre
solubilizarea acestuia
agenti de complexare: precipitarea este incompleta cand
analitul este blocat intr-un complex stabil
Constanta globala de stabilitate, precum si concentratia
agentului de complexare vor afecta solubilitatea sarurilor, a
pH-ului de precipitare al hidroxizilor si a altor saruri greu
solubile
AgCl + 2 NH3

[Ag(NH3)2]Cl

ANALIZA GRAVIMETRICA
taria ionica: electrolitii puternici, de obicei, cresc
solubilitatea precipitatului datorita interactiilor electrostatice
intre ionul precipitat si alti ioni prezenti in solutie
solvent : compusii ionici si polari sunt solubili in apa.
Adaosul de solventi avand constanta
dielectrica scazuta va duce la scaderea solubilitatii
precipitatului
temperatura: cele mai multe procese de disolutie au loc
cu absorbtie de caldura
O crestere a temperaturii ar conducela
o crestere a solubilitatii si ar favoriza formarea
macrocristalelor

ANALIZA GRAVIMETRICA
CALCULAREA CONTINUTULUI DE ANALIT
Cantitatea de analit este calculata cu ajutorul factorului
gravimetric
acesta arata cate grame din specia studiata
sunt continute intr-un gram de precipitat
factorul gravimetric este egal cu raportul intre masa
moleculara sau atomica a speciei precipitate si masa
moleculara sau atomica a formei cantarite.
x = a fg
x = masa speciei precipitate
a = masa formei cantarite
fg= factor gravimetric

ANALIZA GRAVIMETRICA
Exemple:
SO42 se determina prin precipitarea cu BaCl2
MSO 2 4
f =
M BaSO 4
Fe3+ este precipitat ca Fe(OH)3 si apoi calcinat pana la Fe2O3

f =

2 AFe 3+
M Fe 2 O 3

Al determinat ca Al2O3

2 AAl
f =
M Al 2 O3

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
PRINCIPII
Metodele termice investigheaza modificarile ce apar odata
cu incalzirea unei probe
Termogravimetria masoara modificarile de masa ale unei
probe atunci cand acesta este incalzita
Modificarile ce apar sunt strans legate de reactiile de
descompunere, de pierderea elementelor volatile si de
reactiile cu atmosfera inconjuratoare
Probele sunt incalzite cu viteze de incalzire variabile intr-un
intrument numit termobalanta.
Viteza de modificare a masei, dm/dt, depinde de cantitatea de
proba prezenta si de constanta vitezei de reactie.

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
- atunci cand ne referim la solide, in locul concentratiei se
foloseste fractia reactionata,
- pentru o reactie simpla de ordinul intai, viteza de reactie
este:
d / dt = k(1-)
unde k = constanta vitezi de reactie si
(1-) = cantitatea ramasa de proba
!!reactiile in faza solida au loc dupa un mecanism cinetic foarte
complex!!
Orice crestere de temperatura duce la cresterea modificarilor
chimice reprezentat simplu prin ecuatia lui Arrhenius
k = A exp(- E / RT)
A= factor pre-exponential

E= energie de activare

R= constanta molara a gazelor

T= temperatura in grade K

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
O reactie in faza solida va debuta incet la temperatura
scazuta, si va incetini odata cu consumarea reactantului
o
curba sigmoida
Examplu pentru oxalatul de calciu monohidrat, CaC2O4.H2O:
Sunt 3 etape separate la: 150, 500 and 7500C.
Scaderea de masa este de aproximativ: 12, 19 and 30 % din
masa initiala pe parcursul celor 3 etape
Reactii:
CaC2O4.H2O(s) =
146.1

CaC2O4 (s)
CaCO3(s)

CaC2O4 (s) + H2O(v)

128.1

CaCO3(s)

100.1
CaO(s)
56.1

18

scadere = 12.3 %

+ CO(g)
28
+ CO2 (g)
44

scadere = 19.2 %
scadere = 30.1 %

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
Tabel 1. Principalele tehnici de analiza termica
___________________________________________________________________
Tehnica
Proprietatea
Utilizare
___________________________________________________________________
Termogravimetrie (TG)
(TGA)
Analiza termica diferentiala (DTA)
Calorimetria diferentiala cu baleiaj (DSC)

Masa
Diferenta de
Temperatura
Fluxul
de caldura

Analiza termomecanica (TMA)

Deformari

Analiza mecanica dinamica (DMA)

Analiza termica dielectrica (DETA)

Modulus
mecanic
Electrice

Analiza gazelor emise (EGA)

Termooptometria

Gaze
Optice

Descompuneri
Oxidari
Schimbari de faza
Reactii
Capacitate calorica
Schimbari de faza
Reactii
Inmuiere
Expansiune
Schimbari de faza
Coacere polimer
Schimbari de faza
Coacere polimer
Descompuneri
Schimbari de faza
Reactii de suprafata

