Titrarea acizilor polibazici

Un acid polibazic se comportă în soluție întocmai ca un amestec de acizi slabi de tărie

diferită. Ca urmare, cele expuse anterior pentru titrarea amestecurilor de acizi slabi vor fi
valabile și în cazul calculării curbei de titrare a unui acid polibazic. Astfel, la neutralizarea în
trepte a unui acid polibazic HnA, cu constantele de disociere în trepte Ka1, Ka2,.....Kan se vor
distinge următoarele valori ale pH-ului la punctele de echivalență:

➢ La primul punct de echivalență:

𝑝𝐾𝑎1 +𝑝𝐾𝑎2
[𝐻 + ] = √𝐾𝑎1 ∙ 𝐾𝑎2 𝑝𝐻 = 2

➢ La al doilea punct de echivalență:

𝑝𝐾𝑎2 +𝑝𝐾𝑎3
[𝐻 + ] = √𝐾𝑎2 ∙ 𝐾𝑎3 𝑝𝐻 = 2

.......
➢ La neutralizare în treapta i, la punctul i de echivalență:
𝑝𝐾𝑎𝑖 +𝑝𝐾𝑎2𝑖+1
[𝐻 + ] = √𝐾𝑎𝑖 ∙ 𝐾𝑎𝑖+1 𝑝𝐻 = 2

➢ În ultima treaptă, la ultimul punct, n, de echivalență, se consideră cazul unei sări

cu hdroliză alcalină :

𝐾𝑤 ∙𝐾𝑎𝑛 𝑝𝐾𝑤 +𝑝𝐾𝑎𝑛 − lg 𝑐𝑠𝑎𝑟𝑒

[𝐻 + ] = √ 𝑝𝐻 =
𝑐𝑠𝑎𝑟𝑒 2

unde csare este concentrația molară a sării NanA formate.

Condițiile de titrare ale unui acid slab polibazic sunt:
𝐾𝑖
1. ≥ 104 , pentru ca titrarea să fie sufcient de precisă în treapta respectivă,
𝐾𝑖+1

i.
𝐾𝑖
➢ Dacă ≥ 106 , respectiv pKai – pKai+1  6 – titrarea se va face în prezența
𝐾𝑖+1

indicatorilor obițnuiți
𝐾
➢ Dacă 104 ≤ 𝐾 𝑎 < 106 , respectiv 4  pKa1 – pKa  6 – titrarea se va face în prezența
𝑎1

soluțiilor de comparație.

2. Constanta ultimei trepte, Ka ultim  10-9, pentru ca titrarea să se poată realiza

până la ultima treaptă.

Titrarea acidului fosforic cu baze tari

Acidul fosforic este un acid tribazic care se neutralizează în trei trepte succesive, corespunzător
următoarelor echilibre:
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]∙[𝐻 + ]
H3PO4  H+ + H2PO4- 𝐾𝑎1 = [𝐻3 𝑃𝑂4 ]
= 7,52 ∙ 10−3 pKa1 = 2,12

[𝐻𝑃𝑂42− ]∙[𝐻 + ]
H2PO4-  H+ + HPO4-2 𝐾𝑎2 = [𝐻2 𝑃𝑂4− ]
= 6,23 ∙ 10−8 pKa2 = 7,20

[𝑃𝑂43− ]∙[𝐻 + ]
HPO4-2  H+ + PO4-3 𝐾𝑎3 = [𝐻𝑃𝑂42− ]
= 1,30 ∙ 10−12 pKa3 = 11,90

Din aceste echilibre rezultă că în soluție se găsesc trei acizi în amestec: H3PO4, H2PO4- și
HPO42- care au tării diferite, exprimate prin valorile Ka și sunt în concentraâie egală.

