Sisteme disperse Sistemul dispers este imaginat ca fiind compus dintr-o substan, repartizat sub form de particule mici

ntr-o alt substan cu care vine n contact. Dup gradul de amestecare, sistemele disperse pot fi: omogene i eterogene. Sistemul este omogen dac are aceleai proprieti n orice punct al su sau dac acestea variaz continuu de la un punct la altul. Aa, de exemplu, un vas umplut cu o soluie de CuSO 4 constituie un sistem omogen, pentru c are aceeai concentraie n orice loc al vasului. Cu alte cuvinte, sistemele disperse omogene nu prezint suprafee de separare, adic componenii sistemului formeaz o singur faz. Sistemul eterogen este alctuit din dou sau mai multe componente i prezint salturi ale proprietilor n anumite locuri ale sistemului. Locurile n care se produc salturi ale proprietilor se numesc suprafee de separare iar domeniile omogene delimitate de suprafee de separare se numesc faze. Dac ntr-o topitur de staniu se introduce o bucat de fier, acesta rmne n stare solid; sistemul este eterogen pentru c este format din faza lichid (topitura) i faza solid (fierul), separate ntre ele prin suprafaa de separare. Tot aa, ntr-un pahar, uleiul i apa formeaz dou faze distincte. Sistemele disperse sunt formate din: mediu de dispersie (componenta predominant) i faz dispersat (substana dispersat n mediul de dispersie). Exemple de sisteme disperse: - gazoase mediul de dispersie este gaz i faza dispersat poate fi gaz, lichid sau solid g g aerul (80% N2, 20% O2) gl gs lg ll ls sg sl ss ceaa (picturi de ap dispersate n aer) fumul (particule solide dispersate n aer) apa carbogazoas (CO2 dizolvat n ap la presiune) amestec alcool - ap amestec zahr (sare) cu ap H2 absorbit pe Pd sau Pt ap n unt, geluri aliaje

- lichide mediul de dispersie este lichid i faza dispersat poate fi gaz, lichid sau solid

- solide mediul de dispersie este solid i faza dispersat poate fi gaz, lichid sau solid

Experimental s-a dovedit c proprietile sistemelor disperse depind foarte mult de mrimea particulelor fazei dispersate. Dac particulele fazei dispersate sunt mai mari de 100m , sistemele disperse sunt instabile, adic faza dispers se poate separa de mediul de dispersie prin operaii de filtrare, centrifugare, decantare etc. Dac mrimea particulelor fazei dispersate este mai mic de 1m, sistemele disperse sunt foarte stabile, adic faza dispers nu se poate separa de mediul de

