Compui ai halogenilor.

Halogenuri
Halogenuri ionice halogenurile metalelor blocului s
(excepie Be) i a metalelor tranziionale ( <1.8) cu N.O.
mici
Ex: NaCl, SrCl2, CaF2, CrCl3, NiCl2 etc.
Halogenuri covalente halogenurile nemetalelor ( 2) i
a metalelor tranziionale cu N.O. mari.
Ex: PF5, PCl3, SF6, BeCl3. Al2Cl6, MoF6, etc.
Halogenuri complexe rezult prin aditia ionilor
halogenura (X-) la halogenurile ionice.
Ex: NaBF4, Na3AlF6, [ZnCl4]2- , [FeCl4]- etc.
Datorita razei mici covalente, fluorul formeaz fluoruri
covalente foarte stabile cu nemetalele i metalele n stri
de oxidare mari.

Compui ai halogenilor. Halogenuri

Halogenuri de tip cluster sunt halogenuri ale unor
metale tranziionale 4d i 5d cu N.O. joase cu legturi
multiple metal-metal.
Cl Cl
Cl
Cl Re Re Cl
Cl
Re Cl
Cl
Cl

Re3Cl9

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Re

Re

Cl Cl

Cl

2-

K2[Re2Cl8] = 2ReCl32KCl

Cl
Cl
Cl

Cl
W
W
Cl Cl

Cl
Cl

3-

Cl

K3[W2Cl9]=2WCl33KCl

Halogenuri. Proprieti fizice

Halogenuri ionice

Halogenuri covalente

Structura

NaCl,
CsI,
CaF2,
structur cristalin

prin aplicarea metodei

Gillespie

Proprietati

Solide cristaline

Solide, lichide sau gaze cu

legturi covalente polare

p.t./p.f.

Ridicate
(ex. p.t. NaCl 801C)

Sczute (CCl4, SiCl4) datorit

forelor intermoleculare slabe

Solubilitate

Solventi polari

Solveni nepolari sau cu

polaritate sczut

Stabilitate
termic

Ridicat, se topesc

Sczut, se descompun uor

Comportament
fa de H2O

Solubile, nu
hidrolizeaz

Insolubile (CCl4)
Hidroizeaz SiCl4,BCl3,TiCl4

Halogenuri. Proprieti chimice

Caracter oxidant/reducator - stabilitate termic depinde de diferena de
electronegativitate dintre halogen i element.

SF6
SeF6
TeF6
Stabilitate Caracter
oxidant

CrF6
MoF6
WF6
Stabilitate

SF2
SeF2
TeF2

Caracter
oxidant

Stabilitate

Caracter
reducator

2CuI2 2CuI + I2
BiI3 Bi + 3/2 I2
Tendina de polimerizare
9 Halogenurile unor metale de tip d pot dimeriza sau trimeriza
(ex. Au2X6, Nb2X10, Re3X9- cu structura cluster.
9 Acizi Lewis ex. (BeCl2)n
Cl
Cl
Be

Be
Cl

Cl

Be
Cl

Cl

Halogenuri. Proprieti chimice

Caracter reductor depinzind de N.O.; ( I- > Br- > Cl-).
4HCl + MnO2 MnCl2 + Cl2 + 2H2O
2KI + H2O2 + H2SO4 I2 + K2SO4 + 2H2O
Comportament fa de ap
Halogenuri covalente pot fi clasificate n:
- halogenuri insolubile n ap: AgX, PbX2, X = Cl, Br, I
- halogenuri parial hidrolizabile
ScX3 + H2O ScOX + 2HX
BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl
- halogenuri care hidrolizeaz total
TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl
MoF6 + 4H2O MoOF4 H2MoO4 + 6HF
PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

Halogenuri. Proprieti chimice

Obinerea compuilor coordinativi - n prezen de baze Lewis.
AlF3 + 3NaF Na3[AlF6]
Metoda general de obinere i separare a metalelor
tranziionale din minerale se bazeaz pe formare de halogenuri
complexe, [MXn]m-.
HCl + FeCl3 H[FeCl4]
PtCl4 + 2HCl H2[PtCl6]

Fluoruri. Proprieti distinctive

Fluorurile nemetalelor i semimetalelor sunt gaze sau lichide,
unele insolubile n ap (SF6), iar altele hidrolizeaz:
IF7 + 4H2O 7HF + HIO4
XeF6 + 4H2O 6HF + XeO3
(reacie violent)
Fluorurile metalice sunt mai ionice dect clorurile
corespunztoare.
- sunt solubile n ap (AgF este solubil n ap) datorit
caracterului ionic mai pronunat, cu excepia celor cu energii de
reea foarte mari (ex. CaF2).
Stabilizeaz N.O. nalte (maxime) pentru metalele tranzitionale
(UF6, OsF8, ReF7).
Datorit volumului mic, F- formeaz sruri complexe stabile si
solubile n ap: Na2SiF6, Na3FeF6, NaBF4, KMgF3, K2MgF4,
Na2[MIVF6] (MIV = Si, Sn, Ti, Zr).