Dacă se notează cu ca (mol/l), concentrația analitică a acidului, cu V (ml) volumul inițial al

soluției și cu Vs (ml) volumul de soluție după adăugarea a n% bază tare, BOH de aceeași
concentrație, se vor distinge următoarele etape ale procesului de titrare:
a. Etapa inițială – Înainte de a începe titrarea, disocierea acidului în treptele 2 și 3
este retrogradată de pH-ul mai acid la care are loc disocierea H3PO4 în prima treaptă; acesta,
fiind mai tare, disociază mai puternic. Ca urmare pH-ul soluției va fi datorat ionilor H+
proveniți din disocierea acidului slab, H3PO4, cu concentrația ca (mol/l) și constanta de
aciditate Ka1:
𝟏 𝟏
 H+ = √𝐾𝑎1 ∙ 𝑐𝑎  pH = 𝟐 𝒑𝑲𝒂𝟏 − 𝟐 𝒍𝒈 𝒄𝒂

b. Etapa pe parcursul titrării până la primul punctul de echivalență (p.e.1) – Se

adaugă diferite volume de BOH și începe titrarea acidului slab H3PO4 în prima traptă:

H3PO4 + HO-  H2PO4- + H2O

Acesta se transformă în cantități echivalente de sare BH2PO4 (sare a unui acid slab cu
o bază tare). Alături de acestă sare, în soluție se găsește și acidul slab H3PO4 rămas netitrat.
Disocierea acidului mai slab, HA1, este neglijată deaorece este retrogradată de pH-ul mai acid
la care se produce disocierea acidului HA. Ca urmare, soluția conține un amestec tampon
format din acidul slab H3PO4 netitrat și sarea acestuia formată cu o bază tare, adică baza
conjugată H2PO4 - formată. Concentrația ionilor H+ din soluție va fi dată de rlația Henderson:
[𝐻 𝑃𝑂 ]
 H+ =  H+netitrat = 𝐾𝑎1 ∙ [𝐻3 𝑃𝑂4−]𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡
2 4 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡

𝑛
𝜗𝐻3 𝑃𝑂4 𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 𝜗𝐻3 𝑃𝑂4 𝑖𝑛𝑖ț𝑖𝑎𝑙 − 𝜗𝐻3 𝑃𝑂4 𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 𝐶𝑎 ∙ 𝑉 − 100 ∙ 𝐶𝑎 ∙ 𝑉
[𝐻3 𝑃𝑂4 ]𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 = = =
𝑉𝑠 𝑉𝑠 𝑉𝑠
𝑛
𝜗𝐻2 𝑃𝑂4− 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡 𝜗𝐻3 𝑃𝑂4 𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 100 ∙ 𝐶𝑎 ∙ 𝑉
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡 = = =
𝑉𝑠 𝑉𝑠 𝑉𝑠
 Întroducând cele două concentrații în relația Henderson, rezultă:
𝑛
𝐶𝑎 ∙𝑉− ∙𝐶 ∙𝑉 100−𝑛
100 𝑎
 H+ = 𝐾𝑎 ∙ 𝑛 = 𝐾𝑎1 ∙
∙𝐶 ∙𝑉 𝑛
100 𝑎

și
𝟏𝟎𝟎−𝒏
pH = 𝒑𝑲𝒂𝟏 − 𝐥𝐠 𝒏

La primul punct de semiechivalență, când n = 50%, se obține pH = pKa1 = 2.12,

independent de concentrație.
c. Etapa primului punct de echivalență (p.e.1) - În acest moment toată cantitatea
de acid H3PO4 a fost titrată cu o cantitate echvalentă de bază tare și transformată în sarea
BH2PO4 adică în soluție se află ionul H2PO4- care este un amfolit ce suferă, prin intermediul
apei, simultan și echivalent două procese:

Considerând cele două echilibre care antrenează speciile H2PO4-:

[𝐻2 𝑃𝑂4− ]∙[𝐻 + ]
H3PO4  H+ + H2PO4- 𝐾𝑎1 = [𝐻3 𝑃𝑂4 ]

[𝐻𝑃𝑂42− ]∙[𝐻 + ]
H2PO4-  H+ + HPO4-2 𝐾𝑎2 = [𝐻2 𝑃𝑂4− ]

Rezultă:
[𝐻3 𝑃𝑂4 ]
[𝐻 + ] = 𝐾𝑎1 ∙
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]