dispersie prin nici o metod fizic. Aceste sisteme disperse, la care gradul de dispersie a componenilor este de ordinul de mrime al moleculelor se numesc dispersii moleculare sau soluii. Un loc intermediar l ocup dispersiile coloidale sau coloizii, unde particulele fazei dispersate sunt mai mari de 1m, dar mai mici de 100m . n cazul dispersiilor moleculare (soluiilor), mediul de dispersie se va numi solvent sau dizolvant i dispersatul se va numi solvat sau substan dizolvat. De exemplu, n soluia de NaCl n ap, NaCl este substana dizolvat i apa, solventul. Soluii. Solubilitate. Concentraia soluiilor. Soluiile sunt amestecuri omogene de dou sau mai multe substane. Dup numrul componenilor, soluia poate fi binar, ternar, etc. Unele substane solide se dizolv uor, altele se dizolv cu mult dificultate. Se pune ntrebarea care este cauza care determin dizolvarea substanelor solide? La dizolvarea unei substane solide concureaz trei tipuri de fore de atracie: ntre ionii sau moleculele substanei solide (energia de reea), ntre moleculele solventului (legturi de hidrogen sau fore van der Waals), ntre ionii sau moleculele substanei care se dizolv i moleculele solventului (energie de solvatare sau energie de hidratare cnd solventul este apa). Atunci cnd forele de solvatare depesc celelalte fore, substanele se dizolv uor. n caz contrar, substanele se dizolv cu mare dificultate. n general, cnd dou sau mai multe substane se amestec pentru a forma o soluie, volumul soluiei rezultate nu este egal cu suma volumelor substanelor amestecate, ci se produce o contracie de volum. n funcie de cantitatea de substan dizolvat, soluiile pot fi: infinit diluate, diluate, concentrate, saturate, nesaturate i suprasaturate. Soluiile infinit diluate sunt soluii care rezult prin dizolvarea unei cantiti infime de substan ntr-o cantitate foarte mare de solvent. Soluiile diluate sunt soluii care rezult prin dizolvarea unei cantiti mici de substan dizolvat n comparaie cu cantitatea de solvent. Soluiile concentrate sunt soluii care rezult prin dizolvarea unei cantiti de substan de acelai ordin de mrime cu cantitatea de solvent. Soluiile saturate sunt soluii care rezult prin dizolvarea cantitii maxime de substan dizolvat ntr-o anumit cantitate de solvent, la o temperatur dat (aceast concentraie, corespunztoare saturrii, se numete solubilitate). Soluiile nesaturate sunt soluii care conin o cantitate de substan dizolvat inferioar celei necesare saturrii. Soluiile suprasaturate sunt soluii care conin o cantitate mai mare de substan dizolvat fa de cea necesar saturrii. Starea de suprasaturare este o stare metastabil i ajunge o mic aciune din exterior pentru ca excesul de substan dizolvat s se separe din soluie. De exemplu, dac ntr-o soluie saturat de NaCl se adaug cteva grame de sare solid, aceasta nu se mai dizolv. nclzind soluia, sarea adugat n exces se dizolv. Prin rcirea precaut a soluiei rezultate se poate micora temperatura fr ca procesul de cristalizare s nceap, astfel se obine o soluie suprasaturat.

Caracterul metastabil al strii soluiei suprasaturate reiese din aceea c agitarea soluiei, frecarea peretelui vasului cu o baghet de sticl sau adugarea unui cristal mic, poate declana recristalizarea excesului de substan dizolvat i soluia devine saturat. Soluia saturat poate fi considerat ca o soluie concentrat (n cazul substanelor uor solubile) dar poate fi i o soluie foarte diluat (n cazul substanelor greu solubile). Concentraia unei soluii este o mrime definit prin cantitatea de substan dizolvat ntr-o cantitate de soluie sau solvent. Principalele moduri de exprimare a concentraiei unei soluii sunt: - concentraia procentual de mas (C%) masa de substan dizolvat n 100g soluie, - concentraia molar sau molaritatea (CM) numrul de moli de substan dizolvat n 1 litru soluie, - concentraia normal sau normalitatea (C N) numrul de echivaleni gram de substan dizolvat n 1 litru soluie, - titrul soluiei (T) masa de substan dizolvat n 1cm3 soluie, - concentraia molal sau molalitatea (Cm) numrul de moli de substan dizolvat n 1000g solvent, - fracia molar numr de moli din fiecare component raportat la numrul total de moli din soluie. O soluie are concentraia procentual x% dac 100g soluie conin x g substan dizolvat i (100-x) g solvent. Se introduc notaiile: md masa de substan dizolvat, msolvent masa de solvent, ms masa de soluie.
m s = m d + m solvent

C concentraia n procente de mas a soluiei

C= md 100 ms

Calculele care implic o concentraie procentual presupun folosirea masei ca mrime dimensional n g sau kg. n cazul msurrii unor volume de soluii, pentru a le utiliza n calcule cu concentraii procentuale, se aplic formula densitii soluiilor:
= ms Vs md Vs M

O soluie 1M conine 1mol de substan dizolvat n 1l sau 1000 cm3 soluie.