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
- reactiile ce au loc pot fi confirmate prin analiza gazelor ce
sunt degajate
- pierderea de masa se calculeaza ca procentaj din masa
initiala a probei
In cazuri mai dificile, reactiile se pot suprapune
dificil de
stabilit domeniile separate de temperaturi si scaderile de
masa
Un ajutor important il ofera curba de analiza termica
derivata (DTG)
O astfel de curba se calculeaza electronic din curba de TG
cu ajutorul unui computer si reprezinta dm / dt sau ocazional
dm / dT

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
INSTRUMENTATIA
- in general, consta din patru componente:
Cuptorul este controlat de un senzor de temperatura si
asistat de un calculator, deseori cu atmosfera controlata
Proba si containerul (creuzetul)
Senzorii pentru masurarea temperaturii si a proprietatilor
probei (sacderea de masa balanta analitica)
Calculator, echipament de colectare si procesare de date,
dispozitiv de afisare (sau display)

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
Termobalanta
(Electronica)
Gaz in

Unitatea de Control a
Balantei

Programatorul
Proba
Inregistrator si/sau PC

Termocuplu

Eliminare Gaz

Schema unui derivatograf

Analiza Termogravimetrica (ATG)

www.nature.com

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
Cuptorul
- tip electric
- purjare de gaz pentru realizarea/mentinerea unei atmosfere
corespunzatoare
- masurarea temperaturii cu un termocuplu / rezistente
- temperatura controlata cu ajutorul unui microprocessor

Proba
- Se depune intr-un creuzet realizat din material corespunzator,
inert alumina, platina sau ceramica
- marimea unei probe este in jur de 10 mg
- termobalanta
o balanta electronica sensibila, capabila de a
detecta modificari mici cat 1 g, si sa cantareasca o proba intre
10 -100 mg sub azot uscat,N2 , pentru protectie

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
CALIBRAREA TEMPERATURII
- Se aplica o metoda folosind Temperatura Curie = Curie Point (TCi)
a metalelor = aceasta este temp. peste care metalele nu mai
prezinta feromagnetism (pt. Ni temp. Curie este 3530C)

APLICATIE PRACTICA CORECTA

- Set de reguli de urmat pentru a obtine cele mai bune si
reproductibile rezultate
SCRAM ( PCVAM) insemnand:

Sample = Proba
- sursa, istoric, natura chemica
Crucible = Creuzet
- marime, forma,material
Rate of heating = Viteza de incalzire - programe speciale
Atmosphere = Atmosfera statica sau dinamica
Mass of sample = Masa probei - proprietati (dim. particulei)

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
Analiza descompunerii termice a sarurilor si a complecsilor
este o parte importanta a studiului calitatii produselor
alimentare
Stabilitatea polimerilor este importanta, iar temperaturile de
descompunere a plasticelor din bunurile de larg consum este
deseori investigata cu ajutorul TG
Mecanismul de descompunere variaza intre diferiti polimeri
asa cum si temperatura de debut a descompunerii variaza
Analiza produselor alimentare cu ajutorul termogravimetriei
s-a dovedit a fi un instrument foarte valoros in studiul
evenimentelor termice complexe.

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
80

60

100
40
100

300

500

700

Temperature(C)

900

1100

Weight loss (%)

Weight loss (%)

100

80

60

40
90

190

290

390
Temperature(C)

490

590

690

file.scirp.org

www.thermal-analysis.com

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
Curba DTG permite analistului sa obtina informatii
suplimentare precum:
Marimea semnalului DTG este direct proportional
cu viteza de reactie, astfel permite compararea
viezelor de reactie
Curba DTG separa reactiile suprapuse intr-o
maniera mult mai clara decat curba TG

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
Analiza termica diferentiala (DTA)
si
Calorimetria diferentiala cu baleiaj (DSC)
Principii
- Metodele se refera la monitorizarea caldurii absorbite sau
degajate in timpul prosesului de descompunere termica a
unei probe si a unei referinte in conditii de lucru echivalente
- Analiza termica diferentiala = Differential thermal analysis
(DTA) monitorizeaza diferenta de temperatura
- Calorimetria diferentiala cu baleiaj = Differential scanning
calorimetry (DSC) masoara puterea furnizata

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA
Instrumentatia
- Unitatea de masurare are o pereche de senzori de
temperatura potriviti plasati in sau langa creuzetele probei si
referintei si este incalzita intr-un cuptor cu temperatura
controlata.
Proprietatile fizice si schimbarile
Schimbarile fizice urmarite sunt: inmuierea, topirea,
vaporizarea, modificarile structurale ale cristalelor
Cum capacitatea calorica depinde de cantitatea de caldura
necesara pentru a creste temperatura probei cu un grad
Kelvin, aceasta se poate studia prin DTA si/sau DSC

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

Reactii chimice
Descompuneri termice
Oxidari
Transformari de faza
Temperaturile la care acestea apar, natura lor si vitezele de
reactie sunt studiate cu ajutorul DTA si DSC
Aplicatii
Studiul chimicalelor pure si a amestecurilor
Studiul mineralelor, a probelor biologice si farmaceutice
In ultimii ani determinari si investigatii asupra produselor
alimentare

www.scielo.br

Cinc. Tecnol. Aliment. vol.30 supl.1 Campinas May 2010

Cinc. Tecnol. Aliment. vol.30 supl.1 Campinas May 2010