[𝐻2 𝑃𝑂4− ]
[𝐻 + ] = 𝐾𝑎2 ∙
[𝐻𝑃𝑂42− ]

De unde:
[𝐻3 𝑃𝑂4 ] [𝐻2 𝑃𝑂4− ]
[𝐻 + ]2 = 𝐾𝑎1 ∙ 𝐾𝑎2 ∙ ∙
[𝐻2 𝑃𝑂4− ] [𝐻𝑃𝑂42− ]

Cum la acest moment [𝐻3 𝑃𝑂4 ] și [𝐻𝑃𝑂42− ] se formează în cantități extrem de mici și
echivalente după simplificări, relația de mai sus devine:
[𝐻 + ]2 = 𝐾𝑎1 ∙ 𝐾𝑎2

și:
 𝒑𝑲𝒂𝟏 + 𝒑𝑲𝒂𝟐 𝟐, 𝟏𝟐 + 𝟕, 𝟐𝟎
𝒑𝑯 = = = 𝟒, 𝟔𝟔
𝟐 𝟐

La acest prim punct de echivalență, volumul soluției s-a dublat:

Vs = 2V
d. Etapa pe parcursul titrării până la al doilea punct de echivalență (p.e.2). Se
continuă adăugarea de BOH (n%) și începe titrarea acidului slab H2PO4- care se transformă în
cantități echivalente de sare B2HPO4 (baza conjugată, anionul HPO4-2). Neglijând hidroliza
alcalină a sării BH2PO4, anterior formată, pe care o putem considera retrogradată de pH-ul mai
alcalin la care are loc titrarea în treapta a doua, putem considera că soluția conține amestecul
tampon format din acidul slab H2PO4- netitrat și baza conjugată HPO4-2 formată.
Concentrația ionilor H+ din soluție va fi dată de rlația Henderson:
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡
 H+ =  H+netitrat = 𝐾𝑎2 ∙
[𝐻𝑃𝑂42− ]𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡

𝑛,
𝜗𝐻2 𝑃𝑂4− 𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 𝜗𝐻2 𝑃𝑂4− 𝑖𝑛𝑖ț𝑖𝑎𝑙 − 𝜗𝐻2 𝑃𝑂4− 𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 𝐶𝑎 ∙ 𝑉 − 100 ∙ 𝐶𝑎 ∙ 𝑉
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 = = =
𝑉𝑠 𝑉𝑠 𝑉𝑠
𝑛,
𝜗𝐻𝑃𝑂42− 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡 𝜗 𝐻2 𝑃𝑂4− ∙ 𝐶𝑎 ∙ 𝑉
= 100
𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡
[𝐻𝑃𝑂42− ]𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡 = =
𝑉𝑠 𝑉𝑠 𝑉𝑠
Întroducând cele două concentrații în relația Henderson, rezultă:
𝑛,
𝐶𝑎 ∙𝑉− ∙𝐶 ∙𝑉
100 𝑎 100−𝑛,
 H+ = 𝐾𝑎2 ∙ 𝑛, = 𝐾𝑎2 ∙
∙𝐶 ∙𝑉 𝑛,
100 𝑎

și
𝟏𝟎𝟎−𝑛,
pH = 𝒑𝑲𝒂𝟐 − 𝐥𝐠 𝑛,

La al doilea punct de semiechivalență, când n = 50%, respectiv, n = 150%, se obține

pH = pKa2 =7,20
adică o valoare situată în mediu neutru și independentă de concentrație.

e. Etapa celui de-al doilea punct de echivalență (p.e.2). În soluție se află ionul
2-
HPO4 care este un amfolit ce suferă, prin intermediul apei, simultan și echivalent două
procese:
Considerând cele două constante de aciditate cle echilibrelor de mai sus:
[𝐻𝑃𝑂42− ]∙[𝐻 + ] [𝑃𝑂43− ]∙[𝐻 + ]
𝐾𝑎2 = [𝐻2 𝑃𝑂4− ]
și 𝐾𝑎3 = [𝐻𝑃𝑂42− ]