CM =

M masa molar a substanei dizolvate O soluie 1N conine 1 echivalent gram (val) de substan dizolvat n 1l sau 1000 cm 3 soluie.
CN = md Vs E g

Eg echivalentul gram al substanei dizolvate

E g acid = E g baza = M numar atomi de hidrogen M numar grupari hidroxil

E g saruri =

M numar atomi de metal valenta metalului

Considernd o soluie binar ce conine 1 moli de substan dizolvat i 2 moli de solvent, atunci fraciile molare X1 (substana dizolvat) i X2 (solvent) sunt:
x1 = x2 = 1 1 + 2 2 1 + 2

i x1 + x 2 = 1 . Exist anumite mrimi care n cazul soluiilor foarte diluate sunt direct proporionale cu concentraia solventului dar la concentraii mai mari apar abateri de la aceast proporionalitate direct. n asemenea situaii, se folosete o concentraie corectat, numit concentraie activ sau activitate. ntre activitatea a i concentraia C a soluiei exist relaia:
a = f C

unde f este factorul de activitate i este, n general, subunitar. Solubilitatea este proprietatea substanelor de a se dizolva ntr-un solvent oarecare. Din punct de vedere al solubilitii, substanele pot fi: uor solubile, moderat solubile i greu solubile. Nu se poate considera c exist substane absolut insolubile, ci exist substane care au coeficient de solubilitate foarte mic (BaSO4, AgCl) nct practic sunt considerate insolubile. Solubilitatea substanelor (notat S) se determin uor pe cale experimental i este egal cu numrul maxim de grame (solubilitate exprimat n grame) sau numrul maxim de moli (solubilitate molar) de substan care se dizolv ntr-o cantitate dat de solvent sau ntr-un litru de soluie. Substanele greu solubile se caracterizeaz printr-o constant important, numit produs de solubilitate (notat PS). Dac se consider o soluie saturat a unei sri MmNn care se afl n echilibru cu cristalele sale:
M m N n (s) m M n + (sol) + n N m (sol)

constanta de echilibru este:

K= [M n + ]m [N m ]n [M m N n ]

Pentru o temperatur dat, concentraia molar a fazei solide [MmNn ] este o constant i atunci se include n expresia constantei de echilibru. 4

PS = [M n + ]m [N m ]n = K [M m N n ]

Pentru fiecare substan, produsul de solubilitate se calculeaz n funcie de solubilitate. Cum solubilitatea este dat de relaiile:
S= 1 1 [M n + ] = [N m ] m n

se observ uor c ntre solubilitate i produsul de solubilitate exist relaia:

S = m+ n

PS m nn
m

O substan este cu att mai solubil, cu ct solubilitatea sa este mai mare i cu att mai insolubil, cu ct produsul de solubilitate este mai mic. Solubilitatea substanelor are importan deosebit att n controlul analitic al materiilor prime i a produilor finii, ct i n alegerea diferitelor tehnologii de separare a substanelor, n laborator sau n practica industrial. Solubilitatea substanelor solide depinde de natura substanei dizolvate i a solventului i de temperatur. n literatura chimic exist curbe de solubilitate pentru o serie de substane solide astfel nct pe baza analizei curbelor de solubilitate se poate determina solubilitatea substanelor la anumite temperaturi. Solubilitatea substanelor lichide. Alcoolul se dizolv n ap, dar i invers, fenomenul se numete miscibilitate reciproc. S-a constatat c lichidele care se prezint sub form de asociaii moleculare prin legturi de hidrogen i care dispun de o presiune intern foarte mare, sunt miscibile ntre ele (ap, alcooli, glicerin, acizi carboxilici inferiori, etc.). Aceste lichide sunt nemiscibile cu lichide neasociate (benzen, toluen, ulei, etc.). Astfel, se ntlnesc: - lichide total miscibile: ap alcool, ap glicerin, ap acid acetic, benzen toluen, - lichide parial miscibile: ap eter, ap fenol, - lichide nemiscibile: ap ulei, alcool toluen. Miscibilitatea crete cu creterea temperaturii. S-a constatat c dou lichide parial miscibile la o anumit temperatur, pot deveni total miscibile peste o temperatur mai ridicat, numit punct critic de miscibilitate. Solubilitatea substanelor gazoase. Un gaz se dizolv ntr-un lichid pn se atinge un echilibru de saturaie, dependent de temperatur, presiune, compoziia soluiei. Nu se poate afirma c solubilitatea gazelor n lichide scade cu creterea temperaturii. De exemplu, solubilitatea NH 3 n ap scade puternic cu creterea temperaturii dar n cazul sistemelor N 2 - ap i O2 - ap se constat c iniial solubilitatea scade cu creterea temperaturii, dup care de la o anumit temperatur crete cu creterea temperaturii. Influena presiunii asupra solubilitii substanelor gazoase este indicat de legea solubilitii gazelor, cunoscut i sub numele legea lui Henry. Legea lui Henry stabilete c masa unui gaz