Compuii halogenilor. Oxizi

Stabilitatea crete cu N.O. Oxizii iodului sunt cei mai stabili.
Oxizii clorului foarte reactivi i instabili
ClO2(g)
ClO3 (Cl2O6) (l)
Cl2O7(l)
Cl2O(g)
Galben roiatic

galben

rou uleios
Cl

O
Cl

Cl

Cl

- dimerizeaz
O

incolor
O
O

O
Cl

Cl

O
O

AB4 (Cl, sp3)

Sunt toi instabili, la nclzire se descompun n elemente (chiar

cu explozie).
Cel mai stabil este Cl2O7 care are caracterul oxidant cel mai
slab dintre oxizii clorului.
Toi sunt anhidride acide i au proprieti oxidante.

Compuii halogenilor. Oxizii clorului

Obinere
Cl2O, oxidul de diclor
2Cl2 + 2HgO Cl2O + HgOHgCl2
ClO2 dioxid de clor reducerea clorailor
2NaClO3 + H2SO3 2ClO2 + Na2SO4 + H2O
2KClO3 + H2C2O4 2ClO2 + K2CO3 + CO2 + H2O
ClO3 trioxid de clor
ClO2 + O3 ClO3 + O2
Cl2O7 heptaoxid de diclor
3Cl2 +7O3 3Cl2O7
2HClO4

P4O10

Cl2O7 + H2O

Compuii halogenilor. Oxizii clorului

Proprieti chimice
a) Stabilitate termic: explodeaz uor la nclzire
Cl2O Cl2+1/2O2
Cl2O7 Cl2 + 7/2 O2
b) Anhidrid acid
Cl2O + 2NaOH 2 NaClO + H2O
2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3
Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4
Cl2O7 + H2O 2HClO4
c) Caracter oxidant
Cl2O + CO CO2 + Cl2
4ClO2 + 5Si SiCl4 + 4SiO2
4ClO2 + P4 + 8H2O 4H3PO4 + 4HCl

Compuii halogenilor. Oxizii halogenilor

Oxizii bromului sunt cel mai puin stabili; pot fi izolai doar la
temperaturi joase ( 40C 80 oC) .
Br2O, BrO2 i Br3O8 (BrO22BrO3).
Cei mai stabili oxizi sunt cei ai iodului, n special I2O5 care
este stabil pn la 300C.
I2O5 pentaoxid de diiod
O

O
O

I2O7 heptaoxid de diiod

O
I

O
O

Compuii halogenilor. Oxizii iodului

I2O5 (s)
Obinere
3I2 + 10HNO3 3HIO3+ 10NO +
5H2O
2HIO3 240

C I2O5 +H2O
Proprieti chimice
a) - solid, stabil pn la 300C.
I2O5 I2 +5/2 O2
b) Anhidrid acid
I2O5 + H2O 2HIO3
c) Caracter oxidant
I2O5 + 10HCl 5Cl2 + I2 + 5H2O
I2O5 + 5CO 5CO2 + I2
0

I2O7 (s) portocaliu

Obinere
3I2 + 7O3 3I2O7
2HIO4 oleum

I2O7
a) Stabilitate termic
pn la 100C:
I2O7 I2O5 + O2
(sau I2 + O2)
b) Anhidrid acid
I2O7 + H2O 2HIO4
c) Caracter oxidant mai
slab fa de I2O5

Compuii halogenilor. Oxiacizii halogenilor

Starea
de
oxidare

Clor

Brom

+1

HClO
Acid hipocloros
Ka = 3,4 x10-8

HBrO
Acid hipobromos
Ka = 2 x10-9

+3

HClO2
Acid cloros
c=30%,Ka10-8
HClO3
Acid cloric
c = 50%
Ka 10
HClO4
Acid percloric
c = 100%
Ka 1010

M(BrO2)n

+5

+7

Iod

HIO
Acid hipoiodos
Ka = 1 x10-11

- doar sub forma de

saruri

HBrO3
Acid bromic
c = 13%

HIO3 (s)
Acid iodic cel
mai stabil

HBrO4
Acid perbromic
c = 55%

HIO4 - acid periodic

(HIO4H2O)
H3IO5
metaperiodic
(HIO42H2O)
H5IO6
Acid ortoperiodic
H4I2O9 (2HIO4H2O)
Acid dimezoperiodic

Oxiacizii halogenilor. Acidul hipocloros

Obinere
2Cl2 + 2HgO +H2O 2HClO + HgCl2HgO
Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + H2O
H O
Proprieti
Cl
- acid slab, doar soluii diluate
a) Stabilitate
h