Rezultă:
[𝐻2 𝑃𝑂4− ] [𝐻𝑃𝑂42− ]
[𝐻 + ] = 𝐾𝑎2 ∙ și [𝐻 + ] = 𝐾𝑎3 ∙
[𝐻𝑃𝑂42− ] [𝑃𝑂43− ]

De unde:

[𝐻2 𝑃𝑂4− ] [𝐻𝑃𝑂42− ]

[𝐻 + ]2 = 𝐾𝑎2 ∙ 𝐾𝑎3 ∙ ∙
[𝐻𝑃𝑂42− ] [𝑃𝑂43− ]

Cum la acest moment [𝐻2 𝑃𝑂4− ] și [𝑃𝑂43− ] se formează în cantități mici și echivalente după
simplificări, relația de mai sus devine:
[𝐻 + ]2 = 𝐾𝑎2 ∙ 𝐾𝑎3

și:
𝒑𝑲𝒂𝟐 + 𝒑𝑲𝒂𝟑 𝟕, 𝟐𝟎 + 𝟏𝟏, 𝟗𝟎
𝒑𝑯 = = = 𝟗, 𝟓𝟓
𝟐 𝟐

La acest prim punct de echivalență (n=200%), volumul soluției s-a triplat:

Vs = 3V
f. Etapa pe parcursul titrării până la al treilea punct de echivalență (p.e.3). Se
continuă adăugarea de bază și începe titrarea acidului slab HPO4-2 care se transformă în cantități
echivalente de fosfat terțiar, B3PO4 (baza conjugată, anionul PO4-3). Neglijând hidroliza
alcalină a sării B2HPO4, anterior formată, pe care o putem considera retrogradată de pH-ul mai
alcalin la care are loc titrarea în treapta a treia, putem considera că soluția conține amestecul
tampon format din acidul slab HPO4-2 netitrat și baza conjugată PO4-3 formată. Concentrația
ionilor H+ din soluție va fi dată de rlația Henderson:
[𝐻𝑃𝑂42− ] 𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡
 H+ =  H+netitrat = 𝐾𝑎3 ∙
[𝑃𝑂43− ]𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡

𝑛,,
𝜗𝐻𝑃𝑂42− 𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 𝜗𝐻𝑃𝑂42− 𝑖𝑛𝑖ț𝑖𝑎𝑙 − 𝜗𝐻𝑃𝑂42− 𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 𝐶𝑎 ∙ 𝑉 − 100 ∙ 𝐶𝑎 ∙ 𝑉
[𝐻𝑃𝑂42− ]𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 = = =
𝑉𝑠 𝑉𝑠 𝑉𝑠
𝑛,,
𝜗𝑃𝑂43− 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡 𝜗𝐻𝑃𝑂42− 𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 ∙ 𝐶𝑎 ∙ 𝑉
[𝑃𝑂43− ]𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡 = = = 100
𝑉𝑠 𝑉𝑠 𝑉𝑠
Întroducând cele două concentrații în relația Henderson, rezultă:
 𝑛,,
𝐶𝑎 ∙𝑉−
100 𝑎
∙𝐶 ∙𝑉 100−𝑛,,
 H+ = 𝐾𝑎3 ∙ 𝑛,, = 𝐾𝑎3 ∙
∙𝐶 ∙𝑉 𝑛,,
100 𝑎

și
𝟏𝟎𝟎−𝑛,,
pH = 𝒑𝑲𝒂𝟑 − 𝐥𝐠 𝑛,,

La al treilea punct de semiechivalență, când n = 50%, respectiv, n = 250%, se obține

pH = pKa3 = 11,90
adică o valoare situată în mediu alcalin, independentă de concentrație.