dizolvat ntr-un anumit volum de solvent, la temperatur constant, este proporional cu presiunea parial a gazului aflat n echilibru cu soluia.
m = K p

K constanta lui Henry, m masa de gaz dizolvat, p presiunea parial a gazului. Dac exist un amestec de gaze, solubilitatea fiecrui gaz este determinat de presiunea parial a gazului care se dizolv i nu de presiunea total a amestecului gazos. pi = xi P 100

pi - presiunea parial a gazului i din amestecul de gaze, xi proporia gazului i n amestecul de gaze, P - presiunea total a amestecului gazos. Proprieti coligative ale soluiilor. Se numesc proprieti coligative ale soluiilor acele proprieti care sunt proporionale cu concentraiile molare ale substanelor dizolvate i sunt independente de natura chimic a acestora. Astfel, cnd se dizolv o substan are loc o micorare a presiunii de vapori a soluiei fat de solvent, o cretere a punctului de fierbere, o micorare a punctului de ngheare i apariia unei presiuni osmotice. La dizolvarea unei substane nevolatile (zahr, sare, etc.) ntr-un solvent (ap, alcool, eter, etc.) se constat c presiunea de vapori a soluiei obinute este mai mic dect a solventului pur, la aceeai temperatur. Pe baza acestei constatri, Raoult a stabilit o lege potrivit creia: Scderea presiunilor de vapori ai unei soluii fa de presiunea de vapori a solventului este direct proporional cu fracia molar a substanei dizolvate. Notnd cu p0 presiunea de vapori a solventului, cu p presiunea de vapori a soluiei i cu x 2 fracia molar a substanei dizolvate, legea lui Raoult poate fi scris astfel:
p0 p = x2 . p0

nlocuind fracia molar:

x2 =

2 1 + 2

unde: 1 =

m2 m1 i 2 = , n care: 1 i 2 reprezint numrul de moli de solvent, respectiv de M1 M2

substan dizolvat, m1 cantitatea de solvent, a crui mas molecular este M1, m2 cantitatea de substan dizolvat cu masa molecular M2, legea lui Raoult capt urmtoarea form:

p0 p 2 = = . p0 1 + 2 m1 + m 2 M1 M 2 n cazul soluiilor foarte diluate, 1>>2 nct 2 de la numitor poate fi neglijat iar legea lui
Raoult devine:

m2 M2

p 0 p 2 m 2 M1 = = p0 1 m1M 2

de unde:
m 2 M1 ), m1 M 2 relaie care arat c prin msurarea scderii presiunii de vapori a unei soluii se poate calcula masa p = p 0 (1