HClO
HCl + 1/2O2
ABE3 (Cl, sp3)
t C
3HClO HClO3 + 2HCl
t C
3NaClO
NaClO3 + 2NaCl
b) Caracter oxidant
5HClO + I2 + H2O 2HIO3 + 5HCl
HClO + H2S S + H2O + HCl
Srurile sunt ageni de oxidare mai slabi dect acidul.
0

Oxiacizii halogenilor. Acidul cloros

Obinere
Ba(ClO2)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HClO2
Srurile se obin prin reducerea ClO2 cu H2O2
ClO2 + H2O2 + Ba(OH)2 Ba(ClO2)2 + 2H2O + O2
ClO2+ 2NaOH NaClO2+ NaClO3 + H2O
H O
O
Proprieti
Cl
- acid slab, doar soluii diluate
a) Stabilitate chimic i termic
h
3HClO2
HCl + 2HClO3
2HClO2

HCl + HClO4
t 0C

AB2E2, sp3

Oxiacizii halogenilor. Acidul cloric, HClO3

Obinere
Ba(ClO3)2+H2SO4 BaSO4+ 2HClO3
Srurile sunt obinute prin trecerea unui curent de Cl2 n
soluii alcaline la T > 50C
t C
Ba(ClO3)2 + BaCl2 + 2H2O
Cl2 + Ba(OH)2
Cl2 + 6NaOH NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
Proprieti
Acid tare, cu stabilitate mai mare dect HClO sau HClO2.
a) Stabilitate termica
t C
H O
O
4KClO3
3KClO4 + KCl
t C
Cl
KCl + 3/2 O2
KClO3
O
b) Caracter oxidant
KClO3 + 6HCl 3Cl2 + KCl + 3H2O
AB3E (Cl, sp3)
2KClO3 + I2 Cl2 + 2KIO3
0

t 0C

Oxiacizii halogenilor. Acidul percloric, HClO4

Obinere
KClO4 + H2SO4 KHSO4 + HClO4
Srurile se obin prin oxidare anodic sau prin descompunerea
termic a clorailor.
4KClO3 3KClO4 + KCl
Solutia apoas comercial are c = 70%.
Proprieti chimice
a) Stabilitate termic cea mai mare din seria oxiacizilor
clorului
b) Caracter acid acid foarte tare
Mg + 2HClO4 Mg(ClO4)2 + H2
c) Caracter oxidant. HClO4 anhidru este agent de oxidare foarte
t 0C

puternic, oxideaza uor Ag i Au.

I2 + 6HClO4 2I(ClO4)3 + 3H2

HClO4 in solutie apoas are caracter oxidant slab i reactioneaz doar cu

specii cu caracter puternic reductor, de ex. Sn(II), Ti(III), V(III), etc.

Oxiacizii halogenilor. Acidul percloric, HClO4

Percloraii, M(ClO4)n
Percloraii sunt cunoscui pentru majoritatea metalelor
din sistemul periodic.
MClO4 sunt stabili termic pn la temperaturi mari.
NH4ClO4 explodeaz la nclzire ~ 200C:
2NH4ClO4 N2 + Cl2 +2O2 + 4H2O
M

Cl
O

O
O

monodentat (1)

Cl

Cl

chelat bidentat (2)

bidentat

Oxiacizii halogenilor. Oxiacizii bromului

HBrO, acid hipobromos acid slab, instabil,
- proprietati similare cu cele ale HClO
- poate exista doar n soluii apoase
M(BrO)n - srurile sunt de asemenea instabile, pot suferi
reacii de disproporionare.
3NaBrO NaBrO3 + 2NaBr
HBrO2, acid bromos
- exist doar sub form de sruri care au caracter oxidant.

Oxiacizii halogenilor. Oxiacizii bromului

HBrO3, acid bromic
Obinere
2Br2 + 5Cl2O + 7H2O 10HCl + 4HBrO3
Bromai, M(BrO3)n
6Br2 + 6Ba(OH) 2 5BaBr2 + Ba(BrO3)2+ 6H2O
Proprietati
a) Stabilitate se descompune uor
2HBrO3 Br2 + 5/2 O2 + H2O
b) Caracter oxidant
2HBrO3 + 5H2S 5S + Br2 + 6H2O
5KBr + KBrO3 + 3H2SO4 Br2 + K2SO4 + 3H2O

Oxiacizii halogenilor. Oxiacizii bromului

HBrO4, acid perbromic
Obinere
cantitati mici se obin din BrO3- prin oxidare electrochimic
sau prin reacia cu XeF2 sau F2 n soluii alcaline.
BrO3- + F2 + 2OH- BrO4- + 2F- + H2O
Proprieti
Soluia de HBrO4 se poate concentra pn la 6M (55%).
Att acidul, ct i srurile au caracter oxidant; se
descompun la incalzire.