Foarte aproape de al treilea punct de echivalență, deoarece sarea formată, Na3PO4,

este sarea unui acid foarte slab și are hidroliza puternic alcalină, trebuie considerată și hidroliza
acestei sări formate care modifică atât concentrația HPO42- netitrat cât și a bazei conjugate,
PO43-, formate, conform echilibrului:

PO43- + H2O  HPO42- + HO-

Ca urmare,

Cacid = [HPO42-]total = [HPO42-]netitrat + [HPO42-]din hidroliză = 𝑎 + 𝑥

Csare = [PO43-]rămas = [PO43-]format - [PO43-]din hidroliză = 𝑏 − 𝑥

În care a și b se calculează cu relațiile:

𝑛,,
𝐶𝑎 ∙ 𝑉 − 100 ∙ 𝐶𝑎 ∙ 𝑉
𝑎 = [𝐻𝑃𝑂42− ]𝑛𝑒𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡 =
𝑉𝑠
𝑛,,
∙ 𝐶𝑎 ∙ 𝑉
𝑏 = [𝑃𝑂43− ]𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡 = 100
𝑉𝑠

iar [PO43-]din hidroliză = x se calculează din constanta de hidroliză, după calcularea lui b, cu
relația:

𝐾𝑤 10−14 −3
[𝐻𝑃𝑂42− ]𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ∙ [𝐻𝑂− ]ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑙𝑖𝑧ă (𝑎 + 𝑥) ∙ 𝑥
𝐾ℎ = = = 7.69 ∙ 10 = =
𝐾𝑎3 1.3 ∙ 10−12 [𝑃𝑂33− ]𝑟ă𝑚𝑎𝑠 (𝑏 − 𝑥)

Ulterior, introducând rezultatele în relația Henderson, se va calcula [H+]:

[𝐻𝑃𝑂42− ] 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑎+𝑥
 H+ =  H+netitrat = 𝐾𝑎3 ∙ = 𝐾𝑎3 ∙ 𝑏−𝑥
[𝑃𝑂43− ]𝑟ă𝑚𝑎𝑠

g. Etapa celui de-al treilea punct de echivalență (p.e.3). În soluție se va exista sarea
cu hidroliză alcalină B3PO4 și pH-ul se va calcula cu relația:

𝐾𝑤 ∙𝐾𝑎3
 H+netitrat = √ 𝑐𝑠𝑎𝑟𝑒
 𝑐𝑎
csare = [𝑃𝑂43− ]𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡 = (deoarece la acest momen, n=300%, Vs = 4V)
4

Rezultă:
𝟏 𝟏 𝒄𝒂
𝒑𝑯 = 𝟕 + 𝒑𝑲𝒂𝟑 + 𝒍𝒈
𝟐 𝟐 𝟒
Deoarece soluția devine puternic diluată Ca/4, la acest punct nu se mai pot neglija ionii HO- proveniți
din disocierea apei.

Pentru un calcul riguros va trebui să socotim:

𝐾𝑤
[𝐻 + ] = [𝐻𝑂 − ]𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
și [HO-]total = [HO-]H2O + [HO-]din hidroliză

rezultând, după efectuarea calculelor:

𝐾𝑤 𝐾𝑤2 𝐾𝑤 ∙ 𝐾𝑎3
[𝐻 + ] = +
𝑐𝑎 √ 2 + 𝑐𝑎
2∙ 4 𝑐
4 ∙ ( 𝑎) 4
4

h. Etapa după ultimul punct de echivalență – în exces de bază, BOH, soluția va

avea pH alcalin și datorat excesului de bază. Dacă se neglijează alcalinitatea provenită din
disocierea sării cu hidroliză alcalină, B3PO4, față de concentrația mult mai mare a ionilor HO-
intoduși din excesul de bază tare, atunci concentrația ionilor HO- în exces care determină pH-
ul final al soluției se va calcula cu relația dedusă în cazul titrării unui acid tare cu baza tare,
respectiv:

 HO- =  HO-exces =  BOHexces

𝜗 𝐵𝑂𝐻 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠
[𝐵𝑂𝐻𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠 ] =
𝑉𝑠