molecular a substanei dizolvate M2, mrimile p0, m1, m2 i M1 fiind cunoscute. Soluiile ce se supun legii lui Raoult se numesc soluii ideale. Foarte puine soluii au comportare ideal, motiv pentru care se abat de la aceast lege. Totui, n cazul soluiilor foarte diluate, aceste abateri sunt mici, putnd fi neglijate. Aadar, legea lui Raoult permite s se calculeze presiunea de vapori a unei soluii cnd se cunoate concentraia i presiunea de vapori a solventului i masa molecular a substanei dizolvate. Scderea presiunii de vapori a soluiei conduce la alte dou consecine: creterea punctului de fierbere i scderea punctului de congelare (ngheare) a soluiilor n raport cu solventul. De studiul fierberii soluiilor se ocup ebulioscopia iar studiul ngherii soluiilor se numete crioscopie. Un lichid fierbe cnd presiunea lui de vapori este egal cu presiunea atmosferic. Micorarea presiunii de vapori a unei soluii va avea drept consecin creterea punctului ei de fierbere n raport cu solventul. Din aceast cauz, soluiile apoase fierb la o temperatur mai mare de 100 0C. Pentru acelai solvent, creterea punctului de fierbere tf este proporional cu cantitatea de substan dizolvat ntr-o anumit cantitate de solvent, adic cu concentraia molar c a substanei dizolvate:
t f = E c .

Constanta ebulioscopic E reprezint creterea punctului de fierbere produs la dizolvarea unui mol de substan n 1000g solvent. Constanta ebulioscopic nu variaz cu natura substanei dizolvate, ci numai cu natura solventului. nlocuind concentraia molal a soluiei, se obine:
t f = E m 2 1000 , m1 M 2 m 2 1000 . m1 t f

expresie care permite calcularea masei moleculare a substanei dizolvate:

M2 = E

Soluiile nghea la temperaturi mai coborte dect solvenii puri, i anume: cu att mai sczute, cu ct concentraia lor este mai mare. Ca i n ebulioscopie, scderea punctului de topire nu este dependent de natura substanei dizolvate, ci numai cu natura solventului. Depresiunea produs de un mol de substan dizolvat n 1000g solvent poart numele de constant crioscopic (K). Pentru acelai solvent, scderea punctului de topire tc este proporional cu concentraia molar a substanei dizolvate:
t c = K c .

Se obine:

t c = K

m 2 1000 , m1 M 2 m 2 1000 . m1 t c

expresie care permite calcularea masei moleculare a substanei dizolvate:

M2 = E

Osmoza este fenomenul care se produce atunci cnd dou soluii de concentraii diferite sau o soluie i solventul adecvat sunt separate printr-o membran semipermeabil, caz n care are loc o ptrundere a moleculelor de solvent prin membran. Osmometrul const dintr-un vas cilindric de sticl nchis la partea inferioar cu o membran semipermeabil i la partea superioar legat etan cu un tub de sticl. Datorit osmozei, n soluia din celula osmotic ia natere o presiune (numit presiune osmotic) care se opune tendinei solventului de a mai trece prin membran. Presiunea osmotic reprezint presiunea ce trebuie aplicat unei soluii pentru a realiza echilibrul dintre soluie i solvent. Mrimea presiunii osmotice poate fi calculat din diferena de nlime h care se realizeaz ntre nivelul soluiei din celula osmotic i nivelul solventului:
= g h

unde: este densitatea soluiei i g acceleraia gravitaional. Legile presiunii osmotice au fost stabilite de vant Hoff i afirm c: 1. La temperatur constant, presiunea osmotic a unei soluii este direct proporional cu concentraia soluiei:
= const. c

i cum concentraia c este invers proporional cu volumul soluiei V rezult c:

V = const.

analog legii Boyle-Mariotte, unde: pV =const. 2. La o concentraie constant, presiunea osmotic a unei soluii este direct proporional cu temperatura soluiei:
= const. T p = const. analog cu legea lui Gay-Lussac pentru gaze: T

Prin combinarea celor dou legi ale presiunii osmotice, vant Hoff a formulat legea general a presiunii osmotice:
= c R T

n care: c - concentraia molar a soluiei, R - constanta general a gazelor, T - temperatura absolut a soluiei, lege valabil doar pentru soluii ideale de neelectrolii.

Analogia cu legile gazelor ideale a condus la formularea: presiunea osmotic a unei soluii este egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat, dac ar fi n stare gazoas la temperatura dat i ar ocupa un volum egal cu cel al soluiei.