C KBr + 2O2
KBrO4 275
0

Oxiacizii halogenilor. Oxiacizii iodului

HIO3, acid iodic cel mai important oxiacid al iodului
Obinere
a)Oxidarea I2
3I2 + 10HNO3 6HIO3 + 10NO + 2H2O
I2 + 5Cl2 + 6H2O 2HIO3 + 10 HCl
3I2 + 5KClO3 + 3H2O 5KIO3 + HIO3 + 5HCl
b) Disproporionrea I2
3I2 + 6KOH 5KI + KIO3 +3 H2O
Proprieti fizice
HIO3 solid incolor, cristalin, stabil, puternic asociat n soluii
apoase prin legturi de hidrogen.
Iodaii sunt mai puin solubili dect cloraii.
AgIO3, Pb(IO3)2, Hg(IO3)2 sunt insolubili n ap.

Oxoacizii halogenilor. Oxoacizii iodului

HIO3, acid iodic
Proprieti chimice
a) Stabilitate termic - se decompune la 195C
2HIO3 I2O5 + H2O
b) Aciditate
- are caracter acid
HIO3 IO3- + H+
c) Caracter oxidant - este influenat puternic de pH.
Explodeaz cnd se amestec cu S, C sau P.
6HIO3 + 5S + 2H2O 5H2SO4 + 3I2
2HIO3 + 10HX I2 + 5X2 + 6H2O
(X =Cl, Br, I)
2HIO3 + 5H2O2 I2 + 6H2O + 5O2

Oxiacizii halogenilor. Oxiacizii iodului

Acizii periodici
HIO4 acid periodic
H3IO5 sau HIO4H2O acid metaperiodic
H5IO6 sau HIO42H2O acid ortoperiodic
H4I2O9 sau 2HIO4H2Oacid dimezoperiodic
HO
HO

OH
I

OH
OH

AB6, sp3d2

O
O

OH
I
OH

OH
O

I
OH

O
I

OH

AB4, sp3

O
O

AB5, sp3d

Ca specii libere se obin doar H5IO6, H4I2O9 si HIO4,

transformarea acestora din una n alta fiind puternic
influenat de temperatur i concentraia soluiilor.

Oxiacizii halogenilor. Oxiacizii iodului

Acizii periodici
Proprieti chimice
a) Stabilitate termic
HIO4 se descompune la nclzire cu formare de HIO3 i
amestec de O2/O3 sau I2O5 i O2
3HIO4 tC 3HIO3 + O3
b) Caracter acid
Toi acizii periodici sunt acizi de trie medie; n soluii
apoase, la 25C, predomin ionul IO4-.
c) Caracter oxidant mai slab dect HIO3
HIO4 + H2SO3 H2SO4 + HIO3
NaIO4 + 2NaI +H2O NaIO3 + I2 + 2NaOH

Compui interhalogenai
XX

XX3

ClF

ClF3(g) incolor
p.f.=-12C

BrF (l)

BrF3

IF
instabil

(IF3)n
instabil

ICl

I2Cl6
p.t.= 101C

XX5

XX7

IF5 (s)
incolor
p.t.= 105C

IF7
sublimeaza la 5C

IBr

Sunt ageni de halogenare sau oxidare

CoCl2 + ClF3 CoF3 + 3/2Cl2
ClF3 util la obinerea UF6 pentru mbogirea n 235U
UF4 + ClF3 UF6 + ClF
Hidrolizeaz : IF7 + 4H2O HIO4 + 7HF
2ClF3 + 3H2O Cl2 + 6HF + 3/2O2
Reacii de complexare cu acizi i baze Lewis
ClF3 + SbF5 ClF2+[SbF6]-

Pseudohalogeni. Pseudogalogenuri
Pseudohalogeni.
Pseudohalogeni simetrici (PsPs): dician (CN)2, ditiocian (SCN)2,
diselenorodan (SeCN)2, azidoditiocarbonat (N3CS2)2.
dicobaltoctacarbonil, Co2(CO)8 (dimerul Co(CO)4).
Pseudohalogeni nesimetrici (PsX): cianohalogenuri (ICN, ClCN,
BrCN), clorura de nitrozil NOCl.
Pseudohalogenuri
Cl2 + 2NaOH NaCl + NaOCl + H2O
(CN)2 + 2NaOH NaCN + NaOCN + H2O
cianat de Na
MnO2 + 4H+ + 2Cl- Cl2 + Mn2+ + 2H2O
MnO2 + 4H+ + 2SCN- (SCN)2 + Mn2+ + 2H2O
PbCl4 tC PbCl2 + Cl2
Pb(SCN)4 tC Pb(SCN)2 + (SCN)2