Dacă se notează cu n (%) procentul de titrant adăugat după al treilea punct de echivalență,
așa încât n = 100 + n, relația devine:
𝑛,,,
𝜗 𝐵𝑂𝐻 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠 ∙ 𝑐𝑎 ∙ 𝑉 𝑛,,,
[𝐵𝑂𝐻𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠 ] = = 100 𝑛,,, = ,,,
∙ 𝐶𝑎
𝑉𝑠 4𝑉 + 100 ∙ 𝑉 400 + 𝑛
𝑛,,,
Atunci pOH = −𝑙𝑔𝑐𝑎 − 𝑙𝑔 400+𝑛,,, și
𝑛,,,
𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝒍𝒈𝒄𝒂 + 𝒍𝒈
400 + 𝑛,,,

Folosind relațiile deduse mai sus, pentru diferite concentrații de acid și pentru cele 8
etape ale titrării H3PO4, se va calcula pH-ul rezultând valorile prezentate în în tabelul 2.12.
 Cu punctele calculate se poate trasa curba de titrare pH = f (n%), așa cum este prezentat în
figura 2. 6.
Analizând rezultatele calculate se constată următoarele:

- Formulele cu ajutorul cărora se calculează concentrația ionilor H+ din soluție la neutralizara în

trepte intermediare și în ultima treaptă au fost deduse presupunând hidroliza sărilor formate în
treptele anterioare (i-1) retrogradată de pH-ul mai alcalin la care se realizează neutralizarea în
treapta respectivă i.

- Valorile pH-ului nu depind de concentrația inițială a acidului pe parcursul titrării până la

ultimul punct de chivalență.

- Până la fiecare dintre cele trei puncte de echivalență apar în soluție amestecuri tampon a căror
capacitate de tamponare este maximă la fiecare dintre cele trei puncte de semiechivalență.

- Primul considerent care trebuie avut în vedere la titrarea unui acid slab poliobazic în trepte,
este ca raportul constantelor Ki/Ki+1  10-4 așa încât titrarea să fie suficient de precisă în acea
treaptă, i. Deoarece în cazul acidului fosforic
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
= 1,21 ∙ 105 și = 4,79 ∙ 104
𝐾𝑎2 𝐾𝑎3

titrarea se va putea face cu precizie bună la primul și al dolilea punct de echivalență, folosind pentru
evidențierea acestora soluții de comparație. Salturile de pH la cele două puncte de echivalență, pentru
o eroare de titrare e (%) =  1% vor fi:

pH1 e=1% = pH101% - pH99% = 5,21 - 4,012 = 1,09

pH2 e=1% = pH201% - pH199% = 9.90 – 9.20 = 0,70

- Al doilea considerent care trebuie avut în vedere, este ca valoarea constantei de aciditate
a ultimei trepte să fie suficient de mare (Kultim  10-9) astfel încât titrarea să se poată face până
la ultima treaptă. În cazul H3PO4,

𝐾𝑎3 = 1,30 ∙ 10−12 ≪ 10−9

așa încât acest acid nu se poate titra la treapta a treia.

Acest lucru este evident și din analiza curbei de titrare, când pentru eroarea de titrare e
(%) =  1%, saltul de pH la echivalență va fi:

pH3 e=1% = pH301% - pH299% = 12,185 – 12,175 = 0,01

imposibil de evidențiat.

Sunt mulți acizi polivalenți la care Ki/Ki+1  104 și nu se vor putea titra suficient de
exact la o treaptă intermediară dar au Kultim  10-9 așa încât se vor putea titra la ultima treaptă.
Astfel de exemple sunt:

➢ Acid glutaric, HOOC-(CH2)3-COOH, K1 = 4,58-10-5, K2 = 3,89-10-6

➢ Acidul malonic, HOOC-CH2-COOH, K1 = 1,4-10-3, K2 = 2,03-10-6

➢ Acidul oxalic, HOOC- COOH, K1 = 6,5-10-2, K2 = 6,1-10-5

Alți acizi nu se pot titra nici la trepte intermediare nici la ultioma treaptă. De exemplu

➢ Acid carbonic, H2CO3, K1 = 3,72-10-7, K2 = 5,73-10-11

Acest acid s poate doza volumetric numai folosind o serie de artificii, respectiv se transformă
complet în sarea cu hidroliză alcalină Na2CO3 și se titrază această sare cu o soluție etalonată
de acid tare (HCl) folosind metoda acidimetrică.

Mai rar sunt întâlniți acizii care se pot titra suficient de precis atât la treptele
intermediare cât și la treapta finală. Astfel de exemple sunt:

➢ Acid cromic, H2CrO4, K1 = 1,8-10-1, K2 = 3,2-10-7

➢ Acidul sulfuros, H2SO3, K1 = 1,72-10-2, K2 = 6,24-10-8
Tabelul 2.12. Valori ale pH-ului la titrarea H3PO4 0.1N cu cu NaOH de aceeași concentrație
Etapa n% Concentrația ionilor H+ din soluție pH
Inițial: 0 √𝐾𝑎1 ∙ 𝑐𝑎 = √7,52 ∙ 10−3 ∙ 10−1 = 2,74 ∙ 10−2 1.56
100 − 𝑛 50
50 𝐾𝑎1 ∙ = 2,12 ∙ 10−2 ∙ = 2,12 ∙ 10−2 2.12
Pe parcursul titrării 𝑛 50
10
până la primul punct 90 7,52 ∙ 10−3 ∙ = 8,35 ∙ 10−4 3.08
90
de echivalență 1
99 7,52 ∙ 10−3 ∙ = 7,6 ∙ 10−5 4.12
99
La primul punct de √𝐾𝑎1 ∙ 𝐾𝑎2 = √7,52 ∙ 10−3 ∙ 6,23 ∙ 10−8
100 4.66
echivalență (p.e.1) = 2,16 ∙ 10−5
100−𝑛, 99
101 ∙ 𝐾𝑎2 = ∙ 6,23 ∙ 10−8 = 6,16. 10-6 5.21
𝑛, 1
După primul punct 90
110 ∙ 6,23 ∙ 10 −8
= 5.61. 10-7 6.25
de echivalență, pe 10
50
parcursul titrării până 150 ∙ 6,23 ∙ 10−8 = 6,23 ∙10-8 7.20
50
la al doilea punct de 190
10
∙ 6,23 ∙ 10−8 = 0.69 . 10-8 8.16
90
echivalență 1
199 ∙ 6,23 ∙ 10−8 = 0.63 . 10-9 9.20
99

La al doilea punct de √𝐾𝑎2 ∙ 𝐾𝑎3 = √6,23 ∙ 10−8 ∙ 1,30 ∙ 10−12

200 9.55
echivalență (p.e.2) = 2,85 ∙ 10−10
100−𝑛,, 99
201 ∙ 𝐾𝑎3 = ∙ 1,30 ∙ 10−12 = 1.29. 10-10 9.90
𝑛,, 1
90
210 ∙ 1,30 ∙ 10−12 = 1,17. 10-11 10.93
După al doilea punct 10
50
de echivalență, pe 250 ∙ 1,30 ∙ 10−12 = 1,30 ∙ 10−12 11.90
50
parcursul titrării până Nu se mai poate neglija hidroliza sării Na3PO4
la al treilea punct de 290 formate 12.14
echivalență -fără corecție de hidroliză s-ar obține pH=12.85
Idem
299 12.175
-fără corecție de hidroliză s-ar obține pH=13.88
Deoarece soluția este puternic diluată, la acest punct nu
La al treilea punct de se mai pot neglija ionii HO- proveniți din disocierea
300 12.18
echivalență (p.e.3) apei
-fără corecție s-ar obține, pH=12.14
Deoarece excesul de bază adăugat este mic și se
După al doilea punct află în soluție diluată, nu se mai pot neglija ionii HO-
301 12.185
de echivalență în proveniți din disocierea sării Na3PO4
exces de BOH -fără corecție s-ar obține pH=10,40
310 Idem 12.24
 -fără corecție s-ar obține pH=11,4

Figura 2.6. Curba de titrare în cazul titrării H3PO4 0,1M cu NaOH de aceeași concentrație, la 20oC